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TWI628237B - 粉末樹脂直鏈有機聚矽氧烷組成物 - Google Patents

粉末樹脂直鏈有機聚矽氧烷組成物 Download PDF

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TWI628237B
TWI628237B TW103109551A TW103109551A TWI628237B TW I628237 B TWI628237 B TW I628237B TW 103109551 A TW103109551 A TW 103109551A TW 103109551 A TW103109551 A TW 103109551A TW I628237 B TWI628237 B TW I628237B
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尼子雅章
Masaaki Amako
葛傑菲 布魯斯 賈登尼
Geoffrey Bruce Gardner
水上真弓
Mayumi Mizukami
史帝芬 史維爾
Steven Swier
吉田宏明
Hiroaki Yoshida
吉田伸
Shin Yoshida
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道康寧公司
Dow Corning Corporation
道康寧多瑞股份有限公司
Dow Corning Toray Co., Ltd.
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Abstract

本發明揭示一種呈粉末形式之含聚矽氧之固體熱熔組成物。在一些實施例中，該含聚矽氧之熱熔組成物係反應性或非反應性含聚矽氧之熱熔組成物，在一些實施例中，該組成物係含聚矽氧之樹脂直鏈熱熔組成物且該組成物包含相分離之樹脂富相及相分離之直鏈富相。本發明亦揭示製造包含該含聚矽氧之固體熱熔組成物之光學組件及電子元件之方法。

Description

粉末樹脂直鏈有機聚矽氧烷組成物
本揭示大致關於粉末狀樹脂直鏈有機聚矽氧烷組成物及相關方法。
光學元件諸如光發射器、光檢測器、光放大器等類似元件可經由光學面發射或接收光。對許多這類元件而言，該光學面可以是或可以包括電子部件或其他對環境條件敏感之部件。某些光學元件諸如光電產品包括發光二極體(LED)、雷射二極體及光感應器，通常可包括若未受保護可能因環境條件導致短路或其他損害之固態電子部件。即使不會立即受損之光學元件，在未受保護下也可能隨時間衰退。因此，該領域需要能保護光學元件不受操作環境影響之層狀聚合物結構等。
實施例1關於一呈粉末形式之含聚矽氧之固體熱熔組成物。
實施例2關於如實施例1之含聚矽氧之熱熔組成物，其中該含聚矽氧之熱熔組成物係一反應性含聚矽氧熱熔組成物。
實施例3關於如實施例1之含聚矽氧之熱熔組成物，其中該含聚矽氧之熱熔組成物係一非反應性含聚矽氧熱熔組成物。
實施例4關於如實施例1之含聚矽氧之熱熔組成物，其中該組成物係一含聚矽氧之樹脂直鏈熱熔組成物且該組成物包含一相分離之樹脂富相及一相分離之直鏈富相。
實施例5關於如實施例5之含聚矽氧之熱熔組成物，其中該樹脂-直鏈組成物包含：40至90莫耳百分比的二矽烷氧基單元，其具有[R1 2SiO2/2]的化學式；10至60莫耳百分比的三矽烷氧基單元，其具有[R2SiO3/2]的化學式；0.5至35莫耳百分比的矽醇基[≡SiOH]；其中：每一R1每次出現時為獨立的C1至C30烴基，每一R2每次出現時為獨立的C1至C20烴基；其中：該二矽烷氧基單元[R1 2SiO2/2]係以直鏈嵌段安排，且每一直鏈嵌段具有平均10至400個二矽烷氧基單元[R1 2SiO2/2]；該三矽烷氧基單元[R2SiO3/2]係以非直鏈嵌段安排，該非直鏈嵌段具有至少500g/莫耳之一分子量，且至少30%之該非直鏈嵌段係彼此交聯，每一直鏈嵌段係與至少一個非直鏈嵌段連接；以及該有機矽氧嵌段共聚物具有至少20,000g/莫耳之一分子量。
實施例6關於如實施例1之含聚矽氧之熱熔組成物，其另包含一或多個磷光體及/或填充劑。
實施例7關於由如實施例1之含聚矽氧之熱熔組成物製成之一固體膜。
實施例8關於如實施例8之固體膜，其中該膜係可硬化。
實施例9關於如實施例8之固體膜，其中該膜經由一硬化機制硬化。
實施例10關於如實施例9之固體膜，其中該硬化機制包含一熱熔硬化、濕氣硬化、一矽氫化硬化、一縮合硬化、過氧化物硬化或一基於點擊化學之硬化。
實施例11關於如實施例9之固體膜，其中該硬化機制係由一硬化催化劑催化。
實施例12關於包含如實施例1至10之含聚矽氧之熱熔組成物或膜之封裝材料。
實施例13關於一種用於製造一光學組件之方法，其包含：沉積如實施例1之含聚矽氧之熱熔組成物至一光學元件之一光學面上；以及自該含聚矽氧之熱熔組成物形成一實質上覆蓋該光學元件之該光學面之封裝材料。
實施例14關於如實施例13之方法，其中該沉積及/或形成該封裝材料包含壓縮成型、層壓、押出、流體床塗裝、電泳沉積、射出成形、熔體加工、靜電塗裝、靜電粉末塗裝、靜電流體床塗裝、轉送模製、磁刷塗裝之至少一者。
實施例15關於如實施例13之方法，其另包含沉積如實施例1之含聚矽氧之熱熔組成物至該光學元件所機械耦接之一基材上。
實施例16關於如實施例13之方法，其中沉積該含聚矽氧之熱熔組成物至該光學面上包含形成一第一層，且另包含沉積一含聚矽氧之熱熔組成物於該第一層之上的一第二層。
實施例17關於一種用於沉積如實施例1之含聚矽氧之熱熔組成物至一基材上之方法。
實施例18關於如實施例17之方法，其中該沉積包含壓縮成型、層壓、押出、流體床塗裝、電泳沉積、射出成形、熔體加工、靜電塗裝、靜電粉末塗裝、靜電流體床塗裝、轉送模製、磁刷塗裝之至少一者。
實施例19關於一種製造一光學組件之方法，其包含：相對於一基材固定一光學元件；沉積如實施例1之含聚矽氧之熱熔組成物至一基材及該光學元件之一光學面之至少一者之上。
實施例20關於如請求項19之方法，其中該光學元件係於沉積該含聚矽氧之熱熔組成物之前經固定至該基材。
實施例21關於如實施例19之方法，其中沉積該含聚矽氧之熱熔組成物實質上覆蓋該基材之一整個區域。
實施例22關於如實施例19之方法，其中沉積該含聚矽氧之熱熔組成物實質上僅覆蓋介於該基材與該光學元件之間的該基材之一區域。
實施例23關於如實施例19之方法，其中沉積該含聚矽氧之熱熔組成物實質上僅覆蓋未受該光學元件覆蓋之該基材之一區域。
實施例24關於如實施例19之方法，其中沉積該含聚矽氧之熱熔組成物實質上僅覆蓋未受該光學元件覆蓋之該基材之一區域及該光學元件之一光學面。
實施例25關於如實施例19之方法，其另包含沉積一薄膜封裝材料於該光學元件之該光學面上，且其中沉積該含聚矽氧之熱熔組成物至少部分沉積該含聚矽氧之熱熔組成物於該薄膜封裝材料之上。
實施例26關於如實施例19之方法，其中沉積該含聚矽氧之熱熔組成物形成該含聚矽氧之熱熔組成物之一第一層，且另包含在實質上該第一層之上沉積該含聚矽氧之熱熔組成物之一第二層。
實施例27關於如實施例19之方法，其另包含形成一經建構以至少部分封裝該光學元件之封裝材料。
實施例28關於如實施例27之方法，其中沉積該含聚矽氧之熱熔組成物沉積至少部分之該含聚矽氧之熱熔組成物於該封裝材料之上。
實施例29關於如實施例27之方法，其中該含聚矽氧之熱熔組成物係與該封裝材料混合，且其中沉積該含聚矽氧之熱熔組成物包含沉積該含聚矽氧之熱熔組成物及該封裝材料為一單一組成物。
實施例30關於一種製造一光學組件之方法，其包含：相對於一基材固定一光學元件；以一封裝材料至少部分封裝該光學元件；以及沉積如實施例1之含聚矽氧之熱熔組成物至該封裝材料上。
實施例31關於如實施例30之方法，其中該封裝材料係一第一封裝材料，且另包含在該含聚矽氧之熱熔組成物上形成一第二封裝材 料，其中該含聚矽氧之熱熔組成物係至少部分介於該第一封裝材料與該第二封裝材料之間。
實施例32關於一種製造一電子元件之方法，其包含：相對於一基材固定一電子部件；以及沉積如實施例1之含聚矽氧之熱熔組成物至該電子部件之上。
實施例33關於如實施例32之方法，其中該電子元件係一塑膠晶粒承載封裝(PLCC)、一功率封裝、一單晶片封裝及一多晶片封裝之至少一者。
實施例34關於如實施例32之方法，其另包含自該含聚矽氧之熱熔組成物形成一實質上覆蓋該電子部件之封裝材料。
實施例35關於如實施例32之方法，其另包含形成一實質上覆蓋該電子部件及該含聚矽氧之熱熔組成物之封裝材料。
100‧‧‧光學組件
102‧‧‧含聚矽氧之熱熔組成物之層
104‧‧‧基材
106‧‧‧光學元件
108‧‧‧封裝材料
200‧‧‧光學組件
202‧‧‧含聚矽氧之熱熔組成物之層
300‧‧‧光學組件
302‧‧‧含聚矽氧之熱熔組成物之層
400‧‧‧光學組件
402‧‧‧含聚矽氧之熱熔組成物之層
404‧‧‧色轉換層
500‧‧‧光學組件
502‧‧‧含聚矽氧之熱熔組成物之層
600‧‧‧光學組件
602‧‧‧含聚矽氧之熱熔組成物之層
604‧‧‧含聚矽氧之熱熔組成物之層
700‧‧‧光學組件
702‧‧‧含聚矽氧之熱熔組成物之層
704‧‧‧含聚矽氧之熱熔組成物之層
706‧‧‧含聚矽氧之熱熔組成物之層
800‧‧‧光學組件
802‧‧‧含聚矽氧之熱熔組成物之層
900‧‧‧光學組件
902‧‧‧封裝材料
904‧‧‧反射表面
1000‧‧‧光學組件
1002‧‧‧含聚矽氧之熱熔組成物之層
1004‧‧‧封裝材料
1100‧‧‧光學組件
1102‧‧‧含聚矽氧之熱熔組成物之層
1104‧‧‧封裝材料層
1106‧‧‧封裝材料層
1200‧‧‧光學組件
1202‧‧‧含聚矽氧之熱熔組成物
1204‧‧‧封裝材料
1300‧‧‧光學組件
1302‧‧‧含聚矽氧之熱熔組成物之層
1304‧‧‧膜
圖1繪示含聚矽氧之熱熔組成物之層實質上覆蓋基材之光學組件。
圖2繪示含聚矽氧之熱熔組成物之層部分覆蓋基材之光學組件。
圖3繪示含聚矽氧之熱熔組成物之層部分覆蓋基材之光學組件。
圖4繪示含聚矽氧之熱熔組成物之層部分覆蓋基材、光學元件及色轉換層之光學組件。
圖5繪示含聚矽氧之熱熔組成物之層至少部分覆蓋光學元件之光學組件。
圖6繪示含聚矽氧之熱熔組成物之多層至少部分覆蓋光學元件之光學組件。
圖7繪示含聚矽氧之熱熔組成物之多層至少部分覆蓋光學元件之光學組件。
圖8繪示含聚矽氧之熱熔組成物之層至少部分覆蓋封裝材料之光學組件。
圖9繪示含聚矽氧之熱熔組成物與封裝材料混合之光學組件。
圖10繪示含聚矽氧之熱熔組成物之層在封裝材料之上的光學組件。
圖11繪示含聚矽氧之熱熔組成物之層介於二個封裝材料層之間的光學組件。
圖12繪示含聚矽氧之熱熔組成物形成反射器及/或壩以至少部分包圍封裝材料之光學組件。
圖13繪示含聚矽氧之熱熔組成物之層作為膜與基材之間的黏合劑之光學組件。
圖14係含矽熱熔組成物之固體形式的黑白相片及掃描電子顯微照片(SEM)。該SEM係粉末固體形式之含矽熱熔組成物。
本揭示大抵關於粉末狀熱熔組成物(例如聚矽氧熱熔組成物)及彼等之相關使用方法。該等粉末狀熱熔組成物有若干顯著優於例如膜組成物之優點。其中的一項優點在於，粉末狀熱熔組成物提供更輕易塗裝否則難以利用例如膜組成物塗裝之三維結構之能力(例如光學組件；具有高長寬比之結構，包括角，諸如該些存在於LED晶片上者；實質上高突之結構；形成電接頭之電線等)。例如，粉末狀熱熔組成物提供塗裝三維結構之能力，以使該三維結構與自該熱熔組成物形成之該膜之間無顯著空氣間隙。另一由粉末狀熱熔組成物提供之優點為在晶片上導入色轉換層之能力，若非以此方式將難以在晶片上以膜層疊。
圖1繪示含聚矽氧之熱熔組成物之層102實質上覆蓋基材104之光學組件100。該光學組件100可藉由將粉末形式之該層102沉積於該基材104上，然後相對於該基材104固定光學元件106且以封裝材料108封裝該光學元件106形成。在不同實例中，該層102可在固定該光學元件106及/或施覆該封裝材料108之前或之同時被加熱及熔化。該層102可做為黏合劑以黏合該光學元件106至該基材。關於所示實例及本文揭示之其他繪示實例，該光學元件106可以更廣泛地為矽晶片且可以利用該層102作為黏合材料，以覆晶組態與該基材連接。該層102包括TiO2或其他增白劑及/或可以包含導熱粒子。
在某些實施例中，本文中所述之該含聚矽氧之熱熔組成物可被用於封裝任何可得益於使封裝材料實質上覆蓋該元件或該元件之部分之電子元件。該電子元件包括但不限於塑膠晶粒承載封裝(PLCC)、功率封裝 (單一或多晶片)、單晶片封裝或多晶片封裝。見例如美國專利第6,942,360號中之多晶片封裝元件之實例，其以參照方式納入如同於本文完整揭示。
