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TWI623564B - Ｐ型半導體聚合物及相關方法 - Google Patents

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TWI623564B
TWI623564B TW102148700A TW102148700A TWI623564B TW I623564 B TWI623564 B TW I623564B TW 102148700 A TW102148700 A TW 102148700A TW 102148700 A TW102148700 A TW 102148700A TW I623564 B TWI623564 B TW I623564B
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李俊
王國豪
陳志寬
周玉駿
林秀麗
黃愷葭
楊里
康葉 沙哈
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新加坡科技研究局
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Abstract

本發明提供通式I之p型有機聚合物。該等聚合物可作為半導體材料。因此，亦提供含此等聚合物之薄膜及元件。
式I：

Description

P型半導體聚合物及相關方法 有關申請案介紹
本申請案係主張2012年12月28日申請之美國臨時申請案第61/746,917號之權利及優先權，該臨時申請案之全文在此併入本案以為參考資料。
發明領域
本發明係有關於可作為半導體材料之p型有機聚合物及含此等聚合物之元件。
發明背景
全世界對於能源之日益增加的需求已重大地強調新能源來源的探勘，利用光伏打電池而自陽光直接得到能源被確認為日益增加的能源危機及環境污染之一重要解決方案。
含一施體聚合物半導體及一芙衍生物受體(諸如[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PC61BM))之互穿網狀物的塊狀異質接面(BHJ)聚合物太陽能電池之容易解決可加工性、機械可撓性、及低成本大面積製造法的特性可吸引高度的注意。
材料創新為目前達成聚合物太陽能電池(PSC)之性能的主要因素之一。一PSC的效率係藉η=VOC×JSC×FF而表示，其中VOC為開路電壓，JSC為短路電流，而FF為填充因數。這三種因素中之任一者的改良可產生較高的效率。聚合物設計的主要重點領域包括操控能帶隙及能階以獲得高JSC及VOC，增強平坦度以得到高載體遷移率、及材料可加工性與穩定性。
研究的努力集中於改進元件的功率轉換效率(PCE)。PCE為一測定可自一元件產生的功率有多少之方法，且因此可直接影響該元件的成本。現有的有機光伏打材料及元件典型上具有一約5-8%的PCE，其仍低於欲大量生產的元件通常所追求的10%PCE之一般目標。而且，已努力改良用於元件組裝的可加工性。
所有上述的設計重點領域互有關連。在一理想的情況下，所有因數應該在單一聚合物內經最佳化，但是其仍是一重大的挑戰。以理論模型為基礎，以一理想材料為主的有機光伏打(OPV)元件經預測具有一大於10%之功率轉化效率(PCE)，其限制條件為取得一合適的低能隙帶施體材料。
因此，用於有機光伏打元件應用的聚合物之典型設計趨勢為在膜內形成有序結構以促進該等元件內的電荷傳送。為了在薄膜內形成一有序結構，該等聚合物鏈應盡可能呈平面狀。
溶液加工法為有機電子學(尤其就OPV而言)之 一優點，其允許該等OPV電池/模組經由高產量低成本之捲繞式加工法而製成。由於高度的有序填充，就墨水調配物及元件組裝而言，用於有機光伏打元件之現有光能捕獲材料通常需要具有很高沸點的溶劑，例如氯苯或二氯苯。這些溶劑傾向具毒性以及環境上不安全性。因此，迄今，由於劣溶解性或對於特殊溶劑的需求，所以很少聚合物可經列印，其等當中有很多被認為具環境上危險性。
發明概要
文中所述的該等聚合物為適於作為光主動電子元件(其包括有機光伏打元件(OPV))的導體材料之p型半導體聚合物。該等聚合物業經設計以嘗試改良該等電子元件之功率轉換效率。因此，該等聚合物業經設計以嘗試改良元件組裝的溶液可加工性。
文中所述的該等聚合物業經設計以將某些大二面角導入該聚合物鏈內。
在文中所述的該等聚合物內之基團間包含某些較大的二面角會妨礙該聚合物鏈的有效共軛，其會使該聚合物主鏈得到較短的共軛長度。由於該聚合物共軛長度受到影響，因此聚合物之吸收光譜與HOMO能階亦受到影響。因此，本發明該等p型聚合物之較低HOMO能階可允許製造具有一光主動層之電子元件，諸如具有較高開路電壓的OPV。
該等大二面角亦可用以中斷該等分子的平面性；典型上，當平面性在一薄膜內的聚合物鏈間增加序時，該 平面性(及因此得到的低二面角)被認為令人滿意。就填充而言，典型上被設計為具平面性的聚合物被合適地定序，因此在常用有機溶劑內具有減少的溶度。然而，在本發明該等聚合物中，將具大二面角的基團包含在該等聚合物內可藉中斷該有序填充、增加溶劑締合作用並因此允許使用低毒性溶劑系統以進行溶液加工而改良溶解性。
因此可使用具環境上親和性的溶劑系統將該等聚合物調製成墨水而有助於元件組裝。
該等聚合物可以經合適受體材料(諸如芙衍生物，例如[6,6]-苯基-C60-丁酸甲酯(PC61BM)或[6,6]-苯基-C70-丁酸甲酯(PC71BM)))摻混以形成元件，諸如太陽能電池。
在一方面中，本發明提供式I聚合物：
在式I中，Ar1及Ar2兩者皆不存在，或兩者皆存在且Ar1係選自：
Ar2係選自：
Ar3係選自：
