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TWI749335B - 半導體化合物之用途 - Google Patents

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TWI749335B
TWI749335B TW108122435A TW108122435A TWI749335B TW I749335 B TWI749335 B TW I749335B TW 108122435 A TW108122435 A TW 108122435A TW 108122435 A TW108122435 A TW 108122435A TW I749335 B TWI749335 B TW I749335B
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周鶴修
張之勵
林韋澄
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國立清華大學
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Abstract

一種半導體化合物，包含金屬錯合物單元以及共軛單元。金屬錯合物單元包含一配位中心及複數個配位基，配位中心為一金屬離子或一金屬原子，所述配位基與配位中心連接。共軛單元與金屬錯合物單元共價結合。藉此，當半導體化合物分散於溶液系統中，可避免增加溶液系統的毒性。

Description

半導體化合物之用途
本發明是有關於一種半導體化合物、其用途與產氫裝置，且特別是有關於一種包含金屬錯合物單元的半導體化合物、其用途與產氫裝置。
能源可提供人類的生產和生活中各種動力的來源，隨著經濟的發展，能源危機日益嚴重，且化石燃料的使用帶來的環境問題已經嚴重影響人類生存。因此，開發和利用綠色、可持續的新型能源變得相當重要，在眾多的新型能源中，太陽能資源豐富，且具有不產生任何環境污染等優勢。目前各研究大多為將太陽能轉化為化學能、電能等，並將其集中儲存利用。在眾多的太陽能轉化途徑中，直接將太陽能轉化為以氫氣為載體的化學能的途徑是最受關注之一。
過去利用太陽能產氫的材料要提高效率，通常會採用外加具有金屬的共催化劑來增加效率，其製法皆為直接添加在溶液系統內，由於高分子產氫不易溶於水中，需要加入甲醇來幫助高分子溶解，導致溶液系統的毒性增加。
有鑑於此，如何改良產氫之催化劑(又稱為觸媒)的結構，使其具有良好的產氫效率，並可避免增加溶液 系統的毒性與環境友善，遂成為相關學者及業者努力的目標。
依據本發明之一目的，是提供一種半導體化合物，當半導體化合物分散於溶液系統中，可避免增加溶液系統的毒性。
依據本發明之另一目的，是提供一種半導體化合物之用途，半導體化合物可作為光觸媒，當應用於產氫裝置，可提升產氫效率並可避免增加溶液系統的毒性，而可符合環保訴求。
依據本發明之又一目的，是提供一種產氫裝置，包含前述之半導體化合物，半導體化合物具有光催化活性，而有利於提升產氫裝置的效率。
依據本發明之一實施方式，提供一種半導體化合物，包含金屬錯合物單元以及共軛單元。金屬錯合物單元包含一配位中心及複數個配位基，配位中心為一金屬離子或一金屬原子，所述配位基與配位中心連接。共軛單元與金屬錯合物單元共價結合。
依據前述的半導體化合物，金屬錯合物單元的配位數可為四或六。配位中心可為鉑、鋅、鈷、鎳、鐵、銅、釕、銠、銥、鈀、鉑離子、鋅離子、鈷離子、鎳離子、鐵離子、銅離子、釕離子、銠離子、銥離子或鈀離子。
依據前述的半導體化合物，各配位基可為雙牙配位基，且雙牙配位基以二個氮原子、二個碳原子、一個氮原子及一個碳原子或二個氧原子與配位中心連接。各配位基可具有如式(i-1)、式(i-2)、式(i-3)或式(i-4)所示之一結構，其中配位基以附*之碳原子、氮原子或氧離子與配位中心連接：
Figure 108122435-A0305-02-0005-2
 其中X1可各自獨立為碳原子或氮原子，Ra可各自獨立為氫原子、氘原子、鹵素原子或一價基團，A1可各自獨立為經取代或未經取代的二價含氮雜環，B1可各自獨立為含有不飽和鍵之經取代或未經取代的二價有機環。
依據前述的半導體化合物，各配位基中的一價基團可為羥基、腈基、硝基、經取代或未經取代的胺基、醯胺基、肼基、腙基、醋酸根或其鹽類、磺酸根或其鹽類、磷酸根或其鹽類、經取代或未經取代之C1~C60的烷基、經取代或未經取代之C2~C60的烯基、經取代或未經取代之C2~C60的炔基、經取代或未經取代之C1~C60的烷氧基、經取代或未經取代之C3~C10的環烷基、經取代或未經取代之C3~C10的環烯基、經取代或未經取代之C3~C10的雜環烷 基、經取代或未經取代之C3~C10的雜環烯基、經取代或未經取代之C6~C30的芳基、經取代或未經取代之C6~C30的芳氧基、經取代或未經取代之C6~C30的芳硫基、經取代或未經取代之C2~C30的雜芳基、經取代或未經取代之醛基或者為經取代或未經取代的矽烷基。
依據前述的半導體化合物，各配位基中的二價含氮雜環可為吡咯、咪唑、吡唑、三唑、噻唑、噁唑、異噻唑、異噁唑、苯并噻唑、苯并咪唑、苯并噁唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、異吲哚、吲哚、吲唑、嘌呤、異喹啉、喹啉、酞嗪、萘啶、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、菲啶、吖啶、鄰二氮菲或吩噁嗪。
依據前述的半導體化合物，各配位基中的二價有機環可為苯基、環戊二烯、茚、萘、薁、庚搭烯、苯并二茚、苊烯、芴、螺芴、非那烯、菲、蒽、螢蒽、聯伸三苯、芘、
Figure 108122435-A0305-02-0006-26
、噻吩、吡咯、咪唑、吡唑、三唑、噻唑、噁唑、異噻唑、異噁唑、苯并噻唑、苯并咪唑、苯并噁唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、異吲哚、吲哚、吲唑、嘌呤、異喹啉、喹啉、酞嗪、萘啶、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、菲啶、吖啶、鄰二氮菲或吩噁嗪。
