TWI755081B - 電光顯示器及使用於其之具有低熱敏感度之複合材料 - Google Patents

Abstract

一種電光顯示器包括一層電光材料、至少一種導體、及在該層電光材料與該至少一種導體之間的黏著材料。電光材料與黏著材料至少之一包含複合材料，其包括聚合物相及填料相，該填料相的導電度大於或等於0.5 X 10 ³S/m，填料對聚合物的熱膨脹係數比例小於或等於0.5，及該複合材料中的填料相濃度大於或等於對應複合材料之導電度轉變點的填料濃度。

Description

電光顯示器及使用於其之具有低熱敏感度之複合材料

本發明關於電光顯示器及使用於其之材料，尤其是複合材料。本發明部分關於包括於黏著劑或黏合劑組成物中的複合材料，其具有使其特別適合用於電光顯示器的電及其他性質。

電光顯示器包含一層電光材料。應用於材料或顯示器之術語「電光」在此以其在影像技藝之習知意義使用，以表示具有至少一種光學性質不同的第一及第二顯示狀態之材料，該材料因對材料施加電場而從其第一變成其第二顯示狀態。雖然該光學性質一般為人眼可感受的色彩，但其亦可為其他的光學性質，如光學透射率、反射度或亮度，或者在意圖用於機器閱讀之顯示器的情形，就可見光範圍外的電磁波長之反射率變化的意義而言，其可為假色。

就其材料有固態外表面的意義而言，一些電光材料為固體，雖然材料可且經常確實具有填充液體或氣體的內部空間。此種使用固態電光材料之顯示器在以下可為了方便而稱為「固態電光顯示器」。因此，術語「固態電光顯示器」包括轉動雙色構件顯示器、封裝的電泳顯示器、微胞電泳顯示器、及封裝的液晶顯示器。

術語「雙穩態」及「雙穩態性」在此以其在所屬技術領域之習知意義使用而表示包含具有至少一種光學性質不同的第一與第二狀態之顯示元件的顯示器，且使得在已藉有限時間的定址脈衝以驅動特定元件達到假設其第一或第二顯示狀態之後，在定址脈衝終止後該狀態會持續歷時改變該顯示元件狀態所需的最短定址脈衝時間之至少數倍，例如至少4倍。美國專利第7,170,670號顯示，一些可有灰階之粒子系電泳顯示器不僅在其極端黑色及白色狀態，亦在其中間灰色狀態安定，且一些其他型式的電光顯示器亦同。此型顯示器適合稱為「多穩態」而非雙穩態，雖然為了方便在此可使用術語「雙穩態」來涵蓋雙穩態及多穩態顯示器。

已知許多型式的電光顯示器。一型電光顯示器為轉動雙色構件型，如例如美國專利第5,808,783、5,777,782、5,760,761、6,054,071、6,055,091、6,097,531、6,128,124、6,137,467、及6,147,791號所揭述(雖然此型顯示器經常被稱為「轉動雙色球」顯示器，但術語「轉動雙色構件」較準確而較佳，因為在一些上述專利中，轉動構件不為球體)。此顯示器使用大量的小個體(一般為球狀或圓柱狀)，其具有二個或以上的光學特徵不同的部分、及內偶矩。這些個體被懸浮在填充液體的基質內空泡中，空泡被填充液體使得個體自由轉動。顯示器外觀因對其施加電場，如此將個體轉動到各種位置且改變個體被經由觀看表面觀看的部分。此型電光介質一般為雙穩態。

另一型電光顯示器使用電致變色介質，例如奈米變色膜形式的電致變色介質，其包含至少部分由半導電金屬氧化物形成的電極、及複數種附接該電極之能可逆變色的染料分子；參見例如O’Regan, B.等人之Nature 1991, 353, 737；及Wood, D.之Information Display, 18(3), 24(2002年3月)。亦參見Bach, U.等人之Adv. Mater., 2002, 14(11), 845。此型奈米變色膜亦揭述於例如美國專利第6,301,038、6,870,657及6,950,220號。此型介質亦一般為雙穩態。

另一型電光顯示器為由Philips發展的電濕潤顯示器，且揭述於Hayes, R.A.等人之“Video-Speed Electronic Paper Based on Electrowetting”, Nature, 425, 383-385 (2003)。美國專利第7,420,549號顯示此種電濕潤顯示器可被製成雙穩態。

一型電光顯示器為粒子系電泳介質，其已成為多年來深入研發之標的，其中複數個帶電粒子在電場影響下移動通過流體。相較於液晶顯示器，電泳顯示器可具有亮度與對比良好、視角寬、雙穩態性、及電力消耗低的屬性。儘管如此，這些顯示器的長期影像品質問題使其無法廣為使用。例如組成電泳顯示器之粒子趨於沈降而造成這些顯示器的使用壽命不當。

如上所示，電泳介質需要有流體。在大部分先行技藝電泳介質中，此流體為液體，但是電泳介質可使用氣態流體製造；參見例如Kitamura, T.等人之“Electrical toner movement for electronic paper-like display”, IDW Japan, 2001, Paper HCS1-1；及Yamaguchi, Y.等人之“Toner display using insulative particles charged triboelectrically”, IDW Japan, 2001, Paper AMD4-4。亦參見美國專利第7,321,459及7,236,291號。當將介質用於會發生沈降之定向時，例如將介質配置在垂直面之號誌，此氣體系電泳介質顯然由於粒子沈降而易有液體系電泳介質的同類型問題。事實上，粒子沈降顯然在氣體系電泳介質中為比在液體系中更嚴重的問題，因為氣態懸浮流體相較於液態者更低的黏度，會使得電泳粒子更快速沈降。

