TWI637785B - 微球體 - Google Patents
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Abstract
本發明關於微球體、彼等之製造方法及彼等之用途，較佳地，彼等於作為雷射吸收添加劑之用途。
Description
本發明關於微球體、彼等之製造方法及彼等之用途，較佳地，彼等於作為雷射吸收添加劑之用途。
產品鑑定標記在幾乎所有的行業分支機構中都變得越來越重要。例如，經常需要在塑料部件或彈性塑料薄膜上施加製造日期、有效期限、條形碼、公司徽標圖形、序號，等。目前這些刻寫通常採用習知技術，諸如印刷、熱模壓印浮雕圖案、其他壓印浮雕法或標示進行。然而，使用雷射之無接觸式，非常快速且靈活的刻寫方法的重要性日益增加，尤其是在塑料的情況中。利用此技術，可能以高速施加圖形印刷，諸如，例如條形碼，甚至是施加在非平面表面上。由於刻文係位於塑料物品本身中，其可經久耐磨。
眾所周知，當以雷射光照射時，某些材料，諸如聚合物，諸如，例如塑料及樹脂可從雷射光吸收能量，並將此能量轉換成熱，此可在材料中引起顏色變化反應(=刻
文)。若該聚合物吸收雷射光之內在能力不足，則使用雷射光吸收劑來改善雷射光的吸收。
迄今為止，許多塑料(例如聚烯烴及聚苯乙烯)很難或甚至不可能使用雷射刻寫。發射在10.6微米區中之紅外光的CO2雷射即使是採用高功率也僅在聚烯烴或聚苯乙烯上產生非常微弱，幾乎難以辨認的刻文。在聚胺酯彈性體及聚醚酯彈性體的情況中，與Nd-YAG雷射並無交互作用，但當使用CO2雷射時則會出現壓印浮雕圖案。
塑料不能反射或傳遞任何雷射光，從此處開始没有交互作用發生。也不會發生過度強烈的吸收，然而，由於在這種情況下塑料揮發，僅留下壓印浮雕圖。雷射光束被吸收，因此與材料之相互作用取決於該組成物之化學結構及所使用之雷射波長。為了使塑料成為可以雷射刻寫的，經常需要添加適當之添加劑，諸如吸收劑。
成功之吸收劑應具有非常淺之固有顏色及/或僅需使用非常少的量。先前技藝揭示造影劑三氧化二銻能滿足諸如美國專利4,816,374、美國專利6,214,917 B1、WO 01/0719及WO2009/003976中所描述的這類條件。然而，三氧化二銻有毒且被懷疑是致癌物質，因此，需要不含銻之雷射刻寫添加劑。
不含銻或三氧化二銻之雷射刻寫添加劑可從文獻中得知。例如美國2007/02924中描述以式MOCl(其中M為砷、銻或鉍)所示之化合物及BiONO3、Bi2O2CO3、BiOOH、BiOF、BiOBr、Bi2O3、BiOC3H5O7，等為基礎的
雷射添加劑。例如，從WO 2011/085779 A1中已知可使用元素碳作為雷射添加劑。
不含銻之雷射刻寫添加劑的缺點為其不適合用於所有類型之塑料。於某些塑料組成物(聚合物基質)中，若使用之加工溫度高，即>220℃，該添加劑會顯示出強烈變色。
因此，本發明之目的係尋找不具有上述缺點且同時為生理上可接受的不含重金屬之雷射添加劑。雷射添加劑應可進一步使暴露於雷射光之高對比度刻寫成為可行，且與來自先前技藝之雷射添加劑相比較時可顯著改善對比度，包括在低及高雷射刻寫速度下。
從，例如WO 2004/050766 A1、WO 2004/050767 A1及WO 2009/003976中得知可作為雷射吸收劑且以核心/外殼微粒為基礎之微球體。
令人驚訝地，現已發現由分散在聚烯烴基質(=載體聚合物)中之核心/外殼微粒所組成之微球體，其核心中包含元素碳和至少一種金屬氧化物及/或金屬鈦酸鹽作為吸收劑，且包含至少一種非烯烴聚合物作為成色劑，該外殼包含至少一種顯示出無上述缺點且特別適合作為所有類型之聚合物組成物(較佳為熱塑性聚合物)的雷射刻寫添加劑之相容劑。
因此，本發明關於由分散在聚烯烴基質中之核心/外
殼微粒所組成之微球體，其特徵在於該核心包含元素碳、至少一種金屬氧化物及/或至少一種金屬鈦酸鹽和至少一種非烯烴聚合物，且該外殼包含至少一種相容劑。
