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TWI626343B - 複合纖維、織物、編織物及複合材料 - Google Patents

複合纖維、織物、編織物及複合材料 Download PDF

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TWI626343B
TWI626343B TW103106346A TW103106346A TWI626343B TW I626343 B TWI626343 B TW I626343B TW 103106346 A TW103106346 A TW 103106346A TW 103106346 A TW103106346 A TW 103106346A TW I626343 B TWI626343 B TW I626343B
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Jun Mitadera
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Mitsubishi Gas Chemical Co
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Abstract

本發明提供一種聚醯胺樹脂纖維與連續強化纖維分散而得的複合纖維。一種複合纖維，包含由聚醯胺樹脂組成物組成的聚醯胺樹脂纖維(A)、連續強化纖維(B)、以及聚醯胺樹脂纖維(A)之處理劑(a)，該處理劑(a)的量為聚醯胺樹脂纖維(A)之0.1~2.0質量%，該聚醯胺樹脂組成物，係二胺構成單元之50莫耳%以上來自二甲苯二胺，數目平均分子量(Mn)為6,000~30,000，且其0.5~5質量%係分子量為1,000以下的成分的聚醯胺樹脂。

Description

複合纖維、織物、編織物及複合材料
本發明係關於一種包含特定之聚醯胺樹脂纖維與連續強化纖維的複合纖維。再者，係關於一種使用該複合纖維製造的織物及編織物。並且關於一種將前述複合纖維、織物及編織物加熱加工而得到的複合材料。
組合纖維材料與基質樹脂的纖維強化樹脂系複合材料，因為輕且剛性高，所以使用其之成形品，係作為機械零件、電器．電子機器零件、車輛用零件．構件、航空．宇宙用機器零件等廣泛使用。
在此，從機械強度、與纖維材料之親和性、成形性等之觀點，基質樹脂通常使用不飽和聚酯樹脂、環氧樹脂等之熱硬化性樹脂。然而，使用熱硬化性樹脂者，具有無法再熔融而成形之決定性的缺點。
根據該狀況，日本專利第4894982號公報中有揭露一種聚醯胺樹脂系複合材料，係將聚醯胺樹脂纖維含浸於纖維材料而成，該聚醯胺樹脂纖維係二胺構成單元之50莫耳%以上來自二甲苯二胺，數目平均分子量(Mn)為6,000~30,000，含有分子量為1,000以下之成分0.5~5質量%的聚醯胺樹脂。
在此，記載於日本專利第4894982號公報的聚醯胺樹脂系複合材料，係將聚醯胺樹脂含浸於纖維材料而製造。相對於此，若能製成分散有纖維狀 的聚醯胺樹脂纖維與連續強化纖維的絲狀纖維束(複合纖維)的話，可維持原本的複合纖維、或成為織物或編織物之後進行加熱加工，因此容易將立體形狀成形，且可得到具有更複雜之形狀的成形體，並且可期待對於廣泛用途之應用。本發明係為將解決該問題作為目的者，目的在於提供一種分散有聚醯胺樹脂纖維與連續強化纖維的複合纖維。
根據該狀況，本案發明人進行仔細探討的結果發現：在包含聚醯胺樹脂纖維(A)、連續強化纖維(B)、以及聚醯胺樹脂纖維(A)之處理劑(a)的複合纖維中，藉由採用所定的聚醯胺樹脂，且調整前述聚醯胺樹脂纖維之處理劑(a)的量，可提供一種分散有聚醯胺樹脂纖維(A)與連續強化纖維(B)的複合纖維，進而完成本發明。具體而言，根據以下的手段<1>，較佳為根據<2>~<8>，可解決前述課題。
<1>一種複合纖維，包含由聚醯胺樹脂組成物組成的聚醯胺樹脂纖維(A)、連續強化纖維(B)、以及聚醯胺樹脂纖維(A)之處理劑(a)，該處理劑(a)的量為聚醯胺樹脂纖維(A)之0.1~2.0質量%，該聚醯胺樹脂組成物，係二胺構成單元之50莫耳%以上來自二甲苯二胺，數目平均分子量(Mn)為6,000~30,000，且0.5~5質量%係分子量為1,000以下的成分的聚醯胺樹脂。
<2>如<1>記載之複合纖維，其係更包含含有對於聚醯胺樹脂有反應性之官能基的連續強化纖維(B)之處理劑(b)，該處理劑(b)之量為連續強化纖維(B)的0.01~1.5質量%。
<3>如<1>或<2>記載之複合纖維，其中複合纖維中之連續強化纖維(B)的分散度為40~100。
<4>如<1>至<3>中任一項記載之複合纖維，其係使用纖度為40~600dtex，且纖維數1~200f的聚醯胺樹脂纖維束而成。
<5>如<1>至<4>中任一項記載之複合纖維，其中用於1條複合纖維之製造的聚醯胺樹脂纖維(A)之合計纖度與連續強化纖維(B)之合計纖度之比(聚醯胺樹脂纖維(A)之合計纖度/連續強化纖維(B)之合計纖度)為0.1~10。
<6>如<1>至<5>中任一項記載之複合纖維，其中用於1條複合纖維之製造的聚醯胺樹脂纖維(A)之合計纖維數與連續強化纖維(B)之合計纖維數之比(聚醯胺樹脂纖維(A)之合計纖維數/連續強化纖維(B)之合計纖維數)為0.001~1。
<7>如<1>至<6>中任一項記載之複合纖維，其中該聚醯胺樹脂纖維(A)之處理劑(a)係選自於酯系化合物、烷二醇系化合物、聚烯烴系化合物及苯醚系化合物。
<8>一種織物或編織物，其係由如<1>至<7>中任一項記載之複合纖維組成。
<9>一種複合材料，其係將如<1>至<7>中任一項記載之複合纖維、或如<8>記載之織物或編織物加熱加工而得到。
根據本發明，可提供一種分散有聚醯胺樹脂纖維與連續強化纖維的複合纖維。
1‧‧‧複合纖維
2‧‧‧聚醯胺樹脂纖維
3‧‧‧連續強化纖維
4‧‧‧連續強化纖維束的捲繞體
5‧‧‧聚醯胺樹脂纖維束的捲繞體
6‧‧‧複合纖維的捲繞體
【圖1】為表示本發明之複合纖維的概念圖。
【圖2】(a)、(b)為表示製造複合纖維之狀態的概念圖。
在下述中，係對於本發明的內容詳細地進行說明。再者，本案說明書中，「~」係以包含其前後所記載的數值作為下限值及上限值的意味而使用。
本發明的纖度及纖維數，只要沒有特別敘述，係各別指測定纖維之任意10處的平均之纖度、平均之纖維數。
本發明的複合纖維，包含由聚醯胺樹脂組成物組成的聚醯胺樹脂纖維(A)、連續強化纖維(B)、以及聚醯胺樹脂纖維(A)之處理劑(a)，前述處理劑 (a)的量為聚醯胺樹脂纖維(A)之0.1~2.0質量%；前述聚醯胺樹脂組成物，係二胺構成單元之50莫耳%以上來自二甲苯二胺，數目平均分子量(Mn)為6,000~30,000，且0.5~5質量%係分子量為1,000以下的成分的聚醯胺樹脂。使用如前述之特定的聚醯胺樹脂纖維(A)，並且藉由使聚醯胺樹脂纖維(A)的處理劑(a)之量成為所定量，可得到聚醯胺樹脂纖維(A)與連續強化纖維(B)良好地分散在複合纖維中之複合纖維。本發明的複合纖維中，聚醯胺樹脂纖維(A)與連續強化纖維(B)，藉由處理劑(a)，較佳為藉由處理劑(a)及處理劑(b)，通常係進行收束，並形成纖維束(複合纖維)。本發明在聚醯胺樹脂纖維(A)與連續強化纖維(B)進行分散的方面有技術上的意義。
圖1為表示本發明之複合纖維的概念圖，且表示纖維之剖面。圖1中，1表示複合纖維，2表示聚醯胺樹脂纖維(A)，3表示連續強化纖維(B)。再者，聚醯胺樹脂纖維(A)2及連續強化纖維(B)3之直徑的大小大約相同，但係方便上如此顯示，聚醯胺樹脂纖維(A)與連續強化纖維(B)為相同粗胖度並非必須要件。以下敘述關於聚醯胺樹脂纖維(A)及連續強化纖維(B)之各別的詳細。