許多讓渡予或為Massachusetts Institute of Technology (MIT)、E Ink Corporation、E Ink California, LLC、及相關公司之名的專利及申請案揭述各種用於封裝的及微胞電泳及其他電光介質之技術。封裝的電泳介質包含許多小囊，其本身各包含含有電泳移動粒子於流體介質中的內相、及包圍該內相的囊壁。一般而言，該囊本身被保持在聚合黏合劑內而形成位於二電極之間的同質層。在微胞電泳顯示器中，帶電粒子及流體不被封裝在微囊內，而是被保留在複數個在載體介質(一般而言為聚合膜)內形成的孔穴內。這些專利及申請案揭述的技術包括： (a)電泳粒子、流體及流體添加劑；參見例如美國專利第7,002,728及7,679,814號； (b)囊、黏合劑、及封裝方法；參見例如美國專利第6,922,276及7,411,719號； (c)微胞結構、壁材料、及形成微胞之方法；參見例如美國專利第7,072,095及9,279,906號； (d)填充及密封微胞之方法；參見例如美國專利第7,144,942及7,715,088號； (e)含有電光材料之膜及次組裝件；參見例如美國專利第6,982,178及7,839,564號； (f)背板、黏著層、以及其他用於顯示器之輔助層及方法；參見例如美國專利第D485,294、6,124,851、6,130,773、6,177,921、6,232,950、6,252,564、6,312,304、6,312,971、6,376,828、6,392,786、6,413,790、6,422,687、6,445,374、6,480,182、6,498,114、6,506,438、6,518,949、6,521,489、6,535,197、6,545,291、6,639,578、6,657,772、6,664,944、6,680,725；6,683,333、6,724,519、6,750,473、6,816,147、6,819,471、6,825,068、6,831,769、6,842,167、6,842,279、6,842,657、6,865,010、6,873,452、6,909,532、6,967,640、6,980,196、7,012,735、7,030,412、7,075,703、7,106,296、7,110,163、7,116,318、7,148,128、7,167,155、7,173,752、7,176,880、7,190,008、7,206,119、7,223,672、7,230,751、7,256,766、7,259,744、7,280,094、7,301,693、7,304,780、7,327,511、7,347,957、7,349,148、7,352,353、7,365,394、7,365,733、7,382,363、7,388,572、7,401,758、7,442,587、7,492,497、7,535,624、7,551,346、7,554,712、7,583,427、7,598,173、7,605,799、7,636,191、7,649,674、7,667,886、7,672,040、7,688,497、7,733,335、7,785,988、7,830,592、7,843,626、7,859,637、7,880,958、7,893,435、7,898,717、7,905,977、7,957,053、7,986,450、8,009,344、8,027,081、8,049,947、8,072,675、8,077,141、8,089,453、8,120,836、8,159,636、8,208,193、8,237,892、8,238,021、8,362,488、8,373,211、8,389,381、8,395,836、8,437,069、8,441,414、8,456,589、8,498,042、8,514,168、8,547,628、8,576,162、8,610,988、8,714,780、8,728,266、8,743,077、8,754,859、8,797,258、8,797,633、8,797,636、8,830,560、8,891,155、8,969,886、9,147,364、9,025,234、9,025,238、9,030,374、9,140,952、9,152,003、9,152,004、9,201,279、9,223,164、9,285,648、及9,310,661號；以及美國專利申請案公開第2002/0060321、2004/0008179、2004/0085619、2004/0105036、2004/0112525、2005/0122306、2005/0122563、2006/0215106、2006/0255322、2007/0052757、2007/0097489、2007/0109219、2008/0061300、2008/0149271、2009/0122389、2009/0315044、2010/0177396、2011/0140744、2011/0187683、2011/0187689、2011/0292319、2013/0250397、2013/0278900、2014/0078024、2014/0139501、2014/0192000、2014/0210701、2014/0300837、2014/0368753、2014/0376164、2015/0171112、2015/0205178、2015/0226986、2015/0227018、2015/0228666、2015/0261057、2015/0356927、2015/0378235、2016/077375、2016/0103380、及2016/0187759；以及國際專利申請案公開第WO 00/38000號、歐洲專利第1,099,207 B1及1,145,072 B1號； (g)色彩形成及色彩調整；參見例如美國專利第7,075,502及7,839,564號； (h)驅動顯示器之方法；參見例如美國專利第7,012,600及7,453,445號； (i)顯示器之應用；參見例如美國專利第7,312,784及8,009,348號；及 (j)非電泳顯示器，如美國專利第6,241,921及美國專利申請案公開第2015/0277160號所揭述；以及顯示器以外的封裝及微胞技術應用；參見例如美國專利申請案公開第2015/0005720及2016/0012710號。

許多上述專利及申請案認為，在封裝的電泳介質中包圍分離微囊之壁可被連續相取代，如此製造所謂的聚合物分散型電泳顯示器，其中電泳介質包含複數個電泳流體分離液滴、及聚合材料連續相，且在此聚合物分散型電泳顯示器內的電泳流體分離滴可被視為囊或微囊，即使無分離的囊膜結合各個別滴；參見例如上述美國專利第6,866,760號。因而為了本申請案之目的，將此種聚合物分散型電泳介質視為封裝的電泳介質之次物種。

雖然電泳介質經常為不透明(由於例如在許多種電泳介質中，粒子實質上阻擋可見光穿透顯示器)且以反射模式操作，但可使許多種電泳顯示器以所謂的「快門模式」操作，其中一顯示器狀態為實質上不透明且另一為透光性。參見例如美國專利第5,872,552、6,130,774、6,144,361、6,172,798、6,271,823、6,225,971、及6,184,856號。類似電泳顯示器但依賴電場強度變化之介電泳顯示器可以類似模式操作；參見美國專利第4,418,346號。其他型式的電光顯示器亦可以快門模式操作。以快門模式操作之電光介質可被用於全彩顯示器的多層結構；在此結構中，鄰近顯示器觀看表面之至少一層以快門模式操作而暴露或隱藏離觀看表面較遠的第二層。

封裝的電泳顯示器一般未遭受傳統電泳裝置的簇聚與沈降失敗模式且提供進一步的優點，如將顯示器印刷或塗覆在廣泛種類的撓性及剛性基板上之能力。(文字「印刷」的用法意圖包括所有形式的印刷及塗覆，其包括但不限於﹕前計量塗覆，如補片模塗覆、縫式或擠壓塗覆、滑動或串接塗覆、簾式塗覆；輥式塗覆，如刮刀輥式塗覆、正反輥式塗覆；凹版塗覆；浸式塗覆；噴灑塗覆；彎式塗覆；旋轉塗覆；刷式塗覆；空氣刀塗覆；絲網印刷法；靜電印刷法；熱印刷法；噴墨印刷法；電泳沈積(參見美國專利第7,339,715號)；及其他的類似技術。)因此，生成的顯示器可為撓性。此外，因為顯示器介質可被印刷(使用各種方法)，故可使顯示器本身不昂貴地被製造。

