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TWI637036B - 有機發光半導體及彈性體之摻合體以及其所製成之奈米纖維及薄膜 - Google Patents

有機發光半導體及彈性體之摻合體以及其所製成之奈米纖維及薄膜 Download PDF

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TWI637036B
TWI637036B TW106103808A TW106103808A TWI637036B TW I637036 B TWI637036 B TW I637036B TW 106103808 A TW106103808 A TW 106103808A TW 106103808 A TW106103808 A TW 106103808A TW I637036 B TWI637036 B TW I637036B
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xnbr
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謝蕙璟
郭霽慶
陳文章
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國立台灣大學
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Abstract

本發明提供一種有機發光半導體及彈性體之摻合體，其包含將該有機發光半導體分散於一彈性體，且該有機發光半導體與該彈性體以氫鍵鍵結。另外，也提供一種有機發光半導體及彈性體之奈米纖維與薄膜，其係由摻合體所製成。本發明之奈米纖維及薄膜相較於先前技術，具備了輕巧、可拉伸性、可撓曲性、成本低、穩定性佳、溶液製程與易調控顏色等優勢，另外，在光電特性上擁有較高導電度、載子遷移率與放光效率等優勢。

Description

有機發光半導體及彈性體之摻合體以及其所製成之奈米纖維及薄膜
本發明涉及一種有機發光半導體材料，特別是一種含有有機發光半導體及彈性體之摻合體材料，並涉及該摻合體所製成之奈米纖維及薄膜。
近年來，科技日新月異，人類生活與科學技術愈加密不可分，因此，結合科技與織物的智慧穿戴裝置(wearable electronics)成為相當熱門的議題，智慧穿戴裝置除了輕便之外，更可與醫學、通訊科技等多元科技相互結合，順應環境與不同需求變化，同時具備多種機能，不僅提高生活水平，亦可提供良善的健康管理系統。
目前具有導電性質的高分子物質已被研發，例如聚乙炔、聚比咯、聚噻吩、聚苯胺和聚苯等，其中有機半導體中的聚合物有機半導體即屬其中一類，在近年發展上有相當大的突破，尤其其本身或經混摻後而具有導電性質的高分子，相較於傳統的無機半導體更具有輕巧、可拉伸性、可撓曲性、成本低、穩定性佳、溶液製程與易調控顏色等優勢，並且利用摻和技術，可使混摻而得的新材料，即摻合體，其兼具各摻和成分材料之特性，因此，發展上更具潛力。
然而，一般高分子摻合有其限制，例如：大部分摻合體系溶解度不佳，使各成份間黏著力很低，無法呈現良好的均一性，若受一外來張力時，應變無法適當轉移，應力將聚集於各材質介面間，導致摻合體破裂。
為解決上述問題，本發明兼具高放光效率與拉伸性之有機發光半導體/彈性體之摻合體之奈米纖維與薄膜，並且將其應用於有機的光電元件，尤其是有機發光二極體。
本發明主要目的在於提供一種有機發光半導體/彈性體之摻合體，其包含將該有機發光半導體分散於一彈性體，且該有機發光半導體與該彈性體以氫鍵鍵結。
於一較佳實施例，該有機發光半導體係為聚噻吩(polythiophene)、聚芴(polyfluorene)、聚對苯乙烯(poly(p-phenylene-vinylene))或其等之衍生物。
於一更佳實施例，該有機發光半導體係聚[(9,9-雙(3’-(N,N-二甲基胺基)丙基)-2,7-芴)-alt-2,7-(9,9-二辛基芴)](Poly[(9,9-bis(3'-(N,N-dimethylamino)propyl)-2,7-fluorene)-alt-2,7-(9,9-dioctylfluorene)],PFN)。
於一較佳實施例，該彈性體係含羧酸基之彈性體，其係包含羧化丙烯腈丁二烯橡膠(Carboxylated acrylonitrile-butadiene rubber,XNBR)。
於一較佳實施例，該有機發光半導體之混摻比例為0.5wt% 至12wt%。
於一更佳實施例，該有機發光半導體之混摻比例為7wt%。
於一較佳實施例，該摻合體進一步添加DMF溶劑。
於一較佳實施例，該摻合體進一步添加四丁基高氯酸銨及磷酸三苯酯。
