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TWI744985B - 層積膜及其製造方法 - Google Patents

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TWI744985B
TWI744985B TW109123995A TW109123995A TWI744985B TW I744985 B TWI744985 B TW I744985B TW 109123995 A TW109123995 A TW 109123995A TW 109123995 A TW109123995 A TW 109123995A TW I744985 B TWI744985 B TW I744985B
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土谷卓史
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日商柯尼卡美能達股份有限公司
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Abstract

本發明的課題在於包含COP的基材膜中介易接著層層積硬塗層的構成,進行耐天候試驗之後,也確保密接性同時抑制捲曲。 解決手段之層積膜(10),依層積順序具備:包含環烯烴樹脂的基材膜(1),包含熱固性水系聚烯烴及交聯劑之易接著層(2),包含電離放射線硬化型樹脂的硬塗層(3)。易接著層(2)之交聯率為23~85%。

Description

層積膜及其製造方法
本發明係關於例如作為液晶顯示裝置的偏光板之表面保護膜使用的包含硬塗層的層積膜,與該層積膜之製造方法。
近年來,液晶顯示裝置或有機EL(電致發光,Electro-Luminescence)顯示裝置的技術開發進展,不僅招牌用的大型顯示裝置,具有曲面且設計性高的顯示裝置也被開發出來。針對後者之顯示裝置,被檢討例如設置於車站或公共設施內的柱子,或是作為車內的量測機器(例如轉速表)等之替代使用。
然而,液晶顯示裝置,以一對偏光板夾著液晶層而構成。此外,有機EL顯示裝置,為了外光的防反射之偏光板(圓偏光板)的場合。這些偏光板,含有保護偏光片的光學膜。作為此光學膜的要求,除了要是薄膜以外,考慮使用環境的變動(例如濕度變化)要求具有耐濕性。因此,作為前述光學膜,進展著低透濕的環烯烴高分子(COP)膜的檢討。
另一方面,在車載用途使用顯示裝置的場合,考慮人的安全,必須使光學膜具有高耐傷性或耐衝擊性,因此,於基材膜上,一般進行塗布硬塗層等的加工。但是,於低透濕的COP膜,一般而言化學的反應部位少,所以把COP膜作為基材膜使用的話,與硬塗層之結合弱,有必要改良密接性。
關於這點,例如在專利文獻1,藉由在COP膜與硬塗層之間中介著易接著層,謀求COP膜與硬塗層之初期密接性以及經時密接性的提高。又,針對經時密接性,將附有硬塗層的COP膜(在此亦稱為「層積膜」),在溫度90℃的送風乾燥機中安裝在樣品懸掛工具上保存30天後,依據日本工業標準JIS-K5600-5-6進行橫切之剝離試驗進行評估。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特許6453689號公報
[發明所欲解決之課題]
另外,在車載用途使用顯示裝置的場合,不僅是使用環境引起濕度變動的環境,還會是暴露於光(例如紫外線)的環境,所以對顯示裝置的光學膜,要求非常高的耐天候密接性(長時間照射紫外線後也可以確保密接性的性能),與耐天候捲曲特性(即使長時間照射紫外線後也抑制硬化收縮導致的捲曲的性能)。在專利文獻1,如前所述針對經時之耐熱對密接性進行檢討,但針對經時的紫外線照射對密接性及捲曲則完全沒有檢討。因此,在專利文獻1的層積膜,進行長時間紫外線照射的耐天候性試驗之後,不一定能說可以確保密接性同時抑制捲曲。
本發明係為了解決前述問題而完成之發明,目的在於提供於在包含COP的基材膜上中介著易接著層層積硬塗層的構成,即使進行長時間紫外線照射所致的耐天候試驗之後,也可以確保密接性同時抑制捲曲的層積膜,及該層積膜之製造方法。 [供解決課題之手段]
本發明之一種樣態之層積膜,依層積順序具備:包含環烯烴樹脂的基材膜,包含熱固性水系聚烯烴及交聯劑之易接著層,包含電離放射線硬化型樹脂的硬塗層;前述易接著層之交聯率為23~85%。
本發明之其他種樣態之製造方法,係前述層積膜之製造方法,包含:於前述基材膜上形成前述易接著層之易接著層形成步驟,及於前述易接著層上形成前述硬塗層之硬塗層形成步驟;在前述硬塗層形成步驟,前述易接著層之交聯率為10~80%時,於前述易接著層上,塗布包含前述電離放射線硬化型樹脂的硬塗層形成材料,其後,藉由乾燥及電離放射線的照射使前述電離放射線硬化樹脂硬化,藉此形成前述硬塗層,同時把前述易接著層的交聯率調整為23~85%。 [發明之效果]
於在包含COP的基材膜上中介著易接著層層積硬塗層的構成,易接著層含有交聯劑,其交聯率在特定範圍內,所以在對層積膜進行長時間照射電離放射線(例如紫外線)的耐天候試驗時,於易接著層尚未反應交聯的部分引起交聯反應,在與硬塗層的界面附近與硬塗層的樹脂構造交織在一起。藉此,即使進行耐天候試驗之後,也可以確保易接著層與硬塗層之密接性。此外,因為易接著層的交聯率在特定的範圍內,所以即使進行耐天候試驗之後,也可以抑制易接著層之過度硬化收縮,藉此,可以抑制層積膜的捲曲。
根據圖式針對本發明之一實施型態進行說明的話如下。又,於本說明書,把數值範圍表示為A~B的場合,該數值範圍包含下限A及上限B的值。
[層積膜] 圖1係表示本實施型態之層積膜10構成之剖面圖。層積膜10,依層積順序具備:基材膜1,易接著層2,及硬塗層3。基材膜1包含環烯烴樹脂(COP)。易接著層2,係包含熱固性的水系聚烯烴及交聯劑。硬塗層3,係包含紫外線硬化型樹脂等的電離放射線硬化型樹脂。
圖2,係模式表示在易接著層2與硬塗層3之界面的分子模型。在本實施型態,易接著層2包含交聯劑,且設定其交聯率於23~85%。藉此,在對層積膜10進行長時間照射作為電離放射線的紫外線之耐候試驗時,於易接著層2交聯未反應之部分引起交聯反應。換言之,於耐候試驗時藉這樣的熱使交聯劑與易接著層2的官能基逐一反應。接著,在易接著層2與硬塗層3之界面附近,易接著層2的交聯構造與硬塗層3的網目構造互相纏繞(參照圖2之「有交聯劑」狀態),於前述界面提供了3維的強度。藉此,可以在進行耐候試驗之後,也確保易接著層2與硬塗層3之密接性。
此外,易接著層2含有水系聚烯烴,所以藉由含COP的基材膜1的烯烴部分、與易接著層2的水系聚烯烴之相互作用(分子間力),而確保基材膜1與易接著層2之密接性。因而,可以在進行耐候試驗之後,也中介著易接著層2而確保基材膜1與硬塗層3之密接性。此外,易接著層2的水系聚烯烴為熱固性,所以可以藉由將構成易接著層2的材料塗布於基材膜1上並使之乾燥,而容易形成易接著層2。
此外,易接著層2的交聯率未滿23%,交聯劑的未反應部分多,所以因進行耐候試驗時的熱容易使易接著層2硬化收縮,結果,容易造成層積膜10捲曲。另一方面,易接著層2的交聯率超過85%的話,交聯劑的未反應部分少,所以即使進行耐候試驗,也未能充分利用交聯劑的交聯反應,結果,使擔保因交聯反應而使易接著層2與硬塗層3的密接性提高之效果變困難。