當以雷射光照射時，含有根據本發明之微球體的聚合物組成物(諸如，例如塑料)在以廣範圍之雷射系統照射時顯示出意外高之對比度，即使是以高速刻寫時。由於核心中之雷射光吸收劑和成色劑與外殼之聚合物之間的協同效應，與已知之市售雷射添加劑和文獻中所描述之雷射添加劑相比較，該淺色微球體可作為具有改善之雷射刻寫性能(在對比度和速度方面)的雷射吸收劑。此外，該改善之性能導致在最終產品中之劑量較低，因而達到成本降低。此外，最終產物(聚合物基質)中之根據本發明的雷射添加劑的劑量降低導致欲刻寫之聚合物的性能，諸如，例如機械性能僅受到不顯著的影響或根本未受影響。由於碳和金屬氧化物及/或金屬鈦酸鹽的吸收劑混合物被認為是生理上可接受的，其可用於醫學應用中，亦可用於食品行業中，例如用於塑料包裝中。
所使用之雷射光吸收劑可從能夠吸收具某種波長之雷射光的金屬氧化物及金屬鈦酸鹽製備。於較佳之實施態樣中，此波長係介於雷射之慣常波長範圍，157奈米和10.6微米之間。若能夠使用具有較長或較短波長之雷射，其他吸收劑可同樣適合應用。在該範圍內操作之這類雷射的實例有CO2雷射(10.6微米)、Nd：YAG或Nd：YVO4雷射(1064奈米、532奈米、355奈米、266奈米)及具下
列波長之準分子雷射(excimer laser)：F2(157奈米)、ArF(193奈米)、KrCl(222奈米)、KrF(248奈米)、XeCl(308奈米)及XeF(351奈米)、FAYb光纖雷射、二極管雷射及二極管陣列雷射。較佳為使用Nd：YAG雷射、Nd：YVO4雷射及CO2雷射，因為這些類型係在特別適合誘導用於刻寫目的之熱處理的波長下操作。
雷射光吸收劑之合適實例為一或多種，較佳地，選自下列群組之金屬氧化物：TiO2、ZrO2、V2O5、ZnO、Al2O3，尤其是TiO2，及/或一或多種選自下列群組之金屬鈦酸鹽：鈦酸鈣、鈦酸鋇、鈦酸鎂，尤其是鈦酸鋇。
特佳地，該吸收劑為元素碳與僅一種金屬氧化物或與僅一種金屬鈦酸鹽之混合物。
於一較佳之實施態樣中，該雷射光吸收劑為元素碳與二氧化鈦或元素碳與鈦酸鋇之混合物。
元素碳對金屬氧化物及/或金屬鈦酸鹽之重量比較佳為0.001：99.999%至0.1：99.9%。
較佳地，所使用之元素碳為炭黑或黑色顏料之形式。較佳地，此處之碳的平均一次粒徑為1至100奈米，尤其是10至50奈米。
較佳地，微球體包含10至90重量%，尤其是20-80重量%，特佳地25-75重量%之吸收劑(按微球體本身之重量計，即，非分散在聚烯烴基質中)。特佳地，該微球體包含碳與二氧化鈦之混合物或碳與鈦酸鋇之混合物，較
佳之量為20-80重量%。若微球體被分散在聚烯烴基質中，該吸收劑的比例較佳為12.5-25%，按整個調合物(即，如申請專利範圍第1項之分散在聚烯烴基質中的微球體)之重量計。
較佳地，該碳與金屬氧化物及/或金屬鈦酸鹽之混合物為聚集體或球粒之形式。
吸收劑，即碳與金屬氧化物/鈦酸鹽之混合物，係以，例如球粒之形式存在於微球體中。該吸收劑之粒徑係由吸收劑必須能混合入核心中之聚合物的要求來決定。熟習本技藝之人士已知，此溶混性係由一定重量之吸收劑的總表面積決定，且若已知欲混合之微球體的所需尺寸及吸收劑的所需量，熟習本技藝之人士將能很容易地決定欲混合之吸收劑的粒徑下限。
元素碳可從市售商品取得，例如從Evonik之商品Printex®90取得或從Cabot之商品Monarch 1300取得。
合適之金屬氧化物可從市售商品取得，例如從Kronos之商品Kronos 2900取得或從Sachtleben之商品HOMBITEC RM130F取得。
合適之金屬鈦酸鹽為，例如BaTiO3、MgTiO3、CaTiO3，例如來自ABCR有限公司之99%鈦酸鈣(最大d50，3.5微米)，來自Alfa Aesar之99+%氧化鈣鈦，來自ABCR有限公司之99.9%鈦酸鋇奈米(約400奈米；BET 2.3-2.7米2/克)。
較佳地，所使用之吸收劑的平均粒徑係在0.1至10
微米之範圍內，尤其是在0.13至4微米之範圍內，特佳地，在0.15至3微米之範圍內。較佳地，所使用之吸收劑二氧化鈦的平均粒徑係在0.13至4微米之範圍內，特佳地，在0.15至3微米之範圍內。
微球體之核心包含至少一種非烯烴聚合物，較佳地，其為熱塑性聚合物。
較佳地，特佳之熱塑性聚合物的實例係選自下列群組：
- 聚苯醚(PPO)
- 聚苯乙烯(PS)
- 苯乙烯塑料
- 聚酯
- 聚碸
- 聚碳酸酯(PC)
- 聚胺酯或彼等之混合物。
聚酯之實例為聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)或聚對苯二甲酸乙二酯(PET)。
