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TWI740810B - 水性聚醯胺及其以異氰酸酯進行鏈延長而形成陽離子水性聚脲分散液及其製備方法 - Google Patents

水性聚醯胺及其以異氰酸酯進行鏈延長而形成陽離子水性聚脲分散液及其製備方法 Download PDF

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TWI740810B
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那什 波拉瑪迪
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Abstract

本發明揭示出一種用以在水中形成聚醯胺分散液之經改良的方法，其使用二氧化碳促進該聚醯胺之分散。該聚醯胺當分散時之分子量通常低於30,000或40,000克/莫耳，但是在分散後可使用多官能基物種諸如多異氰酸酯進行鏈延長。該分散液在塗佈物、黏著劑及油墨中係有用的。亦揭示出及主張這些其它聚醯胺與乙烯基聚合物之複合物及混成物。

Description

水性聚醯胺及其以異氰酸酯進行鏈延長而形成陽離子水性聚脲分散液及其製備方法
本發明係關於一種聚醯胺(較佳為具有三級醯胺鍵聯)的陽離子水性聚合物分散液，其選擇性以多異氰酸酯進行鏈延長。將二氧化碳加入至該胺終端的聚醯胺預聚物以幫助減低預聚物黏度，以幫助促進形成具有好的膠體安定性之小顆粒尺寸分散液。該聚醯胺可提供好的耐溶劑性、好的彈性體性質、抗UV輻射性、抗水解性等等。
於1994年5月4日公開告之BASF的EP 595281(A2)教導一種使用在汽車透明塗料及底漆系統中之水可分散性離子性及非離子性經聚醯胺改質的聚胺基甲酸酯。該AU同等文件係AU 4903693。
於1994年5月4日公開及以AU-B-49162/93為基準解釋之BASF的EP 595286(A1)教導一種使用在汽車透明塗料及底漆中之溶劑性經聚醯胺改質的聚胺基甲酸酯樹脂。
“Novel Poly(urethane-amide)s from Polyurethane Prepolymer and Reactive Polyamides.Preparation Properties”，Polymer Journal，Vol.34，No.6，pp 455-460(2002)描述出一種在骨架中包含脂肪族羥基之可溶性聚醯胺，其係與一具有以酚端蓋的異氰酸酯基團之聚胺基甲酸酯預聚物進行反應。一起混合該聚醯胺與預聚物且將其鑄塑在玻璃基材上。對該鑄塑膜進行熱處理以便釋放出酚，因此對該異氰酸酯進行解鎖，然後讓其與該聚醯胺的羥基反應。
屬於Acushnet Company的US 7,276,570揭示出一種用於高爾夫設備諸如高爾夫球的組成物，其包含熱塑性、熱固性、可鑄塑或可混煉彈性體組成物，其包含至少一種具有複數個陰離子部分接附至其的聚合物。該組成物可使用作為高爾夫球架構的部分。
Novartis Pharma GmbH的WO 2006/053777 A1揭示出一種包含可交聯的聚(氧基伸烷基)之聚醯胺預聚物，其可使用來提供水可溶性預聚物，其可使用作為隱形眼鏡的組分。
2006年3月2日公開的US 2006/0047083A1揭示出一種ABA型式三嵌段熱塑性聚合物，其中A嵌段代表硬鏈段，諸如胺基甲酸酯、尿素、胺基甲酸酯-尿素或醯胺型式鏈段；及B嵌段代表軟鏈段，諸如脂肪族聚醚、脂肪族聚酯、聚(二甲基矽氧烷)類、聚烷及其共聚物。
Bayer的US 2008/081870A1(與EP 190577(A2)同等文件)描述出一種上漿組成物(size composition)，其 包含聚胺基甲酸酯-聚脲重覆單元與含羧酸醯胺的重覆單元。該骨架包括0.75至10重量%的C(O)-NH基團。該組成物係使用作為使用在耐綸組成物中之玻璃纖維的上漿劑。
BASF的US 5,610,224(與EP 059581同等文件)揭示出一種離子性及非離子性經聚醯胺改質的聚胺基甲酸酯聚合物，其係使用在塗佈組成物中；其形成方法；及包含這些聚合物的塗佈組成物。
屬於Arizona Chemical Company的US 2008/0223519 A1(與WO 2008/070762 A1同等文件)揭示出聚醯胺多元醇及聚胺基甲酸酯、其製造及使用方法、及由彼製得的產物。其揭示出聚合物型及非聚合物型二胺與二羧酸及經羥基取代的羧酸之反應產物。其亦揭示出聚醯胺與二異氰酸酯之反應。
“Polyurethane-Amide Hybrid Dispersions”，Journal of Polymer Engineering，Vol.29，Nos.1-3，pp 63-78，2009描述出一種在硬鏈段中含有醯胺基團的水性聚胺基甲酸酯，其藉由以多種二羧酸對該預聚物進行鏈延長而製得。一起研究該鑄塑膜的顆粒尺寸、機械及動態機械性質與水膨脹及黏附力。
標題為Aqueous Polyamide Resin Dispersion,Method for Producing the Same,and Laminate之WO 2011/052707A1揭示出製造一種用於積層之溶劑可分散性聚醯胺。
E.I.Du Pont de Nemours and Company的US 2011/0124799A1描述出一種用於紡織品之噴墨式油墨，其包括交聯的聚胺基甲酸酯及進一步包括額外的反應性組分。
EP 449419A1描述出一級胺基醇與酸終端的聚醯胺醚進行反應而產生羥基終端的聚合物。
WO 2014/126741揭示出一種在水中的聚醯胺分散液，其具有超過聚胺基甲酸酯分散液的優異性質。這些使用包含二級胺的單體及在重覆單元間產生三級醯胺鍵聯。這些可在該預聚物內使用陰離子、陽離子或非離子分散部分。
本發明係關於抗水解性陽離子聚醯胺聚合物，其具有陽離子分散基團以便在水性媒質中製得一包含一或多個聚醯胺鏈段的分散液。較佳的陽離子物種包括在該聚醯胺合成期間併入該聚醯胺鏈段中而以揮發性有機或無機酸鹽化的三級胺及/或四級化的三級胺。該聚醯胺可包括聚醚鏈段，以幫助該聚醯胺的可加工性。
該方法通常從經合成以在其中含有三級胺的聚醯胺預聚物開始。這些預聚物通常被限制為數量平均分子量在500至50,000克/莫耳間，以便它們可轉換成液體(選擇性以熱及/或溶劑)作為將該預聚物分散在水中的方法之部分。典型來說，若想要四級化的三級胺時，在將該三級胺併入該聚醯胺預聚物中之前先將其四級化。若以揮發性有機或無機酸對該三級胺進行鹽化時，該方 法典型將發生在將該三級醯胺併入該聚醯胺預聚物中之後，但是在將該預聚物分散於水中之前。典型來說，將想要至少1毫當量之呈鹽或四級化(或其組合)形式的三級胺，以促進分散在水中。
超越先述技術的改良包括使用二氧化碳來幫助該預聚物塑化(及降低黏度)，以便促進該預聚物材料分散在水中。雖然不意欲由理論限制，已預計該二氧化碳與該預聚物的終端一級或二級胺基團錯合及減低該終端胺基團與該預聚物之醯胺鍵聯的極性交互作用。該二氧化碳與胺終端基團的錯合物亦與水分子具有一些相容性，其可塑化該預聚物。
在製得該分散液後，二氧化碳亦容易地以氣體移除。當二氧化碳係經部分或完全移除時，該終端胺基團可再產生。該終端胺基團可與其它基團反應而將該預聚物鏈延長成較高分子量，或將該預聚物官能化成具有可對該預聚物授予交聯或鍵結特徵之反應性基團。
定義：我們將使用圓括號來標明出1)某些事情係選擇性存在，如此單體(類)意謂著單體或許多單體，及(甲基)丙烯酸酯意謂著甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯；2)限定或進一步定義先前提到的用語；或3)列出較窄的具體實例。