本發明另一目的在於提供一種有機發光半導體/彈性體奈米纖維，其係由上述任一摻合體所製成。
於一較佳實施例，該有機發光半導體/彈性體奈米纖維具備可拉伸性及20至40%之放光效率。
於一較佳實施例，該有機發光半導體/彈性體奈米纖維中該拉伸比例可至50%且放光效率為約20%。
本發明另一目的在於提供一種有機發光半導體/彈性體薄膜，其係由上述任一摻合體所製成。
相較於先前技術，本發明具備了輕巧、可拉伸性、可撓曲性、成本低、穩定性佳、溶液製程與易調控顏色等優勢，另外，在光電特性上擁有較高導電度、載子遷移率與放光效率等優勢。
圖1為單軸靜電紡絲技術之裝置示意圖。
圖2為PFN及XNBR摻合體、XNBR和PFN之FT-IR圖譜。
圖3為(a)XNBR、PFN和PFN及XNBR摻合體、(b)SBR、PFN和PFN及SBR摻合體之TGA曲線圖。
圖4為(a)XNBR、PFN和PFN及XNBR摻合體、(b)SBR、PFN 和PFN及SBR摻合體之DSC曲線圖。
圖5為(a)PFN及XNBR摻合體及(b)PFN及SBR摻合體之旋轉塗佈薄膜之AFM圖。
圖6為(a)PFN及XNBR摻合體旋轉塗佈薄膜及(b)PFN及SBR摻合體旋轉塗佈薄膜(c)PFN及XNBR摻合體靜電紡絲奈米纖維之TEM圖。
圖7為PFN及SBR摻合體旋轉塗佈薄膜之AFM高低圖。
圖8為(a)3wt% PFN及XNBR摻合體、(b)5wt% PFN及XNBR摻合體、(c)7wt% PFN及XNBR摻合體和(d)5wt% PFN及SBR摻合體之奈米纖維之FE-SEM圖。
圖9為交聯前(a)5wt% PFN及XNBR薄膜、(b)5wt% PFN及SBR薄膜、(c)5wt% PFN及SBR纖維、(d)3wt% PFN及XNBR纖維、(e)5wt% PFN及XNBR纖維和(f)7wt% PFN及XNBR纖維之雙光子螢光雷射共軛焦顯微鏡影像。
圖10為交聯後(a)5wt% PFN及XNBR薄膜、(b)5wt% PFN及SBR薄膜、(c)5wt% PFN及SBR纖維、(d)3wt% PFN及XNBR纖維、(e)5wt% PFN及XNBR纖維和(f)7wt% PFN及XNBR纖維之雙光子螢光雷射共軛焦顯微鏡影像。
圖11為(a)PFN薄膜和PFN及彈性體摻合體系統之薄膜、(b)不同PFN混摻比例之PFN及XNBR摻合體靜電紡絲奈米纖維之UV吸收光譜圖與PL放射光譜圖。
圖12為交聯反應前、後PFN及彈性體摻合體系統：(a)5wt% PFN及XNBR薄膜、(b)5wt% PFN及SBR薄膜、(c)5wt% PFN及SBR纖維、(d)3 wt% PFN及XNBR纖維、(e)5wt% PFN及XNBR纖維以及(f)7wt% PFN及XNBR纖維之PL放射光譜圖。
圖13為PFN旋轉塗佈薄膜之UV吸收光譜圖與PL放射光譜圖。
圖14為7wt% PFN及XNBR摻合體纖維不織布薄膜於(a)不同拉伸比例(b)50%拉伸下不同循環之PL放射光譜圖。
本發明係提供一種有機發光半導體及彈性體之摻合體，其包含將該有機發光半導體分散於一彈性體，且該有機發光半導體與該彈性體以氫鍵鍵結。
本發明所稱之「有機發光半導體」意指具有自發光性、高對比、低耗電、高反應速率等優勢之有機發光材料，其中一類以共軛高分子為主，採液態製程，具有輕巧、可拉伸性、可撓曲性、成本低、穩定性佳與易調控顏色等優點，其包含聚噻吩(polythiophene)、聚芴(polyfluorene)、聚對苯乙烯(poly(p-phenylene-vinylene))、聚矽烷衍生物、聚乙炔衍生物、聚芴衍生物、聚乙烯基咔唑或其等之衍生物，例如聚[(9,9-雙(3’-(N,N-二甲基胺基)丙基)-2,7-芴)-alt-2,7-(9,9-二辛基芴)](Poly[(9,9-bis(3'-(N,N-dimethylamino)propyl)-2,7-fluorene)-alt-2,7-(9,9-dioctylfluorene)],PFN)或聚[9,9-雙{6(N,N-二甲基氨基)己基}芴-共-2,5-噻吩(poly[9,9-bis{6(N,N-dimethylamino)hexyl}fluorene-co-2,5-thienylene,PFT)、，但本發明不限於此；其中，以聚[(9,9-雙(3’-(N,N-二甲基胺基)丙基)-2,7-芴)-alt-2,7-(9,9-二辛基芴)](PFN)為更佳。