圖2繪示含聚矽氧之熱熔組成物之層202部分覆蓋基材104之光學組件200。特別是，該層202可以作為該光學元件106之黏合材料。該層202可以被沉積於該基材104上且該光學元件106連接至該層202。封裝材料108可以如本文揭示之施覆。該層202可以包括用於導熱性晶粒附著之導熱粒子或使該層202具部分反射性之增白劑。
本文中所述之各種實例及實施例之「熱熔」組成物可為反應性或非反應性。反應性熱熔材料係可化學硬化之熱固性產品，其在硬化之後具有高強度且在室溫下不會流動(即高黏度)。熱熔組成物之黏度易於隨溫度之變化有顯著差異，從在相對低溫(例如在室溫下或低於室溫)之高黏性，到隨著溫度上升至足以高於工作溫度諸如室溫之目標溫度時，具有相對較低之黏性。在不同實例中，該目標溫度係200℃。反應性或非反應性熱熔組成物通常在高溫(例如高於室溫之溫度，例如高於50℃)施用至基材，因為該組成物在高溫(例如約50至200℃之溫度)相較於在室溫或室溫上下具有顯著較低黏性。在某些情況中，熱熔組成物在高溫以流動物料被施用至基材上，接著僅藉由冷卻被快速「再硬化」。其他施用方法包括在室溫施用熱熔材料之薄層至例如基材或覆材上，然後加熱。
圖3繪示含聚矽氧之熱熔組成物之層302部分覆蓋基材104之光學組件300。特別是，該層202可以使導熱層202無須使用焊墊。增白劑粒子可以使該層202具有至少部分反射性。
圖4繪示含聚矽氧之熱熔組成物之層402部分覆蓋基材104、光學元件106及色轉換層404(諸如磷光體層)之光學組件400。該層402可以提供增白作用及/或作為該色轉換層404之封裝材料。
圖5繪示含聚矽氧之熱熔組成物之層502至少部分覆蓋光學元件106之光學組件500。該層502在許多實例中可以與磷光體混合以提供顏色轉換。在不同實例中，該層502可以如圖4所示另塗裝該基材104。該層502可以具有符合或以其他方式補足該光學元件106之折射率的折射率。
圖6繪示含聚矽氧之熱熔組成物之多層602、604至少部分覆蓋光學元件106之光學組件600。該等層602、604並不受限，該光學組件600可以併入比所示更多之層602、604。該不同之層602、604可以是若干或所有之磷光體層、障壁層、增白層及導熱層，或可以包括若干或所有之磷光體層、障壁層、增白層及導熱層。該等層602、604可以如本文所述形成層狀聚合物結構。在不同實例中，該等層602、604可以如圖4所示另塗裝該基材104。
圖7繪示含聚矽氧之熱熔組成物之多層702、704、706至少部分覆蓋光學元件106之光學組件700。該等層702、704、706可藉由多層塗裝沉積之方式施用。各層702、704、706可以併入不同磷光體。該等層702、704、706可以如本文所述形成層狀聚合物結構。在不同實例中，該等層702、704、706可以如圖4所示另塗裝該基材104。
圖8繪示含聚矽氧之熱熔組成物之層802至少部分覆蓋封裝材料108之光學組件800。該層800可以包括磷光體或以其他方式作為障壁，且選擇性地塗裝該基材104。
圖9繪示含聚矽氧之熱熔組成物與封裝材料902混合之光學組件900。該含聚矽氧之熱熔組成物可以為透明或可以包括磷光體。該光學元件106係坐落於反射表面904之內。
圖10繪示含聚矽氧之熱熔組成物之層1002在封裝材料1004之上的光學組件1000。該層1002可以被施用於相對該封裝材料1004之外，以提供所欲之折射率，諸如緩和空氣與該封裝材料1004之間的過渡。
圖11繪示含聚矽氧之熱熔組成物之層1102介於二個封裝材料層1104、1006之間的光學組件1100。該層1102可以提供該二封裝材料層1104、1106之間的折射率過渡或匹配。
圖12繪示含聚矽氧之熱熔組成物1202形成反射器及/或壩以至少部分包圍封裝材料1204之光學組件1200。該組成物1202可以經壓縮成型以形成該反射器及/或壩。
圖13繪示含聚矽氧之熱熔組成物之層1302作為膜1304與基材104之間的黏合劑之光學組件1300。
本文中所述之含矽之熱熔組成物係固體(以下稱為「固體組成物」)。該固體組成物係如該領域所瞭解之「固體」。例如，該固體組成物具有結構剛性，能抗形狀或體積之變化且不是液體或凝膠。在一實例中，該固體組成物可為顆粒、球狀、帶狀、薄板、方塊、粉末(例如，具有不超過500μm之平均粒度的粉末，包括具有從約5至約500μm；從約10至約100μm；從約10至約50μm；從約30至約100μm；從約50至約100μm；從約50至約250μm；從約100至約500μm；從約150至約300μm；或從約250至約500μm之平均粒度的粉末)、薄片等。該固體組成物之尺寸並無特 別限制。在不同的實施例中，該固體組成物係如美國專利臨時申請案61/581,852(2011年12月30日提出)；PCT申請案PCT/US2012/071011(2012年12月30日提出)；美國專利臨時申請案61/586,988(2012年1月16日提出)；及PCT申請案PCT/US2013/021707(2013年1月16日提出)所述，所有上述專利皆以參照方式明確納入此處。
本文中所述之固體組成物可以被沉積於基材上，以形成例如至少一部分之光學組件。該固體組成物可以藉由該領域已知之多種方法沉積，包括壓縮成型、層壓、押出、流體床塗裝、電泳沉積、射出成形、熔體加工、靜電塗裝、靜電粉末塗裝、靜電流體床塗裝、轉送模製、磁刷塗裝。該固體組成物可以被沉積於基材之不連續區域或可以被沉積以形成層(例如在基材之一部份上之一層粉或為實質上覆蓋整個基材之層)。該固體組成物接著可被熔化以形成例如層狀聚合物結構。該層狀聚合物結構可以包括本體，該本體可以包括含聚矽氧之熱熔組成物或可以完全由含聚矽氧之熱熔組成物製成，諸如此處所詳述者。該本體可以併入多層之含聚矽氧之熱熔組成物。該本體可以包括磷光體且可以以產生各式特徵之梯度之方式形成。在不同實例中，該層狀聚合物結構係約0.5微米至五(5)毫米厚。
在不同實例中，該固體組成物可以包括如此處詳述之樹脂直鏈組成物。
由固體組成物製成之層狀聚合物結構亦可以包括脫離襯料或在不同實例中與脫離襯料連接。該脫離襯料可以包括用於促進該層狀聚合物結構固定至另一物件(如光學元件)之脫離劑。在不同實例中，該脫 離襯料係矽化PET或氟化襯料或包括矽化PET或氟化襯料。在不同實例中，該脫離襯料係平滑的或有紋理的，例如以作為抗反射面。
在不同實例中，當該固體組成物係沉積為層時(例如沉積為基材之一部份上之層或為實質上覆蓋整個基材之層)，可以有單層或超過一層。該領域之技藝人士將理解，可能有需要在沉積後續層之前至少熔化該第一層。
當有多層存在以形成層狀聚合物結構時，各層可以包含含聚矽氧之熱熔組成物。在某些實例中，各層可以包括不同的化學(例如硬化化學)及/或不同的材料特性，包括機械特性或光學特性。層之差異(例如化學及/或材料特性)可以輕微或可以包括顯著差異。在此處揭示之不同實例中，各層具有與其他層不同之材料特性，諸如模量、硬度、折射率、透光率或導熱係數。層之間(當有多層存在時)除了化學及材料特性差異之外，在某些實施例中，層之間可以還有結構差異。例如，移除或不併入脫離襯料可以提供具有暴露於或可以暴露於環境條件之主要表面之層。該主要表面可以為整體或部分粗糙或經粗糙化處理，或可以實質上防塵。
層狀聚合物結構之層可以經由此處揭示之各種方法相對於彼此固定，包括層壓及經由使用催化劑。層狀聚合物結構之層可以分別經適當硬化或不硬化至該處所使用之特定組成物。在一實例中，該層狀聚合物結構中僅一層係經硬化，而該層狀聚合物結構中另一層之設置可以不經硬化。在一實例中，該層狀聚合物結構之各層係經硬化，但該層狀聚合物結構之各層可以以不同的硬化速度硬化。在不同實例中，該層狀聚合物結構之各層可以具有相同或不同的硬化機制。在一實例中，該層狀聚合物結 構之層的硬化機制之至少一者包括熱熔硬化、濕氣硬化、矽氫化硬化(如此處所述者)、縮合硬化、過氧化物/自由基硬化、光硬化或(在某些實例中)涉及疊氮與炔之間的金屬催化(銅或釕)反應或自由基媒介之硫醇-烯反應之基於點擊化學之硬化。
該層狀聚合物結構之層的硬化機制可以包括在該層狀聚合物結構之相同層內或在該層狀聚合物結構之各層中之一或多種硬化機制之組合。例如，該層狀聚合物結構之相同層內之硬化機制可以包括矽氫化與縮合硬化之組合，其中該矽氫化先發生然後發生該縮合硬化或反之(例如矽氫化/烷氧基或烷氧基/矽氫化)；紫外光硬化與縮合硬化之組合(例如UV/烷氧基)；矽醇與烷氧基硬化之組合；矽醇與矽氫化硬化之組合；或醯胺與矽氫化硬化之組合。
當該層狀聚合物結構中有超過一層存在時，該層狀聚合物結構之彼此接觸(例如直接接觸)之二層可利用不同(例如可以彼此不相容)的硬化催化劑。在某些實例中，這樣的安排將導致該等催化劑彼此「毒害」，以使該層狀聚合物結構之二層之間的介面不完全硬化。在不同實例中，該層狀聚合物結構之各層分別選擇性地具有反應性或非反應性含聚矽氧之熱熔組成物。
硬化催化劑係該領域中已知可催化含聚矽氧之組成物之硬化者，例如該些於此處所述者。該催化劑包括縮合硬化催化劑及矽氫化硬化催化劑。代表性縮合硬化催化劑包括但不限於能促進及/或增進如此處所述之組成物之硬化的含四價錫金屬配體複合物。在某些實施例中，該含四價錫金屬配體複合物係二羧酸二烷基錫。在某些實施例中，該含四價錫金 屬配體複合物包括該些包含一或多種羧酸酯配體者，該一或多種羧酸酯配體包括但不限於二月桂酸二丁基錫、二新癸酸二甲基錫、二乙酸二丁基錫、二甲基羥基(油酸)錫、二辛基二月桂酸錫及類似物。其他縮合硬化催化劑包括Al(acac)3及超強鹼例如DBU。
其他硬化催化劑包括矽氫化硬化催化劑。該催化劑包括選自鉑、銠、銥、鈀或釕之基於第八族金屬之催化劑。代表性矽氫化硬化催化劑包括但不限於在美國專利第2,823,218號中所述之催化劑(例如「斯皮爾(Speier)氏催化劑」)及美國專利第3,923,705號中所述者，該二項專利皆以如同完整闡述之參照方式整體納入此處；及「卡斯特(Karstedt)氏催化劑」(其係描述於美國專利第3,715,334及3,814,730號，二者皆以如同完整闡述之參照方式納入此處。
在一實例中，本文中所述之固體組成物包括磷光體及/或填充劑。該磷光體及/或填充劑可以在它們被沉積於例如基材上之前，或在它們被沉積於例如基材上之後，被添加至該固體組成物(例如粉)。在一實例中，該磷光體係由主體材料及活化劑(例如，銅活化硫化鋅及銀活化硫化鋅)製成。該主體材料可以選自各種適合之材料，諸如氧化物、氮化物及氮氧化物、硫化物、硒化物、鋅之鹵化物或矽酸鹽、鎘、錳、鋁、矽或各種稀土金屬、Zn2SiO4：Mn(矽鋅礦)；ZnS：Ag+(Zn，Cd)S：Ag；ZnS：Ag+ZnS：Cu+Y2O2S：Eu；ZnO：Zn；KCl；ZnS：Ag，Cl或ZnS：Zn；(KF，MgF2)：Mn；(Zn，Cd)S：Ag或(Zn，Cd)S：Cu；Y2O2S：Eu+Fe2O3，ZnS：Cu，Al；ZnS：Ag+Co-on-Al2O3；(KF，MgF2)：Mn；(Zn，Cd)S：Cu，Cl；ZnS：Cu或ZnS：Cu，Ag；MgF2：Mn；(Zn，Mg)F2：Mn；Zn2SiO4：Mn，As；ZnS：Ag+(Zn， Cd)S：Cu；Gd2O2S：Tb；Y2O2S：Tb；Y3Al5O12：Ce；Y2SiO5：Ce；Y3Al5O12：Tb；ZnS：Ag，Al；ZnS：Ag；ZnS：Cu，Al或ZnS：Cu，Au，Al；(Zn，Cd)S：Cu，Cl+(Zn，Cd)S：Ag，Cl；Y2SiO5：Tb；Y2OS：Tb；Y3(Al，Ga)5O12：Ce；Y3(Al，Ga)3O12：Tb；InBO3：Tb；InBO3：Eu；InBO3：Tb+InBO3：Eu；In BO3：Tb+In BO3：Eu+ZnS：Ag；(Ba，Eu)Mg2Al16O27；(Ce，Tb)MgAl11O19；BaMg Al10O17：Eu，Mn；BaMg2Al16O27：Eu(II)；BaMgAl10O17：Eu，Mn；BaMg2Al16O27：Eu(II)，Mn(II)；Ce0.67Tb0.33MgAl11O19：Ce，Tb；Zn2SiO4：Mn，Sb2O3；CaSiO3：Pb，Mn；CaWO4(鎢酸鈣礦)；CaWO4：Pb；MgWO4；(Sr，Eu，Ba，Ca)5(PO4)3Cl；Sr5Cl(PO4)3：Eu(II)；(Ca，Sr，Ba)3(PO4)2Cl2：Eu；(Sr，Ca，Ba)10(PO4)6C12：Eu；Sr2P2O7：Sn(II)；Sr6P5BO20：Eu；Ca5F(PO4)3：Sb；(Ba，Ti)2P2O7：Ti；3Sr3(PO4)2.SrF2：Sb，Mn；Sr5F(PO4)3：Sb，Mn；Sr5F(PO4)3：Sb，Mn；LaPO4：Ce，Tb；(La，Ce，Tb)PO4；(La，Ce，Tb)PO4：Ce，Tb；Ca3(PO4)2CaF2：Ce，Mn；(Ca，Zn，Mg)3(PO4)2：Sn；(Zn，Sr)3(PO4)2：Mn；(Sr，Mg)3(PO4)2：Sn；(Sr，Mg)3(PO4)2：Sn(II)；Ca5F(PO4)3：Sb，Mn；Ca5(F，Cl)(PO4)3：Sb，Mn；(Y，Eu)2O3；Y2O3：Eu(III)；Mg4(F)GeO6：Mn；Mg4(F)(Ge，Sn)O6：Mn；Y(P，V)O4：Eu；YVO4：Eu；Y2O2S：Eu；3.5 MgO π 0.5 MgF2 π GeO2：Mn；Mg2As5O11：Mn；SrAl2O7：Pb；LaMgAl11O19：Ce；LaPO4：Ce；SrAl12O19：Ce；BaSi2O5.Pb；SrFB2O3：Eu(II)；SrB4O7：Eu；Sr2MgSi2O7：Pb；MgGa2O4：Mn(II)；Gd2O2S：Tb；Gd2O2S：Eu；Gd2O2S：Pr；Gd2O2S：Pr，Ce，F；Y2O2S：Tb；Y2O2S：Eu；Y2O2S：Pr；Zn(0.5)Cd(0.4)S：Ag；Zn(0.4)Cd(0.6)S：Ag；CdWO4；CaWO4；MgWO4；Y2SiO5：Ce；YAlO3：Ce；Y3Al5O12：Ce；Y3(Al，Ga)5O12：Ce；CdS：In；ZnO：Ga；ZnO：Zn；(Zn，Cd)S：Cu，Al；ZnS：Cu， Al，Au；ZnCdS：Ag，Cu；ZnS：Ag；蔥、EJ-212、Zn2SiO4：Mn；ZnS：Cu；NaI：Tl；CsI：Tl；LiF/ZnS：Ag；LiF/ZnSCu，Al，Au；及其組合。