再度回到圖1，本發明中，形成聚醯胺樹脂纖維(A)2及連續強化纖維(B)3各別分散的纖維束(複合纖維1)。藉由成為如前述的構成，在將該複合纖維加熱加工之際，連續強化纖維(B)的分散狀態為良好，亦即，可得到連續強化纖維(B)均勻地分散的成形品。如前述使用連續強化纖維(B)均勻地分散的複合材料進行加熱加工的話，得到的成形品之機械強度(特別是拉伸強度或拉伸彈性係數)等之物性會變佳。特別是在成為編織物或織物之後進行加熱加工之際，可顯著地發揮該效果。如前述為了製造連續強化纖維(B)均勻地分散的複合纖維，本發明中，使用所定的聚醯胺樹脂，並且進行調整使聚醯胺樹脂纖維(A)之處理劑(a)成為所定的量。再者，藉由也調整連續強化纖維(B)之處理劑(b)的量，可達成更良好的連續強化纖維(B)之分散性。
本發明的複合纖維製造時，通常使用使聚醯胺樹脂纖維成為束狀的聚醯胺樹脂纖維束與使連續強化纖維成為束狀的連續強化纖維束。用於1條複合纖維之製造的纖維之合計纖度(將用於1條複合纖維之製造的聚醯胺樹脂纖維之合計纖度及連續強化纖維之合計纖度相加的數值)為1000~ 100000dtex較佳，1500~50000dtex更佳，2000~50000dtex特佳，3000~5000dtex最佳。
用於1條複合纖維之製造的聚醯胺樹脂纖維(A)之合計纖度與連續強化纖維(B)之合計纖度之比(聚醯胺樹脂纖維(A)之合計纖度/連續強化纖維(B)之合計纖度)為0.1~10較佳，0.1~6.0更佳，0.8~2.0特佳。
用於1條複合纖維之製造的纖維數之合計(將聚醯胺樹脂纖維(A)之合計纖維數與連續強化纖維(B)之合計纖維數合計的纖維數)宜為100~100000f，1000~100000f較佳，1500~70000f更佳，2000~20000f特佳，2500~10000f極佳，3000~5000f最佳。藉由成為如前述的範圍，可提升複合纖維之混纖性，且得到作為複合材料之物性與質感更優異者。又，任一纖維不平衡的區域少且彼此的纖維更容易均勻地分散。
用於1條複合纖維之製造的聚醯胺樹脂纖維(A)之合計纖維數與連續強化纖維(B)之合計纖維數之比(聚醯胺樹脂纖維(A)之合計纖維數/連續強化纖維(B)之合計纖維數)為0.001~1較佳，0.001~0.5更佳，0.05~0.2特佳。藉由成為如前述的範圍，可提升複合纖維之混纖性，且得到作為複合材料之物性與質感更優異者。又，複合纖維中之聚醯胺樹脂纖維(A)與連續強化纖維(B)，彼此的纖維更均勻地分散較佳，成為前述的範圍時，彼此的纖維更容易均勻地分散。
本發明的複合纖維中之連續強化纖維(B)的分散度為40~100較佳，60~100更佳，65~100特佳。藉由成為如前述的範圍，複合纖維係顯示更均勻的物性，並且進一步提升成形品的外觀。又，在使用其製作成形品之際係得到機械物性更優異者。
本發明之分散度，係為顯示在複合纖維中聚醯胺樹脂纖維(A)與連續強化纖維(B)有多麼均勻地分散的指標，且以下述數式定義。
D(%)=(1-(Lcf+Lpoly)/Ltot)*100
(式中，D指分散度，Ltot指將混纖紗1條相對於纖維方向垂直地切斷之 際的複合纖維之剖面積，Lcf指複合纖維之剖面中僅連續強化纖維所佔的面積中之31400μm2以上者的總面積，Lpoly指複合纖維之剖面中僅樹脂纖維所佔的面積中之31400μm2以上者的總面積。混纖紗的剖面，係測定將混纖紗相對於纖維方向垂直地切斷者。面積係使用數位顯微鏡測定。)
分散度D越大意指聚醯胺樹脂纖維(A)與連續強化纖維(B)越均勻地分散。
本發明的複合纖維中也可包含聚醯胺樹脂纖維(A)、連續強化纖維(B)、前述處理劑(a)及處理劑(b)以外之其他的成分，具體而言，可示列出短纖維長碳纖維、碳奈米管、富勒烯、微纖維素纖維、滑石、雲母等。該等之其他成分的摻合量為複合纖維之5質量%以下較佳。
其次，敘述關於聚醯胺樹脂纖維(A)、其處理劑(a)、連續強化纖維(B)及其處理劑(b)之細節。
<聚醯胺樹脂纖維(A)>
其係為使聚醯胺樹脂組成物成為纖維狀而得，該聚醯胺樹脂組成物為二胺構成單元之50莫耳%以上來自二甲苯二胺，數目平均分子量(Mn)為6,000~30,000，且其0.5~5質量%係分子量為1,000以下的聚醯胺樹脂。
<<聚醯胺樹脂纖維(A)之特性>>
本發明所使用的聚醯胺樹脂纖維(A)，係使聚醯胺樹脂組成物成為連續的纖維狀而得者，且指具有超過6mm之纖維長的聚醯胺樹脂纖維。本發明所使用的聚醯胺樹脂纖維之平均纖維長並沒有特別限制，但從使成形加工性變良好的觀點，1~20,000m的範圍較為理想，更佳為100~10,000m，特佳為1,000~7,000m。
本發明所使用的聚醯胺樹脂纖維(A)，通常使用聚醯胺樹脂纖維成為束狀的聚醯胺樹脂纖維束進行製造，但該聚醯胺樹脂纖維束每1條的合計纖度為40~600dtex較佳，50~500dtex更佳，200~400dtex特佳。藉由成為如前述的範圍，聚醯胺樹脂纖維(A)在得到的複合纖維中的分散狀態變更良好。構成該聚醯胺樹脂纖維束的纖維數為1~200f較佳，且1~50f更佳，5~45f 特佳，20~40f最佳。藉由成為如前述的範圍，在得到的複合纖維中之聚醯胺樹脂纖維(A)的分散狀態變更良好。
本發明中，為了製造1條複合纖維，在1~100條的範圍使用前述聚醯胺樹脂纖維束較為理想，在1~50條的範圍使用更佳，在3~15條的範圍使用特佳。藉由成為如前述的範圍，可更有效地發揮本發明的效果。
用以製造複合纖維1條的前述聚醯胺樹脂纖維(A)之合計纖度為200~12000dtex較佳，1000~3000dtex更佳。藉由成為如前述的範圍，可更有效地發揮本發明的效果。
用以製造複合纖維1條的前述聚醯胺樹脂纖維(A)之合計纖維數為10~2000f較佳，20~1600f更佳，200~350f特佳。藉由成為如前述的範圍，可提升複合纖維之混纖性，且得到作為複合材料之物性與質感更優異者。再者，藉由使纖維數成為10f以上，可使開纖的纖維變得更容易均勻地混合。又，成為2000f以下的話，任一纖維集中的區域不易造成，可得到更有均勻性的複合纖維。
本發明所使用的聚醯胺樹脂纖維束為拉伸強度2~10gf/d者較佳。藉由成為如前述的範圍，有更容易製造複合纖維的傾向。
<<聚醯胺樹脂纖維(A)之處理劑(a)>>
本發明所使用的聚醯胺樹脂纖維(A)之處理劑(a)，只要為具有將聚醯胺樹脂纖維(A)收束為束狀的機能者則其種類則沒有特別限定。作為處理劑(a)，可舉出具有酯鍵或醚鍵、醯胺鍵或酸等之極性官能基，且與聚醯胺樹脂之醯胺鍵相互作用的化合物。可示列出酯系化合物、烷二醇系化合物、聚烯烴系化合物、苯醚系化合物，更具體而言，不飽和脂肪酸酯、飽和脂肪酸酯、飽和脂肪酸酯/不飽和脂肪酸酯之混合物、丙三醇酯、乙二醇脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯硬化蓖麻油較為理想。
聚醯胺樹脂纖維(A)的處理劑之量為0.1~2質量%較佳，0.5~1.5質量%更佳。藉由成為如前述範圍，將聚醯胺樹脂纖維束與連續強化纖維束各別開纖，且在成為複合纖維之際，聚醯胺樹脂纖維(A)的分散變良好，可輕易地得到更均勻的複合纖維。又，在製造複合纖維之際，於聚醯胺樹脂纖維(A) 中產生與機械之摩擦力或纖維之間的摩擦力，且此時聚醯胺樹脂纖維(A)有斷裂的情況，但藉由成為前述範圍，可更有效地防止纖維之切斷。又，為了得到均勻的複合纖維會有機械應力施加於聚醯胺樹脂纖維(A)，可更有效地防止由於此時的應力造成聚醯胺樹脂纖維(A)切斷。
<<聚醯胺樹脂纖維(A)之利用處理劑(a)的處理方法>>