V係選自O、S、N、Se、C-R12、C=C、C=N及N=C；X及Y各獨立選自O、S、Se及N；W及Z各獨立選自C-R12及N。
R1於各次出現(總共出現2n次)時係各獨立選自H、具有自1至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈烷基、具有自2至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈烯基、具有自2至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈炔基、具有自6至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈芳烷基、具有自7至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈芳基烯基、具有自7至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈芳基炔基、具有自2至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈烷氧基、具有自3至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈烯氧基、具有自3至60個主 鏈原子的直鏈或分支鏈炔氧基、具有自7至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈芳烷氧基、具有自8至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈芳烯氧基、具有自8至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈的芳炔氧基、具有自2至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈的烷胺基、具有自3至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈烯胺基、具有自3至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈炔胺基、具有自7至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈芳烷胺基、具有自8至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈芳烯胺基、具有自8至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈芳炔胺基、具有自2至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈酯、具有自1至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈羰基。
各R、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10及R11於各次出現(總共出現m或2m次)時，係各獨立選自具有自1至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈烷基、具有自2至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈烯基、具有自2至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈炔基、具有自6至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈芳烷基、具有自7至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈芳烯基、具有自7至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈芳炔基、具有自2至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈烷氧基、具有自3至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈烯氧基、具有自3至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈炔氧基、具有自7至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈芳烷氧基、具有自8至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈芳烯氧基、具有自8至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈芳炔氧基、具有自2至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈烷胺基、具有自3至60個 主鏈原子的直鏈或分支鏈烯胺基、具有自3至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈炔胺基、具有自7至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈芳烷胺基、具有自8至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈芳烯胺基、具有自8至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈芳炔胺基、具有自2至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈酯、具有自1至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈羰基。