本揭示的聚合物及預聚物係一種聚胺基甲酸酯分散液的技術擴展，其係使用在聚醯胺鏈段中的醯胺鍵聯作為大單體及潛在地尿素鍵聯，以便將該醯胺鏈段連接成較高分子量的聚合物。該技術可了解為聚胺基甲酸酯在水中的分散液之聚醯胺版本，其中該分散液係在該胺基甲酸酯預聚物分散於水中後進行鏈延長製得。
該聚醯胺組成物可包括小量的其它聚合物及材料如為物理摻合物，或其它聚合物或材料係共反應進該預聚物及/或聚脲中。在一個具體實例中，該聚醯胺預聚物包括聚醚，例如，聚(C2-C4環氧烷烴)，其量係該預聚物的重量之約5至約50重量%。這些聚(C2-C4環氧烷烴)聚合物可具有分子量250至約10,000克/莫耳，更想要為約500至約5000克/莫耳。這些聚(C2-C4環氧烷烴)可作為羥基終端寡聚物而被加入及經由酯鍵聯而被併入，或可作為胺終端聚合物加入及藉由醯胺鍵聯而被併入。該胺終端聚(C2-C4環氧烷烴)可從Huntsman獲得，如為JeffamineTM或SurfonamineTM產品。
用語「聚脲」全然意謂著一具有多重尿素鍵聯的聚合物，其可藉由讓胺終端的預聚物與多異氰酸酯反應達成。用語「聚醯胺寡聚物」將指為含有二或更多個醯胺鍵聯的寡聚物，或有時將具體指定醯胺鍵聯的量。聚醯胺寡聚物的子集將係遙爪聚醯胺。該遙爪聚醯胺將係具有高百分比或具體指定的百分比之二或更多個單一化學型式官能基的聚醯胺寡聚物，例如，二終端胺基團，其意謂著一級、二級或混合物；二終端羧基；二 終端羥基，其再次意謂著一級、二級或混合物；及二終端異氰酸酯基團，其意謂著脂肪族、芳香族或混合物。反應性胺終端的遙爪聚醯胺將係遙爪聚醯胺寡聚物，其中該終端基團係二者皆胺型式，一級或二級或其混合物，例如，通常排除三級胺基團作為該終端反應性胺基團。
想要的是，本揭示的聚醯胺預聚物將具有至少一個胺終端基團，而若該聚合物係分枝時，其它終端係另一種物種。在某些更佳的具體實例中，該胺終端的聚醯胺預聚物將具有約2個終端胺基團(要了解的是，統計上無法保證全部鏈在縮合聚合時皆具有二終端胺基團)。想要的是，該終端胺基團係一級或二級胺基團。想要的是，每個預聚物的至少一個終端基團係二級胺基團。想要的是，該預聚物的胺終端基團之至少60、70、80或90莫耳%係二級胺終端基團。
超越先述技術的改良包括使用二氧化碳幫助塑化及降低預聚物黏度，以促進該預聚物材料分散在水中。雖然不意欲由理論限制，已預計二氧化碳與該預聚物的終端一級或二級胺基團錯合，及減低該預聚物的終端胺基團與醯胺鍵聯之極性交互作用。該二氧化碳與胺終端基團的錯合物亦與水分子具有一些相容性，其可塑化該預聚物。
在製得該分散液後，該二氧化碳亦容易地以氣體移除。當二氧化碳係經部分或完全移除時，該終端胺基團可再產生。該終端胺基團可與其它基團反應以將 該預聚物鏈延長成較高分子量，或將該預聚物官能化成含有可對該預聚物授予交聯或鍵結特徵的反應性基團。
可將二氧化碳加入至該聚醯胺預聚物或至該水相或至二者。不需要精確測量二氧化碳的莫耳數對終端胺基團之化學計量。不需要高壓二氧化碳或高壓反應器。通常來說，飽和溶液或稍微過度飽合(以二氧化碳)即足以達成目的。因此，壓力約1大氣壓或最高2大氣壓通常足夠。想要的是，每莫耳在該預聚物中的終端胺基團係存在有至少0.1、0.2、0.3或0.5莫耳二氧化碳(加入至該預聚物或該水相)。更想要的是，每莫耳終端胺基團使用約1莫耳二氧化碳，及又更佳為每莫耳胺終端基團稍微過量諸如1.5或2莫耳的二氧化碳。過量的二氧化碳可在水中形成分散液後從該分散液中釋放出。若該聚醯胺預聚物欲進行鏈延長時，二氧化碳足夠快速地揮發而不會妨礙鏈延長。
在一個具體實例中，於二氧化碳存在下，讓該陽離子聚醯胺預聚物首先膠體般地分散在水中；之後，可與多官能基組分諸如多異氰酸酯反應，其中該多異氰酸酯係定義為一含有二或更多個異氰酸酯基團的分子。在較佳的具體實例中，該膠體顆粒之特徵為其尺寸，及該聚醯胺的進一步特徵為其組成物。可存在有小量與聚醯胺相容的溶劑。在一個具體實例中，可在溶劑中使用乙烯化不飽和單體(諸如可自由基聚合單體，諸如丙烯酸單體)，類似功能為減低預聚物黏度以促進分散在水中(作用為塑化劑)。
照此類推，聚胺基甲酸酯分散液之製備典型係首先製得一已分散在水性媒質中的適中分子量預聚物。該胺基甲酸酯預聚物通常係5,000克/莫耳至100,000克/莫耳。與分散同步或在分散後，該預聚物通常進行鏈延長以變成分子量大於100,000克/莫耳的胺基甲酸酯聚合物。
從聚醯胺鏈段製得的預聚物及聚合物通常具有好的耐溶劑性。溶劑可藉由膨脹讓聚合物變形及施加應力，因此造成該聚合物或該聚合物的部分過早損壞。溶劑可造成塗佈物膨脹及在二者間之界面處與基材層離(delaminate)。將聚醯胺加入至聚合物可對與聚醯胺具有類似或相容表面之基材增加黏附力。
此時最好解釋一下許多先述技術的聚醯胺，其係高熔點結晶聚醯胺諸如6-耐綸、6,6-耐綸、6,10-耐綸，其在太高溫度超過100℃下熔化，因此若想要嵌段式熱塑性聚合物時，其無法提供作為軟鏈段。在某些先述技術公告中，加入經常為結晶或高Tg聚醯胺型式的聚醯胺全然為了增加與聚醯胺相容之基材表面的交互作用。為了產生較低Tg的聚合物，會將軟、低Tg的聚酯、聚醚或聚碳酸酯加入至該聚醯胺鏈段以提供較低Tg的複合彈性體鏈段。在其它先述技術公告中，將很少數聚醯胺鍵聯嵌入聚合物中來修改該聚合物的極性、增加耐溶劑性或提高軟化溫度。
本專利申請案的一個目標為在預聚物中使用高百分比之三級醯胺鍵聯以達成該預聚物在水中之良好 膠體安定分散液，之後，從該預聚物形成具有想要的性質之膜或其它主體，諸如對a)水解的鏈斷裂及b)UV活化的鏈斷裂之抗性。
某些具體實例可允許在重覆單元間除了醯胺鍵聯外有某些鍵聯。從習知聚醯胺獲得低Tg聚醯胺軟鏈段的重要改質為在形成聚醯胺時使用具有二級胺終端基團的單體。從二級胺與羧酸型式基團所形成的醯胺鍵聯稱為三級醯胺鍵聯。一級胺與羧酸型式基團反應形成二級醯胺。二級醯胺的氮原子具有接附的氫原子，其經常與附近醯胺的羰基進行氫鍵結。該分子內H鍵引起具有高熔點的結晶性及作用為減低鏈移動率的交聯。對三級醯胺基團來說，其一起消除在醯胺鍵聯的氮上之氫與氫鍵。當該聚合物存在於本體聚合物樣品中時，如與具有氫接附至其的二級醯胺基團比較，具有一個額外烷基接附至其之三級醯胺鍵聯與附近的醯胺基團具有減低的極性交互作用。減低的極性交互作用意謂著包含該醯胺鍵聯的玻璃狀或結晶相在比二級醯胺基團之類似醯胺基團低的溫度下熔化。取得三級醯胺鍵聯的前驅物二級胺反應物來源之一種方法為使用烷基對該含胺單體的氮原子進行取代。取得二級胺反應物來源的另一種方法為使用該胺的氮係環結構的部分之雜環分子。哌
Figure 104138949-A0202-12-0010-11
係一種常見的環狀二胺，其中二個氮皆係二級型式及係該雜環之部分。
另一種降低聚醯胺鏈段Tg之改質係來自共聚物而非同元聚合物，以便中斷沿著聚合物骨架的一致 性。因此，對從內醯胺諸如從N-甲基-十二烷基內醯胺聚合以形成聚醯胺來說，其將在用以聚合的單體中包括額外的內醯胺、胺基羧酸、二胺或二羧酸，以改變在由該單體形成之醯胺鍵聯間的間隔(在重覆單元當中)，以便在該聚醯胺之醯胺鍵聯間的間隔係沿著骨架不規則，而非具有相同的物理尺寸。對胺基羧酸之聚合來說，將在用於聚合的單體摻合物中包括額外的內醯胺、胺基羧酸、二胺或二羧酸(在單體之一級反應性基團間具有不同物理長度)，以改變在重覆單元當中之醯胺鍵聯間的間隔。切換在單體上的末端基團亦可中斷在極性醯胺鍵聯的間隔中之規律性及降低該共聚物的有效Tg。因此，共聚合C6胺基羧酸或內醯胺與C6二酸及C6二胺可中斷醯胺鍵聯的規律性，因為該二酸及二胺單元會將該醯胺鍵聯之定向從頭至尾部定向切換成尾部至頭定向，而稍微破壞醯胺鍵聯沿著聚醯胺骨架的間隔之一致性。典型來說，當遵循此程序時，將嘗試加入中斷單體以增加或減少使用在該聚醯胺中作為一級單體的單體之醯胺形成末端基團間的原子數目。亦可使用具有環狀結構(諸如哌