電泳顯示器通常包含一層電泳材料、及配置在電泳材料相對側上的至少二其他層，此二其他層之一為電極層。在大部分的此種顯示器中，該兩層均為電極層，且該電極層之一或兩者被圖樣化以界定顯示器像素。例如可將一電極層圖樣化成為長形列電極，及另一層成為以相對於列電極呈直角而行進之長形行電極，該像素由行電極與列電極之交叉點界定。或者且更常為，一電極層具有單一連續電極之形式，及另一電極層被圖樣化成為像素電極矩陣，其各界定顯示器之一個像素。在另一型意圖供手寫筆使用之電泳顯示器中，印刷頭或類似的可移動電極與顯示器分開，僅鄰接電泳層之一層包含電極，電泳層相對側上之層一般為意圖防止可移動電極損壞電泳層之保護層。

製造三層電泳顯示器通常涉及至少一種積層操作。例如許多上述的MIT及E Ink專利及申請案揭述一種製造封裝的電泳顯示器之方法，其中將包含囊於黏合劑中的封裝的電泳介質塗覆在包含氧化銦錫(ITO)或類似的導電性塗層(作為最終顯示器之一個電極)於塑膠膜上的撓性基板上，將該囊/黏合劑塗層乾燥形成堅固黏附基板之電泳介質同質層。分別製備含有像素電極陣列、及將像素電極連接驅動電路的導體之適當排列的背板。為了形成最終顯示器，使用積層黏著劑將其上具有囊/黏合劑層之基板積層到背板。(藉由將背板以手寫筆或其他的可移動電極可在其上滑動的簡單保護層取代，如塑膠膜，其可使用非常類似的方法製備可供手寫筆或類似的可移動電極使用之電泳顯示器。)在此方法之一較佳形式中，該背板本身為撓性，且係將像素電極及導體印刷在塑膠膜或其他的撓性基板上而製備。藉以此方法大量製造顯示器之明確積層技術為使用積層黏著劑之輥積層法。

使用上述前板積層體或雙面離型膜製造的電光顯示器通常在電光層本身與背板之間具有一層積層黏著劑，且積層黏著層之存在影響顯示器的電光特徵。尤其是該積層黏著層的導電度影響顯示器的低溫性能及解析度。顯示器的低溫性能可(現已實證)藉由提高積層黏著層的導電度而改良，例如將該層摻雜六氟磷酸四丁銨或其他材料，如上述美國專利第7,012,735及7,173,752號所述。然而，以此方式提高積層黏著層的導電度趨於增加像素輝散(其中回應像素電極電壓變化而改變光學狀態之電光層的面積大於像素電極本身的現象)，且此輝散趨於降低顯示器的解析度。因此，此型顯示器顯然原本就必須在低溫性能與顯示器解析度之間有所折衷，且實務上通常為犧牲低溫性能。此外，因為積層黏著劑的導電度為溫度相依性，故顯示器能可接受地作用之溫度範圍會受限在窄溫度範圍。此會將顯示器的可能應用限制在未經歷大溫度搖擺之環境。

因此，現在需要改良積層黏著劑組成物及其他複合材料，其在跨越較大的周圍溫度範圍下，對電泳顯示器提供改良的性能。

本發明之第一具體實施例提供一種電光顯示器，其包含一層電光材料、至少一種導體、及在該層電光材料與該至少一種導體之間的黏著材料。該電光材料與黏著材料至少之一包含複合材料，其含有聚合物相及填料相，使得填料相體積比大約為滲濾臨界值。此外，該填料相的導電度可大於或等於0.5 X 10 ³S/m，填料對聚合物的熱膨脹係數比例可小於或等於0.5，及該複合材料中的填料相濃度可大於或等於對應複合材料之導電度轉變點的填料濃度。

本發明之各種具體實施例的複合材料極適合用於粒子系電泳顯示器。然而，該複合材料亦可用於其他型式的電光顯示器，如利用聚合物分散型液晶之顯示器。

本發明之這些及其他態樣將由以下說明而明白。

在以下的詳細說明中，為了完整了解相關教示而舉例敘述許多特定細節。然而，這些教示無此細節仍可實行對所屬技術領域者為明白的。

在製造電光顯示器之典型方法中，首先製造兩個次組裝件，一個次組裝件包含電光層及第一基板，且第二個包含第二基板；次組裝件至少之一且一般為兩者皆包含電極。又在用於製造主動矩陣顯示器之方法之一常見形式中，一個次組裝件包含基板、單一連續(「共用」)電極(其延伸跨越多個像素，一般為全部顯示器)、及電光層，而第二組裝件(通常稱為「背板」)包含載有界定顯示器個別像素的像素電極矩陣之基板、及用以對像素電極產生趨動顯示器所需電位能(即將各像素切換成在顯示器上提供所欲影像所需的光學狀態)之非線性裝置(一般為薄膜電晶體)與其他電路。在第一與第二次組裝件之間提供積層黏著劑，而將其黏附在一起形成最終顯示器。

參考附圖之圖1，現在揭述本發明之一較佳積層方法，雖僅為舉例，其為通過用於本發明方法之次組裝件(前板積層體，或FPL)的示意橫切面圖，此次組裝件包含基板、導電層、電光層、及黏著層，將在此次組裝件前在本發明方法的中間階段描述的次組裝件積層到第二次組裝件。

圖1所示的前板積層體(通常示為100)包含透光基板110、透光電極層120(應注意，其並非位於最終電光顯示器中積層黏著劑之電光層的相對側上的電極)、電光層130、積層黏著層180、及離型片190；離型片在本方法中被描述為，在將FPL 100積層到背板前從積層黏著層180移除。