本發明所稱之「彈性體」(Elastomer)意指一類具有黏彈性的聚合物，一般為熱固性聚合物，其為無定型體，易於變形，如工業常用之橡膠，且能與有機發光半導體以氫鍵鍵結，其包含丙烯腈丁二烯橡膠(acrylonitrile-butadiene rubber,NBR)，但本發明不在此限；其中，本發明較佳為含羧酸基之彈性體，即具有羧基之聚合物橡膠，例如羧基丙烯腈丁二烯橡膠(Carboxylated-Nitrile-Butadiene-Rubber,XNBR)、羧基苯乙烯丁二烯橡膠(Carboxylated styrene butadiene rubber,XSBR)、端羧基液體聚丁二烯橡膠(carboxy-terminated liquid polybutadiene rubber,CTPB)或端羧基液體丁腈橡膠(Carboxyl-terminated liquid nitrile rubber,CTBN)，但本發明不在此限；其中，以羧基丙烯腈丁二烯橡膠(XNBR)為更佳，實例如Nipol® 1072，其含有0.075ephr的羧酸基。
本發明所稱「摻合體」(blend)意指利用物理方法將兩種或兩種以上材料混摻，使該混摻而得之新材料兼具各成份材料之特性，而本發明之摻合體係利用有機發光半導體與彈性體混合攪拌而成；其中，相對於摻合體的整體，該有機發光半導體之混摻比例較佳係為0.5wt%、1wt%、2wt%、3wt%、4wt%、5wt%、6wt%、7wt%、8wt%、9wt%、10wt%、11wt%或12wt%，更佳為7wt%。且，本發明之摻合體中之用有機發光半導體與彈性體兩者係具有氫鍵作用力，其係由有機發光半導體上的F、O、N與彈性體上的H互相吸引而產生，舉凡PFN上的三級胺可與含羧酸基之彈性體的羧酸基的H產生作用力，生成氫鍵；相較於沒有氫鍵的有機發光半導體及彈性體之摻合體，本發明之具有氫鍵的摻合體，其有機發光半導體及彈性體彼此間的相分離程度較低，有機發光半導體於彈性體中的分散性較 佳，而當有機發光半導體發光時，發光效率較佳。
本發明所稱之「有機溶劑」意指可用於製備本發明之摻合體之有機溶劑，包含通用的無水有機溶劑及高介電常數有機溶劑；其中，該無水有機溶劑及高介電常數有機溶劑之混合溶液比例為1：1~4：1(v：v)，例如1：1、2：1、3：1或4：1(v/v)，且以2：1為較佳。
本發明所稱「無水有機溶劑」意指近乎無水狀態的有機溶劑，可作為製備本發明之有機溶劑；例如無水氯苯、無水甲苯或四氫呋喃，但不限於此等；其中，以無水氯苯為較佳。
本發明所稱「高介電有機溶劑」意指具有高介電常數之有機溶劑，可作為本發明之摻合體的有機溶劑；由於橡膠的玻璃轉移溫度(T g)低於常溫，靜電紡絲過程中較不易控制纖維之粗細，因此需使用些許具高介電常數溶劑以提升製程穩定性；例如N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)，但不限於此等；其中，以N,N-二甲基甲醯胺(DMF)為較佳。
本發明所稱之「有機鹽類」意指可溶解於有機溶劑的通用電解質鹽類，；本發明之摻合體添加有機鹽類後，不僅能提升溶液的導電度，亦能使靜電紡絲的錐體-射流(cone-jet)更為穩定，而所製備之纖維上的鹽類亦能以甲醇進行清洗；該有機鹽類包含通用之高氯酸銨類、四氟硼酸銨類、六氟磷酸銨類、六氟磷酸鋰或六氟磷酸鋰等，例如四丁基高氯酸銨、四乙基高氯酸銨、四甲基高氯酸銨、四丙基高氯酸銨、三甲基乙基高氯酸銨、三乙基甲基高氯酸銨、二乙基二甲基高氯酸銨、N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓高氯酸鹽、N，N-四亞甲基吡咯鎓高氯酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鎓高氯酸鹽、 四乙基六氟磷酸銨、四甲基六氟磷酸銨、四丙基六氟磷酸銨、四丁基六氟磷酸銨、三甲基乙基六氟磷酸銨、三乙基甲基六氟磷酸銨、二乙基二甲基六氟磷酸銨、六氟磷酸鋰或六氟磷酸鋰，但不限於此等；其中，以四丁基高氯酸銨為較佳；其中，有機鹽類之添加量以相對於摻合體重量為1~10wt%，例如1wt%、3wt%、5wt%、7wt%、9wt%或10wt%，且以5wt%為較佳。
本發明所稱「起始劑」，意旨可添加於本發明之摻合體，經加熱或照光後可形成自由基，使橡膠中的雙鍵作用的化合物；例如磷酸三苯酯、二苯甲酮、對甲苯磺醯胺或安息香雙甲醚，但不限於此等，其中，以磷酸三苯酯為較佳。起始劑之添加量相對於橡膠重量為1~10wt%，例如1wt%、3wt%、5wt%、7wt%、9wt%或10wt%，且以5wt%為較佳；本發明之摻合體添加起使劑後會產生交聯反應，其係於溫度為60~100℃及時間為40分~120分下進行，例如溫度為60℃、70℃、80℃、90℃或100℃，時間為40分、60分、80分、100分或120分。交聯反應能使使橡膠具有彈性且能抵抗有機溶劑，作為可拉伸材料使用。