R2、R3及R12於各次出現(總共出現n次)時，係各獨立選自H、鹵化物、具有自1至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈烷基、具有自2至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈烯基、具有自2至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈炔基、具有自6至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈芳烷基、具有自7至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈芳基烯基、具有自7至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈芳基炔基、具有自2至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈烷氧基、具有自3至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈烯氧基、具有自3至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈炔氧基、具有自7至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈芳烷氧基、具有自8至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈芳烯氧基、具有自8至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈的芳炔氧基、具有自2至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈的烷胺基、具有自3至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈烯胺基、具有自3至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈炔胺基、具有自7至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈芳烷胺基、具有自8至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈芳烯胺基、具有自8至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈芳炔胺基、具有自2至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈酯、具有自1至60個主鏈 原子的直鏈或分支鏈羰基。
當Ar1及Ar2皆不存在時，n為一自10至1000的整數；且m為0，或當Ar1及Ar2皆存在時，m為一自1至1000的整數且m；n之比率為自約0.01至約1。
在某些實施態樣中，Ar1及Ar2皆存在且含Ar3之單體及含Ar1與Ar2之單體係無規地排列在該聚合物內。在其它實施態樣中，Ar1及Ar2皆存在且該等含Ar3之單體及含Ar1及Ar2之單體係呈嵌段排列在該聚合物內。在又其它實施態樣中，Ar1及Ar2皆不存在且R1並非H。在又其它實施態樣中，Ar1及Ar2皆不存在且R1、及R2和R3中之至少一者並非H。在又其它實施態樣中，Ar1及Ar2皆不存在，且R1、R2及R3並非H。
在某些實施態樣中，該聚合物具有式I-1：
該聚合物可具有下式中之一者：
在某些實施態樣中，該聚合物具有式I-2：
該聚合物可具有下式中之一者：
在某些實施態樣中，該聚合物具有式I-3：
該聚合物可具有下式中之一者：
在某些實施態樣中，該聚合物具有式I-4：
該聚合物可具有下式中之一者：
在某些實施態樣中，該聚合物具有式I-5：
該聚合物可具有下式中之一者：
在某些實施態樣中，該聚合物具有式I-6：
該聚合物可具有下式中之一者：
在另一方面中，本發明提供一無鹵溶劑，其具有一約18至約20的分散參數、一約2至約4的氫鍵結參數、及一約0.5至約6.5的極性參數。
該溶劑可包含四氫萘、二氫茚或鄰-二甲苯。在某些實施態樣中，該溶劑包含一選自四氫萘：柳醛(約99.9：0.1至約90：10的比率)的混合物、四氫萘：柳酸甲酯(約99.9：0.1至約90：10的比率)的混合物、二氫茚：柳醛(約99.9：0.1 至約90：10的比率)的混合物、或鄰-二甲苯：柳醛(約99.9：0.1至約90：10的比率)的混合物。
在另一方面中，係提供一含已溶解在本發明之一無鹵溶劑中的本發明之一聚合物的溶液。
在另一方面中，係提供一含本發明之一聚合物的薄膜。
該薄膜可進一步包含一n型受體材料，其包括，例如[6,6]-苯基-C60-丁酸甲酯(PC61BM)、[6,6]-苯基-C70-丁酸甲酯(PC71BM)、2-乙烯基-4,5-二氰基咪唑、或苝四羧酸二醯亞胺。
在另一方面中，係提供一含一光主動層之有機電子元件，該光主動層含本發明之一聚合物。
該有機電子元件可包含一具有正常或倒置的結構的有機光伏打電池、一有機薄膜電晶體、一光二極體、一發光二極體、或一感測器(其包括化學感測器、生物感測器或生化感測器)。