依據前述的半導體化合物，共軛單元可為電子供體、電子受體或電子供體及電子受體的組合。共軛單元可具有如式(ii-1)、式(ii-2)、式(ii-3)、式(ii-4)、式(ii-5)、式(ii-6)、式(ii-7)、式(ii-8)、式(ii-9)、式(ii-10)或式(ii-11)所示之一結構：
Figure 108122435-A0305-02-0007-3
 其中X2可各自獨立為S、Se、C(R11)(R12)、N(R13)或Si(R14)(R15)，X3各自獨立為S、O、Se或N(R13)，R1~R15可各自獨立為氫原子、氘原子、鹵素原子或一價基團。
依據前述的半導體化合物，共軛單元中的一價基團可為羥基、腈基、硝基、經取代或未經取代的胺基、醯 胺基、肼基、腙基、醋酸根或其鹽類、磺酸根或其鹽類、磷酸根或其鹽類、經取代或未經取代之C1~C60的烷基、經取代或未經取代之C2~C60的烯基、經取代或未經取代之C2~C60的炔基、經取代或未經取代之C1~C60的烷氧基、經取代或未經取代之C3~C10的環烷基、經取代或未經取代之C3~C10的環烯基、經取代或未經取代之C3~C10的雜環烷基、經取代或未經取代之C3~C10的雜環烯基、經取代或未經取代之C6~C30的芳基、經取代或未經取代之C6~C30的芳氧基、經取代或未經取代之C6~C30的芳硫基、經取代或未經取代之C2~C30的雜芳基、經取代或未經取代之醛基或者為經取代或未經取代的矽烷基。
依據前述的半導體化合物，半導體化合物可具有如式(I)或式(II)所示之一結構：
Figure 108122435-A0305-02-0008-4
Figure 108122435-A0305-02-0008-5
 式(I)中，a1
Figure 108122435-A0305-02-0008-27
0，b1
Figure 108122435-A0305-02-0008-28
0，a1+b1+c1=1，且a1及b1不同時為0，n1為1~100的整數；以及，式(II)中，a2
Figure 108122435-A0305-02-0008-29
0，b2
Figure 108122435-A0305-02-0008-30
0，a2+b2+c2=1，且a2及b2不同時為0，n2為1~100的 整數。或者，式(I)中，a1=0.5、c1=0.05、0.15或0.25，且b1=1-a1-c1，式(II)中，a2=0.5、c2=0.05、0.15或0.25，且b2=1-a2-c2。
依據前述的半導體化合物，半導體化合物的粒徑可為大於0nm且小於或等於1000μm。
依據本發明之另一實施方式，提供一種前述的半導體化合物之用途，其係作為光觸媒。
依據本發明之又一實施方式，提供一種產氫裝置，產氫裝置包含前述的半導體化合物。
依據前述的產氫裝置，可包含一溶液系統，溶液系統包含前述的半導體化合物。或者，產氫裝置可包含電極，電極包含前述的導體化合物。
100:產氫裝置
110:陰極
120:陽極
130:溶液系統
140:導線
為讓本發明之上述和其他目的、特徵、優點與實施例能更明顯易懂，所附圖式之說明如下：第1圖是繪示依照本發明一實施方式的產氫裝置的示意圖；第2A圖為比較例1(COM1)之半導體粒子的TEM量測結果圖；第2B圖為COM1之半導體粒子的EDX量測結果圖；第3A圖為實施例1(EX1)之半導體粒子的TEM量測結果圖；第3B圖為EX1之半導體粒子的EDX量測結果圖； 第4A圖為實施例2(EX2)之半導體粒子的TEM量測結果圖；第4B圖為EX2之半導體粒子的EDX量測結果圖；第5A圖為實施例3(EX3)之半導體粒子的TEM量測結果圖；第5B圖為EX3之半導體粒子的EDX量測結果圖；第6A圖為實施例4(EX4)之半導體粒子的TEM量測結果圖；第6B圖為EX4之半導體粒子的EDX量測結果圖；第7A圖為實施例5(EX5)之半導體粒子的TEM量測結果圖；第7B圖為EX5之半導體粒子的EDX量測結果圖；第8A圖為實施例6(EX6)之半導體粒子的TEM量測結果圖；第8B圖為EX6之半導體粒子的EDX量測結果圖；第9圖為COM1、EX1~EX6的半導體粒子的紫外光-可見光吸收光譜以及光致發光光譜；第10圖系統A、系統B、系統C之光催化水解產氫結果圖；第11圖為COM1、EX1~EX6的半導體粒子之光催化水解產氫結果圖；第12圖為EX2及EX5的半導體粒子之光催化水解產氫結果圖；以及第13圖為COM1、EX2及比較例2(COM2)的半導體粒子之光催化水解產氫結果圖。
本發明中，如果沒有特別指明某一基團是否經過取代，則該基團可表示經取代或未經取代的基團。例如，「烷基」可表示經取代或未經取代的烷基。
本發明中，由“一數值至另一數值”表示的範圍，是一種避免在說明書中一一列舉該範圍中的所有數值的概要性表示方式。因此，某一特定數值範圍的記載，涵蓋該數值範圍內的任意數值以及由該數值範圍內的任意數值界定出的較小數值範圍，如同在說明書中明文寫出該任意數值和該較小數值範圍一樣。例如，“0.1wt%至1wt%”的範圍，無論說明書中是否列舉其他數值，均涵蓋“0.5wt%至0.8wt%”的範圍。
本發明中，有時以鍵線式(skeleton formula)表示化合物結構，此種表示法可以省略碳原子、氫原子以及碳氫鍵。倘若，結構式中有明確繪出官能基的，則以繪示者為準。
<半導體化合物>
本發明提供一種半導體化合物，包含金屬錯合物單元以及共軛單元。金屬錯合物單元包含一配位中心及複數個配位基，配位中心為一金屬離子或一金屬原子，所述配位基與配位中心連接。共軛單元與金屬錯合物單元共價結合。藉此，當半導體化合物分散於溶液系統中，可避免增加溶液系統的毒性。
前述配位基與配位中心連接，可為共價連接或配位連接，取決於配位基之橋接原子與配位中心之金屬離子/金屬原子的種類。
半導體化合物可為聚合物或者小分子化合物。當半導體化合物為聚合物，有利於提升穩定性，例如可具有較佳的抗酸鹼性及光穩定性。
金屬錯合物單元的配位數可為四或六。配位中心可為鉑(Pt)、鋅(Zn)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鐵(Fe)、銅(Cu)、釕(Ru)、銠(Rh)、銥(Ir)、鈀(Pd)、鉑離子、鋅離子、鈷離子、鎳離子、鐵離子、銅離子、釕離子、銠離子、銥離子或鈀離子。當配位中心為金屬離子時，金屬離子的價數並沒有特別的限制，同一種金屬可依據配位基種類而有不同的價數，例如，金屬錯合物單元中的鉑離子可為二價離子(Pt2+)或四價離子(Pt4+)。
