TWI638367B - 含有氧化銻之厚膜組成物及其於製造半導體裝置的用途 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種用於印刷具有一或多個絕緣層之太陽能電池裝置之正面之厚膜組成物。該組成物包含含有氧化鉍之玻璃粉及作為玻璃粉之部分或作為添加劑之氧化銻。本發明另外係關於一種藉由使用該厚膜組成物來製備半導體裝置之方法及一種物件(尤其係包含該半導體裝置之太陽能電池)。該等太陽能電池展現改良之效率。
Description
本發明提供一種用於半導體裝置之厚膜組成物。特定言之,其提供一種用於印刷具有一或多個絕緣層之太陽能電池裝置之正面之厚膜組成物。本發明另外係關於一種製備半導體裝置之方法及包含該半導體裝置之物件。
本發明可應用於廣泛的半導體裝置,然而其在光接收元件(例如光二極體及太陽能電池)中尤其有效。在下文中,描述有關作為先前技術之一特定實例之太陽能電池之本發明背景。
最常見的太陽能電池係彼等基於矽者,更特定言之,藉由將n型擴散層施加至p型矽基板上或將p型擴散層施加至n型矽基板上由矽製得之p-n接面(其係與兩個電接觸層或電極耦合)。該擴散層(稱作發射體)形成該p-n接面。為使太陽能電池對陽光之反射最小化,將一抗反射塗層(例如氮化矽)施加至該發射體上。使用導電組成物(例如銀膏),可將柵格狀金屬接點絲網印刷至該抗反射層上以用作前電極。該電池之表面或正面(光進入其中)上的電接觸層通常係以由「指狀線」及「匯流條」組成的柵格圖案存在。最後,將後接點施加至該基板上,例如藉由施加背面銀膏或銀/鋁膏且接著將鋁膏施加至該基板之整個背面上。隨後於高溫下燒製該裝置以使該等金屬膏轉化成金屬電極。典型太陽能電池及其製造方法之描述可參見(例如)Handbook
of photovoltaic science and engineering,A.Luque及S.Hegedus編輯,John Wiley & Sons,Ltd.,第2版.2011或Peter Würfel,Physiks of Solar Cells,Wiley VCH Verlag GmbH & Co.KGaA,Weinheim,第2版.2009。
用於形成該等導電柵格或金屬接點之導電組成物通常包括玻璃粉、導電物質(例如銀顆粒)及有機介質。
該抗反射塗層(例如氮化矽、氧化矽、氧化鈦、氧化鋁)亦作為絕緣鈍化層,其減損自該基板至該等金屬接點之電子流。為克服此問題,該導電組成物必須在燒製期間穿透該抗反射塗層以形成與該半導體基板具有電接觸之金屬接點。亦希望該金屬接點與該基板之間形成強力結合。
迄今為止,高效組成物包含含有氧化鉛(其由於生態原因應避免使用)之玻璃粉。
因此,需要提供一種製造具有良好效率之光伏打(PV)電池之經濟方法,該等光伏打電池係使用無鉛或幾乎無鉛且在固化時穿透抗反射塗層並提供與該半導體基板之良好電接觸之厚膜組成物製得。
本發明之一態樣係一種厚膜組成物,其包含:a)金屬或其衍生物;b)含有氧化鉍之玻璃粉;c)視需要之添加劑;及d)有機介質,其中該組成物包含氧化銻。
本發明之另一態樣係一種方法,其包括:(i)提供一半導體基板,其包括一或多層沈積於其上之絕緣薄膜;(ii)將包含金屬或其衍生物、含有氧化鉍之玻璃粉、視需要之添加劑、有機介質及氧化銻之厚膜組成物施加至該一或多層絕緣薄膜上以形成層狀結構;及(iii)燒製該半導體基板、一或多層絕緣薄膜及厚膜組成物,以形成與該一或多個絕緣層接觸且與該半導體基板電接觸之電極。