本文所稱之「奈米纖維」意指纖維直徑為奈米(nm)等級，尺寸範圍為10至1000奈米，例如10奈米、30奈米、50奈米、80奈米、100奈米、150奈米、200奈米、300奈米、400奈米、500奈米、600奈米、700奈米、800奈米、900奈米或1000奈米，奈米纖維具有特高之纖維體表面積比之特性，且其所製成之材料結構具有高孔隙率，質量輕等特性。
本發明另一目的在於提供一種有機發光半導體/彈性體奈米纖維，其係由上述任一摻合體所製成。其中，該有機發光半導體/彈性體奈 米纖維具備可拉伸性，該可拉伸性能為30%以上，較佳為50%；該有機發光半導體/彈性體奈米纖維具備20至40%的放光效率，例如20%、23%、25%、27%、30%、33%、35%、37%或40%。本發明將上述有機發光半導體中之共軛高分子應用於奈米纖維，共軛高分子於電場之作用下，其分子鏈會沿著奈米纖維之軸向排列，而且其幾何限制使材料之分散性有所差異，進而大幅影響其光電性質，與薄膜相比，擁有較高的導電度、載子遷移率與放光效率。
本發明所稱之「薄膜」意指厚度介於單原子至幾毫米間之薄有機物層。該薄膜可利用塗佈方法所製成而成，該塗佈方法包含旋轉塗覆、狹縫塗覆、流延塗覆、輥式塗覆、棒式塗覆或噴墨塗覆，但不限於此等，而本發明之薄膜較佳是使用旋轉塗佈。
本發明另一目的在於提供一種有機發光半導體/彈性體薄膜，其係由上述任一摻合體所製成。
本發明所稱之「靜電紡絲」意旨靜電紡絲技術，靜電紡絲為現今最新的紡絲技術，其生產成本低、容易控制纖維相形態與大量連續式生產，可將其用於製備多功能奈米纖維。上述有機發光半導體中之共軛高分子之分子量較小且於有機溶劑中的溶解度較差，可以使用混摻入分子量較高之高分子中進行單軸靜電紡絲(uniaxial electrospinning technique)的方式或是改用雙軸靜電紡絲(biaxial electrospinning technique)的方式製備奈米纖維。
本發明將以下實施例詳細加以說明，惟該等實施例僅為說明目的，而非用以限制本發明之範圍。
[具體實施例]
本發明選用兩種常見之工業橡膠，分別為XNBR(含羧酸基)和SBR(不含羧酸基)，藉由顯微鏡、熱學性質與光學性質之分析結果，探討橡膠中官能基之有無對於螢光共軛高分子PF衍生物之分散性、相分離程度以及放光效率之影響，最後選用較佳的混摻比例以進行螢光纖維不織布之拉伸性與拉伸次數測試。
[實驗材料]
(1)聚[(9,9-雙(3’-(N,N-二甲基胺基)丙基)-2,7-芴)-alt-2,7-(9,9-二辛基芴)](Poly[(9,9-bis(3'-(N,N-dimethylamino)propyl)-2,7-fluorene)-alt-2,7-(9,9-dioctylfluorene)],PFN)，其製造商為機光科技股份有限公司(Luminescence Technology Co.，臺灣)，分子量(Mw)大於10,000g/mol，其結構(I)如下所示：
(2)羧化丙烯腈丁二烯橡膠(Carboxylated acrylonitrile-butadiene rubber,XNBR)，其製造商為Nippon Zeon Co.(日本)，型號為Nipol® 1072，分子量(Mn)大於300,000g/mol，其結構(II)如下所示：
(3)苯乙烯-丁二烯橡膠(Styrene-butadiene rubber，SBR)，其製造商為Nippon Zeon Co.(日本)，型號為Nipol® 1502，分子量(Mw)大於430,000g/mol，其結構(III)如下所示：
(4)磷酸三苯酯(triphenyl phosphite，TPP)，其製造商為Sigma-aldrich。
(5)四丁基高氯酸銨(Tetrabutylammonium perchlorate，TBAP)，其製造商為Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.。
(6)N,N-二甲基甲醯胺(N,N-Dimethylformamide，DMF)，其製造商為Sigma-aldrich。
(7)無水氯苯(Anhydrous chlorobenzene，CB)，其製造商為Sigma-aldrich。
[實驗儀器]
1. 傅立葉轉換紅外線光譜儀(FT-IR，PerkinElmer Miracle ATR)鑑定材料之官能基
以傅立葉轉換紅外線光譜儀(FT-IR，PerkinElmer Miracle ATR)於常溫下鑑定材料之官能基，將薄膜製備於矽晶圓上後，放入儀器中進行分析，藉此確認螢光共軛高分子與橡膠之間是否有作用力產生。其掃描範圍為4000cm-1至650cm-1，掃描解析度為4cm-1，共計16次掃描。
2. 原子力顯微鏡(AFM)分析樣品表面之相形態