聚苯乙烯塑料之實例為苯乙烯-丙烯腈。
為了選擇合適之聚合物，熟習本技藝之人士將主要由所需之對吸收劑的黏合度及所需之成色能力指導。
於較佳之實施態樣中，該核心包含PBT、PPO/PS、PET或聚碳酸酯(PC)，或彼等之混合物作為成色劑。
於一特佳之實施態樣中，該微球體之核心係由下列者
所組成
20至90重量%之吸收劑，較佳為元素碳/TiO2
10至80重量%之非烯烴聚合物成色劑，尤其是PBT、PET、PPO/PS或PC，按該核心/外殼微粒計。
核心之聚合物對碳與金屬氧化物及/或金屬鈦酸鹽之混合物的黏接力通常較核心和相容劑(=外殼)的黏合力更高。此確保微球體在其加工期間之完整性。
核心中之吸收劑與聚合物之間的化學反應該避免。這類化學反應可引起吸收劑及/或聚合物分解，產生不欲有之副產物、脫色及不良的機械和刻寫性能。
於根據本發明之微球體中，該核心係包埋在包含相容劑之外殼中。
該相容劑通常係在使用(反應性)擠出的製造過程中負責，尤其是，形成微球體。於一較佳之實施態樣中，該相容劑(=外殼)和核心之聚合物具有至少一個具有不同極性之鏈段。此外，由於相容劑之鏈段的極性與核心不同，其可改善核心之完整性。
較佳地，相容劑為熱塑性聚合物。較佳之熱塑性聚合物或者含有官能基(諸如，例如羧酸基、烷氧基矽烷基、醇基)，或為具有與核心僅部分相容之鏈段的接枝或嵌段共聚物，諸如，例如苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物。較佳地，本發明之相容劑為熱塑性聚合物。於一特佳之實施態樣中，該相容劑為接枝熱塑性聚合物或
嵌段共聚物。於一特佳之實施態樣中，該接枝熱塑性聚合物為接枝聚烯烴或苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。
聚烯烴聚合物為，例如包含一或多個烯烴單體之均聚物和共聚物，該烯烴單體可接枝在烯鍵式不飽和官能化之化合物上。合適之聚烯烴聚合物的實例為乙烯和丙烯之均聚物和共聚物。合適之乙烯聚合物的實例為乙烯之所有熱塑性均聚物及乙烯與一或多種為共聚單體形式之具有3至10個碳原子的α-烯烴(尤其是丙烯、異丁烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯及1-辛烯)之共聚物，其可，例如使用已知之催化劑，包括齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)、菲利普斯(Phillips)及茂金屬催化劑(metallocene catalysts)製備。共聚單體之量通常為0-50重量%，較佳為5-35重量%(按整個組成物之重量計)。這類聚乙烯有，例如高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、線性非常低密度聚乙烯(VL(L)DPE)及茂金屬聚乙烯(m-PE)。
較佳地，合適之聚乙烯在23℃下，根據ISO 1183測量時密度為860-970公斤/米3。合適之丙烯聚合物的實例為丙烯之均聚物及丙烯與乙烯之共聚物，其中乙烯之比例至多為30重量%，較佳地，至多為25重量%。
合適之烯鍵式不飽和官能化化合物之實例為不飽和羧酸及酯、酐及彼等之金屬或非金屬鹽類。較佳地，該化合物中之烯鍵式不飽和鍵係與羰基共軛結合。實例為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸(itaconic
acid)、巴豆酸、甲基巴豆酸和肉桂酸，以及彼等之酯類、酐類和可能之鹽類。所提及之含有至少一個羰基的化合物中，馬來酸酐為較佳者。
含有至少一個環氧環之合適的烯鍵式不飽和官能化化合物的實例為，例如不飽和羧酸之縮水甘油酯、不飽和醇及烷基酚之縮水甘油醚和環氧基羧酸之乙烯酯及烯丙酯。甲基丙烯酸縮水甘油酯為特別合適者。
具有至少一個胺官能之合適的烯鍵式不飽和官能化化合物的實例為含有至少一個烯鍵式不飽和基團之胺化合物，例如烯丙胺、丙烯胺、丁烯胺、戊烯胺及己烯胺、胺醚，例如異丙烯苯乙胺醚。胺基團及不飽和鍵相對於彼此之佈置應使彼等不會影響接枝反應到不欲有的程度。該胺可為未經取代的，但亦可被，例如烷基和芳基、鹵基、醚基及硫醚基團取代。