Figure 104138949-A0202-12-0011-12
，一種環狀二胺單體，其中二個亞甲基原子形成該環的上半部及二個亞甲基原子形成該環的下半部)的第二中斷單體，以中斷從二酸與二胺單體反應所形成之聚醯胺的規律性，其中在該二胺之氮原子間具有二個亞甲基原子。
另一種表現出使用共聚合方法來降低Tg及因此聚醯胺硬度之方法為該聚醯胺具有如在下列a、b或c內的特徵： a)當該醯胺鍵聯係衍生自聚合一或多種單體且該等單體有多於90莫耳%係衍生自選自於內醯胺及胺基羧酸單體之聚合單體時，則該聚醯胺係定義為至少二種不同單體的共聚物，此意謂著該等單體之特徵為係至少二種不同單體，因為它們在該胺與羧酸基團間具有不同間隔長度的烴基部分，其中該至少二種不同單體各者係以在該聚醯胺中的總內醯胺及/或胺基羧酸單體之至少10%，更想要為至少20或30%的莫耳濃度呈現；或b)當該醯胺鍵聯係衍生自聚合二或更多種單體及該等單體有多於90莫耳%係衍生自將二羧酸及二胺單體聚合時，則該聚醯胺係定義為至少三種不同單體的三元共聚物(此意謂著該等醯胺鍵聯係從至少三種選自於二羧酸及二胺單體之群的不同單體所形成，其中該至少三種不同單體的特徵為在該二羧酸之羧酸基團間因不同間隔長度的烴基、或在二胺之胺基團間因不同間隔長度的烴基而彼此不同，其中該至少三種不同單體每種係以在該聚醯胺中的總單體之至少10莫耳%，更想要為至少20或30莫耳%的濃度呈現)；或c)其前提為若該醯胺鍵聯係衍生自聚合二羧酸、二胺與內醯胺及/或胺基羧酸單體任一種之組合，使得該總二羧酸單體及二胺單體係以10莫耳%或更多，更想要為20或30莫耳%或更多呈現；及該總內醯胺及胺基羧酸單體係以10莫耳%或更多，更想要為20或30莫耳%或更多呈現在該單體摻合物中時，則不限制需要額外不同單體。
我們使用用語「低Tg玻璃轉換溫度」，即使我們認知到所測量的值將戲劇性受該預聚物之分子量影響。
在一個具體實例中，該預聚物將具有一黏度，其藉由Brookfield圓盤式黏度計測量，其在溫度70℃下，使用5rpm旋轉圓盤係小於100,000cps，更想要為在70℃下小於15,000或10,000cps，仍然更想要為在60℃下小於100,000cps，及更佳為在60℃下小於15,000或10,000cps；及仍然更佳為在50℃下小於15,000或10,000cps。較佳的是，這些黏度係沒有溶劑或塑化劑的純淨預聚物。這些黏度型式將促進該預聚物以微滴分散在連續媒質中而形成膠體安定的分散液。在某些具體實例中，該預聚物可使用溶劑或塑化劑稀釋以達成在這些範圍內的黏度。
用語「聚醯胺寡聚物」將指為具有二或更多個醯胺鍵聯的寡聚物，或有時將具體指定該醯胺鍵聯的量。該聚醯胺寡聚物之子集將係遙爪聚醯胺。該遙爪聚醯胺將係具有高百分比或具體指定的百分比之二個單一化學型式的官能基之聚醯胺寡聚物，例如，二終端胺基團(意謂著一級、二級或混合物)、二終端羧基、二終端羥基(再次意謂著一級、二級或混合物)、或二終端異氰酸酯基團(意謂著脂肪族、芳香族或混合物)。符合遙爪之定義的較佳二官能基百分比範圍係該寡聚物之至少70或80，更想要為至少90或95莫耳%係二官能基，如與較高或較低官能基相對比。該反應性胺終端的遙爪聚醯 胺將係該終端基團係二者皆胺型式之遙爪聚醯胺寡聚物，其中該終端基團係兩者皆為胺型式，且係一級或二級及其混合物，即，排除三級胺基團。
本專利說明書的許多寡聚物、遙爪物及聚合物係藉由在想要的單體上之反應性基團的縮合反應製得。該反應性基團的縮合反應將定義為在單體間產生化學鍵聯(典型為共價)。併入該寡聚物或聚合物中之單體部分將定義為來自特別單體的重覆單元。某些單體諸如胺基羧酸，或與二胺的一端反應之二酸的一端，當該二羧酸與該單體的終端基團之胺基團變成醯胺鍵聯時會失去一分子水。其它單體，諸如內醯胺、異氰酸酯、與異氰酸酯反應的胺、與異氰酸酯反應的羥基等等不會對環境釋放出該分子的一部分，而是將全部單體保留在所產生的聚合物中。
我們將聚醯胺預聚物定義為數量平均分子量低於50,000克/莫耳之物種，例如經常低於40,000、30,000或20,000克/莫耳；想要的是，每預聚物具有至少一個及較佳為約二個終端胺基團(想要為二級胺基團)。通常來說，該聚醯胺預聚物將具有最小數量平均分子量至少500克/莫耳及更想要為至少1,000或2,000克/莫耳。想要的數量平均分子量範圍可係500或1000至40,000或50,000克/莫耳，更想要為約1000至2000至約20,000或30,000。想要的是，該聚醯胺預聚物將具有每聚醯胺預聚物至少一個醯胺鍵聯，及它們將經常具有每預聚物最高100個醯胺鍵聯。晚後，我們將定義出醯胺鍵聯之較 佳百分比或在多種寡聚性物種中提供每重覆單元平均一個醯胺鍵聯的單體。該聚醯胺寡聚物之子集將係遙爪寡聚物。該遙爪聚醯胺具有與上述聚醯胺寡聚物相同的分子量較佳選擇。用語「遙爪」較早已經定義。
通常來說，該醯胺鍵聯係從羧酸基團與胺基團之反應或內醯胺的開環聚合所形成，例如，在環結構中之醯胺鍵聯係轉換成在聚合物中的醯胺鍵聯。在較佳的具體實例中，該單體的大部分胺基團係二級胺基團，或該內醯胺的氮係三級醯胺基團。當胺基團與羧酸反應而形成醯胺時，二級胺基團會形成三級醯胺基團。對本揭示之目的來說，例如，在內醯胺中的醯胺之羰基將視為衍生自羧酸基團，因為該內醯胺的醯胺鍵聯係從胺基羧酸的羧酸基團與相同胺基羧酸的胺基團之反應所形成。可藉由硼酸、硼酸酯、硼烷、亞磷酸、磷酸鹽、磷酸酯、胺、酸、鹼、矽酸鹽及倍半矽氧烷類催化來從羧酸基團與胺基團之反應形成醯胺。可在教科書諸如Larock的“Comprehensive Organic Transformations”中獲得額外的觸媒、條件等等。
本揭示的聚醯胺預聚物可包括小量酯鍵聯、醚鍵聯、胺基甲酸酯鍵聯、尿素鍵聯等等，若使用來形成這些鍵聯的額外單體係對該聚合物之想要的用途有用時。此允許在該聚醯胺中包括其它單體及寡聚物以提供會需要且無法由100%聚醯胺鏈段寡聚物達成的特定性質。有時加入聚醚、聚酯或聚碳酸酯以提供較軟例如較低Tg的鏈段。有時，可使用聚醚(例如，胺終端的聚醚) 作為聚醯胺的鏈段或部分以降低所產生的聚醯胺寡聚物之Tg或提供軟鏈段。有時，例如，可使用二個聚醚末端鏈段例如來自JeffamineTM D230，對含有羧酸或胺終端基團的二官能基聚醯胺鏈段進行官能化，以進一步降低該聚醯胺寡聚物的Tg或在該聚醯胺寡聚物中提供其軟鏈段，及產生含有胺末端基團的遙爪聚醯胺。
如較早指示出，許多醯胺形成單體產生每重覆單元平均一個醯胺鍵聯。這些包括當彼此反應時的二酸及二胺、胺基羧酸、及內醯胺。當我們討論這些單體或來自這些單體的重覆單元時，我們通常意謂著這些單體、其重覆單元及其反應性同等物(意謂著與所列舉的單體產生相同之重覆單元的單體)。這些反應性同等物可包括二酸的酐、二酸的酯等等。這些單體當與在相同群組中的其它單體反應時，其亦在所形成的重覆單元之二端處產生醯胺鍵聯。因此，我們將使用醯胺鍵聯的莫耳百分比及醯胺形成單體的重量百分比二者。將使用醯胺形成單體來指出在正常醯胺形成縮合連結反應中形成每重覆單元平均一個醯胺鍵聯的單體。
在一個具體實例中，想要連接在聚醯胺預聚物中的烴型式鍵聯之含雜原子鍵聯數的至少10莫耳%，更想要為至少25、30、45、50、55，更想要為至少60、70、75、76、80、90或95莫耳%具有醯胺鍵聯的特徵。雜原子鍵聯係諸如醯胺、酯、胺基甲酸酯、尿素、醚鍵聯之鍵聯，其中該雜原子連接寡聚物或聚合物之通常具有烴(或具有碳碳鍵結，諸如烴鍵聯)特徵的二個部分。 當在該聚醯胺中的醯胺鍵聯量增加時，在該聚醯胺中來自醯胺形成單體之重覆單元量增加。