該有機電子元件可包含一聚合物電解質中間層介於該光主動層與一陰極之間。在某些實施態樣中，該聚合物電解質中間層包含一選自以下的聚合物電解質：
在用於該聚合物電解質的上式內，m及n為獨立選自10至1000之整數。
在另一方面中，係提供一用於形成本發明之一薄膜的方法，該方法包含：使本發明之一聚合物溶解在一無鹵溶劑內以形成本發明之一溶液；施加該溶液至一基片上；並讓該溶液乾燥以形成一含該聚合物的薄層。
該薄層可包含在一有機電子元件(其包括本發明之一有機電子元件)內。
在本方法內，可藉旋塗法、噴塗法、槽孔模塗覆法、刮刀塗覆法、噴墨印刷法、或凹板印刷法而將該溶液施加至該基片上。
在詳閱本發明之以下具體實施例的說明以及附圖及表格時，一般技術者可知本發明之其它方面及特徵。
200‧‧‧元件
210‧‧‧光主動層
220‧‧‧陽極
230‧‧‧陰極
240‧‧‧支撐體
250a‧‧‧額外陽極
250b‧‧‧額外陰極
該等僅藉實例而闡明本發明之實施態樣的圖示如下。
圖1：用於3-烴-1-炔的合成法之反應圖解。
圖2：用於2,5-二溴-3,6-雙(3-辛基十二基)噻吩并[3,2-b]噻吩的合成法之反應圖解。
圖3：用於2,5-二溴-3,6-雙(3-壬基十三基)噻吩并[3,2-b]噻吩的合成法之反應圖解。
圖4：用於2,5-二溴-3,6-雙(3-(2-乙基己基)癸基)噻吩并[3,2-b]噻吩的合成法之反應圖解。
圖5：用於2,5-雙(三甲基甲錫烷基)-3,6-二辛基噻吩并[3,2-b]噻吩的合成法之反應圖解。
圖6：用於2,5-雙(三甲基甲錫烷基)-3,6-二乙基噻吩并[3,2-b]噻吩的合成法之反應圖解。
圖7：用於4,7-雙(2-三甲基甲錫烷基-3-甲基噻吩-5-基)-2,1,3-苯并噻二唑的合成法之反應圖解。
圖8：用於4,7-雙(2-三甲基甲錫烷基-4-甲基噻吩-5-基)-2,1,3-苯并噻二唑的合成法之反應圖解。
圖9：用於4,7-雙(2-三甲基甲錫烷基-3-己基噻吩-5-基)苯并-2,1,3-噻二唑的合成法之反應圖解。
圖10：用於聚合物1-3的合成法之反應圖解。
圖11：用於聚合物4-6的合成法之反應圖解。
圖12：用於聚合物7及8的合成法之反應圖解。
圖13：用於聚合物9及10的合成法之反應圖解。
圖14：用於聚合物11及12的合成法之反應圖解。
圖15-26：就含各聚合物1-12之OPV元件而言，表示以電壓為變數的曲線圖。
圖27，在該光主動層內含本發明之一聚合物之一有機電子元件的實例之圖示。
較佳實施例之詳細說明
如文中所述，有提供式I之p半導體聚合物。該等聚合物可作為電子元件(諸如有機光伏打元件，有機薄膜電晶體，光偵檢器及化學感測器)內的半導體材料。
該等聚合物被設計為低能帶隙聚合物，且因此當併入一元件內時可提供良好的電荷轉移。該等聚合物亦可具有改良的溶解性，其可允許調配成用於印刷的聚合物墨水，因此有助於元件的組裝。
該等式I聚合物包含噻吩并噻吩基團且經設計在沿著該主鏈之環狀基團之間具有某些相當大的二面角，因此可中斷該等分子的平面性。因此，在聚合物鏈間的填充較不有序且緊密，且沿著該聚合物主鏈的導電路徑業經縮短。
在該等如文中所述的聚合物內，該p型半導電聚合物具有一如以式I揭示，如下文所示且如以下明確例示的化學式I-1、1a-1h、I-2、2a-2l、I-3、3a-3-d、I-4、4a-4g、I-5、5a-5l、I-6、6a-6b所揭示的化學式。
在式I內，於位置R1，及可擇性R2及R3之側鏈的 存在，或Ar1及Ar2基團的存在可提供經包括在該聚合物內的該等大二面角。因此，取代基R1代表一並非氫的側鏈，或存在Ar1及Ar2基團，或兩者。在式I內，當存在時，R1、R2及R3(非氫)取代基，及/或Ar1及Ar2基團有助於增強用於經溶液加工的有機電子產品元件應用之該聚合物的可加工性。在屬於式I的某些實施態樣中，當Ar1及Ar2基團不存在時，R1並非H。在某些實施態樣中，R1、R2及R3並非全部是H，且Ar1及Ar2存在。
在該等Ar1及Ar2基團(當存在時)上之取代反應亦可在相鄰的Ar1及Ar2基團之間或在一Ar1基團與一鄰接的芳香族基團之間(其係以頭對頭的鍵聯進行取代)，或在一Ar2基團與一鄰接的噻吩并伸噻吩基之間(其係以頭對頭的鍵聯進行取代)得到一大二面角。
在式I內，用各該取代基之各定義列示選擇亦包括屬於該較大名單內之任何亞名單。而且，在一基團內所示予的任何原子數的範圍包括屬於該較大範圍之任何亞範圍。而且，凡提到分支基團包括所謂環狀基團。
因此，係提供一式I聚合物；
在式I內，Ar1及Ar2係(i)皆不存在，或(ii)皆存在。 若Ar1及Ar2皆不存在。則在某些實施態樣中，R1並非H。若Ar1及Ar2皆存在，則R1、R2及R3中之任一或全部可以是H。
當Ar1及Ar2皆存在時，則Ar1係選自以下基團：
當Ar1及Ar2皆存在時，Ar2係選自以下基團：
在式I內，Ar3係選自以下基團：
在式I內，V係選自O、S、N、Se、C(其包括C-R12、C=C、C=N及N=C)； X及Y各獨立選自O、S、Se及N；且W及Z各獨立選自C(其包括C-R12)、及N。