各配位基可為雙牙配位基，且雙牙配位基可以二個氮原子、二個碳原子、一個氮原子及一個碳原子或二個氧原子與配位中心連接，配位基與配位中心連接的原子稱為橋接原子，前述雙牙配位基的橋接原子可表示為N⌒N、C⌒C、N⌒C、O⌒O。各配位基可具有如式(i-1)、式(i-2)、式(i-3)或式(i-4)所示之一結構，其中配位基以附*之碳原子、氮原子或氧離子與配位中心連接：
Figure 108122435-A0305-02-0013-6
 其中X1可各自獨立為碳原子或氮原子，Ra可各自獨立為氫原子(hydrogen atom)、氘原子(deuterium atom)、鹵素原子(halogen atom)或一價基團，A1可各自獨立為經取代或未經取代的二價含氮雜環，B1可各自獨立為含有不飽和鍵之經取代或未經取代的二價有機環。
Ra的一價基團可為羥基(hydroxyl group)、腈基(cyano group)、硝基(nitro group)、經取代或未經取代的胺基(amino group)、醯胺基(amide group)、肼基(hydrazine group)、腙基(hydrazine group)、醋酸根(carboxyl group)或其鹽類、磺酸根(sulfonic acid group)或其鹽類、磷酸根(phosphoric acid group)或其鹽類、經取代或未經取代之C1~C60的烷基(alkyl group)、經取代或未經取代之C2~C60的烯基(alkenyl group)、經取代或未經取代之C2~C60的炔基(alkynyl group)、經取代或未經取代之C1~C60的烷氧基(alkoxy group)、經取代或未經取代之C3~C10的環烷基(cycloalkyl group)、經取代或未經取代之C3~C10的環烯基(cycloalkenyl group)、經取代或未經取代之C3~C10的雜環烷基(heterocycloalkyl group)、經 取代或未經取代之C3~C10的雜環烯基(heterocycloalkenyl group)、經取代或未經取代之C6~C30的芳基(aryl group)、經取代或未經取代之C6~C30的芳氧基(aryloxy group)、經取代或未經取代之C6~C30的芳硫基(arylthio group)、經取代或未經取代之C2~C30的雜芳基(heteroaryl group)、經取代或未經取代之醛基(aldehyde group)或者為經取代或未經取代的矽烷基(silyl group)。本段“經取代”是指至少一氫原子可被氘原子、鹵素原子或一價基團取代(以下將取代氫原子的氘原子、鹵素原子或一價基團稱為取代基)，關於一價基團如上段所述，另外，當至少二氫原子被取代時，取代基的種類可相同或不相同。常見的取代基包含但不限於C1~C60的烷基、C6~C30的芳基或C2~C30的雜芳基。
A1可各自獨立為經取代或未經取代的二價含氮雜環，是指二價含氮雜環上至少一氫原子可被氘原子、鹵素原子或一價基團等取代基取代，關於一價基團如上段所述，另外，當至少二氫原子被取代時，取代基的種類可相同或不相同。或者，二價含氮雜環上的氫原子皆未被取代基取代。
二價含氮雜環可為吡咯(pyrrol)、咪唑(inidazole)、吡唑(pyrazole)、三唑(triazole)、噻唑(thiazole)、噁唑(oxazole)、異噻唑(isothiazole)、異噁唑(isoxazole)、苯并噻唑(benzothiazole)、苯并咪唑(benzoimidazole)、苯并噁唑(benzooxazole)、吡啶 (pyridine)、吡嗪(pyrazine)、嘧啶(pyrimidine)、噠嗪(pyridazine)、異吲哚(isoindole)、吲哚(indole)、吲唑(indazole)、嘌呤(purine)、異喹啉(isoquinoline)、喹啉(quinoline)、酞嗪(phthalazine)、萘啶(naphthyridine)、喹喔啉(quinoxaline)、喹唑啉(quinazoline)、噌啉(cinnoline)、菲啶(phenanthridine)、吖啶(acridine)、鄰二氮菲(phenanthroline)或吩噁嗪(phenoxazine)。
B1可各自獨立為含有不飽和鍵之經取代或未經取代的二價有機環，是指二價有機環上至少一氫原子可被氘原子、鹵素原子或一價基團等取代基取代，關於一價基團如上段所述，另外，當至少二氫原子被取代時，取代基的種類可相同或不相同。或者，二價有機環上的氫原子皆未被取代基取代。
二價有機環可為苯基(benzene)、環戊二烯(pentalene)、茚(indene)、萘(naphtalene)、薁(azulene)、庚搭烯(heptalene)、苯并二茚(indacene)、苊烯(acenaphthylene)、芴(fluorene)、螺芴(spiro-fluorene)、非那烯(phenalene)、菲(phenanthrene)、蒽(anthracene)、螢蒽(fluoranthene)、聯伸三苯(triphenylene)、芘(pyrene)、
Figure 108122435-A0305-02-0015-31
(chrysene)、噻吩(thiophene)、吡咯、咪唑、吡唑、三唑、噻唑、噁唑、異噻唑、異噁唑、苯并噻唑、苯并咪唑、苯并噁唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、異吲哚、吲哚、吲唑、嘌呤、異喹啉、 喹啉、酞嗪、萘啶、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、菲啶、吖啶、鄰二氮菲或吩噁嗪。
共軛單元可為芳香環衍生物(aromatic-based derivatives)或芳雜環衍生物(hetroaromatic-based derivatives)。