具有至少一個醇官能之合適的烯鍵式不飽和官能化化合物的實例為含有可選擇地被醚化或酯化之羥基團之所有化合物，及烯鍵式不飽和化合物，例如醇類(諸如乙醇和較高之支鏈型和直鏈型烷基醇)之烯丙醚和乙烯醚，以及醇取代之酸類，較佳為羧酸和C3-C8烯基醇的烯丙酯和乙烯酯。此外，該醇可被，例如不會影響接枝反應到不欲有之程度的烷基和芳基、鹵基、醚基和硫醚基團取代。
較佳地，藉由接枝官能化之聚烯烴聚合物中的烯鍵式不飽和官能化化合物的量係在每克聚烯烴聚合物含0.05至1毫克當量的範圍內。特佳地，該相容劑係接枝在馬來
酸酐之聚乙烯或接枝在馬來酸酐之聚丙烯。
相對於在微球體核心中的聚合物，相容劑之量係在，例如0.1至10重量%，較佳地，1至5重量%之範圍內。
較佳地，在核心中之聚合物以及在外殼中之聚合物(彼此獨立地)為熱塑性聚合物，因為這簡化了將核心中之吸收劑混合入聚合物，或將微球體混合入聚合物基質(例如塑料組成物)中，以使其適合用於雷射寫入。
若核心中之聚合物及外殼中之相容劑含有官能基，這些官能基可彼此結合。因此，微球體之核心被外殼包圍，而該外殼係經由各別官能基以化學或物理方式結合至核心中之聚合物。
此外，本發明關於微球體作為雷射刻寫添加劑之用途。使用微球體作為聚合物基質(例如塑料組成物)中之雷射吸收添加劑顯示出最佳之成色能力。微球體之活性似乎是基於從雷射光吸收之能量傳遞至核心中的聚合物。由於此熱釋出，該聚合物可能會分解，造成顏色改變。
該吸收劑係以，例如微粒之形式存在於微球體中。該吸收劑之粒度係由該吸收劑必須能夠混合入核心中之聚合物的要求來决定。熟習本技藝之人士已知此溶混性係由一定重量之吸收劑的總表面積決定，且若欲混合之微球體的所需尺寸及吸收劑之所需量為已知時，熟習本技藝之人士將能很容易地決定欲混合之吸收劑的粒度下限。
最後，將核心/外殼微粒分散在載體聚合物(在本發明中此聚合物為聚烯烴)。較佳地，該聚烯烴基質完全不
含有官能基。較佳地，該聚烯烴為聚乙烯或聚丙烯。特佳地，該聚烯烴基質為選自下列群組之聚烯烴：線型低密度聚乙烯(LLDPE)、非常低密度聚乙烯(VLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)或茂金屬聚乙烯(m-PE)，特佳者為LLDPE。那些被提出來用於相容劑之相同聚合物(即使是彼等之非官能化形式)可考慮作為載體聚合物。較佳地，該載體聚合物之量係在包含核心、外殼及吸收劑的全部聚合物(即整個調合物)之20至60重量%的範圍內。
於一特佳之實施態樣中，根據本申請案之根據本發明的微球體係由下列者所組成：10至50重量%之碳/金屬氧化物(=核心)
10至40重量%之PPO/PS或PBT(=核心)
0.5至7.5重量%之接枝聚烯烴(=外殼)
20至60重量%之聚烯烴(=載體聚合物)
0至5重量%之一或多種添加劑
或10至50重量%之碳/金屬鈦酸鹽(=核心)
10至40重量%之PPO/PS或PBT(=核心)
0.5至7.5重量%之接枝聚烯烴(=外殼)
20至60重量%之聚烯烴(=載體聚合物)
0至5重量%之一或多種添加劑
或10至50重量%之碳/金屬氧化物(=核心)
10至40重量%之PPO/PS或PBT(=核心)
0.5至7.5重量%之SEBS(=外殼)
20至60重量%之聚烯烴(=載體聚合物)
0至5重量%之一或多種添加劑
或10至50重量%之碳/金屬鈦酸鹽(=核心)
10至40重量%之PPO/PS或PBT(=核心)
0.5至7.5重量%之SEBS(=外殼)
20至60重量%之聚烯烴(=載體聚合物)
0至5重量%之一或多種添加劑
其中總重量%係≦100%(按該分散在聚烯烴基質(=載體聚合物)中之微球體計)。
在核心、外殼中之聚合物，尤其是載體聚合物可額外包含一或多種添加劑，諸如，例如顏料、著色劑及/或染料，或彼等之混合物。其優點為若將微球體與聚合物基質(諸如塑料或樹脂)混合，不必一定要添加分開之著色母料。
關於彼等之尺寸，根據本發明之微球體之平均直徑較佳為在0.5至10微米之範圍內，特佳為在0.5至5微米之範圍內。
為了提供可雷射刻寫之組成物，將根據本發明之微球體併入，例如聚合物基質(例如塑料組成物)中。亦可選擇欲標記之聚合物基質作為用於微球體之載體聚合物。
本發明亦關於用於製造根據本發明之微球體的方法。於較佳之實施態樣中，微球體係藉由擠出或反應性擠出之