使用原子力顯微鏡(AFM)之輕拍模式(Tapping Mode)分析樣品表面之相形態，並且以穿透式電子顯微鏡(TEM，JOEL JEM-1230)於操作 電壓100keV下分析樣品內部之相形態。藉由場發射槍掃描式電子顯微鏡(FE-SEM，JEOL JSM-6330F)分析靜電紡絲所製成之奈米纖維的表面相形態以及纖維直徑。
3. 利用雙光子螢光雷射共軛焦顯微鏡(Laser confocal microscope，Leica TCS SP5)觀察樣品中螢光共軛高分子於橡膠中之分散性。
4. 熱重損失分析儀(TGA，TA Q50)與微差掃描熱卡計(DSC，TA Q100)分析材料之熱性質
利用熱重損失分析儀(TGA，TA Q50)與微差掃描熱卡計(DSC，TA Q100)，於氮氣環境下，分析材料之熱性質。將10mg的樣品以速率10℃/min由30℃升溫至800℃，經由熱裂解溫度(T d)之變化觀察材料之熱穩定性。秤取3至5mg樣品放入鋁盤中壓錠成試片，先以升溫速率20℃/min由30℃升至150℃，恆溫3分鐘以消除樣品熱歷史後，平衡於-90℃，接著以升溫速率5℃/min由-90℃升至150℃，量測材料之玻璃轉移溫度(T g)。
5. UV-visible吸收光譜儀(UV，Hitachi U-4100)和螢光光譜儀(PL，Jobin Yvon Fluorolog-3 spectrofluorometer)量測材料之吸收與放射光譜圖
藉由UV-visible吸收光譜儀(UV，Hitachi U-4100)和螢光光譜儀(PL，Jobin Yvon Fluorolog-3 spectrofluorometer)量測材料之吸收與放射光譜圖。將PL與積分球結合，於360nm的激發波長下，量測薄膜與靜電紡絲纖維之放光效率；將PL結合偏光鏡，於相同激發波長下，觀察材料於拉伸 狀態下或拉伸數次後之光譜圖與極化程度。
[實施例1]PFN及XNBR摻合體
將23.75mg NBR及1.25mg PFN添加於1mL CB及DMF的混合溶劑(CB：DMF為2：1(v：v))中，以配製成濃度為25mg/mL的PFN及XNBR(PFN/XNBR)摻合體，其PFN混摻比例為5wt%。
[比較例1]PFN及SBR摻合體
將23.75mg SBR及1.25mg PFN添加於1mL CB及DMF的混合溶劑(CB：DMF為2：1(v：v))中，以配製成濃度為25mg/mL的PFN及SNBR(PFN/SNBR)摻合體，其PFN混摻比例為5wt%。
[測試例1]PFN及XNBR摻合體、NBR及PFN之官能基
使用傅立葉轉換紅外線光譜儀(FT-IR)鑑定PFN及XNBR(PFN/XNBR)摻合體、NBR及PFN之官能基，其結果如圖2所示：圖譜中2500-3300cm-1、3000-3100cm-1、2800-3000cm-1及2200-2260cm-1之訊號分別代表為υ-OH、υ-CH，芳香族、υ-CH，脂肪族與υ-C≡N。將PFN及XNBR(PFN/XNBR)摻合體與XNBR的分析結果相互比對後，明顯地觀察到υ-OH的訊號強度大幅衰減，藉此證實XNBR的羧酸基能使PFN的三級胺質子化，形成作用力。
[測試例2]PFN、NBR、SBR、PFN及XNBR摻合體及PFN及SBR摻合體之熱性質分析
利用熱重損失分析儀(TGA)與微差掃描熱卡計(DSC)分析PFN、XNBR、SBR、PFN及XNBR摻合體與PFN及SBR摻合體等材料於氮氣環境下之熱性質，如圖3(a)、(b)和圖4(a)、(b)所示，其熱裂解溫度(Td)與玻 璃轉移溫度(Tg)列於表1。圖3中，PFN、XNBR和SBR於5%熱重損失之Td依序為325℃、358℃和253℃；其中，由於PFN的共軛結構含有強的π-π作用力，因此熱重損失較少且熱穩定性佳。而將PFN混摻入橡膠主體(XNBR或SBR)後，PFN及XNBR摻合體與PFN及SBR摻合體的Td分別為354℃及243℃，其中PFN及XNBR摻合體的Td介於PFN與XNBR之間，即依然維持高熱穩定性；另一方面，儘管PFN擁有較高之Td，將其添加入SBR橡膠後，PFN及SBR摻合體的Td卻下降10℃，即熱穩定性顯著降低，推測其成因為相分離程度嚴重與分散性差。圖4中，根據DSC圖譜，PFN、XNBR、SBR、PFN及XNBR1摻合體與PFN及SBR1摻合體的Tg分別為84.7℃、-18.1℃、-53.4℃、-19.6℃和-54.4℃，即將PFN混摻入橡膠主體(XNBR或SBR)後，其Tg與橡膠單聚物相近，無明顯地變化，可能原因為PFN的混摻比例低造成訊號較微弱，不易偵測。
[實施例2]PFN及XNBR薄膜(PFN混摻比例為5wt%)
將實施例1之PFN及XNBR摻合體添加1.19mg TPP起始劑，使TPP相對於橡膠為5wt%，及添加1.25mg TBAP有機鹽類，使TBAP相對於該摻合體重量為5wt%，攪拌24小時後，使用旋轉塗佈機塗佈以轉速 1500rpm於60秒內塗佈至石英板，以烘乾製成PFN及XNBR薄膜。