該添加之磷光體之量可以相異且不受限制。當存在時，該磷光體可以以約0.1%至約95%之量添加，例如，約5%至約80%、約1%至約60%；約25%至約60%；約30%至約60%；約40%至約60%；約50%至約60%；約25%至約50%；約25%至約40%；約25%至約30%；約30%至約40%；約30%至約50%；或約40至%約50%；以該組成物之總重量計。
該填充劑當存在時，可包含強化填充劑、增容填充劑、導性填充劑或上述者之組合。該填充劑(當存在時)可以以約0.1%至約95%之量添加，例如，約2%至約90%、約1%至約60%；約25%至約60%；約30%至約60%；約40%至約60%；約50至約60%；約25%至約50%；約25%至約40%；約25%至約30%；約30%至約40%；約30%至約50%；或約40至%約50%；以該組成物之總重量計。
適當強化填充劑之非限制性實例包括碳黑、氧化鋅、碳酸鎂、矽酸鋁、鋁矽酸鈉及矽酸鎂，以及強化二氧化矽填充劑諸如燻矽、二氧化矽氣凝膠、二氧化矽乾凝膠及沉澱矽石。燻矽在該項技術領域中為習知者且為市售可得者；例如由Cabot Corporation of Massachusetts,U.S.A.以名稱CAB-O-SIL銷售的燻矽土。
增容填充劑之非限制性實例包括碎石英、氧化鋁、氧化鎂、碳酸鈣(例如沉澱碳酸鈣)、氧化鋅、滑石、矽藻土、氧化鐵、黏土、雲母、白堊、二氧化鈦、鋯土、砂、碳黑、石墨或其組合。增容填充劑已為本領域所知且為商業上可購得者；例如由U.S.Silica of Berkeley Springs,WV以名 稱MIN-U-SIL銷售的研磨矽土。適合的沉澱碳酸鈣包括Winnofil® SPM(得自Solvay)以及Ultrapflex®及Ultrapflex® 100(得自SMI)。
導性填充劑可為導熱性、導電性或兩者兼具。導性填充劑為本領域已知者，且包括金屬微粒(例如鋁、銅、金、鎳、銀及其組合)；此等金屬塗覆於非導性基材上；金屬氧化物(例如氧化鋁、氧化鈹、氧化鎂、氧化鋅及其組合)、可熔性填充劑(例如焊料)、氮化鋁、鋁三水合物、鈦酸鋇、氮化硼、碳纖維、鑽石、石墨、氫氧化鎂、石華、碳化矽、碳化鎢及其組合。或者是可將其他填充劑添加至該組成物，其種類及數量取決於某些因素，包括組成物之硬化產物的最終用途。這些其他填充劑之實例包括磁性粒子，例如鐵氧體；以及介電粒子，例如融合玻璃微球、鈦白及碳酸鈣。
在一實施例中，該填充劑包含礬土。
在不同實例中，由固體組成物製成之層狀聚合物結構可以包括分散於其中之磷光體及/或填充劑或該磷光體可以為分開之層。換句話說，該磷光體可以以獨立於由固體組成物製成之該層狀聚合物結構之層存在，該固體組成物可以包括磷光體。
在一實例中，由固體組成物製成之該層狀聚合物結構包含二矽氧基單元及三矽氧基單元之梯度。在另一實例中，由固體組成物製成之該層狀聚合物結構包括二矽氧基單元、三矽氧基單元及矽醇基之梯度。在又另一實例中，由固體組成物製成之該層狀聚合物結構包括三矽氧基單元及矽醇基之梯度。在又一實例中，由固體組成物製成之該層狀聚合物結構包括二矽氧基單元及矽醇基之梯度。此外，由不同折射率之固體組成物製 成之層狀聚合物結構可被用於製備組成梯度。例如，具有1.43之折射率之苯基-T-PDMS樹脂-直鏈可與具有1.56之折射率之苯基-T-PhMe樹脂-直鏈組合以產生梯度。這種實例可提供自高折射率光學元件(諸如LED)相對平順過渡至空氣表面。
由固體組成物製成之層狀聚合物結構之各種替代性實例皆經考慮，包括其中所使用之層之某些組合。在一實例中，該層狀聚合物結構包括具有磷光體之一層、一透明層與具有反射率梯度之一層。各種層狀聚合物結構可併入膠，例如作為脫離層之一部份或在該等所述層以外。在不同實例中，該膠有助於硬化，例如磷光體層之硬化。
光學組件
此處揭示之光學組件可以具有各種架構。例如，該光學組件可以僅包括光學元件及層狀聚合物結構。該層狀聚合物結構可以作為封裝材料或可以相對於如此處揭示之不同封裝材料置放。或者，該光學組件可以另包括配置於該封裝材料及/或該光學元件之上或相對於該封裝材料及/或該光學元件配置之脫離襯料。
該光學組件可以具有各種已知應用，例如太陽光電板及其他光學產能裝置、光耦合器、光網路及資料傳輸、儀錶板及開關、迎賓燈、方向燈及剎車燈、家用電器、VCR/DVD/立體聲/視聽設備、玩具/電玩樂器、保全設備、開關、建築照明、招牌燈(發光字)、機器視覺、零售展示、緊急照明、霓虹燈及燈泡更換、手電筒、補強照明全彩視頻、單色訊息板、在交通、鐵路及航空應用中、在行動電話中、個人數位助理(PDA)、數位相 機、筆電、在醫學儀器設備中、條碼讀取機、顏色&貨幣感測器、編碼器、光學開關、光纖通訊及其組合。
該光學元件可包括同調光源，例如該領域已知之各種雷射，以及非同調光源，例如發光二極體(LED)及各式發光二極體，包括半導體LED、有機LED、聚合物LED、量子點LED、紅外線LED、可見光LED(包括彩色及白光)、紫外線LED及其組合。
該光學組件亦可以包括該領域已知之通常與光學組件相關之一或多層或部件。例如，光學組件可包括一或多個驅動器、光學器件、散熱片、外殼、透鏡、電源供應、夾具、電線、電極、電路之類。
光學組件亦可包括基材及/或覆材。基材可提供保護給光學組件的背面，而覆材可提供保護給光學組件的正面。基材及覆材可相同或可相異，且各自可獨立地包括任何在此項技術中已知的適用材料。基材及/或覆材可為軟性、可撓性、剛性或硬性。或者，基材及/或覆材可包括剛性堅硬區段，同時包括軟式撓性區段。基材及/或覆材可對光透明、可不透明或可不透射光(亦即，可為光無法透過)。覆材可傳輸光線。在一實例中，基材及/或覆材包括玻璃。在另一實例中，基材及/或覆材包括金屬箔、聚醯亞胺、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及/或有機氟聚合物，其包括，但不限於乙烯四氟乙烯(ETFE)、Tedlar®、聚酯/Tedlar®、Tedlar®/聚酯/Tedlar®、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)(單獨或以矽及氧化材料(SiOx)塗佈)及其組合。在一實例中，基材係進一步定義為PET/SiOx-PET/鋁基材，其中x具有從1至4的值。
基材及/或覆材可為承重或非承重，並可包含在該光學組件的任何部分中。基材可為光學組件之「底層」，其係放置於光學元件之後且 一般(至少部分)作為光學元件及光學組件整體之機械支撐。或者，光學組件可包括第二或額外的基材及/或覆材。基材可為光學組件的底層，而第二基材可為頂層，並作用如覆材。第二基材(例如，作用如覆材之第二基材)實質上可對光(例如，可見光、紫外光及/或紅外光)透明，並放置在基材的頂部之上。第二基材可用來保護光學組件，使之免於環境條件破壞(例如，雨、雪及熱)。在一實例中，第二基材作用如覆材，且為剛性玻璃面板，其實質上對光透明，並用來保護光學組件的正面。
此外，光學組件亦可包括一或多個連結層。一或多個連結層可配置在基材之上，以將光學元件黏附至基材。在一實例中，光學組件不包括基材且不包括連結層。連結層可對紫外光、紅外光及/或可見光透明。不過，連結層可為光不能透過或不透明的。連結層可為膠黏，並可為凝膠、樹膠、液體、膏、樹脂或固體。在一實例中，連結層為薄膜。
或者，光學組件可包括無脫離襯料之單層或多層之含聚矽氧之熱熔組成物。在另一實例中，磷光體係存在於密度梯度中，且光學組件包括控制分散之磷光體。在此實例中，該控制分散可為沉積及/或沉澱。在又一實例中，光學組件之任一或多層可具有模量及/或硬度之梯度。在另一實例中，光學組件可包括存在於光學組件之任何部分中之一或多個氣體障壁層。亦考慮到，光學組件可包括存在於光學組件之任何部分中之不黏層、無塵層及/或抗汙層之一或多者。光學組件可另包括B階段薄膜之組合(例如含聚矽氧之熱熔組成物之一實施例)且包括一或多層不熔性薄膜。光學組件亦可包括配置於光學組件之內(例如上方)之一或多種堅硬層，例如玻璃、聚碳酸酯或聚對苯二甲酸乙二酯。堅硬層可經配置為光學組件之最 外層。光學組件可包括作為第一最外層之第一堅硬層及作為第二最外層之第二堅硬層。光學組件可另包括配置於光學組件之任何部分中之一或多種漫射體注入層。一或多種漫射體層可包括例如e-粉末、TiO2、Al2O3等。光學組件可包括反射器及/或固體組成物(例如作為薄膜)可包括嵌入於其中之反射器壁。固態薄膜之任一或多層可為平滑，可為圖案化，或可包括平滑部分及圖案化部分。光學組件可替代性地包括奈米碳管，而不是例如磷光體。或者，奈米碳管可對齊特定方向，例如在晶圓表面上。薄膜可經鑄膜於這些奈米碳管周圍以產生具有改善散熱特性之透明薄膜。
組成物
本文中所述之實施例之光學組件包括封裝材料等。封裝材料又包括由本文中所述之固體組成物製成之反應性或非反應性含聚矽氧之熱熔組成物。在某些實施例中，組成物係經考慮，其中樹脂-直鏈有機矽氧嵌段共聚物組成物，例如該些於本文中所述者及該些於PCT公開申請案WO2012/040367及WO2012/040305中所述者(二案全文皆以參照方式納入如同於本文完整闡述)係與直鏈或樹脂有機聚矽氧烷成分藉由例如摻合方法組合。該組成物係描述於美國臨時專利申請案61/613,510(2012年3月21日提出)中。該組成物展現改善之樹脂-直鏈有機矽氧嵌段共聚物組成物之韌性及流動行為，而對於樹脂-直鏈有機矽氧嵌段共聚物之硬化薄膜之光學透射特性影響極低(若有影響的話)。
如本文中所使用，用語「樹脂-直鏈組成物」包括具有與有機矽氧「直鏈」部分耦合之有機矽氧「樹脂」部分之有機矽氧嵌段共聚物。 樹脂-直鏈組成物係於下詳述。樹脂-直鏈組成物亦包括該些於美國專利第8,178,642號中所揭示者，該專利全文以參照方式納入如同於本文完整闡述。簡言之，於‘642專利中揭示之樹脂-直鏈組成物包括包含下列之組成物：(A)可溶於溶劑之有機聚矽氧烷，其係產自有機聚矽氧烷(以平均結構式RaSiO(4-a)/2表示)與二有機聚矽醚(以通式HR2 2Si(R2 2SiO)nR2 2SiH表示)之間的矽氫化反應；及(B)以平均結構式R2 bHcSiO表示之有機氫聚矽氧烷；及(C)矽氫化催化劑，其中變數Ra、R2、a、n、b及c係於該文中定義。
如本文中所詳細揭示，樹脂-直鏈組成物可包括各種特徵。在某些樹脂-直鏈組成物中，該組成物包括樹脂富相及相分離之直鏈富相。
在某些特定實例中，樹脂-直鏈組成物包含有機矽氧嵌段共聚物，該有機矽氧嵌段共聚物包含：40至90莫耳百分比的二矽烷氧基單元，其具有[R1 2SiO2/2]的化學式；10至60莫耳百分比的三矽烷氧基單元，其具有[R2SiO3/2]的化學式；0.5至25莫耳百分比的矽醇基[≡SiOH]；其中：R1係獨立地C1至C30烴基，R2係獨立地C1至C20烴基；其中：該二矽烷氧基單元[R1 2SiO2/2]係以直鏈嵌段安排，且每一直鏈嵌段具有平均10至400個二矽烷氧基單元[R1 2SiO2/2]；該三矽烷氧基單元[R2SiO3/2]係以非直鏈嵌段安排，該非直鏈嵌段具有至少500g/莫耳之分子量，且至少30%之該非直鏈嵌段係彼此交聯且 主要以奈米結構區聚集在一起，每一直鏈嵌段係與至少一個非直鏈嵌段連接；以及該有機矽氧嵌段共聚物具有至少20,000g/莫耳之重量平均分子量，且在25℃下係固體。
