TWI631179B - 聚醯胺樹脂組成物及聚醯胺樹脂之耐熱老化性改善方法 - Google Patents
聚醯胺樹脂組成物及聚醯胺樹脂之耐熱老化性改善方法 Download PDFInfo
- Publication number
- TWI631179B TWI631179B TW104115977A TW104115977A TWI631179B TW I631179 B TWI631179 B TW I631179B TW 104115977 A TW104115977 A TW 104115977A TW 104115977 A TW104115977 A TW 104115977A TW I631179 B TWI631179 B TW I631179B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- mass
- parts
- copper
- polyamide resin
- composition formula
- Prior art date
Links
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 title claims abstract description 20
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 title claims abstract description 19
- 230000032683 aging Effects 0.000 title claims abstract description 16
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims abstract description 9
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims abstract description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 26
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 29
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims abstract description 26
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 claims description 44
- -1 alkali metal salts Chemical class 0.000 claims description 27
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical group [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 claims description 15
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 claims description 15
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 13
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 8
- ODWXUNBKCRECNW-UHFFFAOYSA-M bromocopper(1+) Chemical compound Br[Cu+] ODWXUNBKCRECNW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- GBRBMTNGQBKBQE-UHFFFAOYSA-L copper;diiodide Chemical compound I[Cu]I GBRBMTNGQBKBQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- JXSRRBVHLUJJFC-UHFFFAOYSA-N 7-amino-2-methylsulfanyl-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidine-6-carbonitrile Chemical compound N1=CC(C#N)=C(N)N2N=C(SC)N=C21 JXSRRBVHLUJJFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910021594 Copper(II) fluoride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GWFAVIIMQDUCRA-UHFFFAOYSA-L copper(ii) fluoride Chemical compound [F-].[F-].[Cu+2] GWFAVIIMQDUCRA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- JDPSPYBMORZJOD-UHFFFAOYSA-L copper;dodecanoate Chemical compound [Cu+2].CCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCC([O-])=O JDPSPYBMORZJOD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 abstract description 5
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 27
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 25
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 19
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 18
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 18
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 17
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 17
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 10
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 10
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 9
- 229920006111 poly(hexamethylene terephthalamide) Polymers 0.000 description 9