[實施例3]PFN/XNBR奈米纖維(PFN混摻比例為5wt%)
將95mg NBR及5mg PFN添加於1mL CB及DMF的混合溶劑(CB：DMF為2：1(v：v))中，以配製成濃度為100mg/mL的PFN及XNBR(PFN/XNBR)摻合體，PFN混摻比例為5wt%，並添加4.75mg TPP起始劑，使TPP相對於橡膠為5wt%，及添加5mg TBAP有機鹽類，使TBAP相對於該摻合體重量為5wt%，攪拌24小時後，使用單軸靜電紡絲製備成奈米纖維，如圖1所示，製成的奈米纖維會使用甲醇清洗後烘乾完成。
[比較例2]PFN及SBR薄膜(PFN混摻比例為5wt%)
將比較例1之PFN及SBR摻合體添加1.19mg TPP起始劑，使TPP相對於橡膠為5wt%，及添加1.25mg TBAP有機鹽類，使TBAP相對於該摻合體重量為5wt%，攪拌24小時後，使用旋轉塗佈機塗佈以轉速1500rpm於60秒內塗佈至石英板，以烘乾製成PFN及SBR薄膜。
[測試例3]PFN及XNBR薄膜(PFN混摻比例為5wt%)、PFN及SBR薄膜(PFN混摻比例為5wt%)及PFN及XNBR纖維(PFN混摻比例為5wt%)之表面相及內部相型態
於相同PFN混摻比例下，以AFM及TEM分別觀察PFN及XNBR薄膜和PFN及SBR摻合體薄膜表面與內部之相形態，以探討PFN與橡膠(即XNBR及SBR)間之作用力對其分散性之影響，如圖5及6所示。圖5中，(a)為PFN及XNBR薄膜的AFM影像，(b)為PFN及SBR薄膜的AFM影像，經由AFM影像得知PFN於XNBR主體中形成細小的纖維狀結構且無明顯的聚集產生，而PFN於SBR主體中則可觀察到許多球狀聚集的形成與嚴重的相分 離。圖6中，(a)為PFN及XNBR薄膜的TEM影像，(b)為PFN及SBR薄膜的TEM影像，(c)為PFN及XNBR纖維的TEM影像，透過TEM影像得知，PFN均勻分散於XNBR主體中，其粒徑約為70nm，材料內部僅觀測到些許聚集形成且聚集尺寸低於230nm，然而PFN於SBR主體中的分散性極差且聚集尺寸高達500nm。除此之外，PFN及SBR摻合體薄膜的TEM影像中，有顯著地顏色對比形成，此為相分離造成厚度不均勻之結果，可與此樣品之AFM高低圖(圖7)相互呼應。
AFM與TEM之影像顯示PFN及XNBR摻合體薄膜的相分離程度低於PFN及SBR摻合體薄膜，而且PFN於XNBR主體中的分散性較佳，且經由上述之FT-IR之官能基鑑定，證實此為PFN的三級胺與XNBR的羧酸基彼此間形成作用力所導致之結果。
[實施例4]PFN及XNBR纖維(PFN混摻比例為3wt%)
將97mg NBR及3mg PFN添加於1mL CB及DMF的混合溶劑(CB：DMF為2：1(v：v))中，以配製成濃度為100mg/mL的PFN及XNBR(PFN/XNBR)摻合體，PFN混摻比例為3wt%，並添加4.85mg TPP起始劑，使TPP相對於橡膠為5wt%，及添加5mg TBAP有機鹽類，使TBAP相對於該摻合體重量為5wt%，攪拌24小時後，使用單軸靜電紡絲製備成纖維，如圖1所示，製成的奈米纖維會使用甲醇清洗後烘乾完成。
[實施例5]PFN及XNBR纖維(PFN混摻比例為7wt%)
將93mg NBR及7mg PFN添加於1mL CB及DMF的混合溶劑(CB：DMF為2：1(v：v))中，以配製成濃度為100mg/mL的PFN及XNBR(PFN/XNBR)摻合體，PFN混摻比例為7wt%，並添加4.65mg TPP起 始劑，使TPP相對於橡膠為5wt%，及添加5mg TBAP有機鹽類，使TBAP相對於該摻合體重量為5wt%，攪拌24小時後，使用單軸靜電紡絲製備成奈米纖維，如圖1所示，製成的奈米纖維會使用甲醇清洗後烘乾完成。
[比較例3]PFN/SBR摻合體奈米纖維(PFN混摻比例為5wt%)
將76mg SBR及4mg PFN添加於1mL CB及DMF的混合溶劑(CB：DMF為2：1(v：v))中，以配製成濃度為80mg/mL的PFN及SBR(PFN/SBR)摻合體，PFN混摻比例為5wt%，並添加3.8mg TPP起始劑，使TPP相對於橡膠為5wt%，及添加4mg TBAP有機鹽類，使TBAP相對於該摻合體重量為5wt%，攪拌24小時後，使用單軸靜電紡絲製備成奈米纖維，如圖1所示，製成的奈米纖維會使用甲醇清洗後烘乾完成。
[測試例4]不同PFN混摻比例之PFN及XNBR纖維、PFN及SBR纖維(PFN混摻比例為5wt%)之相型態