聚醯胺樹脂纖維(A)之利用處理劑(a)的處理方法，只要可達成所需的目的，則沒有特別限定。例如，可調配成處理劑(a)溶解於溶液者並使處理劑(a)吸附於聚醯胺樹脂纖維(A)的表面，也可吹送處理劑。
<<聚醯胺樹脂組成物>>
本發明的聚醯胺樹脂纖維(A)由聚醯胺樹脂組成物組成，但該聚醯胺樹脂組成物，係製成將聚醯胺樹脂作為主成分(通常組成物之90質量%以上為聚醯胺樹脂)者。該聚醯胺樹脂係為二胺構成單元之50莫耳%以上來自二甲苯二胺，數目平均分子量(Mn)為6,000~30,000，其0.5~5質量%係分子量為1,000以下的聚醯胺樹脂。
本發明所使用的聚醯胺樹脂係使二胺構成單元(來自二胺的構成單元)之50莫耳%以上來自二甲苯二胺的聚醯胺樹脂成為纖維狀者。係為二胺之50莫耳%以上來自二甲苯二胺，且與二羧酸聚縮合而得的二甲苯二胺系聚醯胺樹脂。
較佳為二胺構成單元之70莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上來自間二甲苯二胺及/或對二甲苯二胺，且二羧酸構成單元(來自二羧酸的構成單元)之較佳為50莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，特別是80莫耳%以上來自碳原子數較佳為4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸的二甲苯二胺系聚醯胺樹脂。
可作為二甲苯二胺系聚醯胺樹脂之原料二胺成分使用的間二甲苯二胺及對二甲苯二胺以外之二胺，可示列出丁二胺、戊二胺、2-甲基戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十二烷二胺、2,2,4-三甲基-己二胺、2,4,4-三甲基己二胺等之脂肪族二胺、1,3-雙(胺甲基)環己烷、1,4-雙(胺甲基)環己烷、1,3-二胺基環己烷、1,4-二胺基環己烷、雙(4-胺基環己基)甲 烷、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、雙(胺甲基)十氫萘、雙(胺甲基)三環癸烷等之脂環式二胺、雙(4-胺苯基)醚、對苯二胺、雙(胺甲基)萘等之具有芳香環的二胺等，且可使用1種或是混合2種以上而使用。
作為二胺成分，使用二甲苯二胺以外的二胺時，係於二胺構成單元之50莫耳%以下的比例使用，30莫耳%以下較佳，更佳為1~25莫耳%，特佳為5~20莫耳%。
宜作為聚醯胺樹脂之原料二羧酸成分使用的碳原子數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，例如，可示列出琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、己二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等之脂肪族二羧酸，且可使用1種或是混合2種以上而使用，該等之中，從聚醯胺樹脂之熔點成為適合進行成形加工的範圍之觀點，己二酸或癸二酸較佳，癸二酸特佳。
作為前述碳原子數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸以外的二羧酸成分，可示列出間苯二甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸等之苯二甲酸化合物、稱為1,2-萘二羧酸、1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、1,6-萘二羧酸、1,7-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸的異構物等之萘二羧酸等，且可使用1種或是混合2種以上而使用。
作為二羧酸成分，使用碳原子數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸以外的二羧酸時，從成形加工性、阻隔性之觀點，使用間苯二甲酸較為理想。間苯二甲酸之比例，較佳為二羧酸構成單元之30莫耳%以下，更佳為1~30莫耳%，特佳為5~20莫耳%的範圍。
再者，除了二胺成分、二羧酸成分以外，作為構成聚醯胺樹脂的成分，在不損及本發明的效果之範圍，ε-己內醯胺或月桂內醯胺等之內醯胺類、胺基己酸、胺基十一酸等之脂肪族胺基羧酸類也可作為共聚合成分使用。
作為聚醯胺樹脂，最佳者為聚間二甲苯己二酸二醯胺樹脂、聚間二甲苯癸二酸二醯胺樹脂、及將間二甲苯二胺與對二甲苯二胺之混合二甲苯二 胺，與癸二酸聚縮合而成的聚間二甲苯/對二甲苯混合癸二酸二醯胺樹脂。該等之聚醯胺樹脂，有成形加工性特別良好的傾向。
本發明中，作為聚醯胺樹脂，係數目平均分子量(Mn)為6,000~30,000，且其中之0.5~5質量%係分子量為1,000以下的聚醯胺樹脂。
數目平均分子量(Mn)落於6,000~30,000的範圍外時，得到的複合材或其成形品之強度變差。較佳的數目平均分子量(Mn)為8,000~28,000，較佳為9,000~26,000，更佳為10,000~24,000，特佳為11,000~22,000，最佳為12,000~20,000。在如前述範圍時，耐熱性、彈性係數、尺寸穩定性、成形加工性為良好。
再者，在此之數目平均分子量(Mn)，係由聚醯胺樹脂之末端胺基濃度[NH2](μ當量/g)與末端羧基濃度[COOH](μ當量/g)，以下式算出。
數目平均分子量(Mn)=2,000,000/([COOH]+[NH2])
又，聚醯胺樹脂，需要含有0.5~5質量%之分子量為1,000以下的成分，但藉由在前述範圍含有如前述之低分子量成分，聚醯胺樹脂之含浸性會變良好，亦即，聚醯胺樹脂在強化纖維間的流動性會變佳，因此，可在成形加工時抑制孔隙之產生，故得到的複合材及其成形品之強度或低翹曲性會變良好。超過5質量%時，該低分子量成分流出而強度惡化，且表面外觀變差。
分子量為1,000以下的成分之含量宜為0.6~4.5質量%，較佳為0.7~4質量%，更佳為0.8~3.5質量%，特佳為0.9~3質量%，最佳為1~2.5質量%。
分子量為1,000以下之低分子量成分的含量之調整，可調節聚醯胺樹脂聚合時之溫度或壓力、二胺的滴加速度等之熔融聚合條件而進行。特別是在熔融聚合後期將反應裝置內減壓而除去低分子量成分，可調節為任意的比例。又，亦可熱水萃取利用熔融聚合製造的聚醯胺樹脂而除去低分子量成分，也可在熔融聚合後進一步於減壓下固相聚合而除去低分子量成分。 在固相聚合之際，調節溫度或減壓度，可將低分子量成分控制為任意的含量。又，即使之後將分子量為1,000以下的低分子量成分添加於聚醯胺樹脂也可調節。
再者，分子量1,000以下的成分量之測定，可使用東曹公司(TOSOH CORPORATION)製「HLC-8320GPC」，藉由利用膠體滲透層析(GPC)測定的標準聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)換算值而求得。再者，可使用2支「TSKgel SuperHM-H」作為測定用管柱，溶媒使用三氟乙酸鈉濃度10mmol/l之六氟異丙醇(HFIP)，並以樹脂濃度0.02質量%、管柱溫度40℃、流速0.3ml/分、折射率檢測器(RI)測定。又，檢量線係將水準6的PMMA溶解於HFIP進行測定並作成。
聚醯胺樹脂組成物中，前述聚醯胺樹脂之0.01~1質量%為環狀的化合物(聚醯胺樹脂)較為理想。本發明中，環狀化合物係指由作為聚醯胺樹脂之原料的二胺成分與二羧酸成分組成的鹽形成環而組成的化合物，且可利用以下的方法進行定量。