從而,藉由將易接著層2的交聯率設定於23~85%,即使在對層積膜10進行耐候試驗之後,也能充分利用交聯劑的交聯反應,並擔保在經時下密接性提高之效果,同時可抑制易接著層2的過度硬化收縮並抑制層積膜10的捲曲。特別是,易接著層2的交聯率為26~78%的話,可以確實獲得耐候試驗後密接性提高之效果及抑制層積膜10的捲曲之效果。由進而提高這些效果之觀點而言,易接著層的交聯率最好是為35~46%。
另外,交聯劑可以從碳二亞胺系,噁唑啉系,氮丙啶系等來適當選擇使用,但特別以碳二亞胺系或噁唑啉系為較佳。碳二亞胺系或噁唑啉系的交聯劑在交聯後形成醯胺酯構造。進行耐候試驗時,會在易接著層2中的醯胺酯構造與硬塗層3的極性基之間發揮化學性相互作用,所以可進而提高耐候試驗後的密接性。
前述的硬塗層3,作為電離放射線硬化型樹脂最好是含有胺基甲酸乙酯丙烯酸酯。該場合,進行耐候試驗時,會在胺基甲酸乙酯丙烯酸酯的胺基甲酸乙酯結合部分與易接著層2的交聯劑之間發揮化學性相互作用,所以可進而提高易接著層2與硬塗層3之密接性。
[層積膜之製造方法] 前述構成的層積膜10,係能如以下作法來製造。圖3係表示本實施型態的層積膜10的製造步驟之流程圖。首先,準備含COP的基材膜1(S1:基材膜準備步驟)。其次,於基材膜1上形成易接著層2(S2:易接著層形成步驟)。接著,於易接著層2上形成硬塗層3(S3:硬塗層形成步驟)。在該S3,易接著層2的交聯率為10~80%時,於易接著層2上,塗布含有電離放射線硬化型樹脂(例如紫外線硬化型樹脂)的硬塗層形成材料,其後,藉由乾燥及電離放射線(例如紫外線)的照射而使電離放射線硬化樹脂硬化,藉此形成硬塗層,同時將易接著層2的交聯率調整為23~85%。
如前述方式藉由塗布硬塗層形成材料時的易接著層2的交聯率為10~80%,而成為可藉由形成硬塗層3時的乾燥及電離放射線的照射時之加溫,進而促進交聯反應,並實現前述的易接著層2的交聯率23~85%。
換言之,塗布時的交聯率未滿10%的話,藉由形成硬塗層3時的乾燥及紫外線照射時之加溫造成的交聯反應使易接著層2的交聯率提高到23%,變困難。從而,該場合,交聯劑的未反應部分多,所以在進行耐候試驗時將使易接著層2過度地硬化收縮而層積膜10變容易捲曲。另一方面,塗布時的交聯率超過80%的話,形成硬塗層3時的乾燥及紫外線照射時之加溫造成的交聯反應過度進展,易接著層2的交聯率變容易超過85%。易接著層2的交聯率超過85%的話,如前述般,要擔保進行耐候試驗後使密接性提高之效果將變困難。又,塗布硬塗層形成材料時之易接著層2的交聯率的最佳範圍係15~75%。
在此,前述的硬塗層形成材料係含有溶劑,溶劑含有醇類或者乙二醇醚類,且對醇類或者乙二醇醚對溶劑全體之質量比率最好是20%以上。滿足前述質量比率之場合,可以抑制溶劑過度浸透到含有聚烯烴的易接著層2,所以可以確實地確保在易接著層2與硬塗層3的界面之密接性,並進而提高耐候試驗後的密接性。
[基材膜] 作為被包含於基材膜的環烯烴樹脂可列舉如下列之(共)聚合物。
Figure 02_image001
式中,R1 ~R4 各自獨立地為以氫原子、烴基、鹵素原子、羥基、酯基、烷氧基、氰基、醯胺基、醯亞胺基、甲矽烷基或極性基(亦即鹵原子、羥基、酯基、烷氧基、氰基、醯胺基、醯亞胺基或甲矽烷基)置換的烴基。其中,R1 ~R4 ,亦可兩個以上彼此結合,而形成不飽和鍵、單環或多環,而此單環或多環可以具有雙鍵,也可形成芳香環。以R1 與R2 ,或者R3 與R4 形成亞炔基亦可。p及m為0以上之整數。
前述一般式(1)中,R1 及R3 為氫原子或碳數1~10,更佳為1~4,特佳為1或2的碳化氫基。R2 及R4 為氫原子或1價有機基,且表示R2 及R4 之至少一個為氫原子及具有碳化氫基以外的極性之極性基,m為0~3的整數、p為0~3的整數,更佳為m+p=0~4,進而更佳為0~2,特佳為m=1、p=0。m=1、p=0之特定單量體,在獲得的環烯烴樹脂的玻璃轉移溫度提高且機械性強度也優異之點上最佳。
作為前述特定單體的極性基,可以舉出羧基、羥基、烷氧基羰基、烯丙氧基羰基、胺基、醯胺基、氰基等,這些極性基亦可中介著亞甲基等連結基而鍵結。此外,也可以舉出羰基、醚基、甲矽烷基醚基、硫醚基、亞氨基等具有極性的2價有機基成為連結基而鍵結的烴基等作為極性基。其中,以羧基、羥基、烷氧羰基或烯丙氧羰基為佳,特別是烷氧羰基或烯丙氧羰基為佳。
再者,R2 及R4 之至少一個為式-(CH2 )n COOR所表示的極性基之單量體,在獲得的環烯烴樹脂為高玻璃轉移溫度與低吸濕性、具有與各種材料優異的密接性之點上最佳。關於前述的特定極性基之式中,R為碳原子數1~12,更佳為1~4,特佳為1~2的碳化氫基,最好是烷基。
作為共聚性單體之具體例,可以舉出環丁烯、環戊烯、環庚烯、環辛烯、二環戊二烯等環烯烴。環烯烴的碳數,以4~20之範圍內為佳,進而較佳為5~12。
於本實施型態,環烯烴樹脂,可以單獨使用1種或並用2種以上。
本實施型態之環烯烴樹脂的較佳的分子量,為固有黏度[η] inh為0.2〜5dl/g,進而較佳為0.3〜3dl/g,特佳為0.4〜1.5dl/g,以凝膠浸透色層分析法(GPC)測定的聚苯乙烯換算的數目平均分子量(Mn)為8,000~100,000,更佳為10,000~80,000,特佳為12,000~50,000,重量平均分子量(Mw)為20,000~300,000,進而較佳為30,000~250,000,特佳為40,000~200,000之範圍者。
藉由固有黏度[η]inh、數平均分子量及重量平均分子量在前述範圍,使環烯烴樹脂的耐熱性、耐水性、耐藥品性、機械特性、與作成本實施型態的環烯烴膜的成形加工性良好。
作為本實施型態的環烯烴樹脂的玻璃轉移溫度(Tg),通常為110℃以上,為110~350℃更佳,120~250℃進而更佳,特佳是為120~220℃的範圍內。Tg為110℃以上之場合,不易因高溫條件下的使用、或塗布、印刷等的二次加工發生變形所以最佳。另一方面,藉由Tg設為350℃以下,可以回避使成形加工變困難之場合,且抑制因成形加工時的熱使樹脂劣化之可能性。
環烯烴樹脂,在不損害本實施型態的效果之範圍下,可以配合例如日本特開平9-221577號公報、日本特開平10-287732號公報所記載之、特定的碳化氫系樹脂、或公知的熱可塑性樹脂、熱可塑性彈性體、橡膠質聚合物、有機微粒子、無機微粒子等,也可以含有特定波長分散劑、蔗糖酯化合物、氧化防止劑、剝離促進劑、橡膠粒子、可塑劑、紫外線吸收劑等的添加劑。
此外,作為環烯烴樹脂,可較佳使用市售品。市售品,例如,由JSR(股)以Arton(註冊商標) G、Arton F、Arton R、及Arton RX之商品名稱出售,或者由日本ZEON(股)以Zeonor(註冊商標) ZF14、ZF16、Zeonex (註冊商標) 250或Zeonex 280之商品名稱出售,可以使用這些。
[易接著層] 易接著層,最好是含有聚烯烴系樹脂與纖維素系樹脂之混合物。特別是,易接著層,含有水系樹脂之混合物較佳。例如,以溶劑系樹脂設計易接著層之場合,主結合劑之聚烯烴系樹脂在芳香族碳化氫系溶劑的溶解性優異,但該溶劑容易溶解基材膜,難以形成易接著層。此外,聚烯烴系樹脂係非常柔軟的塗膜,把塗膜硬的硬塗層形成於易接著層上,易接著層與硬塗層之收縮差大,所以有在耐熱條件下容易發生龜裂的問題點。作為防止龜裂對策,硬化易接著層的塗膜且接近於硬塗層的塗膜硬度為有效,但聚烯烴系樹脂與其他樹脂的相溶性差,所以有樹脂選定困難之問題點。
易接著層,係由熱固性的水系聚烯烴系樹脂與水系的其他成分樹脂之混合物所構成。因此,於基材膜上塗敷易接著層時,不會侵蝕基材膜,且能確保與基材膜安定的密接性。本實施型態中,作為混合於聚烯烴系樹脂的其他樹脂,由於使用纖維素系樹脂為有效,所以選擇纖維素系樹脂。