在式I內，R1於各次出現(總共出現2n次)時係獨立選自H，具有自1至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈烷基，具有自2至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈烯基、具有自2至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈炔基、具有自6至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈芳烷基、具有自7至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈芳基烯基、具有自7至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈芳基炔基、具有自2至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈烷氧基、具有自3至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈烯氧基、具有自3至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈炔氧基、具有自7至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈芳烷氧基、具有自8至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈芳烯氧基、具有自8至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈的芳炔氧基、具有自2至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈的烷胺基、具有自3至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈烯胺基、具有自3至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈炔胺基、具有自7至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈芳烷胺基、具有自8至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈芳烯胺基、具有自8至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈芳炔胺基、具有自2至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈酯、具有自1至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈羰基。
在式I內，各R、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10及R11於各次出現(各總出現m或2m次)時，係獨立選自具有自1至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈烷基、具有自2至60個 主鏈原子的直鏈或分支鏈烯基、具有自2至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈炔基、具有自6至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈芳烷基、具有自7至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈芳烯基、具有自7至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈芳炔基、具有自2至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈烷氧基、具有自3至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈烯氧基、具有自3至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈炔氧基、具有自7至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈芳烷氧基、具有自8至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈芳烯氧基、具有自8至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈芳炔氧基、具有自2至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈烷胺基、具有自3至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈烯胺基、具有自3至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈炔胺基、具有自7至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈芳烷胺基、具有自8至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈芳烯胺基、具有自8至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈芳炔胺基、具有自2至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈酯、具有自1至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈羰基。