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- AWDBHOZBRXWRKS-UHFFFAOYSA-N tetrapotassium;iron(6+);hexacyanide Chemical compound [K+].[K+].[K+].[K+].[Fe+6].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] AWDBHOZBRXWRKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 6
- QTMDXZNDVAMKGV-UHFFFAOYSA-L copper(ii) bromide Chemical compound [Cu+2].[Br-].[Br-] QTMDXZNDVAMKGV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 6
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 6
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 229920000299 Nylon 12 Polymers 0.000 description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 5
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 5
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000003878 thermal aging Methods 0.000 description 5
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 4
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 4
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 4
- GTSHREYGKSITGK-UHFFFAOYSA-N sodium ferrocyanide Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Fe+2].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] GTSHREYGKSITGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000012247 sodium ferrocyanide Nutrition 0.000 description 4
- 229910021590 Copper(II) bromide Inorganic materials 0.000 description 3
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 3
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 150000003336 secondary aromatic amines Chemical class 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N tetrahydropyridine hydrochloride Natural products C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003017 thermal stabilizer Substances 0.000 description 3
- MIINHRNQLVVCEW-UHFFFAOYSA-N 132-16-1 Chemical compound [Fe+2].C12=CC=CC=C2C(N=C2[N-]C(C3=CC=CC=C32)=N2)=NC1=NC([C]1C=CC=CC1=1)=NC=1N=C1[C]3C=CC=CC3=C2[N-]1 MIINHRNQLVVCEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QSRJVOOOWGXUDY-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[2-[3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propanoyloxy]ethoxy]ethoxy]ethyl 3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C)=CC(CCC(=O)OCCOCCOCCOC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C)C=2)C(C)(C)C)=C1 QSRJVOOOWGXUDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 2
- 229920000305 Nylon 6,10 Polymers 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000001723 carbon free-radicals Chemical class 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920002098 polyfluorene Polymers 0.000 description 2
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N salicylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1O YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZDPHROOEEOARMN-UHFFFAOYSA-N undecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCC(O)=O ZDPHROOEEOARMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 2,4-D Chemical compound OC(=O)COC1=CC=C(Cl)C=C1Cl OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 5-[3-(trifluoromethyl)phenyl]-2h-tetrazole Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(C2=NNN=N2)=C1 KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XIHJHSXDSHKTKE-UHFFFAOYSA-N [K].N#C[Co](C#N)(C#N)(C#N)(C#N)C#N Chemical compound [K].N#C[Co](C#N)(C#N)(C#N)(C#N)C#N XIHJHSXDSHKTKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HMDRRXODEPDLJT-UHFFFAOYSA-N [K].N#C[Ru](C#N)(C#N)(C#N)(C#N)C#N Chemical compound [K].N#C[Ru](C#N)(C#N)(C#N)(C#N)C#N HMDRRXODEPDLJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DNWYMJWSMBWNMX-UHFFFAOYSA-N [Li+].