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TWI743050B - 可加工聚乙烯醇製造方法及裝置 - Google Patents

可加工聚乙烯醇製造方法及裝置 Download PDF

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TWI743050B
TWI743050B TW105130148A TW105130148A TWI743050B TW I743050 B TWI743050 B TW I743050B TW 105130148 A TW105130148 A TW 105130148A TW 105130148 A TW105130148 A TW 105130148A TW I743050 B TWI743050 B TW I743050B
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TW105130148A
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安東尼 法蘭西斯 強森
史帝芬 錫勳 黃
Original Assignee
安東尼 法蘭西斯 強森
史帝芬 錫勳 黃
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Application filed by 安東尼 法蘭西斯 強森, 史帝芬 錫勳 黃 filed Critical 安東尼 法蘭西斯 強森
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Abstract

本發明描述了一種用於製造增塑聚乙烯醇聚合物混合物的方法，該方法包括步驟：將包括至少98wt%的聚乙烯醇的聚乙烯醇聚合物或者該聚合物的共混物引進到混合反應器；其中混合反應器包括共混室，該共混室具有主入口、主出口和至少兩個互相接合部件，該至少兩個互相接合部件在主入口與主出口之間延伸，佈置該部件，以在由該部件使聚合物從入口通過反應區輸送到出口時，對聚合物施加剪力；一個或者多個輔助入口，該一個或者多個輔助入口位於主入口的下游，用於將包括加工助劑和增塑劑的反應物送到室，以形成反應混合物；其中共混室包括多個加熱區，佈置多個加熱區，使得混合物受限於受控溫度佈型；輔助出口，該輔助出口位於反應區與主出口之間，佈置主出口，以允許從室中去除加工助劑；使包括加工助劑、增塑劑和聚合物的反應混合物在反應區中反應，以形成增塑聚合物；其中當加工助劑是水時，水的量是從3wt%至18wt%；以及允許增塑聚合物從主出口通過。

Description

可加工聚乙烯醇製造方法及裝置
本發明涉及多元聚合物，特別是涉及聚乙烯醇的製造方法。本發明還涉及實現該方法使用的裝置。本發明尤其進一步涉及但並不僅僅涉及以適當物理方式製造聚乙烯醇丸粒，從而加工成膜或者其他擠出產品的方法。本發明進一步涉及可以利用該製程製造的一種新穎的可加工聚乙烯醇成份。
聚乙烯醇通常由水解聚乙酸乙烯酯製成。水解度影響聚合物的性質。具有88%或者更低的低水解度(LD)的聚乙烯醇在行業內廣泛使用。
高度水解的聚乙酸乙烯酯，即，具有水解度高於98%的，是主要包括均聚乙烯醇的共聚物。與許多碳水化合物類似，該聚合物在達到其約250℃的熔點之前分解。這使得熔融加工困難，並且因為該原因，高度水解聚合物一般地被加工為水溶液。部分水解的聚乙酸乙烯酯容易被熔融加工。例如，與高度水解聚乙烯醇相比，80%的水解聚乙酸乙烯酯，明確地說就是聚乙烯醇共聚物，能夠更容易地通過吹塑被擠壓成形為或者轉換為膜。典型地，根據材料的熱史，高度水解聚乙烯醇可以具有高達約50%的結晶度。
高度水解(高度水解，HD)的聚乙烯醇與部分水解(低度水解，LD)的聚乙烯醇之間的顯著不同在於結晶有序性的程度和品質，因為鏈結構不同。具有少於2%的非水解乙酸酯基團的聚乙烯醇能夠容易地結晶，以形成強氫鍵合晶疇。這些晶疇具有與聚乙烯中存在的晶疇實質上相同的結構。其原因可以歸咎於細小的氫氧基團。然而，因為氫鍵合，高度水解的聚乙烯醇的熔點相比聚乙烯的熔點高約150℃。多羥基化合物已經用作增塑劑，但是不容易實現具有高度水解性的增塑聚乙烯醇的有效生產。
根據本發明的第一方面，提供了一種用於生產增塑聚乙烯醇聚合物混合物的方法，該方法包括步驟：將包括至少98wt%的聚乙烯醇的聚乙烯醇聚合物或者聚合物的共混物引進到混合反應器；其中混合反應器包括共混室，該共混室具有主入口、主出口和至少兩個互相接合部件，該至少兩個互相接合部件在主入口與主出口之間延伸，佈置該部件，以在由該部件使聚合物從入口通過反應區輸送到出口時，對聚合物施加剪力；一個或者多個輔助入口，該一個或者多個輔助入口位於主入口的下游，用於將包括加工助劑和增塑劑的反應物引進到該室，以形成反應混合物；其中該共混室包括多個加熱區，佈置該多個加熱區，使得混合物受限於受控溫度佈型；輔助出口，該輔助出口位於反應區與主出口之間，佈置該主出口，以允許從該室去除加工助劑； 使包括加工助劑、增塑劑和聚合物的反應混合物在反應區中反應，以形成增塑聚合物；其中當加工助劑是水時，水的量是從3wt%至18wt%；以及允許增塑聚合物從主出口通過。
使用根據本發明的反應混合器使加工助劑和增塑劑與聚乙烯醇或者其共混物反應，接著從輔助出口去除全部或者大部分加工助劑，以提供增塑聚乙烯醇或者其共混物。
增塑劑與聚乙烯醇的混合能夠在各種各樣的反應器中完成，包括混合良好的分批反應器。在這種反應器中，容易看到與混合處理有關的大量反應放熱。反應混合物的溫度能夠升高超過起動溫度的100至150℃，這意味著，如果混合物的初始溫度高於100℃，則反應混合物的溫度能夠超過聚乙烯醇的降解溫度。對於啟動該處理和迅速達到完成，高起動溫度是可取的。當相對於反應器的冷卻表面積，反應容器中的反應物的體積大時，在分批次處理中的反應放熱是難以控制的。溫度升高不僅能夠使聚合物變色和降解，而且能夠使其碳化並且導致其燃燒。
因為這些原因，較佳實施例包括充分混合流動反應器。應當構造這種類型的反應器，以控制反應放熱。方便的實施例是雙螺桿擠出機反應器，在該雙螺桿擠出機反應器中，沿著筒體的長度具有良好混合和良好冷卻能力。典型地，擠出機應當具有大於25：1並且較佳地為40：1或者更大的L：D。擠出機可以裝配有提供良好混合的螺桿構造。有許多不同類型的市售螺桿構造，但是較佳螺桿構造是共旋互相緊密嚙合類型。螺桿部件應當提供緩和的混合和以某個速率的材料輸送，該速率與所選擇的筒體溫度佈型一起允許在產品從模具排出之前以受控方式完成反應。通過速率應當與加工助劑的完全去除達至平衡。