方式製造。於第一步驟中，該吸收劑係從碳和金屬氧化物或金屬鈦酸鹽製備。較佳地，此係經由將元素碳(例如碳黑)，與一或多種金屬氧化物及/或一或多種金屬鈦酸鹽混合來進行，較佳地，在桶式旋轉環混合器中進行。然後，將一般形成之聚集體(通常為球粒之形式)篩分為合適之粒度，接著與熔體中之形成核心的聚合物混合。較佳地，形成核心之聚合物的量與吸收劑之量之間的比率係在90至10重量%：25至75重量%之範圍內。在第二步驟中，將吸收劑與聚合物熔體之混合物與相容劑混合。較佳地，此混合步驟係在高於聚合物和相容劑二者之熔點的溫度下進行，較佳地，在存有非官能化之載體聚合物量下進行。合適之載體聚合物為，尤其是，那些上文中所提及之用於相容劑，但為彼等之非官能化的形式者。此載體聚合物不一定要與相容劑相同。非官能化之載體聚合物的存在可確保整個混合物具有合適之熔化可加工性，從而可取得所需之微球體均勻分佈。
為了取得可雷射刻寫之聚合物組成物，將根據本發明之微球體混合入聚合物基質中。與來自先前技藝之可雷射標記之聚合物或塑料相比較，包含根據本發明之微球體的聚合物基質顯示出非常高的對比度且可同時以非常高的速度刻寫。
因此，本發明亦關於包含聚合物基質及根據本發明之微球體的可雷射刻寫之組成物。
所有已知之聚合物，諸如，例如塑料、黏合劑、樹脂
，等，均可應用於雷射刻寫及雷射焊接。合適之塑料為，例如熱塑性塑料及熱固性塑料，諸如，例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚醯胺(PA)、聚酯、聚醚、聚苯醚、聚丙烯酸酯、聚胺酯(PU)、聚甲醛(POM)、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚醋酸乙烯酯(PVAC)、聚苯乙烯(PS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)、ABS接枝聚合物、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚碳酸酯(PC)、聚醚碸、聚醚酮、熱塑性聚胺酯(TPU)、熱塑性彈性體(TPE)、環氧樹脂(EP)、矽樹脂(SI)、不飽和聚酯樹脂(UP)、苯酚-甲醛樹脂(PF)、脲-甲醛樹脂(UF)、三聚氰胺樹脂(MF)和彼等之共聚物及/或彼等之混合物。該聚合物亦可為共聚物或嵌段共聚物，等。欲標記之聚合物基質亦可進一步包含習知及合適之添加劑。
較佳之聚合物的實例均為熟習本技藝之人士所已知之PE和PP等級，尤其是超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，例如來自SolporTM，聚苯乙烯塑料，包括ABS、苯乙烯-丙烯腈(SAN)及聚甲基(甲基)丙烯酸酯、聚胺酯、聚酯，包括PET或PBT、聚甲醛(POM)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚醯胺(PA)、聚胺酯(PU)、熱塑性硫化橡膠，諸如，例如
SantopreneTM及SARLINK®、熱塑性彈性體，諸如，例如Hytrel®和Arnitel®，及矽橡膠，諸如，例如Cenusil®和Geniomer®。
根據本發明之可雷射刻寫之組成物亦可包含其他添加劑，例如已知能該改善該聚合物基質之某些性能或賦予該聚合物基質其他性能的添加劑。合適之添加劑的實例包括增強材料(諸如玻璃纖維及碳纖維)、奈米填料(諸如黏土，包括矽灰石、雲母)、顏料、染料、著色劑、填料(諸如碳酸鈣、滑石)、加工助劑、穩定劑、抗氧化劑、增塑劑、抗衝改性劑、阻燃劑、脫模劑、發泡劑，等。
聚合物基質中之吸收劑的量可從非常少量，諸如，例如0.05重量%擴增至5重量%(按整個組成物之重量計)。根據本發明之微球體的用量通常為在照射欲刻寫之聚合物組成物時不會觀察到對雷射刻寫結果之對比度的任何影響或僅有很小的影響。
在用於雷射刻寫之聚合物基質中的根據本發明之微球體的濃度之典型範圍如下。在雷射刻寫方面，通常係使用0.2至5重量%，較佳為0.2至2重量%(按該聚合物基質之重量計)之根據本發明的微球體(包含載體聚合物之完整調合物)。
根據本發明之可雷射刻寫的組成物可經由單純地將根據本發明之微球體混合入熔融之聚合物基質(諸如，例如塑料組成物)來製備。