本文所述之實例的有機矽氧嵌段共聚物稱為「樹脂-直鏈」有機矽氧嵌段共聚物，並包括獨立地選自(R3SiO1/2)、(R2SiO2/2)、(RSiO3/2)或(SiO4/2)矽烷氧基單元的矽烷氧基單元，其中R可為任何有機基。這些矽烷氧基單元通常分別稱為M、D、T及Q單元。這些矽烷氧基單元可以各種方式結合，以形成環狀、直鏈或分枝結構。所得之聚合物結構的化學與物理性質依據有機聚矽氧中之矽烷氧基單元的數目及類型而變化。例如，「直鏈」有機聚矽氧通常大多包含D或(R2SiO2/2)矽烷氧基單元，其導致聚二有機矽氧烷為取決於聚二有機矽氧烷中之D單元的數目所指示的「聚合度」或DP而具有各種黏度的流體。「直鏈」有機聚矽氧通常具有低於25℃的玻璃轉移溫度(Tg)。當大部分的矽烷氧基單元係選自T或Q矽烷氧基單元時，產生「樹脂」有機聚矽氧。當T矽烷氧基單元佔多數地用於製備有機聚矽氧時，所得的有機矽氧常稱為「樹脂」或「矽倍半氧烷樹脂」。增加有機聚矽氧中之T或Q矽烷氧基單元的量通常產生具有增加的硬度及/或像玻璃之性質的聚合物。「樹脂」有機聚矽氧因而具有較高的Tg值，例如，矽氧烷樹脂常具有大於40℃，例如，大於50℃、大於60℃、大於70℃、大於80℃、大於90℃或大於100℃的Tg值。在一些實施例中，矽氧烷樹脂的Tg係約60℃至約100℃，例如，約60℃至約80℃、約50℃至約100℃、約50℃至約80℃或約70℃至約100℃。
如本文所使用，「有機矽氧嵌段共聚物」或「樹脂-直鏈有機矽氧嵌段共聚物」指的是含有「直鏈」D矽烷氧基單元結合「樹脂」T矽烷氧基單元的有機聚矽氧。在一些實施例中，有機矽氧共聚物為「嵌段」共聚物，與「隨機」共聚物形成對照。就此而論，本文所述之「樹脂-直鏈有機矽氧嵌段共聚物」指的是含有D及T矽烷氧基單元的有機聚矽氧，其中D單元(即[R1 2SiO2/2]單元)主要係鍵結在一起，以形成聚合物鏈，在一些實施例中，其具有10至400D單元的平均值(例如，約10至約400D單元；約10至約300D單元；約10至約200D單元；約10至約100D單元；約50至約400D單元；約100至約400D單元；約150至約400D單元；約200至約400D單元；約300至約400D單元；約50至約300D單元；約100至約300D單元；約150至約300D單元；約200至約300D單元；從約100至約150D單元、約115至約125D單元、約90至約170D單元或約110至約140D單元的平均值)，其在本文稱為「直鏈嵌段」。
T單元(即[R2SiO3/2])主要係彼此鍵結，以形成分枝聚合物鏈，其係稱為「非直鏈嵌段」。在一些實施例中，當提供固體形式的嵌段共聚物時，可觀數目的這些非直鏈嵌段可進一步聚集，以形成「奈米區域」。在一些實施例中，這些奈米區域形成與自具有D單元之直鏈嵌段形成的相分開的相，以致形成富含樹脂的相。在一些實施例中，二矽烷氧基單元[R1 2SiO2/2]係以直鏈嵌段安排，其具有每一直鏈嵌段從10至400二矽烷氧基單元[R1 2SiO2/2]的平均值(例如，約10至約400D單元；約10至約300D單元；約10至約200D單元；約10至約100D單元；約50至約400D單元；約100至約400D單元；約150至約400D單元；約200至約400D單元； 約300至約400D單元；約50至約300D單元；約100至約300D單元；約150至約300D單元；約200至約300D單元；約100至約150D單元、約115至約125D單元、約90至約170D單元或約110至約140D單元)，且三矽烷氧基單元[R2SiO3/2]係以非直鏈嵌段安排，其具有至少500g/莫耳的分子量，且至少30%的非直鏈嵌段係彼此交聯。
前文提及的化學式可替代地敘述為[R1 2SiO2/2]a[R2SiO3/2]b，其中下標a和b代表矽烷氧基單元在有機矽氧嵌段共聚物中的莫耳分率。在這些化學式中，a可從0.4變化至0.9，或者從0.5至0.9，且或者從0.6至0.9。同樣在這些化學式中，b可從0.1變化至0.6，或者從0.1至0.5，且或者從0.1至0.4。
上述之二矽烷氧基單元化學式中的R1係為獨立的C1至C30烴基。烴基可為獨立的烷基、芳香基或烷芳基。如本文所用，烴基亦包括鹵素取代烴基，其中鹵素可為氯、氟、溴或其組合。R1可為C1至C30烷基，或者R1可為C1至C18烷基。或者R1可為C1至C6烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。或者，R1可為甲基。R1可為芳基，例如苯基、萘基或蒽基。或者，R1可為前述烷基或芳基之任何組合。或者，R1係苯基、甲基或二者之組合。
在上述之三矽烷氧基單元的化學式中之每一R2為獨立的C1至C20烴基。如本文所用，烴基亦包括鹵素取代烴基，其中鹵素可為氯、氟、溴或其組合。R2可為芳基，例如苯基、萘基或蒽基。或者，R2可為烷基，例如甲基、乙基、丙基或丁基。或者，R2可為前述烷基或芳基之任何組合。或者，R2為苯基或甲基。
有機矽氧嵌段共聚物可包括額外的矽烷氧基單元，例如，M矽烷氧基單元、Q矽烷氧基單元、其他獨特的D或T矽烷氧基單元(例如，具有除了R1或R2之外的有機基)，只要有機矽氧嵌段共聚物包括如上述之二矽烷氧基及三矽烷氧基單元的莫耳分率。換言之，如下標a及b所標示之莫耳分率的總和並非一定要加總為一。a+b的總和可小於一，以解釋可存在於有機矽氧嵌段共聚物中之其他矽烷氧基單元的量。例如，a+b的總和可大於0.6、大於0.7、大於0.8、大於0.9、大於0.95或大於0.98或0.99。
在一實例中，有機矽氧嵌段共聚物基本上由下列構成：具有前文提及的重量百分比之二矽烷氧基單元(其具有R1 2SiO2/2的化學式)及三矽烷氧基單元(其具有R2SiO3/2的化學式)，同時亦包括0.5至25莫耳百分比的矽醇基[≡SiOH]，其中R1及R2係如上述。因此，在此實例中，a+b的總和(當使用莫耳分率來表示共聚物中之二矽烷氧基及三矽烷氧基單元的量時)大於0.95或者大於0.98。此外，在此實例中，術語「基本上由……構成」敘述有機矽氧嵌段共聚物沒有其他未在本文中敘述的矽氧烷單元。
如本文所述之[R1 2SiO2/2]a[R2SiO3/2]b的化學式及使用莫耳分率的相關化學式不限制二矽烷氧基R1 2SiO2/2及三矽烷氧基R2SiO3/2單元在有機矽氧嵌段共聚物中的結構排序。倒不如說，這些化學式提供非限制性的記法，以按照上文經由下標a及b敘述的莫耳分率來敘述兩單元在有機矽氧嵌段共聚物中的相對量。有機矽氧嵌段共聚物中之各種矽烷氧基單元的莫耳分率以及矽醇含量可由29矽核磁共振技術來進行測定。
在一些實施例中，本文所述之有機矽氧嵌段共聚物包括40至90莫耳百分比的二矽烷氧基單元，其具有[R1 2SiO2/2]的化學式，例如，50 至90莫耳百分比的二矽烷氧基單元，其具有[R1 2SiO2/2]的化學式；60至90莫耳百分比的二矽烷氧基單元，其具有[R1 2SiO2/2]的化學式；65至90莫耳百分比的二矽烷氧基單元，其具有[R1 2SiO2/2]的化學式；70至90莫耳百分比的二矽烷氧基單元，其具有[R1 2SiO2/2]的化學式；或80至90莫耳百分比的二矽烷氧基單元，其具有[R1 2SiO2/2]的化學式；40至80莫耳百分比的二矽烷氧基單元，其具有[R1 2SiO2/2]的化學式；40至70莫耳百分比的二矽烷氧基單元，其具有[R1 2SiO2/2]的化學式；40至60莫耳百分比的二矽烷氧基單元，其具有[R1 2SiO2/2]的化學式；40至50莫耳百分比的二矽烷氧基單元，其具有[R1 2SiO2/2]的化學式；50至80莫耳百分比的二矽烷氧基單元，其具有[R1 2SiO2/2]的化學式；50至70莫耳百分比的二矽烷氧基單元，其具有[R1 2SiO2/2]的化學式；50至60莫耳百分比的二矽烷氧基單元，其具有[R1 2SiO2/2]的化學式；60至80莫耳百分比的二矽烷氧基單元，其具有[R1 2SiO2/2]的化學式；60至70莫耳百分比的二矽烷氧基單元，其具有[R1 2SiO2/2]的化學式；或70至80莫耳百分比的二矽烷氧基單元，其具有[R1 2SiO2/2]的化學式。
在一些實施例中，本文所述之有機矽氧嵌段共聚物包括10至60莫耳百分比的三矽烷氧基單元，其具有[R2SiO3/2]的化學式，例如，10至20莫耳百分比的三矽烷氧基單元，其具有[R2SiO3/2]的化學式；10至30莫耳百分比的三矽烷氧基單元，其具有[R2SiO3/2]的化學式；10至35莫耳百分比的三矽烷氧基單元，其具有[R2SiO3/2]的化學式；10至40莫耳百分比的三矽烷氧基單元，其具有[R2SiO3/2]的化學式；10至50莫耳百分比的三矽烷氧基單元，其具有[R2SiO3/2]的化學式；20至30莫耳百分比的三矽烷氧基單元，其具有[R2SiO3/2]的化學式；20至35莫耳百分比的三矽烷氧基單元，其具有 [R2SiO3/2]的化學式；20至40莫耳百分比的三矽烷氧基單元，其具有[R2SiO3/2]的化學式；20至50莫耳百分比的三矽烷氧基單元，其具有[R2SiO3/2]的化學式；20至60莫耳百分比的三矽烷氧基單元，其具有[R2SiO3/2]的化學式；30至40莫耳百分比的三矽烷氧基單元，其具有[R2SiO3/2]的化學式；30至50莫耳百分比的三矽烷氧基單元，其具有[R2SiO3/2]的化學式；30至60莫耳百分比的三矽烷氧基單元，其具有[R2SiO3/2]的化學式；40至50莫耳百分比的三矽烷氧基單元，其具有[R2SiO3/2]的化學式；或40至60莫耳百分比的三矽烷氧基單元，其具有[R2SiO3/2]的化學式。
在一些實施例中，本文所述之有機矽氧嵌段共聚物包括0.5至25莫耳百分比的矽醇基[≡SiOH](例如，0.5至5莫耳百分比、0.5至10莫耳百分比、0.5至15莫耳百分比、0.5至20莫耳百分比、5至10莫耳百分比、5至15莫耳百分比、5至20莫耳百分比、5至25莫耳百分比、10至15莫耳百分比、10至20莫耳百分比、10至25莫耳百分比、15至20莫耳百分比、15至25莫耳百分比或20至25莫耳百分比)。存在於有機矽氧嵌段共聚物之樹脂成分上的矽醇基可允許有機矽氧嵌段共聚物在升高溫度下進一步地起反應或硬化或交聯。非直鏈嵌段的交聯可經由各種化學機制及/或成分實現。例如，有機矽氧嵌段共聚物內之非直鏈嵌段的交聯可由存在有機矽氧嵌段共聚物之非直鏈嵌段中的殘餘矽醇基的縮合產生。
在某些實施例中，在本文所述之有機矽氧嵌段共聚物中之二矽烷氧基單元[R1 2SiO2/2]係以直鏈嵌段安排，且該直鏈嵌段具有平均10至400個二矽烷氧基單元，例如，約10至約400個二矽烷氧基單元；約10至約300個二矽烷氧基單元；約10至約200個二矽烷氧基單元；約10至約100 個二矽烷氧基單元；約50至約400個二矽烷氧基單元；約100至約400個二矽烷氧基單元；約150至約400個二矽烷氧基單元；約200至約400個二矽烷氧基單元；約300至約400個二矽烷氧基單元；約50至約300個二矽烷氧基單元；約100至約300個二矽烷氧基單元；約150至約300個二矽烷氧基單元；約200至約300個二矽烷氧基單元；約100至約150個二矽烷氧基單元；約115至約125個二矽烷氧基單元；約90至約170個二矽烷氧基單元；或約110至約140個二矽烷氧基單元。
在某些實施例中，在本文所述之有機矽氧嵌段共聚物中之非直鏈嵌段具有至少500g/莫耳之數平均分子量，例如，至少1000g/莫耳，至少2000g/莫耳，至少3000g/莫耳或至少4000g/莫耳；或具有約500g/莫耳至約4000g/莫耳、約500g/莫耳至約3000g/莫耳、約500g/莫耳至約2000g/莫耳、約500g/莫耳至約1000g/莫耳、約1000g/莫耳至2000g/莫耳、約1000g/莫耳至約1500g/莫耳、約1000g/莫耳至約1200g/莫耳、約1000g/莫耳至3000g/莫耳、約1000g/莫耳至約2500g/莫耳、約1000g/莫耳至約4000g/莫耳、約2000g/莫耳至約3000g/莫耳或約2000g/莫耳至約4000g/mole之分子量。
在一些實施例中，在本文所述之有機矽氧嵌段共聚物中之至少30%的非直鏈嵌段係彼此交聯，例如，至少40%的非直鏈嵌段係彼此交聯；至少50%的非直鏈嵌段係彼此交聯；至少60%的非直鏈嵌段係彼此交聯；至少70%的非直鏈嵌段係彼此交聯；或至少80%的非直鏈嵌段係彼此交聯。在其他實施例中，從約30%至約80%的非直鏈嵌段係彼此交聯；從約30%至約70%的非直鏈嵌段係彼此交聯；從約30%至約60%的非直鏈嵌段 係彼此交聯；從約30%至約50%的非直鏈嵌段係彼此交聯；從約30%至約40%的非直鏈嵌段係彼此交聯；從約40%至約80%的非直鏈嵌段係彼此交聯；從約40%至約70%的非直鏈嵌段係彼此交聯；從約40%至約60%的非直鏈嵌段係彼此交聯；從約40%至約50%的非直鏈嵌段係彼此交聯；從約50%至約80%的非直鏈嵌段係彼此交聯；從約50%至約70%的非直鏈嵌段係彼此交聯；從約55%至約70%的非直鏈嵌段係彼此交聯；從約50%至約60%的非直鏈嵌段係彼此交聯；從約60%至約80%的非直鏈嵌段係彼此交聯；或從約60%至約70%的非直鏈嵌段係彼此交聯。