[Co+3] Chemical compound [Li+].[Co+3] DNWYMJWSMBWNMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000010425 asbestos Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003851 azoles Chemical class 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 150000008366 benzophenones Chemical class 0.000 description 1
- 150000001565 benzotriazoles Chemical class 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N dipotassium dioxido(oxo)titanium Chemical compound [K+].[K+].[O-][Ti]([O-])=O NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- YAGKRVSRTSUGEY-UHFFFAOYSA-N ferricyanide Chemical compound [Fe+3].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] YAGKRVSRTSUGEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006870 function Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 description 1
- LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N iron(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Fe+3].[Fe+3] LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 230000015654 memory Effects 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006082 mold release agent Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 1
- 238000007500 overflow downdraw method Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N papa-hydroxy-benzoic acid Natural products OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 239000002530 phenolic antioxidant Substances 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical class O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- IWELDVXSEVIIGI-UHFFFAOYSA-N piperazin-2-one Chemical compound O=C1CNCCN1 IWELDVXSEVIIGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003386 piperidinyl group Chemical class 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920000962 poly(amidoamine) Polymers 0.000 description 1
- 229920006117 poly(hexamethylene terephthalamide)-co- polycaprolactam Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920005749 polyurethane resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000276 potassium ferrocyanide Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 229910052704 radon Inorganic materials 0.000 description 1
- SYUHGPGVQRZVTB-UHFFFAOYSA-N radon atom Chemical compound [Rn] SYUHGPGVQRZVTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052895 riebeckite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 229960004889 salicylic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 239000000264 sodium ferrocyanide Substances 0.000 description 1