圖8(a)至(d)依序為3wt% PFN及XNBR纖維、5wt% PFN及XNBR纖維、7wt% PFN及XNBR纖維及5wt% PFN及SBR纖維之FE-SEM圖，由於使用高沸點之CB與DMF作為溶劑，所製備而得的奈米纖維表面皆平整緻密且無液珠(Bead)形成，其纖維直徑依序為422±117nm、522±30nm、557±79nm及1370±300nm，詳列於表2。由圖8(a)至(c)得知，於PFN及XNBR纖維中，隨著螢光共軛高分子PFN混摻比例的增加，纖維的機械性質亦因而提升，使其於室溫下較不容易塌陷。將圖8(b)與圖8(d)相比可觀察到PFN及SBR摻合體奈米纖維直徑為PFN及XNBR摻合體奈米纖維直徑的兩倍以上，而且其纖維粗細分布較不均勻，主要原因為PFN與SBR橡膠無法形 成作用力，使PFN容易產生聚集，導致嚴重的相分離，進而影響靜電紡絲製程的穩定性。
[實施例6至9]經交聯反應之PFN及XNBR薄膜及纖維
將同實施例2至5之PFN及XNBR薄膜及纖維分別於80℃加熱1小時，以進行交聯反應，所得到之PFN及XNBR薄膜及纖維分別為實施例6至9，如表3所示。
[比較例4]PFN薄膜
將2mg PFN添加於1mL CB及DMF的混合溶劑(CB：DMF為2：1(v：v))中，以配製成濃度為2mg/mL的PFN，添加0.1mg TBAP有機鹽類，使TBAP相對於該摻合體重量為5wt%，攪拌24小時後，使用旋轉塗佈機塗佈以轉速1500rpm於60秒內塗佈至石英板，以烘乾製成PFN薄膜。
[比較例5至6]經交聯反應之PFN及SBR薄膜及纖維
將同比較例2及3之PFN/SBR摻合體薄膜及PFN/SBR摻合體薄膜奈米纖維分別於80℃加熱1小時，以進行交聯反應，所得到之PFN及SBR 薄膜及纖維分別為比較例5至6，如表3所示。
[測試例5]交聯前及交聯後PFN及彈性體之摻合體薄膜及纖維的光學性質分析
將實施例2至9及比較例2至6分別進行光學性質分析，圖9(a)至(f)依序為5wt% PFN及XNBR薄膜、5wt% PFN及SBR薄膜、5wt% PFN及SBR纖維、3wt% PFN及XNBR纖維、5wt% PFN及XNBR纖維和7wt% PFN及XNBR纖維交聯前之螢光影像。圖9(a)和(b)顯示，於相同PFN混摻比例(5wt%)下，PFN及XNBR摻合體薄膜的螢光影像中藍光均勻分佈，而PFN及SBR摻合體薄膜的螢光影像中僅局部位置有觀察到藍光，此即PFN是否與橡膠形成作用力造成相分離程度不同所產生的結果，與先前所討論之AFM和TEM結果相符。圖9(e)和(c)則為對應之靜電紡絲奈米纖維，其螢光影像結果 顯示，PFN及XNBR摻合體纖維由於PFN能均勻分散於XNBR主體中，因此形成藍光分佈均勻的奈米纖維；另一方面，PFN及SBR摻合體纖維則因PFN容易於SBR主體中形成聚集，其相分離程度較為嚴重，再加上PFN與SBR之電子密度差異性大，於電場之作用下，形成藍光呈節狀分佈的奈米纖維。除此之外，根據圖9(a)和(e)與表2中放光效率之結果，證實經靜電紡絲製成的5wt% PFN及XNBR纖維因其奈米結構中所形成的幾何限制，能使其PFN於XNBR主體內之分散性遠優於5wt% PFN及XNBR薄膜且無任何聚集形成，此結果與圖6(a)和(c)的TEM圖相互呼應，其放光效率亦顯著地提升，從18.1%上升至28.8%。為了製備較高發光效率之奈米纖維，逐漸提升PFN及XNBR摻合體中PFN的混摻比例(包含3wt%、5wt%和7wt%)並且製成奈米纖維，其放光效率分別為21.1%、28.8%和35.7%，對應之螢光影像顯示於圖9(d)至(f)，倘若再增加PFN之混摻比例，其溶液因PFN結構中之三級胺的質子化程度提升，呈現形成凝膠態，不利於靜電紡絲之製備，因此以7wt% PFN及XNBR摻合體纖維為最佳混摻比例，其放光效率高達35.7%。最後，為使橡膠具有彈性，製成可拉伸之螢光薄膜或纖維，須將材料於80℃加熱1小時以進行交聯反應，然而螢光共軛高分子PFN於照光或受熱後降解，使得放光效率下降(表3)，其對應樣品之螢光影像顯示於圖10(a)至(f)中。
圖11(a)為材料之UV吸收光譜圖與於360nm激發波長下所量測之PL放射光譜圖，包含PFN薄膜、5wt% PFN及XNBR薄膜、5wt% PFN及SBR薄膜、5wt% PFN及XNBR纖維以及5wt% PFN及SBR纖維。由於XNBR與SBR橡膠不具螢光特性，其吸收及放射光譜圖皆無訊號，因此PFN 及彈性體之摻合體系列的其吸收峰值(λabs max)均位於399nm附近，與PFN之吸收峰(λabs max=397nm)幾近相同。PFN薄膜因為不同的振動結構，其放射光譜圖存在三個放光訊號(λPL max)，依序為430、454和524nm，承上述段落所言，λPL max=524nm為綠光的放光訊號(如圖13所示)，此為PFN官能基的分子間作用力形成聚集所導致。