在一個具體實例中，想要該聚醯胺預聚物的至少25重量%，更想要為至少30、40、50，更想要為至少60、70、80、90或95重量%係來自醯胺形成單體的重覆單元，其亦鑑別為來自在重覆單元的二端處形成醯胺鍵聯之單體的重覆單元。此單體包括內醯胺、胺基羧酸、二羧酸及二胺。在一個具體實例中，想要該聚醯胺預聚物的至少25重量%，更想要為至少30、40或50，更想要為至少60、70、80、90或95重量%係三級醯胺形成單體，其亦鑑別為來自在重覆單元的胺末端處形成三級醯胺鍵聯之單體的重覆單元。此等單體包括含有三級醯胺基團的內醯胺、含有二級胺基團的胺基羧酸、二羧酸及二者胺終端基團係二級胺的二胺。
在一個具體實例中，想要連接在該聚醯胺預聚物中的烴型式鍵聯之含雜原子的鍵聯數之至少50、75、76、80、90或95莫耳百分比具有三級醯胺鍵聯的特徵。在一個具體實例中，想要在該聚醯胺預聚物中的鍵聯之至少25、50、75、76、80、90或95莫耳百分比係三級醯胺鍵聯。如較早的解釋，該三級醯胺鍵聯產生自含有三級醯胺之內醯胺的開環聚合，或二級胺與羧酸基團之反應。
三級醯胺鍵聯%之計算：
以下列方程式計算醯胺鍵聯的總數之三級醯胺鍵聯%：
Figure 104138949-A0202-12-0018-1
其中n係單體數目；索引i指為某一單體；wtertN係在聚合時形成三級醯胺鍵聯或係其一部分的單體中之平均氮原子數(注意：該末端基團形成胺不會在聚合期間形成醯胺基團及其量係從wtertN排除)；wtotalN係在聚合時形成三級醯胺鍵聯或係其一部分的單體中之平均氮原子數(注意：該末端基團形成胺不會在聚合期間形成醯胺基團及其量係從wtotalN排除)；及ni係具有索引i的單體之莫耳數。
醯胺鍵聯%之計算：
藉由下列方程式計算全部含雜原子的鍵聯總數(連接烴鍵聯)之醯胺鍵聯%：
Figure 104138949-A0202-12-0018-2
其中wtotalS係在單體中之含雜原子鍵聯(連接烴鍵聯)的平均數目與從單體聚合形成的含雜原子鍵聯(連接烴鍵聯)數目之總和。「烴鍵聯」僅係在重覆單元中從連續碳碳鍵結形成之每個重覆單元的烴部分(即，沒有雜原子，諸如氮或氧)。此烴部分將係環氧乙烷或環氧丙烷的伸乙基或伸丙基部分、十二烷基內醯胺的十一烷基、乙二胺的伸乙基、及己二酸的(CH2)4(或伸丁基)。
較佳的醯胺或三級醯胺形成單體包括二羧酸、二胺、胺基羧酸及內醯胺。較佳的二羧酸為該二羧酸之伸烷基部分係2至36個碳原子的環狀、線性或分枝 (選擇性包括芳香族基團)伸烷基，選擇性每3或10個碳原子，更佳為4至36個碳原子(該二酸將包括比該伸烷基部分更多2個碳原子)包括最高1個雜原子。這些包括二聚物脂肪酸(例如，來自妥爾油之二聚化的脂肪酸)、氫化的二聚物酸、癸二酸等等。通常來說，我們更喜歡具有較大伸烷基之二酸，因為其通常提供具有較低Tg值的聚醯胺重覆單元。
較佳的二胺包括具有最高60個碳原子的那些，選擇性該二胺的每3或10個碳原子包括1個雜原子(除了二個氮原子外)，及選擇性包括多種環狀、芳香族或雜環基團，其限制為該胺基團之一或二者係二級胺，較佳的式為
Figure 104138949-A0202-12-0019-3
 其中Rb係直接鍵結或2至36個碳原子及更佳為2或4至12個碳原子之線性或分枝(選擇性係或包括環狀、雜環或芳香族部分)伸烷基(選擇性該二胺的每10個碳原子包括最高1或3個雜原子)；及Rc及Rd各別為1至8個碳原子，更佳為1或2至4個碳原子的線性或分枝烷基，或Rc及Rd連接在一起以形成1至8個碳原子的單一線性或分枝伸烷基，或選擇性Rc及Rd之一係在碳原子處連接至Rb，更想要為Rc及Rd係1或2至4個碳原子。此二胺包括來自Albermarle的EthacureTM 90(根據推測為N,N’-雙(1,2,2-三甲基丙基)-1,6-己二胺)； ClearlinkTM 1000或JefflinkTM 754，二者來自Huntsman；N-甲基胺基乙醇；二羥基終端、羥基及胺終端、或二胺終端的聚(環氧烷)，其中該伸烷基具有2至4個碳原子及具有分子量100至2000；N,N’-二異丙基-1,6-己二胺；N,N’-二(二級丁基)苯二胺；哌
Figure 104138949-A0202-12-0020-15
；高哌
Figure 104138949-A0202-12-0020-16
；及甲基-哌
Figure 104138949-A0202-12-0020-17
。JefflinkTM 754具有下列結構：
Figure 104138949-A0202-12-0020-4
ClearlinkTM 1000具有下列結構：
Figure 104138949-A0202-12-0020-5
另一種具有芳香基團的二胺係N,N’-二(二級丁基)苯二胺，參見下列結構：
Figure 104138949-A0202-12-0020-6
較佳的二胺係二者胺基團係二級胺之二胺。
較佳的內醯胺包括4至12個碳原子在其中的直鏈或分枝伸烷基鏈段，如此在該內醯胺的氮上沒有取代基之環結構具有總共5至13個碳原子(當其包括羰基時)，及在該內醯胺(若該內醯胺係三級醯胺時)的氮上之 取代基係1至8個碳原子的烷基及更想要為1至4個碳原子的烷基。十二烷基內醯胺、經烷基取代的十二烷基內醯胺、己內醯胺、經烷基取代的己內醯胺、及具有較大伸烷基的其它內醯胺係較佳的內醯胺，因為它們提供具有較低Tg值的重覆單元。胺基羧酸具有與內醯胺相同的碳原子數。想要的是，在該胺基羧酸之胺與羧酸基團間的線性或分枝伸烷基之碳原子數目係4至12，及在胺基團(若其係二級胺基團時)的氮上之取代基係具有1至8個碳原子，更佳為1或2至4個碳原子的烷基。具有二級胺基團之胺基羧酸係較佳。
在一個具體實例中，想要該聚醯胺寡聚物或遙爪聚醯胺之至少50重量%，更想要為至少60、70、80或90重量%包含來自二酸及二胺的重覆單元，該重覆單元的結構係
Figure 104138949-A0202-12-0021-7
 其中Ra係該二羧酸之伸烷基部分及係2至36個碳原子之環狀、線性或分枝(選擇性包括芳香族基團)伸烷基，選擇性該二酸的每3或10個碳原子，更佳為4至36個碳原子包括最高1個雜原子(該二酸將比該伸烷基部分包括更多2個碳原子)；及其中Rb係直接鍵結或2至36或60個碳原子及更佳為2或4至12個碳原子的線性或分枝的(選擇性為或包括環狀、雜環或芳香族部分)伸烷基(選擇性每10個碳原子包括最高1或3個雜原 子)；及Rc及Rd各別為1至8個碳原子，更佳為1或2至4個碳原子的線性或分枝烷基，或Rc及Rd連接在一起以形成1至8個碳原子的單一線性或分枝伸烷基，或選擇性Rc及Rd之一在碳原子處連接至Rb，更想要為Rc及Rd係1或2至4個碳原子之烷基。
在一個具體實例中，想要該聚醯胺寡聚物或遙爪聚醯胺之至少50重量%，更想要為至少60、70、80或90重量%包含來自內醯胺或胺基羧酸而具有下列結構之重覆單元：
Figure 104138949-A0305-02-0025-1
該重覆單元可依在該衍生自內醯胺或胺基羧酸之寡聚物中的起始劑型式而呈多種定向，其中每個Re各自獨立地係4至12個碳原子的線性或分枝伸烷基，及每個Rf各自獨立地係1至8(更想要為1至4)個碳原子的線性或分枝烷基。