將聚醯胺樹脂的丸粒以超離心粉碎機粉碎，過φ0.25mm之篩，量取φ0.25mm以下之粉末試料10g至圓筒濾紙。之後以甲醇120ml進行9小時索式萃取，一邊注意使得到的萃取液不會乾固一邊以蒸發器濃縮至10ml。再者，此時有寡聚物析出時，適當地使液體通過PTFE過濾器而去除。將以甲醇稀釋得到之萃取液為50倍的溶液供於測定，並實施利用Hitachi High-Technologies公司(Hitachi High-Technologies Corporation)製高速液相層析HPLC的定量分析而求得環狀化合物含量。
藉由在如前述的範圍含有環狀化合物，得到的複合材及其成形品的強度會變良好，並且翹曲變少，且有尺寸穩定性更容易提升的傾向。
環狀化合物之較理想的含量為前述聚醯胺樹脂之0.05~0.8質量%，更理想為0.1~0.5質量%。
在利用熔融聚合製造的聚醯胺樹脂中，大多包含相當量的環狀化合物，且通常進行熱水萃取等除去該等。藉由調整該熱水萃取之程度，可調 整環狀化合物量。又，也可調整熔融聚合時之壓力。
本發明所使用的聚醯胺樹脂，其分子量分布(重量平均分子量/數目平均分子量(Mw/Mn))宜為1.8~3.1。分子量分布，較佳為1.9~3.0，更佳為2.0~2.9。藉由使分子量分布成為如前述的範圍，有容易得到機械特性優異之複合材的傾向。
聚醯胺樹脂的分子量分布，例如，可藉由適當選擇在聚合時使用的起始劑或觸媒之種類、量及反應溫度、壓力、時間等之聚合反應條件等而調整。又，也可藉由混合根據不同的聚合條件得到的平均分子量之不同多種的聚醯胺樹脂、使聚合後之聚醯胺樹脂進行分別沉澱而調整。
分子量分布，可利用GPC測定求得，具體而言，可使用TOSOH公司製「HLC-8320GPC」作為裝置，2支TOSOH公司製「TSK gel Super HM-H」作為管柱，以溶離液三氟乙酸鈉濃度10mmol/l之六氟異丙醇(HFIP)、樹脂濃度0.02質量%、管柱溫度40℃、流速0.3ml/分、折射率檢測器(RI)之條件測定，求得標準聚甲基丙烯酸甲酯換算的數值。又，檢量線係將6個水準的PMMA溶解於HFIP進行測定並作成。
又，聚醯胺樹脂，在聚醯胺樹脂之熔點+30℃、剪切速度122sec-1、聚醯胺樹脂之含水率為0.06質量%以下的條件測定時，熔融黏度為50~1200Pa．s較為理想。藉由使熔融黏度成為如前述的範圍，聚醯胺樹脂加工為薄膜或纖維變容易。再者，如後述之聚醯胺樹脂具有2個以上的熔點時，將高溫側之吸熱峰的峰頂之溫度作為熔點，並進行測定。
熔融黏度之較理想的範圍為60~500Pa．s，更理想為70~100Pa．s。
聚醯胺樹脂的熔融黏度，例如，可藉由適當選擇原料二羧酸成分及二胺成分之添加比、聚合觸媒、分子量調節劑、聚合溫度、聚合時間而調整。
又，聚醯胺樹脂，其吸水時的彎曲彈性係數保持率為85%以上較佳。藉由使吸水時的彎曲彈性係數保持率成為如前述的範圍，有得到的複合材及其成形品在高溫高濕度下的物性下降少，且翹曲等之形狀變化變少的傾向。
在此，吸水時的彎曲彈性係數保持率，係定義為由聚醯胺樹脂組成之彎曲試驗片吸水0.5質量%時之彎曲彈性係數相對於吸水0.1質量%時的彎曲彈性係數的比率(%)，且前述高意指即使吸濕彎曲彈性係數也不易下降。
吸水時的彎曲彈性係數保持率，更佳為90%以上，特佳為95%以上。
聚醯胺樹脂之吸水時的彎曲彈性係數保持率，例如，可利用對二甲苯二胺與間二甲苯二胺之混合比例進行控制，且對二甲苯二胺之比例越多越可使彎曲彈性係數保持率變佳，又，藉由控制彎曲試驗片之結晶化度也可調整。
聚醯胺樹脂的吸水率，在23℃浸漬於水1週後取出，擦拭水份立即測定時的吸水率為1質量%以下較佳，更佳為0.6質量%以下，特佳為0.4質量%以下。在該範圍的話，容易防止得到的複合材及由其組成的成形品因吸水導致的變形，而且，抑制使加熱加壓時等之複合材成形加工之際的發泡，並可得到氣泡少的成形品。
又，聚醯胺樹脂，宜使用末端胺基濃度([NH2])較佳為小於100μ當量/g，更佳為5~75μ當量/g，特佳為10~60μ當量/g，末端羧基濃度([COOH])較佳為小於150μ當量/g，更佳為10~120μ當量/g，特佳為10~100μ當量/g者。藉由使用如前述之末端基濃度的聚醯胺樹脂，在將聚醯胺樹脂加工為薄膜狀或纖維狀之際，黏度容易穩定，而且，有與後述之碳二醯亞胺化合物之反應性變良好的傾向。
又，末端胺基濃度相對於末端羧基濃度之比([NH2]/[COOH])為0.7以下較佳，0.6以下更佳，特佳為0.5以下。該比較0.7更大者，在聚合聚醯胺樹脂之際，有變得難以控制分子量的情況。
末端胺基濃度，可在20~30℃將聚醯胺樹脂0.5g攪拌溶解於30ml的苯酚/甲醇(4：1)混合溶液，以0.01N的鹽酸滴定而進行測定。又，末端羧基濃度，在200℃將聚醯胺樹脂0.1g溶解於30ml的芐醇，並於160℃~165℃的範圍加入酚紅溶液0.1ml。可將其溶液以在芐醇200ml溶解有0.132g之KOH的滴定液 (KOH濃度為0.01mol/l)進行滴定，藉由將顏色之變化成為黃~紅色且沒有顏色變化的時間點作為終點而算出。
本發明的聚醯胺樹脂，相對於反應的二羧酸單元之反應的二胺單元之莫耳比(反應的二胺單元之莫耳數/反應的二羧酸單元之莫耳數，以下有時稱為「反應莫耳比」。)為0.97~1.02較佳。藉由成為如前述的範圍，可輕易地將聚醯胺樹脂之分子量或分子量分布控制為任意的範圍。
反應莫耳比，更佳為小於1.0，特佳為小於0.995，最佳為小於0.990，下限較佳為0.975以上，更佳為0.975以上，特佳為0.98以上。
在此，反應莫耳比(r)係以下式求得。
r=(1-cN-b(C-N))/(1-cC+a(C-N))
式中，a：M1/2
b：M2/2
c：18.015(水的分子量(g/mol))
M1：二胺的分子量(g/mol)
M2：二羧酸的分子量(g/mol)
N：末端胺基濃度(當量/g)
C：末端羧基濃度(當量/g)
再者，在由作為二胺成分、二羧酸成分之分子量不同的單體合成聚醯胺樹脂之際，M1及M2理當是因應作為原料摻合的單體之摻合比(莫耳比)而計算。再者，只要合成釜內為完全的密閉系，則添加的單體之莫耳比與反應莫耳比會一致，但因為實際的合成裝置不可能為完全的密閉系，所以添加的莫耳比與反應莫耳比並不限於一致。由於添加的單體也不限於完全反應，所以添加的莫耳比與反應莫耳比並不限於一致。因此，反應莫耳比意指由完成的聚醯胺樹脂之末端基濃度求出之實際反應的單體之莫耳比。
聚醯胺樹脂的反應莫耳比，可藉由使原料二羧酸成分及二胺成分之添 加莫耳比、反應時間、反應溫度、二甲苯二胺之滴加速度、釜內之壓力、減壓開始時間點等之反應條件成為適當的值而調整。
聚醯胺樹脂之製造方法為所謂的鹽法時，欲使反應莫耳比成為0.97~1.02，具體而言，例如，只要將原料二胺成分/原料二羧酸成分比設定為該範圍，並使反應充分進展即可。又，在熔融二羧酸連續地滴加二胺的方法之情況中，除了使添加比成為該範圍以外，也可控制在滴加二胺之當下回流的二胺量，並將滴加的二胺除去至反應系外。具體而言，只要藉由將回流塔的溫度控制為最適當的範圍或將填充塔之填充物、所謂的拉西環或勒辛陶圈、鞍等控制為適當的形狀、填充量，將二胺除去至系外即可。又，藉由使二胺滴加後之反應時間縮短也可將未反應之二胺除去至系外。再者，也可視需要藉由控制二胺之滴加速度將未反應之二胺除去至反應系外。利用該等之方法，即使添加比超出所需範圍，也可將反應莫耳比控制為所定的範圍。
聚醯胺樹脂之製造方法，並沒有特別限定，係利用以往公知的方法、聚合條件進行製造。在聚醯胺樹脂之聚縮合時也可加入少量之單胺、單羧酸作為分子量調節劑。例如，藉由將由包含二甲苯二胺的二胺成分與己二酸、癸二酸等之二羧酸組成的鹽，在水之存在下以加壓狀態升溫，一邊除去加入的水及縮合水，一邊以熔融狀態聚合的方法進行製造。又，也可藉由將二甲苯二胺直接加入熔融狀態的二羧酸，在常壓下聚縮合的方法進行製造。該情況中，為了將反應系保持為均勻的液態狀態，將二胺連續地加入二羧酸，且期間係使反應溫度不低於生成的寡醯胺及聚醯胺之熔點而將反應系升溫，同時進行聚縮合。