在一些實施例中，本文所述之有機矽氧嵌段共聚物具有至少20,000g/莫耳的重量平均分子量(Mw)，或者至少40,000g/莫耳的重量平均分子量，或者至少50,000g/莫耳的重量平均分子量，或者至少60,000g/莫耳的重量平均分子量，或者至少70,000g/莫耳的重量平均分子量，或者至少80,000g/莫耳的重量平均分子量。在一些實施例中，本文所述之有機矽氧嵌段共聚物具有約20,000g/莫耳至約250,000g/莫耳或約100,000g/莫耳至約250,000g/莫耳的重量平均分子量(Mw)，或者約40,000g/莫耳至約100,000g/莫耳的重量平均分子量，或者約50,000g/莫耳至約100,000g/莫耳的重量平均分子量，或者約50,000g/莫耳至約80,000g/莫耳的重量平均分子量，或者約50,000g/莫耳至約70,000g/莫耳的重量平均分子量，或者約50,000g/莫耳至約60,000g/莫耳的重量平均分子量。在其他實施例中，本文所述之有機矽氧嵌段共聚物的重量平均分子量係40,000至100,000、50,000至90,000、60,000至80,000、60,000至70,000、100,000至500,000、150,000至450,000、200,000至400,000、250,000至350,000或250,000至300,000g/莫耳。在仍有其他實 施例中，有機矽氧嵌段共聚物具有40,000至60,000、45,000至55,000或約50,000g/莫耳的重量平均分子量。
在某些實施例中，本文中所述之有機矽氧嵌段共聚物具有約15,000至約50,000g/莫耳；約15,000至約30,000g/莫耳；約20,000至約30,000g/莫耳；或約20,000至約25,000g/莫耳之數平均分子量(Mn)。
在某些實施例中，前述之有機矽氧嵌段共聚物係以固體形式經單離，例如藉由鑄造在有機溶劑(例如苯、甲苯、二甲苯或其組合)中之嵌段共聚物之溶液之薄膜並允許該溶劑蒸發。在這些條件下，前述有機矽氧嵌段共聚物可經提供為包含約50重量%至約80重量%固體之在有機溶劑中之溶液，例如，約60重量%至約80重量%，約70重量%至約80重量%或約75重量%至約80重量%固體。在某些實施例中，該溶劑係甲苯。在某些實施例中，該溶液將具有在25℃下約1500cSt至約4000cSt之黏度，例如，在25℃下約1500cSt至約3000cSt、約2000cSt至約4000cSt或約2000cSt至約3000cSt。
一旦經乾燥或形成固體時，嵌段共聚物之非直鏈嵌段進一步聚集在一起以形成「奈米區域」。如本文所述，「佔多數地聚集」係指有機矽氧嵌段共聚物之大部分非直鏈嵌段在該固體組成物之某些區域被發現，本文中描述為「奈米區域」。如本文所述，「奈米區域」係指在固體嵌段共聚物組成物內之該些相區域，其為在固體嵌段共聚物組成物內經分離之相且具有1至100奈米之至少一個尺寸。奈米區域的形狀可改變，條件是奈米區域之至少一個尺寸的大小從1至100奈米。因此，奈米區域可為規則或不規則形狀。奈米區域可為球形、管狀，且在一些例子中為片狀。
在其他實施例中，上述之固體有機矽氧嵌段共聚物包含第一相及不相容之第二相，該第一相主要包含如上定義之二矽烷氧基單元[R12SiO2/2]，該第二相主要包含如上定義之三矽烷氧基單元[R2SiO3/2]且該等非直鏈嵌段充分聚集為與該第一相不相容之奈米區域。
當固體組成物係自本文中所述之有機矽氧嵌段共聚物之可硬化組成物(其在某些實施例中亦包含有機矽氧樹脂，例如不是該嵌段共聚物之一部分之游離樹脂)形成時，該有機矽氧樹脂大多亦聚集於奈米區域內。在一實例中，該固體組成物可為顆粒、球狀、帶狀、薄板、方塊、粉末(例如，具有不超過500μm之平均粒度的粉末，包括具有從約5至約500μm；從約10至約100μm；從約10至約50μm；從約30至約100μm；從約50至約100μm；從約50至約250μm；從約100至約500μm；從約150至約300μm；或從約250至約500μm之平均粒度的粉末)、薄片等。該固體組成物之尺寸並無特別限制。
本發明之固體嵌段共聚物中之二矽烷氧基及三矽烷氧基單元之結構排序及奈米區域之特徵可利用某些分析技術明確測定，例如穿透式電子顯微鏡(TEM)術、原子力顯微鏡術(AFM)、小角度中子散射、小角度X光散射及掃描電子顯微鏡術。
或者，嵌段共聚物中之二矽烷氧基及三矽烷氧基單元之結構排序及奈米區域之形成可藉由分析本發明之有機矽氧嵌段共聚物所形成之塗覆之某些物理特徵暗示。例如，本發明之有機矽氧共聚物可提供具有高於95%之可視光光學透光率之塗覆。所屬技術領域中具有通常知識者了解，只有當可視光能通過該介質且不受粒徑大於150奈米之顆粒(或如此處所 使用之區域)折射，才有可能達到此光學澄清度(除了匹配該二相之折射率以外)。隨著粒子大小或區域進一步減少，光學澄清度可以進一步改善。因此，衍生自本發明之有機矽氧共聚物之塗覆可具有至少95%之可視光光學透光率，例如至少96%、至少97%、至少98%、至少99%、或100%之可視光透光率。如本文中所使用，用語「可視光」包括波長在350nm以上之光。
本發明之固體組成物可包括分別由直鏈D單元的嵌段及非直鏈T單元之嵌段的聚集體所產生之相分離之「軟」及「硬」鏈段。這些個別的軟及硬鏈段可藉由不同的玻璃轉移溫度(Tg)來進行測定或推斷。因此直鏈鏈段可敘述為通常具有低Tg之「軟」鏈段，例如低於25℃，或者低於0℃，或者甚至低於-20℃。直鏈鏈段在各種條件下通常可維持「流體」狀行為。反之，非直鏈嵌段可敘述為具有較高Tg值之「硬鏈段」，例如高於30℃，或者高於40℃或者甚至高於50℃。
本發明之樹脂-直鏈有機聚矽氧烷嵌段共聚物之一項優點在於，它們可經多次處理，因為該處理溫度(Tprocessing)低於最後硬化該有機矽氧嵌段共聚物所需之溫度(Tcure)，即Tprocessing<Tcure。不過，當採用高於Tcure的Tprocessing時，有機矽氧共聚物將硬化並達到高溫穩度。因此，本樹脂-直鏈有機聚矽氧嵌段共聚物提供「可重新處理」的顯著優勢連同通常與聚矽氧相關聯的優點，例如：疏水性、高溫穩度、防潮性/抗UV。
在一實施例中，具有例如>2之聚合度(dp)之直鏈軟嵌段矽氧烷單元(例如，dp>10；dp>50；dp>100；dp>150；或dp約2至約150；dp約50至約150；或dp約70至約150)係移植至玻璃轉移高於室溫之直鏈 或樹脂狀「硬嵌段」矽氧烷單元。在相關實施例中，有機矽氧嵌段共聚物(例如矽醇末端有機矽氧嵌段共聚物)係與矽烷反應，例如甲基三乙醯氧基矽烷及/或甲基三肟矽烷，接著與矽醇官能基苯基矽倍半氧烷樹脂反應。在其他實施例中，有機矽氧嵌段共聚物包括一或多種軟嵌段(例如玻璃轉移<25℃之嵌段)及一或多種在某些實施例中包括作為側鏈之芳基之直鏈矽氧烷「預聚合物」嵌段(例如聚苯基甲基矽氧烷)。在另一實施例中，有機矽氧嵌段共聚物包括PhMe-D含量>20莫耳%(例如，>30莫耳%；>40莫耳%；>50莫耳%；或約20至約50莫耳%；約30至約50莫耳%；或約20至約30莫耳%)；PhMe-D dp>2(例如，dp>10；dp>50；dp>100；dp>150；或dp約2至約150；dp約50至約150；或dp約70至約150)；及/或Ph2-D/Me2-D>20莫耳%(例如，>30莫耳%；>40莫耳%；>50莫耳%；或約20至約50莫耳%；約30至約50莫耳%；或約20至約30莫耳%)，其中Ph2-D/Me2-D之莫耳比係約3/7。在某些實施例中，Ph2-D/Me2-D莫耳比係約1/4至約1/2，例如約3/7至約3/8。在其他實施例中，有機矽氧嵌段共聚物包括一或多種硬嵌段(例如玻璃轉移>25℃之嵌段)及一或多種直鏈或樹脂狀矽氧烷，例如苯基矽倍半氧烷樹脂，其可被用來形成非黏性薄膜。
在某些實施例中，該固體組成物(其包括樹脂-直鏈有機矽氧嵌段共聚物)亦包含超強鹼催化劑。見例如PCT專利申請案PCT/US2012/069701(2012年12月14日提出)；及美國專利臨時申請案61/570,477(2012年12月14日提出)，二案全文係以參照方式納入如同於本文完整闡述。用語「超強鹼」及「超強鹼催化劑」在本文可交換使用。在 某些實施例中，包含超強鹼催化劑固體組成物相較於不含該超強鹼催化劑之類似組成物，展現增強之硬化速率、改善之機械強度及改善之熱穩度。
在某些實施例中，該固體組成物(其包括樹脂-直鏈有機矽氧嵌段共聚物)亦包含安定劑。見例如PCT專利申請案PCT/US2012/067334(2012年11月30日提出)；及美國專利臨時申請案61/566,031(2011年12月2日提出)，二案全文係以參照方式納入如同於本文完整闡述。安定劑被添加至如上述之樹脂-直鏈有機矽氧嵌段共聚物，以改善包含該有機矽氧嵌段共聚物之固體組成物之架儲安定性及/或其他物理特性。安定劑可選自鹼土金屬鹽、金屬螯合物、硼化合物、含矽小分子或其組合。
形成固體組成物之方法：
本發明之固體組成物可藉由一方法加以形成，該方法包括使一或多種樹脂(例如苯基-T樹脂)與一或多種矽醇末端矽氧烷(例如PhMe矽氧烷)反應之步驟。或者，一或多種樹脂可以與一或多種加蓋矽氧烷樹脂(例如經MTA/ETA、MTO、ETS 900加蓋之矽醇末端矽氧烷及類似物)反應。在另一實例中，固體組成物係藉由使一或多種上述成分及/或一或多種於下列專利案敘述之成分反應形成：美國專利臨時申請案61/385,446(2010年9月22日提出)；61/537,146(2011年9月21日提出)；61/537,151(2011年9月21日提出)；及61/537,756(2011年9月22日提出)；及/或PCT公開申請案第WO2012/040302號；第WO2012/040305號；第WO2012/040367號；第WO2012/040453號；及第WO2012/040457號，其所有均清楚地併入 於此以供參照。在另一實例中，該方法可包括一或多個描述任何前述應用之步驟。
或者，該方法可包括提供於溶劑中之組成物(例如包括溶劑之可硬化聚矽氧組成物)之步驟，接著移除該溶劑以形成該固體組成物。溶劑可藉由任何已知之處理技術移除。在一實例中，包括有機矽氧嵌段共聚物之薄膜係經形成，且允許該溶劑自可硬化聚矽氧組成物蒸發，藉以形成一薄膜。使薄膜接受高溫及/或減壓之處理，將加速溶劑移除，隨後形成固體組成物。或者，可硬化聚矽氧組成物可通過擠壓機以除去溶劑並提供呈帶狀或顆粒形式之固體組成物。亦可使用塗佈於剝離膜之操作，例如狹縫式塗佈、輥上刮刀塗佈、棒式塗佈或凹板塗佈。同樣地，捲對捲塗佈操作可被用於製備固體薄膜。在塗佈操作中，輸送帶烤箱或其他加熱溶液及排氣之裝置可被用於移除溶劑，以獲得固體組成物。
形成有機矽氧嵌段共聚物的方法：
有機矽氧嵌段共聚物可使用一方法來形成，該方法包含以下步驟：I)使a)一直鏈有機矽氧和b)一有機矽氧樹脂在c)一溶劑中起反應，其中的有機矽氧樹脂在其化學式中包括至少60莫耳百分比的[R2SiO3/2]矽烷氧基單元。在一實例中，直鏈有機矽氧具有R1q(E)(3-q)SiO(R12SiO2/2)nSi(E)(3-q)R1q的化學式，其中每一R1為獨立的C1至C30烴基，n為10至400，q為0、1或2，E為包括至少一個碳原子之可水解基。在另一實例中，每一R2為獨立的C1至C20烴基。在仍有另一實例中，用在步驟I中之a)和b)的量係經過選擇，以供給有機矽氧嵌段共 聚物40至90莫耳百分比的二矽烷氧基單元[R12SiO2/2]及10至60莫耳百分比的三矽烷氧基單元[R2SiO3/2]。甚至在另一實例中，在步驟I中所添加之至少95重量百分比的直鏈有機矽氧係包含在有機矽氧嵌段共聚物之中。
在仍有另一實例中，該方法包含以下步驟：II)使來自步驟I)的有機矽氧嵌段共聚物起反應，例如，交聯有機矽氧嵌段共聚物的三矽烷氧基單元及/或讓有機矽氧嵌段共聚物的重量平均分子量(Mw)增加至少50%。另一實例包含以下步驟：進一步地處理有機矽氧嵌段共聚物，以增強儲存穩度及/或光學澄清度；及/或移除有機溶劑的選用步驟。
第一步驟的反應通常可根據下列示意圖來表示：
其中在有機矽氧樹脂上的不同OH基(亦即，SiOH基)可與直鏈有機矽氧上的可水解基(E)起反應，以形成有機矽氧嵌段共聚物及H-(E)化合物。步驟I中反應可敘述為有機矽氧樹脂及直鏈有機矽氧間的縮合反應。
(a)直鏈有機矽氧：
