TWI744241B - 積層薄膜、積層薄膜之製造方法、光學構件、影像顯示裝置、光學構件之製造方法及影像顯示裝置之製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明課題之目的在於提供一種具有可兼具高空隙率及膜強度之空隙層的積層薄膜。

本發明之之解決手段為一積層薄膜，其在樹脂薄膜上積層有空隙層，且其特徵在於其係藉由包含以下步驟之製造方法而製造：前驅物形成步驟，係在前述樹脂薄膜上形成空隙層之前驅物亦即空隙結構；及交聯反應步驟，係在前述前驅物形成步驟後，在前驅物內部產生交聯反應；前驅物包含藉由光或熱產生鹼性物質之物質；前述前驅物形成步驟中未產生前述鹼性物質；前述交聯反應步驟中，係藉由光照射或加熱產生前述鹼性物質，且，前述交聯反應步驟具有多數階段。

Description

積層薄膜、積層薄膜之製造方法、光學構件、影像顯示裝置、光學構件之製造方法及影像顯示裝置之製造方法 技術領域

本發明係有關於一種積層薄膜、積層薄膜之製造方法、光學構件、影像顯示裝置、光學構件之製造方法及影像顯示裝置之製造方法。

背景技術

若分開一定間隔地配置2基板，則兩基板間之空隙成為空氣層。如此在前述基板間形成之空氣層，例如具有作為全反射光之低折射層的機能。因此，例如若為光學薄膜，藉由保持一定距離地配置稜鏡、偏光薄膜及偏光板等之構件，可在前述構件間設置成為低折射率層之空氣層。然而，為如此形成空氣層，必須具有一定距離地配置各構件，因此無法依序積層構件，使製造很費工。此外，若為維持空氣層而透過分隔物(框架)等組合光學構件，整體之厚度變大，亦與薄型輕量化之要求背道而馳。

為解決如此之問題，有人嘗試開發顯示低折射性之薄膜等的構件來取代由構件間之空隙形成的空氣層。例如，有人提出在表面改質無機化合物粒子之分散液 中添加自由基聚合性單體及觸媒，並藉由光照射使其硬化而得之有機無機複合膜(專利文獻1)。此外，例如，有人提出藉由在二氧化矽氣凝膠膜(空隙層)形成後進行鹼處理，提高耐擦傷性之方法(專利文獻2)。

先前技術文獻 專利文獻

專利文獻1：日本特開2014-046518號公報

專利文獻2：日本特開2009-258711號公報

發明概要

然而，若與形成空隙層同時地藉由觸媒等提高膜強度，有因進行觸媒反應提高膜強度但空隙率降低之問題。此外，在專利文獻2中如前所述，揭示在空隙層形成後進行鹼處理，使膜強度提高。前述鹼處理包括，例如塗布鹼溶液之方法或接觸氨氣之方法。但是，在塗布鹼溶液之方法中，由於空隙層之耐溶劑性低或由於因空隙存在而有高撥水性，有容易影響鹼溶液到達空隙層內部之效果的問題。另一方面，在接觸氨氣之方法中，有膜強度提高處理花費太長時間，因此製造效率低的問題。

因此，本發明之目的在於提供具有可兼具高空隙率及膜強度之空隙層的積層薄膜、積層薄膜之製造方法、光學構件、影像顯示裝置、光學構件之製造方法及影像顯示裝置之製造方法。

為達成前述目的，本發明之積層薄膜在樹脂薄膜上積層有空隙層，且其特徵在於其係藉由包含以下步驟之製造方法而製造：前驅物形成步驟，係在前述樹脂薄膜上形成前述空隙層之前驅物亦即空隙結構；及交聯反應步驟，係在前述前驅物形成步驟後，在前述前驅物內部產生交聯反應；前述前驅物包含可產生用以促進前述交聯反應之交聯反應促進劑的物質；前述物質藉由光或熱產生前述交聯反應促進劑；前述前驅物形成步驟中未產生前述交聯反應促進劑，前述交聯反應步驟中，係藉由光照射或加熱產生前述交聯反應促進劑，且，前述交聯反應步驟具有多數階段。

本發明積層薄膜之製造方法，該積層薄膜在樹脂薄膜上積層有空隙層，該製造方法之特徵在於包含以下步驟：前驅物形成步驟，係在前述樹脂薄膜上形成前述空隙層之前驅物亦即空隙結構；及交聯反應步驟，係在前述前驅物形成步驟後，在前述前驅物內部產生交聯反應；前述前驅物包含可產生用以促進前述交聯反應之交聯反應促進劑的物質：前述物質藉由光或熱產生前述交聯反應促進劑； 前述前驅物形成步驟中未產生前述交聯反應促進劑；前述交聯反應步驟中，係藉由光照射或加熱產生前述交聯反應促進劑，且，前述交聯反應步驟具有多數階段。

本發明之光學構件包含前述本發明之積層薄膜。

本發明之影像顯示裝置包含前述本發明之光學構件。

本發明之光學構件之製造方法，該光學構件包含積層薄膜，該製造方法之特徵在於包含利用前述本發明之積層薄膜之製造方法來製造前述積層薄膜的步驟。

本發明之影像顯示裝置之製造方法，該影像顯示裝置包含光學構件，該製造方法之特徵在於包含利用前述本發明之光學構件之製造方法來製造前述光學構件的步驟。

依據本發明，可提供可兼具高空隙率及膜強度之空隙層的積層薄膜、積層薄膜之製造方法、光學構件、影像顯示裝置、光學構件之製造方法及影像顯示裝置之製造方法。本發明之積層薄膜，例如可用於本發明之光學構件及影像顯示裝置，但不限於此，亦可用於任何用途。

10‧‧‧基材

20‧‧‧前驅物(經交聯處理過之前驅物)

20’‧‧‧塗布膜(乾燥後之塗布膜)

20”‧‧‧溶膠粒子液

21‧‧‧空隙層

101,201‧‧‧送出輥

102‧‧‧塗布輥

105,241‧‧‧捲取輥

106‧‧‧輥

110,210‧‧‧烘箱區域

111,211‧‧‧熱風器(加熱裝置)

120,220‧‧‧化學處理區域

121,221‧‧‧燈(光照射裝置)或熱風器(加熱裝置)

130,230‧‧‧交聯反應區域(老化區域)

131,231‧‧‧熱風器(加熱裝置)

202‧‧‧貯液部

203‧‧‧刮刀(刮刀片)

204‧‧‧微凹版

圖1係示意顯示本發明中，在樹脂薄膜10上形成空隙層21之方法之一例的步驟截面圖。

圖2係示意顯示卷狀之本發明積層薄膜(以下有時稱為「本發明之積層薄膜卷」)之製造方法的步驟之一部分、及 其中使用之裝置之一例的圖。

圖3係示意顯示本發明之積層薄膜卷之製造方法中的步驟之一部分、及其中使用之裝置之另一例的圖。

用以實施發明之形態

以下，舉例進一步具體地說明本發明。但是，本發明不受以下說明限定或限制。本發明之積層薄膜如前所述，可為卷狀之本發明之積層薄膜(本發明之積層薄膜卷)。本發明之積層薄膜卷，例如亦可切出其一部分作為本發明之積層薄膜使用。以下稱「本發明之積層薄膜」時，除非特別預先聲明，亦包含本發明之積層薄膜卷。同樣地，以下稱「本發明之積層薄膜之製造方法」時，除非特別預先聲明，亦包含本發明之積層薄膜卷之製造方法。

本發明之積層薄膜之製造方法中，前述交聯促進劑，例如可含有酸性物質或鹼性物質。在此情形中，例如在前述前驅物形成步驟中未產生前述酸性物質或鹼性物質，且在前述交聯反應步驟中，藉由光照射或加熱產生前述酸性物質或鹼性物質。

在本發明之積層薄膜之製造方法中，例如在前述交聯反應步驟中之第2階段以後的至少一階段中，係藉由加熱前述前驅物，在前述前驅物內部產生交聯反應。此外，在本發明中，前述交聯反應步驟如前述地具有多數階段，具體而言，可為2階段，亦可為3階段以上。

在前述交聯反應步驟中之第2階段以後的至少一 階段中，例如可進一步提高前述前驅物之強度。此外，在前述交聯反應步驟中之第2階段以後的至少一階段中，例如亦可進一步提高前述前驅物對前述樹脂薄膜的黏著剝離強度。

本發明之積層薄膜之製造方法，如前所述，前述前驅物包含藉由光或熱產生鹼性物質之物質，且在前述前驅物形成步驟中，係藉由光照射或加熱產生前述鹼性物質。

在本發明之積層薄膜之製造方法中，前述空隙層，例如可包含由一種或多種形成微細空隙結構之構成單元直接或間接化學結合的部分。此外，例如在前述空隙層中，即使構成單元接觸，亦可存在未化學結合之部分。另外，在本發明中，構成單元「間接結合」係指構成單元透過構成單元量以下之少量黏結劑成分結合。構成單元「直接結合」係指構成單元不透過黏結劑成分等直接結合。前述構成單元之結合，例如可為透過觸媒作用之結合。前述構成單元之結合，例如可包含氫鍵結或共價鍵。在本發明中，形成前述空隙層之前述構成單元，例如可由具有粒子狀、纖維狀、平板狀中之至少一形狀的結構形成。前述粒子狀及平板狀之構成單元，例如可由無機物形成。此外，前述粒子狀構成單元之構成元素，例如可包含選自於由Si、Mg、Al、Ti、Zn及Zr所構成之群組的至少一元素。形成粒子狀之結構體(構成單元)可為實心粒子或中空粒子，具體而言，可舉聚矽氧粒子或具有微細孔之聚矽氧粒子、 二氧化矽中空奈米粒子或二氧化矽中空奈米球等為例。纖維狀之構成單元係例如直徑為奈米尺寸之奈米纖維，具體而言，可舉纖維素奈米纖維或氧化鋁奈米纖維等為例。平板狀之構成單元，可舉奈米黏土為例，具體而言，可舉奈米尺寸之膨土(例如Kunipia F「商品名」)等為例。前述纖維狀之構成單元沒有特別限制，但例如可為選自於由碳奈米纖維、纖維素奈米纖維、氧化鋁奈米纖維、幾丁奈米纖維、甲殼素奈米纖維、聚合物奈米纖維、玻璃奈米纖維及二氧化矽奈米纖維所構成之群組的至少一纖維狀物質。此外，前述構成單元，例如可為微細孔粒子。例如，前述空隙層係微細孔粒子化學結合之多孔體，且在前述空隙層形成步驟中，例如可使前述微細孔粒子化學結合。此外，在本發明中，「粒子」(例如前述微細孔粒子等)之形狀沒有特別限制，例如可為球狀，亦可為其他形狀。另外，在本發明中，前述微細孔粒子例如如前所述，可為溶膠凝膠念珠狀粒子、奈米粒子(中空奈米二氧化矽、奈米球粒子)、奈米纖維等。本發明之積層薄膜之製造方法中，前述微細孔粒子係例如矽化合物之微細孔粒子，且前述多孔體係聚矽氧多孔體。前述矽化合物之微細孔粒子，例如包含凝膠狀二氧化矽化合物之粉碎體。此外，前述空隙層之另一形態包括由奈米纖維等之纖維狀物質形成，且前述纖維狀物質纏結並以包含空隙之形態形成層的空隙層。如此之空隙層之製造方法沒有特別限制，但例如可與前述微細孔粒子化學結合之多孔體的空隙層相同。再者，如前所述，亦包 含使用中空奈米粒子或奈米黏土之空隙層、使用中空奈米球或氟化鎂形成之空隙層。此外，該等空隙層可為由單一構成物質形成之空隙層，亦可為由多數構成物質形成之空隙層。另外，空隙層之形態可為單一之前述形態，亦可為由多數前述形態形成的空隙層。以下，主要說明前述微細孔粒子化學結合之多孔體的空隙層。