- 229910001379 sodium hypophosphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- XOGGUFAVLNCTRS-UHFFFAOYSA-N tetrapotassium;iron(2+);hexacyanide Chemical compound [K+].[K+].[K+].[K+].[Fe+2].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] XOGGUFAVLNCTRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003856 thermoforming Methods 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- DCXPBOFGQPCWJY-UHFFFAOYSA-N trisodium;iron(3+);hexacyanide Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Fe+3].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] DCXPBOFGQPCWJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006097 ultraviolet radiation absorber Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000010456 wollastonite Substances 0.000 description 1
- 229910052882 wollastonite Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/28—Nitrogen-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
- C08J3/203—Solid polymers with solid and/or liquid additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/16—Halogen-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/36—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino acids, polyamines and polycarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2377/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本發明係耐熱老化性優異且機械物性優異之聚醯胺樹脂組成物，在聚醯胺樹脂100質量份中含有0.5~20質量份之一般組成式(Ax
[M(CN)y
])之金屬氰化物鹽。一般組成式中，M係周期表之第5~10族且為第4~6周期之過渡金屬元素中之至少1種，A為鹼金屬及鹼土類金屬中之至少1種，y為3~6之整數，x為以(y-m)/a求出的數，m為M之價數，a為A之價數。
Description
本發明係關於耐熱老化性優良的聚醯胺樹脂組成物、及聚醯胺樹脂之耐熱老化性之改善方法。
醯胺樹脂具有優良的機械特性，且有耐藥品性及成形加工性等優異之特性，故以往廣泛利用在汽車零件、電氣電子零件、工業機械零件等各種零件。聚醯胺樹脂係耐熱老化性比較優良的類型的樹脂，但不可避免地會因熱及光作用而劣化，自以往就耐熱老化性改善法而言已知有添加鹵化銅、鹵化鉀、唑化合物等作為熱安定劑的方法(例如：專利文獻1)。
由於該等技術，聚醯胺樹脂可使用於汽車零件、電氣、電子零件之領域中暴露在約140℃之高溫環境下之用途的零件。但是關於例如汽車之引擎室，近年來隨著引擎輸出之增加、零件之高密度化等，引擎室內之環境溫度升高，開始要求至今未曾有的耐熱老化性。
對於此點，有人提出於聚醯胺摻合元素鐵微粒之方法(專利文獻2)、於聚醯胺摻合微粒分散化金屬粉末之方法(專利文獻3) 、於熔點不同之2種聚醯胺混合物摻合銅化合物與氧化鐵之方法(專利文獻4)、摻合碘化銅與碘化鉀等熱安定劑與四氧化三鐵(包括氧化鐵(II))等之複合氧化物的方法(專利文獻5)等，使得即使在約200℃的高溫環境下仍有優良的耐熱老化性。但是專利文獻2、3之方法，在組成物製造時會有著火的危險性，不容易製造，專利文獻4之方法有只在非常限定的組成時才能展現效果的缺點，專利文獻5之方法有時耐熱老化性、機械強度之安定性、再現性不佳，現狀為分別有改善的空間。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特公平7-47690號公報 專利文獻2：日本特表2006-528260號公報 專利文獻3：日本特表2008-527127號公報 專利文獻4：日本特表2008-527129號公報 專利文獻5：日本特開2010-270318號公報
[發明欲解決之課題]
本發明提供對於聚醯胺樹脂簡便、安定地賦予能耐受約200℃之高溫環境之耐熱老化性的耐熱老化性改善方法，及藉此獲得之耐熱老化性優異且機械物性優異之聚醯胺樹脂組成物。 [解決課題之方式]
本案發明人為了解決上述問題，對於鐵等過渡金屬的化合物努力研究，結果達成本發明。亦即本發明如下。 [1] 一種聚醯胺樹脂組成物，其特徵為：於聚醯胺樹脂100質量份含有0.5~20質量份之下列一般組成式(1)之金屬氰化物鹽； 一般組成式(1) ・・・ Ax
[M(CN)y
] (一般組成式(1)中，M為周期表之第5~10族且為第4~6周期之過渡金屬元素中之至少1種，A為鹼金屬及鹼土類金屬中之至少1種，y為3~6之整數，x為以(y-m)/a求出之數；在此，m為M之價數，a為A之價數)。 [2] 如[1]之聚醯胺樹脂組成物，其中，該一般組成式(1)之M為鐵。 [3] 如[1]之聚醯胺樹脂組成物，其中，該一般組成式(1)之金屬氰化物鹽選自於六氰基鐵(II)酸鹼金屬鹽、及六氰基鐵(III)酸鹼金屬鹽中之1種以上。 [4] 如[1]至[3]中任一項之聚醯胺樹脂組成物，其中，銅化合物之含量相對於聚醯胺樹脂100質量份就銅而言為0.0001~1質量份。 [5] 一種聚醯胺樹脂之耐熱老化性改善方法，其特徵為：於聚醯胺樹脂100質量份含有0.5~20質量份之下列一般組成式(1)之金屬氰化物鹽； 一般組成式(1) ・・・ Ax
[M(CN)y
] (一般組成式(1)中，M為周期表之第5~10族且為第4~6周期之過渡金屬元素中之至少1種，A為鹼金屬及鹼土類金屬中之至少1種，y為3~6之整數，x為以(y-m)/a求出之數；在此，m為M之價數，a為A之價數) 。 [發明之效果]
依照本發明，藉由以摻合特定化合物之簡便方法，能長期安定地使聚醯胺樹脂在約200℃之高溫環境下的耐熱老化性改善，且獲得之聚醯胺樹脂組成物有優良的耐熱老化性、機械物性。
以下舉例說明本發明。本發明中之聚醯胺樹脂無特殊限定，例如：環狀內醯胺之開環聚合物、胺基羧酸之縮聚物、二元酸與二胺之縮聚物、該等之共聚合物等，具體而言可列舉聚己醯胺(聚醯胺6)、聚六亞甲基己二醯胺(聚醯胺66)、聚四亞甲基己二醯胺(聚醯胺46)、聚六亞甲基癸二醯胺(聚醯胺610)、聚六亞甲基十二醯胺(聚醯胺612)、聚月桂基內醯胺(聚醯胺12)、聚-11-胺基十一酸(聚醯胺11)等脂肪族聚醯胺、聚(間二甲苯己二醯胺)(以下簡稱MXD・6)、聚(六亞甲基對苯二甲醯胺)(以下簡稱6T)、聚(六亞甲基間苯二甲醯胺)(以下簡稱6I)、聚(九亞甲基對苯二甲醯胺)(以下簡稱9T)、聚(四亞甲基間苯二甲醯胺)(以下簡稱4I)等脂肪族-芳香族聚醯胺、及該等之共聚物、混合物。尤其，適合本發明之聚醯胺可列舉聚醯胺6、聚醯胺66、聚醯胺6/66共聚物、聚醯胺66/6T共聚物、聚醯胺6T/12共聚物、聚醯胺6T/11共聚物、聚醯胺6T/6I共聚物、聚醯胺6T/6I/12共聚物、聚醯胺6T/610共聚物、聚醯胺6T/6I/6共聚物。