本程序之步驟I中的成分a)為直鏈有機矽氧，其具有R1q(E)(3-q)SiO(R12SiO2/2)nSi(E)(3-q)R1q的化學式，其中每一R1為獨立的C1至C30烴基，下標「n」可視為直鏈有機矽氧的聚合度，並可從10變化 至400，下標「q」可為0、1或2，且E為可水解基，其含有至少一個碳原子。雖然成分a)係敘述為具有R1q(E)(3-q)SiO(R12SiO2/2)nSi(E)(3-q)R1q化學式的直鏈有機矽氧，一熟悉此項技術者當了解少量的替代矽烷氧基單元(例如，T(R1SiO3/2)矽烷氧基單元)可包含在直鏈有機矽氧之中，且仍用作成分a)。就這一點而言，有機矽氧可由具有多數的D(R12SiO2/2)矽烷氧基單元而視為「佔多數地」直鏈。此外，用作成分a)的直鏈有機矽氧可為數個直鏈有機矽氧之一組合。更進一步地，用作成分a)的直鏈有機矽氧可包括矽醇基。在一些實施例中，用作成分a)的直鏈有機矽氧包括從約0.5至約5莫耳百分比的矽醇基，例如，從約1莫耳百分比至約3莫耳百分比；從約1莫耳百分比至約2莫耳百分比或從約1莫耳百分比至約1.5莫耳百分比的矽醇基。
上述之直鏈有機矽氧化學式中的R1係為獨立的C1至C30烴基。烴基可為獨立的烷基、芳香基或烷芳基。如本文所用，烴基亦包括鹵素取代烴基，其中鹵素可為氯、氟、溴或其組合。R1可為C1至C30烷基，或者R1可為C1至C18烷基。或者R1可為C1至C6烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。或者，R1可為甲基。R1可為芳基，例如苯基、萘基或蒽基。或者，R1可為前述烷基或芳基之任何組合。或者，R1係苯基、甲基或二者之組合。
E可選自任何可水解基，其含有至少一個碳原子。在一些實施例中，E係選自肟基、環氧基、羧基、胺基、醯胺基或其組合。或者，E可具有R1C(=O)O-、R12C=N-O-或R4C=N-O-的化學式，其中R1係如上文所 定義，且R4為烴基。在一實例中，E為H3CC(=O)O-(乙醯氧基)，且q為1。在一實例中，E為(CH3)(CH3CH2)C=N-O-(甲基乙基酮氧基)且q為1。
在一實例中，直鏈有機矽氧具有(CH3)q(E)(3-q)SiO[(CH3)2SiO2/2)]nSi(E)(3-q)(CH3)q的化學式，其中E、n及q係如上文所定義。
在一實例中，直鏈有機矽氧具有(CH3)q(E)(3-q)SiO[(CH3)(C6H5)SiO2/2)]nSi(E)(3-q)(CH3)q的化學式，其中E、n及q係如上文所定義。
適於如成分a)之直鏈有機矽氧之製備的程序為已知。在一些實施例中，矽醇末端聚二有機矽氧烷係與「終端嵌段」化合物(例如，烷基三乙酸氧基矽烷或二烷基酮肟)起反應。終端嵌段反應的化學計量通常經過調整，以致添加足量的終端嵌段化合物來與聚二有機矽氧烷上的所有矽醇基起反應。通常，在聚二有機矽氧烷上之每一莫耳的矽醇係使用一莫耳的終端嵌段化合物。或者，可使用例如1至10%之稍微莫耳過量的終端嵌段化合物。反應通常在無水條件下實施，以最小化矽醇聚二有機矽氧烷的縮合反應。通常，矽醇終端聚二有機矽氧烷及終端嵌段化合物在無水條件下係溶解於有機溶劑之中，並允許在室溫或高溫(例如，高達溶劑沸點)下起反應。
(b)有機矽氧樹脂：
本程序中的成分b)為有機矽氧樹脂，在其化學式中包括至少60莫耳百分比的[R2SiO3/2]矽烷氧基單元，其中每一R2為獨立的C1至C20 烴基。如本文所用，烴基亦包括鹵素取代烴基，其中鹵素可為氯、氟、溴或其組合。R2可為芳基，例如苯基、萘基或蒽基。或者，R2可為烷基，例如甲基、乙基、丙基或丁基。或者，R2可為前述烷基或芳基之任何組合。或者，R2為苯基或甲基。
有機矽氧樹脂可含有任何量及組合的其他M、D及Q矽烷氧基單元，條件是有機矽氧樹脂含有至少70莫耳百分比的[R2SiO3/2]矽烷氧基單元，或者有機矽氧樹脂含有至少80莫耳百分比的[R2SiO3/2]矽烷氧基單元，或者有機矽氧樹脂含有至少90莫耳百分比的[R2SiO3/2]矽烷氧基單元，或者有機矽氧樹脂含有至少95莫耳百分比的[R2SiO3/2]矽烷氧基單元。在一些實施例中，有機矽氧樹脂含有從約70至約100莫耳百分比的[R2SiO3/2]矽烷氧基單元，例如，從約70至約95莫耳百分比的[R2SiO3/2]矽烷氧基單元、從約80至約95莫耳百分比的[R2SiO3/2]矽烷氧基單元或從約90至約95莫耳百分比的[R2SiO3/2]矽烷氧基單元。可用作成分b)的有機矽氧樹脂包括那些已知為「矽倍半氧烷」樹脂者。
有機矽氧樹脂的重量平均分子量(Mw)並無限制，但在一些實施例中，範圍從1000至10,000，或者1500至5000g/莫耳。
一熟悉此項技術者當了解含有如此大量之[R2SiO3/2]矽烷氧基單元的有機矽氧樹脂將固有地具有一特定的Si-OZ濃度，其中Z可為氫(即，矽醇)、烷基(以致OZ為烷氧基)，或者OZ亦可為如上文所述之任何「E」可水解基。作為存在於有機矽氧樹脂上的所有矽烷氧基之莫耳百分比的Si-OZ含量可輕易地藉由29矽核磁共振來測定。存在於有機矽氧樹脂上之OZ基的濃度將依據製備模式及樹脂的後續處理而有所改變。在一些實 施例中，適於用在本程序中之有機矽氧樹脂的矽醇(Si-OH)含量將具有至少5莫耳百分比，或者至少10莫耳百分比，或者25莫耳百分比，或者40莫耳百分比，或者50莫耳百分比的矽醇含量。在其他實施例中，矽醇含量係從約5莫耳百分比至約60莫耳百分比，例如，從約10莫耳百分比至約60莫耳百分比、從約25莫耳百分比至約60莫耳百分比、從約40莫耳百分比至約60莫耳百分比、從約25莫耳百分比至約40莫耳百分比或從約25莫耳百分比至約50莫耳百分比。
含有至少60莫耳百分比之[R2SiO3/2]矽烷氧基單元的有機矽氧樹脂及其製備方法在此項技術中為已知。通常，其係藉由在有機溶劑中水解在矽原子上具有三個可水解基(例如，鹵素或烷氧基)的有機矽烷而製備。用於製備矽倍半氧烷樹脂之一代表性實例可在美國專利第5,075,103號中找到。此外，許多有機矽氧樹脂均可於市面上購得，並以固體(片狀或粉末)或溶解在有機溶劑中販售。可用作成分b)之適用、非限制性、市面上可購得的有機矽氧樹脂包括；Dow Corning® 217片狀樹脂，233片狀、220片狀、249片狀、255片狀、Z-6018片狀(Dow Corning Corporation，Midland MI)。
一熟悉此項技術者當進一步了解含有如此大量之[R2SiO3/2]矽烷氧基單元及矽醇含量的有機矽氧樹脂亦可留存水分子，特別是在高濕度的條件下。因此，有利的常是在步驟I中的反應之前，藉由使有機矽氧樹脂「乾燥」來移除存在於樹脂上之過量的水。此可藉由將有機矽氧樹脂溶解於有機溶劑中、加熱至回流並藉由分離技術(例如，Dean Stark分離器或等效程序)移除水來達成。
在步驟I之反應中所用的a)及b)的量係經過選擇，以供給樹脂-直鏈有機矽氧嵌段共聚物40至90莫耳百分比的二矽烷氧基單元[R12SiO2/2]及10至60莫耳百分比的三矽烷氧基單元[R2SiO3/2]。存在於成分a)及b)中之二矽烷氧基及三矽烷氧基單元的莫耳百分比可輕易地使用29矽核磁共振技術來測定。起始的莫耳百分比接著測定步驟I中所用之成分a)及b)的質量量。
在一些實施例中，有機矽氧嵌段共聚物包括40至90莫耳百分比的二矽烷氧基單元，其具有[R12SiO2/2]的化學式，例如，50至90莫耳百分比的二矽烷氧基單元，其具有[R12SiO2/2]的化學式；60至90莫耳百分比的二矽烷氧基單元，其具有[R12SiO2/2]的化學式；65至90莫耳百分比的二矽烷氧基單元，其具有[R12SiO2/2]的化學式；70至90莫耳百分比的二矽烷氧基單元，其具有[R12SiO2/2]的化學式；或80至90莫耳百分比的二矽烷氧基單元，其具有[R12SiO2/2]的化學式；40至80莫耳百分比的二矽烷氧基單元，其具有[R12SiO2/2]的化學式；40至70莫耳百分比的二矽烷氧基單元，其具有[R12SiO2/2]的化學式；40至60莫耳百分比的二矽烷氧基單元，其具有[R12SiO2/2]的化學式；40至50莫耳百分比的二矽烷氧基單元，其具有[R12SiO2/2]的化學式；50至80莫耳百分比的二矽烷氧基單元，其具有[R12SiO2/2]的化學式；50至70莫耳百分比的二矽烷氧基單元，其具有[R12SiO2/2]的化學式；50至60莫耳百分比的二矽烷氧基單元，其具有[R12SiO2/2]的化學式；60至80莫耳百分比的二矽烷氧基單元，其具有[R12SiO2/2]的化學式；60至70莫耳百分比的二矽烷氧基單元，其具有 [R12SiO2/2]的化學式；或70至80莫耳百分比的二矽烷氧基單元，其具有[R12SiO2/2]的化學式。
在一些實施例中，有機矽氧嵌段共聚物包括10至60莫耳百分比的三矽烷氧基單元，其具有[R2SiO3/2]的化學式，例如，10至20莫耳百分比的三矽烷氧基單元，其具有[R2SiO3/2]的化學式；10至30莫耳百分比的三矽烷氧基單元，其具有[R2SiO3/2]的化學式；10至35莫耳百分比的三矽烷氧基單元，其具有[R2SiO3/2]的化學式；10至40莫耳百分比的三矽烷氧基單元，其具有[R2SiO3/2]的化學式；10至50莫耳百分比的三矽烷氧基單元，其具有[R2SiO3/2]的化學式；20至30莫耳百分比的三矽烷氧基單元，其具有[R2SiO3/2]的化學式；20至35莫耳百分比的三矽烷氧基單元，其具有[R2SiO3/2]的化學式；20至40莫耳百分比的三矽烷氧基單元，其具有[R2SiO3/2]的化學式；20至50莫耳百分比的三矽烷氧基單元，其具有[R2SiO3/2]的化學式；20至60莫耳百分比的三矽烷氧基單元，其具有[R2SiO3/2]的化學式；30至40莫耳百分比的三矽烷氧基單元，其具有[R2SiO3/2]的化學式；30至50莫耳百分比的三矽烷氧基單元，其具有[R2SiO3/2]的化學式；30至60莫耳百分比的三矽烷氧基單元，其具有[R2SiO3/2]的化學式；40至50莫耳百分比的三矽烷氧基單元，其具有[R2SiO3/2]的化學式；或40至60莫耳百分比的三矽烷氧基單元，其具有[R2SiO3/2]的化學式。
相對於所添加之直鏈有機矽氧的量，經過選擇之成分a)及b)的量亦應確保在有機矽氧樹脂上有莫耳過量的矽醇基。因此，應添加足量的有機矽氧樹脂，以潛在地與所有在步驟I)中添加的直鏈有機矽氧起反應。 就這一點而言，使用莫耳過量的有機矽氧樹脂。所用的量可藉由考量每莫耳的直鏈有機矽氧所用之有機矽氧樹脂的莫耳數來測定。
如上文所討論，發生在步驟I中的反應為直鏈有機矽氧的可水解基與有機矽氧樹脂上的矽醇基之間的縮合反應。在所形成之樹脂-直鏈有機矽氧共聚物的樹脂成分上需要維持足量的矽醇基，以進一步在本程序的步驟II中起反應。在一些實施例中，至少10莫耳百分比，或者至少20莫耳百分比，或者至少30莫耳百分比的矽醇應維持在如本程序的步驟I中所製成之樹脂-直鏈有機矽氧共聚物的三矽烷氧基單元上。在一些實施例中，從約10莫耳百分比至約60莫耳百分比(例如，從約20莫耳百分比至約60莫耳百分比或從約30莫耳百分比至約60莫耳百分比)應維持在如本程序的步驟I中所製成之樹脂-直鏈有機矽氧共聚物的三矽烷氧基單元上。
用於使先前提及之(a)直鏈有機矽氧與(b)有機矽氧樹脂起反應的反應條件並無限制。在一些實施例中，選擇反應條件，以引發a)直鏈有機矽氧及b)有機矽氧樹脂之間的縮合型反應。各種非限制性的實施例及反應條件係在以下的實例中敘述。在一些實施例中，(a)直鏈有機矽氧及(b)有機矽氧樹脂係在室溫下起反應。在其他實施例中，(a)及(b)係在高於室溫的溫度下起反應，且該溫度範圍高達約50、75、100或甚至高達150℃。或者，(a)及(b)可在溶劑回流時共同起反應。在仍有其他實施例中，(a)及(b)係在比室溫低5、10或甚至多於10℃的溫度下起反應。在仍有其他實施例中，(a)及(b)起反應的時間持續1、5、10、30、60、120或180分鐘或甚至更長。通常，(a)及(b)係在惰性大氣(例如，氮或鈍氣)下起反應。或者，(a)及(b)可在包括一些水蒸氣及/或氧的大氣下起反應。此外，(a)及(b)可使用任何包括 混合器、漩渦振盪器、攪拌器、加熱器等設備在任何大小的器皿中起反應。在其他實施例中，(a)及(b)係在一或多個可為極性或非極性的有機溶劑中起反應。通常，使用如甲苯、二甲苯、苯及類似之芳香溶劑。溶解在有機溶劑中之有機矽氧樹脂的量可改變，但該量通常應經選擇來最小化直鏈有機矽氧的鏈伸長或有機矽氧樹脂的未成熟縮合。
成分a)及b)的添加順序可改變。在一些實施例中，直鏈有機矽氧係添加至溶解在有機溶劑中之有機矽氧樹脂的溶液。咸信此添加順序增強直鏈有機矽氧上的可水解基與有機矽氧樹脂上的矽醇基的縮合，同時最小化直鏈有機矽氧的鏈伸長或有機矽氧樹脂的未成熟縮合。在其他實施例中，有機矽氧樹脂係添加至溶解在有機溶劑中之直鏈有機矽氧的溶液。
步驟I中之反應的進展及樹脂-直鏈有機矽氧嵌段共聚物的形成可藉由各種分析技術(例如，GPC、IR或29矽核磁共振)來監控。通常，允許步驟I中的反應持續直到在步驟I中添加之至少95重量百分比(例如，至少96%、至少97%、至少98%、至少99%或100%)的直鏈有機矽氧係包含在樹脂-直鏈有機矽氧嵌段共聚物之中。