基板110一般為透明塑膠膜，如7 mil(177微米)聚(對苯二甲酸乙二酯) (PET)片。形成最終顯示器的觀看表面之基板110的下表面(圖1)可具有一層或以上的額外層(未示)，例如吸收紫外線輻射之保護層、防止氧或水分侵入最終顯示器中之屏障層、及改良顯示器光學性質之抗反射塗層。薄透光導電層120被塗覆在基板110的上表面上，且其較佳為ITO，並作為最終顯示器之共用前電極。塗有ITO之PET膜為市售。

電光層130可被沈積在導電層120上，一般為藉縫式塗覆，該二層有電接觸。圖1所示的電光層130為封裝的電泳介質且包含微囊140，其各在烴系流體165中包含帶負電白色粒子150及帶正電黑色粒子160。微囊140被保留在聚合黏合劑170內。在施加電場跨越電光層130時，白色粒子150移向正極且黑色粒子160移向負極，使得依導電層120相對背板中的相鄰像素電極為正或負而定，電光層130對通過基板110觀看顯示器之觀察者出現白色或黑色。如所屬技術領域者所了解，帶電粒子(150, 160)不限於黒色及白色，且可為任何顏色。

FPL 100希望為藉由將呈液體形式的積層黏著劑180，方便地以縫式塗覆法塗覆在離型片190上，將黏著劑乾燥(或固化)形成固體層，然後將黏著劑與離型片積層到已事先塗覆在載有導電層120的基板110上之電光層130而製備；此積層可使用熱輥積層法方便地進行。(或者但較不希望為可將積層黏著劑塗佈在電光層130上，然後乾燥或固化再以離型片190覆蓋。)離型片190方便地為7 mil(177微米)膜；依使用的電光介質之本質而定，會希望將此膜塗以離型劑，例如聚矽氧。如圖1所描述，在將FPL 100積層到背板(未示)而形成最終顯示器之前，將離型片190從積層黏著劑180剝除或移除。

前板積層體100在圖1中以可用於本發明所有領域之通用形式描述。被併入FPL 100中的黏著層180可包含具有低熱敏感度之複合材料，如以下所詳述。

關於前板積層體及其製備方法及用途的進一步細節揭述於上述美國專利第6,982,178號、以及美國專利申請案公開第2009/0225397號，其內容全部納入此處作為參考。

依照本發明之另一具體實施例的雙面離型片(通常示為300)示於附圖之圖2。雙面離型片300包含電光材料之中央層302，特別是在圖2中為在聚合黏合劑306中包含囊304之層。囊304類似以上關於圖1所述者。片300進一步包含第一黏著層308、覆蓋第一黏著層308之第一離型片310、配置在層302相對第一黏著層308的相對側上之第二黏著層312、及覆蓋第二黏著層312之第二離型片314。

片300可藉由首先將離型片310以一層黏著劑塗覆，然後將其乾燥或固化以形成第一黏著層308而形成。其次將囊304與黏合劑306的混合物印刷或沈積在第一黏著層308上，然後將混合物乾燥或固化以形成同質層302。最後將一層黏著劑沈積在層302上，乾燥或固化以形成第二黏著層312，並以第二離型片314覆蓋。

此用以形成片300的操作序列適用於連續製造，及藉由仔細選擇材料及方法條件可經由習知的輥對輥塗覆設備單趟進行完整的操作序列，對熟悉塗覆技術領域者為明白的。

為了使用雙面離型膜(如膜300)組裝顯示器，將一離型片(一般為對其塗覆電光材料者)剝離，及使用例如基於熱、輻射、或化學之積層方法，將其餘的雙面離型膜層附接到前基板。一般而言，前基板包括形成最終顯示器之前電極之導電層。前基板可包括額外層，如紫外線濾除層、或意圖保護導電層不受機械損壞之保護層。然後將其他的離型片剝離，因而暴露第二黏著層，其被用於將電光材料塗料組裝件附接到背板。其再度可使用基於熱、輻射、或化學之積層方法。應了解，所述兩種積層法的次序本質上為任意的且可顛倒，雖然實務上先將雙面離型膜積層到前基板，然後將生成的前次組裝件積層到背板，幾乎總是較方便。

關於雙面離型膜及其製備方法及用途的進一步細節揭述於美國專利申請案公開第2004/0155857號，其內容全部納入此處作為參考。

黏著層308與312任一或兩者可包含含有聚合物相及填料相之複合材料。選擇填料相濃度，使得在顯示器操作相關溫度範圍，複合物系統的導電度呈現較低的溫度相依性。

被加入複合系統的聚合物相之填料相較佳為導電度大於聚合物相，使得將較多填料加入聚合物相則提高複合物的導電度。此外，較佳為填料的熱膨脹係數(CTE)實質上小於聚合物複合物。例如可提供含有聚胺基甲酸酯作為聚合物相、及金屬針或屑(如鋁或鎳)之複合材料。聚胺基甲酸酯之CTE可為60至200ppm/K之範圍。鋁之CTE為約22ppm/K。鎳之CTE為約13ppm/K。填料相之CTE對聚合物相之CTE的比例較佳為0.5或以下，更佳為0.3或以下，且最佳為0.1或以下。

為了抑制複合物導電度的溫度效應，將填料以大約為滲濾臨界值之量加入複合物。在全部說明書及申請專利範圍中使用的術語「滲濾臨界值」表示含有聚合物相及填料相之複合材料中的填料體積比，低於其則複合材料導電度的對數為較接近聚合物相而非填料相導電度的對數，高於其則複合材料導電度的對數為較接近填料相而非聚合物相導電度的對數。

為了確保聚合基質中的填料體積比大約為滲濾臨界值而約束複合物的導電度，儘管溫度搖擺大。參考圖5，其提供聚合複合物導電度(y-軸)相對聚合複合物中填料體積比(x-軸)的代表性作圖。作圖中的點400為滲濾臨界值。