本發明之積層薄膜之製造方法中，例如前述微細孔粒子係矽化合物之微細孔粒子，且前述多孔體係聚矽氧多孔體。

本發明之積層薄膜之製造方法中，例如前述矽化合物之微細孔粒子包含凝膠狀二氧化矽化合物之粉碎體。

本發明之積層薄膜之製造方法中，例如前述多孔體之多孔質結構係孔結構連續之連泡結構體。

本發明之積層薄膜之製造方法，例如更包含：製作包含前述微細孔粒子之含有液的含有液製作步驟；在前述樹脂薄膜上塗布前述含有液之塗布步驟；及使塗布之前述塗布液乾燥之乾燥步驟，且前述交聯反應步驟中，使前述微細孔粒子化學結合。

本發明之積層薄膜之製造方法，例如在前述交聯反應步驟中，藉由觸媒之作用使前述微細孔粒子化學結合。例如，在前述交聯反應步驟中，藉由光照射或加熱產生之前述交聯反應促進劑乃為前述觸媒，且可藉由前述交聯反應促進劑之作用使前述微細孔粒子化學結合。

本發明之積層薄膜之製造方法，例如在前述交聯反應步驟中，藉由光照射使前述微細孔粒子化學結合。

本發明之積層薄膜之製造方法，例如在前述交聯反應步驟中，藉由加熱，使前述微細孔粒子化學結合。

本發明之積層薄膜之製造方法，例如前述空隙層之折射率係前述前驅物之折射率加0.1後之數值以下。

本發明之積層薄膜之製造方法係例如形成前述空隙層並使折射率成為1.25以下。

本發明之積層薄膜之製造方法係例如形成前述空隙層並使空隙率成為40體積%以上。

本發明之積層薄膜之製造方法係例如形成前述空隙層並使厚度成為0.01至100μm。

本發明之積層薄膜之製造方法係例如形成前述空隙層並使霧度值小於5%。

本發明之積層薄膜之製造方法係例如形成前述空隙層，並使前述空隙層對前述樹脂薄膜之黏著剝離強度成為1N/25mm以上。

本發明之積層薄膜之製造方法係例如前述樹脂薄膜為長條狀樹脂薄膜，且在前述樹脂薄膜上連續形成有前述前驅物及前述空隙層。此外，本發明之積層薄膜之製造方法，例如亦可切出如前述所製成之積層薄膜卷(本發明之積層薄膜卷)之一部分而作成本發明之積層薄膜。

本發明之積層薄膜卷，雖然其製造方法沒有特別限制，但例如可為藉由前述本發明之積層薄膜卷之製造 方法製造的積層薄膜卷。此外，本發明之積層薄膜卷，雖然其製造方法沒有特別限制，但例如可為藉由本發明之積層薄膜之製造方法製造的積層薄膜。

以下，更具體地說明本發明。

[1.積層薄膜及其製造方法]

本發明之積層薄膜之製造方法，如前所述包含：前驅物形成步驟，係在樹脂薄膜上形成空隙層之前驅物亦即空隙結構；及交聯反應步驟，係在前述前驅物形成步驟後，在前述前驅物內部產生交聯反應。此外，本發明之積層薄膜係如前所述，藉由前述本發明之積層薄膜之製造方法所製造的積層薄膜。本發明之積層薄膜，例如亦可為長條狀積層薄膜卷(本發明之積層薄膜卷)。

[1-1.積層薄膜]

在本發明之積層薄膜中，前述樹脂薄膜沒有特別限制，前述樹脂之種類可舉例如：聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、壓克力、乙酸丙酸纖維素(CAP)、環烯烴聚合物(COP)、三乙酸酯(TAC)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等之具優異透明性的熱可塑性樹脂等。

本發明之積層薄膜卷或積層薄膜中的前述空隙層(以下稱為「本發明之空隙層」)，例如在前述樹脂薄膜上，可直接積層，亦可透過其他層積層。

本發明之積層薄膜，例如亦可為特徵在於包含前述空隙層及前述樹脂薄膜，且前述空隙層積層在前述樹脂薄膜上，並具有前述特性的低折射材。

本發明之空隙層，例如顯示膜強度之BEMCOT(註冊商標)之耐擦傷性測試的殘存率為60至100%。若具有如此之膜強度，例如對製造時之捲取或使用時等之物理衝擊而言亦很堅固。前述耐擦傷性之下限係例如60%以上、80%以上、90%以上，且上限係例如100%以下、99%以下、98%以下，而其範圍係例如60至100%、80至99%、90至98%。

前述耐擦傷性，例如亦可藉由以下之方法測量。

(耐擦傷性之評價)

(1)將本發明之積層薄膜作成直徑15mm之圓形樣本，並對空隙層進行BEMCOT(註冊商標)之滑動測試(耐擦傷性測試)。滑動條件係負載100g，往復10次。

(2)對結束前述(1)之耐擦傷性測試之前述空隙層，以目視評價耐擦傷性。耐擦傷性測試後之損傷條數若為0至9條則評價為○，若為10條至29條則評價為△，若為30條以上則評價為×。

在本發明之空隙層中，膜密度沒有特別限制，其下限係例如1g/cm³以上、10g/cm³以上、15g/cm³以上，且其上限係例如50g/cm³以下、40g/cm³以下、30g/cm³以下、2.1g/cm³以下，而其範圍係例如5至50g/cm³、10至40g/cm³、15至30g/cm³、1至2.1g/cm³。此外，在本發明之空隙層中，依據前述膜密度，空孔率之下限係例如50%以上、70%以上、85%以上，且上限係例如98%以下、95%以下，而其範圍係例如50至98%、70至95%、85至95%。

前述膜密度，例如可藉由以下之方法測量，且前述空孔率，例如可依據前述膜密度如下地算出。

(膜密度、空孔率之評價)

在基材(壓克力薄膜)上形成空隙層(本發明之空隙層)後，對該積層體之前述空隙層，使用X光繞射裝置(RIGAKU公司製：RINT-2000)測量全反射區域之X光反射率。接著，進行強度(Intensity)及2θ之擬合後，由前述積層體(空隙層、基材)之全反射臨界角算出膜密度(g/cm³)，接著，由以下式算出空孔率(P%)。

空孔率(P%)=45.48×膜密度(g/cm³)+100(%)

本發明之空隙層，例如，具有孔結構。前述孔之空隙尺寸係指空隙(孔)之長軸直徑及短軸直徑中的前述長軸直徑。空孔尺寸沒有特別限制，但為例如2nm至500nm。前述空隙尺寸之下限係例如2nm以上、5nm以上、10nm以上、20nm以上，且上限係例如500nm以下、200nm以下、100nm以下，而其範圍係例如2nm至500nm、5nm至500nm、10nm至200nm、20nm至100nm。空隙尺寸可依使用空隙結構之用途決定理想之空隙尺寸，因此，例如必須依目的調整成所希望之空隙尺寸。空隙尺寸例如可藉由以下之方法評價。

(空隙尺寸之評價)

在本發明中，前述空隙尺寸可藉由BET測試法定量化。具體而言，將0.1g之樣本(本發明之空隙層)投入比表面積測量裝置(MICROMERITICS公司製：ASAP2020)之毛細管 後，在室溫下進行減壓乾燥24小時，將空隙結構內之氣體脫氣。接著，使氮氣吸附在前述樣本上，藉此畫出吸附等溫線，求得細孔分布。藉此可評價空隙尺寸。

本發明之空隙層，例如可如前所述地具有孔結構(多孔質結構)，例如亦可為前述孔結構連續之連泡結構體。前述連泡結構體，例如意味在前述聚矽氧多孔體中孔結構三維地連接，亦即前述孔結構之內部空隙呈連續的狀態。多孔質體具有連泡結構時，雖然可能因此提高在整體中占有之空孔率，但使用如中空二氧化矽等獨泡粒子時，無法形成連泡結構。相對於此，本發明之空隙層，例如使用二氧化矽溶膠粒子(形成溶膠之凝膠狀矽化合物的粉碎物)時，由於前述粒子具有三維之樹狀結構，塗布膜(包含前述凝膠狀矽化合物之粉碎物的塗布膜)中，前述樹狀粒子沈降、堆積，因此可容易地形成連泡結構。此外，更佳地，本發明之空隙層宜形成連泡結構具有多數細孔分布之單塊結構。前述單塊結構係指例如存在奈米尺寸之微細空隙的結構、及形成相同奈米空隙集合之連泡結構而存在的階層結構。形成前述單塊結構時，例如以微細之空隙賦予膜強度，且以粗大之連泡空隙賦予高空孔率，因此可兼具膜強度及高空孔率。為形成該等單塊結構，例如宜首先在粉碎成前述二氧化矽溶膠粒子之前階段的凝膠(凝膠狀矽化合物)中，控制生成之空隙結構之細孔分布。此外，例如粉碎前述凝膠狀矽化合物時，將粉碎後之二氧化矽溶膠粒子的粒度分布控制成所希望之尺寸，藉此可形成前述單塊 結構。

在本發明之空隙層中，顯示透明性之霧度沒有特別限制，其上限係例如小於5%、或小於3%。此外，其下限係例如0.1%以上、0.2%以上，且其範圍係例如0.1%以上且小於5%、0.2%以上且小於3%。

前述霧度係例如藉由以下方法測量。

(霧度之評價)

將空隙層(本發明之空隙層)切割成50mm×50mm之尺寸，並設置在霧度計(村上色彩技術研究所公司製：HM-150)中測量霧度。霧度值係藉由以下式算出。

霧度(%)=[擴散透射率(%)/全光線透射率(%)]×100(%)