構成易接著層的聚烯烴系樹脂,係目的在於配合賦予基材膜與硬塗層的密接性之樹脂。檢討對於基材膜與硬塗層之雙方而言密接性優異的易接著層用樹脂之結果,找到柔軟性優異的聚烯烴系樹脂適合使用。
用於易接著層的聚烯烴系樹脂沒有特別限制,但是作為與基材膜之密接性優異者,以乙烯-丙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物等2種以上單體構成的共聚合物為佳,特別是共聚合物中含有丙烯單體者為佳。作為那樣的聚烯烴系樹脂,可列舉例如市售的Arrowbase(商品名稱:UNITIKA(股)製造)、AUROREN(商品名稱:日本製紙(股)製造)等。
又,該聚烯烴系樹脂係柔軟性優異的樹脂,所以在形成易接著層、捲取膜時有容易發生壓接的問題點。因此,由防止膜彼此阻塞之觀點而言,最好是對易接著層配合硬度高的纖維素系樹脂、及無機或有機微粒子,或者藉由於基材膜的裏面黏貼保護膜而施以防止壓接。
於無機或有機微粒子之配合,配合量(重量部)最好是在形成易接著層的樹脂/無機或有機微子=99.5/0.5~95.0/5.0的範圍。前述微粒子的配合量超過5.0重量部的話,透明性降低或與環烯烴膜的密接性降低所以不佳。另一方面,前述微粒子的配合量未滿0.5重量部的話,有無法實現充分的效果之疑慮。
作為無機微粒子,可以例示氧化鋁、氧化鋅、二氧化矽、氧化鈦、氧化鈰等的微粒子;作為有機微粒子,可以例示丙烯酸、三聚氰胺•甲醛縮合物、聚乙烯、苯乙烯丙烯酸、聚酯等的微粒子。粒徑,最好是使用例如0.05μm~1.00μm的微粒子。粒徑未滿0.05μm,防止壓接效果低所以不佳。另一方面,粒徑超過1.00μm的話,由無法獲得進一步的防止壓接效果,且成本更高,外部霧度變高,變容易發生透明性的降低而言不佳。
易接著層所含有的纖維素系樹脂,是指使用棉或紙漿等之植物纖維素為基本製造的樹脂,可以使用甲基纖維素系樹脂、乙基纖維素系樹脂、丙基纖維素系樹脂、羥丙基甲基纖維素系樹脂、羥乙基纖維素系樹脂、羥丙基纖維素系樹脂等。纖維素系樹脂之中,作為藉由複雜的立體構造纏繞而獲得熱安定性者,以於纖維素分子內導入具有碳數2個以上的置換基者較佳,每個纖維素的葡萄糖環單位加成的置換基的平均莫耳數為0.1~0.5較佳,0.15~0.5更佳。作為纖維素系樹脂之具體例,可列舉市售的METOLOSE®65SH-400樹脂(商品名稱)(Hydroxypropyl Methylcellulose樹脂:信越化學(股)製造)或SP500樹脂(商品名稱)(Hydroxyethyl cellulose樹脂:Daicel Fine Chem (股)製造)等。
易接著層所含有的聚烯烴系樹脂與纖維素系樹脂之配合比率(重量部),最好是為99/1~90/10的範圍。聚烯烴系樹脂的配合比率超過99重量部的話,有由於被形成的易接著層柔軟且容易伸展,會因與硬且不可伸展的硬塗層之收縮差,在耐熱條件下(例如,在100℃下保存5分鐘)容易發生龜裂的問題點,或於易接著層上形成硬塗層時,塗膜硬度(鉛筆硬度)容易降低之問題點。另一方面,聚烯烴系樹脂的配合比率未滿90重量部,易接著層與硬塗層的收縮差變小,雖在耐熱條件下沒有發生龜裂、為良好,但有易接著層與基材膜的密接性降低之疑慮。
易接著層的厚度為0.1μm以上2μm以下佳,但是由初期密接的安定性之觀點而言,為0.3μm~1μm更佳。
可以將調平劑(leveling agent)配合到易接著層以改善塗敷性,例如可以使用氟系、丙烯酸系、矽氧烷系、及這些的加成物或混合物等公知的調平劑。例如相對於易接著層的樹脂成分100重量部,調平劑可以0.03重量部~3.0重量部的範圍配合。
為了賦予耐光密接性,易接著層可以配合苯并三唑系的紫外線吸收劑、二苯基酮系的紫外線吸收劑。紫外線吸收劑的配合量,相對於易接著層的樹脂成分100重量部,為0.05重量部~10.0重量部較佳,特佳為1.0重量部~5.0重量部。
作為添加到易接著層之其他添加劑,在不損害本實施型態的效果之範圍下,也可以因應需要而配合消泡劑、防污劑、防止氧化劑、防止帶電劑、光安定劑等。
易接著層,將除了前述聚烯烴系樹脂與前述纖維素系樹脂之外的其他添加劑等溶解、分散在適當的水或水/有機溶劑中之塗料塗敷於基材膜上、予以乾燥而形成。易接著層,如前述,含有水系樹脂的混合物,在基材膜上塗設塗料時,由塗敷性優異、不出現塌凹(Cissing)、條紋等,及使塗設後的易接著層的乾燥性提高之觀點而言,也可以在塗料中添加可以與水混合的有機溶劑。作為該場合的有機溶劑,由可以與水混合,且可以因應前述樹脂的溶解性或分散性而適當選擇,可以至少將固形部分(樹脂、其他添加劑)均勻地溶解或者分散的溶媒,以及塗敷時的作業性、乾燥性之觀點而言,使用沸點為50℃~160℃的有機溶劑較佳。作為這樣的溶媒,例如,可以組合甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、甲乙酮、二甲基甲醯胺等公知的有機溶劑與水而使用。
作為將易接著層用的塗料塗布於基材膜上之方法,可以使用凹版印刷塗敷、微凹版印刷塗敷、噴注式線棒(fountain bar)塗敷、斜板模具式(slide-die)塗敷、狹縫模具式(slot-die)塗敷、網版印刷法、噴塗法等公知的塗敷方式。於基材膜上被塗敷的塗料,通常在50~120℃左右的溫度下乾燥且除去溶劑之後,賦予熱能量或紫外線或電子線等的外部能量藉此硬化,形成塗膜。
(交聯劑) 易接著層包含交聯劑。作為交聯劑,可以使用各種公知的交聯劑,例如,可以舉出噁唑啉系化合物、三聚氰胺系化合物、環氧化合物、異氰酸酯系化合物、碳二亞胺系化合物、矽烷耦合化合物等。其中特別在塗布層(易接著層)上設置機能層(硬心層)的場合,由提高耐久密接性的觀點而言,適合使用噁唑啉系化合物。此外,由防止加熱造成的對於膜表面析出酯環狀三聚體、或塗布層的耐久性或塗布性提高之觀點而言,適合使用三聚氰胺化合物。
所謂噁唑啉系化合物,係於分子內具有噁唑啉基之化合物,含有噁唑啉基的聚合物為特佳,可以藉由含有加成聚合性噁唑啉基的單體單獨或者與其他單體的聚合而作成。含有加成聚合性噁唑啉基的單體,可以舉出2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉等,可以使用這些之1種或2種以上的混合物。其中,由工業上亦容易得到而言,以2-異丙烯基-2-噁唑啉為適宜。其他單體,係能夠與含有加成聚合性的噁唑啉基的單體共聚合之單體的話即可,沒有特別限定,例如可以舉出(甲基)丙烯酸烷基酯(烷基為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、2-乙基己基、環己基)等之(甲基)丙烯酸酯類;丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、丁烯酸、苯乙烯磺酸及其鹽(鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、叔胺鹽等)等不飽和羧酸類;丙烯腈、甲基丙烯腈等不飽和腈類;(甲基)丙烯醯胺、N-烷基(甲基)丙烯醯胺,N,N-二烷基(甲基)丙烯醯胺(烷基為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、2-乙基己基、環己基等)等之不飽和醯胺類;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯類;甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚類;乙烯、丙烯等α-烯烴類;氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯等含鹵素α,β-不飽和單體類;苯乙烯、α-甲基苯乙烯等α,β-不飽和芳族單體等,可以使用這些之1種或2種以上的單體。