電驅動螺桿可以用於將反應混合物輸送到模具，在簡單構造中，模具產生直接通到造粒機的線料。在從模具排出線料時，利用輸送帶支承線料是方便的，因為這能夠用於對線料施加抽出力。這允許控制線料的直徑。能夠採用多線料模具，限制在於線料處理的便易和造粒機的造粒能力。有利的是，能夠冷卻在輸送帶上的並且/或者在從輸送帶運送到造粒機的線料。能夠調整造粒機的切屑速率，並且這個速率相對於線料通過速率能夠被用於控制丸粒大小。
這個構造尤其好地適合於採用筒體直徑為10-40mm直徑的擠出機的小規模製造。
較佳實施例是製造用於吹膜的高度水解PVOH丸粒的擠出製程。如果要由PVOH共混物、加工助劑和增塑劑的特定配方生產優良產品，放熱反應可以通過改變螺桿構造進行控制。
又一個較佳實施例是一種用於製備高度水解熱塑性PVOH丸粒的方法，該丸粒用作通過熔融反應擠出吹膜，該方法包括：(1)使聚乙烯醇熔融；(2)利用水破壞聚乙烯醇的結晶性；(3)利用增塑劑熔融共混聚乙烯醇；(4)通過剛好位於測量部之前到擠出機的末端的真空口，去除過量水，以生產無氣泡線料擠出物；(5)通過模具擠出；以及(6)冷卻並且造粒。
通過水解聚乙酸乙烯酯可以製備聚乙烯醇，其中水解程度是98%或者更高。
加工助劑可以是水。作為一種選擇，加工助劑可以包括水和具有沸點低於增塑劑的沸點或者熔點的一個或者多個C1-C4醇或者其他氫氧基化合物的混合物。因為成本和環境的原因，可以使用水。
反應混合物中水的量可以是從3wt%至18wt%，作為一種選擇是3wt%至15wt%，作為又一種選擇是3wt%至12wt%，作為又一種選擇是5wt%至10wt%。
可以從如下構成的組中選擇增塑劑：多元醇、聚乙二醇、丙三醇、二醇或者三醇，例如，丙二醇、乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、山梨醇(熔點94-98℃)。
示例性增塑劑是甘露醇(熔點164-169℃)、赤蘚醇(熔點為275℃)、季戊四醇(熔點198-210℃)、二季戊四醇(熔點212-220℃)、三羥甲基丙烷(熔點為63℃)及其混合物。
可以採用季戊四醇和二季戊四醇的混合物。可以使用的多元醇包括烷氧基化衍生物。可以改變烷氧基化的程度，以改變增塑劑與聚乙烯醇的氫鍵鍵合的程度，這樣繼而影響增塑劑作為加工助劑的有效性。對於任何給定的多元醇增塑劑，烷氧基化的程度能夠從1%到99%變化，但是當在5%-50%的範圍內時通常是最有效的。在處於周圍溫度或者接近周圍溫度時為液態的多元醇的烷氧基化可以是特別有利的。
丙三醇是有效增塑劑。其容易以低成本獲得，並且在聚乙烯醇的厭氧消化廢物處理中，提供高能量輸出。丙三醇是環境安全的。對於在周圍溫度下是液態的增塑劑的情況，諸如，丙三醇，可以考慮沸點(295℃)和處於加工溫度例如190-220℃的蒸汽壓力，因為在混合反應器內一定含有增塑劑。混合反應器還可以含有在加工時可以排出的過熱的水。在輔助反應器出口排出水蒸汽時丙三醇的損失可以引起配方變化並且需要例如利用具有適當能力的冷凝器進行增塑劑回收，從而應付取決於所使用的反應器的規模所去除的揮發物的量。丙三醇/水混合物具有的缺點是在加工時能夠一起從反應器揮發。
示例性配方可以不含有丙三醇。
加工溫度可以具有最高約220℃，並且其是反應器設計、攪拌和容納能力的函數。
可以使用相對於周圍溫度具有高熔融溫度的固體增塑劑。在加工溫度，固體增塑劑常常是具揮發性的。示例性增塑劑具有約150℃至約300℃的，通常為約150℃至約275℃的範圍內的熔點。可以採用的固體增塑劑包含：赤蘚醇、季戊四醇、山梨醇和三羥甲基丙烷及其混合物，特別是季戊四醇和二季戊四醇的混合物，例如包括90-95wt%的季戊四醇和10-5wt%的二季戊四醇，特別是包括93%的季戊四醇和7%的二季戊四醇。
示例性增塑劑具有在加工溫度不揮發的性質，以致當執行移除加工助劑的重要步驟時，其保留在配方中。
對於特定應用，除了固體增塑劑，還可以使用1wt%至5wt%量的液體多元醇，例如，丙三醇。
增塑劑和加工助劑能夠單獨地或者以各種組合添加到反應器中。例如，丙三醇的溶液或者在其他增塑劑在水中或者其他加工助劑C1-C4中的溶液可以通過單個輔助入口注入。
可以將固體增塑劑獨立地或者與配方中的一個或者多個聚合物材料一起送入反應器。
在較佳實施例中，混合反應器包括帶反向旋轉的互相緊密嚙合螺桿的雙螺桿擠出機。作為一種選擇，混合反應器可以包括可用於較小規模處理的備有夾套的分批反應器。混合反應器應當具有對於反應物的每單位質量大的內表面積，以允許有效散熱。
擠出機反應器室可以由5-20個，通常由10-15個，例如約12個加熱區域構成。溫度佈型可以從第一區域處的周圍溫度升高到鄰近輔助出口的約200℃。反應區可以具有至少約200℃的溫度。
反應區的位置通過選擇和/或者調節下面的參數中的一個或者多個進行控制：螺桿構造、配方、溫度佈型、一個或者多個螺桿的轉速(取決於反應器類型)，以及將反應混合物送入裝置中的速率。對於確保在擠出機筒體的部分長度或者比例長度內完成任何所要求的反應，螺桿構造可起重要作用。任何所選擇的螺桿構造應當在採用的特定尺寸的擠出機中為有效的。可以採用具有長度(L)與筒體直徑(D)的比，即，L：D在20：1至50：1範圍內的甚或更大比例的擠出機。為了使筒體直徑在15mm至95mm範圍內的或者更大的雙螺桿擠出機有效，在筒體的長度中，所選擇的構造可以相對於強力混合部件或者返混部件具有顯著的材料輸送能力。輸送螺桿的互相嚙合性質可以沿著螺桿的長度某比例提供足夠的混合能力，而無需引入太多的材料內部發熱或者剪切發熱。反應放熱可以是顯著的且非常迅速的，並且對於從反應混合物中去除熱量的控制是總體螺桿設計的重要考慮因素。
對於L：D為48的直徑55mm的擠出機，該擠出機被劃分為例如，從鄰近用於送入固體粉狀聚合物和固體增塑劑的主送料口的區0到緊接在擠出機的主出口之前的區11的12個等長度加熱區，可以從區0至區5採用互相緊密嚙合的螺桿部件。可以在區6中採用強力槳式混合螺桿部件，接著，在區7和8中是進一步輸送螺桿部件。第二強力混合區可以位於區9中，而進一步輸送螺桿位於區10和11中。如聚苯乙烯、水或者其他加工助劑的混合物與增塑劑之間的反應混合物躍遷的非常迅速並且放熱的反應當發生時對其 控制是困難的，並且只能利用適當螺桿構造、螺桿速度和筒體加熱和冷卻進度實現。
通過監測溫度可以確定反應區的位置。溫度感測器可以位於沿著反應容器的長度的每個區處。典型地，在反應區中，溫度可以是高於該區的設定點溫度1℃與7℃之間。在實施例中，通過適當調節上述參數，控制大多數反應完成時的反應區的位置，使得其位於輔助出口、區5和6的上游。可以調節反應區的位置，使得在排出之前已完成反應，即，在排出區(7)的第一個排出區中，反應混合物可以完全處於允許去除加工助劑的黏彈性狀態。