前述折射率一般係將真空中之光波面之傳播速度與介質內之傳播速度的比稱為該介質之折射率。本發明之空隙層之折射率的上限係例如1.25以下、1.20以下、1.15以下，且下限係例如1.05以上、1.06以上、1.07以上，而其範圍係例如1.05以上至1.25以下、1.06以上至1.20以下、1.07以上至1.15以下。

在本發明中，除非特別預先聲明，前述折射率係在波長550nm下測量之折射率。此外，折射率之測量方法沒有特別限制，例如可藉由下述方法測量。

(折射率之評價)

在壓克力薄膜上形成空隙層(本發明之空隙層)後，切割成50mm×50mm之尺寸，並藉黏著層將其黏貼在玻璃板(厚度：3mm)之表面上。以黑色馬克筆塗滿前述玻璃板之背面 中央部(直徑大約20mm)，調製在前述玻璃板之背面不反射之樣本。將前述樣本設置在橢圓偏光計(J.A.Woollam Japan公司製：VASE)中，在波長500nm、入射角50至80度之條件下，測量折射率，並以其平均值作為折射率。

本發明之空隙層，例如形成在前述樹脂薄膜上時，顯示與前述樹脂薄膜之密接性的黏著剝離強度沒有特別限制，其下限係例如1N/25mm以上、2N/25mm以上、3N/25mm以上，且其上限係例如30N/25mm以下、20N/25mm以下、10N/25mm以下，而其範圍係例如1至30N/25mm、2至20N/25mm、3至10N/25mm。

前述黏著剝離強度之測量方法沒有特別限制，例如可藉由下述方法測量。

(黏著剝離強度之評價)

將本發明之積層薄膜作成50mm×140mm之長方形樣本，並藉由雙面膠帶將前述樣本固定在不鏽鋼板上。將壓克力黏著層(厚度20μm)黏貼在PET薄膜(T100：MITSUBISHI PLASTIC FILM公司製)，接著將切割成25mm×100mm之黏著膠帶片黏貼在前述本發明之積層薄膜的空隙層上，進行與前述PET薄膜之積層。接著，以夾盤間距離為100mm之方式將前述樣本夾在自動繪圖拉伸測試機(島津製作所公司製：AG-Xplus)上後，以0.3m/min之拉伸速度進行拉伸測試。以進行50mm剝離測試之平均測試力，作為黏著剝離強度。

本發明之空隙層的厚度沒有特別限制，其下限係 例如0.01μm以上、0.05μm以上、0.1μm以上、0.3μm以上，且其上限係例如1000μm以下、100μm以下、80μm以下、50μm以下、10μm以下，而其範圍係例如0.01至1000μm。

本發明之空隙層，例如，如前所述地包含凝膠狀化合物之粉碎物，且前述粉碎物化學結合。在本發明之空隙層中，前述粉碎物之化學的結合(化學鍵)的形態沒有特別限制，前述化學鍵之具體例可舉交聯鍵等為例。此外，使前述粉碎物化學結合之方法在本發明之製造方法中說明細節。

前述凝膠狀化合物之凝膠形態沒有特別限制。「凝膠」一般意味溶質具有因相互作用喪失獨立之運動性而集合之結構並固化的狀態。此外，凝膠中，一般濕凝膠包含分散媒且在分散媒中溶質具有一樣之結構，而乾凝膠係去除溶劑且溶質具有有空隙之網孔結構。在本發明中，前述凝膠狀化合物，例如可為濕凝膠，亦可為乾凝膠。

前述凝膠狀化合物可舉使單體化合物凝膠化之凝膠化物為例。具體而言，前述凝膠狀矽化合物，可舉前述單體之矽化合物互相結合之凝膠化物為例，且具體例可舉前述矽化合物互相氫鍵結或分子間力結合之凝膠化物為例。前述結合可舉脫水縮合之結合為例。前述凝膠化之方法稍後在本發明之製造方法中說明。

本發明之空隙層中，顯示前述粉碎物之粒度偏差的體積平均粒徑沒有特別限制，其下限係例如0.10μm以上、0.20μm以上、0.40μm以上，且其上限係例如2.00μm以 下、1.50μm以下、1.00μm以下，而其範圍係例如0.10μm至2.00μm、0.20μm至1.50μm、0.40μm至1.00μm。前述粒度分布可藉由動態光散射法、雷射繞射法等之粒度分布評價裝置、及掃描式電子顯微鏡(SEM)、穿透式電子顯微鏡(TEM)等之電子顯微鏡等來測量。

此外，顯示前述粉碎物之粒度偏差的粒度分布沒有特別限制，例如粒徑0.4μm至1μm之粒子係50至99.9重量%、80至99.8重量%、90至99.7重量%，或粒徑1μm至2μm之粒子係0.1至50重量%、0.2至20重量%、0.3至10重量%。前述粒度分布可藉由粒度分布評價裝置或電子顯微鏡來測量。

在本發明之空隙層中，前述凝膠狀化合物之種類沒有特別限制。前述凝膠狀化合物可舉凝膠狀矽化合物為例。以下，以凝膠狀化合物係凝膠狀矽化合物之情形為例來說明，但本發明不限於此。

前述交聯鍵係例如矽氧烷鍵。矽氧烷鍵可舉以下所示之T2鍵、T3鍵、T4鍵為例。本發明之空隙層具有矽氧烷鍵時，例如，可具有任一種鍵，可具有任二種，亦可具有三種全部之鍵。前述矽氧烷鍵中，T2及T3之比率越多，可撓性越高，因此可期待凝膠本來之特性，但膜強度脆弱。另一方面，若前述矽氧烷鍵中T4比率多，膜強度容易展現，但空隙尺寸變小，因此可撓性變低。因此，例如宜依據用途改變T2、T3、T4比率。

[化1]

本發明之空隙層具有前述矽氧烷鍵時，T2、T3、T4之比率係例如以T2為「1」相對地表示時，T2：T3：T4=1：[1至100]：[0至50]、1：[1至80]：[1至40]、1：[5至60]：[1至30]。

此外，本發明之空隙層，例如宜所包含之矽原子進行矽氧烷鍵。具體例係在前述空隙層包含之全矽原子中，未結合之矽原子(即，殘留矽烷醇)的比率為例如小於50%、30%以下、15%以下。

前述凝膠狀化合物係前述凝膠狀矽化合物時，前述單體之矽化合物沒有特別限制。前述單體之矽化合物可舉以下述式(1)表示之化合物為例。前述凝膠化矽化合物係單體之矽化合物如前所述地互相氫鍵結或分子間力結合的凝膠化物時，式(1)之單體間，例如可透過各自之羥基氫鍵結。

前述式(1)中，例如，X係2、3或4，R¹係直鏈或 分枝烷基。前述R¹之碳數係例如1至6、1至4、1至2。前述直鏈烷基可舉例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等；前述分枝烷基可舉異丙基、異丁基等為例。前述X係例如3或4。

以前述式(1)表示之矽化合物的具體例可舉X係3之以下述式(1’)表示之化合物為例。在下述式(1’)中，R¹與前述式(1)相同，且係例如甲基。R¹係甲基時，前述矽化合物係三(羥基)甲基矽烷。前述X係3時，前述矽化合物係例如具有3官能基之3官能矽烷。

此外，以前述式(1)表示之矽化合物的具體例可舉X係4之化合物為例。在此情形中，前述矽化合物係例如具有4官能基之4官能矽烷。

前述單體之矽化合物，例如可為矽化合物前驅物之水解物。前述矽化合物前驅物，例如只要可藉由水解生成前述矽化合物即可，具體例可舉以下述式(2)表示之化合物為例。

[化4]

前述式(2)中，例如，X係2、3或4，R¹及R²分別為直鏈或分枝烷基，R¹及R²為相同或不同，在X係2時，R¹為互相相同或不同，R²為互相相同或不同。

前述X及R¹，例如，與前述式(1)中之X及R¹相同。此外，前述R²，例如可援用式(1)中之R¹的例子。

以前述式(2)表示之矽化合物前驅物的具體例可舉X係3之下述式(2’)所示的化合物為例。在下述式(2’)中，R¹及R²分別與前述式(2)相同。R¹及R²係甲基時，前述矽化合物前驅物係三甲氧(甲基)矽烷(以下，亦稱為「MTMS」)。

前述單體之矽化合物，例如由具優異低折射率性之觀點來看，以前述3官能矽烷為佳。此外，前述單體之矽化合物，例如由具優異強度(例如，耐擦傷性)之觀點來看，以前述4官能矽烷為佳。另外，作為前述凝膠狀矽化合物之 原料的前述單體之矽化合物，例如可只使用一種，亦可併用二種以上。具體例係前述單體之矽化合物，例如可只包含前述3官能矽烷，可只包含前述4官能矽烷，可包含前述3官能矽烷及前述4官能矽烷兩者，亦可進一步包含其他矽化合物。前述單體之矽化合物使用二種以上之矽化合物時，其比率沒有限制，可適當設定。

在本發明之積層薄膜中，前述空隙層例如可包含用以使一種或多種形成前述微細空隙結構之構成單元化學結合的觸媒。前述觸媒之含有率沒有特別限制，但相對於前述構成單元之重量可為例如0.01至20重量%、0.05至10重量%、或0.1至5重量%。

此外，在本發明之積層薄膜中，前述空隙層例如可進一步包含用以使一種或多種形成前述微細空隙結構之構成單元間接結合的交聯輔助劑。前述交聯輔助劑之含有率沒有特別限制，但相對於前述構成單元之重量可為例如0.01至20重量%、0.05至15重量%、或0.1至10重量%。

本發明之空隙層的形態沒有特別限制，但通常是薄膜形狀。

本發明之空隙層係例如卷體。此外，本發明之空隙層，例如如前所述地進一步包含樹脂薄膜，且可在長條之前述樹脂薄膜上形成前述空隙層。在此情形中，在本發明之積層薄膜上可積層另一長條薄膜，亦可為在包含前述樹脂薄膜及前述空隙層之本發明的積層薄膜上積層另一長條樹脂薄膜(例如，絕緣紙、脫模紙、表面保護薄膜等)後， 捲成卷體之形態。

本發明之積層薄膜之製造方法沒有特別限制，但例如可藉由以下所示之本發明之製造方法來製造。

[1-2.積層薄膜之製造方法]

本發明之積層薄膜之製造方法，如前所述，包含以下步驟：前驅物形成步驟，在樹脂薄膜上形成空隙層之前驅物亦即空隙結構；及交聯反應步驟，在前述前驅物形成步驟後，在前述前驅物內部產生交聯反應。