於形成構成層積膜的塗布層(易接著層)之塗布液中含有的噁唑啉系化合物的噁唑啉基量,通常為0.5~10mmol/g的範圍,為3~9mmol/g較佳,為5~8mmol/g更好。藉由在前述範圍使用,而提高塗膜的耐久性。
所謂三聚氰胺化合物,係於化合物中具有三聚氰胺構造之化合物,例如,可以使用烷醇基化三聚氰胺衍生物、烷醇基化三聚氰胺衍生物與醇反應而部分或完全地醚化之化合物,以及這些的混合物。作為用於醚化的醇,適合使用甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇等。此外,作為三聚氰胺化合物,可為單體、或2量體以上的多量體之任一,或者可使用這些的混合物。再者,可以使用尿素等與一部分三聚氰胺共縮合者,或為了提高三聚氰胺化合物的反應性也可以使用觸媒。
所謂環氧化合物,是在分子中具有環氧基的化合物,例如可舉出環氧氯丙烷與乙二醇、聚乙二醇、甘油、聚甘油、雙酚A等之羥基和胺基的縮合物,為聚環氧化合物、二環氧化合物、單環氧化合物、縮水甘油基胺化合物等。作為聚環氧化合物,例如,可以舉出山梨糖醇聚縮水甘油醚、聚甘油聚縮水甘油醚、季戊四醇聚縮水甘油醚、二甘油聚縮水甘油醚、三縮水甘油基三(2-羥乙基)異氰酸酯、甘油聚縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油基醚,作為二環氧化合物,例如,可以舉出新戊二醇二縮水甘油基醚、1,6-己二醇二縮水甘油基醚、間苯二酚二縮水甘油基醚、乙二醇二縮水甘油基醚、聚乙二醇二縮水甘油基醚、丙二醇二縮水甘油基醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、聚丁二醇二縮水甘油醚,作為單環氧化合物,例如,可以舉出烯丙基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚,作為縮水甘油胺化合物,可以舉出N,N,N,N-四縮水甘油基-m-二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基)環己烷等。
所謂異氰酸酯系化合物,是具有以異氰酸酯或封端異氰酸酯為代表的異氰酸酯衍生物構造的化合物。作為異氰酸酯,例如,例示甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、亞甲基二苯基二異氰酸酯、亞苯基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等芳族異氰酸酯,α,α,α,α-四甲基二甲苯二甲苯二異氰酸酯等具有芳環的脂肪族異氰酸酯,亞甲基二異氰酸酯、亞丙基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、甲基環己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)、異亞丙基異二烯基二環己酸酯等脂環族異氰酸酯等。此外,也可列舉這些異氰酸酯的雙縮脲(Biuret)化物、異氰脲酸酯化物、脲二酮化物、碳二亞胺變性體等的聚合物或衍生物。這些可以單獨使用,也可以並用複數種。前述異氰酸酯之中,為了避免紫外線造成的黃變,比起芳香族異氰酸酯,脂肪族異氰酸酯或脂環族異氰酸酯為更佳。
在封端異氰酸酯的狀態使用的場合,作為該封端劑,例如可以舉出亞硫酸氫鹽類、苯酚、甲酚、乙基苯酚等酚系化合物,丙二醇單甲醚、乙二醇、苯甲醇、甲醇、乙醇等醇系化合物,乙酸異丁酸甲酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯丙酮等活性亞甲基系化合物,丁基硫醇、十二烷基硫醇等硫醇化合物、ε-己內醯胺,δ-戊內醯胺等內醯胺系化合物,二苯基苯胺、苯胺、亞乙基亞胺等胺系化合物,乙醯胺、乙醯胺的醯胺化合物,甲醛、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、環己酮肟等肟系化合物,這些可以單獨使用亦可並用2種以上。
異氰酸酯系化合物可以單體使用,或可作為與各種聚合物的混合物或結合物來使用。於提高異氰酸酯系化合物的分散性或交聯性之意義,使用與聚酯樹脂或胺基甲酸乙酯樹脂之混合物或結合物較佳。
所謂碳二亞胺系化合物,係具有碳二亞胺構造之化合物,為於分子內具有1個以上碳二亞胺構造之化合物,為了更良好的密接性等,於分子內具有2個以上碳二亞胺構造之聚碳二亞胺系化合物更佳。
碳二亞胺系化合物,可以依從前公知的技術予以合成,一般上是採用二異氰酸酯化合物的縮合反應。二異氰酸酯化合物,沒有特別限制,可以使用任何芳香族系或脂肪族系,具體而言,可以舉出甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、亞苯基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯,三甲基六亞甲基二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、甲基環己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯等。
碳二亞胺系化合物所含有的碳二亞胺機的含量,以碳二亞胺當量(賦予碳二亞胺基1mol用的碳二亞胺化合物重量[g])計,通常為100~1000的範圍,250~700較佳,為300~500更佳。藉由在前述範圍使用,而提高塗膜的耐久性。
再者,在不使本實施型態的效果消失的範圍,為了提高聚碳二亞胺系化合物的水溶性或水分散性,也可以添加界面活性劑,或添加聚烷基環氧、二烷基胺醇的四級銨鹽、羥基烷基磺酸鹽等的親水性單體來使用。
其他,作為交聯劑,可以使用氮環丙烷系化合物。所謂氮環丙烷系化合物,係於分子內具有氮環丙烷基之化合物。
在前述列舉之中,作為交聯劑,由與硬塗層3的極性基相互作用,耐候密接性良好之觀點而言,最好是碳二亞胺系或噁唑啉系的化合物。
[硬塗層] 硬塗層,至少含深寬比2~40的二氧化矽微粒子與硬化性樹脂結合劑,且藉由硬化硬化性樹脂結合劑而獲得。硬塗層的膜厚在2~40μm的範圍內較佳,由耐擦傷性、鉛筆硬度等的機械性膜強度優異之點而言,為3~15μm的範圍內更佳。
(硬化性樹脂結合劑) 於硬化性樹脂結合劑,硬化性樹脂為主成分,換言之,以最高的比例被含有。硬化性樹脂雖未特別限定,但由耐擦傷性、鉛筆硬度等的機械性膜強度優異之點而言,活性線硬化樹脂(也稱為電離放射線硬化型樹脂)較佳。亦即,以利用紫外線或電子線之類的活性線(也稱為活性能量線或者電離放射線)之照射,經由交聯反應而硬化之樹脂為主要成分之樹脂結合劑較佳。
活性線硬化樹脂,最好使用包含具有乙烯性不飽和二重鍵結的單體之成分,且藉由照射紫外線或電子線之類的活性線使之硬化而形成活性線硬化樹脂層。