能量可以由反應混合物中產生的剪切力提供，但是對於示例性螺桿構造，與利用擠出機的筒體上的電加熱帶和筒狀水冷卻系統通過反應器的壁能夠引入的或者去除的熱量相比，該能量應該是小的。在反應區中，反應物的主熱源可以是源自反應放熱，該反應放熱是由加工助劑與聚合物的氫鍵鍵合的晶疇以及所參與的增塑劑之間的反應的化學能引起。不能影響充分溫度控制可導致每個反應物中涉及主化學鍵而不涉及輔助氫鍵的化學反應。當溫度可升高到能夠發生燃燒的溫度點時，這可以導致在擠出機內聚合物分解、在產品中產生褐色、並且甚至聚合物混合物急劇碳化。
在示例性實施例中，雙螺桿擠出機的典型地旋互相緊密嚙合雙螺桿的螺桿構造已在上面揭露了。當使用不同公司生產的擠出機反應器時，螺桿設計的特定構造可能會改變，但是在可以採用的示例性系統中，輸送部設置於擠出機在區0中的喉部或者入口處，以使形成反應混合物部分的固體粉末前進，區0保持處於接近周圍的溫度。應當調整配料的進料速率，使得喉部沒有進料過多。當主再生材料也被添加到配方中時，能夠使用相同的固體進料口，但是該區中採用的輸送螺桿的類型應當既能夠輸送硬熱塑 性再生材料，又能夠輸送原粉。可以在區0中的固體進料口的下游，送入液體加工助劑和所使用的任何液體增塑劑。在區1至5的輸送部的溫度可以升高，以確保反應物良好混合並且發生反應開始形成黏稠料漿，在區5中，該黏稠料漿發生快速放熱轉化為完全黏彈性熔融狀態。當所有加工變數被正確控制時，反應能夠在區2至4中在共旋螺桿的螺紋之間的介面處開始，但是僅達到通過區5中的整個反應混合物傳播的快速速率。
區6中採用的強力混合螺桿可以保證在該區中基本上完成所需的反應。在裝配有輸送螺桿的區7和8中或會有壓力下降，並且這些區中僅部分地充滿材料。這允許這些區中的一個或者多個裝配有排出口，該排出口設置有填充物閥，以保證固體材料不流失，而且佈置該排出口，以使大多數加工助劑被去除。去除加工助劑時的揮發潛熱在該階段可以是冷卻機制的重要部分，以保證黏彈性聚合物不過熱。裝配於區9中的螺桿的強力混合區可以保證將任何殘留的未反應的聚合物轉換為所需的黏彈性狀態。槳式混合器還可以用作密封，以允許對位於區7和10兩個區的填充物排出口施加真空助力。區10可以被裝配，以提供在從主出口出來時反應混合物的含水量典型地是在約0.05與約0.5%之間。裝配於區10和11中的螺桿部件可以使進一步混合、輸送、排出和壓縮的熔融物通過輔助出口到達該熔融物的模具或者另一個泵送系統。
在具有12個溫度區的實施例中，這些區可以具有平均設定溫度的如下示例性區：
Figure 105130148-A0305-02-0012-1
Figure 105130148-A0305-02-0013-2
實際採用的設定溫度可以根據擠出機筒體的尺寸稍許改變。在15-95mm範圍內和較大筒體直徑的擠出機中，所示的每個區的溫度可以有5-20℃或者更大的變化。
該方法還可以包括位於反應區下游的強力混合區域。
在實施例中，強力混合區域可以包括位於反應區與輔助出口之間的槳式混合器。混合區域可以是包括一對或者多對互相接合的轉子葉片或者槳葉的捏合區域。
輔助出口可以是排出口，構造該排出口，以允許從混合反應器去除加工助劑。
雙螺桿擠出機反應器能夠直接裝配各種不同的模具，用於丸粒製造。對於筒體直徑<35mm的小擠出機或者當輸出速率要求較低時，例如，每小時1-20kg，線料的數量受處理容易度限制，具有1-5個孔的簡單線料模具是適當的。可以採用對線料空氣冷卻。這是重要的，因為聚乙烯醇太具親水性而不能採用傳統的水浴。空氣冷卻能夠包括採用強制空氣冷卻器或者由任何現成可用造粒裝置在造粒之前簡單地採用的線料長度。輸送帶是在造粒之前聚集張力並且對線料施加張力從而控制線料直徑的適當手段。為了克服模具模口膨脹，抽拉線料可能是必需的，根據配方類型、擠出機與模具之間的壓力下降以及材料通過速率，模口膨脹可能是在10%與60%之間。
對於可以採用多孔模具的大型雙螺桿擠出機，可以採用空氣冷卻乾燥面切割器。
雙螺桿反應器的輔助出口處有利地裝接有計量系統，以將配製的黏彈性聚乙烯醇產品順暢地傳遞到造粒裝置。這可以是簡單線料切割器，或者是乾燥面造粒機。示例性計量泵是正交地或者以90°之外的另一個方便角度裝配到擠出機反應器的輔助出口的單螺桿擠出機，但是可以使用能夠量化地處理熱黏彈性聚合物的任何其他泵，例如，齒輪泵。
當採用單螺桿擠出機時，單螺桿擠出機可以具有與擠出機反應器的物理尺寸及其通過能力匹配而要求的適當物理尺寸和通過能力。連接兩個擠出機的機械結構或者機械聯接箱可以具有如下特性中的一個或者多個。
(i)盡可能小的死體積。
(ii)口，以允許在裝配有或者未裝配有填充物閥以及具有真空助力或者沒有真空助力的情況下排出。
(iii)在匯合體積內混合也應當是良好的。這最容易地能夠通過使上面描述的擠出機反應器的區12中的螺桿部件延伸到聯接箱結構內的體積中而不接觸單螺桿擠出機的螺桿予以實現。
(iv)用於使兩個擠出機耦合的機械裝置的結構應當能夠在擠出機系統大時，即，在雙螺桿反應器筒體的直徑>50mm時以受控方式被加熱和冷卻。
如果單螺桿擠出機具有所要求的有利特徵，則單螺桿擠出機本身能夠是具有可達到與示例性雙螺桿系統的區12中的類似溫度的電加熱筒體的標準類型。單螺桿擠出機可以提供一些附加反應時間，但是幾乎沒有進一步混合。由於主要目的是將黏彈性反應產品輸送到模具，從而以量化方式切割，所以傳統螺桿設計可提供增加材料的向前運動並且增大直到接近 模具的熔融壓力或會是適當的。唯一的顯著要求可以是在兩個擠出機之間的匯合處附近適當設計螺桿。在該匯合處，如下是必需的：
(i)黏彈性熔融物不受阻礙地傳遞到單螺桿的螺紋，該單螺桿必須沿著該螺桿以某速率輸送該材料，其應該允許在匯合處發生排出。
(ii)兩個擠出機之間的匯合處的螺桿設計不應當產生滯留區域。
混合反應器應當在使用中和使用後是自潔的。在此揭露的特定雙螺桿部件特別適合自潔。單螺桿擠出機是沒有自潔的，並且兩個擠出機之間的匯合區也是沒有自潔的。擠出機系統的傳統清潔是在使用之後使用清除材料，這樣還使得容易在下一次使用系統時起動。
經驗已經說明，示例性反應器構造的傳統清除過程可能不太有效，因為：
(i)傳統的清除材料無論其是否含有研磨添加劑都弄不乾淨，因為其通常利用諸如聚乙烯的疏水性聚合物配製。疏水性材料或不能從系統的壁和裂隙去除親水性聚合物。該問題可以是由於清除材料與產品材料的熔點的顯著差異而惡化，產品材料的熔點顯著高於清洗材料的熔點。
(ii)因為對聚乙烯醇的環保要求，示例性清除材料可以是另一種可生物降解材料。經驗已經表明，由聚乙烯醇或者其他可生物降解聚合物製造清除材料是困難的，或者當使用時，其是不起作用的。
因為這原因，針對示例性反應器系統的快速清潔、起動和關閉開發了本發明的規程。