一般而言，在聚合物基質中併入微球體係經由單純地
將其與塑料小丸(=聚合物基質)，及可選擇地，其他添加劑及/或染料及/或著色劑混合，隨後經由暴露於熱，藉由熱成形來進行。在併入微球體之期間，該塑料小丸可選擇地以在操作溫度下具有抗性的黏附促進劑、與有機聚合物相容之溶劑、穩定劑、分散劑及/或表面活性劑處理。摻雜之塑料小丸通常係經由將塑料小丸加入合適之混合器中，以任何所需之添加劑潤濕它們，然後加入及併入微球體來製備。塑料通常藉由染色母料(母料)或化合物進行著色。然後，可將所產生之混合物直接在擠出機或注射模塑機中加工。加工過程中所形成之模塑製品中之吸收劑的分佈非常均勻。最後，使用合適之雷射進行雷射刻寫或雷射焊接。
一般而言，欲刻寫之聚合物組成物，例如塑料，係藉由如下述之合適的雷射照射來刻寫或焊接。
在雷射刻寫方法中，該樣品係被放置在脈衝雷射光束(較佳為Nd：YAG雷射或Nd：YVO4雷射)之射線路徑中。刻寫亦可使用CO2雷射，例如使用掩模技術進行。所需之結果亦可使用其他習知之波長在所使用之微球體的高吸收區內的雷射類型來取得。所取得之刻寫係由照射之持續時間(或者，在脈衝雷射之情況中為脈衝數)和雷射發射之功率，以及所使用之聚合物基質決定。所使用之雷射的功率取決於特定之應用且可由熟習本技藝之人士很容易地決定。在雷射刻寫的情況中，一般使用之雷射所具有的波長係在157奈米至10.6微米之範圍內，較佳為在532
奈米至10.6微米之範圍內。可提出的實例有CO2雷射(10.6微米)和Nd：YAG雷射(1064奈米、532奈米或355奈米)，以及脈衝紫外光雷射。準分子雷射(excimer laser)具有下列波長：F2準分子雷射：157奈米、ArF準分子雷射：193奈米、KrCl準分子雷射：222奈米、KrF準分子雷射：248奈米、XeCl準分子雷射：308奈米、XeF準分子雷射：351奈米及倍頻Nd：YAG雷射：波長為355奈米(三倍頻)或265奈米(四倍頻)。特佳地，使用Nd：YAG雷射(1064或532奈米)及CO2雷射。所使用之雷射的能量密度通常係在0.3毫焦耳/厘米2至50焦耳/厘米2之範圍內，較佳為0.3毫焦耳/厘米2至10焦耳/厘米2。
若使用脈衝雷射，該脈衝頻率通常係在1至150kHz之範圍內。可用於根據本發明之方法中的對應雷射可從市場購得。
較佳地，使用雷射之刻寫係經由將物品置於CO2雷射(10.6微米)或脈衝雷射(較佳為Nd：YAG雷射)之射線路徑中來進行。
雷射焊接係經由將物品置於連續波雷射(較佳為Nd：YAG或二極體雷射)之射線路徑中來進行。較佳地，該波長係在808和1100奈米之間。由於大多數聚合物在這些波長處幾乎為通透的，該吸收性能係經由加入根據本發明之微球體來取得。若其他習知類型之雷射能在所使用之微球體中的吸收劑能表現出高吸收度的波長下運
作，則亦同樣可能使用這些習知類型之雷射來焊接。焊接係由雷射之照射持續時間和照射功率，及所使用之塑料系統決定。所使用之雷射功率取決於特定之應用，並可由熟習本技藝之人士很容易地決定用於各個情況之雷射功率。
包含根據本發明之微球體作為雷射刻寫添加劑的聚合物組成物可用於任何其中迄今為止係使用習知印刷工藝來刻寫或標記塑料的所需領域中。幾乎任何塑料製品均可以可雷射標記或可雷射刻寫之形式取得。由聚合物基質(諸如，例如塑料)所組成之任何物品可具有功能數據、條形碼、徽標、圖案、圖片及識別碼。此外，其可用於- 醫療設備，諸如管子、用於組織樣本或流體之容器、注射器、盆、蓋子、導管，- 汽車領域，例如用於流體容器、佈纜、組件，- 電信及E & E部門，例如用於GSM無電板、鍵盤、微型開關，- 安全性及識別應用，諸如，例如信用卡、識別卡、動物識別標籤、標示、防偽條，- 市場應用，諸如，例如徽標、軟木塞上之裝飾、高爾夫球、宣傳報導，- 包裝，諸如，例如單及多層薄膜、瓶子、蓋子及閉合，包括，但不限於用於瓶子之螺旋瓶蓋、安全閉合及合成瓶塞。
例如，從摻雜根據本發明之塑料製造之模製品可用於電氣工業、電子工業或汽車工業中。藉助於雷射光，即使
是在很難接近之點(例如在由根據本發明之塑料所組成之電纜、線路、裝飾條或加熱、通風或冷卻部分之功能部件上或在開關、插座、操作桿或把手上)也可能製造識別標記或刻寫標記。
