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TWI749351B - 暫時黏著組成物、暫時黏著膜、複合膜、暫時黏著被加工物之方法以及半導體晶圓封裝 - Google Patents

暫時黏著組成物、暫時黏著膜、複合膜、暫時黏著被加工物之方法以及半導體晶圓封裝 Download PDF

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TWI749351B
TWI749351B TW108128361A TW108128361A TWI749351B TW I749351 B TWI749351 B TW I749351B TW 108128361 A TW108128361 A TW 108128361A TW 108128361 A TW108128361 A TW 108128361A TW I749351 B TWI749351 B TW I749351B
Authority
TW
Taiwan
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temporary adhesive
processed object
patent application
groups
scope
Prior art date
Application number
TW108128361A
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English (en)
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TW202106843A (zh
Inventor
李政緯
卓珮綺
黃竣鴻
楊敏麒
林季延
廖元利
Original Assignee
達興材料股份有限公司
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Filing date
Publication date
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Application filed by 達興材料股份有限公司 filed Critical 達興材料股份有限公司
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Priority to CN201911028870.9A priority patent/CN112341985B/zh
Priority to JP2019236329A priority patent/JP6968143B2/ja
Priority to EP19219887.7A priority patent/EP3772523A1/en
Priority to US16/729,461 priority patent/US12043770B2/en
Priority to KR1020190178196A priority patent/KR102303743B1/ko
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Priority to JP2021070359A priority patent/JP7134291B2/ja
Priority to KR1020210082607A priority patent/KR102414132B1/ko
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Abstract

本發明提供一種暫時黏著組成物，其包含一多官能交聯劑、一聚合物以及一溶劑。多官能交聯劑包含一含有至少二個選自封端型異氰酸酯基、烯基醚基和烷氧甲基之群中之官能基的化合物，且各封端型異氰酸酯基係為具有被一封端劑保護之異氰酸酯基。聚合物具有能與多官能交聯劑反應的官能基。藉此，本發明之暫時黏著組成物透過不同成分及配方，使其可同時具備優良的熱壓性以及耐溶劑性之功效，有利於暫時接著/剝離技術，並可應用於半導體晶圓封裝上。

Description

暫時黏著組成物、暫時黏著膜、複合膜、暫時黏著被 加工物之方法以及半導體晶圓封裝
本發明是有關於一種暫時黏著組成物、暫時黏著膜、複合膜、暫時黏著被加工物之方法以及半導體晶圓封裝，特別是有關於一種具有良好熱壓性以及耐溶劑性之暫時黏著組成物、暫時黏著膜、複合膜及使用其之暫時黏著被加工物之方法與半導體晶圓封裝。
隨著半導體裝置的薄型化，暫時黏著/剝離技術成為近年來發展重要技術之一。一般而言，被加工物(例如晶圓)需利用暫時黏著劑將其與支撐基板接合，而得以對被加工物進行後續加工處理，待加工完畢後，再將暫時黏著劑移除而使被加工物與支撐基板分離。
然而，先前之暫時黏著技術中，黏著層在壓合過程中主要是以黏著特性為主，因此在塗布厚膜時，如旋轉塗布、線棒塗布等，會造成厚邊現象，進而無法在高變形量下達成無溢流，以及無法將30~40μm的厚邊高低差做壓平 並同時兼顧耐化學性，另外在厚膜壓合時會因壓合載具之變形及彎曲性不足造成邊緣會有未壓合區。