作為活性線硬化樹脂,代表性者可列舉紫外線硬化性樹脂或電子線硬化性樹脂等,利用紫外線照射而硬化的樹脂,由機械性膜強度優異之點而言特佳。作為紫外線硬化性樹脂,例如,使用日本特開2014-224920號公報所記載的紫外線硬化型丙烯酸酯系樹脂、紫外線硬化型胺基甲酸乙酯丙烯酸酯系樹脂、紫外線硬化型聚酯丙烯酸酯系樹脂、紫外線硬化型環氧丙烯酸酯系樹脂、紫外線硬化型多元醇丙烯酸酯系樹脂、或紫外線硬化型環氧樹脂等為佳,其中以紫外線硬化型丙烯酸酯系樹脂或紫外線硬化型胺基甲酸乙酯丙烯酸酯系樹脂更佳。
作為紫外線硬化型丙烯酸酯系樹脂,最好是多官能丙烯酸酯。作為多官能丙烯酸酯,較佳為從季戊四醇多官能丙烯酸酯、二季戊四醇多官能丙烯酸酯、季戊四醇多官能甲基丙烯酸酯、二季戊四醇多官能甲基丙烯酸酯構成的群所選擇。此處,所謂多官能丙烯酸酯,是指分子中具有2個以上丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基之化合物。
作為多官能丙烯酸酯的單體,例如較佳的可以舉出乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、三丙烯酸季戊四醇酯、二丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、三/四丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸二三羥甲基丙烷酯、四丙烯酸乙氧基化季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸甘油酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三(丙烯醯氧乙基)異氰脲酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三甲基丙烯酸新戊二醇酯、三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三甲基丙烯酸三羥甲基乙烷酯、三甲基丙烯酸四羥甲基甲烷酯、四甲基丙烯酸四羥甲基酯、三甲基丙烯酸五甘油酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、活性能量射線硬化型異氰脲酸酯衍生物等。
此外,使用單官能丙烯酸酯亦可。作為單官能丙烯酸酯,可以舉出丙烯酸異冰片酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧丙酯、丙烯酸異硬脂基酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸乙基卡必醇、丙烯酸苯氧乙酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸四氫糠酯、二十二烷基丙烯酸酯、丙烯酸4-羥丁酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸環己酯等。這樣的單官能丙烯酸酯可以從日本化成工業股份有限公司,新中村化學工業股份有限公司,大阪有機化學工業股份有限公司等獲得。
使用單官能丙烯酸酯之場合,以多官能丙烯酸酯與單官能丙烯酸酯的含有質量比,含有在多官能丙烯酸酯:單官能丙烯酸酯=80:20~100:0為佳。
作為紫外線硬化型胺基甲酸乙酯丙烯酸酯系樹脂,例如,使醇類、多元醇、及/或含有羥基丙烯酸酯等的含有羥基化合物類與異氰酸酯類反應,或者因應需要,將藉由這些的反應而獲得的聚胺基甲酸乙酯化合物以(甲基)丙烯酸予以酯化而獲得。
更具體而言,為多異氰酸酯與1分子中具有1個羥基及1個以上的(甲基)丙烯醯基的丙烯酸酯之加成反應物。作為多異氰酸酯,例如,可以舉出2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、1,3-二甲苯二異氰酸酯、4,4-二苯基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯等芳香族異氰酸酯,二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯等具有兩個與脂環烴鍵結的異氰酸酯基的化合物(以下簡稱為脂環族二異氰酸酯)、三亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等之具有兩個與脂族烴鍵結的異氰酸酯基團的化合物(以下簡稱為脂肪族二異氰酸酯)、亞苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯等芳香脂肪族二異氰酸酯等。
這些多異氰酸酯,可以單獨使用,也可以並用2種以上,較佳為脂肪族二異氰酸酯、脂環族二異氰酸酯。其中,以異佛爾酮二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯為佳。在一個分子中具有一個羥基及1個以上的(甲基)丙烯醯基的丙烯酸酯,例如可以舉出三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等含有多價羥基化合物的聚丙烯酸酯類,這些聚丙烯酸酯類與ε-己內酯的加成產物、這些聚丙烯酸酯類與環氧烷的加成產物、環氧丙烯酸酯類等。1分子中具有1個羥基及1個以上的(甲基)丙烯醯基的丙烯酸酯,可以單獨使用,也可以並用2種以上。
此外,在1個分子中具有1個羥基和1個以上的(甲基)丙烯醯基的丙烯酸酯之中,較佳為在1個分子中具有1個羥基和3~5個(甲基)丙烯醯基的丙烯酸酯。這樣的丙烯酸酯,可以舉出季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等。
紫外線固化型胺基甲酸乙酯丙烯酸酯樹脂之具體商品可以舉出日本合成化學工業股份有限公司製造的紫光UV-1700B、紫光UV-6300B、紫光UV-7600B、紫光UV-7630B、紫光UV-7640B,共榮社化學股份有限公司製造的UA-306H、UA-306T、UA-306I、UA-510H,新中村化學工業股份有限公司製造的NK oligo UA-1100H、NK oligo UA-53H、NK oligo UA-33H、NK oligo UA-15HA等。
作為硬塗層使用的硬化性樹脂,可以如前述使用泛用的樹脂材料,但由提高與易接著層的密接性、提高耐候試驗後的密接性之觀點而言,最好是使用胺基甲酸乙酯丙烯酸酯。
(溶劑) 形成硬塗層的硬塗層形成材料,前述的電離放射線硬化型樹脂(硬化性樹脂)之外,還包含溶劑。作為溶劑,可以使用醇類(乙醇、甲醇、丁醇、正丙醇、異丙醇、雙丙酮醇),烴類(甲苯、二甲苯、苯、環己烷),二醇醚類(丙二醇單甲醚、丙二醇單丙基醚、乙二醇單丙基醚等)等。
作為其他溶劑,使用酮類或酯類為佳。酮類,可以舉出甲乙酮、丙酮、環己酮、甲基異丁基酮等。酯類,可以舉出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯等,但不限於這些。又,酮類或酯類可以單獨使用,或者與醇類等組合使用。
其中,由捲曲、密接性之觀點而言不溶解易接著層比較良好,就這點,作為溶劑,使用醇類或乙二醇醚類為佳。此時,醇類或乙二醇醚類對溶劑全體之質量比率為20%以上最佳,因為可以抑制過多溶劑浸透易接著層,進而提高耐候試驗後的密接性。
含有樹脂及溶劑的硬塗層形成材料的塗布量,作為濕膜厚度係0.1~40μm為適當,0.5~30μm更佳。此外,作為乾膜厚度係平均膜厚0.1~30μm為適當,1~20μm更佳,特佳為1~5μm。