如果複合物中聚合物相的熱膨脹係數遠大於填料的熱膨脹係數，則複合材料中的填料相體積比隨溫度提高而減小。例如如果複合物中填料的起始體積比φ大約為滲濾臨界值(400)，則複合物導電度實質上隨溫度提高而降低，因為填料濃度減小。其會與未經填充的聚合物基質之高溫傳導性提高的自然趨勢相左。隨溫度冷卻，聚合物相收縮超過填料而造成填料體積比增加。因此，如果複合物中填料的起始體積比大約為滲濾臨界值(400)，則複合物的導電度隨溫度降低而增加。

因此，將熱膨脹係數實質上小於聚合物相之填料併入複合材料中，且將複合物裝載大約為滲濾臨界值之填料，則可降低導電度隨溫度效應的變化比，其以未填充的聚合材料表示。換言之，降低了導電度隨溫度提高而增加及導電度隨溫度降低而減小的趨勢。依照本發明之各種具體實施例的複合材料可在感興趣的溫度範圍，提供導電度變化比的變動遠比使用未填充的聚合物而得者為小的材料。

在全部說明書及申請專利範圍中使用的片語「大約為滲濾臨界值」表示填料濃度(體積百分比)為或大於導電度轉變點。導電度轉變點可由複合材料之導電度曲線計算而得，如圖5及6提供的作圖。參考圖6，繪製第一線y1通過導電度曲線上複合材料在填料濃度為零之點，線y1的斜率m1等於導電度曲線在填料濃度為零處的斜率。繪製第二線y2通過導電度曲線上對應滲濾臨界值之點，線y2的斜率m2等於導電度曲線在滲濾臨界值處的斜率。圖6中兩條線y1與y2之交叉點402提供導電度轉變點。導電度轉變點處的填料濃度可使用以下y1與y2之方程式(1)及(2)計算而得：y1=m1*(φ)+b1 方程式1

y2=m2*(φ)+b2 方程式2

在導電度轉變點處，y1等於y2，因此：m1*(φ)+b1=m2*(φ)+b2

解出“φ”則提供方程式3：φ=(b2-b1)/(m1-m2) 方程式3

因此，導電度轉變點處的填料濃度等於y2與y1之y-截距差對y1與y2之斜率差的比例。

較佳為用於本發明之各種具體實施例的複合材料呈現導電度隨溫度之變化率，即(1/s)*ds/dT，其小於或等於未填充聚合物的導電度隨溫度之變化率的60%，更佳為小於或等於30%，最佳為小於或等於10%。

當將該複合物併入電光顯示器之黏著層中時，依照本發明之各種具體實施例的複合材料之聚合物相較佳為，在從電極到電光材料的方向之導電度大於在此層的平面中的異向性積層黏著劑。此異向性黏著劑在電極與電光材料之間僅產生小電壓下降(因此跨越電光材料層之電場可儘可能大)，而對相鄰電極之間的電流仍為高電阻，如此將顯示器之相鄰像素之間的串擾最小化。

該積層黏著劑可為熱溶黏著劑，但是亦可為熱固性、輻射固化性、或壓力敏感性黏著劑。該黏著劑可基於乙烯乙酸乙烯酯、丙烯酸系、聚烯烴、聚醯胺、聚酯、聚胺基甲酸酯、聚矽氧、環氧系、聚丁酸乙烯酯(polyvinyl butyrate)、聚苯乙烯-丁二烯、或乙烯基單體或寡聚物。為了提供所需的異向性導電度，該黏著劑可載有導電性粒子，例如碳粒子、銀粒子、鍍覆的聚合物球體、鍍覆的玻璃球體、氧化銦錫粒子、或奈米相氧化銦錫粒子。或者可使用導電性聚合物，如聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚(3,4-乙烯二氧基噻吩)(PEDOT)、或聚噻吩，來摻雜聚合物，而造成其在z-軸方向(垂直於黏著層厚度)導電良好，但在此層的平面中則否。為了製造這些膜，其可將黏著劑片流延然後在一或二軸拉伸，而引入所需的異向性導電度。各種型式的異向性黏著劑揭述於美國專利第6,365,949、5,213,715及4,613,351號，且異向性黏著劑為市售，例如得自Minnesota Mining and Manufacturing Corporation (“3M”)，Henkel Loctite Corporation, 1001 Trout Brook Crossing, Rocky Hill CT 06067，Btech Corporation, 8395 Greenwood Drive, Longmont CO 80503，及Dana Enterprises International, 43006 Osgood Road, Fremont CA 94539。

通常較佳為，用於本發明之各種具體實施例的異向性黏著劑在黏著層的平面中的導電度小於約10 ^-10S/cm，及在z-軸方向的導電度大於約10 ^-9S/cm。

亦提供一種形成依照本發明之一具體實施例的複合材料之方法。該複合材料可以垂直於層的平面的導電度大於在平行方向的異向性黏著劑層之形式提供。該方法包含將複數個導電性填料粒子分散於黏著劑基質中，該粒子的導電度與該基質不同；將有效造成粒子形成實質上垂直於層的平面而延伸之導電線束的電場或磁場，施加於粒子/基質混合物；及提高基質黏度(一般藉由將基質膠化或固化)以防止粒子移動離開該線束。

藉本發明之方法使用電流變及磁流變效應製造異向性導電膜以高度示意方式描述於附圖之圖3A及3B。電流變(ER)效應為施加電場跨越粒子分散液，例如容納於平行板電極之間的分散液，造成組成該分散液之粒子形成線束或針狀黏聚物的效應。如圖3A所示，該方法開始為形成一層導電性粒子12被分散於積層黏著劑14之基質(連續相)中。垂直於層的平面施加電場或磁場，因而造成粒子12形成延伸通過層厚度之線束16，如圖3B所描述。最後將基質14的黏度大幅提高，一般為藉由將基質膠化或固化，以防止粒子12進一步移動通過基質14，如此將線束16鎖定在定位。

當粒子的複合導電度(k*)顯著大於基質時產生平行電場線之線束。在本發明之一較佳方法中，前驅物黏著劑(如圖3A所示)由導電度相當高(k _p＞10 ^-9S/cm)的粒子被分散於導電度低(k _m＜10 ^-11S/cm)的基質中所組成。粒子因施加跨越分散液的電場而按z-軸方向排列，且生成的z-軸線束因將基質固化或膠化而被鎖定在定位。然後最終黏著劑膜含有僅在z-軸方向橫跨或滲濾之導電性線束，因為線束橫向間隔開，因此被低導電度基質分隔。z-軸導電會受線束導電度所支配，因此受粒子導電度所支配，而橫向導電度則受連續低導電度基質所支配。