藉此，如何改良暫時黏著組成物之配方以及搭配合適的剝離方法，使暫時黏著組成物可同時具備優良的熱壓性以及耐溶劑性之功效，遂成為相關業者努力的目標。
本發明之一目的是提供一種暫時黏著組成物、一種暫時黏著膜及使用其之複合膜，藉由不同成分及配方使其同時具有優良的熱壓性以及耐溶劑性之功效。
本發明之另一目的是提供一種暫時黏著被加工物之方法，藉由暫時黏著組成物，有利於應用在半導體晶圓封裝製程。
本發明之一實施方式提供一種暫時黏著組成物，其包含一多官能交聯劑、一聚合物以及一溶劑。其中，前述多官能交聯劑包含一含有至少二個選自封端型異氰酸酯基、烯基醚基和烷氧甲基之群中之官能基的化合物，且各封端型異氰酸酯基係為具有被一封端劑保護之異氰酸酯基。前述聚合物具有能與多官能交聯劑反應的官能基。
依據前述實施方式之暫時黏著組成物，其中聚合物可為包含羥基、羧基或胺基中至少一種官能基之聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚苯并[口咢]唑、其共聚物或混合物。
依據前述實施方式之暫時黏著組成物，其中多官能交聯劑可包含一含有至少二個封端型異氰酸酯基之化 合物、一含有至少二個烯基醚基之化合物及一含有至少二個烷氧甲基之化合物中至少一種。
依據前述實施方式之暫時黏著組成物，其中各封端型異氰酸酯基可於90℃至200℃之溫度範圍下加熱使封端劑解離。
依據前述實施方式之暫時黏著組成物，其中前述含有至少二個封端型異氰酸酯基之化合物可具有如式(I)所示之一結構：
Figure 108128361-A0101-12-0003-1
 其中n1為2以上之整數，R1為含有經取代或未經取代的伸烷基、脂環基、芳香環基、異氰酸酯二聚體或異氰酸酯三聚體之有機基，R2係各自獨立為封端劑之殘基。前述含有至少二個烯基醚基之化合物可具有式(II)所示之一結構：
Figure 108128361-A0101-12-0003-39
 其中R4為含有經取代或未經取代的伸烷基、脂環族或芳香環之有機基，n2為2以上之整數。前述含有至少二個烷氧甲基之化合物可具有如式(III)、式(IV)或式(V)所示之一結構：
Figure 108128361-A0101-12-0004-2
 其中R5、R7、R8以及R10係各自獨立為含有烷基、脂環族或芳香環之有機基或氫，R6、R9以及R11為含有芳香環或雜環之有機基，n3、n4以及n5係各自獨立為2以上之整數。
依據前述實施方式之暫時黏著組成物，可更包含一遮色材，其中遮色材可為有機顏料、無機顏料或染料。
依據前述實施方式之暫時黏著組成物，其中無機顏料可為碳黑、鈦黑、氧化鈦、氧化鐵、鈦氮化物或矽灰。
本發明之另一實施方式提供一種暫時黏著膜，其包含一多官能交聯劑、一聚合物以及一遮色材。其中，前述多官能交聯劑包含一含有至少二個選自封端型異氰酸酯基、烯基醚基和烷氧甲基之群中之官能基的化合物，且各封端型異氰酸酯基係為具有被一封端劑保護之異氰酸酯基。前述聚合物具有能與多官能交聯劑反應的官能基。
依據前述實施方式之暫時黏著膜，其中暫時黏著膜之玻璃轉換溫度(Tg)可小於200℃。
本發明之又一實施方式提供一種複合膜，其包含一可離型支撐膜以及前段所述之暫時黏著膜。其中暫時黏著膜設置於可離型支撐膜之一表面。
本發明之再一實施方式提供一種暫時黏著被加工物之方法，其包含進行一結合步驟、進行一黏著步驟、進行一第二加熱步驟、進行一加工步驟、進行一剝離步驟。其中，前述結合步驟係於至少一基板及/或至少一被加工物之一表面形成一黏著層。前述黏著步驟係使基板與被加工物藉由黏著層黏著接合。前述第二加熱步驟係對基板與被加工物進行加熱。前述加工步驟係對被加工物進行加工。前述剝離步驟係以一雷射照射黏著層，使被加工物與基板分離。其中黏著層係由前段所述之暫時黏著組成物所形成。
依據前述實施方式之暫時黏著被加工物之方法，其中第二加熱步驟之溫度範圍可為90℃至200℃。
依據前述實施方式之暫時黏著被加工物之方法，其中結合步驟可包含進行一塗布步驟以及一第一加熱步驟。前述塗布步驟係將暫時黏著組成物塗布於基板及/或被加工物之表面。前述第一加熱步驟係加熱暫時黏著組成物，使暫時黏著組成物轉變為黏著層。
依據前述實施方式之暫時黏著被加工物之方法，其中結合步驟可包含提供前段所述之複合膜以及進行一轉印步驟。前述轉印步驟係使基板及/或被加工物之表面與 複合膜之暫時黏著膜接觸並加熱，以使暫時黏著膜轉印至基板及/或被加工物之表面並轉變為黏著層。
依據前述實施方式之暫時黏著被加工物之方法，可更包含進行一溶解步驟，其係於進行剝離步驟後，以一清洗溶劑將殘留在被加工物上的黏著層溶解移除。
依據前述實施方式之暫時黏著被加工物之方法，其中被加工物可為一晶片、一晶圓或一半導體製造之微裝置。
本發明之更一實施方式提供一種半導體晶圓封裝，其包含前段所述之暫時黏著組成物。
藉此，本發明之暫時黏著組成物透過不同成分及配方，使其可同時具備優良的熱壓性以及耐溶劑性之功效，有利於暫時接著/剝離技術，並可應用於半導體晶圓封裝上。
100‧‧‧暫時黏著被加工物之方法