(添加劑) 硬膜層形成材料,可以在不損害本實施型態的目的、效果之範圍下,含有各種添加劑。作為添加劑,可以舉出環氧樹脂、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚氨酯、聚丁二烯、聚氯丁二烯、聚醚、聚酯、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、石油樹脂、二甲苯樹脂、酮樹脂、纖維素樹脂、氟系低聚物、矽酮系低聚物、聚硫醚系低聚物等之聚合物或低聚物;吩噻嗪、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等阻聚劑;聚合引發助劑;調平劑;潤濕性改良劑;界面活性劑;增塑劑;紫外線吸收劑;無機填料;顏料;染料等。
前述之添加劑,硬化性成分的對全量100重量部,通常為0~10重量部,較佳為0~5重量部,最佳為0~3重量部。
(光聚合開始劑) 硬膜層形成材料,可以含有光聚合開始劑。光聚合開始劑,可依不同活性能量線而適當選擇。利用紫外線或可見光線使之硬化之場合,使用裂解紫外線或可見光線之光聚合開始劑。光聚合開始劑可以單獨使用,而混合使用複數種光聚合開始劑之場合,由於可以調整硬化速度或硬化性而較佳。
光聚合開始劑,例如可以舉出苄基、二苯甲酮、苯甲醯基苯甲酸、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物;4-(2-羥基乙氧基)苯基(2-羥基-2-)丙基)酮,α-羥基-α,α’-二甲基苯乙酮、2-甲基-2-羥基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-芳香-1-酮等芳香族酮化合物;甲氧基苯乙酮,2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮,2,2-二乙氧基苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)-苯基]-2-嗎啉代丙烷-1等苯乙酮系化合物;安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香異丙基醚、安息香丁基醚、鳳梨苷甲基醚等安息香醚系化合物;苄基二甲基縮酮等芳香族縮酮化合物,2-萘磺醯氯等芳香族磺醯氯系化合物;1-苯甲酮-1,1-丙二酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟等光活性肟化合物;噻噸酮,2-氯噻噸酮,2-甲基噻噸酮,2,4-二甲基噻噸酮,異丙基噻噸酮,2,4-二氯噻噸酮,2,4-二乙基噻噸酮,2,4-二異丙基噻噸酮化合物,十二烷基噻噸酮等噻噸酮系化合物;樟腦醌;鹵代酮;醯基次膦氧化物;醯基膦酸酯等。
光聚合開始劑的配合量,在硬塗層形成材料的全量為100重量%時,為20重量%以下。光聚合開始劑的配合量,以0.01~20重量%為佳,0.05~10重量%更佳,0.1~5重量%進而更佳。
[光學膜之製造方法] 光學膜(基材膜1),可以任意方法來製造,而以溶液製膜法(流延法)來製造為佳。
亦即,本實施型態的光學膜,係可以經由(1)得到含有環烯烴樹脂與溶媒的塗料之步驟,(2)使得到的塗料於金屬支撐體上流延、予以乾燥及剝離而得到膜狀物之步驟,(3)將得到的膜狀物乾燥、或乾燥同時延伸之步驟而製造出。
針對(1)步驟 塗料使用的溶媒,含有可溶解環烯烴樹脂的有機溶媒(良溶媒)為佳。於那樣的良溶媒之例,含有二氯甲烷(methylene chloride、dichloromethane)等的氯系有機溶媒;乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酮、四氫呋喃等的非氯系有機溶媒。其中,二氯甲烷(methylene chloride)為佳。
塗料使用的溶媒,也可以進而含有貧溶媒。貧溶媒之例,係含有碳原子數1~4的直鏈或分歧鏈狀的脂肪族醇。塗料中的醇的比率愈高的話,膜狀物容易凝膠化,容易由金屬支撐體剝離。碳原子數1~4個的直鏈或分歧鏈狀的脂肪族醇,可以舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇等。其中,由於摻雜的安定性、沸點也比較低,乾燥性亦佳等理由,以使用乙醇為佳。
針對(2)步驟 使得到的塗料、流延於金屬支撐體上。塗料的流延,可以由流延模具吐出而進行。
其次,使流延於金屬支撐體上的塗料中的溶媒蒸發、使其乾燥。接著,將乾燥後的塗料自金屬支撐體剝離,得到膜狀物。自金屬支撐體剝離時的塗料的殘留溶媒量(剝離時的殘留溶媒量),由容易減低得到的光學膜的相位差Ro或Rt之點而言,以50~120質量%為佳。剝離時的殘留溶媒量為50質量%以上的話,在乾燥或延伸時環烯烴樹脂容易流動且容易形成無配向,所以容易減低得到的光學膜的Ro或Rt。剝離時的殘留溶媒量為120質量%以下的話,剝離塗料時所需要的力不易變過大,所以易於抑制塗料的破損。又,塗料的殘留溶媒量,係以下列數式定義。 塗料的殘留溶媒量(質量%)={(塗料的加熱處理前質量)-(塗料的加熱處理後質量)}/(塗料的加熱處理後質量)×100 又,所謂測定殘留溶媒量時的加熱處理,係指120℃60分鐘的加熱處理。
針對(3)步驟 將得到的膜狀物予以乾燥、或者乾燥同時延伸。延伸,係可以於至少一方向進行。延伸方向,可為膜狀物的長邊方向(MD方向)、與膜狀物的長邊方向直交的寬幅方向(TD方向),及對於膜狀物的長邊方向傾斜方向之任一者。
延伸倍率,可因應要求的光學性能而設定。例如,光學膜在發揮λ/4膜或VA(Vertical Alignment)用的相位差膜的功能之觀點下,可以提高到例如1.31~5.0倍,在發揮IPS(In Plane Switching)用的相位差膜的功能之觀點下,可以提高到例如1.01~1.3倍。延伸倍率,被定義為(膜延伸後的延伸方向大小)/(膜延伸前的延伸方向大小)。
延伸溫度,將環烯烴樹脂的玻璃轉移溫度設為Tg時,為(Tg-30)℃~(Tg+60)℃為較佳,(Tg-10)℃~(Tg+50)℃為更佳。延伸溫度為(Tg-30)℃以上的話,乾燥或延伸時施加於膜狀物的張力不易變過大,所以得到的光學膜的Ro或Rt不易變過大。延伸溫度為(Tg+60)℃以下的話,易於高度地抑制膜狀物中的溶媒氣化導致的氣泡發生。延伸溫度,具體上可以設為140~220℃。
延伸開始時膜狀物中的殘留溶媒量,為5~20質量%較佳。延伸開始時的殘留溶媒量為5質量%以上的話,因殘留溶媒造成的可塑化效果,延伸時膜狀物的實質的Tg會變低,所以光學膜的Ro或Rt不易增大。延伸開始時的殘留溶媒量為20質量%以下的話,可以高度地抑制膜狀物中的溶媒氣化導致的氣泡發生。延伸開始時膜狀物中的殘留溶媒量,為8~15質量%更佳。
膜狀物的MD方向延伸,可以藉由例如對複數個輥施加圓周速度差、並利用它們之間的輥圓周速度差的方法(輥法)來進行。膜狀物的TD延伸,係可以藉由例如將膜狀物的兩端用夾子或銷釘予以固定,於行進方向擴展夾子或銷釘的間隔之方法(拉幅法:tenter method)來進行。
[實施例] 以下,針對本發明的具體實施例進行說明,但本發明並不以這些實施例為限。又,為了與實施例進行比較,也一併針對比較例進行說明。
≪實施例1≫ <基材膜之製作> (塗料之調製) 將下列成分投入密閉容器,予以加熱、攪拌同時完全地使之溶解。使用安積濾紙(股)公司的安積濾紙No.24過濾此,得到塗料。
環烯烴樹脂(Arton G7810(JSR(股)製造)) 95質量部
Dichloromethane 200質量部
乙醇 10質量部