根據本發明之聚合物系統亦可用於食品及飲料部門，或玩具部門之包裝。包裝上之刻寫為抗擦拭及抗劃傷、經得住下游滅菌過程，且可在刻寫過程期間以衛生清潔的方式採用。完整之標籤圖案可持久施加在可重複使用之系統的包裝。
雷射刻寫之另一重要的應用領域為用於製造動物之個別識別標記(此稱為牛耳標籤或僅稱為耳標)的塑料刻寫。與動物具體相關之信息係經由條形碼系統存儲。當需要時其可藉由掃描儀之協助再次調用。刻寫必須非常耐磨，因為一些標籤留在動物身上多年。
以根據本發明之微球體進行之雷射焊接可在其中採用習知之接合方法且迄今為止由於雷射通透聚合物或淡顏色而無法採用焊接方法的所有領域中實行。因此，用於雷射通透之塑料的焊接方法代表用於習知接合方法(例如高頻焊接、振動焊接、超音波焊接、熱空氣焊接，或塑料部件黏接)之替代方法。
下列實施例旨在說明本發明，而非限制本發明。除非另有說明，百分比係與重量有關之百分比。
用於製備雷射標記吸收劑濃縮物(LMAC，表1)及比較性複合濃縮物(CCC，表1.1)的方法
作為第一聚合物(核心聚合物)：
˙P1.0 Arnite T 04/200聚對苯二甲酸丁二酯1060(DSM)
˙P1.1 Noryl 6850H-100(PPO/PS 50/50之混合物，Sabic®)
˙P1.2 Makrolon 2807聚碳酸酯(拜耳)
˙P1.3 Polyclear 1101聚對苯二甲酸乙二酯(Invista)
作為第二聚合物(外殼：相容劑)：
˙P2.0 Fusabond®525N聚乙烯(杜邦)，接枝到0.9重量% MA
˙P2.1 Kraton 1650G(Kraton性能聚合物)
作為第三聚合物(載體聚合物)：
˙P3線性低密度聚乙烯(LLDPE Sabic)M500026
作為吸收劑：
˙A-1克Kronos 2900 TiO2(Kronos)/Printex 90碳黑(Degussa)99.96重量%/0.04重量%
˙A-2 IriotecTM8825(默克KGaA)
˙A-3 IriotecTM8208(默克KGaA)
˙A-4鈦酸鋇粉99.9%奈米(ABCR)/Printex 90碳黑(Degussa)99.95重量%/0.05重量%
作為聚合物基質：
˙M-1線性低密度聚乙烯M500026(Sabic)。
用於製備雷射標記吸收劑濃縮物(LMAC，表1)及比較性複合濃縮物(CCC，表1.1)的方法
使用雙螺桿擠出機(Leistritz Mikro 27)製備一系列雷射標記吸收劑濃縮物LMAC 01-LMAC 05及比較性複合濃縮物CCC 01-CCC 04。
LMAC及CCC之組成分別表示於表1及表1.1中。
將TiO2(Kronos 2900)和碳黑(Printex®90，Evonik)之混合物在轉鼓混合器中預先混合，隨後通過2.5毫米篩進行篩分。將鈦酸鋇(ABCR)和碳黑(Printex®90，Evonik)之混合物在轉鼓混合器中預先混合。
最重要之擠出物參數同樣表示於表1及表1.1中。
使用雙螺桿擠出機(Leistritz Mikro 27)製備一系列雷射標記濃縮物LMC 01-LMC 05。LMC之組成及最重要
之擠出物參數表示於表2中。
使用雙螺桿擠出機(Leistritz Mikro 27)製備一系列雷射標記之稀釋濃縮物LMDC 01-LMDC 05。LMDC之組成表示於表3中。螺桿轉速為每分鐘200轉，且通量為10公斤/小時。在稀釋之濃縮物LMDC 01-LMDC 05的情況中，第1區中之溫度為220℃且第10區中之溫度為220℃。
使用雙螺桿擠出機(Leistritz Mikro 27)製造雷射標記產物。LMP之組成表示於表4中。螺桿轉速為每分鐘200轉，且通量為10公斤/小時。在稀釋濃縮物LMP 01-LMP 05的情況中，第1區中之溫度為220℃且第10區中之溫度為220℃。
經由注射模塑製造可雷射標記之樣本(LMSA)。LMSA之組成表示於表5a、5b及5c中。所有樣本之第1區中的溫度設為220℃。第2區中之溫度為225℃、第3區中之溫度為230℃、第4區中之溫度為235℃且突出部分總體溫度為220℃。