將PFN混摻入含羧酸基的XNBR橡膠後，5wt% PFN及XNBR薄膜(λPL max=423和449nm)與5wt% PFN及XNBR纖維(λPL max=423和447nm)的放射光譜圖相較於PFN薄膜有藍移的現象產生且僅具有兩個放光訊號，原先PFN薄膜的第三個放光訊號(λPL max=524nm)消失表示PFN於XNBR主體中分散性極佳，無聚集形成；反之，將PFN混摻入SBR橡膠中則無法有效地改善其因聚集衍生的問題。圖11(b)為不同PFN混摻比例PFN及XNBR摻合體纖維的，UV吸收光譜圖與PL放射光譜圖，其放光訊號皆幾乎位於相同的位置上(λPL max=423和447nm)，但是其放光強度會隨著PFN混摻比例增加而提升，此亦為放光效率提升之主要原因，與螢光影像(圖9(d)至(f))所觀察之結果吻合。為了使材料具拉伸性，將樣品加熱並進行交聯反應後，其交聯前後之PL放射光譜圖如圖12(a)至(f)所示，螢光共軛高分子PFN因受熱而降解，使放光強度衰減，導致放光效率下降。儘管7wt% PFN及XNBR摻合體纖維經熱交聯後，放光效率從35.7%下降至19.4%，其效率依然為PFN薄膜放光效率的3倍，而且同時具備拉伸性。
[測試例6]交聯後PFN及XNBR纖維(其PFN摻合比例7wt%)之機械性質及偏光性質分析
將實施例9交聯後PFN及XNBR纖維進行拉伸試驗，以進一 步分析其偏光PL放射光譜圖與極化程度。為瞭解此材料本身之機械性質，長時間於離型紙上收集奈米纖維不織布後，再以PI膠帶將其撕下在不倚靠任何基材的情況下進行拉伸測試，接著於拉伸後轉移至石英板上量測其PL放光光譜圖和極化程度(分別顯示於圖14(a)、(b)和表2)。
圖14(a)為7wt% PFN及XNBR纖維不織布於不同拉伸比例下之PL放射光譜圖，其結果顯示此材料於拉伸比例50%內的狀態下，儘管放光訊號的半高寬隨著拉伸比例上升而增加，其位置(λPL max)依然位於423和447nm。利用偏光PL量測材料於不同拉伸比例的狀態下，激發波長與放光波長平行(I∥)與垂直(I⊥)之放光強度，並計算材料之極化程度(I∥：I⊥)，列於表3。7wt% PFN及XNBR摻合體纖維不織布於拉伸比例為0%、10%、20%、30%、40%和50%的狀態下，I∥：I⊥比例依序為2.11：1、1.78：1、1.72：1、1.57：1、1.52：1和1.44：1，由於不織布內的網狀纖維於拉伸時會沿著此方向延展，順向性增加，因此I⊥的強度亦隨之上升，使得I∥：I⊥的比例逐漸降低。
雖然本文揭示了示範性實施例，但應理解其可作其他變化，如此的變化並不被認為偏離本申請示範性實施例的精神和範圍，並且對於本領域技藝人士所有顯而易見的修改，皆包含於如下請求項的範圍內。

Claims (11)

  1. 一種有機發光半導體及彈性體之摻合體，其包含將該有機發光半導體分散於一彈性體，且該有機發光半導體與該彈性體以氫鍵鍵結，其中該有機發光半導體之混摻比例為0.5wt%至12wt%，該摻合體添加相對於該摻合體重量1至10wt%之有機鹽類。
  2. 如請求項1之摻合體，其中該有機發光半導體係為聚噻吩(polythiophene)、聚芴(polyfluorene)、聚對苯乙烯(poly(p-phenylene-vinylene))或其等之衍生物。
  3. 如請求項2所述之摻合體，其中該有機發光半導體係聚[(9,9-雙(3’-(N,N-二甲基胺基)丙基)-2,7-芴)-alt-2,7-(9,9-二辛基芴)](Poly[(9,9-bis(3'-(N,N-dimethylamino)propyl)-2,7-fluorene)-alt-2,7-(9,9-dioctylfluorene)],PFN)。
  4. 如請求項1所述之摻合體，其中該彈性體係含羧酸基之彈性體，其係包含羧化丙烯腈丁二烯橡膠(Carboxylated acrylonitrile-butadiene rubber,XNBR)。
  5. 如請求項1至4任一項所述之摻合體，其中該有機發光半導體之混摻比例為7wt%。
  6. 如請求項1至4任一項所述之摻合體，其中該摻合體進一步添加DMF溶劑。
  7. 如請求項6所述之摻合體，其中該摻合體進一步添加四丁基高氯酸銨及磷酸三苯酯。
  8. 一種有機發光半導體及彈性體之奈米纖維，其係由請求項1至7任一項之 摻合體所製成。
  9. 如請求項8之奈米纖維，其具備可拉伸性及20至40%之放光效率。
  10. 如請求項9之奈米纖維，其中該拉伸比例可至50%且放光效率為約20%。
  11. 一種有機發光半導體及彈性體之薄膜，其係由請求項1至7任一項之摻合體所製成。
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