(製膜) 將得到的塗料保持在30℃,於被保溫在30℃的金屬支撐體的不鏽鋼帶上將塗料均勻地流延。接著,使流延的塗料乾燥直到殘留溶媒量成為30質量%之後,由不鏽鋼帶上剝離而得到膜狀物。
其次,使得到的膜狀物,在40℃下乾燥直到殘留溶媒量成為10質量%之後,於幅方向以延伸倍率1.4倍(40%)延伸。接著,將得到的膜狀物、以多數個輥進行搬送同時在150℃下進而使之乾燥,得到長度3000m、厚度20μm的基材膜F-1。
<易接著層塗料之調製> 將熱固性水系聚烯烴系樹脂(Arrowbase SB1200(商品名稱)、固形部分25%、UNITIKA(股)製造)、與噁唑啉系交聯劑(WS-700、Nippon Shokubai(股)製造)、以稀釋劑(水/甲醇=30/70(重量%))稀釋直到固形部分濃度成為5%之後,在室溫下攪拌,調製易接著層塗料。
<硬塗層形成材料之調製> 以下列比率混合各材料,調製實施例1之硬塗層形成材料。 •硬塗樹脂(胺基甲酸乙酯丙烯酸酯) UA-306H(共榮社化學(股)製造)           20質量部 •光聚合開始劑 Irgacure 184(BASF Japan(股)製造)      1.0質量部 •添加劑 KF-351A(信越化學(股)製造)              0.5質量部 •稀釋溶劑 丙二醇單甲醚(PGME)                       32質量部 乙酸甲酯(MA)                                48質量部 (溶劑質量比率;MA/PGME=60/40)
<層積膜之製作> 於厚度20μm的基材膜F-1之單面,以桿塗布器塗布前述調製之易接著層塗料,在80℃之乾燥爐使其乾燥機乾燥40秒形成膜,以乾膜厚成為0.4μm的方式製造易接著層。接著,藉由後述的算出方法估計附有易接著層的基材膜之易接著層表面的交聯率。
其次,於製作出的附易接著層基材膜上,以硬塗機塗布前述調製的硬塗層形成材料,在50℃的乾燥爐使其乾燥機乾燥40秒使溶劑揮發。接著,在此狀態下氮氣吹沖使得氧濃度成為1.0體積%以下的氛圍,同時使用紫外線燈並在照射部的照度為100mW/cm2 下、照射量設為0.2J/cm2 使塗布層硬化,製作出實施例1的層積膜(硬塗膜)。接著,如下列作法估計硬塗層形成後的易接著層的交聯率。亦即,使與前述同樣作法製作出的附易接著層基材膜,不形成硬塗層地在50℃的乾燥爐乾燥機乾燥40秒,藉由後述的算出方法來算出易接著層的交聯率,將算出的交聯率設為硬塗層形成後的易接著層的交聯率。
≪實施例2~5≫ 將易接著層塗料的乾燥溫度及/或膜厚如表1變更以外,與實施例1同樣作法,製作出實施例2~5的層積膜。
≪實施例6~8≫ 將易接著層塗料所含有的熱固性水系聚烯烴系樹脂,變更成 Arrowbase SE1030N(商品名稱)、固形部分25%、(UNITIKA(股)製造),因應需要將易接著層塗料的乾燥溫度如表1變更以外,與實施例1同樣作法,製作出實施例6~8的層積膜。
≪比較例1≫ 於易接著層塗料中不含有交聯劑,將易接著層塗料的乾燥溫度如表1變更以外,與實施例1同樣作法,製作出比較例1的層積膜。
≪比較例2~3≫ 將易接著層塗料的乾燥溫度如表1變更以外,與實施例1同樣作法,製作出比較例2及3的層積膜。
≪比較例4≫ 將易接著層塗料所含有的樹脂,變更成溶劑系烯烴樹脂(SURFLEN(註冊商標)P-1000、Mitsubishi Chemical(股)製造),同時將易接著層塗料的乾燥溫度如表1變更以外,與實施例1同樣作法,製作出比較例4的層積膜。
≪交聯率之算出方法≫ 藉由ATR法(Attenuated Total Reflection、全反射測定法)測定易接著層表面部的交聯率。更具體而言,使用Nicolet公司製造FT-IR Magna 860-NIC plan IR-Microscope,算出得到的FT-IR光譜中,交聯前的羧酸部位的1720cm-1 的峰值,相對於不添加交聯劑的系的1720cm-1 的峰值高度以多少程度的比例減少,且將算出的數值設為交聯率。亦即,交聯率係以下列數式表示。 交聯率(%)=(A-B)/A×100 在此為 A:不添加交聯劑的狀態下的1720cm-1 的峰值高度 B:添加了交聯劑的狀態下的1720cm-1 的峰值高度。
≪易接著層膜厚之測定方法≫ 易接著層膜厚之測定係如下列作法進行。亦即,在基材膜的與易接著層相反側的面將黑丙烯酸板以無基材膠帶(LINTEC製造)加以接著,且藉由Konica Minolta製造分光式色差儀CM-3700d來測定易接著層最表面側的各波長的反射率。另一方面,先藉由阿貝折射計測定易接著層及基材膜的各折射率,例如,由藉由菲涅耳方程式(Fresnel equations)由折射率估計的反射率、與以前述的分光式色差儀測定出的反射光譜(反射率),藉由計算而求出實際膜厚。
≪評估≫ <初期密接性> 將各層積膜、在23℃55%RH的氛圍下、以依據日本工業標準JIS K 5400之方法,於各層積膜的硬塗層以1mm的間隔劃出縱橫11條切痕,製作1mm見方、100個棋盤格,黏貼玻璃紙膠帶並以角度90度快速地剝離。玻璃紙膠帶,每1次剝離後便更換,同時實施10次該膠帶的剝離作業後,由未剝離而殘留的棋盤格的面積,以下列5階段的基準評估初期密接性。 《評估基準》 5:無剝離(被剝離的棋盤格為0個)。 4:被剝離的棋盤格為1~2個。 3:被剝離的棋盤格為3~5個。 2:被剝離的棋盤格為6~15個。 1:被剝離的棋盤格為16個以上(密接性不良)。
<耐候密接性> 對各層積膜進行耐候試驗,以與前述的初期密接性相同的評估基準針對耐候密接性進行評估。此時,耐候試驗,係藉由使用Xe耐候試驗裝置(Suga Test Instruments (股)公司,Xenon Weather Meter NX25),且對各層積膜以60W的照射強度照射300~400nm波長的光(紫外線)300小時來進行。
<初期捲曲> 將各層積膜切出成長10cm×寬10cm的大小,測定切出的各試樣片邊緣部的浮起,藉由下列5階段的基準評估初期的捲曲。 《評估基準》 5:試樣片邊緣部的浮起為未滿5mm。 4:試樣片邊緣部的浮起為5mm以上且未滿1cm。 3:試樣片邊緣部的浮起為1cm以上且未滿2cm。 2:試樣片邊緣部的浮起為2cm以上且未滿5cm。 1:試樣片成為筒狀(捲曲大、不良)。
<耐候後捲曲> 對各層積膜進行耐候試驗,以與前述的初期捲曲相同的評估基準針對耐候後捲曲進行評估。此時的耐候試驗,係在與耐候密接性的評估時相同的條件下進行。
表1,係表示實施例1~8、比較例1~4的各種條件與評估結果。
Figure 02_image003
由表1,針對初期密接性,實施例1~8及比較例1~4之任一皆為良好,但比較例1、3及4,耐候密接性成為不良。比較例1中,認為由易接著層不含交聯劑而言,即使在經時下被照射紫外線,也未能利用交聯劑的交聯反應以擔保密接性,密接性降低。此外,比較例3中,認為硬塗層塗布後的易接著層的交聯率高至91%,交聯劑的未反應部分過少,所以,之後在經時下被照射紫外線,也未能充分利用交聯反應,結果,密接性降低。此外,比較例4中,認為易接著層所含有的烯烴樹脂為溶劑系,易於溶解基材膜,所以未能確保在易接著層與基材膜之間安定的密接性,結果,在經時下的基材膜與硬塗層之密接性降低。又,比較例4中,觀察到基材膜的龜裂及外觀不良,這認為是易接著層的溶劑系烯烴樹脂將基材膜溶解所造成。