如此的聚醯胺樹脂的分子量無特殊限制，宜使用在98%(98質量%)硫酸中以濃度1質量%、25℃的條件測得之相對黏度為1.7~4.5之聚醯胺樹脂較佳。聚醯胺樹脂之相對黏度更佳為2.0~4.0，又更佳為2.0~3.5。
本發明中，金屬氰化物鹽以下列一般組成式(1)表達。 一般組成式(1) ・・・ Ax
[M(CN)y
] (一般組成式(1)中，M為周期表之第5~10族且為第4~6周期之過渡金屬元素中之至少1種，A為鹼金屬及鹼土類金屬中之至少1種，y為3~6之整數，x為以(y-m)/a求得之數。在此，m為M之價數，a為A之價數。) 金屬氰化物鹽也可以為水合物。
上述一般組成式(1)中， M為周期表第5~10族且為第4~6周期之過渡金屬元素中之至少1種，理想的金屬元素可列舉Fe、Co、Cr、Mn、Ir、Rh、Ru、V、Ni。若也考慮金屬元素之價數，宜為Fe(II)、Fe(III)、Co(III)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)、V(V)、Co(II)、Ni(II)、Cr(II)，更佳為Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)、Ni(II)，尤佳為Fe(II)、Fe(III)。金屬氰化物鹽中也可存在2種以上的金屬(例如：六氰基鈷(II)鐵(II)酸鉀)。A為鹼金屬(例如：Li、Na、K)及鹼土類金屬(例如：Ca、Ba)中之至少1種。y為3~6之整數，x係選擇使金屬氰化物鹽成為全體電中性。即，x係以(y-m)/a求出之數(在此，m為M之價數，a為A之價數)。尤其，y對應於M之配位數，4~6較理想，6尤佳。本發明能使用之金屬氰化物鹽之例不限定，宜為六氰基鐵(II)酸鉀、六氰基鐵(III)酸鉀、六氰基鐵(II)酸鈉、六氰基鐵(III)酸鈉、六氰基鈷(III)酸鉀、六氰基鈷(III)酸鈉、六氰基釕(II)酸鉀、六氰基鈷(III)酸鈣、四氰基鎳(II)酸鉀、六氰基鉻(III)酸鉀、六氰基銥(III)酸鉀、六氰基鐵(II)酸鈣、六氰基鈷(II)酸鉀、及六氰基鈷(III)酸鋰，考慮操作性、安全性之觀點，更佳為六氰基鐵(II)酸鉀、六氰基鐵(III)酸鉀、六氰基鐵(II)酸鈉、六氰基鐵(III)酸鈉。
本發明中，前述金屬氰化物鹽之摻合量相對於聚醯胺樹脂100質量份宜為0.5~20質量份。金屬氰化物鹽之摻合量較佳為0.5~15質量份，更佳為1~13質量份，又更佳為1~12質量份，尤佳為1.5~12質量份。若少於0.5質量，耐熱老化性幾乎無展現效果，若超過20質量份，並不會使耐熱老化性之展現效果更增大。前述金屬氰化物鹽若為20質量份以下，和金屬粒子、金屬氧化物粒子等不同，對於機械特性的不良影響少，尤其即使是玻璃纖維強化組成物也能抑制玻璃纖維破損，所以幾乎不會使機械特性降低。金屬氰化物鹽為水合物時，其摻合量係就以也包括水合水之化合物的質量來加以考量。
本發明中，前述金屬氰化物鹽展現耐熱老化性改善效果的理由雖不詳，但是據認為可能是因為前述金屬氰化物鹽在組成物之表層附近和聚醯胺樹脂相互作用，而發揮抑制氧穿透的阻隔效果的原故。又，本發明使用之金屬氰化物鹽，比起以往使用之耐熱老化性化合物即像氧化鐵之類的鐵化合物，更能抑制摻合後之聚醯胺樹脂組成物之機械物性降低。氧化鐵屬於礦物中的金屬氧化物，莫氏硬度為6，非常硬，含玻璃纖維之聚醯胺樹脂組成物會因為玻璃纖維破損，機械物性降低。另一方面，金屬氰化物鹽不是礦物，所以含玻璃纖維之聚醯胺樹脂組成物中的玻璃纖維不會破損，機械物性優異。
本發明中，前述金屬氰化物鹽以外，也可併用公知之熱安定劑。
本發明能使用之銅化合物可列舉乙酸銅、碘化銅、溴化銅、氯化銅、氟化銅、月桂酸銅、硬脂酸銅等。該等銅化合物可以單獨使用，也可以併用。乙酸銅、碘化銅、溴化銅、氯化銅較理想，溴化銅(II)特別理想。銅化合物之添加量相對於聚醯胺樹脂100質量份，就銅化合物中之銅而言為0.0001~1質量份。若少於0.0001質量份，在高溫氣體環境且紫外線照射下之較嚴酷環境下之變色防止效果不足，若比1質量份還多，在前述嚴酷環境下之變色防止之效果已達最大，進一步會有模具、擠壓機、成形機之螺桿、缸筒等腐蝕等問題發生的顧慮。更理想的添加量為0.0005~1質量份，又更理想的添加量為0.005~0.2質量份。
又，添加銅化合物時，宜併用碘化鉀、溴化鉀等鹵化鹼金屬化合物。藉由併用能防止銅析出。銅化合物之添加方法，可於聚醯胺樹脂製造之任意階段添加，其添加方法不限定。例如可為在聚醯胺之原料鹽水溶液中添加之方法、在熔融聚合中途注入添加到熔融聚醯胺中之方法、聚合結束並造粒之聚醯胺丸粒和該銅化合物之粉體或母料摻混後使用擠壓機、成形機等進行熔融混練之方法等任一方法。
再者，本發明中，可以摻合受阻酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、胺系抗氧化劑等抗氧化劑、光安定劑這類輔助安定劑。
受阻酚系抗氧化劑可使用公知之化合物。該等化合物可單獨使用或組合使用。如此的受阻酚系抗氧化劑之中，2官能以上之苯酚較理想，三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯](IRGANOX245)等半受阻型因為不易變色，故較理想。
摻合受阻酚系抗氧化劑時，其摻合量相對於聚醯胺樹脂100質量份宜為0.05~3質量份較佳，更佳為0.1~2質量份。若少於0.05質量份，熱變色防止效果不足，另一方面，若超過3質量份，會有效果已達飽和、或成形品表面出現白霧現象(blooming)的情形。
磷系抗氧化劑係選自無機系及有機系磷系抗氧化劑中之至少一種。無機磷系抗氧化劑可列舉次磷酸鈉等次磷酸鹽、亞磷酸鹽等。有機磷系抗氧化劑可使用亞磷酸酯系之市售之有機磷系抗氧化劑，但不會熱分解而生成磷酸之有機系含磷化合物為較佳。該有機系含磷化合物可以使用公知之化合物。
摻合磷系抗氧化劑時，其摻合量相對於聚醯胺樹脂100質量份宜為0.05~3質量份較佳，更佳為0.1~2質量份。若少於0.05質量份，熱變色防止效果不夠，另一方面，若超過3質量份，有時成形品會出現溢邊(flash)。本發明中，若併用無機系及有機系之磷系抗氧化劑，能減少抗氧化劑之摻合量，故較理想。
本發明能使用之胺系抗氧化劑可使用公知化合物。又，胺系抗氧化劑也可列舉2級芳胺。2級芳胺係指含有2個化學鍵結於氮原子之碳自由基之胺化合物，且至少1個，較佳為兩個碳自由基為芳香族。
摻合胺系抗氧化劑時，其摻合量相對於聚醯胺樹脂100質量份宜為0.05~3質量份較佳，更佳為0.1~2質量份。若少於0.05質量份，熱變色防止效果不夠，另一方面，若超過3質量份，會有效果已達飽和、或成形品表面出現白霧現象(blooming)的情形。
本發明能使用之硫系抗氧化劑可使用公知化合物。
摻合硫系抗氧化劑時，其摻合量相對於聚醯胺樹脂100質量份宜為0.05~3質量份較佳，更佳為0.1~2質量份。若少於0.05質量份，熱變色防止效果不夠，另一方面，若超過3質量份，會有效果已達飽和、或成形品表面出現白霧現象的情形。