共軛單元可為電子供體、電子受體或電子供體及電子受體的組合，即共軛單元僅包含電子供體、或者可僅包含電子受體，或者可同時包含電子供體及電子受體，且電子供體及電子受體的數目可彈性調整，例如共軛單元可為但不限於一個電子供體搭配一個電子受體，又例如，共軛單元可為一個電子供體搭配二個電子受體，此外，電子供體與電子受體的排列方式沒有特別的限制，可依所需求的特性彈性調整。
具體來說，共軛單元可具有如式(ii-1)、式(ii-2)、式(ii-3)、式(ii-4)、式(ii-5)、式(ii-6)、式(ii-7)、式(ii-8)、式(ii-9)、式(ii-10)或式(ii-11)所示之一結構：
Figure 108122435-A0305-02-0016-7
Figure 108122435-A0305-02-0017-8
 其中X2可各自獨立為S、Se、C(R11)(R12)、N(R13)或Si(R14)(R15)，X3可各自獨立為S、O、Se或N(R13)，R1~R15可各自獨立為氫原子、氘原子、鹵素原子或一價基團。共軛單元中的一價基團可與上述Ra的一價基團相同，在此不另贅述。式(ii-1)至式(ii-11)中，式(ii-1)至式(ii-5)較適於作電子供體，式(ii-6)至式(ii-11)較適於電子受體，惟，式(ii-1)至式(ii-11)究竟屬於電子供體或電子受體，是取決於與其連接的基團，因此，並無特定的限制。
半導體化合物可具有如式(I)或式(II)所示之一結構：
Figure 108122435-A0305-02-0017-9
Figure 108122435-A0305-02-0018-10
 式(I)中，a1
Figure 108122435-A0305-02-0018-32
0，b1
Figure 108122435-A0305-02-0018-33
0，a1+b1+c1=1，且a1及b1不同時為0，n1為1~100的整數；式(II)中，a2
Figure 108122435-A0305-02-0018-34
0，b2
Figure 108122435-A0305-02-0018-35
0，a2+b2+c2=1，且a2及b2不同時為0，n2為1~100的整數。或者，式(I)中，a1=0.5、c1=0.05、0.15或0.25，且b1=1-a1-c1；式(II)中，a2=0.5、c2=0.05、0.15或0.25，且b2=1-a2-c2。
半導體化合物可進一步製備成半導體粒子，例如，半導體化合物可製備成粒徑為大於0nm且小於或等於1000μm的半導體粒子。
<半導體化合物之用途>
本發明提供一種前述的半導體化合物之用途，半導體化合物可作為光觸媒，當應用於產氫裝置，可提升產氫效率並可避免增加溶液系統的毒性，而可符合環保訴求。
<產氫裝置>
本發明提供一種產氫裝置，產氫裝置包含前述的半導體化合物。半導體化合物具有光催化活性，藉此，而有利於提升產氫裝置的效率。
具體來說，可將本發明的半導體化合物作為產氫的光觸媒，所產生的氫氣可作為燃料電池的氣體來源或其他用途。
配合參照第1圖，其繪示依照本發明一實施方式的產氫裝置100的示意圖。第1圖中，產氫裝置100為一光電解產氫裝置，產氫裝置100包含一陰極110、一陽極120、一溶液系統130以及導線140，陰極110與陽極120浸泡在溶液系統130中，並以導線140連通。溶液系統130包含水。在其中一種實施方式中，半導體化合物可分散於溶液系統130中，在另一種實施方式中，半導體化合物可設置於陰極110及/或陽極120。此外，半導體化合物可製作成半導體粒子的形態。藉此，當提供光源(圖未繪示)，產氫裝置100可進行光催化水解產氫反應，由於本發明的半導體化合物具有光催化活性，有利於提升產氫裝置100的效率。另外，產氫裝置100中，可使用的陰極110種類、陽極120種類，或者可添加於溶液系統130中的其他添加劑，例如犧牲電子供體，非本發明之重點且為本領域通常知識，故予以省略。
<實施例/比較例的合成>
以下反應皆在氮氣氛圍下進行，並使用標準舒倫克技術(Schlenk techniques)。
比較例1(COM1)：COM1的半導體化合物具有如式(III)所示之一結構：
Figure 108122435-A0305-02-0020-11
 其中，a1=0.5、b1=0.5，並命名為PFTFQ。PFTFQ的合成方式如下，將聚合反應的原料：單體PF(161mg，0.25mmol)、單體TFQ(210mg，0.25mmol)、Na2CO3(640mg，6.04mmol)、四丁基溴化銨(tetra-n-butylammonium bromide，TBAB)(10.0mg，0.032mmol)以及Pd(PPh3)4(10.0mg，0.008mmol)放置於密封管中，並於密封管中注入甲苯(toluene)及水溶解前述聚合反應的原料以形成混合物，於混合物通入氮氣30分鐘以除去其中的氣體，之後加熱至80℃反應72小時，待冷卻至室溫於密封管加入溴苯(bromobenzene)，再加熱至80℃反應6小時，隨後加入苯基硼酸(phenyl boronic acid)再於80℃反應6小時。將密封管中的混合物冷卻至室溫並倒入甲醇中，以薄膜過濾法(membrane filtration)收集沉澱物，並將沉澱物使用甲醇和己烷以索氏萃取(soxhlet extraction)進行純化。之後將純化過的沉澱物溶解於熱的三氯甲烷(CHCl3)濃縮並倒入甲醇中析出，再將析出的沉澱物進行真空乾燥，即可得到COM1的產物。將COM1的產物使用凝膠滲透色譜法(Gel Permeation Chromatography，GPC)量測其分子量，並進行核磁共振光譜(Nuclear Magnetic Resonance，NMR；型號為 Bruker Avance 500MHz NMR spectrometer)分析，結果如下：GPC(THF)：Mw 102.1kg mol-1；1HNMR(500MHz,CDCl3)：δ 8.12(br),7.73-7.66(m),7.53(br),7.36-7.33(m),6.98(br),3.86(br),2.08(br),1.66(br),1.35-1.08(m),0.88-0.73(m)。由分析結果可確認COM1的產物為PFTFQ。
COM1的合成反應如反應方程式1所示：
Figure 108122435-A0305-02-0021-13