此外,比較例2及3中,初期捲曲及耐候後捲曲的評估成為不良。比較例2中,認為易接著層2的交聯率低至20%,交聯劑的未反應部分多,所以藉由硬塗層形成時的乾燥及紫外線照射時的加溫、以及耐候試驗的紫外線照射時的加溫,易接著層2變得容易硬化收縮,結果,層積膜捲曲。
相對地,實施例1~8中,耐候密接性為良好,並且耐候後的捲曲亦為良好(捲曲少)。認為於易接著層含有交聯劑,其交聯率亦在23%以上85%以下為適當範圍,所以硬塗層形成後即使在經時下被照射紫外線,也可以抑制易接著層的硬化收縮,同時充分利用交聯劑的交聯反應,藉此,能在經時下抑制捲曲同時提高密接性。又,認為交聯率23%,係在比較例2的20%與實施例3及8的26%之間存在的臨界點。同樣地,認為交聯率85%,係在比較例3的91%與實施例1及6的78%之間存在的臨界點。
特別是,如實施例1~8,易接著層的交聯率為26%以上78%以下的話,可以說能確實得到滿足耐候密接性及耐候後捲曲之兩者的效果。再者,由實施例2、4、5及7,耐候密接性為最良好而言,可以說易接著層的交聯率為35%以上46%以下的話,能進而提高在經時下的密接性提高的效果。
此外,實施例1~8中,易接著層的交聯率為10~80%時,於易接著層上,塗布硬塗層形成材料。藉此,可以藉由其後的乾燥及紫外線照射時的加溫,進而促進交聯劑的交聯反應,並實現易接著層的前述的交聯率23~85%。
≪實施例9~10≫ 將易接著層塗料所含有的交聯劑、變更成碳二亞胺系交聯劑(V-02-L2、Nisshinbo Chemical(股)製造)及氮環丙烷系交聯劑(PZ-33、Nippon Shokubai(股)製造)以外,與實施例1同樣作法,製作出實施例9~10的層積膜。
表2,係表示實施例1、9~10的各種條件與評估結果。
Figure 02_image005
由表2可知,實施例1及9,係耐候密接性比實施例10更優異。實施例9的碳二亞胺系的交聯劑、或實施例1的噁唑啉系的交聯劑,係於交聯後形成醯胺酯構造。認為進行耐候試驗時,會在前述的醯胺酯構造與硬塗層的極性基之間引起化學性的相互作用,所以進而提高耐候密接性。
≪實施例11~17≫ 將硬塗層形成材料所含有的溶劑之種類及質量比率如表3變更以外,與實施例1同樣作法,製作出實施例11~17的層積膜。
表3,係表示實施例1、11~17的各種條件與評估結果。
Figure 02_image007
由表3,實施例1、11~13、15~16,係耐候密接性比起初期密接性進而提高。如這些實施例,醇類或乙二醇醚類對溶劑全體之質量比率為20%以上之場合,會抑制溶劑由硬塗層形成材料過度浸透到聚烯烴系的易接著層。藉此,認為可以形成更均勻的浸透狀態,所以不僅初期密接性,於耐候試驗後,亦可提高易接著層與硬塗層之密接性。順道一提,溶劑過度浸透到易接著層的話,應力集中到過度浸透的部分(硬塗濃度高=硬),因該處使剝離變容易。認為藉由浸透狀態沒有不均勻,而均勻地施加剝離應力,所以不僅初期密接性,耐候密接性也會提高。
≪實施例18~20≫ 將硬塗層形成材料所含有的硬塗樹脂,分別變更成季戊四醇(NK Ester A-TMM-3L、新中村化學工業(股)製造)、胺基甲酸乙酯丙烯酸酯(NK Oligo UA-1100H、新中村化學工業(股)製造)、ARONIX M-400(Dipentaerythritol penta 及hexa-acrylate、東亞合成(股)製造)以外,與實施例1同樣作法,製作出實施例18~20的層積膜。
表4,係表示實施例1、18~20的各種條件與評估結果。
Figure 02_image009
由表4,硬塗樹脂為胺基甲酸乙酯丙烯酸酯之實施例1及19,係耐候密接性比起其他樹脂的實施例18及20更提高。認為這是在進行耐候試驗時,在胺基甲酸乙酯丙烯酸酯的胺基甲酸乙酯結合部分與易接著層的交聯劑之間作用化學性的相互作用,所以提高易接著層與硬塗層之密接性。
[補充] 由以上而言,本實施型態所說明的層積膜及其製造方法,係可以如下列表現。
1. 一種層積膜,依層積順序具備:包含環烯烴樹脂的基材膜,包含熱固性水系聚烯烴及交聯劑之易接著層,包含電離放射線硬化型樹脂的硬塗層;前述易接著層之交聯率為23~85%。
2. 如前述1之層積膜,其中前述易接著層之交聯率為26~78%。
3. 如前述1或2之層積膜,其中前述易接著層之交聯率為35~46%。
4. 如前述1至3之任一之層積膜,其中前述交聯劑,為碳二亞胺系或噁唑啉系。
5. 如前述1至4之任一之層積膜,其中前述硬塗層,作為前述電離放射線硬化型樹脂包含胺基甲酸乙酯丙烯酸酯。
6. 一種層積膜之製造方法,係前述1至5之任一之層積膜之製造方法,包含:於前述基材膜上形成前述易接著層之易接著層形成步驟,及於前述易接著層上形成前述硬塗層之硬塗層形成步驟;在前述硬塗層形成步驟,前述易接著層之交聯率為10~80%時,於前述易接著層上,塗布包含前述電離放射線硬化型樹脂的硬塗層形成材料,其後,藉由乾燥及電離放射線的照射使前述電離放射線硬化樹脂硬化,藉此形成前述硬塗層,同時把前述易接著層的交聯率調整為23~85%。
7. 如前述6之層積膜之製造方法,其中前述硬塗層形成材料包含溶劑,前述溶劑包含醇類或乙二醇醚類,前述醇類或前述乙二醇醚類對於溶劑全體之質量比率為20%以上。
又,本實施型態所說明的硬塗形成材料所含有的溶劑,最好是不易溶解易接著層的烯烴樹脂且為低攻擊性。這是因為前述溶劑溶解易接著層的烯烴樹脂的話,在易接著層生成多孔構造、或產生龜裂,硬塗層因該部分變得容易剝離之緣故。
作為易接著層所含有的溶劑,在不在基材膜產生龜裂的範圍選擇並使用可以塗布的所要的材料的話即可。例如,作為前述溶劑,將水、醇、醚等的材料任意地組合來使用的話即可。 [產業上利用可能性]
本發明之層積膜,例如可利用作為用在液晶顯示裝置或有機EL顯示裝置的偏光板的保護膜。
1:基材膜 2:易接著層 3:硬塗層 10:層積膜
[圖1]係表示相關於本發明的實施型態之層積膜之概略構成之剖面圖。 [圖2]係模式表示在包含於前述層積膜的易接著層與硬塗層之界面的分子模型之說明圖。 [圖3]係表示前述層積膜的製造步驟的流程之流程圖。
1:基材膜
2:易接著層
3:硬塗層
10:層積膜

Claims (7)

  1. 一種層積膜,依層積順序具備:包含環烯烴樹脂的基材膜,包含熱固性水系聚烯烴及交聯劑之易接著層,包含電離放射線硬化型樹脂的硬塗層;前述易接著層之交聯率為23~85%。
  2. 如請求項1之層積膜,其中前述易接著層之交聯率為26~78%。
  3. 如請求項1或2之層積膜,其中前述易接著層之交聯率為35~46%。
  4. 如請求項1或2之層積膜,其中前述交聯劑,為碳二亞胺(carbodiimide)系或噁唑啉系。
  5. 如請求項1或2之層積膜,其中前述硬塗層,作為前述電離放射線硬化型樹脂包含胺基甲酸乙酯丙烯酸酯。
  6. 一種層積膜之製造方法,係請求項1至5之任一之層積膜之製造方法,包含:於前述基材膜上形成前述易接著層之易接著層形成步驟,及於前述易接著層上形成前述硬塗層之硬塗層形成步驟;在前述硬塗層形成步驟,前述易接著層之交聯率為10~80%時,於前述易接著層上,塗布包含前述電離放射線硬化型樹脂的硬塗層形成材料,其後,藉由乾燥及電離放 射線的照射使前述電離放射線硬化樹脂硬化,藉此形成前述硬塗層,同時把前述易接著層的交聯率調整為23~85%。
  7. 如請求項6之層積膜之製造方法,其中前述硬塗層形成材料包含溶劑,前述溶劑包含醇類或甘醇醚類,前述醇類或前述甘醇醚類對於溶劑全體之質量比率為20%以上。
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