本程序的第二步驟包含進一步讓來自步驟I)的樹脂-直鏈有機矽氧嵌段共聚物起反應，交聯樹脂-直鏈有機矽氧嵌段共聚物的三矽烷氧基單元，使樹脂-直鏈有機矽氧嵌段共聚物的分子量增加至少50%，或者至少60%，或者70%，或者至少80%，或者至少90%，或者至少100%。在一些實施例中，本程序之第二步驟包含進一步讓來自步驟I)的樹脂-直鏈有機矽氧嵌段共聚物起反應，交聯樹脂-直鏈有機矽氧嵌段共聚物的三矽烷氧基單元，使樹脂-直鏈有機矽氧嵌段共聚物的分子量增加從約50%至約100%， 例如，從約60%至約100%、從約70%至約100%、從約80%至約100%或從約90%至約100%。
該方法之第二步驟的反應通常可根據下列示意圖來表示：
咸信步驟II的反應交聯在步驟I中形成之樹脂-直鏈有機矽氧嵌段共聚物的三矽烷氧基嵌段，其將增加嵌段共聚物的平均分子量。本發明者亦相信三矽烷氧基嵌段的交聯供給嵌段共聚物三矽烷氧基嵌段的聚集濃度，其最終可幫助形成嵌段共聚物之固體組成物中的「奈米區域」。換言之，當嵌段共聚物以固體形式(例如，薄膜或硬化塗布)隔離時，三矽烷氧基嵌段之此聚集濃度可相分離。嵌段共聚物內之三矽烷氧基嵌段的聚集濃度及隨後在含有嵌段共聚物之固體組成物中之「奈米區域」的形成可提供這些組成物增強的光學澄清度以及其他與這些材料相關聯的物理性質優勢。
步驟II中的交聯反應可經由各種化學機制及/或成分實現。例如，嵌段共聚物內之非直鏈嵌段的交聯可由存在共聚物之非直鏈嵌段中的殘餘矽醇基的縮合產生。嵌段共聚物內之非直鏈嵌段的交聯亦可發生在「自由樹脂」成分及非直鏈嵌段之間。由於在製備嵌段共聚物的步驟I中使用過量的有機矽氧樹脂，「自由樹脂」成分可存在於嵌段共聚物組成物之 中。自由樹脂成分可藉由存在於非直鏈嵌段及自由樹脂上之殘餘矽醇基的縮合而與非直鏈嵌段交聯。自由樹脂可藉由與如下述之作為交聯劑添加之較低分子量的化合物起反應來提供交聯。
一旦形成步驟I的樹脂-直鏈有機矽氧，本程序之步驟II可同時發生，或包含一分開的反應，在其中已修改條件來引發步驟II的反應。步驟II的反應可發生在與步驟I相同的條件下。在此情況下，步驟II的反應隨著樹脂-直鏈有機矽氧共聚物的形成而繼續進行。或者，用於步驟I)的反應條件係進一步延伸至步驟II的反應。或者，反應條件可以被改變，或加入額外組成份以引發步驟II的反應。
在一些實施例中，步驟II的反應條件可取決於用在起始直鏈有機矽氧中之可水解基(E)的選擇。當直鏈有機矽氧中的(E)為肟基時，步驟II的反應可在與步驟I相同的反應條件下發生。也就是說，隨著直鏈-樹脂有機矽氧共聚物在步驟I中形成，其將持續經由存在於樹脂成分上之矽醇基的縮合來進行反應，以進一步增加樹脂-直鏈有機矽氧共聚物的分子量。不希望受到任何理論的束縛，咸信當(E)為肟基時，由步驟I中的反應產生之經水解的肟基(例如，甲基乙基酮肟)可作用如用於步驟II之反應的縮合催化劑。就這一點而言，步驟II的反應可在與步驟I相同的條件下同時繼續進行。換言之，隨著樹脂-直鏈有機矽氧共聚物在步驟I中形成，其可進一步在相同的反應條件下起反應，以經由存在於共聚物之樹脂成分上之矽醇基的縮合反應來進一步增加其分子量。不過，當直鏈有機矽氧上的(E)為乙醯氧基時，所得的水解基(醋酸)不足以催化步驟II)的反應。因此，在此狀況 下，步驟II之反應可利用其他成分增強以引發樹脂-直鏈有機矽氧共聚物之樹脂成分的縮合，如下列實例中所述。
在本程序之一實例中，具有R5qSiX4-q之化學式的有機矽烷係在步驟II)的期間添加，其中R5為C1至C8烴基或C1至C8鹵素取代烴基，X為可水解基，且q為0、1或2。R5為C1至C8烴基或C1至C8鹵素取代烴基，或者R5為C1至C8烷基，或者苯基，或者R5為甲基、乙基或甲基與乙基之組合。X為任何可水解基，或者X可為如上文所定義的E、鹵素原子、羥基(OH)或烷氧基。在一實例中，有機矽烷為烷基三乙醯氧基矽烷，例如，甲基三乙醯氧基矽烷、乙基三乙醯氧基矽烷或兩者之一組合。市面上所販售的代表性烷基三乙醯氧基矽烷包括ETS-900(Dow Corning Corp.，Midland，MI)。其他可用於此實例中之適用、非限制性的有機矽烷包括；甲基-三(甲基乙基酮肟)矽烷(MTO)、甲基三乙醯氧基矽烷、乙基三乙醯氧基矽烷、四乙醯氧基矽烷、四肟矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷、二甲基二肟矽烷、甲基三(甲基甲基酮肟)矽烷。
具有R5qSiX4-q之化學式的有機矽烷的量在步驟II)期間添加時可改變，但應基於程序中所用的有機矽氧樹脂的量。所用的矽烷的量應提供在有機矽氧樹脂上之每莫耳矽的2至15莫耳百分比之有機矽烷的莫耳化學計量。此外，控制在步驟II)期間添加之具有R5qSiX4-q之化學式的有機矽烷的量，以確保不會消耗有機矽氧嵌段共聚物上的所有矽醇基之化學計量。在一實例中，選擇步驟II中所添加之有機矽烷的量，以提供含有0.5至35莫耳百分比之矽醇基[≡SiOH]的有機矽氧嵌段共聚物。
本方法中的步驟III為選用，並包括進一步地處理使用先前提及之方法步驟形成的有機矽氧嵌段共聚物，以增強儲存穩度及/或光學澄清度。如本文所用，詞組「進一步地處理」敘述有機矽氧嵌段共聚物之任何進一步的反應或處理，以增強儲存穩度及/或光學澄清度。如步驟II所產生的有機矽氧嵌段共聚物可包括一定量的反應性「OZ」基(例如，≡SiOZ基，其中Z係如上文所述)及/或X基(其中X係在具有R5qSiX4-q之化學式的有機矽烷用在步驟II中時被引入有機矽氧嵌段共聚物)。在此階段存在於有機矽氧嵌段共聚物上的OZ基可為矽醇基，其原始係存在於樹脂成分上，或者當在步驟II中使用有機矽烷時，可由具有R5qSiX4-q之化學式的有機矽烷與矽醇基的反應而產生。或者，殘餘矽醇基的進一步反應可進一步增強樹脂區域的形成，並改善有機矽氧嵌段共聚物的光學澄清度。因此，可執行選用的步驟III，以進一步使存在於在步驟II中產生之有機矽氧嵌段共聚物上的OZ或X起反應，以改善儲存穩度及/或光學澄清度。用於步驟III的條件可改變，取決於直鏈及樹脂成分的選擇、其量及所用的封端化合物。
在本方法之一實例中，步驟III係藉由使來自步驟II的有機矽氧嵌段共聚物與水起反應，並移除在該方法中形成的任何小分子化合物(例如，醋酸)來執行。在此實例中，有機矽氧嵌段共聚物通常係自直鏈有機矽氧產生，其中E為乙醯氧基及/或在步驟II中使用乙醯氧基矽烷。雖然不希望受到任何理論的束縛，在步驟II中形成的有機矽氧嵌段共聚物可包括一定量的可水解Si-O-C(O)CH3基，其可限制有機矽氧嵌段共聚物的儲存穩度。因此，水可添加至由步驟II形成之有機矽氧嵌段共聚物，其可水解Si-O-C(O)CH3基，以進一步鏈結三矽烷氧基單元及除去醋酸。所形成的醋 酸及任何過量的水可藉由已知的分離技術來移除。在此實例中添加的水量可變化，但通常為10重量百分比，或者每總量固體添加5重量百分比(如基於反應介質中的有機矽氧嵌段共聚物)。
在本方法的另一實例中，步驟III係藉由使來自步驟II的有機矽氧嵌段共聚物與選自醇、肟或三烷基矽烷氧基化合物的封端化合物起反應而執行。在此實施例中，有機矽氧嵌段共聚物通常係自直鏈有機矽氧產生，其中E為肟基。封端化合物可為C1至C20醇(例如，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或該系列中的其他者)。或者，醇為正丁醇。封端化合物亦可為三烷基矽烷氧基化合物(例如，三甲基甲氧基矽烷或三甲基乙氧基矽烷)。封端化合物的量可變化，但相對於有機矽氧嵌段共聚物通常介於3至15重量百分比之間。
在一些實施例中，步驟III包括將超強鹼催化劑或安定劑添加至來自步驟II)的樹脂-直鏈有機矽氧嵌段共聚物。步驟III中所用之超強鹼催化劑與安定劑的量係與上文所述者相同。
本程序之步驟IV係選擇性，涉及移除在步驟I及II之反應中所使用的有機溶劑。有機溶劑可藉由任何已知的技術來移除，但通常包含在大氣條件或減壓條件的任一者之下以升高溫度加熱樹脂-直鏈有機矽氧共聚物組成物。在一些實施例中，並非所有溶劑均會移除。在此實例中，移除至少20%、至少30%、至少40%或至少50%的溶劑，例如，移除至少60%、至少70%、至少75%、至少80%或至少90%的溶劑。在一些實施例中，移除小於20%的溶劑，例如，移除小於15%、小於10%、小於5%或0%的溶劑。在其他實施例中，移除從約20%至約100%的溶劑，例如，移除從約 30%至約90%、從約20%至約80%、從約30至約60%、從約50至約60%、從約70至約80%或從約50%至約90%的溶劑。
在額外的非限制性實施例中，此公開內容包括一或多個元素、成分、方法步驟、測試方法等，如下列之一或多個公告PCT申請案中所述者：第WO2012/040302號；第WO2012/040305號；第WO2012/040367號；第WO2012/040453號；及第WO2012/040457號，其所有均清楚地併入於此以供參照。
形成可硬化聚矽氧組成物之方法：
可硬化聚矽氧組成物可使用一方法來形成，該方法包括如上述之組合固體組成物與溶劑之步驟。該方法亦可包括一或多個導入及/或組合額外成分(例如有機矽氧樹脂及/或硬化催化劑)至該固體組成物與該溶劑之一或二者之步驟。固體組成物與溶劑可利用該領域已知之任何方法彼此組合及/或與任何其他成分組合，例如攪拌、震盪、混合等。
實例
根據本揭示形成一系列包括固體組成物與有機矽氧嵌段共聚物之實例。亦形成一系列比較性實例，但該形成不根據本揭示。在形成之後，該實例及該比較性實例形成薄片，接著進一步進行評估。
實例1：
取一500mL 4頸圓底燒瓶，裝入甲苯(65.0g)及苯基-T樹脂(FW=136.6g/莫耳Si；35.0g，0.256莫耳Si)。該燒瓶配有溫度計、鐵氟龍攪拌槳及預填充甲苯並連接至水冷式冷凝器之Dean Stark裝置。接著施予氮氣覆蓋。使用油浴回流加熱燒瓶30分鐘。接著，使燒瓶冷卻至約108℃(壺溫度)。
接著製備甲苯(35.0g)及矽醇封端PhMe矽氧烷(140dp，FW=136.3g/莫耳Si，1.24莫耳% SiOH，65.0g，0.477莫耳Si)之溶液，矽氧烷係以50/50 MTA/ETA(平均FW=231.2g/莫耳Si，1.44g，0.00623莫耳)於手套箱中(同一天)在氮氣下加蓋，藉由添加50/50 MTA/ETA至該矽氧烷並於室溫下混合2小時。接著將加蓋矽氧烷加入108℃之苯基-T樹脂/甲苯溶液並回流約2小時。
回流之後，使溶液冷卻回到約108℃，並添加額外量之50/50 MTA/ETA(平均FW=231.2g/莫耳Si，6.21g，0.0269莫耳)，溶液接著再回流1小時。
接著，使溶液冷卻至90℃，然後添加12mL之DI水。包括該水之溶液接著被加熱至回流約1.5小時以經由共沸蒸餾移除水。接著重複添加水及之後的回流。經移除之水相的總量約為27.3g。
之後，若干甲苯(約54.0g)與大部分殘餘醋酸被蒸餾除去(約20分鐘)以增加固體含量。
該溶液接著被冷卻至室溫，並使該溶液加壓過濾通過5.0μm濾器以分離固體組成物。
該固體組成物係藉由29Si NMR分析，其證實含有約11.8莫耳%之OZ之DPhMe0.635T烷基0.044T環己基0.004TPh0.317之結構。
實例2：
取一2L 3頸圓底燒瓶，裝入甲苯(544.0g)及216.0g之上述苯基-T樹脂。該燒瓶配有溫度計、鐵氟龍攪拌槳及預填充甲苯並連接至水冷式冷凝器之Dean Stark裝置。施加氮包覆層。使用加熱包以加熱回流溶液30分鐘。溶液接著冷卻至108℃(壺溫度)。
製備如上述之甲苯(176.0g)及264.0g矽醇封端PhMe矽氧烷之溶液，矽氧烷以50/50 MTA/ETA(4.84g，0.0209莫耳Si)於手套箱中(同一天)在氮氣下加蓋，亦如上述藉由添加MTA/ETA至該矽氧烷並於室溫下混合2小時。
接著將加蓋矽氧烷加入108℃之苯基-T樹脂/甲苯溶液並回流約2小時。
回流之後，使溶液冷卻回到約108℃，並添加額外量之50/50 MTA/ETA(38.32g，0.166莫耳Si)，溶液接著再回流2小時。
接著，使溶液冷卻至90℃，然後添加33.63g之DI水。
包括該水之溶液接著被加熱至回流約2小時以經由共沸蒸餾移除水。溶液接著被加熱回流3小時。之後，使溶液冷卻至100℃，接著加入預乾之Darco G60碳黑(4.80g)。
接著攪拌溶液使之冷卻至室溫，並於室溫下攪拌隔夜。接著使溶液加壓過濾通過0.45μm濾器以分離固體組成物。
該固體組成物係藉由29Si NMR分析，其證實含有約22.2莫耳%之OZ之DPhMe0.519T烷基0.050TPh0.431之結構。使用FT-IR分析並未在固體組成物中檢測到醋酸。
實例3：
取一500mL 3頸圓底燒瓶，裝入甲苯(86.4g)及33.0g之上述苯基-T樹脂。該燒瓶配有溫度計、鐵氟龍攪拌槳及預填充甲苯並連接至水冷式冷凝器之Dean Stark裝置。施加氮包覆層。使用加熱包以加熱回流溶液30分鐘。溶液接著冷卻至108℃(壺溫度)。