在本發明之積層薄膜之製造方法中，例如如前所述，前述空隙層係微細孔粒子化學結合之多孔體，且在前述前驅物形成步驟中，使前述微細孔粒子化學結合。本發明之積層薄膜之製造方法，例如如前所述進一步包含：製作包含前述微細孔粒子之含有液的含有液製作步驟；及使前述含有液乾燥之乾燥步驟，且前述前驅物形成步驟中，使前述乾燥體中之前述微細孔粒子化學結合而形成前述多孔體之前驅物。包含前述微細孔粒子之含有液(以下，有時稱為「微細孔粒子含有液」或只稱為「含有液」)沒有特別限制，但可為例如包含前述微細孔粒子之懸浮液。此外，以下，主要說明前述微細孔粒子係凝膠狀化合物之粉碎物，且前述空隙層係包含凝膠狀化合物之粉碎物的多孔體(最好是聚矽氧多孔體)的情形。但是，本發明之前述微細孔粒子為凝膠狀化合物之粉碎物以外時，可同樣地實施。

依據本發明之製造方法，例如可形成顯示優異 低折射率之空隙層。其原因例如推測如下，但本發明不限於該推測。

由於本發明之製造方法使用之前述粉碎物係粉碎前述凝膠狀矽化合物而得者，前述粉碎前之凝膠狀矽化合物的三維結構呈分散成三維基本結構的狀態。而且，在本發明之製造方法中，藉由在前述基材上塗布前述凝膠狀矽化合物之粉碎物，可依據前述三維基本結構形成多孔性結構之前驅物。即，依據本發明之製造方法，可形成與前述凝膠狀矽化合物之三維結構不同的由前述三維基本結構之前述粉碎物形成的新多孔結構。因此，最後製得之前述空隙層，例如，可具有與空氣層相同程度之機能的低折射率。此外，在本發明之製造方法中，由於進一步使前述粉碎物化學結合，可固定前述新三維結構。因此，最後製得之前述空隙層係具有空隙之結構，但可維持足夠之強度及可撓性。如此，藉由本發明之製造方法製得之空隙層，例如作為前述空氣層之代替品，在低折射性之機能方面，且就強度及可撓性而言是有用的。此外，在前述空氣層之情形中，例如必須藉由在構件與構件兩者間插入分隔物等而設置間隙來積層，在前述構件間形成空氣層。但是，藉由本發明之製造方法製得之空隙層，例如藉由只配置在目標之部位，便可發揮與前述空氣層相同程度之機能的低折射性。因此如前所述，可比形成前述空氣層更容易且簡便地賦予例如光學構件與前述空氣層相同程度之機能的低折射性。

此外，本發明進行形成前述空隙層之前驅物之空隙結構的前驅物形成步驟、及在前述前驅物形成步驟後，在前述前驅物內部產生交聯反應之交聯反應步驟作為另一步驟。另外，以多數階段進行前述交聯反應步驟。藉由以多數階段進行前述交聯反應步驟，例如相較於以1階段進行前述交聯反應步驟，可進一步提高前述前驅物之強度，因此可製得兼具高空隙率及強度之本發明的空隙層。雖然該機構不明，但例如，推測如下。即，如前所述，若與形成空隙層同時地藉由觸媒等提高膜強度，有因進行觸媒反應提高膜強度但降低空隙率之問題。吾人推測這是因為，例如，由於進行觸媒之微細孔粒子之交聯反應，前述微細孔粒子之交聯(化學結合)數增加，因此結合變強但空隙層整體凝縮而使空隙率降低。相對於此，藉由進行前述前驅物形成步驟及前述交聯反應步驟作為另一步驟，且，以多數階段進行前述交聯反應步驟，吾人推測，例如可在前述前驅物整體之形態幾乎沒有變化(例如，幾乎不產生整體之凝縮)的情形下增加交聯(化學結合)數。然而，這只是可推測機構之一例，而非限制本發明。

在前述前驅物形成步驟中，例如，雖然積層具有一定形狀之粒子並形成前述空隙層之前驅物，但此時之前述前驅物的強度非常弱。然後，例如藉由光或熱活性觸媒反應，產生可使前述微細孔粒子化學結合之交聯促進劑(例如，由光鹼產生劑產生之強鹼觸媒等)(交聯反應步驟之第一階段)。為更有效率地在短時間內反應，藉由進一步 進行加熱老化(交聯反應步驟之第二階段)，吾人推測前述微細孔粒子進一步進行化學結合(交聯反應)並提高強度。具體例係前述微細孔粒子為矽化合物之微細孔粒子(例如凝膠狀二氧化矽化合物之粉碎體)，且在殘留之矽烷醇基(OH基)存在前述前驅物中的情形中，吾人推測前述殘留矽烷醇基藉由交聯反應化學結合。然而，該說明亦為舉例說明，而非限制本發明。

本發明之積層薄膜之製造方法，只要沒有特別記載，可援用前述本發明之空隙層及積層薄膜的說明。

在本發明之積層薄膜之製造方法中，前述凝膠狀化合物及其粉碎物、前述單體化合物及前述單體化合物之前驅物可援用前述本發明之空隙層及積層薄膜的說明。

本發明之積層薄膜之製造方法，例如雖然可如下地進行，但不限於此。

本發明之積層薄膜之製造方法，例如如前所述，具有製作包含前述微細孔粒子之含有液的含有液製作步驟。前述微細孔粒子為凝膠狀化合物之粉碎物時，前述粉碎物係例如粉碎前述凝膠狀化合物而製得。藉由粉碎前述凝膠狀化合物，如前所述地，可破壞前述凝膠狀化合物之三維結構，分散成三維基本結構。

以下，雖然舉例說明藉前述單體化合物之凝膠化產生前述凝膠狀化合物，及藉粉碎前述凝膠狀化合物調製粉碎物，但本發明不限於以下例子。

前述單體化合物之凝膠化，例如可藉由使前述 單體化合物互相氫鍵結或分子間力結合來進行。

前述單體化合物可舉以前述本發明之空隙層中所述之前述式(1)表示的矽化合物為例。

由於前述式(1)之矽化合物具有羥基，前述式(1)之單體間，例如可透過各自之羥基氫鍵結或分子間力結合。

此外，前述矽化合物如前所述可為前述矽化合物前驅物之水解物，例如可水解以前述本發明之空隙層中所述之前述式(2)表示的矽化合物前驅物而生成。

前述單體化合物前驅物之水解方法沒有特別限制，例如可藉由在觸媒存在下之化學反應進行。前述觸媒可舉草酸、乙酸等之酸等為例。前述水解反應例如可藉由使草酸之水溶液在室溫環境下慢慢地滴下混合在前述矽化合物及二甲基亞碸之混合液(例如懸浮液)中後，接著立刻攪拌大約30分鐘來進行。水解前述矽化合物前驅物時，例如藉由完全水解前述矽化合物前驅物之烷氧基，可進一步效率良好地表現後來之凝膠化、熟成、空隙結構形成後之加熱、固定化。

前述單體化合物之凝膠化，例如可藉由前述單體間之脫水縮合反應來進行。前述脫水縮合反應例如宜在觸媒存在下進行，且前述觸媒可舉例如：鹽酸、草酸、硫酸等之酸觸媒、及氨、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化銨等之鹼觸媒(鹼性觸媒)等的脫水縮合觸媒。前述脫水縮合觸媒以鹼觸媒為特佳。在前述脫水縮合反應中，前述觸媒對前述單體化合物之添加量沒有特別限制，相對於1莫耳之前述單體化合物，觸媒可為例如0.1至10莫耳、0.05至7莫耳、0.1至5莫耳。

前述單體化合物之凝膠化例如宜在溶劑中進行。前述溶劑中之前述單體化合物的比率沒有特別限制。前述溶劑可舉例如：二甲基亞碸(DMSO)、N-甲基吡咯啶酮(NMP)、N,N-二甲基乙醯醯胺(DMAc)、二甲基甲醯胺(DMF)、γ-丁內酯(GBL)、乙腈(MeCN)、乙二醇乙醚(EGEE)等。前述溶劑可為1種，亦可合併使用2種以上。以下，前述凝膠化使用之溶劑亦稱為「凝膠化用溶劑」。

前述凝膠化之條件沒有特別限制。對包含前述單體化合物之前述溶劑的處理溫度可為例如20至30℃、22至28℃、24至26℃，且處理時間可為例如1至60分鐘、5至40分鐘、10至30分鐘。進行前述脫水縮合反應時，其處理條件沒有特別限制，可援用該等例子。藉由進行前述凝膠化例如矽氧烷鍵會成長而形成二氧化矽一次粒子，使反應進一步進行，藉此前述一次粒子連接成念珠狀而生成三維結構之凝膠。

藉由前述凝膠化製得之前述凝膠狀化合物宜在凝膠化反應後，實施熟成處理。藉由前述熟成處理，例如，藉由使具有藉凝膠化製得之三維結構的凝膠之一次粒子進一步成長，可增大粒子本身之尺寸，結果，可使粒子接觸之網部分的接觸狀態由點接觸增大至面接觸。進行了如上所述之熟成處理的凝膠，例如，凝膠本身之強度增加，結果，可提高進行粉碎後之三維基本結構的強度。藉此，例如，可抑制在塗布前述粉碎物後之乾燥步驟中，前述三維基本結構堆積而成之空隙結構的細孔尺寸伴隨乾燥過程之溶劑揮發而收縮。

前述熟成處理係，例如，藉由在預定溫度下保溫前述凝膠狀化合物預定時間來進行。前述預定溫度沒有特別限制，其下限係例如30℃以上、35℃以上、40℃以上，且其上限係例如80℃以下、75℃以下、70℃以下，而其範圍係例如30至80℃、35至75℃、40至70℃。前述預定時間沒有特別限制，其下限係例如5小時以上、10小時以上、15小時以上，且其上限係例如50小時以下、40小時以下、30小時以下，而其範圍係例如5至50小時、10至40小時、15至30小時。此外，熟成之最適當條件係，例如，主要目的為可增大前述二氧化矽一次粒子尺寸、及增大網部分之接觸面積的條件。另外，宜考慮使用之溶劑之沸點，例如，若熟成溫度過高，溶劑過度地揮發，可能產生因塗布液(凝膠液)濃度之濃縮而封閉三維空隙結構的細孔等之問題。另一方面，例如熟成溫度過低時，不僅無法充分地獲得前 述熟成之效果，量產製程在一段時間後之溫度偏差亦增大，有可能製成品質不佳之製品。