110、120、130、140、150‧‧‧步驟
111、112、113、114‧‧‧步驟
300、500、600a、600b‧‧‧接合結構
310、510、610a、610b‧‧‧基板
320、520、620a、620b‧‧‧被加工物
330‧‧‧暫時黏著組成物
340、540、640a、640b‧‧‧黏著層
550a‧‧‧可離型支撐膜
550b‧‧‧暫時黏著膜
700‧‧‧暫時黏著被加工物之方法
710、720、730、740、750、760‧‧‧步驟
為讓本發明之上述和其他目的、特徵、優點與實施例能更明顯易懂，所附圖式之說明如下：第1圖係繪示依照本發明之一實施方式之一種暫時黏著被加工物之方法的步驟流程圖；第2圖係繪示依照第1圖實施方式中步驟110的步驟流程圖；第3A圖係繪示依照第1圖實施方式中步驟110及步驟120的步驟示意圖； 第3B圖係繪示依照第1圖實施方式中步驟110及步驟120的另一步驟示意圖；第3C圖係繪示依照第1圖實施方式中步驟110及步驟120的又一步驟示意圖；第4圖係繪示依照第1圖實施方式中步驟110的另一步驟流程圖；第5圖係繪示依照第4圖實施方式的步驟示意圖；第6A圖係繪示依照本發明之一實施方式的一種接合結構的側視圖；第6B圖係繪示依照本發明之另一實施方式的一種接合結構的側視圖；以及第7圖係繪示依照本發明之另一實施方式之一種暫時黏著被加工物之方法的步驟流程圖。
下述將更詳細討論本發明各實施方式。然而，此實施方式可為各種發明概念的應用，可被具體實行在各種不同的特定範圍內。特定的實施方式是僅以說明為目的，且不受限於揭露的範圍。
<暫時黏著組成物>
本發明之暫時黏著組成物包含一多官能交聯劑、一聚合物以及一溶劑，較佳地，本發明之暫時黏著組成物可更包含一遮色材。以下，將對上述各種組分進行詳細說明。
<多官能交聯劑>
在本實施方式中，多官能交聯劑包含一含有至少二個選自封端型異氰酸酯基、烯基醚基和烷基甲基之群中之官能基的化合物，較佳地，本發明之多官能交聯劑可包含一含有至少二個封端型異氰酸酯基之化合物，一含有至少二個烯基醚基之化合物及一含有至少二個烷氧甲基之化合物中至少一種，其中各封端型異氰酸酯基係為具有被一封端劑保護之異氰酸酯基。以暫時黏著組成物的總重量計，多官能交聯劑的添加量可為0.5重量百分比至20重量百分比，較佳可為0.8重量百分比至15重量百分比，更佳可為2重量百分比至10重量百分比。
依據前述之含有至少二個封端型異氰酸酯基之化合物，其可具有如式(I)所示之一結構：
Figure 108128361-A0101-12-0008-3
 其中n1為2以上之整數，R1為含有經取代或未經取代的伸烷基、脂環基、芳香環基、異氰酸酯二聚體或異氰酸酯三聚體之有機基，前述「經取代」意為有機基中的任意原子可被其他異種原子所取代；舉例而言，前述經取代的烷基可為任意-CH2-被氧原子、-CH=CH-或-C≡C-取代，例如包含醚基 之有機基；前述經取代的芳香環基中任意碳原子可為但不限於N原子取代，R2係各自獨立為封端劑之殘基。
前述封端劑可為但不限於醇類、酚類、吡啶類、肟類、硫醇類、苯硫酚類、醯胺類、環醯胺類、醯亞胺類、咪唑啉類、咪唑類、三唑類、脒類、異羥肟酸酯類、吡唑類、胺類、甲酸鹽類、活性亞甲基類、脲素類或二酮類。優選地，封端劑可為但不限於丁醇、乙醇、異丙醇、苯酚、甲基苯酚、乙基苯酚、環己醇、丁基溶纖劑、2-丁基苯酚、2-羥基吡啶、丁酮肟、環己酮肟、丙酮肟、乙醛肟、1-十二烷基硫醇、五氟苯硫酚、苯硫酚、乙醯苯胺、甲基乙醯苯胺、己內醯胺、丁內醯胺、戊內醯胺、馬來醯亞胺、琥珀醯亞胺、2-苯基咪唑、咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、三氮唑、苯併三氮唑、3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑、2-甲基-4-乙基-5-甲基吡唑、二異丙胺、苯胺、丙二酸乙酯、丙二酸二甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸甲酯、丙二酸二乙酯、苯基脲或硫脲。另外，視半導體晶圓封裝製程溫度而定，其封端劑較佳選擇可於90℃至200℃之溫度範圍下加熱使解離之結構，例如，己內醯胺類、丁酮肟類或丙二酸乙酯類等。
另外，前述式(I)之化合物經過加熱後，會產生具有異氰酸酯基的可進行交聯反應之結構，並與樹脂反應，其可為但不限於結構如式(i-1)、式(i-2)、式(i-3)、式(i-4)、式(i-5)、式(i-6)、式(i-7)以及式(i-8)任一者所示之官能基，其中R3為含有經取代或未經取代之烷基、烯基、炔基、脂環族或芳香族之二價有機基：
Figure 108128361-A0101-12-0010-4
依據前述之含有至少二個烯基醚基之化合物，其可具有如式(II)所示之一結構：
Figure 108128361-A0101-12-0010-40