製備甲苯(25.0g)及27.0g之上述矽醇封端PhMe矽氧烷之溶液，矽氧烷以甲基三(甲基乙基酮肟)矽烷((MTO)；MW=301.46)於手套箱中(同一天)在氮氣下加蓋，藉由添加MTA/ETA至該矽氧烷並於室溫下混合2小時，亦如上所述。
接著將加蓋矽氧烷加入108℃之苯基-T樹脂/甲苯溶液並回流約3小時。如下所詳述，接著自此溶液鑄出薄膜。溶液中之有機矽氧嵌段共聚物係藉由29Si NMR分析，其證實具有約17.0莫耳%之OZ之DPhMe0.440TMe0.008TPh0.552之結構。使用FT-IR分析並未在固體組成物中檢測到醋酸。
實例4：
取一5L 4頸圓底燒瓶，裝入甲苯(1000.0g)及280.2g之上述苯基-T樹脂。該燒瓶配有溫度計、鐵氟龍攪拌槳及預填充甲苯並連接至水 冷式冷凝器之Dean Stark裝置。施加氮包覆層。使用加熱包以加熱回流溶液30分鐘。溶液接著冷卻至108℃(壺溫度)。
製備甲苯(500.0g)及720.0g之矽醇封端PDMS(FW=74.3g/莫耳Si；~1.01莫耳% OH)之溶液，PDMS以50/50 MTA/ETA(23.77g，0.1028莫耳Si)於手套箱中(同一天)在氮氣下加蓋，藉由添加MTA/ETA至該矽氧烷並於室溫下混合30分鐘，亦如上所述。
接著將加蓋PDMS加入108℃之苯基-T樹脂/甲苯溶液並回流約3小時15分。
回流之後，使溶液冷卻回到約108℃，並添加額外量之50/50MTA/ETA(22.63g，0.0979莫耳Si)，溶液接著再回流1小時。
接著，使溶液冷卻至100℃，然後添加36.1g之DI水。
包括該水之溶液接著以88至90℃加熱約30分鐘，然後加熱回流約1.75小時以經由共沸蒸餾移除約39.6克之水。溶液接著靜置隔夜冷卻。
之後，使溶液加熱回流2小時，接著允許其冷卻至100℃。為了減少醋酸含量，添加126.8g之DI水並共沸蒸餾3.25小時以移除。自Dean Stark裝置移除之量約為137.3g。溶液接著被冷卻至100℃。接著添加162.8g之水，然後共沸蒸餾4.75小時以移除。自Dean Stark裝置移除之量約為170.7g。溶液接著被冷卻至90℃，並加入10g之Darco G60碳黑。接著攪拌溶液使之冷卻至室溫，並於室溫下攪拌隔夜。
接著使溶液加壓過濾通過0.45μm濾器以分離固體組成物。
該固體組成物係藉由29Si NMR分析，其證實具有約6.56莫耳%之OZ之DMe20.815T烷基0.017TPh0.168之結構。使用FT-IR分析並未在固體組成物中檢測到醋酸。
實例5：
取一12L 3頸圓底燒瓶，裝入甲苯(3803.9g)及942.5g之上述苯基-T樹脂。該燒瓶配有溫度計、鐵氟龍攪拌槳及預填充甲苯並連接至水冷式冷凝器之Dean Stark裝置。施加氮包覆層。使用加熱包以加熱回流溶液30分鐘。溶液接著冷卻至108℃(壺溫度)。
製備甲苯(1344g)及1829.0g之上述矽醇封端PDMS之溶液，該PDMS以MTO(甲基三(甲基乙基酮肟)矽烷(85.0g，0.2820莫耳Si))於手套箱中(同一天)在氮氣下加蓋，藉由添加MTO至該矽氧烷並於室溫下混合2小時，亦如上所述。
接著將加蓋PDMS加入110℃之苯基-T樹脂/甲苯溶液並回流約2小時10分。接著加入276.0g之正丁醇，然後使溶液回流3小時，在室溫下冷卻隔夜。
接著藉由蒸餾移除約2913g之甲苯，以增加固體含量至約50重量%。接著在65至75℃下施加真空約2.5小時。然後，溶液在靜置3天之後過濾通過5.0μm濾器以分離固體組成物。
該固體組成物係藉由29Si NMR分析，其證實具有約6.23莫耳%之OZ之DMe20.774TMe0.009TPh0.217之結構。使用FT-IR分析並未在固體組成物中檢測到醋酸。
實例6：
取一1L 3頸圓底燒瓶，裝入甲苯(180.0g)及64.9g之上述苯基-T樹脂。該燒瓶配有溫度計、鐵氟龍攪拌槳及預填充甲苯並連接至水冷式冷凝器之Dean Stark裝置。施加氮包覆層。使用加熱包以加熱回流溶液30分鐘。溶液接著冷卻至108℃(壺溫度)。
製備甲苯(85.88g)及115.4g之矽醇封端PDMS之溶液，該PDMS以ETS 900(50重量%於甲苯中；平均FW=232/4g/莫耳Si)於手套箱中(同一天)在氮氣下加蓋，該加蓋係藉由添加ETS 900/甲苯(8.25g，0.0177莫耳Si)至該矽醇封端PDMS並於室溫下混合2小時進行。
接著將加蓋PDMS加入108℃之苯基-T樹脂/甲苯溶液並回流約2小時。
接著使溶液冷卻回到108℃，加入額外量之ETS900(15.94g，0.0343莫耳Si)。接著將溶液加熱回流1小時，然後冷卻回到108℃。接著加入額外量之ETS 900/甲苯(2.23g，0.0048莫耳Si)，再次加熱回流該溶液1小時。
接著，使溶液冷卻至100℃，添加30mL之DI水。溶液再次加熱至回流以經由共沸蒸餾移除水。此程序重複3次。
接著加熱溶液，蒸發約30g之溶劑以增加固體含量。該溶液接著被冷卻至室溫，並過濾通過5.0μm濾器以分離固體組成物。
該固體組成物係藉由29Si NMR分析，其證實具有約7.71莫耳%之OZ之DMe20.751T烷基0.028TPh0.221之結構。使用FT-IR分析並未在固體組成物中檢測到醋酸。
實例7
實例1至6中所製備之固體形式之組成物可利用該領域廣為周知之方法製備。例如，藉由使用雙螺旋擠壓機，自包含實例1至6所製備之組成物的甲苯溶液移除甲苯，接著在乾冰存在下使用家用攪拌機研磨，以獲得薄片(flake)。可用於製備粉末之方法包括例如噴霧乾燥包含實例1至6所製備之組成物的甲苯溶液。
只要變異維持在本公開內容的範圍內，上述的一或多個值可改變±5%、±10%、±15%、±20%、±25%等。非預期的結果可得自馬庫西(Markush)群組的每一項，其係獨立於所有其他項。每一項可個別或結合地作為憑藉，並供給屬於附加申請專利範圍內之特定實施例的充分支持。在本文中已清楚地預期獨立及附屬(單一及多重附屬兩者)的專利申請項之所有題材的組合。本公開內容係包含敘述而非限制語句的說明。本公開內容的許多修改及變異根據上述教義係為可行，且本公開內容可以除了本文所具體陳述之外的其他方式實行。

Claims (24)

  1. 一種用於製造一光學組件之方法，該方法包含：沉積一呈粉末形式之含聚矽氧之固體熱熔組成物至一LED之一光學面上；以及自該含聚矽氧之熱熔組成物形成一實質上覆蓋該LED之該光學面之封裝材料，其中該含聚矽氧之熱熔組成物係一樹脂-直鏈組成物且該組成物包含一相分離之樹脂富相及一相分離之直鏈富相；其中該樹脂-直鏈組成物包含：40至90莫耳百分比的二矽烷氧基單元，其具有[R1 2SiO2/2]的化學式，10至60莫耳百分比的三矽烷氧基單元，其具有[R2SiO3/2]的化學式，0.5至35莫耳百分比的矽醇基[≡SiOH]；其中：每一R1每次出現時為獨立的C1至C30烴基，每一R2每次出現時為獨立的C1至C20烴基；其中：該二矽烷氧基單元[R1 2SiO2/2]係以直鏈嵌段安排，且每一直鏈嵌段具有平均10至400個二矽烷氧基單元[R1 2SiO2/2]；該三矽烷氧基單元[R2SiO3/2]係以非直鏈嵌段安排，該非直鏈嵌段具有至少500g/莫耳之一分子量，且至少30%之該非直鏈嵌段係彼此交聯且主要以奈米結構區聚集在一起，每一直鏈嵌段係與至少一個非直鏈嵌段連接；以及該有機矽氧嵌段共聚物具有至少20,000g/莫耳之一分子量。
  2. 如請求項1之方法，其中該沉積及/或形成該封裝材料包含壓縮成型、層壓、押出、流體床塗裝、電泳沉積、射出成形、熔體加工、靜電塗裝、靜電粉末塗裝、靜電流體床塗裝、轉送模製、磁刷塗裝之至少一者。
  3. 如請求項1之方法，其另包含沉積該含聚矽氧之熱熔組成物至該LED所機械耦接之一基材上。
  4. 如請求項1之方法，其中沉積該含聚矽氧之熱熔組成物至該光學面上包含形成一第一層，且另包含沉積一含聚矽氧之熱熔組成物於該第一層之上的一第二層。
  5. 如請求項1之方法，其中該含聚矽氧之熱熔組成物係一含聚矽氧之反應性熱熔組成物。
  6. 如請求項1之方法，其中該含聚矽氧之熱熔組成物係一含聚矽氧之非反應性熱熔組成物。
  7. 如請求項1之方法，其中該含聚矽氧之熱熔組成物另包含一或多個磷光體及/或填充劑。
  8. 如請求項1之方法，其中該含聚矽氧之熱熔組成物係可硬化。
  9. 如請求項1之方法，其另包含經由一硬化機制硬化該含聚矽氧熱熔組成物。
  10. 如請求項9之方法，其中該硬化機制包含一熱熔硬化、濕氣硬化、一矽氫化硬化、一縮合硬化、過氧化物硬化或一基於點擊化學之硬化。
  11. 如請求項9之方法，其中該硬化機制係由一硬化催化劑催化。
  12. 一種製造一光學組件之方法，該方法包含：相對於一基材固定一LED；以及沉積呈粉末形式之一含聚矽氧之固體熱熔組成物至一基材及該LED之一光學面之至少一者之上，其中該含聚矽氧之熱熔組成物係一樹脂-直鏈組成物且該組成物包含一相分離之樹脂富相及一相分離之直鏈富相；其中該樹脂-直鏈組成物包含：40至90莫耳百分比的二矽烷氧基單元，其具有[R1 2SiO2/2]的化學式，10至60莫耳百分比的三矽烷氧基單元，其具有[R2SiO3/2]的化學式，0.5至35莫耳百分比的矽醇基[≡SiOH]；其中：每一R1每次出現時為獨立的C1至C30烴基，每一R2每次出現時為獨立的C1至C20烴基；其中：該二矽烷氧基單元[R1 2SiO2/2]係以直鏈嵌段安排，且每一直鏈嵌段具有平均10至400個二矽烷氧基單元[R1 2SiO2/2]；該三矽烷氧基單元[R2SiO3/2]係以非直鏈嵌段安排，該非直鏈嵌段具有至少500g/莫耳之一分子量，且至少30%之該非直鏈嵌段係彼此交聯且主要以奈米結構區聚集在一起，每一直鏈嵌段係與至少一個非直鏈嵌段連接；以及該有機矽氧嵌段共聚物具有至少20,000g/莫耳之一分子量。
  13. 如請求項12之方法，其中該LED係於沉積該含聚矽氧之熱熔組成物之前經固定至該基材。
  14. 如請求項12之方法，其中沉積該含聚矽氧之熱熔組成物實質上覆蓋該基材之一整個區域。
  15. 如請求項12之方法，其中沉積該含聚矽氧之熱熔組成物實質上僅覆蓋介於該基材與該LED之間的該基材之一區域。
  16. 如請求項12之方法，其中沉積該含聚矽氧之熱熔組成物實質上僅覆蓋未受該LED覆蓋之該基材之一區域。
  17. 如請求項12之方法，其中沉積該含聚矽氧之熱熔組成物實質上僅覆蓋未受該LED覆蓋之該基材之一區域及該LED之一光學面。
  18. 如請求項12之方法，其另包含沉積一薄膜封裝材料於該LED之該光學面上，且其中沉積該含聚矽氧之熱熔組成物至少部分沉積該含聚矽氧之熱熔組成物於該薄膜封裝材料之上。
  19. 如請求項12之方法，其中沉積該含聚矽氧之熱熔形成該含聚矽氧之熱熔組成物之一第一層，且另包含實質上在該第一層之上沉積該含聚矽氧之熱熔組成物之一第二層。
  20. 如請求項12之方法，其另包含形成一經建構以至少部分封裝該LED之封裝材料。
  21. 如請求項20之方法，其中沉積該含聚矽氧之熱熔組成物沉積至少部分之該含聚矽氧之熱熔組成物於該封裝材料之上。
  22. 如請求項20之方法，其中該含聚矽氧之熱熔組成物係與該封裝材料混合，且其中沉積該含聚矽氧之熱熔組成物包含沉積該含聚矽氧之熱熔組成物及該封裝材料為一單一組成物。
  23. 一種製造一光學組件之方法，該方法包含：相對於一基材固定一LED；以一封裝材料至少部分封裝該LED；以及沉積一呈粉末形式之含聚矽氧之固體熱熔組成物至該封裝材料上，其中該含聚矽氧之熱熔組成物係一樹脂-直鏈組成物且該組成物包含一相分離之樹脂富相及一相分離之直鏈富相；其中該樹脂-直鏈組成物包含：40至90莫耳百分比的二矽烷氧基單元，其具有[R1 2SiO2/2]的化學式，10至60莫耳百分比的三矽烷氧基單元，其具有[R2SiO3/2]的化學式，0.5至35莫耳百分比的矽醇基[≡SiOH]；其中：每一R1每次出現時為獨立的C1至C30烴基，每一R2每次出現時為獨立的C1至C20烴基；其中：該二矽烷氧基單元[R1 2SiO2/2]係以直鏈嵌段安排，且每一直鏈嵌段具有平均10至400個二矽烷氧基單元[R1 2SiO2/2]；該三矽烷氧基單元[R2SiO3/2]係以非直鏈嵌段安排，該非直鏈嵌段具有至少500g/莫耳之一分子量，且至少30%之該非直鏈嵌段係彼此交聯且主要以奈米結構區聚集在一起，每一直鏈嵌段係與至少一個非直鏈嵌段連接；以及該有機矽氧嵌段共聚物具有至少20,000g/莫耳之一分子量。
  24. 如請求項23之方法，其中該封裝材料係一第一封裝材料，且另包含在該含聚矽氧之熱熔組成物上形成一第二封裝材料，其中該含聚矽氧之熱熔組成物係至少部分介於該第一封裝材料與該第二封裝材料之間。
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