本發明能使用之光安定劑宜為1種或多種受阻胺型光安定劑(HALS)較佳。較佳為HALS係衍生自取代哌啶化合物之化合物，尤其衍生自烷基取代哌啶基、或哌酮(piperazinone)化合物、及取代烷氧基哌啶基化合物之化合物。該化合物可使用公知之化合物。
本發明中，可使用2級芳胺與HALS之混合物。理想的實施形態含有至少一者選自2級芳胺，至少一者選自HALS之群之至少2種輔助安定劑。摻合輔助安定劑混合物時，其全部摻合量相對於聚醯胺樹脂100質量份宜為0.5~10質量份較佳，更佳為0.5~3質量份。若少於0.5質量份，耐熱老化性改善效果不足，另一方面，若超過10質量份，會有效果飽和，或成形品表面出現白霧的現象。
本發明中，再者，可藉由添加填充材使強度、剛性、耐熱性等大幅改善。如此的填充材可列舉玻璃纖維、碳纖維、金屬纖維、芳香族聚醯胺纖維、石綿、鈦酸鉀晶鬚、矽灰石、玻璃屑、玻璃珠、滑石、雲母、黏土、碳酸鈣、硫酸鋇、氧化鈦及氧化鋁等，其中，切股型的玻璃纖維較理想。將此等予以摻合時，摻合量相對於聚醯胺樹脂100質量份宜為5~140質量份，尤佳為5~100質量份。
又，可對於本發明之聚醯胺樹脂組成物在無損本發明目的之範圍內添加相對於聚醯胺樹脂100質量份至多約5質量份之紫外線吸收劑(例如間苯二酚、水楊酸酯、苯并三唑、二苯基酮等)、潤滑劑及脫模劑、成核劑、塑化劑、抗靜電劑、及含染料・顏料之著色劑等通常之添加劑中1種以上。本發明之聚醯胺樹脂組成物可含有上述説明之各成分，但聚醯胺樹脂與金屬氰化物鹽之合計宜佔不包括上述填充材之組成物之90質量%以上較佳，佔95質量%以上更佳。
本發明中，使聚醯胺樹脂含有前述金屬氰化物鹽及其他添加劑之方法無特殊限制，能以任意方法進行。例如將全部成分預備混合之後，在擠壓機、捏合機中混練之方法、預先將任意的數種成分於擠壓機、捏合機中混練而得到丸粒後再將其他成分予以混練摻合之方法等。
本發明之聚醯胺樹脂組成物可以利用射出成形、擠壓成形、熱成形、壓縮成形、或吹塑成形、模滑動成形等為代表之所謂中空工法等製成成形體。又，也可將此等成形體利用二次加工，例如包括振動融合、熱板融合、超音波融合等之融合工法等製成成形體。較佳為射出成形或吹塑成形體，且係其二次加工製得之成形體。
本發明之聚醯胺樹脂組成物之成形體之用途，例如在汽車、車廂領域可列舉例如：缸頭蓋、引擎蓋、中間冷卻器用殼體、閥、端蓋(endcap)、腳輪、手推車零件等，再者，吸氣管(空氣管)，尤其吸氣歧管等吸氣系零件、連接器、齒輪、風扇・輪、冷卻材貯藏容器、熱交換器用之殼體或殼體構件、散熱器、節熱器、冷卻器及送水泵浦、加熱器、固定元件、接油皿、消音器等排氣系統及觸媒轉換器用殼體、正時鏈條前蓋、齒輪箱、軸承、汽油蓋、座椅零件、頭枕、門把、雨刷零件等。
電氣/電子設備領域例如電路基板之零件、殼體、薄膜、導體、開關、接線條、繼電器、電阻器、電容器、線圈、燈、二極體、LED、電晶體、連接器、控制器、記憶體、螺栓、線圈筒管、插塞、插塞零件、機械電子零件、調理用設備、洗衣機、冷藏庫、空調等家電設備零件、感測器等。生活相關、家具建材相關領域例如輪椅、嬰兒車零件、椅脚、椅臂、扶手、窗框、門把等使用的零件等。 [實施例]
以下使用實施例對於本發明具體説明，但本發明不限定於此等。又，實施例記載之測定値依照以下方法。
(1)使用原料 ・聚醯胺66：相對黏度RV＝2.7、Rhodia公司製 Stabamid27AE1K ・聚醯胺6T/12：相對黏度RV＝2.5、東洋紡公司試作品(6T/12＝65/35(莫耳比)) ・亞鐵氰化鉀・3水合物(六氰基鐵(II)酸鉀11・3水合物)：和光純藥公司製純度99% ・鐵氰化鉀(六氰基鐵(III)酸鉀)：和光純藥公司製，純度99% ・亞鐵氰化鈉・10水合物(六氰基鐵(II)酸鈉・10水合物)：和光純藥公司製，純度99% ・氯化鐵(III)無水：和光純藥公司製，純度 99% ・酞花青鐵(II)：和光純藥公司製，純度98.0% ・氧化鐵(II)：和光純藥公司製・氧化鐵(III)：和光純藥公司製 ・苯酚系抗氧化劑：BASF公司製 Irganox245 ・溴化銅(II)：和光純藥公司製，純度99.9% ・氯化銅：和光純藥公司製，純度99.9% ・玻璃纖維：日本電氣硝子公司製 T-275H
(2)試驗方法・拉伸強度、拉伸斷裂伸長度：使用東芝機械公司IS-100，設定缸筒280℃(使用聚醯胺6T/12時為320℃)，以模具溫度90℃的條件獲得成形品後，依ISO527-1、2進行測定。
・依熱老化試驗：依ISO2578詳述之程序於再循環空氣烘箱(長野科學機械製作所製熱風循環族乾燥機 NH-401S)將試驗片進行熱處理。於200℃環境下經過預定試驗時間(500小時、1000小時)時，將試驗片從烘箱取出，冷卻到室溫，密閉在內襯有鋁的袋內直到試驗準備好為止。然後，依ISO527-1、2測定拉伸強度、拉伸斷裂伸長度。採用從3個試驗片獲得之平均値。
拉伸強度及拉伸斷裂伸長度之保持率，係指令無熱處理之初始値為100%時，經500小時、1000小時熱處理後之保持率。
實施例及比較例記載之樹脂組成物係將上述原材料分別使用雙軸擠壓機(Coperion公司製STS35)以表1、表2記載之比例(質量比例)摻合，進行熔融混練而得到丸粒(直徑約2.5mm×長度約2.5mm)。獲得之丸粒於熱風循環族乾燥機於100℃乾燥4小時以上後使用。評價結果示於表1、表2。表1、表2中，各原材料之摻合量係以聚醯胺樹脂、金屬氰化物鹽、填充材(玻璃纖維)之合計為100質量份來表達，例如實施例1中，相對於聚醯胺樹脂100質量份，金屬氰化物鹽為7.7質量份、填充材為46.2質量份、抗氧化劑為0.31質量份、銅化合物為0.03質量份。若只看金屬氰化物鹽之摻合量，相對於聚醯胺樹脂100質量份，實施例1、4為7.7質量份，實施例2、8~12為4.5質量份，實施例3為1.4質量份，實施例5為12質量份，實施例6為1.6質量份，實施例7為7.5質量份，比較例1為0.3質量份，比較例2為27.3質量份。
[表1]
[表2]
實施例1~5、12中，初始(熱處理前)之拉伸強度、拉伸斷裂伸長度亦高，於200℃進行500小時、1000小時熱處理後之拉伸強度、拉伸斷裂伸長度保持率亦顯示高値。實施例6係聚醯胺6T/12之例，初始(熱處理前)之拉伸強度、拉伸斷裂伸長度亦高，於200℃進行500小時、1000小時熱處理後之拉伸強度保持率、拉伸斷裂伸長度保持率也顯示高値。實施例7為玻璃纖維量多之例，初始(熱處理前)之拉伸強度、拉伸斷裂伸長度也高，於200℃進行500小時、1000小時熱處理後之拉伸強度保持率、拉伸斷裂伸長度保持率也顯示高値。實施例8係無銅化合物之例，初始(熱處理前)之拉伸強度、拉伸斷裂伸長度也高，於200℃進行500小時、1000小時熱處理後之拉伸強度保持率、拉伸斷裂伸長度保持率也顯示高値。實施例9係無苯酚系抗氧化劑之例，初始(熱處理前)之拉伸強度、拉伸斷裂伸長度也高，於200℃進行500小時、1000小時熱處理後之拉伸強度保持率、拉伸斷裂伸長度保持率也顯示高値。實施例10係添加多量銅化合物之例，初始(熱處理前)之拉伸強度、拉伸斷裂伸長度也高，於200℃進行500小時、1000小時熱處理後之拉伸強度保持率、拉伸斷裂伸長度保持率也顯示高値。實施例11係改變銅化合物之例，初始(熱處理前)之拉伸強度、拉伸斷裂伸長度也高，於200℃進行500小時、1000小時熱處理後之拉伸強度保持率、拉伸斷裂伸長度保持率也顯示高値。