對藉由讓聚醯胺寡聚物或遙爪聚醯胺與多異氰酸酯反應製得該預聚物來說，上述聚醯胺寡聚物及遙爪聚醯胺係有用的。在本專利說明書中，多異氰酸酯將使用來指為包括每分子具有二或更多個異氰酸酯基團的物種之異氰酸酯。想要的是，該聚醯胺寡聚物及遙爪聚醯胺具有與異氰酸酯具反應性的終端基團以便形成尿素鍵聯及/或胺基甲酸酯鍵聯。與異氰酸酯具化學反應性以 便形成化學鍵聯的基團已知為Zerewitnoff基團，並包括一級與二級胺及一級與二級醇。該一級或二級胺的氮鍵結至異氰酸酯之羰基，及來自該一級或二級胺的氫從胺移動及鍵結至該異氰酸酯的NH基團。該一級或二級醇的氧鍵結至該異氰酸酯之羰基，及來自該醇的羥基之氫移動及鍵結至該異氰酸酯的NH基團。
該預聚物的分子量可在該預聚物分散液製得後增加(或其有時指為將該預聚物鏈延長成胺基甲酸酯聚合物)。此可藉由將多官能基反應物諸如多異氰酸酯或聚環氧化物加入至該分散液完成，其中該反應物可與胺終端的預聚物反應，經由該胺終端基團與異氰酸酯或環氧基之共價鍵將其連結成較高分子量物種。
可想要將分散物種諸如陽離子物種或陽離子與非離子物種加入至該預聚物，如此可將該預聚物分散在連續水相中。這些分散物種幫助對該分散相提供膠體安定。若欲將表面活性分散基團併入該聚合物中時，想要在聚醯胺預聚物的反應中(例如，在預聚物製備期間)包括該表面活性分散基團。
沒有離子或非離子物種的聚醯胺預聚物固有地不具水可分散性。因此，在本發明的預聚物之反應物中選擇性包括至少一種水分散性提高化合物，即，具有含至少一個陽離子或親水性基團之分散官能基的單體，以協助該預聚物分散在水中。典型來說，此藉由將承載至少一個陽離子基團的化合物(及選擇性分別加入具有親水性基團/鏈段例如聚醚側鏈的化合物)，或可例如藉 由化學改質諸如中和製成陽離子的基團併入該聚合物/預聚物鏈中完成。這些化合物可係陽離子(及選擇性可包括非離子部分)。以三級胺基團為主之陽離子可分散性聚醯胺預聚物想要具有約0.1或1至約15或20毫當量之結合的四級化及/或鹽化的三級胺基團/克預聚物，更想要為約1、2或3至約15或20毫當量，或甚至為4、5、8或10至約15或20毫當量/克預聚物。用語「結合的四級化及/或鹽化的三級胺基團」意謂著四級化或以酸鹽化的三級胺或二種物種之組合/克預聚物。可反應成聚醯胺且攜帶至少一個三級胺基團的多胺來源包括N-胺基乙基哌
Figure 104138949-A0202-12-0024-18
(AEP)、二甲基胺基丙基胺(DMAPA)、胺基丙基嗎福啉及四甲基二伸丙基三胺。AEP係唯一所列出具有二個反應性胺基團以共聚合成聚醯胺及一個三級醯胺用以提高水分散性的多胺。所列出的其它胺將形成三級胺終端基團。可從吡啶-4-羧酸酸與二伸乙基-三胺的氮原子之一反應形成具有芳香族三級胺基團的胺(此將產生一菸鹼醯胺型式化合物)。其它水分散性提高化合物亦可經由胺基甲酸酯鍵聯或尿素鍵聯而反應進該預聚物骨架中，包括側邊或終端親水性環氧乙烷或脲基單元。
特別有興趣的非離子水分散性提高化合物群組係側鏈親水性單體。某些實施例包括環氧烷烴聚合物及共聚物，其中該環氧烷烴基團具有2-10個碳原子，例如，如顯示在美國專利案號6,897,281中，此揭示係以參考之方式併入本文。
該水分散性提高化合物可將陽離子本質授予到聚胺基甲酸酯上。該陽離子聚胺基甲酸酯包括建立進骨架中或接附至其的陽離子中心。此陽離子中心包括銨、鏻及鋶基團。這些基團可以離子形式聚合進骨架中，或它們可選擇性藉由後中和或後四級化相對應的氮、磷或硫部分而產生。可使用全部上述基團之組合和其具有非離子安定性之組合。已經反應進聚胺基甲酸酯中之含三級胺基團的實施例包括N-甲基二乙醇胺及胺基醇，其可從Huntsman以Jeffcat®商品名稱獲得，諸如DPA、ZF-10、Z-110、ZR-50及相似物。這些羥基官能基可藉由與該聚醯胺形成酯鍵聯的酸組分反應(在正確溫度條件下及或許含有觸媒)併入該聚醯胺預聚物中。這些胺及較早提到在其中含有三級胺的多胺可與實際上任何酸製成鹽。該酸的實施例包括鹽酸、硫酸、醋酸、磷酸、硝酸、過氯酸、檸檬酸、酒石酸、氯醋酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、丙烯酸2-羧基乙基酯及其它。該四級化試劑包括氯甲烷、氯乙烷、鹵烷、苄基氯、溴甲烷、溴乙烷、苄基溴、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、氯醋酸、酸類及相似物。該四級化的雙醇之實施例包括氯化二甲基二乙醇銨及甲烷磺酸N,N-二甲基-雙(羥乙基)四級銨。可藉由其它後聚合反應授予該陽離子本質。
其它合適但是非較佳的水分散性提高化合物包括巰乙醇酸、2,6-二羥基苯甲酸、磺酸基異酞酸、聚乙二醇及其類似物、及其混合物。
(i)多異氰酸酯
合適的多異氰酸酯具有平均約二或更多個異氰酸酯基團，較佳為每分子平均約二至約四個異氰酸酯基團及包括脂肪族、環脂族、芳脂族、芳香族及雜環多異氰酸酯、和其寡聚化產物，其單獨或以二或更多種之混合物使用。二異氰酸酯係更佳。
合適的脂肪族多異氰酸酯之特定實施例包括具有5至20個碳原子的二異氰酸α,ω-伸烷基酯，諸如六亞甲基-1,6-二異氰酸酯、二異氰酸1,12-十二烷酯、二異氰酸2,2,4-三甲基-六亞甲酯、二異氰酸2,4,4-三甲基-六亞甲酯、二異氰酸2-甲基-1,5-五亞甲酯、及其類似物。可使用具有少於5個碳原子的多異氰酸酯，但是因為其高揮發性及毒性較不佳。較佳的脂肪族多異氰酸酯包括六亞甲基-1,6-二異氰酸酯、2,2,4-三甲基-六亞甲基-二異氰酸酯及二異氰酸2,4,4-三甲基-六亞甲酯。
合適的環脂族多異氰酸酯之特定實施例包括二異氰酸二環己基甲烷酯(可從Bayer Corporation商業購得，如為DesmodurTM W)、二異氰酸異佛爾酮酯、二異氰酸1,4-環己烷酯、1,3-雙-(異氰酸基甲基)環己烷、及其類似物。較佳的環脂族多異氰酸酯包括二異氰酸二環己基甲烷酯及二異氰酸異佛爾酮酯。
合適的芳脂族多異氰酸酯之特定實施例包括二異氰酸間-四甲基茬酯、二異氰酸對-四甲基茬酯、二異氰酸1,4-茬酯、二異氰酸1,3-茬酯、及其類似物。較佳的芳脂族多異氰酸酯為二異氰酸四甲基茬酯。
合適的芳香族多異氰酸酯之實施例包括二異氰酸4,4’-二苯基亞甲基酯、二異氰酸甲苯酯、其異構物、二異氰酸伸萘酯、及其類似物。較佳的芳香族多異氰酸酯包括二異氰酸4,4’-二苯基亞甲基酯及二異氰酸甲苯酯。
合適的雜環異氰酸酯之實施例包括異氰酸5,5’-亞甲基雙糠基酯及異氰酸5,5’-亞異丙基雙糠基酯。
藉由對水性聚醯胺分散液進行鏈延長所製得之聚醯胺組成物形成具有高分子量聚合物，例如，數量平均分子量(Mn)大於100,000克/莫耳，更想要為大於300,000克/莫耳，及較佳為大於500,000克/莫耳；具有高固體含量，例如，25-40重量%；具有體積平均顆粒直徑小於400微米或更想要為小於300微米。
可從該分散液形成呈膜形式具有好的品質、透明、無色(或非常微黃色(faint yellow))聚醯胺聚合物。該膜具有高抗張強度，例如，35,000-55,000磅/平方英寸；適當的膜拉伸，例如，250-300%。
我們從習知的二官能基酸及胺製得一系列聚醯胺寡聚物。這些寡聚物包括胺終端且與二異氰酸酯反應形成聚醯胺-聚脲骨架。與聚酯及聚醚鏈段比較，在我們的新型分散液聚合物中之聚醯胺架構嵌段提供優良的水解穩定性、優異的抗熱及抗UV性、及較好的整體機械性質。此外，在這些聚醯胺寡聚物中的胺鏈終端在與異氰酸酯反應時形成尿素鍵聯(相對來自多元醇的胺基甲酸酯連結)。這些聚脲鍵聯已知具有較強的分子間吸引 力，其作用更如真實交聯的聚合物而產生超過胺基甲酸酯的性能優點，其包括但不限於較好的耐溶劑性及彈性。
含有其它聚合物的習知摻合物