 其中R4為含有經取代或未經取代的伸烷基、脂環族或芳香環之有機基，前述「經取代」意為有機基中的任意原子可被 其他異種原子所取代；舉例而言，前述經取代的烷基可為任意-CH2-被氧原子、-CH=CH-或-C≡C-取代，例如包含醚基之有機基；前述經取代的芳香環基中任意碳原子可為但不限於N原子取代，n2為2以上之整數。式(II)之化合物具體可為但不限於結構如式(II-1)、式(II-2)、式(II-3)以及式(II-4)任一者所示之化合物，其中x為1以上的整數：
Figure 108128361-A0101-12-0011-5
Figure 108128361-A0101-12-0011-6
Figure 108128361-A0101-12-0011-7
Figure 108128361-A0101-12-0011-8
依據前述之含有至少二個烷氧甲基之化合物，其可具有如式(III)、式(IV)以及式(V)所示之一結構：
Figure 108128361-A0101-12-0012-9
 其中R5、R7、R8以及R10係各自獨立為含有烷基、脂環族或芳香環之有機基或氫，較佳為含烷基之有機基，R6、R9以及R11為含有芳香環或雜環之有機基，n3、n4以及n5係各自獨立為2以上之整數。式(III)之化合物具體可為但不限於結構如式(III-1)、式(III-2)、式(III-3)、式(III-4)以及式(III-5)任一者所示之化合物：
Figure 108128361-A0101-12-0012-10
Figure 108128361-A0101-12-0013-11
 式(IV)之化合物具體可為但不限於結構如式(IV-1)、式(IV-2)以及式(IV-3)任一者所示之化合物：
Figure 108128361-A0101-12-0013-12
 式(V)之化合物具體可為但不限於結構如式(V-1)所示之化合物：
Figure 108128361-A0101-12-0014-13
<聚合物>
在本實施方式中，聚合物具有能與多官能交聯劑反應的官能基。詳細的說，聚合物可為包含羥基、羧基或胺基中至少一種官能基之聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚苯并[口咢]唑(polybenzoxazole,PBO)、其共聚物或混合物。以暫時黏著組成物的總重量計，聚合物的添加量可為5重量百分比至60重量百分比，較佳可為10重量百分比至55重量百分比，更佳可為10重量百分比至52重量百分比。
<溶劑>
在本實施方式中，溶劑可為有機溶劑，所述有機溶劑可包含但不限於N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單正丙基醚、乙二醇單丁基醚等。前述溶劑可二種以上混合使用，此外，舉凡可溶解聚合物的溶劑或二種以上混合之溶劑皆可作為此處的溶劑。以暫時黏著組成物的總重量計，溶劑的添加量可為5重量百分比至95重量百分比，較佳為20重量百分比至80重量百分比。
<遮色材>
在本實施方式中，視暫時接著材料離型時使用之光源波長範圍，可視情況添加遮色材，添加遮色材於本發明材料中，可擴大離型時可使用之光源的波長範圍，前述之遮色材可為有機顏料、無機顏料或染料，而其中無機顏料較佳地可為碳黑、鈦黑、氧化鈦、氧化鐵、鈦氮化物或矽灰。以暫時黏著組成物的總重量計，遮色材的添加量可為0重量百分比至30重量百分比，較佳可為0.5重量百分比至25重量百分比。
<暫時黏著膜&複合膜>
本發明所揭露之暫時黏著膜之一實施方式包含一多官能交聯劑、一聚合物以及一遮色材，其中關於多官能交聯劑、聚合物以及遮色材可參照前文，在此不另贅述。另外，本發明之暫時黏著膜之玻璃轉換溫度(Tg)可小於200℃。
本發明之複合膜包含一可離型支撐膜以及暫時黏著膜，暫時黏著膜設置於可離型支撐膜之一表面。詳細來說，暫時黏著膜係多官能交聯劑、聚合物、遮色材以及溶劑混合後塗布於可離型支撐膜之表面，並加熱去除部分或全部溶劑後而得，且複合膜中的暫時黏著膜可被剝離。
前述可離型支撐膜可包含但不限於聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯等之膜厚15~200μm的合成樹脂薄膜。另外，前述塗布方式 可包含但不限於旋轉塗布、狹縫塗布、線棒塗布、網版印刷等。
<暫時黏著被加工物之方法>
請參照第1圖，其繪示依照本發明之一實施方式之一種暫時黏著被加工物之方法100的步驟流程圖。暫時黏著被加工物之方法100包含步驟110、步驟120、步驟130、步驟140以及步驟150。
步驟110為進行一結合步驟，係於至少一基板及/或至少一被加工物之一表面形成一黏著層，詳細來說，黏著層可僅設置於基板的一表面，或者，黏著層可僅設置於被加工物的一表面，或者，黏著層可同時設置於基板的一表面與被加工物的一表面。此外，基板的數量與被加工物的數量可為一對一的關係、多對一的關係或一對多的關係。換句話說，依照本發明的一種暫時黏著被加工物之方法100，可使用一個基板承載一個被加工物，或者，可使用多個基板共同承載一個被加工物，或者，可使用一個基板同時承載多個被加工物。