本發明之另一態樣係一種物件,其包括:a)半導體基板;b)位於該半導體基板上之一或多個絕緣層;及c)與該一或多個絕緣層接觸且與該半導體基板電接觸之電極,該電極包含氧化鉍及導電金屬及氧化銻。
本發明厚膜導電組成物包含四種基本組分:金屬、氧化鉍、氧化銻及有機介質。該厚膜組成物可包含其他添加劑,其包括金屬、金屬氧化物或可在燒製期間生成此等金屬或金屬氧化物之任何化合物。該等組分係論述於下文中。
本發明中所提及之所有表面積係指藉由根據DIN ISO 9277,2003-05之BET測得之表面積。
提供導電性之金屬較佳係選自由Cu、Ag、Pd、Zn、
Ni、Sn、Al、Bi及Cu、Ag、Zn、Ni、Sn、Al、Bi、Pd、In、Sb之合金及其混合物組成之群。該金屬可呈薄片形、球形、粒狀、結晶形、粉末或其他不規則形式及其混合物。該導電金屬可以膠狀懸浮液形式提供。
較佳地,該金屬係選自Ag、Cu、Zn、Sn。以Ag尤其佳。其可呈銀金屬、銀衍生物或其混合物形式。示例性衍生物包括(例如)銀合金、氧化銀(Ag2O)、銀鹽(例如氯化銀(AgCl)、硝酸銀(AgNO3)、乙酸銀(AgOOCCH3)、三氟乙酸銀(AgOOCF3)、正磷酸銀(Ag3PO4)。亦可使用可與其他厚膜膏組分相容之其他形式的銀。
在一實施例中,該金屬或其衍生物係佔該厚膜組成物之固體組分之約60至約95重量%。在另一實施例中,該導電金屬或其衍生物係佔該厚膜組成物之固體組分之約75至約92重量%。
比表面積及粒度係不受任何特定限制。較佳地,該等金屬顆粒之比表面積係等於或大於1.8 m2/g,較佳在2.0至17.0 m2/g的範圍內。較佳地,該金屬之粒度(D50)係在0.05至10 μm的範圍內,且較佳在0.2至6 μm的範圍內。
除非文中另有指示,否則文中所述的所有粒度或平均粒度均係藉由雷射繞射法測定的D50粒徑。如熟習此項技術者所熟知,該D50粒徑係表示個別顆粒的一半(以重量計)係小於該指定直徑的尺寸。當形成太陽能電池時,該等直徑提供該金屬適宜的燒結行為及該厚膜導電組成物於抗反射層上之展佈。
玻璃粉
玻璃粉(玻璃顆粒)係作為該導電膏組成物中之無機黏結劑且作為使該金屬於燒製期間沈積在該基板上之助熔劑材料。玻璃之具體類型並不重要,限制條件為其包含氧化鉍。較佳地,該玻璃粉係實質上無鉛的玻璃粉或氧化鉛含量小於0.5重量%(基於該玻璃組成物之總重量計)之玻璃粉。以無鉛玻璃粉為較佳。
該等玻璃顆粒較佳具有約0.1至約10μm(更佳小於約5μm,甚至更佳小於1μm)的粒徑(D50)且在該組成物中之含量較佳為0.1至10重量%,更佳為0.2重量%至5重量%(基於該厚膜組成物之固體組分之總重量計)。
該玻璃粉係含有氧化鉍之玻璃粉,較佳係Bi2O3含量為50至85重量%(更佳Bi2O3含量為55至85重量%)(基於該玻璃組成物之總重量計)之玻璃粉。適宜玻璃係矽酸鉍、硼矽酸鉍或硼矽酸鋅。以包含Bi2O3作為主要組分之硼矽酸鉍玻璃尤其佳。典型玻璃粉另外包含0.0至10重量%Sb2O3、0.0至10重量%SiO2、0.0至7重量%(特定言之2至6.5重量%)Al2O3、3至10重量%ZnO、0.0至10.0重量%Li2O、0.0至8.0重量%P2O5、0.0至10重量%B2O3、0.0至10重量%In2O3、2.0至15重量%TeO2及0.0至10重量%MgO(其全部基於該玻璃組成物之總重量計),且具有在280℃至500℃(較佳300至450℃)範圍內的軟化溫度。該厚膜組成物可包含一或多種玻璃粉,例如,其可包含兩種不同的玻璃粉。根據本發明之一實施例,該玻璃粉亦可包含0.1至10重量
%(基於該玻璃組成物之總重量計)含量的氧化銻。