又，聚醯胺樹脂，在利用熔融聚合法製造後，亦可進行固相聚合。固相聚合的方法並沒有特別限定，係利用以往公知的方法、聚合條件進行製造。
在本發明中，聚醯胺樹脂的熔點為150~310℃較佳，180~300℃更佳。
又，聚醯胺樹脂的玻璃轉化點為50~100℃較佳，55~100℃更佳，特 佳為60~100℃。在該範圍的話，有耐熱性變良好的傾向。
再者，熔點係為利用DSC(差示掃描熱量測定)法觀測之升溫時的吸熱峰之峰頂的溫度。又，玻璃轉化點係指將試料加熱熔融一次，並消除因熱歷程導致的對結晶性之影響後，再次升溫而測定的玻璃轉化點。在測定中，例如，使用島津製作所公司(SHIMADZU CORPORATION)製「DSC-60」，使試料量成為約5mg，將氮作為環境氣體以30ml/分流通，可從在以升溫速度為10℃/分之條件由室溫加熱至預想之熔點以上的溫度且熔融之際觀測到的吸熱峰之峰頂的溫度求得熔點。其次，將熔融的聚醯胺樹脂以乾冰急速冷卻，以10℃/分的速度再次升溫至熔點以上的溫度，可求出玻璃轉化點。
又，聚醯胺樹脂為至少具有2個熔點的聚醯胺樹脂較佳。至少具有2個熔點的聚醯胺樹脂，有耐熱性與將複合材成形之際的成形加工性變佳的傾向較為理想。
作為至少具有2個熔點的聚醯胺樹脂，尤可舉出一種具有2個熔點的聚醯胺樹脂，其係為二胺構成單元之70莫耳%以上來自二甲苯二胺，且二羧酸構成單元之50莫耳%以上來自癸二酸的聚醯胺樹脂，數目平均分子量(Mn)為6,000~30,000，二甲苯二胺單元含有來自對二甲苯二胺的單元50~100莫耳%、來自間二甲苯二胺的單元0~50莫耳%。
此時，2個以上的熔點，通常在250~330℃的範圍，較佳為260~320℃，更佳為270~310℃，特佳為275~305℃。藉由具有熔點2個以上，較佳為具有如前述的溫度範圍，可變成具有良好的耐熱性與將複合材成形之際的成形加工性之聚醯胺樹脂。
為了得到前述之具有至少2個熔點的聚醯胺樹脂，在熔融聚合之際，較佳可藉由應用以下的(1)、(2)或(3)之方法、或是組合多個該等方法並應用而得到。
(1)包含在製造聚醯胺樹脂之際，使聚醯胺樹脂成為熔點~熔點+20℃的溫度範圍，自聚合反應容器將聚醯胺樹脂取出為股線狀的步驟、將取出 的股線狀聚醯胺樹脂於0~60℃之冷卻水中進行冷卻的步驟之方法。
(2)包含將二羧酸熔融的步驟、在熔融二羧酸連續地滴加二胺的步驟、二胺滴加結束後，在聚醯胺樹脂之熔點~熔點+30℃保持0~60分鐘的步驟、甚至包含在負壓下繼續聚縮合反應的步驟作為自聚合反應容器將聚醯胺樹脂取出為股線狀的步驟之前步驟的方法。
(3)包含將由二羧酸與二胺組成的鹽於加壓下保持熔融的步驟、進行減壓同時進行升溫的步驟、在聚醯胺樹脂之熔點~熔點+30℃保持0~60分鐘的步驟作為自聚合反應容器將聚醯胺樹脂取出為股線狀的步驟之前步驟的方法。
再者，前述(1)~(3)之熔點，係指在進行DSC測定之際，存在有多個的吸熱峰之中，高溫側的峰之峰頂的溫度
前述(1)之方法為將聚醯胺樹脂在特定的溫度條件下拉取為股線狀，同時在特定的溫度範圍進行冷卻者，吾人認為藉由在如前述的條件下取出聚醯胺樹脂並進行冷卻，可維持為單一組成的聚醯胺樹脂，並將熔點不同之多個結晶構造固定化。拉取股線時之聚醯胺樹脂的溫度宜為熔點~熔點+15℃。股線之冷卻在0~60℃之冷卻水中，較佳為10~50℃，更佳為20~45℃。
又，使股線與冷卻水接觸的時間為2~60秒左右較佳，5~50秒更佳。
吾人認為藉由成為如前述的範圍，可維持為單一組成的聚醯胺樹脂，並將熔點不同之多個結晶構造固定化。冷卻時間為2秒以下時，冷卻變不足無法固定化為較佳的結晶構造，並且，在丸粒化時引起股線捲繞於刀具等之現象，且生產性差。又，冷卻時間超過60秒時，有產生得到的聚醯胺樹脂之含水率變得過高等之問題。再者，前述冷卻時間，可利用在冷卻水槽中股線與水接觸的距離、或冷卻水槽的長度、或是將冷卻水噴撒、噴霧於股線的時間等適當調節。
又，股線的收取速度為100~300m/分較佳，120~280m/分更佳，140~260m/分特佳，最佳為150~250m/分。在前述範圍時，吾人認為可將聚醯胺樹脂之結晶構造固定化為熔點不同之多個結晶構造。又，得到的丸粒之含 水率沒有變得過剩較為理想。再者，丸粒化變容易，且提升生產性，因此較為理想。再者，股線之收取速度，可藉由造粒機之旋轉齒速度、拉取時之反應容器內的壓力調整。
前述(2)的方法，係為包含將二羧酸熔融的步驟、在熔融二羧酸連續地滴加二胺的步驟、二胺滴加結束後，在聚醯胺樹脂之熔點~熔點+30℃保持0~60分鐘的步驟、甚至包含在負壓下繼續聚縮合反應的步驟作為自聚合反應容器將聚醯胺樹脂取出為股線狀的步驟之前步驟的方法。
將二羧酸熔融的步驟，可在聚縮合步驟之前將固體狀的二羧酸加入反應器內使其過熱而熔融，也可預先將熔融的二羧酸加入反應容器。
在熔融二羧酸連續地滴加二胺的步驟，在生成的聚醯胺寡聚物不會固化的溫度以上~不會固化的溫度+30℃的溫度，一邊控制反應容器內，一邊增加二胺之滴加量，並使反應容器內之溫度連續地升溫較為理想。在全量的二胺滴加結束的時間點，反應容器內的溫度成為聚醯胺樹脂之熔點~熔點30℃較為理想。在此期間，反應容器內以氮取代較為理想。又，在此期間，反應容器內係以攪拌翼混合，且反應容器內成為均勻的流動狀態較為理想。
又，在此期間，反應容器內進行加壓較為理想。較佳為0.1~1MPa，更佳為0.2~0.6MPa，特佳為0.3~0.5MPa。加壓可以氮進行，也可利用水蒸氣。藉由經由該步驟，可以良好的生產性生產均勻的性狀之聚醯胺樹脂。
方法(2)中，藉由經由在聚醯胺樹脂之熔點~熔點+30℃保持0~60分鐘的步驟、甚至經由在負壓下繼續聚縮合反應的步驟，經由該等步驟得到的聚醯胺樹脂，有容易變成具有多個熔點的聚醯胺樹脂之傾向。
在聚醯胺樹脂之熔點~熔點+30℃保持的步驟較60分更長時，聚醯胺樹脂之熔點會變成一個，因而較不理想。保持為熔點~熔點+30℃的步驟為1~40分較佳，1~30分更佳，特佳為1~20分。
在負壓下繼續聚縮合反應的步驟中，壓力為0.05MPa~小於大氣壓較 佳，更佳為0.06~0.09MPa，特佳為0.07~0.085MPa。又，此時的時間為1~60分較為理想。1~40分更佳，1~30分特佳，且最佳為1~20分。又，反應溫度為熔點~熔點+30℃較佳，熔點~熔點+20℃更佳。藉由在前述負壓條件下繼續聚縮合反應，可將聚醯胺樹脂調整為所需的分子量，並且可將聚醯胺樹脂之熔點固定化為多個。
前述(3)的方法，係包含將由二羧酸與二胺組成的鹽於加壓下保持熔融的步驟、進行減壓同時進行升溫的步驟、在聚醯胺樹脂之熔點~熔點+30℃保持0~60分鐘的步驟。
雖然將由二羧酸與二胺組成的鹽於加壓下保持熔融的步驟、進行減壓同時進行升溫的步驟為利用一般的鹽法之製法，但在將由二羧酸與二胺組成的鹽於加壓下保持熔融的步驟中，溫度較佳為聚醯胺寡聚物之熔點~熔點+30℃，更佳為聚醯胺寡聚物之熔點~熔點+20℃，壓力較佳為在1~2MPa，更佳為在1.5~1.9MPa控制反應容器內，同時在60~300分保持熔融較為理想，在90~240分保持熔融更為理想。
在進行減壓同時進行升溫的步驟中，以減壓速度較佳為1~2MPa/小時，更佳為1.5~1.8MPa/小時，升溫速度較佳為10~100℃/小時，更佳為20~80℃/小時的條件進行減壓．升溫。減壓．升溫後之保持步驟的壓力為0.05MPa~小於大氣壓較佳，更佳為0.06~0.09MPa，特佳為0.07~0.085MPa。又，此時的時間為1~60分較佳，1~40分更佳，1~30分特佳，且最佳為1~20分。又，此時的溫度為熔點~熔點+30℃較佳，熔點~熔點+20℃更佳。