前述黏著層係由一暫時黏著組成物所形成，關於暫時黏著組成物可參照前文，在此不另贅述。前述被加工物可為但不限於一晶片、一晶圓或一半導體製造之微裝置。其中半導體製造之微裝置可為但不限於在晶圓上沉積多層結構、佈線等冶金處理後再進行切割所得的微裝置，微裝置的具體實例包含但不限於場效電晶體、光學感測器、邏輯晶片、合格晶元(Known Good Die，KGD)，且前述微裝置 中的尺寸為1微米至數毫米。前述基板可為玻璃、矽晶圓或其他可被雷射穿透的材料所製成。
步驟120為進行一黏著步驟，係使基板與被加工物藉由黏著層黏著接合，為方便說明，以下將基板與被加工物藉由黏著層黏著接合所形成之結構稱為接合結構。詳細來說，步驟120可藉由熱壓實現，即對被加工物、黏著層、基板施加溫度及壓力進行黏合，溫度可為室溫至250℃，壓力可為0.5kgf/cm2~5kgf/cm2。
步驟130為進行一第二加熱步驟，係對基板與被加工物進行加熱，其中第二加熱步驟之溫度範圍可為90℃至200℃，以進行交聯固化反應，或可依據實際需求，如多官能交聯劑之官能基的選擇，適當調整第二加熱步驟的溫度與時間。
步驟140為進行一加工步驟，係對被加工物進行加工，其中加工方式可包含但不限於鍍銅、蝕刻、拋光、貼飾或印刷。
步驟150為進行一剝離步驟，係以一雷射照射黏著層，使被加工物與基板分離。前述雷射可為YAG雷射、紅寶石雷射、YVO4雷射、光纖雷射等之固體雷射、色素雷射等之液體雷射、CO2雷射、準分子雷射、Ar雷射、He-Ne雷射等氣體雷射、半導體雷射、半導體激發固體雷射(Diode Pump Solid State Laser，DPSSL)、自由電子雷射等。
藉此，透過本發明之暫時黏著組成物，本發明之暫時黏著被加工物之方法100有利於將被加工物暫時固 定在基板上，即在加工過程中，可將被加工物穩定地固定在基板上，待加工結束後，可輕易地將被加工物與基板分離，並可輕易地將暫時黏著組成物從被加工物上移除乾淨。另外，本發明之暫時黏著被加工物之方法100有利於高溫製程，因此可作為半導體製程中的暫時接著/剝離技術，例如，被加工物可為晶圓，基板可為支撐基板，藉由支撐基板提供晶圓於加工過程中所需支撐力，可避免晶圓於加工過程中破裂，待加工完畢，再將晶圓與支撐基板分離。
請參照第2圖，其繪示依照第1圖實施方式中步驟110的步驟流程圖。第2圖中，步驟110可包含步驟111以及步驟112。
步驟111為進行一塗布步驟，係將暫時黏著組成物塗布於基板及/或被加工物之一表面。塗布方式可包含但不限於旋轉塗布、狹縫塗布、線棒塗布、網版印刷等。
步驟112為進行一第一加熱步驟，係加熱暫時黏著組成物，使暫時黏著組成物轉變為黏著層。步驟112可於50℃至200℃溫度進行0.5小時至2小時，其主要目的為除去暫時黏著組成物中部分或全部溶劑，並可依據實際需求，如溶劑種類或溶劑含量，適當調整步驟112的溫度與時間。
請參照第3A圖、第3B圖及第3C圖，其中第3A圖繪示依照第1圖實施方式中步驟110及步驟120的步驟示意圖，第3B圖繪示依照第1圖實施方式中步驟110及步驟120的另一步驟示意圖，第3C圖繪示依照第1圖實施方式中 步驟110及步驟120的又一步驟示意圖。如第3A圖所示，步驟110包含步驟111以及步驟112，進行步驟111時，可將暫時黏著組成物330塗布於基板310的表面(未另標號)。之後，進行步驟112，係加熱暫時黏著組成物330，使暫時黏著組成物330轉變為黏著層340，接著進行步驟120，使基板310與被加工物320藉由黏著層340黏著接合，以形成接合結構300。或者，如第3B圖所示，可將暫時黏著組成物330塗布於被加工物320的表面(未另標示)，待要進行步驟120前再將被加工物320翻面，使暫時黏著組成物330面向基板310以便形成接合結構300。或者，如第3C圖所示，可將暫時黏著組成物330同時塗布於被加工物320的表面(未另標號)以及基板310的表面(未另標號)，待要進行步驟120前再將被加工物320翻轉，使被加工物320的黏著層340面向基板310的黏著層340以便形成接合結構300。關於第3B圖及第3C圖的其餘細節可與第3A圖相同，在此不另贅述。
請參照第4圖，其繪示依照第1圖實施方式中步驟110另一步驟流程圖。第4圖中，步驟110可包含步驟113以及步驟114。
步驟113為提供一複合膜，關於複合膜可參照前文，在此不另贅述。
步驟114為進行一轉印步驟，係使基板及/或被加工物之表面與複合膜之暫時黏著膜接觸並加熱，以使暫時黏著膜轉印至基板及/或被加工物之表面並轉變為黏著層。詳細來說，步驟114可以50℃至200℃的溫度加熱，並配合 滾壓或真空熱壓，使暫時黏著膜轉印至基板及/或被加工物之表面，移除可離型支撐膜後，繼續以50℃至200℃的溫度加熱約0.5小時至2小時，使暫時黏著膜轉變成黏著層，再進行黏著接合。步驟114中加熱主要目的是使暫時黏著膜軟化，有利於進行轉印，因此，藉由調整玻璃轉移溫度可增加後續的轉印效果。