關於起動，完全空的並且清潔的雙螺桿擠出機筒體和單螺桿擠出機筒體是最佳起動點。在雙螺桿系統從單螺桿系統分離並且單螺桿擠出機從模具分離的情況下以及匯合單元裝接到單螺桿擠出機的情況下，全部是清潔的並且是空的，並且擠出機筒體被加熱到選擇的筒體溫度佈型。供給 聚合物的粉末進料(以及當使用其時的固體增塑劑)開始，接著，同時地或者接連地供給水或者加工助劑(以及當使用其時的液體增塑劑)。雙螺桿擠出機的初始進料速率和螺桿轉速是低於當生產率分別是例如全速率的50%以及在100與150rpm之間時所使用的穩態速度。進料是連續的，直到黏彈性產品穩定地從擠出機排出。
當從擠出機排出的聚合物是順暢地流動時，該兩個擠出機被迅速耦合，單螺桿擠出機已經被加熱到對於正使用的配方所要求的操作溫度，並且選擇螺桿速度，該速度匹配材料進給至雙螺桿擠出機的速率。通過如下中的一個可有助於擠出機的連結：
(i)該兩個擠出機通過鉸鏈式連結聯接，使得通過簡單擺動單螺桿擠出機到適當位置，能夠形成連接，使用速動連結機構或者傳統螺栓進行最終連接。
(ii)單螺桿系統可以安裝於一個或者多個軌道上，使得採用如上面的(i)中該佈置的最終機械聯接，其能夠直接旋轉到適當位置。
當黏彈性聚合物從單螺桿擠出機順暢地並且以穩定速率排出時，已經加熱到所選擇溫度的多孔模具迅速裝配到單螺桿擠出機的輔助出口。模具可以鉸接到擠出機，或者安裝到軌道系統上，以便於精確移動。可以手動將模具固定於適當位置。
當多個聚乙烯線料獨立地並且順暢地從所有模具孔排出時，乾燥面切割器單元與冷卻櫃和驅動電動機一起被迅速安裝。安裝於軌道系統上的切割器單元可有助於該過程，使得其能夠迅速移動到適當位置並且機械地固定。切割器刀片可以立即起動並且產生丸粒。當切割器以正確速度運轉時，使可生產適當大小的丸粒。可以將丸粒氣動地輸送到適當儲槽，能夠以常規方式將丸粒從該儲槽量化地分裝到袋中或者其他容器中。在將丸 粒輸送到儲罐或者儲槽時並且/或者接著當丸粒在儲罐或者儲槽內時，可以對丸粒進行冷卻。
一旦完成起動規程並且系統是處於穩態而且是處於低通過速率，熟練操作員的例行要務是將材料的通過速率提高到經濟生產速率。
為了在生產運行後對下一次起動提供清潔的擠出機，通常需要採用特定規程，以使示例性複雜系統的所有部件再次達到清潔狀態。利用傳統的清除方式來簡單沖洗擠出機是沒有效果的。一種可以有效的規程如下：
(i)第一步驟是對雙螺桿擠出機和單螺桿擠出機兩者都保持溫度佈型並且停止所有進料。
(ii)乾燥面切割器可以被迅速卸下並且隨後被手動清潔，同時檢驗刀片的磨損情況。
(iii)可以迅速卸下模具，並且在擦去任何表面的聚合物後，將其置於300-450℃的高壓釜中，直到將聚合物還原為能夠從模具或者模具孔吹掉的灰末。
(iv)然後，可以迅速使單螺桿擠出機從雙螺桿反應器分離，並且在從擠出機卸下螺桿之前，使盡可能多的聚合物從系統中泵出。有兩個選項用於去除黏附到螺桿上的任何殘餘聚合物：(a)在從筒體緩慢拉出螺桿(或者在蛤殼式擠出機的情況下提升)時，熱聚合物乾淨俐落地從螺桿脫出成為連續螺旋卷，或者(b)能夠使螺桿在從擠出機拉出後冷卻，並且允許使聚合物完全冷卻以允許結晶並且變脆。然後，冷聚合物能夠機械地乾淨俐落地從螺桿脫離。在這兩種情況下，在還熱時採用標準清潔杆以機械方式清潔筒體。
(v)一旦從與雙螺桿擠出機分離後，在室本身仍熱時，可以機械地去除殘留在耦合部的室中的任何聚合物。
(vi)一旦與所有裝接件分離後，可允許沿著筒體長度將雙螺桿擠出機冷卻到100-110℃並且將螺桿速度降低到100rpm。示例性螺桿構造可容易地噴出所有殘餘聚合物，殘餘聚合物最初是熔融的，並且隨著筒體冷卻，是屑粒狀的，因為材料在筒體中的停留時間長，屑粒通常是褐色的。最後，為了沖刷乾淨螺桿和筒體，將乾聚乙烯醇粉末送到擠出機，當清潔完成時，即，在能夠關閉筒體加熱的時點，該乾聚乙烯醇粉末作為白色粉末排出。
當停機過程完成時，系統的獨立部件準備好起動。
當水作為加工助劑時，成品增塑聚合物丸粒的水含量可以少於5wt%，作為一種選擇少於2wt%，作為又一種選擇少於0.5wt%，作為一種進一步選擇在0.1-0.5wt%的範圍內。
在不希望受到與將反應混合物從糊狀轉換為熱塑性熔融狀的機制有關的理論的制約的情況下，可以相信，諸如丙三醇的增塑劑的分子可以緩慢成為單獨使用的聚乙烯醇的晶疇。由施加剪切力所提供的用以控制聚合物混合物的溫度的能量可以允許控制聚合物與加工助劑之間的放熱反應的化學力能，加工助劑，尤其是水，其破壞聚合物的晶疇並在開始放熱反應之後破壞聚合物的晶疇速率非常快，並且局部處於能夠實現的高溫。無法充分有效控制可能導致聚合物降解甚至碳化。
可以調整雙螺桿的旋轉速率，以控制對於每單位質量的反應材料於反應混合室的每單位長度的特定能量，使得螺桿作為能量輸入裝置。可以相信，這樣機械地使能量流入材料中用於起動慢速破壞聚合物中的晶疇，但是一旦大量材料的反應開始騰飛後，就不需要這樣機械地使能量流入材料中。
在典型實施例中，提供混合的擠出機反應器的室可以是30%-70%填充有聚合物混合物，而剩餘體積是空的或者用作有助於除去揮發成份的 較低壓區。反應混合物沿著雙螺桿擠出機筒體的長度的分佈可以取決於該示例的12個區中的每個中採用的螺桿構造，但是並不局限於在此揭露的反應器系統。
部分填充的雙螺桿擠出機通常是由於在離開反應器的材料中看到的脈動。能夠在區12中採用一組用於壓緊的螺桿，從而提供連續輸出，當反應器擠出機不耦合到諸如單螺桿擠出機的泵或者另一個用於阻尼任何脈動並且因此允許更精確控制丸粒大小的裝置時，特別是當乾燥面切割器用於丸粒生產時，這種連續輸出是特別有利的。
泵可以位於主出口的下游。該泵可以包括單螺桿擠出機單元。
在實施例中，混合反應器可以是雙螺桿擠出機並且可以具有20：1至50：1範圍內的或者更大的，作為一種選擇約為25：1至45：1，作為一種進一步選擇約為40：1的長度與直徑比。例如，典型的混合器反應器可以具有兩個長度4.8米及直徑95mm的螺桿。
通過選擇對雙螺桿施加的溫度佈型和剪切速率，可以控制放熱反應的開始。根據去除來自混合器的熱量的速率、利用反應混合物的成份和進料速率，以及通過調整剪切能量輸入和反應區的位置，可以控制放熱反應的程度。通過適當控制溫度佈型和旋轉速率，可以控制發生放熱反應的反應區的位置。發生反應的區也可以隨所使用的反應物的性質和所採用的配方的成份而變。
例如，在混合器中的平均停留時間可以是約2-10分鐘，並且當在接近聚合物的熔點的溫度加工時，時間和溫度都影響聚乙烯醇變黃。對於如在此揭露設計的擠出機反應器類型，採用脈動饋送染料到反應器的停留時間分佈測量(RTD)已經說明RTD佈型實質上可以是高斯修改的泊松分佈(Gaussian modified Poisson distribution)，在大約2分鐘內，從示例性反應 器構造出現的初次顯露色彩，而在大約2.5分鐘內分佈達高峰。染色強度成倍地下降約9分鐘後變得微不足道。RTD的該模式在螺桿直徑為20、25、30、55mm和更大的示例性類型的系統中被看到。使用設計不佳的螺桿構造可以大大地增大總體RTD，導致較差的產品品質。