可根據標準玻璃熔融技術,藉由以下步驟來製造該等玻璃粉:使適當量的個別成分的粉末混合,於空氣或含氧氛圍中加熱該粉末混合物以形成熔融物,使該熔融物驟冷,研磨並球磨該驟冷材料並篩選該研磨材料以提供具有所需粒度之粉末。通常將該氧化物混合物燒製至800至1200℃的峰值溫度。可使該熔融混合物於(例如)蒸餾水中驟冷以形成顆粒。可將所得顆粒研磨成粉末。通常,該研磨粉末具有0.1至5.0 μm的D50。
本發明厚膜組成物中可存在其他金屬或金屬氧化物作為添加劑,且其可選自:(a)金屬,其中該金屬係選自Zn、Al、Ti、Sn、Ru、Co、In、Ag、Bi、Sb及Mg;(b)金屬氧化物,其中該金屬係選自Zn、Sn、Sb、Ru及Co;(c)可在燒製時生成(b)中金屬氧化物之任何化合物;及(d)其混合物。尤其佳添加劑係氧化鋅或在燒製時生成氧化鋅之任何化合物。
雖然該等其他金屬/金屬氧化物添加劑之粒度係不受任何特定限制,然而希望平均粒度不大於10 μm,且較佳不大於5 μm。
包括氧化銻之金屬/金屬氧化物添加劑在該組成物中之範圍通常係總組成物之0.2重量%至5重量%。
該導電膏組成物中包括其他添加劑亦在本發明範圍內。例如,可希望單獨或組合地包括增稠劑(增黏劑)、安定
劑、分散劑、黏度調節劑等化合物。該等組分係此項技術中所熟知。若包括該等組分,則可根據所需之導電膏性質藉由常規實驗確定其用量。
本發明厚膜導電組成物包含氧化銻。該氧化物可係任何氧化銻或在燒製時轉化成氧化銻之任何化合物。以Sb2O3較佳。較佳地,氧化銻之含量係在0.2至2重量%,較佳0.2至1.0重量%的範圍內(基於該厚膜組成物之固體組分之總重量計)。該較佳Sb2O3之粒度較佳係等於或小於1 μm。
該氧化銻可以添加劑形式添加或其可係玻璃粉之部分或兩者皆可。以作為添加劑添加之氧化銻較佳。
該特定有機介質、媒劑或黏結劑係不重要且可係此項技術者中已知者。可使用各種可包含或不包含增稠劑、安定劑及/或其他普通添加劑之有機媒劑中之任一者。該有機介質通常係含於溶劑中之聚合物之溶液。另外,少量添加劑(界面活性劑)可係該有機介質之部分。用於此目的之最常用聚合物係乙基纖維素。聚合物之其他實例包括乙基羥乙基纖維素、木松香、乙基纖維素與酚系樹脂之混合物、低碳數醇之聚甲基丙烯酸酯,且亦可使用乙二醇單乙酸酯之單丁醚。在厚膜組成物中,最常用的溶劑係酯醇及萜烯(例如α-或ß-萜品醇)或其與其他溶劑(如煤油、鄰苯二甲酸二丁酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、己二醇及高沸點醇及醇酯)之混合物。另外,該媒劑可包括在施加至該
基板上後用於促進快速硬化之揮發性液體。調配此等與其他溶劑之各種組合以獲得所需之黏度及揮發性。
該有機介質較佳以佔該厚膜組成物之固體組分總重量之5至25重量%(更佳8至15重量%)的含量存在於該組成物中。
通常藉由機械混合使該等無機組分與有機介質混合以形成具有適用於印刷之稠度及流變性之黏性組成物(稱為「膏」)。可使用各種惰性黏性材料作為有機介質。該有機介質必須係該等無機組分可分散於其中且具有充分程度的安定性者。該介質之流變性必須使得其等賦予該組成物良好應用性質,包括:固體之安定分散性、適用於絲網印刷之黏度及觸變性、基板及膏固體之適當可潤濕性、良好乾燥速率及良好燒製性質。
在一實施例中,可藉由使該導電金屬粉末、玻璃粉、視需要之添加劑及有機介質以任何順序混合來製備該厚膜組成物。在一些實施例中,首先使該等無機材料混合,且隨後將其等添加至該有機介質中。若需要,可藉由添加溶劑來調整黏度。可使用提供高剪切之混合方法。