請參照第5圖，其繪示依照第4圖實施方式的步驟示意圖。如第5圖所示，步驟113是提供一複合膜(未另標號)，複合膜包含可離型支撐膜550a及暫時黏著膜550b，暫時黏著膜550b係將多官能交聯劑、聚合物、遮色材以及溶劑混合後，塗布於可離型支撐膜550a之表面(未另標號)，並加熱去除部分或全部溶劑而得。之後，進行步驟114，係使基板510之表面(未另標號)與複合膜之暫時黏著膜550b接觸並加熱，以使暫時黏著膜550b轉印至基板510之表面，移除可離型支撐膜550a後，繼續加熱使暫時黏著膜550b轉變為黏著層540，並去除剩餘溶劑，之後進行黏著步驟，使基板510與被加工物520藉由黏著層540黏著接合，以形成接合結構500。第5圖中，係將暫時黏著膜550b轉印在基板510上，然而，本發明並不以此為限，實務中，可改成將暫時黏著膜550b轉印在被加工物520上，或者，可改成將暫時黏著膜550b同時轉印在基板510上與被加工物520上，再進行黏著步驟。另外，第5圖中，基板510與被加工物520的數量、形狀及尺寸皆僅為例示，本發明並不以此為限。
請參照第6A圖以及第6B圖，其中第6A圖繪示依照本發明之一實施方式的一種接合結構600a的側視圖，第6B圖繪示依照本發明之另一實施方式的一種接合結構600b的側視圖。如第6A圖所示，接合結構600a包含一基板610a、二被加工物620a，且基板610a與被加工物620a藉由黏著層640a黏著接合，在本實施方式中，基板610a與被加工物620a的數量為一對多的關係。另外，如第6B圖所示，接合結構600b包含二基板610b、一被加工物620b，且基板610b與被加工物620b藉由黏著層640b黏著接合，在本實施方式中，基板610b與被加工物620b的數量為多對一的關係。
由第3A圖至第3C圖中、第5圖、第6A圖及第6B圖可知，在本發明中，基板與被加工物的數量關係可為一對一、一對多或多對一關係，另外，第3A圖至第3C圖中、第5圖、第6A圖及第6B圖中，基板與被加工物的數量、形狀及尺寸皆僅為例示，本發明並不以此為限。
請參照第7圖，其繪示依照本發明之另一實施方式之一種暫時黏著被加工物之方法700的步驟流程圖。暫時黏著被加工物之方法700包含步驟710、步驟720、步驟730、步驟740、步驟750以及步驟760。
步驟710為進行一結合步驟、步驟720為進行一黏著步驟，步驟730為進行一第二加熱步驟，步驟740為進行一加工步驟，步驟750為進行一剝離步驟。關於步驟710 至750可參照第1圖中步驟110至步驟150的相關說明，在此不另贅述。
步驟760為進行一溶解步驟，係於進行剝離步驟後，以清洗溶劑將殘留在被加工物上的黏著層溶解移除。前述清洗溶劑可為但不限於N,N-二乙基甲醯胺(N,N-diethyl formamide，DEF)、環己酮(cyclohexanone)、N-甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrrolidinone，NMP)或γ-丁內酯(gamma-butyl lactone，GBL)。然而，為了選擇對環境或人體危害較小的溶劑，本發明之清洗溶劑較佳地以N,N-二乙基甲醯胺為主溶劑。
<聚合物的製備方法>
本發明所揭露之聚合物之一實施方式可以二胺與二酸酐作為反應物，於有機溶劑中進行聚縮合反應，根據反應量多寡而調整，於25℃至50℃的溫度進行8至12小時攪拌，以得到一包含聚醯胺酸之反應溶液。將上述包含聚醯胺酸之反應溶液添加甲苯並於120℃至150℃的溫度進行3至6小時進行回流脫水閉環反應，以得到一包含醯胺酸/醯亞胺共聚物或聚醯亞胺之反應溶液，其中(醯胺酸/醯亞胺)共聚物為部分環化之聚醯胺酸，其中環化率可達70%以上，較佳為90%以上。最後，將上述(醯胺酸/醯亞胺)共聚物或聚醯亞胺反應溶液蒸餾出甲苯、並以減壓蒸餾或添加有機溶劑方式調整固含量，即可得到(醯胺酸/醯亞胺)共聚物溶液或聚醯亞胺溶液。
前述有機溶劑係用來溶解反應物及產物，包含溶解度較大的有機溶劑與溶解度較小的有機溶劑，溶解度較佳的有機溶劑包含但不限於：N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基尿素、六甲基磷醯胺、γ-丁內酯、吡啶。溶解度較差的有機溶劑包含但不限於：甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、環己醇、乙二醇、乙二醇甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二乙基醚、丙酮、甲基乙基酮、環己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、四氫呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯、正己烷、正庚烷、正辛烷。以上有機溶劑可單獨使用，亦可混合二種以上同時使用。由於有機溶劑係用來溶解反應物及產物，因此，舉凡可溶解反應物及產物的有機溶劑皆可使用，並不以上述為限。
<半導體晶圓封裝>
本發明之半導體晶圓封裝包含前述之暫時黏著組成物。關於暫時黏著組成物請參照上文，在此不另贅述，關於半導體晶圓封裝的結構與製造方法係習用，在此不另贅述。
<評估方法>
熱壓性：於2Kg/cm2下，暫時黏著組成物與基板及/或被加工物之表面進行壓合，並判斷壓合後之貼合面比例。貼合面大於95%表示優，貼合面於95%~75%之間表 示佳，貼合面於75%~50%之間表示尚可，貼合面小於50%表示差。