前述熟成處理例如可使用與前述凝膠化處理相同之溶劑，具體而言，對前述凝膠處理後之反應物(即，包含前述凝膠狀化合物之前述溶劑)，宜照原樣地實施。凝膠化後之熟成處理結束後之前述凝膠(前述凝膠狀化合物，例如前述凝膠狀矽化合物)包含之殘留矽烷醇基的莫耳數係例如添加之原材料(例如，前述單體化合物前驅物)之烷氧基莫耳數為100時之殘留矽烷醇基的比率，其下限係例如1%以上、3%以上、5%以上，且其上限係例如50%以下、40%以下、30%以下，而其範圍係例如1至50%、3至40%、5至30%。為提高凝膠之硬度，例如殘留矽烷醇基之莫耳數越低越好。若矽烷醇基之莫耳數過高，例如，可能到聚矽氧多孔體之前驅物交聯為止，均無法保持空隙結構。另一方面，若矽烷醇基之莫耳數過低，例如製作前述微細孔粒子含有液(例如懸浮液)之步驟及/或後來之步驟中，凝膠狀化合物之粉碎物無法交聯，因此可能無法賦予充分之膜強度。此外，上述係矽烷醇基之一例，但例如以各種反應性官能基修飾單體之矽化合物時，對各個官能基亦可適用同樣之現象。

使前述單體化合物在前述凝膠化用溶劑中凝膠化後，粉碎製得之凝膠狀化合物。前述粉碎係例如可對前述凝膠化用溶劑中之凝膠狀化合物，照原樣地實施粉碎處理，亦可以其他溶劑取代前述凝膠化用溶劑後，對前述其 他溶劑中之凝膠狀化合物實施粉碎處理。此外，例如由於凝膠化反應使用之觸媒及使用之溶劑在熟成步驟後亦會殘存，產生液體經過一段時間後凝膠化(使用期限)、乾燥步驟時之乾燥效率降低時，宜以其他溶劑取代。以下，前述其他溶劑亦稱為「粉碎用溶劑」。

粉碎用溶劑沒有特別限制，例如可使用有機溶劑。前述有機溶劑可舉沸點130℃以下、沸點100℃以下、沸點85℃以下之溶劑為例。具體例可舉例如：異丙醇(IPA)、乙醇、甲醇、丁醇、丙二醇單甲醚(PGME)、甲基賽路蘇、丙酮、二甲基甲醯胺(DMF)等。前述粉碎用溶劑例如可為1種，亦可合併使用2種以上。

前述凝膠用溶劑及前述粉碎用溶劑之組合沒有特別限制，可舉例如：DMSO與IPA之組合、DMSO與乙醇、DMSO與甲醇、DMSO與丁醇之組合等。如此，藉由以前述粉碎用溶劑取代前述凝膠用溶劑，例如在後述塗膜形成時，可形成更均一之塗布膜。

前述凝膠狀化合物之粉碎方法沒有特別限制，例如可藉由超音波均質機、高速旋轉均質機、使用其他空洞化現象之粉碎裝置或在高壓下使液斜向衝突之粉碎裝置等來進行。球磨機等之進行媒介粉碎的裝置，例如粉碎時物理地破壞凝膠之空隙結構，相對於此，均質機等之本發明的較佳空洞化方式粉碎裝置，例如由於無媒介方式，可藉由高速之剪力剝離已內含於凝膠三維結構之較弱結合的二氧化矽粒子接合面。藉此，製得之溶膠三維結構， 例如可保持具有一定範圍之粒度分布的空隙結構，且可再形成因塗布、乾燥時之堆積產生的空隙結構。前述粉碎之條件沒有特別限制，例如宜藉由瞬間地賦予高速流，可在不使溶劑揮發之情形下粉碎凝膠。例如，宜粉碎成如前所述之粒度偏差(例如，體積平均粒徑或粒度分布)之粉碎物。假設粉碎時間、強度等之工作量不足時，例如不僅殘留粗粒且無法形成緻密之細孔，外觀缺陷亦增加，可能無法獲得高品質。另一方面，工作量過多時，例如成為比所希望之粒度分布微細的溶膠粒子，且塗布、乾燥後堆積之空隙尺寸成為微細，可能無法滿足所希望之空孔率。

如上所述，可製作包含前述微細孔粒子(凝膠狀化合物之粉碎物)之液(例如懸浮液)。此外，製作包含前述微細孔粒子之液後，或在製作過程中，藉由添加使前述微細孔粒子化學結合之觸媒，可製作包含前述微細孔粒子及前述觸媒之含有液。前述觸媒之添加量沒有特別限制，但相對於前述微細孔粒子(凝膠狀化合物之粉碎物)之重量，係例如0.01至20重量%、0.05至10重量%、或0.1至5重量%。前述觸媒，例如可為促進前述微細孔粒子之交聯鍵結的觸媒(交聯反應促進劑)。使前述微細孔粒子化學結合之化學反應宜利用二氧化矽溶膠分子包含之殘留矽烷醇基的脫水縮合反應。藉由以前述觸媒促進矽烷醇基之羥基的反應，可在短時間內使空隙結構硬化且連續成膜。前述觸媒可舉光活性觸媒及熱活性觸媒為例。若使用前述光活性觸媒，例如在前述前驅物形成步驟中，可在不加熱之情形下 使前述微細孔粒子化學結合(例如交聯鍵結)。藉此，例如在前述前驅物形成步驟中，由於不易產生前述前驅物整體之收縮，可維持更高之空隙率。此外，除了前述觸媒以外，可另外使用產生觸媒之物質(觸媒產生劑)，或以此取代前述觸媒。例如，前述觸媒係交聯反應促進劑，而前述觸媒產生劑可為產生前述交聯反應促進劑之物質。例如，除了前述光活性觸媒以外，可另外使用藉由光產生觸媒之物質(光觸媒產生劑)，或以此取代前述光活性觸媒，且除了前述熱活性觸媒以外，可另外使用藉由熱產生觸媒之物質(熱觸媒產生劑)，或以此取代前述熱活性觸媒。前述光活性觸媒沒有特別限制，但可舉光鹼產生劑(藉由光照射產生鹼性觸媒之物質)、光酸產生劑(藉由光照射產生酸性觸媒之物質)等為例，且以光鹼產生劑為佳。前述光鹼產生劑可舉例如：9-蒽甲基N,N-二乙胺甲酸酯(9-anthrylmethyl N,N-diethylcarbamate，商品名WPBG-018)、(E)-1-[3-(2-羥苯基)-2-丙烯酸]哌啶((E)-1-[3-(2-hydroxyphenyl)-2-propenoyl]piperidine，商品名WPBG-027)、1-(蒽醌-2-基)乙基咪唑羧酸酯(1-(anthraquinon-2-yl)ethyl imidazolecarboxylate，商品名WPBG-140)、2-硝基苯甲基4-甲基丙烯醯基氧吡啶-1-羧酸酯(商品名WPBG-165)、1,2-二異丙基-3-[雙(甲胺基)亞甲基]胍2-(3-苯甲醯苯基)丙酸酯(商品名WPBG-266)、1,2-二環己基-4,4,5,5-四甲雙胍正丁基三苯硼酸酯(商品名WPBG-300)、及2-(9-氧基二苯并哌喃-2-基)丙酸1,5,7-三氮 雜雙環[4.4.0]癸-5-烯(東京化成工業公司(股))、含有4-哌啶甲醇之化合物(商品名HDPD-PB100：HERAEUS公司製)等。此外，包含「WPBG」之商品名均係和光純藥工業公司(股)之商品名。前述光酸產生劑可舉例如：芳香族鋶鹽(商品名SP-170：ADEKA公司)、三芳基鋶鹽(商品名CPI101A：SAN-APRO公司)、芳香族錪鹽(商品名Irgacure250：CHIBA JAPAN公司)等。此外，使前述微細孔粒子化學結合之觸媒不限於前述光活性觸媒及前述光觸媒產生劑，例如可為熱活性觸媒或如尿素等之熱觸媒產生劑。使前述微細孔粒子化學結合之觸媒可舉例如：氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化銨等之鹼觸媒、鹽酸、乙酸、草酸等之酸觸媒等。其中，以鹼觸媒較佳。使前述微細孔粒子化學結合之觸媒或觸媒產生劑，例如，可在塗布前添加至包含前述粉碎物(微細孔粒子)之溶膠粒子液(例如懸浮液)中使用，或可將前述觸媒或觸媒產生劑混合於溶劑中作成混合液使用。前述混合液可為例如：直接添加於前述溶膠粒子液中溶解而得之塗布液、將前述觸媒或觸媒產生劑溶解於溶劑中而得之溶液、或將前述觸媒或觸媒產生劑分散於溶劑中而得之分散液。前述溶劑沒有特別限制，可舉水、緩衝液等為例。

此外，例如前述微細孔粒子係由至少包含3官能以下之飽和鍵官能基之矽化合物製得的凝膠狀矽化合物之粉碎物時，在製成包含前述微細孔粒子之液後，或可在製作過程中，進一步添加用以使前述微細孔粒子間接結合 的交聯輔助劑。該交聯輔助劑進入粒子間，藉由粒子與交聯輔助劑各自相互作用或結合，亦可使距離上稍微分開之粒子結合，因此可效率良好地提高強度。前述交聯輔助劑宜為多交聯矽烷單體。前述多交聯矽烷單體，具體而言，例如，可具有2以上且3以下之烷氧矽基，並且烷氧矽基間之鏈長為碳數1以上且10以下，亦可含有碳以外之元素。前述交聯輔助劑可舉例如：1,2-雙(三甲氧矽基)乙烷、1,2-雙(三乙氧矽基)乙烷、雙(三甲氧矽基)甲烷、雙(三乙氧矽基)甲烷、1,3-雙(三乙氧矽基)丙烷、1,3-雙(三甲氧矽基)丙烷、1,4-雙(三乙氧矽基)丁烷、1,4-雙(三甲氧矽基)丁烷、1,5-雙(三乙氧矽基)戊烷、1,5-雙(三甲氧矽基)戊烷、1,6-雙(三乙氧矽基)己烷、1,6-雙(三甲氧矽基)己烷、雙(三甲氧矽基)-正丁基-正丙基-乙烷-1,2-二胺、三-(3-三甲氧矽丙基)異氰酸酯、三-(3-三乙氧矽丙基)異氰酸酯等。其中，特佳的是1,2-雙(三甲氧矽基)乙烷或1,6-雙(三甲氧矽基)己烷。該交聯輔助劑之添加量沒有特別限制，但例如，相對前述矽化合物之微細孔粒子的重量可為0.01至20重量%、0.05至15重量%、或0.1至10重量%。