本發明的分散液可藉由已由熟悉此技術之人士所熟知的方法與相容的聚合物及聚合物分散液結合。此聚合物、聚合物溶液及分散液包括在A.S.Teot.“Resins,Water-Soluble”於：Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology.John Wiley & Sons.3rd Edn.，Vol.20，H.F.Mark等人編輯，pp.207-230(1982)中所描述的那些。
提供較好的相穿插(interpenetration of phases)之複合聚合物組成物(例如，含有可自由基聚合單體的聚脲/胺基甲酸酯)
在一個具體實例中，可使用乙烯化不飽和單體作為溶劑來減低在該預聚物或聚脲/胺基甲酸酯之製備及分散期間該預聚物的黏度，及隨後聚合該不飽和單體以形成聚合物。可藉由習知的自由基來源聚合該乙烯化不飽和單體及其它可自由基聚合單體，以在該聚脲/胺基甲酸酯顆粒內形成一聚合物，以形成一含有該聚脲/胺基甲酸酯聚醯胺分散液的複合聚合物。乙烯基聚合物係一總稱用語，其指衍生自不飽和單體的實質部分之聚合物或衍生自那些單體的聚合物。丙烯酸系經常視為乙烯基的子集，其將指為丙烯酸、係丙烯酸的酯類之丙烯酸酯、及烷基丙烯酸酯諸如甲基丙烯酸酯及乙基丙烯酸酯、及由彼之聚合物。可將額外可自由基聚合材料例如其它不飽和單體加入至該乙烯基或丙烯酸單體以共聚 合。這些其它單體可係諸如馬來酸酐、馬來酸之單體，及該碳碳雙鍵幾乎與乙烯化不飽和單體一樣具反應性(及可進行共聚合)的其它單體。二烯視為乙烯化不飽和及與寬範疇的乙烯基單體及窄範疇的丙烯酸單體二者共聚合。
可藉由下列方式完成在該聚胺基甲酸酯顆粒內的聚合：形成該聚脲/胺基甲酸酯複合物之水性分散液，然後於這些分散液存在下，藉由乳化或懸浮聚合來聚合額外單體。另一種製得該複合聚合物的方法為在該聚脲/胺基甲酸酯預聚物中包括乙烯化不飽和單體，例如，與該反應物形成預聚物，及/或在該胺基甲酸酯預聚物分散前的任何時間，及造成這些單體在該預聚物分散於水性媒質中之前、期間及/或之後聚合。在一個具體實例中，以100份結合的尿素/胺基甲酸酯及乙烯基(或在較窄的具體實例中，丙烯酸系)為基準，來自乙烯基單體的聚合物之重量百分比將係至少1、5或10重量百分比，而互補量為尿素/胺基甲酸酯預聚物或聚合物以製得總共100重量份。在另一個具體實例中，若想要小量尿素/胺基甲酸酯預聚物或聚合物時，該尿素/胺基甲酸酯預聚物或聚合物係該結合的重量之至少0.1、0.5、1、5或10重量百分比，及該乙烯基(或在較窄具體實例中，丙烯酸系)聚合物係互補量。
在一種方法中，該乙烯化不飽和單體在預聚物形成期間作用為稀釋劑(或塑化劑)。當該乙烯基單體係使用作為用於該聚脲/胺基甲酸酯組分的稀釋劑時，則 該乙烯基單體將係該聚脲/胺基甲酸酯與乙烯基組分(單體或聚合物，依聚合是否已發生而定)之結合的重量之約5或10重量百分比至約50重量百分比。可藉由這些方法的任何一種製得本發明之聚脲/胺基甲酸酯及丙烯酸類的複合物。在一個具體實例中，對形成在水中的聚胺基甲酸酯及聚胺基甲酸酯分散液來說，該含有醇終端基團之遙爪聚醯胺係有用的，其中該分散液具有比該二級胺基係在該終端羥基位置中的類似聚合物分散液低之加工溫度及低之最小膜形成溫度。這些可產生較好的膜、或在聚合物分散液中併入更多聚醯胺的能力、或在聚合物分散液中較高熔點的聚醯胺。
複合物及/或混成聚合物在水中的分散液之擴大定義
尚未在文獻中廣泛揭示出已分散於水性媒質(水)中且在其中含有明顯量的聚醯胺鏈段之複合物及/或混成聚合物，及該複合物及/或混成聚合物可具有超過現在於市面上的胺基甲酸酯及/或聚醯胺組成物之想要的較低膜形成溫度、對某些極性基材有較好的黏附力、較好的斷裂伸長、較好的抗張強度、在老化後較好的性質保留等等。該複合物及/或混成組成物可允許調整在縮合聚合物中之聚醯胺重覆單元相對於其它重覆單元(例如，選擇性聚醚、聚碳酸酯、聚酯鏈段、聚矽氧烷等等)的重量百分比，以最佳化在特別溫度處的模數；或藉由加入相對於聚醯胺較軟或較硬的聚合物鏈段，以向上或向下移動最小膜形成溫度。縮合聚合物係一總稱用語，其用於藉由耦合進反應性基團如胺、羧酸、異氰酸酯、 羥基等等以形成共價化學鍵(如與自由基鏈聚合相反)而製得的聚合物。該複合物及/或混成組成物亦允許藉由增加乙烯基聚合物之重量百分比而沒有增加聚醯胺量來調整該聚醯胺的重量百分比。因此，此技術提供數種方法以便各自獨立地控制在該複合物顆粒中的聚醯胺量，其可在複合物顆粒之極性或氫鍵結、複合物顆粒的表面張力、及/或該複合聚合物在特別的關鍵溫度下之模數、抗張強度等等上具有效應。
用語「複合物及/或混成物」，我們想要包括多種其它聚合物與富含聚醯胺聚合物型式之混合物。本揭示之焦點為下列方法：將聚醯胺鏈段加入至在水中的聚合物分散液，如此可沒有某些有害的特徵諸如高聚合物加工溫度而達成想要的聚醯胺特徵。包含聚醯胺鏈段的聚合物可具有其它共單體或直接或間接連結至該聚醯胺鏈段之共單體鏈段。這些共單體可包括如聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚矽氧烷類等等之成分。該複合物及/或混成分散液之複合物及/或混成聚合物具有與對在水中的聚醯胺分散液所揭示者大約相同的顆粒尺寸範圍。
該複合物及/或混成聚合物分散液可在包含聚醯胺鏈段的聚合物內具有非離子或陽離子膠體安定基團，如較早對在水中的聚醯胺分散液所揭示般。
在一個具體實例中，我們揭示出一種呈已分散在水性媒質中的混成聚合物顆粒形式之複合物及/或混成聚合物分散液，該複合物及/或混成聚合物分散液包含至少5重量%(在某些具體實例中，更想要為至少10、 15、20、30或40重量%)衍生自單體的醯胺形成縮合聚合之聚醯胺鏈段，其中該單體係選自於二胺、胺基羧酸、內醯胺及二羧酸，該重量%係以在水性媒質中的該混成聚合物分散液之重量為基準，該聚醯胺鏈段的特徵為來自該等單體之重覆單元的整體重量在來自該等單體的重覆單元之一或二端處具有終端醯胺鍵聯。在更佳的具體實例中，該醯胺鍵聯的特徵為其至少50、70、90或95莫耳%係來自二級胺與羧酸之反應所形成的醯胺鍵聯型式(即，三級醯胺鍵聯)。我們注意到形成三級醯胺鍵聯之內醯胺單體開始開環，如為三級醯胺鍵聯，然後形成含有三級醯胺鍵聯的聚合物。我們想要上述與從二級胺與羧酸反應所形成之醯胺鍵聯型式有關之文字，其包括衍生自含有三級醯胺鍵聯之內醯胺的那些。
該複合物顆粒亦包含至少5重量%(在某些具體實例中，更想要為至少10、15、20、30或40重量%)乙烯基聚合物，其在相同聚合物顆粒內與該聚醯胺鏈段互相分散，作為該聚醯胺鏈段，其中該乙烯基聚合物係衍生自於該聚醯胺鏈段(乙烯基單體在此上下文中係定義為具有至少α-β不飽和及想要具有3至約30個碳原子，包括但不限於(烷基)丙烯酸酯、乙烯基酯、不飽和醯胺、丙烯腈、二烯、苯乙烯、AMPs單體等等)及水存在下，自由基聚合一或多種乙烯基單體。該水的量可以該聚合物分散液之約10、20或30重量百分比至該聚合物分散液之約70、80或90重量%呈現。典型來說，較低的水含量節省相同聚合物量的裝運成本，但是當水含量減少時，該分散液之黏度趨向於提高。
在一個具體實例中，想要該包含聚醯胺鏈段的聚合物被部分交聯以增加該聚合物的物理性質，諸如抗張強度及模數。在一個具體實例中，在該複合物或混成聚合物中之酮可交聯的官能基量將係每克該聚合物分散液至少0.05毫當量，或最高約1毫當量，較佳為約0.05至約0.5毫當量，及更佳為每克該聚合物分散液約0.1至約0.3毫當量。在該具體實例中，該酮基團可在包含聚醯胺的聚合物或乙烯基聚合物上。在另一個具體實例中，該複合物或混成聚合物分散液具有至少10、20、30、40或50重量%化學鍵結進聚合物中的該聚醯胺鏈段，該聚合物包含每該聚合物平均一或多個酮基團。在另一個具體實例中，該聚合物分散液進一步包含肼及/或醯肼基團(有時呈低分子量物種形式及有時呈含有醯肼基團的聚合物形式)，其量係10莫耳%至約200莫耳%的肼及/或醯肼基團，以該酮基團的莫耳數為基準。此提供一酮與肼的化學反應而形成一可作用為化學交聯之化學鍵。典型來說，當加入肼用以交聯時，不使用過量的肼，因為肼對人類有潛在不想要的反應。在一個具體實例中，想要該肼或醯肼基團的量係該酮官能基的量之約20至100莫耳%。