在式I內，各R2、R3及R12於各次出現(各總出現n次)時，係獨立選自H、鹵化物、具有自1至60個主鏈原子的支鏈或分支鏈烷基、具有自2至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈烯基、具有自2至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈炔基、具有自6至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈芳烷基、具有自7至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈芳基烯基、具有自7至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈芳基炔基、具有自2至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈烷氧基、具有自3至60個主鏈原子的直鏈或 分支鏈烯氧基、具有自3至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈炔氧基、具有自7至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈芳烷氧基、具有自8至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈芳烯氧基、具有自8至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈的芳炔氧基、具有自2至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈的烷胺基、具有自3至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈烯胺基、具有自3至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈炔胺基、具有自7至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈芳烷胺基、具有自8至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈芳烯胺基、具有自8至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈芳炔胺基、具有自2至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈酯、具有自1至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈羰基。
在式I內，n為一自10至1000之整數，或屬於本範圍的任何特定值或亞範圍；且當Ar1及Ar2皆不存在時，m為0，或當Ar1及Ar2皆存在時，m為一自1至1000的整數，或屬於本範圍的任何特定值或亞範圍，且m：n之比率自約0.01至約1，或在本範圍內的任何特定值或亞範圍。
在該式I聚合物之某些實施態樣中，Ar1及Ar2皆存在且該等含Ar3之單體及含Ar1與Ar2之單體係無規地排列在該聚合物內。
在該式I聚合物之某些實施態樣中，Ar1及Ar2皆存在且該等含Ar3之單體及含Ar1與Ar2之單體係以嵌段形式排列在該聚合物內。
該式I聚合物可具有式I-1：
該式I聚合物可具有下式中之一者：
該式I聚合物可具有該式I-2：
該式I聚合物可具有下式中之一者：
該式I聚合物可具有該式I-3：
該式I聚合物可具有下式中之一者：
該式I聚合物可具有該式I-4：
該式I聚合物可具有下式中之一者：
該式I聚合物可具有該式I-5：
該式I聚合物可具有下式中之一者：
該式I聚合物可具有該式I-6：
該式I聚合物可具有下式中之一者：
在各該式I-1、1a-1h、I-2、2a-2l、I-3、3a-3-d、I-4、4a-4g、I-5、5a-5l、I-6、6a-6b中，除非另有指定，若合適Ar1、Ar2、Ar3、V、X、Y、W、Z、R、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、n及m係如文中式I的定義。
該等式I聚合物因此可合併能在沿著該聚合物主鏈之某些環狀基團之間產生大二面角的建構嵌段。如上文表示，該等較大的二面角可得到較短的共軛長度。該等較短的共軛長度可得到具有較低HOMO能階，且因此較大開路電壓值的聚合物。而且，由於在聚合物鏈之間的聚集作用減少因此溶度增加，該等沿著該聚合物主鏈的較大二面角可得到具有增加的可加工性之聚合物。
該等式I聚合物因此可具有一約1.4至約2.1eV的能帶隙值。
該等式I聚合物因此可作為有機電子元件內之一光活性層。由於該等式I聚合物可具有增加的溶度，所以可使用無鹵關溶劑處理該等聚合物。
可使用市售試劑並使用例行化學技術合成該等式I聚合物，該等化學技術包括經由鈴木(Suzuki)偶合反應、 斯替爾(Stille)偶合反應、黑克(Heck)偶合反應、威替格-霍納(Wittig-Horner)反應、克內文納格爾(Knoevenagel)縮合反應或薗頭(Songashira)反應，或經由還原聚合反應、氧化聚合反應或縮合聚合反應。
合成例證之式I聚合物的特定反應方案係揭示在以下實例及如圖1-10內所包含的反應圖解1-10中。可使用例行實驗室方法及技術以調整該等試劑及反應方案以便合成屬於式I的其它化合物。
可使用一有機溶劑並使用標準純化技術(其包括，例如沈澱及/或索式(Soxhlet)萃取)以輕易地純化該等式I聚合物。
因此，該等式I聚合物在有機溶劑(其包括鹵化溶劑，諸如氯仿、氯苯或二氯苯、或其等之任何混合物)內可具高度可溶性。
由於包含該等可得到某些較大的二面角之基團，所以該等聚合物在該聚合物之整個長度內可不具高平面性，且因此亦可有利地溶解在未經鹵化的其它溶劑系統內。