實施例1(EX1)：EX1的半導體化合物具有如式(I)所示之一結構，其中，a1=0.5、b1=0.45、c1=0.05，並命名為PFTFQ-PtPy5。關於式(I)請參照上文。將COM1之聚合反應的原料更換如下：單體PF(161mg，0.25mmol)、單體TFQ(189mg，0.225mmol)、單體PtPy(15.4mg，0.025mmol)、Na2CO3(640mg，6.04mmol)、四丁基溴化銨(10.0mg，0.032mmol)以及Pd(PPh3)4(10.0mg，0.008mmol)，其餘步驟皆相同，可得到EX1的產物。 將EX1的產物使用GPC量測其分子量並進行NMR分析，結果如下：GPC(THF)：Mw 29.3kg mol-1；1H NMR(500MHz,CDCl3)：δ 8.12(br),7.73-7.66(m),7.53(br),7.36-7.33(m),6.98(br),3.86(br),2.08(br),1.66(br),1.35-1.08(m),0.88-0.73(m)。由分析結果可確認EX1的產物為PFTFQ-PtPy5。
實施例2(EX2)：EX2的半導體化合物具有如式(I)所示之一結構，其中，a1=0.5、b1=0.35、c1=0.15，並命名為PFTFQ-PtPy15。將COM1之聚合反應的原料更換如下：單體PF(161mg，0.25mmol)、單體TFQ(147mg，0.175mmol)、單體PtPy(46mg，0.075mmol)、Na2CO3(640mg，6.04mmol)、四丁基溴化銨(10.0mg，0.032mmol)以及Pd(PPh3)4(10.0mg，0.008mmol)，其餘步驟皆相同，可得到EX2的產物。將EX2的產物使用GPC量測其分子量並進行NMR分析，結果如下：GPC(THF)：Mw 21.1kg mol-1；1H NMR(500MHz,CDCl3)：δ 8.12(br),7.73-7.66(m),7.53(br),7.36-7.33(m),6.98(br),3.86(br),2.08(br),1.66(br),1.35-1.08(m),0.88-0.73(m)。由分析結果可確認EX2的產物為PFTFQ-PtPy15。
實施例3(EX3)：EX3的半導體化合物具有如式(I)所示之一結構，其中，a1=0.5、b1=0.25、c1=0.25，並命名為PFTFQ-PtPy25。將COM1之聚合反應的原料更換如下：單體PF(161mg，0.25mmol)、單體TFQ(105mg， 0.125mmol)、單體PtPy(76.6mg，0.125mmol)、Na2CO3(640mg，6.04mmol)、四丁基溴化銨(10.0mg，0.032mmol)以及Pd(PPh3)4(10.0mg，0.008mmol)，其餘步驟皆相同，可得到EX3的產物。將EX3的產物使用GPC量測其分子量並進行NMR分析，結果如下：GPC(THF)：Mw 18.0kg mol-1；1H NMR(500MHz,CDCl3)：δ 8.12(br),7.73-7.66(m),7.53(br),7.36-7.33(m),6.98(br),3.86(br),2.08(br),1.66(br),1.35-1.08(m),0.88-0.73(m)。由分析結果可確認EX3的產物為PFTFQ-PtPy25。
EX1~3的合成反應如反應方程式2所示：
Figure 108122435-A0305-02-0023-14
實施例4(EX4)：EX4的半導體化合物具有如式(II)所示之一結構，其中，a2=0.5、b2=0.45、c2=0.05，並命名為PFTFQ-PtIq5。關於式(II)請參照上文。將COM1之聚合反應的原料更換如下：單體PF(161mg，0.25mmol)、單體TFQ(189mg，0.225mmol)、單體PtIq(16.6mg，0.025mmol)、Na2CO3(640mg，6.04mmol)、四丁基溴化銨(10.0mg，0.032mmol)以及Pd(PPh3)4(10.0mg，0.008mmol)，其餘步驟皆相同，可得到EX4的產物。將EX4的產物使用GPC量測其分子量並進行NMR分析，結果如下：GPC(THF)：Mw 28.4kg mol-1；1H NMR(500MHz,CDCl3)：δ 8.12(br),7.73-7.66(m),7.53(br),7.36-7.33(m),6.98(br),3.86(br),2.08(br),1.66(br),1.35-1.08(m),0.88-0.73(m)。由分析結果可確認EX4的產物為PFTFQ-PtIq5。
實施例5(EX5)：EX5的半導體化合物具有如式(II)所示之一結構，其中，a2=0.5、b2=0.35、c2=0.15，並命名為PFTFQ-PtIq15。將COM1之聚合反應的原料更換如下：單體PF(161mg，0.25mmol)、單體TFQ(147mg，0.175mmol)、單體PtIq(49.6mg，0.075mmol)、Na12CO3(640mg，6.04mmol)、四丁基溴化銨(10.0mg，0.032mmol)以及Pd(PPh3)4(10.0mg，0.008mmol)，其餘步驟皆相同，可得到EX5的產物。將EX5的產物使用GPC量測其分子量並進行NMR分析，結果如下：GPC(THF)：Mw 20.4kg mol-1；1H NMR(500MHz,CDCl3)： δ 8.12(br),7.73-7.66(m),7.53(br),7.36-7.33(m),6.98(br),3.86(br),2.08(br),1.66(br),1.35-1.08(m),0.88-0.73(m)。由分析結果可確認EX5的產物為PFTFQ-PtIq15。