在一個具體實例中，該肼及/或醯肼基團係分子量小於400、300或220克/莫耳的反應性肼或醯肼化合物之部分(諸如，己二酸二醯肼)。在另一個具體實例中，該醯肼基團係存在及該醯肼基團係分子量300或400克/莫耳至500,000克/莫耳的醯肼反應性寡聚物或聚合化學化合物之部分。
在另一個具體實例中，該乙烯基聚合物包含每乙烯基聚合物平均一或多個(更想要為每克乙烯基聚合物最高約1毫當量，較佳為約0.05至約0.5毫當量，及更佳為約0.1至約0.3毫當量，以乾乙烯基聚合物重量為基礎)酮基團，及該分散液進一步包含量係10莫耳%至約200莫耳%之肼及/或醯肼基團，以該酮基團的莫耳數為基準。
上述的酮-肼交聯在胺基甲酸酯及丙烯酸聚合物分散液技術中熟知，在約室溫下，於揮發性鹼蒸發及溶液pH從稍微鹼偏移至中性或酸性pH後作為聚合物分散液之有效交聯劑。作者Anthony D.Pajerski在胺基甲酸酯及相關化合物於水中交聯或藉由酮-肼交聯增加分子量上擁有數篇專利。此技術有時亦已知為偶氮甲鹼鍵聯。
亦可將空氣可氧化的自交聯(不飽和)交聯劑輸送進該複合物或混成分散液之聚合物中。可經由含活性氫(異氰酸酯反應性)不飽和脂肪酸酯多元醇(例如，經油改質的多元醇)或多胺，將該自交聯基團嵌入該聚合物骨架中。在該聚合物中所產生之不飽和鍵授予潛在空氣可硬化的交聯能力，以使當包含此組分之塗佈組成物係在空氣中乾燥(經常與乾燥鹽相關連)時，該塗佈物進行自交聯反應。異氰酸酯反應性意謂著該不飽和脂肪酸多元醇或多胺包括至少二個可獲得用以與在該多異氰酸酯上的異氰酸酯基團反應之羥基或胺基團(包括活性氫原子)。它們通常可藉由讓多官能基醇(多元醇)或多胺與乾 性油(甘油酯)或自由態脂肪酸反應而製造。該乾性油及自由態脂肪酸的脂肪酸組分之特徵為包括至少一個烯系碳碳雙鍵，及可具有二、三或更多個烯系雙鍵。所使用的不飽和脂肪酸酯多元醇(或乾性油)量將依許多因素而定，諸如在最後組成物中想要的彈性程度、及在預聚物形成時所使用的其它反應物之本質及量、和該聚合物想要的空氣硬化程度及速率。
該複合物及/或混成聚合物分散液可進一步包含約0.5至約10重量%的C1或C3至C12二級醇，以該分散液的重量為基準，以作用為該聚醯胺鏈段之簡單氫鍵結供應組分及軟化或塑化該組成物(以提高在分散方法期間於較低溫度或較低黏度下之膜形成)。該複合物及/或混成聚合物分散液亦可包含分子量小於300或400克/莫耳之環氧烷烴二醇醚，其量係該聚合物分散液的約0.5至約10重量%。該複合物及/或混成聚合物分散液亦可包含非離子或陽離子界面活性劑以幫助該分散液之膠體安定化。
該複合物及/或混成聚合物分散液可更包含約1至約10重量%直接或間接化學鍵結至一或多個該聚醯胺鏈段的聚矽氧烷。該聚矽氧烷多元醇之特徵為存在有-Si(R1)(R2)-O-重覆單元，其可包括C1-C3-烷基或芳基，諸如聚二甲基矽氧烷類、聚(二甲基矽氧烷-共-二苯基矽氧烷)類、聚二苯基矽氧烷類、聚(甲基苯基)矽氧烷類及其類似物、及其組合。其實施例包括來自Momentive Performance Materials之乙氧基化的聚(二甲基矽氧 烷)(PDMS)Y-17256，及來自Gelest之側鏈PDMS二醇MCR-C61。根據較早揭示，該複合物及/或混成聚合物分散液可進一步包含直接或間接鍵結至一或多個該聚醯胺鏈段的尿素及/或胺基甲酸酯鍵聯。此使用該聚醯胺鏈段(其中如先前討論般，多數的醯胺鍵聯係三級醯胺鍵聯)，及該聚醯胺的鏈段有時或經常與衍生自多異氰酸酯與羥基及/或胺基團反應之胺基甲酸酯或尿素鍵聯連結。因此，該聚醯胺鏈段將藉由胺基甲酸酯或尿素鍵聯進行鏈延長。在一個具體實例中，若胺(一級或二級)反應性基團係與異氰酸酯基團反應時，在該聚合物中每20個醯胺鍵聯有平均至少4個尿素鍵聯。
方法
根據本發明，藉由在實質上缺乏水(因為水可與醯胺鍵聯反應再形成羧酸及胺終端基團)下形成聚醯胺預聚物，於足夠的三級胺鍵聯下反應以提供水分散性，然後將此預聚物分散在水性媒質中製得聚脲/胺基甲酸酯顆粒的水性分散液。此可以任何技術已知的方法進行。典型來說，將藉由進行該預聚物成份的本體或溶液聚合完成該預聚物之形成。
一旦該聚醯胺預聚物形成，伴隨著該分散部分被併入該預聚物中，於二氧化碳存在下將其分散在水性媒質中以形成分散液或溶液。可藉由任何習知技術，以相同方式，將藉由本體或溶液聚合製得之聚胺基甲酸酯預聚物分散在水中來完成將該預聚物分散在水性媒質中。正常來說，此將藉由結合該液體預聚物摻合物與水 伴隨著混合來完成。若使用溶劑聚合時，若須要時，可選擇性從該最後分散液中蒸餾掉溶劑及其它揮發性組分。若該預聚物包括足夠的水分散性提高化合物例如陽離子及/或非離子性單體以形成一沒有加入乳化劑(界面活性劑)之安定的分散液時，若須要時，該分散液可沒有此化合物而製得，即，實質上無界面活性劑。此方法的優點為從該聚脲/胺基甲酸酯製得而沒有低分子量界面活性劑之塗佈物或其它產物具有較低的水敏感度、經常較好的膜形成及較少發泡。
亦可使用其它已知製造水性聚胺基甲酸酯分散液的方法來製得本發明之分散液。可在數篇公告中找到其回顧，包括由D.Dieterich在Progress in Organic Coatings，Vol.9，pp.281-340(1981)中。該等方法的實施例包括：
剪切混合-藉由剪切力量與乳化劑(外部乳化劑，諸如界面活性劑；或內部乳化劑，其具有陰離子、非離子、陽離子及/或兩性離子基團作為該聚合物骨架的部分或懸吊至其的部分，及/或作為在該聚合物骨架上的末端基團)分散該預聚物。
丙酮方法-在含或不含丙酮、MEK及/或其它極性溶劑存在下形成一預聚物，其中該其它極性溶劑係與該預聚物及其它反應物不具反應性且容易地蒸餾。當需要時，在該溶劑中進一步稀釋該預聚物，及若須要時，進行鏈延長及蒸餾掉溶劑。此方法之變化將係在該預聚物已分散進水中後對其進行鏈延長。
連續方法聚合-形成一含有水分散性基團的預聚物。將此預聚物泵過高剪切混合頭及分散進水中，然後在該混合頭處進行鏈延長，或在該混合頭處同步地進行分散及鏈延長。此係藉由由預聚物、水及選擇性鏈伸長劑及/或界面活性劑組成之多重流達成。
反向進料方法-在攪動下，將水及其它反應物例如二氧化碳及選擇性用於鹽化該三級胺的酸充入至該預聚物。可在加入水及/或鏈伸長劑前中和該預聚物。
添加劑及應用
因為該聚醯胺及選擇性尿素鍵聯具有比聚醚、聚酯及胺基甲酸酯鍵聯高的軟化溫度，想要在本揭示之預聚物及聚合物分散液中包括聚結助劑，以幫助在想要的溫度下促進該等聚合物顆粒彼此及與在該組成物中之任何固體添加劑聚結。該聚結助劑亦可已知為溶劑或塑化劑，端視其功能而定。該聚結助劑之一係較早關於複合聚合物摻合物討論的乙烯基單體。較佳的乙烯基單體包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸乙酯及苯乙烯。該聚結溶劑包括二甘醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚、碳酸二甲酯、異丙醇、二丁二醇二甲基醚及泰山醇(texanol)(2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇之異丁酸酯)。
交聯劑