可以選擇在反應器中的停留時間，從而足以允許完成反應，使得用最少量的未反應聚乙烯醇，獲得黏彈性熔融物。
已經清楚地證實聚乙烯醇在約250℃的熔點之前降解。熱重分析表明在氧化條件下，在低於200℃的加工溫度時，聚乙烯醇的降解能夠非常迅速。在較佳實施例中，通過適當設計並且控制整個反應系統，相對於熱降解，聚合物的晶體結構的破壞迅速發生。
反應混合物或者配方可以決定最終產品的性質並且還決定可對丸粒製造系統的受控操作要求的設定，並且其可以包括：聚乙烯醇(水解度至少98%)，87-92%，作為一種選擇85%；增塑劑，5-20%，作為一種選擇10%；水或者其他加工助劑，3-20%，作為一種選擇5%。
該配方的任選添加劑是有助加工的諸如硬脂酸鹽或者諸如白堊、氣相二氧化矽和每種類型的許多其他物質的防結塊劑。如果對於特定最終用途這些任選添加劑是必需的，則在配方中可以少量使用這些任選添加劑，通常為0.1-5.0wt%。
本說明書中所指的百分比可以是選自任何指明的範圍比對總計的100%。本說明書中所使用的百分比或者其他量是按照重量計的，除非另有說明。
在特定實施例中，聚乙烯醇由兩個或者多個聚乙烯醇聚合物的共混物組成，每個聚乙烯醇聚合物具有至少98%的水解度，作為一種選擇， 一個具有較高的分子量的聚乙烯醇，並且至少一個具有較低的分子量的聚乙烯醇。高分子量聚合物具有比低分子量聚合物更高的分子量。在實施例中，該聚合物可以包括80%的高分子量聚乙烯醇和20%的低分子量聚乙烯醇。高分子量聚乙烯醇和低分子量聚乙烯醇之比可以是2：1至10：1，作為一種選擇3：1至7：1，作為又一種選擇6：1至4：1，作為又一種選擇約為5：1。
高水解的聚乙烯醇的生產商生產多個系列不同分子量的產品。一些典型性質示於表1中。
Figure 105130148-A0305-02-0021-3
聚合物的分散度指數(DI=Mw/Mn)在該表中顯著變化，因為所引用的分子量範圍數字的四捨五入。如果乙酸乙烯酯單體的聚合符合理想的自由基引發聚合機理，則理論值應當是2.0。Mw、Mn和DI由含水凝膠滲透層析(GPC)方法(ASTM D6666)測量。對於GPC中使用的材料，對高分子量聚合物測量的Mn可以在約60,000至約120,000的範圍內，並且對於低分子量聚合物，數均分子量(Mn)可以為約5000至約30,000。
作為一種選擇，根據聚合物生產慣例和行業慣例，分子量可以由處於公知溫度的4%溶液的溶液黏度限定。
可以根據最終產品中要求的物理性質選擇所採用的不同分子量聚合物的共混物。這可以要求使用不同分子量的材料。使用兩種以上的不同分子量的聚合物可能是有利的。不排除使用單一分子量聚合物。
由於不能對聚乙烯醇採用水浴，空氣冷卻室可以位於模具的下游。這可以包括安置於受控大氣中的運動中的輥系統，佈置該運動中的輥系統，使得從模具排出的聚合物線料在造粒之前冷卻和凝固時保持處於適當張力。
根據本發明的第二方面，提供了一種聚乙烯醇聚合物成份，包括：聚乙烯醇聚合物或者該聚乙烯醇聚合物的共混物，該聚乙烯醇聚合物或者該聚乙烯醇聚合物的共混物具有98%或者更高的水解度；增塑劑，該增塑劑在6至15wt%的範圍內；其中從由如下組成的組中選擇增塑劑：多元醇、聚乙二醇、丙三醇、二醇、三醇及它們的混合物；以及具有在0.1至0.5wt%的範圍內的水含量；其中在聚合物中是黏彈性熱塑性材料。
上面揭露了示例性聚合物和增塑劑。
根據本發明的第三方面，一種用於使具有98wt%的或者更高的聚乙烯醇含量的聚乙烯醇聚合物反應混合的裝置，該裝置包括混合反應器；其中該混合反應器包括共混室，該共混室具有主入口、主出口和至少兩個互相接合部件，該至少兩個互相接合部件在主入口與主出口之間延伸，佈置該部件，以在由該部件使聚合物從入口通過反應區輸送到出口時，對聚合物施加剪力；其中反應器室包括多個加熱區域，佈置多個加熱區域，使得混合物受限於溫度從入口到出口升高的溫度佈型； 一個或者多個輔助入口，該一個或者多個輔助入口位於主入口的下游，用於將包括加工助劑和增塑劑的反應物引進到該室，以形成反應混合物；該溫度佈型使加工助劑和增塑劑在反應區中與聚合物反應，以形成增塑聚合物。
在一個替換實施例中，該裝置包括位於反應區和主出口之間的輔助出口。
示例性裝置是如上面所揭露的。
100、101、102、103、104、105、106、107、108、109、110、111:加熱區
1:共旋螺桿擠出機
2、9:電動機
3:固體進料口
4:液體進料口
5、10:陰模
6、11:造粒機單元
7:單螺桿擠出機
8:耦合區
12:管道
13:電驅動單元
參考附圖，借助於示例進一步描述本發明，而沒有任何限制性意義，其中：第1圖示出當通過在布拉本德(Brabender)分批反應器中在~60℃進行反應混合而使聚乙烯醇與加工助劑(水)和甘油(增塑劑)發生反應時的典型扭矩變化和溫度變化；第2圖示出當通過在布拉本德分批反應器中進行反應混合，聚乙烯醇(85%)(包括不同級的)與水和丙三醇發生反應時的典型扭矩變化和溫度變化；第3圖示出當通過在布拉本德分批反應器中在~60℃進行反應混合，聚乙烯醇與加工助劑(水)和甘油(增塑劑)發生反應時對初始混合溫度的影響；第4圖是雙螺桿擠出機系統的圖解表示；第5圖是雙螺桿擠出機耦合到裝配有多個陰模和乾燥面造粒機的單螺桿擠出機的圖解表示；第6圖是雙螺桿擠出機具有醒目標出的加熱區並且耦合到裝配有乾燥面切割器的單螺桿擠出機的圖解表示；第7圖示出含有12%的丙三醇的聚合物在D2O中的1HNMR譜； 第8圖示出由熱重分析獲得的典型熱分析圖。
通過進行分批實驗，能夠最容易地看到，在不同加工條件下(諸如，配方成份、溫度、混合程度和時間)，在具有(先前定義類型的)加工助劑和增塑劑的不同分子特徵的聚乙烯醇的雙螺桿擠出機(諸如，分子量和水解度或者相同聚合物的共混物具有不同的特徵)中對拆解共混或者反應共混的控制有關的加工問題。
反應擠出技術領域內的技術人員如果明白混合加工產生出人意料地大的並且快速的放熱反應，應能夠引導正確設計以用於連續製造聚乙烯醇丸粒的雙螺桿擠出機反應器，聚乙烯醇丸粒適合用於其他熱塑性塑膠的製造方法中，諸如，採用非反應擠出方法的吹膜、注塑成形或者輪廓成形。
連續的丸粒製造方法的實質是通過在遠低於熔點的溫度生產增塑丸粒來避免公知的聚乙烯醇降解，該聚乙烯醇降解發生在溫度接近於其熔點處。
可用上任何的分批反應器，只要分批反應器是溫度受控的並且裝備有良好的混合裝置，該混合裝置裝備有扭矩測量儀和用於測量反應混合物的溫度的器具。用於這種測量的便利商用裝置是測量型布拉本德Plastogram混合器。
第1圖示出當在標稱溫度60℃執行混合時，利用以水作為加工助劑(5%)和甘油作為增塑劑的單高度水解(>98%)聚乙烯醇，在測量型的並且混合很好的混合器中執行的分批混合處理的典型輸出。