本發明係關於一種方法,其包括:i)提供一半導體基板,其包含沈積於該半導體基板之至少一個表面上之一或多層絕緣薄膜;ii)將厚膜組成物施加至該一或多層絕緣薄膜之至少部分上以形成層狀結構,其中該厚膜組成物包括:
a)金屬或其衍生物;b)含有氧化鉍之玻璃粉;c)視需要之添加劑;及d)有機介質;iii)燒製該半導體基板、一或多層絕緣薄膜及厚膜組成物,以形成與該一或多個絕緣層接觸且與該半導體基板電接觸之電極。
在一實施例中,自包含具有接面之半導體基板及於其主要表面上形成之氮化矽絕緣薄膜之物件製造半導體裝置。該方法包括以下步驟:將具有穿透該絕緣層之能力之本發明厚膜組成物以預定形狀及厚度施加(例如,塗佈或絲網印刷)至該絕緣薄膜之預定位置上,然後燒製以使厚膜組成物與該絕緣薄膜反應並穿透該絕緣薄膜,由此實現與該矽基板之電接處。
詳細而言,製造其中在半導體裝置之至少一個表面上具有介電層之太陽能電池包括若干步驟。
在用於使太陽能電池正面金屬化之方法之第一步驟中,在半導體裝置上提供抗反射或介電層。通常,該半導體裝置係常用於製造矽太陽能電池之單晶或多晶矽晶圓。其具有p型區域、n型區域及p-n接面。
該正面上之鈍化或介電塗層可係由(例如)SiNx、SiOx、AlxOy、TiOx、HfOx或其組合(例如AlxOy/SiOx/SiNx、AlxOy/SiNx或SiOx/SiNx、SiOx/SiOx之介電質堆疊物)製成。例如,可使用諸如在氫存在下之電漿CVD(化學氣相沈積)
或濺射、ALD(原子層沈積)、熱生長(SiOx)之方法來進行該介電層之沈積。氧化矽薄膜係藉由熱氧化、濺射或熱CFD或電漿CFD形成。氧化鈦薄膜可藉由將含鈦有機液體材料塗佈至該半導體基板上並燒製或藉由熱CVD來形成。通常,該等介電層具有在原子單層至200 nm範圍內的厚度。
在第二步驟中,藉由(例如)於該電池正面之抗反射塗層上絲網印刷及隨後乾燥,將由本發明厚膜導電組成物製得之晶圓之正面電極施加為所謂的指狀物。隨後絲網印刷正面匯流條,以形成所謂的H圖案,其包含細平行指狀線(集電極線)及兩個或更多個與該等指狀線直角相交之匯流條。該等匯流條之特徵係兩條或更多條與該等指狀物重疊並接觸之連續線或分離墊。
另外,例如,將市售鋁膏及背面銀膏絲網印刷至該基板的背面上且隨後乾燥。可首先將該鋁膏施加至該介電層上且隨後施加該厚膜組成物以形成焊接墊,或反之亦然。
其他可能的沈積方法係模板印刷、擠壓、噴墨、雷射轉移、柔性印刷。
在此步驟中,加熱該厚膜組成物以移除該有機介質並燒結該金屬粉末。該加熱可於空氣或含氧氛圍下進行。此步驟通常稱作「燒製」。通常設定該燒製溫度分佈,以使乾燥厚膜組成物中之有機黏結劑材料及所存在的任何其他有機材料燒盡。隨後,通常在帶式爐中進行燒製,並使該晶圓達到700至900℃的峰值溫度並持續1至5秒的時間。該燒
製可於高傳送速率(例如100-500 cm/min)下進行,且最終停留時間為0.05至5分鐘。可使用多個溫度區域(例如3-11 個區域)以控制所需熱分佈。可依序燒製或共燒製該前電極及背電極。
於該正面上,本發明厚膜組成物燒結並在燒製期間穿透該絕緣薄膜並由此實現與發射體之電接觸。此類方法通常係稱作「燒穿」。此燒穿狀態(即,該膏熔融並穿過該絕緣薄膜之程度)係取決於該絕緣薄膜之品質及厚度、該膏之組成及燒製條件。在燒製時,該等匯流條與該等指狀線形成電接觸。