比較例7係只添加苯酚系抗氧化劑及溴化銅(II)之例，於200℃經過500小時、1000小時後之拉伸強度保持率、拉伸斷裂伸長度保持率大幅降低。比較例1係六氰基鐵(III)酸鉀之添加量少之例，於200℃經過500小時、1000小時後之拉伸強度保持率、拉伸斷裂伸長度保持率大幅降低。比較例2係六氰基鐵(III)酸鉀之添加量過量之例，於200℃經過500小時、1000小時後之拉伸強度保持率、拉伸斷裂伸長度保持率和實施例5比較，不只未提高，而且初始之拉伸強度、拉伸斷裂伸長度降低。比較例3係添加了氧化鐵(II)之例，於200℃經過500小時、1000小時後之拉伸強度保持率、拉伸斷裂伸長度保持率雖然比較高，但其初始之拉伸強度、拉伸斷裂伸長度和實施例1~5、12比較為較低，所以熱處理後之拉伸強度、拉伸斷裂伸長度和實施例1~5、12相比為較低。比較例4、5、6係各為添加了氧化鐵(III)、氯化鐵(III)、酞花青鐵(II)之例，於200℃經過500小時、1000小時後之拉伸強度保持率、拉伸斷裂伸長度保持率大幅降低。比較例8係聚醯胺6T/12且只添加苯酚系抗氧化劑及溴化銅(II)的例，於200℃經過500小時、1000小時後之拉伸強度、拉伸斷裂伸長度保持率大幅降低。比較例9係聚醯胺66且只添加苯酚系抗氧化劑之例，於200℃經過500小時、1000小時後之拉伸強度保持率、拉伸斷裂伸長度保持率大幅降低。 [產業利用性]
依照本發明，能簡便且安定地使聚醯胺樹脂於約200℃之高溫環境下的耐熱老化性改善，故依本發明獲得之聚醯胺樹脂成物可利用於作為可能暴露在200℃的環境的汽車、電氣、電子製品的零件用途。
Claims (4)
- 一種聚醯胺樹脂組成物，其特徵為：於聚醯胺樹脂100質量份含有0.5~20質量份之下列一般組成式(1)之金屬氰化物鹽；一般組成式(1)‧‧‧Ax[M(CN)y](一般組成式(1)中，M為鐵，A為鹼金屬及鹼土類金屬中之至少1種，y為3~6之整數，x為以(y-m)/a求出之數；在此，m為M之價數，a為A之價數；惟，排除y=m=3的情況)。
- 如申請專利範圍第1項之聚醯胺樹脂組成物，其中，該一般組成式(1)之金屬氰化物鹽選自於六氰基鐵(II)酸鹼金屬鹽、及六氰基鐵(III)酸鹼金屬鹽中之1種以上。
- 如申請專利範圍第1或2項之聚醯胺樹脂組成物，其中，銅化合物之含量相對於聚醯胺樹脂100質量份就銅而言為0.0001~1質量份，該銅化合物係選自於乙酸銅、碘化銅、溴化銅、氯化銅、氟化銅、月桂酸銅、硬脂酸銅中之1種以上。
- 一種聚醯胺樹脂之耐熱老化性改善方法，其特徵為：於聚醯胺樹脂100質量份含有0.5~20質量份之下列一般組成式(1)之金屬氰化物鹽；一般組成式(1)‧‧‧Ax[M(CN)y](一般組成式(1)中，M為鐵，A為鹼金屬及鹼土類金屬中之至少1種，y為3~6之整數，x為以(y-m)/a求出之數；在此，m為M之價數，a為A之價數；惟，排除y=m=3的情況)。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014105336 | 2014-05-21 | ||
| JP2014-105336 | 2014-05-21 | ||
| JP2014-176985 | 2014-09-01 | ||
| JP2014176985 | 2014-09-01 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| TW201602238A TW201602238A (zh) | 2016-01-16 |
| TWI631179B true TWI631179B (zh) | 2018-08-01 |
Family
ID=54554083
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| TW104115977A TWI631179B (zh) | 2014-05-21 | 2015-05-20 | 聚醯胺樹脂組成物及聚醯胺樹脂之耐熱老化性改善方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10011700B2 (zh) |
| JP (1) | JP6202047B2 (zh) |
| CN (1) | CN106459579B (zh) |
| TW (1) | TWI631179B (zh) |
| WO (1) | WO2015178417A1 (zh) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6586807B2 (ja) * | 2015-07-24 | 2019-10-09 | 東洋紡株式会社 | 耐熱老化性ポリアミド樹脂組成物 |
| JP6575199B2 (ja) * | 2015-07-24 | 2019-09-18 | 東洋紡株式会社 | 耐熱老化性ポリアミド樹脂組成物 |
| WO2017018346A1 (ja) * | 2015-07-29 | 2017-02-02 | 東洋紡株式会社 | 耐熱老化性ポリアミド樹脂組成物、及びポリアミド樹脂の耐熱老化性向上方法 |
| JP7092026B2 (ja) * | 2016-12-01 | 2022-06-28 | 東洋紡株式会社 | ポリアミド樹脂組成物 |
| JP6915323B2 (ja) * | 2017-03-16 | 2021-08-04 | 東洋紡株式会社 | ポリアミド樹脂組成物、及びそれからなるウェルド部を有する成形品 |
| JP2019027496A (ja) * | 2017-07-28 | 2019-02-21 | 株式会社ジェイテクト | スライドドア用転がり軸受 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI220674B (en) * | 1999-03-05 | 2004-09-01 | Chitec Technology Co Ltd | An anti-hydrolysis anti-oxidant of organic phosphorus system |
| CN101910298A (zh) * | 2007-12-04 | 2010-12-08 | 罗地亚管理公司 | 对热和光稳定的聚酰胺组合物 |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1247631B (de) * | 1966-01-12 | 1967-08-17 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung stabilisierter Polyamide |
| DE1595603A1 (de) * | 1966-03-12 | 1970-05-14 | Bayer Ag | Stabilisierte Polyamide |
| DE1257425B (de) * | 1966-04-02 | 1967-12-28 | Bayer Ag | Verfahren zum Waermestabilisieren von Polyamiden |
| JPS62290759A (ja) | 1986-06-09 | 1987-12-17 | Kuraray Co Ltd | 金属錯体・導電性高分子複合体及びその製法 |