然後，在聚醯胺樹脂之熔點~熔點+30℃保持0~60分鐘。藉由經由該步驟，經由該等步驟得到的聚醯胺樹脂，可成為具有多個熔點的聚醯胺樹脂。在聚醯胺樹脂之熔點~熔點+30℃保持的步驟較60分更長時，聚醯胺樹脂之熔點會變成一個，因而較不理想。保持為熔點~熔點+30℃的步驟為1~40分較佳，1~30分更佳，特佳為1~20分。
本發明所使用的聚醯胺樹脂組成物中，亦可包含前述二甲苯二胺系聚 醯胺樹脂以外之其他的聚醯胺樹脂或彈性體成分。作為其他的聚醯胺樹脂，可舉出聚醯胺66、聚醯胺6、聚醯胺46、聚醯胺6/66、聚醯胺10、聚醯胺612、聚醯胺11、聚醯胺12、由己二胺、己二酸及對苯二甲酸組成的聚醯胺66/6T、由己二胺、間苯二甲酸及對苯二甲酸組成的聚醯胺6I/6T等。該等之摻合量為聚醯胺樹脂組成物之5質量%以下較佳，1質量%以下更佳。
作為彈性體成分，例如，可使用聚烯烴系彈性體、二烯系彈性體、聚苯乙烯系彈性體、聚醯胺系彈性體、聚酯系彈性體、聚胺酯系彈性體、氟系彈性體、矽系彈性體等公知的彈性體，且較佳為聚烯烴系彈性體及聚苯乙烯系彈性體。作為該等之彈性體，為了賦予對於聚醯胺樹脂的相溶性，在自由基起始劑之存在下或非存在下，以α,β-不飽和羧酸及其酸酐、丙烯醯胺以及該等之衍生物等改性的改性彈性體也較為理想。
如前述之其他的聚醯胺樹脂或彈性體成分的含量為聚醯胺樹脂組成物中之通常30質量%以下，較佳為20質量%以下，特佳為10質量%以下。
又，前述的聚醯胺樹脂組成物，也可混摻一種或多種聚醯胺樹脂而使用。
再者，在不損及本發明之目的．效果的範圍，也可在本發明所使用的聚醯胺樹脂組成物混摻一種或多種聚酯樹脂、聚烯烴樹脂、聚苯硫樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯醚樹脂、聚苯乙烯樹脂等之樹脂。該等之摻合量為聚醯胺樹脂組成物之10質量%以下較佳，1質量%以下更佳。
再者，在不損及本發明之目的．效果的範圍，也可在本發明所使用的聚醯胺樹脂組成物加入抗氧化劑、熱穩定劑等之穩定劑、耐水解性改良劑、耐候穩定劑、消光劑、紫外線吸收劑、成核劑、可塑劑、分散劑、阻燃劑、抗靜電劑、抗著色劑、抗膠化劑、著色劑、離型劑等之添加劑等。該等之詳細，可參考日本專利第4894982號公報的段落編號0130~0155之記載，且該等之內容係納入本案說明書。
<連續強化纖維(B)>
本發明的複合纖維包含連續強化纖維(B)。連續強化纖維(B)係指具有超過6mm之纖維長的連續強化纖維。本發明所使用的連續強化纖維之平均纖維長並沒有特別限制，但從使成形加工性變佳的觀點，在1~10,000m的範圍較為理想，更理想為100~7,000m，特理想為1,000~5,000m。
本發明所使用的連續強化纖維(B)，通常為多個連續強化纖維(B)成為束狀的連續強化纖維束。
本發明所使用的連續強化纖維(B)，用以形成複合纖維1條的纖維之合計纖度為100~50000dtex較佳，500~40000dtex更佳，1000~10000dtex特佳，1000~3000dex最佳。藉由成為如前述的範圍，加工變得更容易，且得到的複合纖維之彈性係數．強度變得更為優異。
本發明所使用的連續強化纖維(B)，用以形成複合纖維1條的纖維之合計纖維數為500~50000f較佳，500~20000f更佳，1000~10000f特佳，1500~3500f最佳。藉由成為如前述的範圍，在複合纖維中之連續強化纖維(B)的分散狀態變得更為良好。
在1條的複合纖維中，為了滿足所定的合計纖度及合計纖維數，連續強化纖維可以1條連續強化纖維束製造，亦可使用多條連續強化纖維束製造。本發明中，使用1~10條的連續強化纖維束製造較為理想，使用1~3條的連續強化纖維束製造更為理想，使用1條的連續強化纖維束製造特為理想。
本發明之複合纖維中所含的連續強化纖維束之平均拉伸彈性係數為50~1000GPa較佳，200~700GPa更佳。藉由成為如前述的範圍，複合纖維全體的拉伸彈性係數會變得更為良好。
作為連續強化纖維(B)，可舉出玻璃纖維；碳纖維；植物纖維(包含洋麻(Kenaf)、竹纖維等)；氧化鋁纖維、硼纖維、陶瓷纖維、金屬纖維(鋼纖維等)等之無機纖維；芳綸纖維、聚甲醛纖維、芳香族聚醯胺纖維、聚對亞甲基苯并雙噁唑纖維、超高分子量聚乙烯纖維等之有機纖維等。其中，考慮輕同時具有高強度、高彈性係數之優異的特徵，宜使用碳纖維及玻璃纖維， 且碳纖維更為理想。碳纖維，尤能適用聚丙烯腈系碳纖維、瀝青系碳纖維。又，也可使用木質素或纖維素等之來自植物原料的碳纖維。
<<含有對聚醯胺樹脂有反應性之官能基的連續強化纖維(B)之處理劑>>
本發明所使用的連續強化纖維(B)，藉由含有與聚醯胺樹脂具有反應性之官能基的連續強化纖維(B)之處理劑(b)進行處理較為理想。與聚醯胺樹脂具有反應性之官能基，通常在加熱成形的步驟與聚醯胺樹脂進行化學鍵結。該處理劑(b)，具有將連續強化纖維(B)收束成為纖維束的機能較為理想。
具體而言，可為雙酚A型的環氧樹脂等之環氧系樹脂、在1分子中具有丙烯酸基或甲基丙烯酸基的環氧丙烯酸酯樹脂，且尤可舉出雙酚A型的乙烯酯樹脂、酚醛型的乙烯酯樹脂、溴化乙烯酯樹脂等之乙烯酯系樹脂。又，亦可為環氧系樹脂或乙烯酯系樹脂之胺酯改性樹脂。
前述中，作為本發明所使用的處理劑(b)，可列舉環氧烷烴、烷烴二環氧化物、雙酚A二環氧丙醚、雙酚A之環氧烷加成物、雙酚A之環氧烷加成物二環氧丙醚、雙酚A之二氰酸酯加成物、雙酚F環氧丙醚、雙酚F之環氧烷加成物、雙酚F之環氧烷加成物二環氧丙醚、雙酚F之二氰酸酯加成物、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、巴豆酸酯化合物、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,4-丁烯二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-環己烷二甲醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、雙酚A、氫化雙酚A、雙酚F、氫化雙酚F胺丙基三乙氧基矽烷、苯基胺丙基三甲氧基矽烷、環氧丙基丙基三乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷等之三烷氧基或三烯丙氧基矽烷化合物、醯脲矽烷、硫醚矽烷、乙烯基矽烷、咪唑矽烷等較為理想，雙酚A二環氧丙醚、雙酚A之環氧烷加成物、雙酚A之環氧烷加成物二環氧丙醚、雙酚A之二氰酸酯加成物、雙酚F環氧丙醚、雙酚F之環氧烷加成物、雙酚F之環氧烷加成物二環氧丙醚、雙酚F之二氰酸酯加成物更為理想。使用如前述的處理劑(b)時，在成為成形體 之際，連續強化纖維(B)與聚醯胺樹脂纖維(A)之界面接著性會提升，且有更有效地發揮孔隙之減少、彈性係數或強度之增加、疲勞特性之改善的效果之傾向。
前述處理劑(b)之量為連續強化纖維(B)之0.001~1.5質量%較佳，0.008~1.0質量%更佳，0.1~0.8質量%特佳。藉由成為如前述範圍，可更有效地發揮本發明的效果。
<<連續強化纖維(B)之利用處理劑(b)的處理方法>>
連續強化纖維(B)之利用處理劑(b)的處理方法，可採用公知的方法。例如，可舉出調配在溶液中溶解有處理劑(b)者並於連續強化纖維(B)之表面附著處理劑(b)，也可以送風進行。
又，使用市售品的連續強化纖維(B)時，有時已採用表面處理劑或收束劑等之處理劑進行處理。此時，將該處理劑洗掉之後，可重新以前述方法進行處理。
<複合纖維之製造方法>
其次，對於本發明之複合纖維的製造方法之一例進行敘述。