若須要時，亦可將具有至少一個可交聯的官能基之化合物併入本發明的聚脲/胺基甲酸酯中。此等化合物的實施例包括具有下列的那些：羧酸、羰基、胺、 羥基、環氧基、乙醯乙醯氧基、烯系及醯肼基團、阻礙型異氰酸酯及其類似基團，及此等基團及呈保護或阻礙形式的相同基團之混合物，其中該形式可逆轉回衍生出其之原始基團。提供交聯能力之其它合適的化合物包括巰乙醇酸、2,6-二羥基苯甲酸、三聚氰胺及其衍生物、多價金屬化合物及其類似物、及其混合物。
在該預聚物中，具有可交聯的官能基之選擇性化合物的量典型將係每克最後聚胺基甲酸酯最高約1毫當量，較佳為約0.05至約0.5毫當量及更佳為約0.1至約0.3毫當量，以乾重量為基礎。
可使用已由熟悉此技術之人士所熟知的其它添加劑來輔助本發明之分散液的製備。此等添加劑包括界面活性劑、安定劑、除泡劑、增稠劑、平整劑、滅菌劑、抗氧化劑、UV吸收劑、阻燃劑、顏料、染料及其類似物。可在該製造方法之任何階段處加入這些添加劑。
在一個態樣中，本發明的分散液典型具有總固體係至少約20重量百分比，在另一個態樣中至少約30重量百分比，及在進一步態樣中至少約40重量百分比，及在又另一個態樣中約45重量百分比，以該總塗佈組成物的重量為基準。
作為塗佈組成物或黏著劑，它們可藉由任何習知方法施用至任何基材，其中該基材包括木材、金屬、玻璃、衣物、皮革、紙、塑膠、發泡體及其類似物，其中該方法包括刷塗、浸泡、流動塗佈、噴灑及其類似方法。
本發明的組成物及其調配物係有用作為自撐式膜、在多種基材上的塗佈物、或具有比類似的聚胺基甲酸酯組成物更長之有用壽命或其它經改良的性質之黏著劑。
操作實施例
在這些實施例中，使用下列試劑：
H12MDI-1,1’-亞甲基雙-(4-異氰酸基環己烷)，來自Bayer Corporation，如Desmodur® W。
SantisizerTM-148塑化劑：磷酸異癸基二苯基酯，可從Ferro獲得。
實施例A。在真空下一起反應下列組分，在160℃下1小時、在170℃下1小時及在220℃下6小時，以形成一具有三級胺基團的預聚物。
Figure 104138949-A0202-12-0040-9
然後，在高溫下，於250毫升反應器中，讓46.8克的實施例A與8.89克H12MDI反應以形成一異氰酸酯終端的預聚物。將該反應物冷卻至室溫及逐滴加入2.40克的SanticizerTM-148。然後，加熱該反應物及在55℃下攪拌及監視NCO。然後，將1.92克醋酸加入，以鹽化該三級胺基團，以促進分散在水中。然後，將該反應 物分散在135.7克溫水及CO2中。二氧化碳促進該異氰酸酯終端的預聚物分散在水中。然後，加入2.33克己二酸二醯肼以鏈延長該預聚物。獲得一有用的在水中之聚醯胺/尿素分散液。
上述指出的每篇文件以參考之方式併入本文。除了在實施例中外或若其它方面有指示出，在此說明中，具體指定的量、反應條件、分子量、碳原子數目等等之全部數值量欲了解係由用字「約」修改。除非其它方面有指示出，否則全部百分比及調配物值係以莫耳為基礎。除非其它方面有指示出，否則全部分子量係數量平均分子量。除非其它方面有指示出，否則於本文中所指出的每種化學或組成物應該解釋為商業等級材料，其可包括異構物、副產物、衍生物及正常了解係存在於該商業等級中之其它此材料。但是，除非其它方面有指示出，否則每種化學組分的量係以不包括習慣上可存在於該商業材料中之任何溶劑或稀釋劑顯現。要瞭解的是，於本文中所提出的上下量、範圍及比率限制可各自獨立地結合。類似地，本發明的每種元素之範圍及量可與任何其它元素的範圍或量一起使用。如於本文中所使用，用字「實質上由...組成」准許內含不顯著影響該組成物在考量下之基本及新穎特徵的物質。於本文中所描述之本發明的全部具體實例考慮到開放式與內含式觀點(即，使用「包含」文字)及封閉式與專用式觀點(即，使用「由...組成」文字)二者，及可以此等觀點讀取。如於本文中所使用，使用圓括號來標明出1)某些事物係選擇 性存在，如此單體(類)意謂著單體或許多單體，或(甲基)丙烯酸酯意謂著甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯；2)限定或進一步定義一先前提到的用語；或3)列出較窄的具體實例。
雖然為了闡明本發明之目的已經顯示出某些典型具體實例及細節，將由熟悉此技術之人士明瞭可在其中製得多種改變及改質而沒有離開本發明的範圍。

Claims (18)

  1. 一種製得在水中的聚醯胺陽離子分散液之方法，其包括：a)提供一具有數量平均分子量約500至約50,000克/莫耳之聚醯胺預聚物，其具有至少一個終端一級或二級胺基團及每克該預聚物至少0.1毫當量選自於鹽化(salted)的三級胺及四級化的三級胺基團之陽離子分散基團；b)使用該陽離子分散基團將該聚醯胺預聚物分散在水中；及c)在該分散步驟期間，使用對每當量選自於一級及二級胺終端基團的總胺有至少0.1當量的CO2及水來塑化該聚醯胺預聚物；其中該CO2的壓力在2大氣壓以下。
  2. 如請求項1之方法，更包括步驟：使用多異氰酸酯將分散在水中的該聚醯胺預聚物進行鏈延長至數量平均分子量超過100,000克/莫耳。
  3. 如請求項1或2之方法，其中該聚醯胺預聚物包含多重醯胺鍵聯及其中該多重醯胺鍵聯的至少50莫耳%係三級醯胺鍵聯。
  4. 如請求項3之方法，其中該三級醯胺鍵聯係從二級胺基團與羧酸基團反應而製得。
  5. 如請求項1或2之方法，其包括將約5至約50重量%之C2-C4聚醚鏈段共聚合進該聚醯胺預聚物中。
  6. 如請求項1或2之方法，其中在將該聚醯胺預聚物分 散於水中前，將該CO2加入至該聚醯胺預聚物。
  7. 如請求項1或2之方法，其中將該CO2加入至該聚醯胺預聚物已分散在其中的水相。
  8. 一種用以將數量平均分子量約500至約50,000克/莫耳之胺終端的預聚物分散在水溶液中之方法，其包括：a)提供一級或二級胺終端的預聚物，其具有至少0.1毫當量/克之選自於鹽化的三級胺及四級化的三級胺之陽離子分散基團；b)利用對每當量在該胺終端的預聚物上之胺終端基團有至少0.1當量CO2之輔助，將該胺終端的預聚物分散於水中，以形成水相及預聚物相，其中存在的該CO2及水減低該預聚物相之黏度，如此較易於形成比沒有該CO2時，具有較小直徑、更膠體安定的該預聚物之分散液；其中該CO2的壓力在2大氣壓以下。
  9. 如請求項8之方法，進一步包括步驟：使用多官能基反應物對分散在水中之該胺終端的預聚物進行鏈延長，其中該多官能基反應物可與該胺終端基團縮合以形成化學鍵，以增加所產生的聚合物之數量平均分子量，使其成為超過100,000克/莫耳。
  10. 如請求項9之方法，其中該多官能基反應物係多異氰酸酯。
  11. 如請求項8、9或10之方法，其中調整陽離子分散基團及CO2的量，使得形成具有體積平均顆粒直徑小於400奈米之預聚物分散液。
  12. 如請求項11之方法，其中該體積平均顆粒直徑係小於300奈米。
  13. 如請求項8至10中任一項的方法，其中該胺終端的預聚物亦包含約5至約50重量%的C2-C4聚醚鏈段被共聚合進該預聚物中。
  14. 如請求項9或10之方法，其中該胺終端基團之至少50莫耳%係二級胺終端基團。
  15. 如請求項14之方法，其中該胺終端基團的至少70、80或90莫耳%係二級胺終端基團。
  16. 如請求項8至10中任一項的方法，其中在該分散步驟中，每當量胺終端基團存在有至少1當量的CO2基團。
  17. 如請求項8至10中任一項的方法，其中該胺終端的預聚物包含至少20重量%之重覆單元係以醯胺鍵聯接附至毗連的重覆單元。
  18. 如請求項17之方法，其中連結該重覆單元的該醯胺鍵聯之至少40莫耳%係衍生自二級胺與羧酸反應的三級醯胺鍵聯。
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