在互相嚙合型攪拌器葉片以定速100rpm運轉的情況下，溫度和扭矩基本上保持恆定大約12分鐘。在誘導期內，黏度(由扭矩表示)是低的， 這是因為在示例性實施例中採用的分批反應器，當配方組分首先引進到預熱混合室時形成的漿狀物僅緩慢變化，並且產生的熱量耗費在容器的鋼壁上。12分鐘之後，隨著加工助劑開始使聚合物膨脹，可看到黏度在緩慢升高。直到在17分鐘時，該膨脹和混合過程迅速增加，在幾秒的時間內，溫度幾乎瞬間升高，這還導致黏度非常迅速地升高。達到峰值扭矩之後，在扭矩開始減小時，溫度繼續升高。在較長時間內進行的進一步實驗中，觀察到混合物的溫度會在反應器設定點的溫度值60℃穩定下來。黏度性能也會定在一穩定水準，該穩定水準取決於許多因素，包括流體中的殘餘結晶量，並且還取決於在溫度降低時，是否結晶還在發生。
迅速放熱可以認為是歸因於所有涉及在引入分批反應器中的混合物的組分之間的次級鍵合相互作用(初級氫鍵)的一系列複雜反應。實際上，在反應期間，如果聚合物的所有晶疇都因加工助劑和增塑劑而被破壞，則多相漿狀物被轉換為高黏度的單相熱塑性黏彈性流體。在黏彈性狀態下，無論聚合物的晶體結構的斷裂程度是怎樣的(最初為~50%)，在遠低於聚合物的晶疇的熔點下晶體結構的斷裂已經被實現了(在所示的情況下，達到的最高溫度是105℃，這很重要，因為聚合物在通過簡單地加熱達到其熔點之前降解。)。
除非在真正的量熱式反應器中執行該過程並且能夠校準扭矩測量值，否則產生的資料將始終是性質上的。此外，對於相同的反應，在分批反應器中所測量的與在連續流動雙螺桿擠出機反應器中所能發生的之間，不能作出直接的量化聯繫。然而，對於反應加工技術領域內的技術人員，利用測量型分批反應器進行的觀測足以指導性地允許定義在不同尺寸的擠出機反應器中有效生產聚乙烯醇的熱塑性丸粒的螺桿構造、溫度佈型和進料狀況。
第2圖示出當所有條件都與第1圖相同，但是採用了兩種不同等級聚合物的融和時，該方法的靈敏度。黏度變化和溫度變化的一般模式是類似的，但是從漿狀物變成黏彈性熔融的相變的急速開始發生得更早，並且溫度升高和達到的黏度水準都更高。
第3圖示出在所有其他條件都與第1圖中相同的情況下的初始混合溫度的影響。黏度和溫度二者的變化模式是類似的，但是發生得快得多。
有許多不同構造和不同尺寸的雙螺桿擠出機反應器，當雙螺桿擠出機裝配有適當螺桿時，不同構造和不同尺寸的雙螺桿擠出機反應器能夠生產可接受的丸粒，用於下游加工，特別是吹膜。
第4圖是雙螺桿擠出機系統的圖解表示。共旋螺桿擠出機(1)裝配有L：D比大於40：1的互相緊密嚙合螺桿。筒體既裝配有加熱裝置，又裝配有冷凍裝置。螺桿由電動機(2)驅動。固體原料進料口(3)垂直地或者在橫向上位於擠出機筒體(1)上。液體進料口(4)或者垂直地或者在橫向上位於固體進料口(3)的下游。單個或者多個陰模(5)將反應後的聚合物材料的線料送到造粒機單元(6)中的旋轉切割器刀片。利用電動輸送帶，能夠在模具與造粒機之間輸送該線料，電動輸送帶的速度控制該線料的拉伸比以及進入造粒機中的丸粒的直徑。相對於該線料轉速的造粒機刀片轉速控制丸粒長度。
所示的構造對於筒體直徑在10-40mm範圍內的較小擠出機反應器是有利的。
第5圖示出一雙螺桿系統，雙螺桿系統裝接到裝配有乾燥面造粒機單元的單螺桿擠出機。雙螺桿擠出機反應器的擠出機電機和進料口與在第4圖中看到的類似。單螺桿擠出機(7)或者其他泵能夠輸送無脈動熱黏彈性聚合物。其通過耦合區(8)正交地裝接到雙螺桿擠出機，但是可以處於 95-150°範圍內的其他方便角度裝接。系統的該部分由電動機(9)驅動。單螺桿擠出機(7)將反應後聚合物輸送到多個陰模(10)，以形成多個線料。將線料輸送到造粒機單元(11)，該造粒機單元(11)裝配有獨立控制的電驅動單元(13)。切割器刀片位於管道(12)內，並且在受控接觸壓力的作用下緊接模面。在裝配有觀測口的管道(12)內向上導向的冷卻氣流將丸粒帶離切割器單元，收集於筒倉中，供後續包裝和分配。氣流由空心箭頭指示的。
第6圖示出雙螺桿擠出機，其耦合到裝配有乾燥面切割器的單螺桿擠出機，其中系統的所有項目與第5圖所示的相同。雙螺桿擠出機的加熱區從0到11編號。利用符號O標記排出區。
具有100-150℃的，作為一種選擇具有120℃的溫度的區1是帶螺旋輸送機的進料區域，該螺旋輸送機用於將材料輸送到具有120-180℃的，作為一種選擇具有160℃的溫度的強力混合區域(2)。具有170-220℃的，作為一種選擇具有190℃的溫度的區3是具有帶返混或者不帶返混的螺旋輸送件的反應區域。具有190-220℃的，作為一種選擇具有200℃的溫度的區4是強力混合區域，佈置該強力混合區域，使得該反應達到至少部分地完成。具有190-220℃的，作為一種選擇具有195℃的溫度的區5是低壓區域，通過受控排風使得去除揮發物。具有190-220℃的，作為一種選擇具有195℃的溫度的區6是輸送區域，通過泵送進入模具或者進入單螺桿擠出機。如果採用單螺桿擠出機，則具有190-220℃的，作為一種選擇具有195℃的溫度的區7提供附加停留時間，以完成反應並且輸送材料通過模具用於造粒。區8包括溫度可以是180-220℃，作為一種選擇可以是195℃的模具。
利用包含凝膠滲透色譜(GPC)、質子核磁共振波譜法(pNMR)、差示掃描量熱法(DSC)、動態熱分析(DMA)和其他實驗室方法的各種 技術，分析原材料和成品。關於粒化產品的品質的定義測試是採用標準商用吹膜裝備易於由其吹膜的能力。在限定的丸粒生產條件下，完成剛提及的這種品質測試，而沒有引入在生產丸粒不奏效時常常發生的諸如凝膠、魚眼、空隙和其他缺陷的瑕疵。
第7圖示出含有12%的丙三醇的聚合物在D2O中的1HNMR譜。利用NMR光譜檢驗供給為製造丸粒的材料的共聚物成份，並且更重要的是，已經開發了用於估計增塑劑在丸粒中的量以及在由丸粒製造的成品中的量的方法。
通常利用帶5mm寬頻可調諧溶液探針的JEOL ECA400或者ECA600 MHz NMR光譜儀執行NMR測量，但是可以採用任何適當儀器。利用公知的增塑劑在重水D2O中的濃度校準NMR儀器。
通過製成丙三醇和聚合物在D2O中的溶液(2%-12%wt/wt)，完成校準，如表2所示。分別大約10mg的丙三醇溶液和聚合物溶液稀釋在1mL的D2O中，並且將其輸送到現場匹配的5mm NMR管子中，該5mm的NMR管子被加熱到50℃，並且鎖定於利用脈衝場梯度(PFG)均場的光譜儀中。利用嵌入該實驗中的具有10秒的增大馳豫延遲(對比標準實驗中的1秒)的8個掃描對每個樣品獲取1H光譜，以確保完全馳豫，從而允許獲得量化的NMR資料。
通過加熱到60℃使丸粒或者成品的樣品(大約10mg)溶解於D2O中12小時或者直到完全溶解，然後，將其提交到與用於校準標準相同的分析流程。
Figure 105130148-A0305-02-0028-4