首先，準備將聚醯胺樹脂纖維(A)以處理劑(a)進行表面處理的聚醯胺樹脂纖維束、及連續強化纖維(B)(較佳為將連續強化纖維(B)以處理劑(b)進行表面處理的纖維束)之捲繞體。捲繞體，關於聚醯胺樹脂纖維束及連續強化纖維束，各別可為1個，也可為多個。在成為複合纖維之際，適當調整使聚醯胺樹脂纖維及連續強化纖維的纖維數之比及纖度之比成為目的之值較為理想。
圖2為表示製造本發明的複合纖維時之捲繞體的狀態之概念圖，4表示連續強化纖維束的捲繞體，5表示聚醯胺樹脂纖維束的捲繞體，6表示複合纖維的捲繞體。再者，圖2為概念圖，關於聚醯胺樹脂纖維束與連續強化纖維束之開纖或均勻化的階段均省略記載。圖2(a)中，係表示由自2個聚醯胺樹脂纖維束的捲繞體5拉出的2條纖維束與自1個連續強化纖維束的捲繞體4拉出的1條連續強化纖維束，形成1條複合纖維，並捲取為1個捲繞體6的概 念圖。在此，聚醯胺樹脂纖維束與連續強化纖維束之比例會被使用的纖維束之纖維數及纖度左右，因此在成為複合纖維之際，適當調整使纖維數之比成為目的之值較為理想。因此，捲繞體的數目並沒有限定於圖2(a)所示的數目。又，亦可一次形成多條複合纖維。圖2(b)為一次製造多條複合纖維時的概念圖。圖2(b)中，自3個捲繞體4拉出的連續強化纖維束各別與自3個不同的捲繞體5拉出的聚醯胺樹脂纖維束複合化，同時形成3條複合纖維。在圖2(b)中，聚醯胺樹脂纖維束的捲繞體之數目及連續強化纖維束的捲繞體之數目，在成為複合纖維之際，也適當調整使各別的複合纖維滿足目的之聚醯胺樹脂纖維及連續強化纖維的纖維數之比及纖度較為理想。
聚醯胺樹脂纖維束與連續強化纖維束，各別自捲繞體拉出，並藉由公知的方法進行開纖。作為開纖方法，可示列出振動、應力、送風等。一邊將聚醯胺樹脂纖維束與連續強化纖維束開纖，一邊使聚醯胺樹脂纖維束與連續強化纖維束成為一束，並且藉由施加振動、應力、送風等，進行均勻化，成為複合纖維。之後，通常藉由捲取機捲取為捲繞體。本發明中，將聚醯胺樹脂纖維束以所定量的處理劑(a)進行處理，因此進行開纖，將連續強化纖維(B)均勻化時，可使連續強化纖維(B)良好地分散。特別是連續強化纖維(B)也以處理劑(b)進行處理時，可進一步達成良好的分散。
<利用複合纖維的成形品>
本發明的複合纖維，可藉由公知之方法作為織物或編織物使用。作為織物的形態，並沒有特別限制，可為平織、八片緞紋組織、四片緞紋組織、斜紋組織等之任一者。又，也可為所謂的偏織。再者，亦可為如日本特開昭55-30974号公報所記載，實質上未具有曲折之所謂的無捲曲織物。
作為編織物，並沒有特定，可自由選擇經編、緯編、拉舍爾經編等公知的編法。
又，亦可作為將本發明的複合纖維朝一方向拉齊的膠帶狀或薄片狀的基材使用，或者作為將該基材疊層2片以上的積層物使用。
本發明的成形品，例如，可適當地利用於電腦、OA機器、AV機器、行 動電話等之電器．電子機器、光學機器、精密機器、玩具、家庭．事務電器製品等之零件或殼體、甚至汽車、飛機、船舶等之零件。尤其是適於具有凹部或凸部的成形品之製造。
【實施例】
以下舉出實施例進一步具體地說明本發明。以下之實施例所示的材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等，只要不脫離本發明之宗旨，均可適當變更。因此，本發明的範圍並沒有限定於下述所示的具體例。
1.經表面處理的聚醯胺樹脂纖維(原料A)之製造
<聚醯胺樹脂>
使用以下製造例所得到的聚醯胺樹脂作為聚醯胺樹脂。
<<製造例1>>
(聚醯胺(MXD10)之合成)
在反應槽內將癸二酸(伊藤製油(Itoh Oil Chemicals Co.)製、製品名癸二酸TA)於170℃加熱熔融後，一邊攪拌內容物，一邊在加壓(0.4Mpa)下以使間二甲苯二胺(三菱瓦斯化學(股)製)與癸二酸之莫耳比成為約1：1地緩慢地滴加，同時使溫度上升至210℃。滴加結束後，減壓直到0.078MPa且繼續反應30分鐘，並調整分子量1,000以下的成分量。反應結束後，將內容物取出為股線狀，以造粒機予以丸粒化，得到聚醯胺(MXD10)。以下稱為「MXD10」。
<<製造例2>>
(聚醯胺(MPXD10)之合成)
在氮環境下之反應槽內將癸二酸加熱溶解後，一邊攪拌內容物，一邊將對二甲苯二胺(三菱瓦斯化學(股)製)與間二甲苯二胺(三菱瓦斯化學(股)製)之莫耳比為3：7的混合二胺，在加壓(0.35Mpa)下以使二胺與癸二酸之莫耳比成為約1：1地緩慢地滴加，同時使溫度上升至235℃。滴加結束後，繼續反應60分鐘，並調整分子量1,000以下的成分量。反應結束後，將內容物取出為股線狀，以造粒機予以丸粒化，得到聚醯胺(MPXD10)。以下稱為 「MPXD10」。
<<製造例3>>
(聚醯胺(PXD10)之合成)
在具備攪拌機、分凝器、冷卻器、溫度計、滴加裝置及氮導入管、股線模之內容積50公升的反應容器，秤量並添加精秤的癸二酸(伊藤製油(股)製、製品名癸二酸TA)8950g(44.25mol)、次磷酸鈣12.54g(0.074mol)、乙酸鈉6.45g(0.079mol)。將反應容器內充分地氮取代後，以氮加壓為0.4MPa，一邊攪拌一邊從20℃升溫至190℃，在55分鐘內將癸二酸均勻地熔融。其次，在攪拌下花費110分鐘滴加對二甲苯二胺(三菱瓦斯化學(股)製)5960g(43.76mol)。該期間，反應容器內溫係連續地上升至293℃。滴加步驟中，將壓力控制為0.42MPa，生成水係通過分凝器及冷卻器而除去至系外。分凝器的溫度係控制於145~147℃的範圍。對二甲苯二胺滴加結束後，在反應容器內壓力0.42MPa繼續20分鐘聚縮合反應。該期間，反應容器內溫係連續地上升至296℃。之後，在30分鐘內使反應容器內壓力從0.42MPa減壓至0.12MPa。在該期間，內溫係升溫至298℃。之後以0.002MPa/分的速度減壓，在20分鐘內減壓至0.08MPa，並調整分子量1,000以下的成分量。減壓結束時之反應容器內的溫度為301℃。之後，將系內以氮加壓，以反應容器內溫度301℃、樹脂溫度301℃自拉絲模將聚合物取出為股線狀，並以20℃的冷卻水冷卻，將其予以丸粒化，得到約13kg的聚醯胺樹脂。再者，在冷卻水中之冷卻時間為5秒，股線之收取速度為100m/分。以下係稱為「PXD10」。
關於聚醯胺樹脂的各種物性之測定法，係根據日本專利第4894982號公報的段落0157~0168之記載。
以下的表係表示聚醯胺樹脂的各種性能。
【表1】
<聚醯胺樹脂之纖維化>
前述所得到的聚醯胺樹脂，係根據以下的手法成為纖維狀。
將使用真空乾燥機並於150℃乾燥7小時的聚醯胺樹脂，以具有30mmφ之螺桿的單軸擠製機進行熔融擠製，同時自模具擠製為股線狀，並一邊以輥捲取一邊拉伸，得到聚醯胺樹脂纖維束。聚醯胺樹脂纖維束(A)的纖維數，係藉由調整模具之孔的數目而調整。又，藉由調整模具之孔的孔徑，使其成為所定的纖度。
<<纖維徑>>
利用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察連續熱可塑性樹脂纖維的剖面，並測定任意10處之纖維的纖維徑，算出平均值。
<<纖度>>
測定纖維每1m的重量，並換算為纖度。
<處理劑(a)>
使用下述者作為聚醯胺樹脂纖維束(A)之處理劑(a)。
處理劑a1：單硬脂酸聚氧乙烯山梨糖醇酐(tween 60(東京化成工業製))
處理劑a2：碳數8至18之飽和及不飽和脂肪酸酯的混合物(EXCEPARL MC(花王製))
處理劑a3：聚氧乙烯硬化蓖麻油(EMANON 1112(花王製))
<聚醯胺樹脂纖維束(A)之表面處理>