接著，在樹脂薄膜(以下有時稱為「基材」)上塗布包含前述微細孔粒子之含有液(例如懸浮液)(塗布步驟)。前述塗布，例如可使用後述之各種塗布方式，且不限於此。藉由在前述樹脂薄膜上直接塗布包含前述微細孔粒子(例如凝膠狀二氧化矽化合物之粉碎物)之含有液，可形成包含前述微細孔粒子及前述觸媒之塗布膜。前述塗布 膜，例如亦可稱為塗布層。藉由形成前述塗布膜，例如藉由沈降、堆積前述三維結構已破壞之前述粉碎物，可構建新的三維結構。此外，例如包含前述微細孔粒子之含有液可不包含使前述微細孔粒子化學結合之觸媒。例如，如後所述在前述塗布膜上，可噴塗使前述微細孔粒子化學結合之觸媒後，或一面噴塗一面進行前述前驅物形成步驟。然而，包含前述微細孔粒子之含有液亦可包含使前述微細孔粒子化學結合之觸媒，且藉由前述塗布膜中包含之前述觸媒的作用，使前述微細孔粒子化學結合而形成前述多孔體之前驅物。

前述溶劑(以下，亦稱為「塗布用溶劑」)沒有特別限制，例如可使用有機溶劑。前述有機溶劑可舉沸點150℃以下之溶劑。具體例可舉例如：IPA、乙醇、甲醇、正丁醇、2-丁醇、異丁醇、戊醇等，且，可使用與前述粉碎用溶劑相同者。本發明包含粉碎前述凝膠狀化合物之步驟時，在前述塗布膜之形成步驟中，例如可照原樣地使用包含前述凝膠狀化合物之粉碎物的前述粉碎用溶劑。

前述塗布步驟中，例如宜將分散於前述溶劑中之溶膠狀的前述粉碎物(以下，亦稱為「溶膠粒子液」)塗布在前述基材上。本發明之溶膠粒子液，例如藉由塗布在基材上並乾燥後，進行前述化學交聯，可使具有一定程度以上之膜強度的空隙層連續成膜。此外，本發明中之「溶膠」係所謂藉由粉碎凝膠之三維結構，保持空隙結構之一部分之奈米三維結構的二氧化矽溶膠粒子分散於溶劑中 而顯示流動性的狀態。

前述溶劑中之前述粉碎物的濃度沒有特別限制，可為例如0.3至50%(v/v)、0.5至30%(v/v)、1.0至10%(v/v)。若前述粉碎物之濃度過高，例如，前述溶膠粒子溶液之流動性顯著降低，可能產生塗布時之凝集物、塗布皺摺。另一方面，若前述粉碎物之濃度過低，例如，不僅需要相當於乾燥前述溶膠粒子溶液之溶劑的時間，而且乾燥後之殘留溶劑亦變多，因此空孔率可能降低。

前述溶膠之物性沒有特別限制。前述溶膠之剪黏度，在例如10001/s之剪切速度下，可為例如黏度100cPa．s以下、黏度10cPa．s以下、黏度1cPa．s以下。若剪黏度過高，例如，產生塗布皺摺，因此可能出現凹版塗布之轉印率降低等之問題。相反地，剪黏度過低時，例如，無法增加塗布時之濕塗布(塗布)厚度，因此可能無法在乾燥後獲得所希望之厚度。

前述粉碎物對前述基材之塗布量沒有特別限制，例如，可依所希望之前述聚矽氧多孔體的厚度等適當設定。在形成厚度0.1至1000μm之前述聚矽氧多孔體時，前述粉碎物對前述基材之塗布量的具體例係，每1m²之前述基材面積，例如0.01至60000μg、0.1至5000μg、1至50μg。前述溶膠粒子液之較佳塗布量由於例如與液濃度或塗布方式有關，因此難以一義地定義，但若考慮生產性，宜以儘可能之薄層塗布。若塗布量(塗量)過多，例如，溶劑揮發前被乾燥爐乾燥之可能性高。因此，藉由奈米粉碎粒子在溶劑 中沈降、堆積，並在形成空隙結構前乾燥溶劑，可阻止空隙形成而大幅降低空孔率。另一方面，若塗布量過薄，因基材之凹凸、親疏水性之不均而產生表面塗布不均的風險可能變高。

此外，本發明之製造方法，例如如前所述，具有在前述樹脂薄膜上，形成前述空隙層之前驅物之空隙結構的前驅物形成步驟。前述前驅物形成步驟沒有特別限制，但例如可藉由使塗布前述微細孔粒子含有液而製成之前述塗布膜乾燥的乾燥步驟，形成前述前驅物(空隙結構)。藉由前述乾燥步驟中之乾燥處理，例如不僅可去除前述塗布膜中之前述溶劑(前述溶膠粒子液包含之溶劑)，亦可在乾燥處理中，使溶膠粒子沈降、堆積，形成空隙結構。前述乾燥處理之溫度係例如50至250℃、60至150℃、70至130℃，且前述乾燥處理之時間係例如0.1至30分鐘、0.2至10分鐘、0.3至3分鐘。乾燥處理溫度及時間，例如，就連續生產性或展現高空孔率之關連而言，溫度越低且時間越短越好。若條件過嚴，例如基材係樹脂薄膜時，由於接近前述基材之玻璃轉移溫度，前述基材在乾燥爐中伸展，並在塗布後，可能在形成之空隙結構中產生裂縫等之缺陷。另一方面，條件過於寬鬆時，例如，由於離開乾燥爐時含有殘留溶劑，在下一步驟中與輥磨擦時，可能產生造成刮傷等之外觀上的問題。

前述乾燥處理，例如可為自然乾燥，可為加熱乾燥，亦可為減壓乾燥。前述乾燥方法沒有特別限制，例 如可使用一般之加熱裝置。前述加熱裝置可舉例如：熱風器、加熱輥、遠紅外線加熱器等。其中，以工業上連續生產為前提時，宜使用加熱乾燥。此外，為抑制隨著乾燥時之溶劑揮發而產生收縮應力，並因此產生空隙層(前述聚矽氧多孔體)破裂之現象，所使用之溶劑宜為表面張力低之溶劑。前述溶劑可舉以異丙醇(IPA)為代表之低級醇、己烷、全氟己烷等為例，但不限於此。此外，亦可在上述IPA等中添加少量全氟系界面活性劑或矽系界面活性劑，使表面張力降低。

此外，本發明之積層薄膜之製造方法，如前所述，包含在前述前驅物形成步驟後，在前述前驅物內部產生交聯反應之交聯反應步驟，而在前述交聯反應步驟中，藉由光照射或加熱產生前述交聯反應促進劑，且，前述交聯反應步驟具有多數階段。在前述交聯反應步驟之第1階段中，例如藉由前述交聯反應促進劑(例如，酸性物質或鹼性物質)使前述微細孔粒子化學結合。藉此，例如，可固定前述塗布膜(前驅物)中之前述粉碎物的三維結構。進行習知燒結之固定化時，例如，藉由進行200℃以上之高溫處理，誘發矽烷醇基之脫水縮合、矽氧烷鍵之形成。在本發明中，藉由使催化上述脫水縮合反應之各種添加劑反應，例如可不對前述基材(樹脂薄膜)造成破壞，且在大約100℃之比較低乾燥溫度及少於數分鐘之短處理時間內，連續地形成空隙結構並固定化。

前述化學結合之方法沒有特別限制，例如可依 據前述凝膠狀矽化合物之種類適當決定。前述化學結合之具體例係例如可藉由前述粉碎物之化學交聯鍵結來進行，此外，亦可考慮，例如在將氧化鈦等之無機粒子等添加於前述粉碎物中時，使前述無機粒子及前述粉碎物化學交聯鍵結。另外，有時亦在載持酵素等之活體觸媒時，使與觸媒活性點不同之部位及前述粉碎物化學交聯鍵結。因此本發明，例如不僅藉前述溶膠粒子形成之空隙層(聚矽氧多孔體)，亦可考慮展開有機無機混合空隙層、主客空隙層等的應用，但不限於此。

在前述觸媒(交聯反應促進劑)存在下之化學反應可在本發明之製造方法中的任一階段進行(發生)，沒有特別限制，但例如可在前述多數階段之交聯反應步驟中的至少一階段進行。例如，在本發明之積層薄膜之製造方法中，如前所述，前述乾燥步驟亦可兼作前述前驅物形成步驟。此外，例如可在前述乾燥步驟後，進行前述多數階段之交聯反應步驟，且在其至少一階段中，藉由前述觸媒之作用使前述微細孔粒子化學結合。例如，如前所述，前述觸媒(交聯反應促進劑)係光活性觸媒，在前述交聯反應步驟中，可藉由光照射使前述微細孔粒子化學結合。另外，前述觸媒係熱活性觸媒在前述交聯反應步驟中，可藉由加熱使前述微細孔粒子化學結合。

前述化學反應例如可藉由以下方式進行，即：對包含事前添加於前述溶膠粒子液(例如懸浮液)之前述觸媒產生劑(產生交聯反應促進劑之物質)的前述塗布膜進行 光照射或加熱、或在前述塗布膜上噴塗前述觸媒產生劑(產生交聯反應促進劑之物質)後進行光照射或加熱、或一面噴塗前述觸媒產生劑(產生交聯反應促進劑之物質)一面進行光照射或加熱。前述光照射之累積光量沒有特別限制，但以@360nm換算可為例如200至800mJ/cm²、250至600mJ/cm²、或300至400mJ/cm²。由防止照射量不足而未進行觸媒產生劑之光吸收分解以致效果不足的觀點來看，以200mJ/cm²以上之累積光量為佳。此外，由防止對空隙層下之基材造成破壞並產生熱皺摺的觀點來看，以800mJ/cm²以下之累積光量為佳。前述加熱處理之條件沒有特別限制，前述加熱溫度可為例如50至250℃、60至150℃、70至130℃，前述加熱時間可為例如0.1至30分鐘、0.2至10分鐘、0.3至3分鐘。或者，如前所述乾燥塗布之前述溶膠粒子液(例如懸浮液)的步驟可兼作進行在前述觸媒存在下之化學反應的步驟。即，在乾燥塗布之前述溶膠粒子液(例如懸浮液)的步驟中，可藉由在前述觸媒存在下之化學反應，使前述粉碎物(微細孔粒子)化學結合。在此情形中，可藉由在前述乾燥步驟後進一步加熱前述塗布膜，使前述粉碎物(微細孔粒子)進一步強固地結合。此外，推測有在製作前述微細孔粒子含有液(例如懸浮液)之步驟及塗布前述微細孔粒子含有液之步驟中亦產生在前述觸媒存在下之化學反應的情形。然而，該推測未對本發明有任何限制。另外，為抑制隨著乾燥時之溶劑揮發而產生收縮應力，並因此產生空隙層(前述聚矽氧多孔體)破裂之現象， 所使用之溶劑宜為表面張力低之溶劑。可舉以異丙醇(IPA)為代表之低級醇、己烷、全氟己烷等為例，但不限於此。