在該燒製方法期間,鋁自鋁膏擴散至矽基板之背面中,由此形成包含高濃度鋁摻雜劑之p+層。此層通常係稱作背表面場(BSF)層且有助於提高該太陽能電池之能量轉化效率。可同時燒製該背面銀膏。在燒製期間,該背面鋁與背面銀之間的界線呈現合金狀態,由此實現電連接。該背電極之大部分區域係被該鋁電極佔據,此係部分由於需要形成p+層。同時,由於無法焊接至鋁電極,因此該銀或銀/鋁背電極係於該背面之有限區域上形成,以作為藉由銅帶或類似物使太陽能電池互連之電極。
亦可在燒製該鋁膏後藉由雷射燒製接觸(LFC)提供矽晶圓與鋁膏之間之局部接觸。
在高於鋁熔點之溫度下燒製該晶圓以在鋁矽之間的局部接觸處(即,在矽晶圓背面之彼等未經介電鈍化層覆蓋之部分)形成鋁矽熔融物。
在此方法中,該半導體基板可係單晶或多晶矽電極。
包含該等半導體基板之物件可用於製造光伏打裝置。
下文描述厚膜組成物之示例性製法及評估。
藉由習知玻璃製造技術製造文中所述之玻璃粉。將成分稱重,隨後以如表1中所指示之所需比例混合且於爐中加熱,以在陶瓷坩堝中形成熔融物。如此項技術中所熟知,進行加熱至800-1200℃的峰值溫度並持續一段時間以使該熔融物完全變成液體且呈均質態。隨後使該熔融玻璃於蒸餾水下驟冷。然後研磨所得玻璃以形成其中50%體積分佈為1至5 μm的所需目標之粉末。根據ISO 9277,該等玻璃粉具有1.0至2.5 m2/g的BET。熟習玻璃粉製造技術者可使用其他合成技術,例如(但不限於)水淬火法、溶膠-凝膠法、噴霧熱解法或適用於製造粉末形式的玻璃的其他技術。
具有300至600℃之低軟化點之玻璃粉樣品係示於表1中。
根據標準製程製備厚膜組成物。將Ag粉末、兩種不同玻璃粉及如表中所示之金屬氧化物添加至有機媒劑(包含乙基纖維素之萜品醇溶液)中,以形成84重量%Ag粉末、3.5重量%玻璃、1.0重量%氧化物及11重量%有機介質(基於該厚膜組成物之固體組分之總重量計)之混合物。藉由通用混合機使此混合物預混合並藉由3輥研磨機進行捏合,由此獲得銀導電膏。
該等實施例及比較例中所使用之銀粉末具有2.4 μm的平均粒度D50及2.3 m2/g的比表面積(藉由根據ISO 9277之BET測得)。
使用絲網印刷方法製造具有180 μm厚度之156 mm2單晶(cz)p型矽晶圓。該等矽晶圓包含n型擴散式POCl3發射體(70 Ω/平方薄膜電阻)及藉由電漿增強化學氣相沈積法(PE-CVD)沈積在正面上的70 nm厚氮化矽抗反射塗層。將鋁膏(CypoSol S55-10,購自BASF AG,Ludwigshafen)絲網印刷至該矽晶圓背面之全部區域上。使用如表2中所指示之本發明不同樣品膏進行正面金屬化,以用於印刷具有指狀線及匯流條之H-柵極屏。各H-柵極包含75條指開口為80 μm之指狀線及3個1.5 mm寬之匯流條。乾燥薄膜之厚度係在20至25 μm範圍內。
使該等經塗佈之矽晶圓在箱式爐中於150℃下乾燥10分鐘並於連續紅外燒製爐中燒製以完成金屬化過程。具有1分鐘產出時間之尖峰曲線在高於700℃的溫度下具有3 s至
5 s的停留時間。
使用焊接機(Somont GmbH,Germany,260℃焊接溫度,1.5 s接觸時間,175℃熱板溫度)將該等燒製樣品之匯流條焊接至助熔焊帶(焊帶:Sn62PB36Ag2,助熔劑:Kester Soldering Flux 961-E)。焊接後,使用金剛石圓盤鋸切掉該等匯流條並使用雙面膠帶將其膠合至鋁基板上。
使用I-V測試儀(h.a.l.m.elektronik GmbH,Germany)測試該等太陽能電池。該I-V測試儀中之Xe弧燈使用已知強度之模擬陽光照射該等太陽能電池之正面,以產生I-V曲線。利用此資料測定填充因子(FF)、效率(Eff)及偽填充因子(pFF)。