將成為前述纖維狀的聚醯胺樹脂纖維束(A)沉入將下述表所示的種類之處理劑(a)溶解於溶劑(水或甲醇)的溶液，並對於聚醯胺樹脂纖維束(A)之表面進行處理(原料(A))。在此，使用處理劑a1時，使用水作為溶劑，使用處理劑a2時，使用甲醇作為溶劑，使用處理劑a3時，使用水作為溶劑。又，藉由調整包含處理劑(a)的溶液之濃度，可調整相對於聚醯胺樹脂纖維束(A)之處理劑(a)的量。
處理劑(a)對聚醯胺樹脂纖維束(A)之塗佈量係以下述的方法測定。首先，適量切取經表面處理的聚醯胺樹脂纖維(原料(A))，測定其重量(X)。將測定重量的原料(A)浸漬於水或甲醇，溶解處理劑(a)。使水或甲醇蒸發，回收殘渣，並計測其重量(Y)。處理劑(a)的量係以Y/X*100(單位：質量%)求出。將得到的數值作為「處理劑(a)的量」表示於下述表。
2.經表面處理的連續強化纖維(原料B)之製造
依據以下的方法，製造經表面處理的連續強化纖維(原料B)。
<連續強化纖維(B)>
使用將下述者清洗後者作為連續強化纖維。
C纖維1：聚丙烯腈系碳纖維、東麗(Toray Industries)製、TORAYCA T300-3000、纖維數3000f、纖度1980dtex、拉伸彈性係數：230GPa)
C纖維2：聚丙烯腈系碳纖維、Mitsubishi Rayon製、PYROFIL、纖維數60000f、纖度32000dtex、拉伸彈性係數234GPa
<處理劑(b)>
使用下述者作為連續強化纖維(B)的處理劑。
處理劑b1：雙酚A的環氧烷加成物二環氧丙醚
<連續強化纖維(B)的表面處理>
將連續強化纖維浸漬於甲乙酮，並進行30分超音波清洗。取出清洗後的連續強化纖維(B)，在60℃乾燥3小時。其次，使其沉入包含表所示之處理劑(b)的甲乙酮溶液，在23℃送風10分鐘，得到經表面處理的連續強化纖維(B)(原料(B))。在此，藉由調整包含處理劑(b)之甲乙酮溶液的濃度，可調整處理劑(b)相對於聚醯胺樹脂纖維(B)之的量。
處理劑(b)對聚醯胺樹脂纖維(B)之塗佈量係以下述的方法測定。首先，適量切取經表面處理的聚醯胺樹脂纖維(原料(B))，測定其重量(X)。將測定重量的原料(B)浸漬於甲乙酮，溶解處理劑(b)。使甲乙酮蒸發，回收殘渣，並計測其重量(Y)。處理劑(b)的量係以Y/X*100(單位：質量%)求出。將得到的數值作為「處理劑(b)的量」表示於下述表。
3.複合纖維之製造
複合纖維係依據以下的方法進行製造。
自表所示之數目的捲繞體，各別拉出原料(A)及原料(B)，並利用送風進行開纖。一邊開纖，一邊使原料(A)及原料(B)成為1條，並且實施吹氣，進行均勻化，成為複合纖維。
<連續強化纖維(B)的分散度之測定>
如以下進行觀察而測定連續強化纖維(B)的分散度。
切取複合纖維，以環氧樹脂包埋，並研磨相當於複合纖維之剖面部的面，並使用超深度彩色3D形狀測定顯微鏡VK-9500(控制器部)/VK-9510(測定部)(KEYENCE(股)製)拍攝剖面圖。在拍攝圖像中，求出複合纖維之剖面積、複合纖維之剖面中僅連續強化纖維所佔的面積中之31400μm2以上者的總面積、複合纖維之剖面中僅樹脂纖維所佔的面積中之31400μm2以上者的總面積，並利用下式算出分散度。
D(%)=(1-(Lcf+Lpoly)/Ltot)*100
(式中，D指分散度，Ltot指複合纖維之剖面積，Lcf指複合纖維之剖面中僅連續強化纖維所佔的面積中之31400μm2者的總面積，Lpoly指複合纖維 之剖面中僅樹脂纖維所佔的面積中之31400μm2者的總面積。)
結果係表示於下述表。
前述表中，原料(A)的欄，上側係表示聚醯胺樹脂纖維束每1條之纖度及纖維數、及使用的條數(捲繞體的數目)。下側係表示用於製造1條複合纖維的聚醯胺樹脂纖維之合計纖度及合計纖維數。
原料(B)的欄，係表示連續強化纖維束每1條之纖度及纖維數、及使用的條數(捲繞體的數目)。
複合纖維的合計纖度，係為用於製造之原料的合計纖度(將前述聚醯胺樹脂纖維(A)的纖度之合計與前述連續強化纖維(B)的纖度之合計相加的數值)。複合纖維的合計纖維數也表示用於製造之原料的合計纖維數(將前述聚醯胺樹脂纖維(A)的合計纖維數與前述連續強化纖維(B)的合計纖維數相加的數值)。
根據前述結果，可明顯得知：聚醯胺樹脂纖維束(A)之處理劑(a)的量相對於聚醯胺樹脂纖維之合計為0.1質量%時，相對於連續強化纖維(B)之分散度成為40之高值(實施例8)，當相同處理劑(a)的量成為0.01質量%時，分散度為10且明顯惡劣(比較例1)。又，相同處理劑(a)的量為2質量%時，相對於分散度成為40之高值(實施例9)，當相同處理劑(a)的量成為3質量%時，分散度為10且明顯惡劣(比較例2)。亦即，可知處理劑(a)的量顯著地對本發明的效果有影響。又，可知不論處理劑(a)之種類，本發明的效果均可發揮(實施例1~3、實施例4~13、以及實施例14)。
4.織物之製造
將前述實施例1所得到的複合纖維作為經紗及緯紗使用，作成平織的織物。植入密度成為920條/m。將得到的織物於280℃加熱後，切取任意之1cm×10cm的形狀，並依據JIS K7113測定拉伸彈性係數。可知其結果為40GPa。
5.編織物之製造
使用前述實施例1所得到的複合纖維，以拉舍爾經編得到單位面積重量為300g/m2的編織物。

Claims (10)

  1. 一種複合纖維，包含由聚醯胺樹脂組成物組成的聚醯胺樹脂纖維(A)、連續強化纖維(B)、以及醯胺樹脂纖維(A)之處理劑(a)，該處理劑(a)的量為聚醯胺樹脂纖維(A)之0.1~2.0質量%，該聚醯胺樹脂組成物，係二胺構成單元之50莫耳%以上來自二甲苯二胺，數目平均分子量(Mn)為6,000~30,000，且0.5~5質量%係分子量為1,000以下的成分的聚醯胺樹脂。
  2. 如申請專利範圍第1項之複合纖維，更包含含有對於聚醯胺樹脂有反應性之官能基的該連續強化纖維(B)之處理劑(b)，該處理劑(b)之量為該連續強化纖維(B)的0.01~1.5質量%。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之複合纖維，其中該複合纖維中之該連續強化纖維(B)的分散度為40~100。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之複合纖維，其係使用纖度為40~600dtex，且纖維數1~200f的聚醯胺樹脂纖維束而成。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之複合纖維，其中用於1條複合纖維之製造的該聚醯胺樹脂纖維(A)之合計纖度與該連續強化纖維(B)之合計纖度之比(該聚醯胺樹脂纖維(A)之合計纖度/該連續強化纖維(B)之合計纖度)為0.1~10。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之複合纖維，其中用於1條複合纖維之製造的該聚醯胺樹脂纖維(A)之合計纖維數與該連續強化纖維(B)之合計纖維數之比(該聚醯胺樹脂纖維(A)之合計纖維數/該連續強化纖維(B)之合計纖維數)為0.001~1。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之複合纖維，其中該聚醯胺樹脂纖維(A)之處理劑(a)係選自於酯系化合物、烷二醇系化合物、聚烯烴系化合物及苯醚系化合物。
  8. 一種織物，其係由如申請專利範圍第1至7項中任一項之複合纖維組成。
  9. 一種編織物，其係由如申請專利範圍第1至7項中任一項之複合纖維組成。
  10. 一種複合材料，其係將如申請專利範圍第1至7項中任一項之複合纖維加熱加工而得到、將如申請專利範圍第8項之織物加熱加工而得到、或將如申請專利範圍第9項之編織物加熱加工而得到。
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