固烤後耐溶劑性：將暫時黏著組成物經由加熱固烤成膜後，浸泡於70℃溶劑中(AP7880T，購買於品化科技)，並判斷其膜損程度。膜損小於10%表示優，膜損於10%~20%之間表示佳，膜損於20%~40%之間表示尚可，膜損大於40%表示差。
雷射剝離性：以雷射照射黏著層，直到發生剝離，以累積雷射功率為大於、等於2W及小於5W表示好，以累積雷射功率大於、等於5W及小於8W表示尚可，以累積雷射功率大於8W表示差。
<合成例>
合成例中所使用的二胺如表一所示。表一中，二胺(A-1)的商品名稱為BisAPAF，二胺(A-2)的商品名稱為JEFFAMINE-D400，y依照商品規格。
Figure 108128361-A0101-12-0024-14
合成例中所使用的二酸酐如表二所示。表二中，二酸酐(B-1)的商品名稱為BPADA。
Figure 108128361-A0101-12-0024-42
Figure 108128361-A0101-12-0025-16
將二胺及二酸酐依照表三所示之比例，依序添加於溶劑中，製備固含量為20wt%之(醯胺酸/醯亞胺)共聚物溶液或聚醯亞胺溶液。具體來說，將二胺及二酸酐依照表三所示之比例，於有機溶劑中進行聚縮合反應，根據反應量多寡而調整，於25℃至50℃的溫度進行8至12小時攪拌，以得到一包含聚醯胺酸之反應溶液。將上述包含聚醯胺酸之反應溶液添加甲苯並於120℃至150℃的溫度進行3至6小時進行回流脫水閉環反應，以得到一包含醯胺酸/醯亞胺共聚物或聚醯亞胺之反應溶液，其中(醯胺酸/醯亞胺)共聚物的環化率為90%以上。最後，將上述(醯胺酸/醯亞胺)共聚物或聚醯亞胺反應溶液蒸餾出甲苯、並以減壓蒸餾或添加有機溶劑方式調整固含量，即可得到固含量為20wt%之(醯胺酸/醯亞胺)共聚物溶液或聚醯亞胺溶液。
Figure 108128361-A0101-12-0025-17
<實施例/比較例>
實施例/比較例中所使用的多官能交聯劑如表四所示。表四中，多官能交聯劑(a-1)、(a-2)以及(a-3)為異氰酸酯基搭配不同封端劑所形成之含有至少二個封端型異氰酸酯基之化合物，多官能交聯劑(b-1)以及(b-2)為含有至少二個烯基醚基之化合物，多官能交聯劑(c-1)以及(c-2)為含有至少二個烷氧甲基之化合物。另外，多官能交聯劑(d-1)為環氧化合物的熱交聯劑，而多官能交聯劑(d-2)則是非封端型異氰酸酯。
Figure 108128361-A0101-12-0026-43
Figure 108128361-A0101-12-0027-19
Figure 108128361-A0101-12-0028-20
實施例/比較例中所使用的遮色材為碳黑，係購買自達興材料，商品名稱為PK-127，平均粒徑為120nm。
將聚合物、多官能交聯劑、溶劑以及遮色材依照表五所示的種類與比例來製備實施例/比較例的暫時黏著組成物。
Figure 108128361-A0101-12-0028-44
Figure 108128361-A0101-12-0029-22
Figure 108128361-A0101-12-0030-23
對實施例/比較例的接合結構進行熱壓性、固烤後耐溶劑性、雷射剝離性等評估，各實施例/比較例所使用之雷射波長以及評估結果如表六所示。
Figure 108128361-A0101-12-0030-24
Figure 108128361-A0101-12-0031-25
Figure 108128361-A0101-12-0032-26
由表五及表六可知，比較例1之聚合物不含OH官能基，其導致比較例1之固烤後耐溶劑性差，另外，比較例2至比較例4之多官能交聯劑與實施例1至實施例10不同，其中比較例2未添加本發明之多官能交聯劑，比較例3之多官能交聯劑具有環氧基結構，比較例4之多官能交聯劑為非封端型異氰酸酯，可看出未添加本發明之多官能交聯劑以及使用非本發明之多官能交聯劑，皆無法同時具有優良的熱壓性及耐溶劑性。因此，依據本發明之實施例1至實施例10之暫時黏著組成物，熱壓性皆為優、佳或尚可，固烤後耐溶劑性皆為優或佳，雷射剝離性皆為優或佳，顯示本發明之暫時黏著組成物，其同時具有優良的熱壓性以及耐溶劑性，有利於暫時接著/剝離技術的應用。
雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
100‧‧‧暫時黏著被加工物之方法
110、120、130、140、150‧‧‧步驟

Claims (17)

  1. 一種暫時黏著組成物，包含：一多官能交聯劑，該多官能交聯劑包含一含有至少二個選自封端型異氰酸酯基、烯基醚基和烷氧甲基之群中之官能基的化合物，其中各該封端型異氰酸酯基係為具有被一封端劑保護之異氰酸酯基；一聚合物，該聚合物具有能與該多官能交聯劑反應的官能基，其中該聚合物為包含羥基、羧基或胺基中至少一種官能基之聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚苯并[口咢]唑、其共聚物或混合物；以及一溶劑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之暫時黏著組成物，其中該多官能交聯劑包含一含有至少二個封端型異氰酸酯基之化合物、一含有至少二個烯基醚基之化合物及一含有至少二個烷氧甲基之化合物中至少一種。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之暫時黏著組成物，其中各該封端型異氰酸酯基於90℃至200℃之溫度範圍下加熱使該封端劑解離。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之暫時黏著組成物，其中該含有至少二個封端型異氰酸酯基之化合物具有如式(I)所示之一結構：