此方法特別適合用於製備z-軸積層黏著劑之連續薄膜。例如z-軸導電性黏著劑之連續薄膜可藉由將導電性粒子於低導電度黏著劑基質的完全混合分散液進料到塗模中，及將分散液塗覆成薄膜，一般為10-100微米厚，繼而施加電場並固化或膠化而製備。

製造z-軸導電性黏著劑之磁流變方法類似電流變方法；將磁性粒子分散於非磁性黏著劑基質中，粒子因施加磁場而按z-軸方向排列成線束，且線束藉由將基質固化或膠化而被鎖定在定位。在此情形，粒子必須為可磁性極化且導電度在上述範圍內，一般為大於10 ^-9S/cm。符合這些磁流變方法要求的粒子之範圍也許比適合用於電流變方法的粒子之範圍較受限，但是磁流變方法較佳，因為跨越該層施加磁場不需要與層表面有電接觸，因此可使用水性黏著劑基質，電流變方法一般則否。

在製造含有積層黏著劑組成物作為聚合基質的複合材料之電流變方法中，作為填料的導電性粒子的導電度可較佳為不小於0.5 X 10 ^-9S/cm、0.5 X 10 ^-7S/m、0.5 X 10 ^-5S/m、0.5 X 10 ^-3S/m、0.5 X 10 ^-1S/m、5 S/m、0.5 X 10 ³S/m、0.5 X 10 ⁵S/m、0.5 X 10 ⁶S/m、10 X 10 ⁶S/m、及20 X 10 ⁶S/m，其較佳程度依上列所示次序而提高，且直徑不大於最終膜厚度之約1/10。(在此使用術語「直徑」包括周知的非球體粒子之「等效直徑」，即體積與該非球體粒子相同的球形粒子之直徑。)該粒子可由半導電聚合物所形成，例如酸性摻雜的聚苯胺、聚噻吩、及熱解的聚丙烯腈。該粒子或可由低k*材料所形成，其因添加主要吸附在粒子表面上的微量極性材料，例如水或乙二醇，而被「活化」(提高)到較高k*(相對於基質)。合適的低k*材料包括纖維素材料及各種氧化鋁、矽酸鹽與沸石。該基質(連續相)的導電度相對粒子應為低，此低導電度較佳為小於10 ^-10S/cm。許多種低導電度、低黏性油，如在許多種封裝的電泳介質中作為流體之烴類，為適合的；然而，該基質亦必須表現為黏著劑，且為可膠化或可固化而鎖定在該方法形成的z-軸線束中。例如熱可逆膠化材料，如Kraton(註冊商標)橡膠(嵌段共聚物)或聚胺基甲酸酯作為連續相特別有利，其可單獨或組合稀釋劑以降低黏度用於塗覆及粒子排列。亦可使用典型的非水性壓力敏感性黏著劑，如聚丙烯酸酯溶液，或琥珀酸官能化烴聚合物，例如乙烯丙烯共聚物，或聚矽氧橡膠型黏著劑。對於膠化型基質，塗覆及粒子排列係在材料未膠化的條件下發生，然後在形成線束後基質被膠化，例如藉由降低溫度，或者添加或移除化學成分或反應物或暴露於紫外光來源，而將基質交聯。對於溶劑系非水性黏著劑，該線束可藉由快速蒸發溶劑而被鎖定在定位。

本發明之磁流變方法可使用任何型式的以上討論的基質，因為磁流變方法異於電流變方法僅在於藉磁場排列而非電場排列形成線束。然而，因為磁流變方法可利用水性及非水性基質，故亦可使用聚胺基甲酸酯黏著劑、明膠、或其他的水性連續相。適合用於磁流變方法之粒子包括鐵及其他的可磁化材料，如鎳及羰基鐵；這些材料通常以粒度大於1-10微米而供應，其對於製備黏著劑薄膜或不為最適，但是其可被研磨成較小尺寸而用於本發明方法。氧化鐵，如用於磁性記錄工業之γ-Fe ₂O ₃材料，一般以遠為更小的粒度供應，約為10-100奈米，且可因此如所供應而用於薄膜製備。

用於本發明之磁流變方法的粒子之準則與大部分其他的磁流變粒子應用稍有不同。本方法不需要強飽和磁化，其為選擇磁流變流體用粒子之典型準則，但是在本發明方法中，粒子的導電性應足以滿足上列的z-軸導電度範圍。

含有上述複合材料之積層黏著劑膜然後可被積層到電光材料，最後在維持黏著劑之異向性導電度的條件下，積層到主動矩陣背板，因為該膜在積層方法期間絕不進行大規模流動(相對於線束長度)。

任何基於在本質上非導電性基質內的導電性線束、或類似的導電性區域之異向性z-軸導電性黏著劑，應在每單位面積的電光材料之各像素(在此使用黏著劑在其全部區域上經歷實質上均勻或均質電場)具有充足的線束或導電性區域，否則會發生不欲的光學效應。每單位面積的線束密度可調整，例如藉由改變導電性粒子大小、導電性粒子體積比、及排列場的強度與持續時間，因而可改變異向性黏著劑的細微結構。

製造電泳裝置有許多型式的積層方法，包括批次單元操作。較佳的此型方法以高度示意方式及側視圖描述於附圖之圖4。如此圖式所示，該方法藉由會聚兩片腹板202與204而形成顯示器。腹板202包含在撓性基板上的後電極組裝件，雖然個別組件未示於圖4。類似地，腹板204包含撓性基板、透明電極層(例如ITO層)、及囊與黏合劑之乾燥膜，雖然再次個別組件未示於圖4。如圖4所示，將腹板202從進料盤206解開，及在電極側朝上之下被帶到塗模208下方而塗覆輻射固化性積層黏著劑210之薄層。黏著劑210可例如藉可見光、紫外線或電子束輻射固化。承載黏著劑210之腹板202通過輻射來源212，針對黏著劑210的觸媒濃度(因此及固化速度)以及腹板202之速度調整輻射來源212的強度。(如果使用異向性黏著劑，則可在塗模208與輻射來源212之間提供電性頭或磁頭，以在藉輻射來源212將基質固化或膠化前形成所欲的導電性粒子線束。)