使用GP Stable-Test Pro(GP Solar GmbH,Germany)於45°角下測試焊接至該等匯流條之焊帶之機械黏著力。
就各樣品而言,於820°至880℃的燒製峰值溫度設定下測量5個太陽能電池樣品之數據。最佳結果係顯示於表2中。
表2顯示使用無鉛正面厚膜組成物之太陽能電池比使用其他無鉛厚膜組成物之太陽能電池具有更佳性能。使用具有SOL9273MA之太陽能電池作為參照物。SOL9273MA係購自Heraeus Precious Metal GmbH & Co.KG,Germany之基於含鉛玻璃之實際高性能膏。
以如實例1中所述之相同方式,製備BET在1.0至2.5 m2/g之間的含氧化銻玻璃。玻璃組成物係示於表3中。
Claims (15)
- 一種厚膜組成物,其包含:a)金屬或其衍生物;b)含有氧化鉍之玻璃粉;c)氧化銻添加劑;及d)有機介質;其中該氧化銻添加劑非為該玻璃粉b)之部分。
- 如請求項1之厚膜組成物,其中該玻璃粉b)包含50至85重量%Bi2O3。
- 如請求項1或2之厚膜組成物,其另外包含氧化鋅。
- 如請求項1或2之厚膜組成物,其中該玻璃粉係實質上無鉛或該玻璃粉具有小於0.5重量%(基於該玻璃粉之總重量計)之氧化鉛含量。
- 如請求項1或2之厚膜組成物,其包括:佔該厚膜組成物之固體組分總重量之60至95重量%的金屬及0.2至2重量%的氧化銻。
- 如請求項5之厚膜組成物,其包括:佔該厚膜組成物之固體組分總重量之0.2至5重量%的金屬添加劑及包括氧化銻之金屬氧化物添加劑。
- 如請求項1或2之厚膜組成物,其中該金屬包含銀。
- 如請求項1或2之厚膜組成物,其中該有機介質包含聚合物。
- 如請求項8之厚膜組成物,其中該有機介質另外包含一或多種選自由溶劑、安定劑、界面活性劑及增稠劑組成 之群之其他添加劑。
- 如請求項1或2之厚膜組成物,其包含一或多種玻璃粉,該(等)玻璃粉包含50至85重量%Bi2O3、0.0至10重量%Sb2O3、0.0至10重量%SiO2、0.0至7重量%Al2O3、3至10重量%ZnO、0.0至10.0重量%Li2O、0.0至8.0重量%P2O5、0.0至10重量%B2O3、0.0至10重量%In2O3、2.0至15重量%TeO2及0.0至10重量%MgO,所有重量百分比係基於該玻璃粉之總重量計。
- 如請求項1或2之厚膜組成物,其包含一或多種選自以下之添加劑:(a)金屬,其中該金屬係選自Zn、Al、Ti、Sn、Ru、Co、In、Ag、Bi、Sb及Mg;(b)金屬氧化物,其中該金屬係選自Zn、Sn、Sb、Ru及Co;(c)可在燒製時生成(b)中該等金屬氧化物之任何化合物;及(d)其混合物。
- 一種於半導體基板上形成電極之方法,其包括:(i)提供一半導體基板,其包括一或多層沈積於其上之絕緣薄膜;(ii)將如請求項1至11中任一項之厚膜組成物施加至一或多層該絕緣薄膜上以形成層狀結構;及(iii)燒製該半導體基板、一或多層絕緣薄膜及厚膜組成物,以形成與一或多個該絕緣薄膜接觸且與該半導體基板電接觸之電極。
- 如請求項12之方法,其中將該厚膜組成物以圖案方式施加至該絕緣薄膜上。
- 一種具有電極之物件,其包括:a)半導體基板;b)位於該半導體基板上之一或多個絕緣層;及c)與該一或多個絕緣層接觸且與該半導體基板電接觸之電極,該電極係由請求項1至11中任一項之厚膜組成物所形成。
- 如請求項14之物件,其中該物件係太陽能電池。
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