在本發明中，由於前述交聯反應步驟具有多數階段，例如相較於前述交聯反應步驟為1階段之情形，可進一步提高前述空隙層之強度。以下，前述交聯反應步驟之第2階段以後之步驟有時稱為「老化步驟」。前述老化步驟中，例如可藉由加熱前述前驅物，在前述前驅物內部進一步促進交聯反應。雖然在前述交聯反應步驟中產生之現象及機構不明，但例如可如前所述。例如，在前述老化步驟中，例如藉由使加熱溫度為低溫，一面抑制前述前驅物之收縮一面產生交聯反應，藉此提高強度，因此可同時達成高空隙率及強度。前述老化步驟中之溫度係例如40至70℃、45至65℃、50至60℃。進行前述老化步驟之時間係例如10至30小時、13至25小時、15至20小時。

如上所述，可進行本發明之積層薄膜之製造方法。由本發明之製造方法製成之積層薄膜由於具優異強度，例如，可作成卷狀之多孔體，具有製造效率良好、處理容易等之優點。

如此製得之本發明之積層薄膜(空隙層)，例如可進一步與其他薄膜(層)積層，作成包含前述多孔質結構之積層結構體。在此情形中，在前述積層結構體中，各構成元件，例如可透過黏著劑或接著劑積層。

前述各構成元件之積層，例如由有效率之觀點來看，可藉由使用長條薄膜之連續處理(所謂卷對卷(Roll to Roll)等)進行積層，亦可積層在基材為成形物、元件等時進行批式處理者。

以下，關於連續處理步驟，使用圖1至3舉例說明在基材(樹脂薄膜)上形成前述本發明之空隙層的方法。雖然圖2顯示將前述聚矽氧多孔體製成膜後，黏貼保護薄膜並捲取之步驟，但在另一機能性薄膜上進行積層時，可使用上述方法，亦可塗布另一機能性薄膜，使其乾燥後，在捲取前黏貼進行上述成膜後之前述聚矽氧多孔體。此外，圖示之製膜方法只是一例，且不限於此。

此外，前述基材可為在本發明之空隙層的說明中的前述樹脂薄膜。在此情形中，藉由在前述基材上形成前述空隙層，可製得本發明之空隙層。另外，可在前述基材上形成前述空隙層後，在本發明之空隙層的說明中的前述樹脂薄膜上積層前述空隙層，藉此亦可製得本發明之空隙層。

圖1之截面圖示意地顯示在前述基材(樹脂薄膜)上形成前述空隙層之方法中的步驟例。在圖1中，前述空隙層之形成方法包含：塗布步驟(1)，係在基材(樹脂薄膜)10上，塗布前述凝膠狀化合物之粉碎物的溶膠粒子液20”而形成塗布膜；乾燥步驟(2)，係乾燥溶膠粒子液20”，形成乾燥後之塗布膜(空隙層之前驅物)20’；交聯步驟(3)，係對塗布膜20’進行交聯處理，形成交聯處理後之前驅物(空隙層)20；及強度提高步驟(老化步驟)(4)，係提高交聯處理後之前驅物20對基材10的黏著剝離強度而形成空隙層(強度 經提高之空隙層)21。如此，如圖所示，可在基材10上形成空隙層21。在該製造方法中，前述乾燥步驟(2)對應於本發明之積層薄膜之製造方法中的前述「前驅物形成步驟」。此外，在前述交聯步驟(3)及前述強度提高步驟(老化步驟)(4)中，在前述前驅物內部產生交聯反應。即，前述交聯步驟(3)及前述強度提高步驟(老化步驟)(4)之2階段步驟對應於本發明之積層薄膜之製造方法中的前述「交聯反應步驟」。另外，前述空隙層之形成方法可適當包含，亦可不包含前述(1)至(4)以外之步驟。

在前述塗布步驟(1)中，溶膠粒子液20”之塗布方法沒有特別限制，可採用一般之塗布方法。前述塗布方法可舉例如：縫模法、逆凹版塗布法、微凹版法(微凹版塗布法)、浸漬法(浸塗法)、旋塗法、刷毛塗布法、輥塗法、柔版印刷法、線桿塗布法、噴塗法、擠壓塗布法、簾式塗布法、逆塗布法等。其中，由生產性、塗膜之平滑性等之觀點來看，以擠壓塗布法、簾式塗布法、輥塗法、微凹版塗布法等為佳。前述溶膠粒子液20”之塗布量沒有特別限制，例如，可適當設定，使空隙層20之厚度為適當。空隙層21之厚度沒有特別限制，例如，可如前所述。

在前述乾燥步驟(2)中，乾燥溶膠粒子液20”(即，去除溶膠粒子液20”包含之分散媒)，形成乾燥後之塗布膜20’。乾燥處理之條件沒有特別限制，可如前所述。

此外，在前述化學處理步驟(3)中，對包含塗布前添加之前述觸媒產生劑(產生觸媒(交聯反應促進劑)之 物質，例如，光觸媒產生劑或熱觸媒產生劑)的塗布膜20’，進行光照射或加熱，使塗布膜20’中之前述粉碎物化學結合(例如，交聯)，形成交聯處理後之前驅物20。前述化學處理步驟(3)之光照射或加熱條件沒有特別限制，可如前所述。

另外，藉由例如加熱交聯處理後之前驅物20等，進行前述強度提高步驟(老化步驟)(4)，形成空隙層21。前述強度提高步驟(老化步驟)(4)之加熱條件沒有特別限制，可如前所述。

接著，圖2示意地顯示縫模法之塗布裝置及使用該塗布裝置之前述空隙層的形成方法的一例。此外，雖然圖2是截面圖，但為了容易看清楚，省略陰影線。

如圖所示，使用該裝置之方法中的各步驟係一面藉由輥朝一方向搬送基材10一面進行。搬送速度沒有特別限制，可為例如1至100m/分鐘、3至50m/分鐘、5至30m/分鐘。

首先，一面由送出輥101送出並搬送基材10，一面在塗布輥102中，進行在基材10上塗布溶膠粒子液20”之塗布步驟(1)，接著，轉移至在烘箱區域110內之乾燥步驟(2)。在圖2之塗布裝置中，在塗布步驟(1)後，乾燥步驟(2)前，進行預備乾燥步驟。預備乾燥步驟可在不加熱之情形下在室溫下進行。在乾燥步驟(2)中，使用加熱裝置111。加熱裝置111，如前所述，可適當使用熱風器、加熱輥、遠紅外線加熱器等。此外，例如，可將乾燥步驟(2)分成多數 步驟，且越後面之乾燥步驟乾燥溫度越高。

乾燥步驟(2)後，在化學處理區域120內進行化學處理步驟(3)。在化學處理步驟(3)中，例如，乾燥後之塗布膜(前驅物)20’包含光觸媒產生劑時，藉配置於基材10之上下的燈(光照射裝置)121進行光照射。或者，例如，乾燥後之塗布膜20’包含熱觸媒產生劑時，使用熱風器(加熱裝置)取代燈(光照射裝置)121，藉配置於基材10之上下的熱風器121加熱基材10。藉由該交聯處理，塗布膜20’中之前述粉碎物產生化學結合，使塗布膜20’硬化、強化，成為交聯處理後之前驅物20(以下，有時只稱為「前驅物」)。此外，在本例中，雖然在乾燥步驟(2)後進行化學處理步驟(3)，但如前所述，前述粉碎物可在本發明之製造方法的任一階段產生化學結合，沒有特別限制。例如，如前所述，乾燥步驟(2)可兼作化學處理步驟(3)。此外，在乾燥步驟(2)中產生前述化學結合時，亦可進一步進行化學處理步驟(3)，進一步強固前述粉碎物之化學結合。另外，可在乾燥步驟(2)前之步驟(例如，預備乾燥步驟、塗布步驟(1)、製作塗布液(例如懸浮液)之步驟等)中，前述粉碎物產生化學結合。

化學處理步驟(3)後，在交聯反應區域(老化區域)130內進行強度提高步驟(老化步驟)(4)，使空隙層之前驅物20的強度(例如，對樹脂薄膜10之黏著剝離強度)提高而形成空隙層21。強度提高步驟(老化步驟)(4)，例如，可使用配置於基材10之上下的熱風器(加熱裝置)131，藉由如 前所述地加熱前驅物20來進行。加熱溫度、時間等沒有特別限制，但例如，可如前所述。

接著，強度提高步驟(老化步驟)(4)後，藉由捲取輥105捲取在基材10上形成有空隙層21之積層體。此外，在圖2中，藉由輥106送出之保護片被覆並保護前述積層體之空隙層21。在此，亦可使由長條薄膜形成之其他層積層在空隙層21上來取代前述保護片。

圖3示意地顯示使用微凹版法(微凹版塗布法)之塗布裝置及使用該塗布裝置之前述空隙層形成方法的一例。此外，雖然圖3是截面圖，但為了容易看清楚，省略陰影線。

如圖所示，使用該裝置之方法中的各步驟係與圖2同樣地一面藉由輥朝一方向搬送基材10一面進行。搬送速度沒有特別限制，可為例如1至100m/分鐘、3至50m/分鐘、5至30m/分鐘。

首先，一面由送出輥201送出並搬送基材10，一面進行在基材10上塗布溶膠粒子液20”之塗布步驟(1)。溶膠粒子液20”之塗布係，如圖所示，使用貯液部202、刮刀(刮刀片)203及微凹版204進行。具體而言，使貯留在貯液部202中之溶膠粒子液20”附著在微凹版204之表面，接著，一面藉刮刀203控制為預定厚度，一面藉微凹版204塗布在基材10表面上。此外，微凹版204係舉例說明，不限於此，可使用其他任意之塗布裝置。

接著，進行乾燥步驟(2)。具體而言，如圖所示， 在烘箱區域210中，搬送塗布有溶膠粒子液20”之基材10，並藉由烘箱區域210內之加熱裝置211加熱來乾燥溶膠粒子液20”。加熱裝置211可例如與圖2相同。此外，可藉由將烘箱區域210分成多數區塊，將乾燥步驟(2)分成多數步驟，且越後面之乾燥步驟乾燥溫度越高。乾燥步驟(2)後，在化學處理區域220內，進行化學處理步驟(3)。在化學處理步驟(3)中，例如乾燥後之塗布膜20’包含光觸媒產生劑時，藉配置於基材10之上下的燈(光照射裝置)221進行光照射。或者，例如乾燥後之塗布膜(前驅物)20’包含熱觸媒產生劑時，使用熱風器(加熱裝置)取代燈(光照射裝置)221，藉配置於基材10之上下的熱風器(加熱裝置)221加熱基材10。藉由該交聯處理，塗布膜20’中之前述粉碎物產生化學結合，形成空隙層之前驅物20。