Figure 105130148-A0305-02-0029-5
對於每個不同濃度的溶液的校準曲線，丙三醇的CH諧振與4.25ppm的聚合物諧振整合在一起。以與校準標準相同的方式對量化製備的丸粒和成品溶液的分析，來對丙三醇(或者其他)增塑劑含量提供可靠測量。
Figure 105130148-A0305-02-0029-6
對於所描述的示例，丸粒中丙三醇的量是6.88wt%。丙三醇在丸粒和成品中的水準與影響了丸粒的物理性質及所吸收的水的量。通常，在成品中，所吸收的水含量是在0.1-5.0wt%的範圍內。這隨著室內濕度水準變化。通常，膜級的產品迅速達到~2.0%的平衡水分水準。為了在膜級產品中 實現所需的性質，丙三醇含量要求在6.0-15.0wt%範圍內，但是作為一種選擇在8.0-10.0wt%的範圍內。
NMR用於建立丸粒配方和丸粒製造方法，以實現最佳性質以具有特定物理性質用於下游的終端產品的可控製造。
所採用的NMR方法不是專門用於示例性增塑劑，而是對較佳類型的多羥基材料通用的。
通過檢驗由空氣中聚乙烯醇的熱重分析獲得的典型熱圖，如第8圖所示，能夠明白保持加工溫度可控的重要性。
第8圖示出由熱重分析獲得的典型熱分析圖。當檢查利用示例1中描述的方法製造的丸粒時，獲得熱分析圖。所示的重量損失在空氣中獲得。在這種分析中能夠看到的主要特徵是當存在水(0.1-5.0%)和液體增塑劑(~5-15%)時。水的流失在100℃時變得明顯，而在1800℃及以上時增塑劑緩慢分解並且流失。在高於210℃時，隨著水的流失，增塑劑的急劇流失和聚合物的分解是非常迅速的。在300℃附近，聚合物的碳化開始，並且在高於400℃時，碳化的聚合物殘餘物的最終燃燒是迅速的。熱分析圖還示出緣自製造用於丸粒製造的聚乙烯醇的聚合過程和水解過程中所使用的配料中可能存在的任何無機殘餘物(0.1-4.0%)。
示例
採用下面的反應擠出過程。
設計用於本擠出操作中的熔融物擠出機，以在製備丸粒時執行幾種操作。將高度水解的聚乙烯醇送入擠出機的初始部件中。水和增塑劑通過擠出機的測流(輔助入口)送到熔融聚乙烯醇。將水送入液體送料區，以破壞高度水解聚乙烯醇的高度晶體結構。在聚乙烯醇的氫氧基團與由於高度放熱反應導致的增塑劑的氫氧基團之間的氫鍵鍵合的形成和於分批共 混器中(布拉本德)記錄到的溫度升高達150℃。在雙螺桿擠出機中，利用上面揭露的所設計的螺桿構造控制該高放熱量的釋放。亦在雙螺桿擠出機的反應區處採用水冷，以控制從聚乙烯醇的氫氧基團與增塑劑的氫氧基團之間的氫鍵鍵合的放熱所產生的熱量。熱塑性聚乙烯醇共混物熔融固結後，採用真空口以去除用於破壞高度水解聚乙烯醇的晶體結構的水。任選地，當採用低沸點增塑劑時，能夠在去除水期間將附加聚乙烯醇增塑劑泵入真空口後面的擠出機中，以彌補任何除去揮發成份的聚乙烯醇增塑劑。獲得的反應熔融共混物通過位於擠出機的末端的模具擠出，並且利用乾燥面切割器造粒。作為一種選擇，在空冷帶上冷卻擠出的線料，並且造粒。
設立雙螺桿擠出機(Rondol擠出機，APV擠出機和Zepplin擠出機)，以進行下面的示例中揭露的運行。利用所設計的提供均勻流速的傳統固體送料器，將聚乙烯醇共混物送到擠出機。將水和液體增塑劑作為液體送到在聚乙烯醇共混物下游的位置(即，在比擠出機的筒體更下面的位置)處的擠出機。將聚乙烯醇共混物、水和增塑劑的混合物輕輕地混合，以減小由於聚乙烯醇與增塑劑的氫氧基團之間形成氫鍵鍵合產生的高反應放熱而過熱的風險。利用向著擠出機的末端並且在脫揮區前面的強力混合區，以確保完成放熱反應。由真空口使聚乙烯醇混合物脫水，以去除用於破壞聚乙烯醇的結晶性的過量水。將產品通過模具擠出到空冷帶上並且造粒。
示例1
在使用水(5%)和丙三醇(10%)的一系列運行中，配方F9包括聚乙烯醇共混物(Sekisui特種化學品歐洲有限公司(Sekisui Specialty Chemicals Europe,S.L.)的SELVOL EH 6210313(59.5%)、EH 4109645(25.5%))。到擠出機(Rondol正交系統，雙螺桿25mm；L：D 20：1；僅在雙螺桿擠出機和單螺桿擠出機的匯合處排出)的送料速率；總通過速率 1.5kg/h；模具溫度175℃；產生的扭矩60%。擠出機裝配有線料造粒機。沿著擠出機的筒體，擠出溫度佈型設定是：區0，周圍溫度；區1，20℃；區2，40℃；區3，80℃；區4，90℃；區5，150℃；區6，200℃；區7，200℃；區8，200℃；區9，200℃；區10，200℃；區11，200℃。由這些運行生產的丸粒樣品的特性由1H NMR、DSC、GPC和其他實驗方法測試，但是關鍵測試是利用標準商用吹膜方法使丸粒產生良好的膜。
示例2
在使用水(5%)和季戊四醇(10%)的一系列運行中，配方K1-010用作聚乙烯醇共混物(Sekisui特種化學品歐洲有限公司的SELVOL EH 6210313(59.5%)、EH 4109645(25.5%))。到擠出機(Zeppelin RHC 25雙螺桿擠出機，L：D 40：1；在區8和9中排出)的送料速率；總通過速率10kg/h；模具溫度195℃；產生的扭矩52+/-2.0%。擠出機裝配有線料造粒機。橫跨擠出機的筒體，擠出溫度佈型設定是：區0，周圍溫度；區1，20℃；區2，40℃；區3，80℃；區4，90℃；區5，150℃；區6，200℃；區7，200℃；區8，200℃；區9，200℃；區10，200℃；區11，200℃。與在示例1中相同，測試了由這些運行生產的丸粒樣品的特性，並且利用標準商用吹膜方法使丸粒產生良好的膜。
示例3
在使用水(10%)和雙季戊四醇(10%)的一系列運行中，配方L1-010用作聚乙烯醇共混物(Sekisui特種化學品歐洲有限公司的SELVOL EH 6210313(56%)、EH4109645(24%))。到擠出機(Zeppelin RHC 25雙螺桿擠出機，L：D 40：1；在區8和9中排出)的總送料速率5.0kg/h；模具溫度195℃；產生的扭矩44+/-4.0%。擠出機裝配有線料造粒機。沿著擠出機的筒體，擠出溫度佈型設定是：區0，周圍溫度；區1，20℃；區2，40 ℃；區3，80℃；區4，90℃；區5，150℃；區6，200℃；區7，200℃；區8，200℃；區9，200℃；區10，200℃；區11，200℃。與在示例1中相同，測試由這些運行生產的丸粒樣品的特性，並且利用標準商用吹膜方法使丸粒產生良好的膜。
示例4