實施例6(EX6)：EX6的半導體化合物具有如式(II)所示之一結構，其中，a2=0.5、b2=0.25、c2=0.25，並命名為PFTFQ-PtIq25。將COM1之聚合反應的原料更換如下：單體PF(161mg，0.25mmol)、單體TFQ(105mg，0.125mmol)、單體PtIq(82.8mg，0.125mmol)、Na2CO3(640mg，6.04mmol)、四丁基溴化銨(10.0mg，0.032mmol)以及Pd(PPh3)4(10.0mg，0.008mmol)，其餘步驟皆相同，可得到EX6的產物。將EX6的產物使用GPC量測其分子量並進行NMR分析，結果如下：GPC(THF)：Mw 9.8kg mol-1；1H NMR(500MHz,CDCl3)：δ 8.12(br),7.73-7.66(m),7.53(br),7.36-7.33(m),6.98(br),3.86(br),2.08(br),1.66(br),1.35-1.08(m),0.88-0.73(m)。由分析結果可確認EX6的產物為PFTFQ-PtIq25。
EX4~6的合成反應如反應方程式3所示：
Figure 108122435-A0305-02-0026-15
上述單體之全名記載於表一中。
Figure 108122435-A0305-02-0026-16
Figure 108122435-A0305-02-0027-17
本發明的半導體化合物可製備成半導體粒子。
半導體粒子的製備方法如下：(一)提供一聚合物溶液，係將半導體化合物溶解於第一溶劑中以形成一第一溶液；(二)提供一第二溶液，第二溶液係將兩性分子溶解於第二溶劑，第一溶劑與第二溶劑可相同或不相同，只要二者可互溶且不會產生化學反應即可，其中兩性分子包含親水端與親油端；(三)進行一混合擾動步驟，係將第一溶液與第二溶液混合後倒入以超聲波劇烈擾動的水中以形成一混合溶液；(四)進行一溶劑移除步驟，係將混合溶液於通入氮氣的條件下加熱以除去第一溶劑及第二溶劑；(五)進行一過濾步驟，取沉澱物以獲得半導體粒子。藉此，半導體粒子中，半導體化合物被兩性分子包覆，兩性分子以親油端吸附於半導體化合物，並可以親水端幫助半導體粒子分散於水性的溶液系統中。例如，當將本發明的半導體粒子作為水解製氫的催化劑，可不需額外添加有機溶劑如甲醇來提升半導體粒子的分散性，有利於降低有機溶劑的使用，而可進一步降低溶液系統的毒性。
前述兩性分子並沒有特別的限制，只要具有親水端及親油端且不過度減損半導體粒子的光催化活性皆可 使用，例如，兩性分子可為但不限於PS-PEG-COOH(可購買自Polymer Source公司，MW：21700 Da of the PS moiety，1200 Da of PEG-COOH)。
具體來說，COM1、EX1~EX6的半導體化合物可分別採用以下的製備方法製備成半導體粒子：將半導體化合物溶解於四氫呋喃中以形成第一溶液(1mg mL-1 in THF，800μL)，將兩性分子PS-PEG-COOH溶解於四氫呋喃中以形成第二溶液(1mg mL-1 in THF，600μL)，之後將第一溶液與第二溶液與四氫呋喃(5mL)混合後快速地注入以超聲波劇烈擾動的水中(10mL)以形成一混合溶液。之後，將混合溶液於通入氮氣的條件下加熱以除去四氫呋喃，可以約96℃的溫度加熱60分鐘，之後以0.45μm的纖維素膜過濾，即可得到半導體粒子。
<實施例/比較例的物理性質量測>
將COM1、EX1~EX6的半導體化合物以及半導體粒子進行以下物理性質量測。
(一)將COM1、EX1~EX6的半導體粒子使用穿隧式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscopy，TEM；型號為JEOL 2100)及能量色散-X射線光譜儀(Energy-Dispersive X-ray spectrometer，EDX)進行量測。配合參照第2A圖至第8B圖，第2A圖為COM1之半導體粒子的TEM量測結果圖，第2B圖為COM1之半導體粒子的EDX量測結果圖，第3A圖為EX1之半導體粒子的TEM量測結果圖，第3B圖為EX1之半導體粒子的EDX量測結果圖， 第4A圖為EX2之半導體粒子的TEM量測結果圖，第4B圖為EX2之半導體粒子的EDX量測結果圖，第5A圖為EX3之半導體粒子的TEM量測結果圖，第5B圖為EX3之半導體粒子的EDX量測結果圖，第6A圖為EX4之半導體粒子的TEM量測結果圖，第6B圖為EX4之半導體粒子的EDX量測結果圖，第7A圖為EX5之半導體粒子的TEM量測結果圖，第7B圖為EX5之半導體粒子的EDX量測結果圖，第8A圖為EX6之半導體粒子的TEM量測結果圖，第8B圖為EX6之半導體粒子的EDX量測結果圖，由TEM的量測結果可看出，COM1、EX1~EX6的半導體化合物成功地被製備成半導體粒子，此外，由EDX的量測結果可看出EX1~EX6中pt的含量，可看出EX1~EX6成功地將金屬錯合物單元導入共軛單元而合成出本發明的半導體化合物/半導體粒子。
(二)半導體粒子的粒徑：利用動態光散射(Dynamic Light Scattering，DLS)量測COM1、EX1~EX6的半導體粒子的水合直徑(hydrodynamic diameter)，表二中簡稱為直徑，量測儀器為Zetasizer Nano ZS90(Malvern Instruments Nordic AB)，並將結果紀錄於表二。
(三)重量平均分子量(Mw)、數目平均分子量(Mn)：將COM1、EX1~EX6的半導體化合物，利用GPC，使用聚苯乙烯標準(polystyrene standards)，於40℃、流動相為四氫呋喃(流速為1mL min-1)進行量測，可得Mw及Mn，並利用Mw及Mn的量測結果計算聚合物分散性指數 (Polymer dispersity index，PDI)，PDI=Mw/Mn，並將結果紀錄於表二。
(四)熱重分析(Thermogravimetric analysis，TGA)：將COM1、EX1~EX6的半導體化合物以熱重分析儀(型號為TA Q600)，在氮氣條件下、升溫速度為10℃min-1、量測溫度範圍為50℃至650℃的條件下進行量測，可得到熱裂解溫度(Td)，並將結果紀錄於表二。
Figure 108122435-A0305-02-0030-18
由表二可知，半導體粒子的粒徑落在約40nm~80nm的範圍，隨著金屬錯合物單元於半導體化合物中比例的增加，重量平均分子量及數目平均分子量會隨之遞減，半導體化合物聚有優良的熱穩定性。
<實施例/比較例的光物理性質量測>