使用Trumpf VMc5 11瓦特二極管泵浦紅外雷射系統進行雷射刻寫評估。將所謂的評估基質壓印浮雕圖案。在這類基質中，刻寫速度(v[mm/sec])及頻率(f[kHz])隨指定功率(p[%])、焦距(z=0[在焦點]或樣品上方10mm)及行距而有所變化。評估基質實質上指出當改變雷射參數時，在特定刻寫速度下可取得何種對比度。表6中列出相關於對比度及刻寫速度之雷射刻寫性能的評估，其係在從優(+++++)至差(-----)的範圍內以+和-表示。
Claims (21)
- 一種微球體，其係由分散在聚烯烴基質中之核心/外殼微粒所組成，其特徵在於該核心包含10至50重量%之元素碳、至少一種金屬氧化物及/或至少一種金屬鈦酸鹽和10至40重量%之至少一種非烯烴聚合物，且該外殼包含0.5至7.5重量%之至少一種相容劑，其係按該分散在聚烯烴基質中之微球體的總重量%計。
- 如申請專利範圍第1項之微球體，其中該金屬氧化物係選自下列群組：TiO2、ZrO2、V2O5、ZnO、Al2O3。
- 如申請專利範圍第1或2項之微球體，其中該金屬鈦酸鹽係選自下列群組：鈦酸鋇、鈦酸鈣、鈦酸鎂。
- 如申請專利範圍第1或2項之微球體，其中該金屬氧化物為二氧化鈦。
- 如申請專利範圍第1或2項之微球體，其中該金屬鈦酸鹽為鈦酸鋇。
- 如申請專利範圍第1或2項之微球體，其中該碳為碳黑或黑色顏料之形式。
- 如申請專利範圍第1或2項之微球體，其中該非烯烴聚合物為成色劑。
- 如申請專利範圍第1或2項之微球體，其中該非烯烴聚合物為PPO/PS、PBT、PET或PC。
- 如申請專利範圍第1或2項之微球體，其中該相容劑為官能化之聚合物。
- 如申請專利範圍第1或2項之微球體，其中該相 容劑為接枝聚合物。
- 如申請專利範圍第1或2項之微球體，其中該相容劑為接枝聚乙烯或接枝聚丙烯。
- 如申請專利範圍第1或2項之微球體，其中該相容劑為接枝在馬來酸酐之聚乙烯或接枝在馬來酸酐之聚丙烯。
- 如申請專利範圍第1或2項之微球體，其中該相容劑為苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)。
- 如申請專利範圍第1或2項之微球體，其中該聚烯烴基質係由聚乙烯或聚丙烯所組成。
- 如申請專利範圍第1或2項之微球體，其中該核心、外殼及/或基質可各自額外包含一或多種添加劑。
- 如申請專利範圍第1或2項之微球體，其中該微球體之平均直徑為0.5-10微米。
- 一種用於製造如申請專利範圍第1至16項中之一或多項之微球體的方法，其係藉由擠出或反應性擠出進行。
- 一種如申請專利範圍第1至16項中之一或多項之微球體的用途，其係作為雷射刻寫添加劑或雷射焊接添加劑。
- 一種可雷射刻寫及可雷射焊接聚合物組成物，其特徵在於其包含如申請專利範圍第1至16項中至少一項之微球體。
- 如申請專利範圍第19項之可雷射刻寫及可雷射 焊接聚合物組成物，其中該聚合物組成物係由下列所組成：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚醯胺(PA)、聚酯、聚醚、聚苯醚、聚丙烯酸酯、聚胺酯(PU)、聚甲醛(POM)、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚醋酸乙烯酯(PVAC)、聚苯乙烯(PS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)、ABS接枝聚合物、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚碳酸酯(PC)、聚醚碸、聚醚酮、熱塑性聚胺酯(TPU)、熱塑性彈性體(TPE)、環氧樹脂(EP)、矽樹脂(SI)、不飽和聚酯樹脂(UP)、苯酚-甲醛樹脂(PF)、脲-甲醛樹脂(UF)、三聚氰胺樹脂(MF)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、苯乙烯塑料、苯乙烯-丙烯腈(SAN)、熱塑性硫化橡膠、熱塑性彈性體、矽橡膠和彼等之共聚物及/或彼等之混合物。
- 一種用於製備如申請專利範圍第19或20項之可雷射刻寫及可雷射焊接聚合物組成物之方法，其特徵在於該聚合物組成物係與微球體及可選擇地，另外之添加劑混合，且最後藉由暴露於熱來成形。
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