將腹板204從進料盤214解開並將乾燥的含囊層帶到會聚點216，腹板202與204在此合一。在此會聚點216，輻射固化性樹脂210仍為液體形式，且容易填充含囊層表面上的孔隙。調整腹板速度、觸媒濃度與輻射強度之搭配而提供在會聚點216後發生硬化的固化速率，且以輥218將兩片腹板202與204保持在一起。最後將製造的積層腹板220捲繞在捲取盤222上。

可知以上方法可使積層方法連線操作，如此造成生產速率比先前討論的批次單元方法高。

在本發明之另一具體實施例中，可將該複合材料併入顯示器之電光材料層中。特定而言，可將該複合材料併入封裝的介質之黏合劑、或用以形成微胞之聚合膜中。當其環境的溫度及濕度改變10-50℃及10-90%相對濕度(RH)之範圍內時，一些黏合劑或聚合膜材料呈現體積電阻率改變超過2個位數的幅度。為了令人滿意的性能，現已發現在10至90% RH及10至50℃之範圍內，或在意圖操作顯示器之任何更寬的RH及溫度範圍內，黏合劑/膜材料的體積電阻率不應改變超過約10倍。其希望在指定的RH及溫度範圍內，體積電阻率不改變超過約3倍，且較佳為不超過約2倍。

為了限制黏合劑/膜材料對溫度及RH之熱敏感度，其可將填料併入黏合劑/膜材料中而提供類似上述複合材料之複合物。將大約為滲濾臨界值之導電性填料併入熱膨脹係數大於填料之聚合基質中，會類似地限制對黏合劑/膜的電阻率之溫度效應。例如隨溫度提高，聚合物相的膨脹率比填料相大。如果填料相的體積比大約為滲濾臨界值，則複合材料的電阻率隨溫度提高而減小。當溫度降低時，聚合物相會以較高速率收縮而造成填料體積比增加，進而使複合物電阻率減小。因此，相較於無任何填料之黏合劑/膜，依照本發明之各種具體實施例的複合材料可提供具有低熱敏感度之黏合劑/膜。

可接受的黏合劑材料之實例包括但不限於無芳香族材料之脂肪族聚胺基甲酸酯，如NeoResin R 9630、NeoResin R 9330、NeoResin R 9314、NeoResin R 9314、NeoResin 9621、及其混合物。較佳為在25℃及45%相對濕度保持1000小時之後，該黏合劑在10℃測量的體積電阻率不改變超過3倍。蓄意使用片語「保持」以強調，在測試黏合劑以測定其是否符合本發明之此態樣的要求時，應小心確保黏合劑材料在合理時間內確實與指定大氣達成平衡。如果測試黏合劑材料厚層，則其經過相當長的時間可能仍未與指定大氣達成平衡，且可能得到誤導的結果。此誤導的結果可藉由連續測試較薄的黏合劑材料層及檢查結果是否一致而避免。對於足夠薄之層，僅將黏合劑材料儲存在指定條件下經過指定時間即可。

當測試材料的體積電阻率隨RH及溫度之變化時，應觀察以上討論的相同注意事項以確保在測量體積電阻率之前，測試的樣品在所欲RH及溫度下真正與大氣達成平衡。

可用以形成微胞之聚合材料包括熱塑物、熱固物、或其前驅物。熱塑性或熱固性前驅物之實例可包括但不限於多官能基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、多官能基乙烯醚、多官能基環氧化物、及其寡聚物或聚合物。亦可添加賦予撓性之可交聯寡聚物，如胺基甲酸酯丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯，以改良被壓印微胞的抗撓曲性。

用於微胞之進一步可壓印組成物可包含極性寡聚或聚合材料。此極性寡聚或聚合材料可選自於由以下組成的群組：具有至少一種以下之基的寡聚物或聚合物，如硝基(--NO ₂)、羥基(--OH)、羧基(--COO)、烷氧基(--OR，其中R為烷基)、鹵基(例如氟、氯、溴、或碘)、氰基(--CN)、磺酸基(--SO ₃)等。極性聚合物材料的玻璃轉移溫度較佳為低於100℃，且更佳為低於約60℃。合適的極性寡聚或聚合材料之指定實例可包括但不限於多羥基官能化的聚酯丙烯酸酯(如BDE 1025, Bomar Specialties Co, Winsted，康乃迪克州)，或烷氧化丙烯酸酯，如乙氧化壬酚丙烯酸酯(例如SR504, Sartomer Company)、乙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(例如SR9035, Sartomer Company)、或乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯(例如SR494，得自Sartomer Company)。

用以形成微胞之另一型可壓印組成物包含(a)至少一種二官能基UV固化性成分，(b)至少一種光引發劑，及(c)至少一種模離型劑。合適的二官能基成分的分子量大於約200。較佳為二官能基丙烯酸酯，且特佳為具有胺基甲酸酯或乙氧化主幹之二官能基丙烯酸酯。更特定而言，合適的二官能基成分可包括但不限於二乙二醇二丙烯酸酯(例如得自Sartomer之SR230)、三乙二醇二丙烯酸酯(例如得自Sartomer之SR272)、四乙二醇二丙烯酸酯(例如得自Sartomer之SR268)、聚乙二醇二丙烯酸酯(例如得自Sartomer之SR295、SR344或SR610)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(例如得自Sartomer之SR603、SR644、SR252、或SR740)、乙氧化雙酚A二丙烯酸酯(例如得自Sartomer之CD9038、SR349、SR601、或SR602)、乙氧化雙酚A二甲基丙烯酸酯(例如得自Sartomer之CD540、CD542、SR101、SR150、SR348、SR480、或SR541)、及胺基甲酸酯二丙烯酸酯(例如得自Sartomer之CN959、CN961、CN964、CN965、CN980、或CN981；得自Cytec之Ebecryl 230、Ebecryl 270、Ebecryl 8402、Ebecryl 8804、Ebecryl 8807、或Ebecryl 8808)。合適的光引發劑可包括但不限於貳醯基氧化膦、2-苄基-2-(二甲胺基)-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、2-異丙基-9H-硫