將COM1、EX1~6的半導體粒子分散至水中，量測其紫外光-可見光吸收光譜(UV-Vis absorption spectrum)以及光致發光光譜，並由其推算出斯托克斯位移 (Stokes shift)以及光學能隙(Optical bandgap，E g)，光學能隙=1241/λonset，紫外光-可見光吸收光譜的量測儀器為Hitachi U-3300光譜儀以及Dynamica HALO DB-20S光譜儀，光致發光光譜的量測儀器為Hitachi F-7000光譜儀，激發波長為510nm且於室溫下進行。配合參照第9圖，其為COM1、EX1~EX6的半導體粒子的紫外光-可見光吸收光譜以及光致發光光譜，其中同一實施例的線的粗細相同，實線表示紫外光-可見光吸收光譜，虛線表示光致發光光譜，COM1、EX1~EX6之吸收峰最大值對應的波長(λAbsmax)、放射峰最大值對應的波長(λPLmax)、斯托克斯位移以及光學能隙記載於表三中。
將COM1、EX1~EX6的半導體粒子利用光電光譜儀(photoelectron spectrometer；型號為AC-2)量測HOMO能階，LUMO能階是利用HOMO能階減去光學能隙所得的差值。將所得到的HOMO能階、LUMO能階記載於表三。
將COM1、EX1~EX6的半導體粒子進行時間解析瞬態光致發光光譜(time-resolved transient photoluminescence decay spectra)的量測，係於10mL的二乙胺(diethylamine，DEA)中添加半導體粒子，使導體粒子的濃度為20vol%，並使用LED燈(λ>420nm,20W,6500K)作為光源進行量測，將COM1、EX1~EX6的半導體粒子的生命週期(lifetime)記載於表三。
Figure 108122435-A0305-02-0031-41
Figure 108122435-A0305-02-0032-20
由表三可知，EX1~EX6相較於COM1具有較短的生命週期，顯示金屬錯合物單元有利傳輸電荷，而可提高半導體粒子的催化活性。
<實施例/比較例的光催化性質量測>
光催化性質量測方法如下：使用發光二極體燈(型號為LED PAR30；20W、6500K，λ>420nm)作為光源，實驗用的水先經過純化儀器(型號為ELGA LabWater system)進行純化。觀察以下三種系統的光催化水解產氫效果：系統A是於水中添加DEA，在照光條件下進行光催化水解產氫；系統B是於水中添加EX2之半導體粒子，在照光條件下進行光催化水解產氫；系統C於水中添加EX2之半導體粒子及DEA，在照光條件下進行光催化水解產氫，其中DEA是作為犧牲電子供體(sacrificial electron donor)。配合參照第10圖，其為系統A、系統B、系統C之 光催化水解產氫結果圖，具體來說，第10圖是以系統A、系統B、系統C進行光催化水解產氫所得之氫氣的產量與時間的關係圖，縱座標是代表氫氣產量，單位為mmolg-1(每克光催化劑可生產之氫氣的毫莫耳數)，橫座標是代表時間，單位是小時，此外，上方的燈泡符號代表關閉光源時，下方的燈泡符號代表開啟光源時。由第10圖可知，系統A及系統B的結果重疊，為氫氣產量等於0的水平線，表示不論光源開啟或關閉，系統A、系統B的氫氣產量皆為0，亦即只有DEA或只有EX2的半導體粒子，皆無法提供水解產氫的催化活性，反觀系統C，其同時包含DEA及EX2的半導體粒子，當關閉光源，系統C的氫氣產量隨即停止增加，而當開啟光源，系統C的氫氣產量隨即上升，亦即EX2的半導體粒子在犧牲電子供體存在的情況下，可發揮水解產氫的催化活性，於水解產氫時需加入犧牲電子供體使水解產氫的觸媒發揮其催化活性為本領域所熟知，在此不詳加說明。由第10圖可知，本發明的半導體粒子具有光催化活性，其可藉由適當條件(例如可為但不限於照光、提供犧牲電子供體)誘發，而可作為光觸媒。
以COM1、EX1~EX6的半導體粒子進行光催化水解產氫實驗，實驗方法如下，以發光二極體燈(型號為LED PAR30；20W、6500K，λ>420nm)作為光源，並將COM1、EX1~EX6的半導體粒子分別放置於添加有DEA水溶液中，EX1~6的半導體粒子的濃度為5mg/10mL的DEA水溶液，DEA的濃度為20%，使用氣相色譜法(Gas Chromatography，GC)量測氫氣的產量與時間的關係，可得產氫速率(hydrogen evolution rate，HER)，並可計算出4小時內的平均HER，將結果紀錄於表四。請參照第11圖為COM1、EX1~EX6的半導體粒子之光催化水解產氫結果圖，由第11圖可知，EX1~EX6相較於COM1，具有較佳之光催化水解產氫效果，並以EX2及EX5的效果最為優良，其中EX2的HER為12.7±0.6mmolh-1g-1，COM1的HER為1.3±0.1mmolh-1g-1，EX2之HER約為COM1之HER的12倍。此外，由第11圖可知，EX2及EX5於4小時內的平均HER分別為10.2±0.3mmolh-1g-1以及9.3±0.3mmolh-1g-1，也就是說，由第1小時至第5小時，HER的衰減率(roll-off)僅約16%至19%，顯示本發明的半導體粒子作為光觸媒時，可提供持久的催化性能。
Figure 108122435-A0305-02-0034-42
以EX2及EX5的半導體粒子進行另一光催化水解產氫實驗，方法如上，但將時間拉長至12小時。請參照第12圖，其為EX2及EX5的半導體粒子之光催化水解產氫結果圖，由第12圖可知，EX2及EX5的半導體粒子之催化活性可持續12小時，且EX2及EX5於12小時的產氫量分別為66.3±1.0mmol g-1以及59.8mmol g-1，顯示本發明的半導體粒子作為光觸媒時，可提供持久的催化活能，並可提供優良的產氫量。
以COM1、EX2及比較例2(COM2)的半導體粒子進行另一光催化水解產氫實驗，其中COM2是將提供金屬錯合物單元的單體(PtPy)與COM1的半導體化合物進行物理性混合再製備成半導體粒子，EX2及COM2的差異在於EX2的金屬錯合物單元與共軛單元之間是以共價鍵連接，而COM2的金屬錯合物單元與共軛單元為物理性混合而無共價鍵連接，配合參照第13圖，其為COM1、EX2及COM2的半導體粒子之光催化水解產氫結果圖，由第13圖可知，EX2相較於COM1、COM2，具有較佳之光催化水解產氫效果，顯示本發明藉由將金屬錯合物單元與共軛單元之間以共價鍵連接，有利於提升光催化活性。
雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
Figure 108122435-A0305-02-0002-1

Claims (9)

  1. 一種半導體化合物之用途，其係作為產氫的光觸媒，該半導體化合物包含：一金屬錯合物單元，包含：一配位中心，該配位中心為一金屬離子或一金屬原子；及複數個配位基，各該配位基具有如式(i-1)、式(i-2)、式(i-3)或式(i-4)所示之一結構，且該些配位基以附*之碳原子、氮原子或氧離子與該配位中心連接：
    Figure 108122435-A0305-02-0037-22
     其中X1各自獨立為碳原子或氮原子，Ra各自獨立為氫原子、氘原子、鹵素原子或一價基團，A1各自獨立為經取代或未經取代的二價含氮雜環，B1各自獨立為含有不飽和鍵之經取代或未經取代的二價有機環；以及一共軛單元，其中該共軛單元與該金屬錯合物單元共價結合，且該共軛單元具有如式(ii-1)、式(ii-2)、式 (ii-3)、式(ii-4)、式(ii-5)、式(ii-6)、式(ii-7)、式(ii-8)、式(ii-9)、式(ii-10)或式(ii-11)所示之一結構：
    Figure 108122435-A0305-02-0038-23
     其中X2各自獨立為S、Se、C(R11)(R12)、N(R13)或Si(R14)(R15)，X3各自獨立為S、O、Se或N(R13)，R1~R15各自獨立為氫原子、氘原子、鹵素原子或一價基團。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的半導體化合物之用途，其中該金屬錯合物單元的配位數為四或六。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的半導體化合物之用途，其中該配位中心為鉑、鋅、鈷、鎳、鐵、銅、釕、銠、銥、鈀、鉑離子、鋅離子、鈷離子、鎳離子、鐵離子、銅離子、釕離子、銠離子、銥離子或鈀離子。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的半導體化合物之用途，其中該一價基團為羥基、腈基、硝基、經取代或未經取代的胺基、醯胺基、肼基、腙基、醋酸根或其鹽類、磺酸根或其鹽類、磷酸根或其鹽類、經取代或未經取代之C1~C60的烷基、經取代或未經取代之C2~C60的烯基、經取代或未經取代之C2~C60的炔基、經取代或未經取代之C1~C60的烷氧基、經取代或未經取代之C3~C10的環烷基、經取代或未經取代之C3~C10的環烯基、經取代或未經取代之C3~C10的雜環烷基、經取代或未經取代之C3~C10的雜環烯基、經取代或未經取代之C6~C30的芳基、經取代或未經取代之C6~C30的芳氧基、經取代或未經取代之C6~C30的芳硫基、經取代或未經取代之C2~C30的雜芳基、經取代或未經取代之醛基或者為經取代或未經取代的矽烷基。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的半導體化合物之用途，其中該二價含氮雜環為吡咯、咪唑、吡唑、三唑、噻唑、噁唑、異噻唑、異噁唑、苯并噻唑、苯并咪唑、苯并噁唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、異吲哚、吲哚、吲唑、嘌呤、異喹啉、喹啉、酞嗪、萘啶、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、菲啶、吖啶、鄰二氮菲或吩噁嗪。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的半導體化合物之用途，其中該二價有機環為苯基、環戊二烯、茚、萘、薁、庚搭烯、苯并二茚、苊烯、芴、螺芴、非那烯、菲、蒽、螢蒽、聯伸三苯、芘、
    Figure 108122435-A0305-02-0040-36
    、噻吩、吡咯、咪唑、吡唑、三唑、噻唑、噁唑、異噻唑、異噁唑、苯并噻唑、苯并咪唑、苯并噁唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、異吲哚、吲哚、吲唑、嘌呤、異喹啉、喹啉、酞嗪、萘啶、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、菲啶、吖啶、鄰二氮菲或吩噁嗪。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的半導體化合物之用途，其中該半導體化合物具有如式(I)或式(II)所示之一結構：
    Figure 108122435-A0305-02-0041-24
    Figure 108122435-A0305-02-0041-25
     式(I)中，a1
    Figure 108122435-A0305-02-0041-37
    0，b1
    Figure 108122435-A0305-02-0041-38
    0，a1+b1+c1=1，且a1及b1不同時為0，n1為1~100的整數；以及式(II)中，a2
    Figure 108122435-A0305-02-0041-39
    0，b2
    Figure 108122435-A0305-02-0041-40
    0，a2+b2+c2=1，且a2及b2不同時為0，n2為1~100的整數。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的半導體化合物之用途，其中式(I)中，a1=0.5、c1=0.05、0.15或0.25，且b1=1-a1-c1，式(II)中，a2=0.5、c2=005、015或0.25，且b2=1-a2-c2。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的半導體化合物之用途，其中該半導體化合物的粒徑為大於0nm且小於或等於1000μm。
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