| JPH0747690A (ja) | 1993-08-04 | 1995-02-21 | Brother Ind Ltd | インクジェット装置 |
| JP2001019845A (ja) * | 1999-07-05 | 2001-01-23 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ポリアミド樹脂組成物およびその成形体 |
| WO2001021393A1 (en) | 1999-09-21 | 2001-03-29 | Saint-Gobain Ceramics And Plastics, Inc. | Thermally conductive materials in a hydrophobic compound for thermal management |
| EP1498445A1 (en) | 2003-07-18 | 2005-01-19 | DSM IP Assets B.V. | Heat stabilized moulding composition |
| EP1683830A1 (en) | 2005-01-12 | 2006-07-26 | DSM IP Assets B.V. | Heat stabilized moulding composition |
| EP1681313A1 (en) | 2005-01-17 | 2006-07-19 | DSM IP Assets B.V. | Heat stabilized moulding composition |
| CA2851572A1 (en) | 2008-08-15 | 2010-02-18 | Invista Technologies S.A.R.L. | Flame retardant polymer composites, fibers, carpets, and methods of making each |
| JP5700755B2 (ja) | 2009-04-22 | 2015-04-15 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ポリアミド樹脂組成物 |
| WO2012060392A1 (ja) * | 2010-11-01 | 2012-05-10 | 東洋紡績株式会社 | ポリアミド樹脂組成物、ポリアミド樹脂発泡成形体および自動車用樹脂成形品 |
| JP2013010087A (ja) | 2011-06-30 | 2013-01-17 | Vision Development Co Ltd | 金属原子を含有する廃液の処理方法 |
| JP5997918B2 (ja) | 2012-03-30 | 2016-09-28 | 株式会社Ｎｂｃメッシュテック | 紫外線遮蔽材および紫外線遮蔽材の製造方法 |
| JP6064509B2 (ja) * | 2012-10-18 | 2017-01-25 | 東洋紡株式会社 | ポリアミド樹脂組成物 |
| JP6424649B2 (ja) * | 2015-01-28 | 2018-11-21 | 東洋紡株式会社 | ガスバリア性成形体 |
-
2015
- 2015-05-20 CN CN201580025281.9A patent/CN106459579B/zh active Active
- 2015-05-20 WO PCT/JP2015/064459 patent/WO2015178417A1/ja not_active Ceased
- 2015-05-20 JP JP2015102670A patent/JP6202047B2/ja active Active
- 2015-05-20 US US15/312,224 patent/US10011700B2/en active Active
- 2015-05-20 TW TW104115977A patent/TWI631179B/zh active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI220674B (en) * | 1999-03-05 | 2004-09-01 | Chitec Technology Co Ltd | An anti-hydrolysis anti-oxidant of organic phosphorus system |
| CN101910298A (zh) * | 2007-12-04 | 2010-12-08 | 罗地亚管理公司 | 对热和光稳定的聚酰胺组合物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2015178417A1 (ja) | 2015-11-26 |
| US20170081498A1 (en) | 2017-03-23 |
| TW201602238A (zh) | 2016-01-16 |
| JP6202047B2 (ja) | 2017-09-27 |
| US10011700B2 (en) | 2018-07-03 |
| CN106459579A (zh) | 2017-02-22 |
| JP2016053150A (ja) | 2016-04-14 |
| CN106459579B (zh) | 2018-12-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI631179B (zh) | 聚醯胺樹脂組成物及聚醯胺樹脂之耐熱老化性改善方法 | |
| JP7092026B2 (ja) | ポリアミド樹脂組成物 | |
| KR101792338B1 (ko) | 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 | |
| JP6424649B2 (ja) | ガスバリア性成形体 | |
| JP6672736B2 (ja) | 耐熱老化性ポリアミド樹脂組成物及びその製造方法 | |
| TWI713557B (zh) | 耐熱老化性聚醯胺樹脂組成物及聚醯胺樹脂之耐熱老化性改善方法 | |
| TWI761319B (zh) | 高熔融黏度聚醯胺樹脂組成物 | |
| CN111712544A (zh) | 热塑性树脂组合物及将其成型而成的成型体 | |
| JP7567353B2 (ja) | ポリアミド樹脂組成物 | |
| JPWO2017131008A1 (ja) | 耐熱性ポリアミド樹脂組成物 | |
| JP6575199B2 (ja) | 耐熱老化性ポリアミド樹脂組成物 | |
| JP6915323B2 (ja) | ポリアミド樹脂組成物、及びそれからなるウェルド部を有する成形品 | |
| JP6586807B2 (ja) | 耐熱老化性ポリアミド樹脂組成物 | |
| TW201609964A (zh) | 聚醯胺樹脂組成物 | |
| JP6926554B2 (ja) | ポリアミド樹脂組成物、及びそれからなるウェルド部を有する成形品 | |
| WO2017130931A1 (ja) | 耐熱老化性ポリアミド樹脂組成物 |