    Figure 108128361-A0305-02-0037-1
     其中n1為2以上之整數，R1為含有經取代或未經取代的伸烷基、脂環基、芳香環基、異氰酸酯二聚體或異氰酸酯三聚體之有機基，R2係各自獨立為該封端劑之殘基；其中該含有至少二個烯基醚基之化合物具有式(II)所示之一結構：
    Figure 108128361-A0305-02-0037-5
     其中R4為含有經取代或未經取代的伸烷基、脂環族或芳香環之有機基，n2為2以上之整數；其中該含有至少二個烷氧甲基之化合物具有如式(III)、式(IV)或式(V)所示之一結構：
    Figure 108128361-A0305-02-0037-2
     式(III)、 式(IV)，
    Figure 108128361-A0305-02-0038-3
     其中R5、R7、R8以及R10係各自獨立為含有烷基、脂環族或芳香環之有機基或氫，R6、R9以及R11為含有芳香環或雜環之有機基，n3、n4以及n5係各自獨立為2以上之整數。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之暫時黏著組成物，更包含一遮色材，其中該遮色材為有機顏料、無機顏料或染料。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之暫時黏著組成物，其中該無機顏料為碳黑、鈦黑、氧化鈦、氧化鐵、鈦氮化物或矽灰。
  7. 一種暫時黏著膜，包含：一多官能交聯劑，該多官能交聯劑包含一含有至少二個選自封端型異氰酸酯基、烯基醚基和烷氧甲基之群中之官能基的化合物，其中各該封端型異氰酸酯基係為具有被一封端劑保護之異氰酸酯基；以及 一聚合物，該聚合物具有能與該多官能交聯劑反應的官能基，其中該聚合物為包含羥基、羧基或胺基中至少一種官能基之聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚苯并[口咢]唑、其共聚物或混合物。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之暫時黏著膜，更包含一遮色材，其中該遮色材為有機顏料、無機顏料或染料。
  9. 如申請專利範圍第7項所述之暫時黏著膜，其中該暫時黏著膜之玻璃轉換溫度(Tg)小於200℃。
  10. 一種複合膜，包含：一可離型支撐膜；以及如申請專利範圍第7項至第9項中任一項所述之暫時黏著膜，其中該暫時黏著膜設置於該可離型支撐膜之一表面。
  11. 一種暫時黏著被加工物之方法，包含：進行一結合步驟，係於至少一基板及/或至少一被加工物之一表面形成一黏著層； 進行一黏著步驟，係使該基板與該被加工物藉由該黏著層黏著接合；進行一第二加熱步驟，係對該基板與該被加工物進行加熱；進行一加工步驟，係對該被加工物進行加工；以及進行一剝離步驟，係以一雷射照射該黏著層，使該被加工物與該基板分離；其中，該黏著層係由如申請專利範圍第1項所述之暫時黏著組成物所形成。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之暫時黏著被加工物之方法，其中該第二加熱步驟之溫度範圍為90℃至200℃。
  13. 如申請專利範圍第11項所述之暫時黏著被加工物之方法，其中該結合步驟包含：進行一塗布步驟，係將該暫時黏著組成物塗布於該基板及/或該被加工物之該表面；以及進行一第一加熱步驟，係加熱該暫時黏著組成物，使該暫時黏著組成物轉變為該黏著層。
  14. 如申請專利範圍第11項所述之暫時黏著被加工物之方法，其中該結合步驟包含：提供一如申請專利範圍第10項之複合膜；以及進行一轉印步驟，係使該基板及/或該被加工物之該表面與該複合膜之該暫時黏著膜接觸並加熱，以使該暫時黏著膜轉印至該基板及/或該被加工物之該表面並轉變為該黏著層。
  15. 如申請專利範圍第11項所述之暫時黏著被加工物之方法，更包含進行一溶解步驟，係於進行該剝離步驟後，以一清洗溶劑將殘留在該被加工物上的該黏著層溶解移除。
  16. 如申請專利範圍第11項所述之暫時黏著被加工物之方法，其中該被加工物為一晶片、一晶圓或一半導體製造之微裝置。
  17. 一種半導體晶圓封裝，包含如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之暫時黏著組成物。
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