化學處理步驟(3)後，在交聯反應區域(老化區域)230內進行強度提高步驟(老化步驟)(4)，使空隙層之前驅物20的對樹脂薄膜10之黏著剝離強度提高而形成空隙層21。強度提高步驟(老化步驟)(4)，例如可使用配置於基材10之上下的熱風器(加熱裝置)231，藉由如前所述地加熱前驅物20來進行。加熱溫度、時間等沒有特別限制，但例如，可如前所述。

接著，強度提高步驟(老化步驟)(4)後，藉由捲取輥241捲取在基材10上形成有空隙層21之積層薄膜。然後，可在前述積層薄膜上例如積層其他層。此外，亦可在藉由捲取輥241捲取前述積層薄膜前，在前述積層薄膜上，例 如，積層其他層。

[2.光學構件]

本發明之光學構件，如前所述特徵在於包含本發明之積層薄膜。本發明之光學構件的特徵在於包含本發明之積層薄膜，而其他結構沒有任何限制。本發明之光學構件，例如除了前述本發明之積層薄膜以外，可進一步包含其他層。

此外，本發明之光學構件包含前述本發明之積層薄膜作為低反射層。本發明之光學構件，例如除了前述本發明之積層薄膜以外，可進一步包含其他層。本發明之光學構件呈例如卷狀。

實施例

接著，說明本發明之實施例。然而，本發明不限於以下之實施例。

(實施例1)

在本實施例中，如下所述地製成本發明之積層薄膜(積層薄膜卷)。

(1)矽化合物之凝膠化

使0.95g之矽化合物之前驅物的MTMS溶解於2.2g之DMSO中。在前述混合液中，添加0.5g之0.01mol/L的草酸水溶液，並在室溫下進行攪拌30分鐘，藉此水解MTMS，生成三(羥基)甲基矽烷。

將0.38g之28%濃度之氨水及0.2g之純水添加於5.5g之DMSO中後，進一步追加前述水解處理後之前述混合 液，並在室溫下進行攪拌15分鐘，藉此進行三三(羥基)甲基矽烷之凝膠化，製得凝膠狀矽化合物。

(2)熟成處理

將前述進行了凝膠化處理之混合液，照原樣地在40℃下保溫20小時，進行熟成處理。

(3)粉碎處理及添加光鹼產生觸媒

接著，使用刮勺將前述熟成處理後之凝膠狀矽化合物粉碎成數mm至數cm尺寸之顆粒狀。將40g之IPA添加於其中，並輕輕攪拌後，在室溫下靜置6小時，傾析凝膠中之溶劑及觸媒。重複3次同樣之傾析處理，結束溶劑取代。接著，對前述混合液中之前述凝膠狀矽化合物，進行高壓無媒介粉碎。該粉碎處理係使用均質機(商品名UH-50、SMT公司製)，在5cc之螺旋瓶中，秤量1.18g之凝膠及1.14g之IPA後，在50W、20kHz之條件下進行2分鐘之粉碎。

藉由前述粉碎處理，粉碎前述混合液中之前述凝膠狀矽化合物，使前述混合液成為前述粉碎物之溶膠粒子液。藉由動態光散射式奈米軌跡粒度分析計(日機裝公司製，UPA-EX150型)確認顯示前述混合液包含之前述粉碎物之粒度偏差的體積平均粒徑，結果係0.50至0.70。此外，準備1.5重量%之光鹼產生劑(和光純藥工業公司(股)：商品名WPBG266，藉由光產生觸媒(交聯反應促進劑)之物質)的IPA(異丙醇)溶液，並對0.75g之前述溶膠粒子液添加0.031g，以調製塗布液。此外，以上之(1)至(3)的步驟在本發明之積層薄膜的製造方法中相當於製作包含前述微細 孔粒子之含有液的「含有液製作步驟」。

(4)塗布膜之形成及聚矽氧多孔體卷之形成

接著，藉由桿塗布法，將前述塗布液塗布(塗覆)在聚對苯二甲酸乙二酯(PET)製基材(樹脂薄膜，100m長)之表面上，形成塗布膜(塗布步驟)。前述塗布係每1mm²之前述基材的表面塗布6μL之前述溶膠粒子液。在溫度100℃下處理1分鐘並乾燥前述塗布膜，形成厚度1μm之聚矽氧多孔體膜(乾燥步驟)。在乾燥後之前述多孔體膜上進行UV照射(前驅物形成步驟)。前述UV照射係以350mJ/cm²(@360nm)實施。此外，對前述前驅物，在60℃下進行加熱老化20hr而製得具有膜強度之低折射率膜(空隙層)。

(比較例)

除了二氧化矽多孔體膜形成後處理只進行UV處理(未進行加熱老化)以外，進行與實施例1同樣之操作，製得在樹脂薄膜上積層有低折射率膜(空隙層)之積層薄膜卷。

(實施例2)

除了在實施例1之前述「(3)粉碎處理及添加光鹼產生觸媒」的步驟中，在添加光鹼產生觸媒溶液後，進一步對0.75g之前述溶膠液添加0.018g之5重量%之雙(三甲氧矽基)乙烷以調製塗布液以外，進行與實施例1同樣之操作，製得在樹脂薄膜上積層有低折射率膜(空隙層)之積層薄膜卷。

(實施例3)

除了在實施例1之前述「(3)粉碎處理及添加光鹼產生觸媒」的步驟中，光鹼產生觸媒對0.75g之前述溶膠液的添加 量為0.054g以外，進行與實施例1同樣之操作，製得在樹脂薄膜上積層有低折射率膜(空隙層)之積層薄膜卷。

(實施例4)

除了將實施例2之雙(三甲氧矽基)乙烷變更為5重量%之1,6-雙(三甲氧矽基)己烷(商品名KBM3066：信越化學工業公司(股)製)以外，進行與實施例2同樣之操作，製得在樹脂薄膜上積層有低折射率膜(空隙層)之積層薄膜卷。

該等結果顯示於下述表1中。此外，折射率、黏著剝離強度及霧度、耐擦傷性係藉由前述方法測量。耐擦傷性係藉由○、△或×來評價。此外，保存安定性係在室溫下放置前述塗布液1星期，並以目視確認前述塗布液有無變化之結果。

如前述表1所示，進行強度提高步驟(老化步驟)(即，交聯反應步驟具有多數階段)之實施例1至4，相較於未進行強度提高步驟(老化步驟)(即，交聯反應步驟為1階段)之比較例，黏著剝離強度及耐擦傷性提高。此外，實施例1至4與比較例之折射率幾乎沒有差別，維持1.14至1.17之極低折射率。即，確認實施例之積層薄膜可兼具高空隙 率及膜強度。另外，實施例1至4之積層薄膜的霧度值亦維持與比較例相同之0.4的極低數值，因此確認維持與比較例相同程度之透明性。再者，實施例1至4亦具優異之塗布液的保存安定性，因此亦確認可有效率地製造穩定品質之積層薄膜。

產業上之可利用性

以上，如所說明者，依據本發明，可提供可兼具高空隙率及膜強度之積層薄膜之製造方法、積層薄膜、光學構件及影像顯示裝置。本發明之積層薄膜，由於顯示如前所述之特性，例如，可輕易地實現可作為空氣層之代替品的低折射率。因此，不需要藉由具有一定距離地配置多數構件來設置空氣層以便獲得低折射率，可藉由在所希望部位配置本發明之積層薄膜賦予低折射率。因此，本發明之積層薄膜對需要低折射率之光學構件是有用的。本發明之積層薄膜，例如，雖然可用於本發明之光學構件及影像顯示裝置，但不限於此，亦可使用於任何用途。

10‧‧‧基材

20‧‧‧前驅物(經交聯處理過之前驅物)

20’‧‧‧塗布膜(乾燥後之塗布膜)

20”‧‧‧溶膠粒子液

21‧‧‧空隙層

Claims (15)

1. 一種積層薄膜，在樹脂薄膜上積層有空隙層，且該積層薄膜之特徵在於其係藉由包含以下步驟之製造方法而製造：前驅物形成步驟，係在前述樹脂薄膜上形成前述空隙層之前驅物亦即空隙結構；及交聯反應步驟，係在前述前驅物形成步驟後，在前述前驅物內部產生交聯反應；前述前驅物含有凝膠狀矽化合物之粉碎物及可產生用以促進前述交聯反應之交聯反應促進劑的物質；前述交聯反應為前述粉碎物彼此之交聯反應；前述物質藉由光或熱產生前述交聯反應促進劑；前述前驅物形成步驟中未產生前述交聯反應促進劑；前述交聯反應步驟中，係藉由光照射或加熱產生前述交聯反應促進劑，且，前述交聯反應步驟具有多數階段。
2. 如請求項1之積層薄膜，其中前述交聯反應促進劑包含酸性物質或鹼性物質；前述前驅物形成步驟中未產生前述酸性物質或鹼性物質；前述交聯反應步驟中，係藉由光照射或加熱產生前述酸性物質或鹼性物質。
3. 如請求項1或2之積層薄膜，其中前述交聯反應步驟中之第2階段以後的至少一階段中，係藉由加熱前述前驅物而在前述前驅物內部產生交聯反應。
4. 如請求項1或2之積層薄膜，其中前述交聯反應步驟中之第2階段以後的至少一階段中，係進一步提高前述前驅物之強度。
5. 如請求項1或2之積層薄膜，其中前述交聯反應步驟中之第2階段以後的至少一階段中，係進一步提高前述前驅物對前述樹脂薄膜的黏著剝離強度。
6. 如請求項1或2之積層薄膜，其中前述空隙層之折射率係前述前驅物之折射率加0.1後之數值以下。
7. 如請求項1或2之積層薄膜，其形成前述空隙層並使折射率成為1.25以下。
8. 如請求項1或2之積層薄膜，其形成前述空隙層並使空隙率成為40體積%以上。
9. 如請求項1或2之積層薄膜，其形成前述空隙層並使厚度成為0.01至100μm。
10. 如請求項1或2之積層薄膜，其形成前述空隙層並使霧度值小於5%。
11. 如請求項1或2之積層薄膜，其中前述空隙層包含形成微細空隙結構之前述粉碎物彼此直接或間接化學結合的部分，且該積層薄膜藉由用以使前述粉碎物彼此間接結合之交聯輔助劑，而形成有包含前述粉碎物彼此已間接結 合之部分的前述空隙層。
12. 如請求項11之積層薄膜，其中前述空隙層中之前述交聯輔助劑之含有率相對於前述粉碎物之重量係0.01至20重量%。
13. 如請求項1或2之積層薄膜，其中前述樹脂薄膜係長條狀樹脂薄膜，且前述長條狀樹脂薄膜上連續形成有前述前驅層及前述空隙層。
14. 一種光學構件，包含如請求項1至13中任一項之積層薄膜。
15. 一種影像顯示裝置，特徵在於包含如請求項14之光學構件。

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