因此，亦提供一可用於溶解式I聚合物之無鹵溶劑，以及一含經溶解在一無鹵溶劑內之式I聚合物的溶液。無鹵溶劑為可溶劑合該聚合物且未經一鹵原子或任何含鹵原子之取代基取代的任何材料。
該無鹵溶劑可以是單一化合物或可以是化合物群的混合物，例如非水性有機化合物的混合物。
可根據韓森溶度參數(Hansen Solubility Parameters(HSP))之3種參數等級選擇該無鹵溶劑，這3種參數等級包括分散、氫鍵結及極性方面。可使用商用軟體(例如HSPiP軟體)以計算任何特定溶劑系統(其包括本身為化合物混合物的溶劑)的韓森溶度參數。例如可根據與一已知鹵化溶劑(其中該溶劑已知具可溶性，例如二氯苯)比較的類似HSP值而選擇無鹵溶劑。
該無鹵溶劑可具有一約18至約20的分散參數。該無鹵溶劑可具有一約2至約4的氫鍵結參數。該無鹵溶劑可具有一約0.5至約6.5的極性參數。在某些實施態樣中，該無鹵溶劑可具有一約18至約20的分散參數，一約2至約4的氫鍵結參數，及一約0.5至約6.5的極性參數。
在某些實施態樣中，該無鹵溶劑可包含四氫萘、二氫茚或鄰-二甲苯。在某些實施態樣中，該無鹵溶劑可包含四氫萘：柳醛的混合物、四氫萘：柳酸甲酯的混合物、二氫茚：柳醛的混合物、或鄰-二甲苯：柳醛的混合物，其等之任一者可以以約99.9：0.1至約90：10的比率混合。
可使用包含一經鹵化或無鹵溶劑(該聚合物已溶解於其中)的式I聚合物之溶液以進行該聚合物的溶液加工。例如可使用此等溶液以作為用於列印作為有機電子元件內之一主動層之含該式I聚合物的層體之墨水。而且，可使用此等溶液以形成用於包含在一有機電子元件內的含該聚合物之薄膜。若使用該無鹵溶劑，則可得到使該溶劑的毒性減少或無毒性之附加優點。當組裝該薄膜時，其可改善安全性及環境衝擊性。
因此，係提供一含式I聚合物之薄膜。
該薄膜為一含如文中所述的式I聚合物之層，其可形成自約1至約1000奈米的厚度，自約5至約500奈米的厚度，自約10至約250奈米的厚度，或自約10至約100奈米的厚度。
因此，亦係提供一形成一含式I聚合物之薄膜的方法。
為了形成該薄膜，可以使該式I聚合物及任何額外膜組份溶解在一合適有機溶劑內以形成一含該式I聚合物的溶液。
該溶劑可以是一如上文指定的無鹵溶劑，且可包含四氫萘、二氫茚或鄰-二甲苯，其包括呈與如上述之柳醛或柳酸甲酯混合物的形式之上述的任一者。其它合適溶劑包括二氯甲烷、氯仿、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯、苯甲酸乙酯、苯甲酸甲酯、1,1,2,2-四氯乙烷、THF、二烷、氯苯、二氯苯、三氯苯、、及上述溶劑的混合物。
該溶劑亦可具有欲被包含在該薄膜內之已溶解於其內的任何其它組份。例如該薄膜可含有一作為p型施體材之式I聚合物，且可進一步含有一n型受體材料。
施加該溶液至一基片以形成具所欲厚度的該薄膜。
可使用任何合適沈積或塗覆方法(其包括溶液塗覆法)以在一合適表面上形成該薄膜。溶液塗覆法包括旋塗法、鑄製法、刮刀塗覆法、桿塗法、滾輪塗覆法、線桿塗 覆法、噴塗法、槽孔橫塗覆法、凹板印刷法、微凹板印刷法、網板印刷法、軟性板印刷法、平板印刷法及噴墨印刷法。
可在一合適基片上形成該薄膜，該基片可以是任何固體基片，其包括，例如經氧化銦錫(ITO)塗覆的玻璃或塑膠，經氧化氟錫(FTO)塗覆的玻璃或塑膠、石英、玻璃、雲母、塑膠基片，諸如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘酸乙二酯(PEN)、或聚碳酸酯、紙、金屬或矽。當形成一多層狀元件時，該薄膜亦可沈積至另一層上，或沈積至一電極上。
因此亦有提供一含一主動層之有機電子元件，該主動層含一式I聚合物。
該有機電子元件可以是可產生一電流的任何元件。例如該有機電子元件可以是一有機光伏打電池(其包括一具有正常或倒置結構之有機光伏打電池)、一有機薄膜電晶體、一光二極體、一發光二極體、或一感測器(其包括化學感測器、生物感測器或生化感測器)。
該等式I聚合物適於作為一主動層內之施體p型材料，且可併用一受體n型材料，例如[6,6]-苯基-C60-丁酸甲酯(PC61BM)，[6,6]-苯基-C70-丁酸甲酯(PC71BM)，2-乙烯基-4,5-二氰基咪唑，或苝四羧酸二醯亞胺。
在該主動層與該等電極中之一者的中間可包含一額外聚合物電解質中間層以增強電子轉移效率，可作為一鄰接該陰極的聚合物電解質中間層之合適聚合物電解質 的實例包括以下中之任一者：
在以上聚合物電解質化學式內，m及n各獨立為一自10至1000的整數。
例如，參考圖27，元件200包含一含一作為施體材料之式I聚合物的光主動層210。該光主動層210進一步包括如上述及以下實例中之受體材料。
主動層210係沈積在陰極230與陽極220之間。在 某些實施態樣中，光主動層210的厚度為自約5至約100奈米。
該陽極220為可傳導電洞並將其等射入有機層內的任何材料。陽極220可以是金、銀、氧化氟錫(FTO)或氧化銦錫(ITO)、或導電性聚合物層。該陽極220可具反射性、透明性或半透明性(semi-transparent或translucent)。在某些實施態樣中，該陽極為透明材料，諸如ITO。
陰極230為可傳導電子並將其等射入有機層內的任何材料。陰極230可以是一低功函數金屬或金屬合金，其包括，例如鋇、鈣、鎂、銦、鋁、鐿、銀、鈣：銀合金、鋁：鋰合金、或鎂：銀合金。該陰極230可以是單一層或具有一化合物結構。陰極230可包含氟化鋰層、鋁層及銀層。該陰極230可具反射性、透明性或半透明性。