在使用水(10%)和季戊四醇與雙季戊四醇的混合物(10%)的一系列運行中，配方M1-010用作聚乙烯醇共混物(Sekisui特種化學品歐洲有限公司的SELVOL EH 6210313(56%)、EH 4109645(24%))。到擠出機(Zeppelin RHC 25雙螺桿擠出機，L：D=40：1；在區8和9中排出)的總送料速率10kg/h；模具溫度195℃；產生的扭矩55%+/-5.0%。擠出機裝配有線料造粒機。沿著擠出機的筒體，擠出溫度佈型設定是：區0，周圍溫度；區1，20℃；區2，40℃；區3，80℃；區4，90℃；區5，150℃；區6，200℃；區7，200℃；區8，200℃；區9，200℃；區10，200℃；區11，200℃。與在示例1中相同，測試了由這些運行生產的丸粒樣品的特性，並且利用標準商用吹膜方法使丸粒產生良好的膜。
示例5
在使用水(5%)和丙三醇(10%)的一系列運行中，配方F9用作聚乙烯醇共混物(Sekisui特種化學品歐洲有限公司的SELVOL EH 6210313(6%)、EH 4109645(24%))。到擠出機(具有L：D=48：1的Zeppelin RHC 55雙螺桿擠出機耦合到單個螺桿；在區7及9和兩個擠出機之間的匯合處排出)的總送料速率為200kg/h；模具溫度195℃；扭矩45%+/- 3.0%。單螺桿擠出機裝配有多個孔模，乾燥面造粒機裝接到該孔模。沿著擠出機的筒體，擠出溫度佈型設定是：區0，周圍溫度；區1，20℃；區2，40℃；區3，80℃；區4，90℃；區5，150℃；區6，200℃；區7，200℃；區8，220℃；區 9，220℃；區10，230℃；區11，210℃。與在示例1中相同，描述了由這些運行產生的丸粒樣品的特性，並且利用DSC，採用標準商用吹膜方法使丸粒產生良好的膜。
1:共旋螺桿擠出機
2:電動機
3:固體進料口
4:液體進料口
5:陰模
6:造粒機單元

Claims (20)

  1. 一種用於製造增塑聚乙烯醇聚合物的方法，該方法包括步驟：將具有一水解度為98wt%或以上的聚乙烯醇聚合物引進到混合反應器；其中該混合反應器包括共混室，該共混室具有主入口、主出口和至少兩個互相接合部件，該至少兩個互相接合部件在該主入口與該主出口之間延伸，佈置該部件，以在由該部件使該聚合物從該入口通過反應區輸送到該出口時，對該聚合物施加剪力；一個或者多個輔助入口，該一個或者多個輔助入口位於該主入口的下游，用於將包括加工助劑和增塑劑的反應物送到該室，以形成反應混合物；其中該增塑劑是從由下列組成的組中選出：聚乙二醇、丙二醇、乙二醇、甘露醇、赤蘚醇、季戊四醇、山梨醇、二季戊四醇、三羥甲基丙烷及其混合物；其中該共混室包括多個加熱區，佈置該多個加熱區，使得該混合物受限於受控溫度佈型，該受控溫度佈型具有一最高值為220℃；其中該反應區的位置是藉由改變下列中的一者或多者而被控制：該溫度佈型、一或多個螺桿的轉速、以及將該反應混合物送入該混合反應器的速率；輔助出口，該輔助出口位於該反應區與該主出口之間，佈置該主出口，以允許從該室中去除加工助劑；使包括該加工助劑、增塑劑和聚合物的該反應混合物在該反應區中反應，以形成增塑聚乙烯醇；其中該加工助劑是水，且該反應混合物中水的量是從3wt%至18wt%；以及允許該增塑聚乙烯醇從該主出口通過。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中該加工助劑的沸點低於該增塑劑的沸點。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中水的該量是3wt%至15wt%。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的方法，其中水的該量是3wt%至12wt%。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的方法，其中水的該量是5wt%至10wt%。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中該溫度佈型從第一區域處的環境溫度升高到該輔助出口鄰近的200℃，並且其中該反應區具有至少200℃的溫度。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中該增塑劑更包括1wt%至5wt%的丙三醇。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的方法，包括強力混合區域，該強力混合區域位於該反應區的下游，其中該強力混合區域包括位於該反應區與該輔助出口之間的槳式混合器。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的方法，其中該強力混合區域包括捏合區域，該捏合區域包括一對或者多對互相接合的轉子葉片或者槳葉。
  10. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中該輔助出口是排出口，構造該排出口，以允許從該混合反應器去除加工助劑。
  11. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中該增塑聚乙烯醇具有少於5wt%的含水量。
  12. 如申請專利範圍第11項所述的方法，其中該增塑聚乙烯醇具有少於2wt%的含水量。
  13. 如申請專利範圍第12項所述的方法，其中該增塑聚乙烯醇具有少於0.5wt%的含水量。
  14. 如申請專利範圍第1項所述的方法，包括位於該主出口的下游的泵，其中該泵包括單螺桿擠出機單元。
  15. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中該聚乙烯醇包括兩個或者多個聚乙烯醇聚合物的共混物，每個聚合物具有至少98%的水解度，其中該共混物 包括一個較高分子量聚乙烯醇和至少一個較低分子量聚乙烯醇，該較高分子量聚乙烯醇具有比該較低分子量聚乙烯醇更高的分子量。
  16. 如申請專利範圍第15項所述的方法，其中該共混物中的該較高分子量聚乙烯醇與該較低分子量聚乙烯醇的重量比率是在2：1至10：1的範圍內。
  17. 如申請專利範圍第16項所述的方法，其中該共混物中的該較高分子量聚乙烯醇與該較低分子量聚乙烯醇的該重量比率是在3：1至7：1的範圍內。
  18. 如申請專利範圍第17項所述的方法，其中該共混物中的該較高分子量聚乙烯醇與該較低分子量聚乙烯醇的該重量比率是在4：1至6：1的範圍內。
  19. 如申請專利範圍第18項所述的方法，其中該共混物中的該較高分子量聚乙烯醇與該較低分子量聚乙烯醇的該重量比率為5：1。
  20. 如申請專利範圍第15項至第19項中任一項所述的方法，其中該較高分子量聚乙烯醇具有在約60,000至約120,000的範圍內的分子量，並且其中該較低分子量聚乙烯醇具有在約5,000至約30,000的範圍內的分子量。
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