-9-酮(2-isopropyl-9H-thioxanthen-9-one)、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫化物、與1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、或2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮。合適的模離型劑可包括但不限於經有機修改的聚矽氧共聚物，如聚矽氧丙烯酸酯(例如得自Cytec之Ebercryl 1360或Ebercyl 350)、聚矽氧聚醚(例如得自Momentive之Silwet 7200、Silwet 7210、Silwet 7220、Silwet 7230、Silwet 7500、Silwet 7600、或Silwet 7607)。該組成物可進一步視情況包含一種或以上的以下成分：共引發劑、單官能基UV固化性成分、多官能基UV固化性成分、或安定劑。

作為黏合劑材料中填料相之材料可與先前併入上述積層黏著劑組成物中的複合物所列者相同。

存在於依照本發明之各種具體實施例製造的顯示器中的電光介質可具有先前討論之任何型式。因此，黏合劑內的電光介質可包含例如有色、帶電粒子之分散液的液滴，其視情況被封裝在微囊或微胞中；含有轉動多色或雙色粒子被封裝在分散液流體中的液滴；或電致變色介質。然而，通常較佳為電光介質為包含複數個囊之電泳介質，各囊包含囊壁及內相，其包含帶電粒子於流體中且可在將電場施加於電泳介質時移動通過流體，該電泳介質進一步包含聚合黏合劑，而囊被保持在其內。

除了包含本發明之複合材料，本發明之電泳介質及顯示器可使用與上述E Ink及MIT專利及申請案相同的成分及製造技術。對於製造封裝的電泳顯示器之較佳材料及方法的細節，請讀者參考這些專利及申請案，尤其是上述美國專利第6,831,769號。

雖然在此已顯示及揭述本發明之較佳具體實施例，但應了解，此具體實施例僅以舉例方式提供。所屬技術領域者可進行許多變化、改變及取代而不背離本發明之精神。因而意圖所附的申請專利範圍涵蓋所有在本發明之精神及範圍內的此等變化。

12:導電性粒子 14:積層黏著劑 16:線束 100:前板積層體 110:透光基板 120:透光電極層 130:電光層 140:微囊 150:帶負電白色粒子 160:帶正電黑色粒子 165:烴系流體 170:聚合黏合劑 180:積層黏著層 190:離型片 202:腹板 204:腹板 206:進料盤 208:塗模 210:輻射固化性積層黏著劑 212:輻射來源 214:進料盤 216:會聚點 218:輥 220:積層腹板 222:捲取盤 300:雙面離型片 302:電光材料中央層 304:囊 306:聚合黏合劑 308:第一黏著層 310:第一離型片 312:第二黏著層 314:第二離型片 400:滲濾臨界值

圖式描寫依照本發明概念之一種或以上的實作，其僅為舉例絕非限制。在圖式中，同樣的參考號碼表示相同或類似的元件。

圖1為通過本發明之前板積層體的示意橫切面圖；

圖2為通過本發明之雙面離型膜的示意橫切面圖；

圖3A及3B為在本發明方法的二連續階段通過黏著層的示意橫切面圖；

圖4為可用以進行本發明方法之設備的示意側視圖；

圖5為一種聚合複合物的體積比相對於導電度的作圖；及

圖6為圖5之線y1與線y2的作圖。

100:前板積層體

110:透光基板

120:透光電極層

130:電光層

140:微囊

150:帶負電白色粒子

160:帶正電黑色粒子

170:聚合黏合劑

180:積層黏著層

190:離型片

Claims (18)

1. 一種電光顯示器，其包含：電光材料之層，至少一種導體，及黏著材料，其位在該電光材料之層與該至少一種導體之間，其中該電光材料與該黏著材料至少之一包含複合材料，該複合材料包含聚合物相及填料相，其中該填料相的導電度大於或等於0.5 X 10³S/m，且該填料相對該聚合物相的熱膨脹係數的比例小於或等於0.5，及該複合材料中的該填料相的濃度大於或等於對應該複合材料之導電度轉變點的填料相的濃度。
2. 如請求項1之電光顯示器，其中該複合材料呈現導電度隨溫度之變化率小於或等於該聚合物相單獨時的導電度隨溫度之變化的60%。
3. 如請求項1之電光顯示器，其中該填料相的導電度大於或等於10 X 10⁶S/m。
4. 如請求項1之電光顯示器，其中該填料相的導電度大於或等於20 X 10⁶S/m。
5. 如請求項1之電光顯示器，其中該填料相對該聚合物相的熱膨脹係數的比例小於或等於0.3。
6. 如請求項1之電光顯示器，其中該填料相對該聚合物相的熱膨脹係數的比例小於或等於0.1。
7. 如請求項1之電光顯示器，其中該電光材料包含含有分散液的液滴之黏合劑。
8. 如請求項7之電光顯示器，其中該液滴被封裝在微囊內。
9. 如請求項7之電光顯示器，其中該黏合劑包含聚合物相及填料相。
10. 如請求項7之電光顯示器，其中該分散液包含帶電粒子被分散於溶劑中。
11. 如請求項10之電光顯示器，其中該帶電粒子包括複數個有色粒子。
12. 如請求項1之電光顯示器，其中該電光材料包含黏合劑，該黏合劑含有複數個多色粒子被封裝在分散液流體內。
13. 如請求項12之電光顯示器，其中該黏合劑包含該聚合物相及該填料相。
14. 如請求項12之電光顯示器，其中該多色粒子為雙色。
15. 如請求項1之電光顯示器，其中該電光材料包含聚合膜，該聚合膜具有複數個微胞。
16. 如請求項15之電光顯示器，其中該聚合膜包含該聚合物相及該填料相。
17. 如請求項15之電光顯示器，其中該微胞含有帶電粒子被分散於溶劑中的分散液。
18. 如請求項17之電光顯示器，其中該帶電粒子包括複數個有色粒子。

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