在某些實施態樣中，該陽極及陰極中之一或多者可沈積在一支撐體240(其可具透明性或半透明性)上。支撐體240可以具剛性，例如石英或玻璃，或可以是一可撓性聚合物基片。可撓性透明或半透明基片包括，但不限於：聚醯亞胺、聚四氟乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚烯烴(諸如聚丙烯及聚乙烯)、聚醯胺、聚丙烯腈及聚吖腈(polyacrionitrile)、聚甲基丙烯腈、聚苯乙烯、聚氯乙烯、及氟化聚合物，諸如聚四氟乙烯。
該元件可選擇性包含一額外層250在該光主動層210與陽極220(250a)、陰極230(250b)或兩者之間。該層250a可以是一聚(乙二氧基噻吩)/聚苯乙烯磺酸(PEDOT：PSS)層 或Ca。該層250b可以是一如上述的聚電解質中間層。
可藉將相關層層合在彼此之上而製成上述元件。可藉本項技藝內已知的方法(其包括上述的溶液塗覆技術)而製成各該層。可在一惰性氣氛內(諸如在氮氣下)進行溶液塗覆步驟。或者，可藉熱蒸發或真空沈積而製成某些層。可藉已知技術(諸如熱或電子束蒸發、化學、蒸氣沈積或濺渡、或印刷導電性金屬顆粒墨水)而製成金屬層。可以於一自約20至約250℃的溫度下使各該層退火。
上述實施態樣業經描述為在與該p型式I聚合物相同的層內具有一含該受體材料的主動層。然而，可知本發明化合物可用以形成其中該p型受體材料係在一與該n型受體材料不同的層內之元件。
可藉將相關層置放在彼此的上面而製成上述元件。各該層可藉本項技藝內已知的方法(其包括上述的溶液塗覆技術)而製成。可在一惰性氣氛中(諸如在氮氣下)進行溶液塗覆步驟。或者，可藉熱蒸發或藉真空沈積而製成某些層。可藉已知技術(諸如熱或電子束蒸發、化學蒸氣沈積或濺鍍、或印刷導電性金屬顆粒墨水)而製成金屬層。
進一步藉以下非限制性實例而例證文中所述的該等聚合物、溶劑、薄膜、方法及元件。
實例
實例1：3-烴-1-炔之合成法
一般而言，3-烴-1-炔係根據圖解1(圖1)中所述的反應而合成，且如下述。
3-辛基十二-1-炔：添加1-十二炔(25.00克，0.15莫耳)至500毫升斯科能克(Schlenk)燒瓶內。然後以N2滌洗該燒瓶三次。在N2保護下，添加100毫升新製成的無水THF至該燒瓶內。在一冰丙酮浴內冷卻該溶液並維持於-20℃下，費時30分鐘。一滴滴添加正-BuLi(190毫升，1.6M，0.305莫耳)至該燒瓶內。於-20℃下持續攪拌該反應混合物，費時8小時，然後在溫熱高至室溫下使其反應一夜。使該反應溶液再冷卻至-20℃。添加1-溴辛烷(31.68克，0.15莫耳)並在溫熱高至室溫下，攪拌該反應，費時一天。添加50毫升冰水至該燒瓶內以中止該反應，並以己烷(3×50毫升)萃取該混合物。然後以稀鹽酸(1M)清洗該等合併有機萃取物。蒸發該溶劑，且真空蒸餾粗產物。收集自120~140℃/5毫米Hg的餾份(41.7克，~40%)以用於下一步驟。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)δ 2.31(t,J=5.2Hz,1H),2.06(d,J=2.4Hz,1H),1.49-1.27(m,30H),0.88(t,J=6.4Hz,6H)。
3-壬基十三-1-炔：使用如上述的相同程序。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)δ 2.31(t,J=5.2Hz,1H),2.06(d,J=2.4Hz,1H),1.49-1.27(m,34H),0.88(t,J=6.4Hz,6H)。
3-(2-乙基己基)癸-1-炔：使用如上述的相同程序。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)δ 2.31(t,J=5.2Hz,1H),2.06(d,J=2.4Hz,1H),1.49-1.27(m,23H),0.88(t,J=6.4Hz,9H)。
實例2：2,5-二溴-3,6-雙(3-辛基十二基)噻吩并[3,2-B]噻吩的合成法
根據圖解2(圖2)內所揭示的反應且如下述而合成2,5-二溴-3,6-雙(3-辛基十二基)噻吩并[3,2-b]噻吩。
3,6-雙(3-辛基十二-1-炔-1-基)噻吩并[3,2-b]噻吩：添加二氯雙(三苯基膦)鈀(II)(280毫克，0.4毫莫耳)及碘化銅(I)(74毫克，0.4毫莫耳)至3,6-二溴-噻吩并噻吩(2.98克，0.01莫耳)及3-辛基十二-1-炔(6.96克，0.025莫耳)在三乙胺(80毫升)中之溶液內。於80℃下攪拌該反應混合物，費時一夜。藉蒸發而移除溶劑以得到一殘留物，使用己烷作為溶離劑，藉驟沸塔層析法而純化該殘留物。收集呈黃色液體之粗產物(6.9克，96%產率)以用於下一步驟。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)δ 7.41(s,2H),2.59(m,2H),1.56-1.28(m,60H),0.89(t,J=6.4Hz,12H)。
3,6-雙(3-辛基十二基)噻吩并[3,2-b]噻吩：添加具有一氫氣球之Pd(OH)2/C(以活性碳計，20重量%乾重)(1.4克，40重量%)至3,6-雙(3-辛基十二-1-炔-1-基)噻吩并[3,2-b]噻吩(3.46克，5毫莫耳)在THF/EtOH(20毫升/40毫升)中之溶液內，且於60℃下攪拌該混合物，費時12小時。藉1H NMR而監測該反應，經24小時後，添加另一批Pd(OH)2/C(0.7克，20重量%)至該混合物。使該溶液經由賽力特矽藻土(Celite)而過濾，該溶劑係藉蒸發而移除且藉層析法(使用己烷作為溶離劑)而純化該殘留物以得到呈黃色油的產物(3.3克，94%產率)。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)：δ=6.96(s,2H),2.68(t,J=8.0Hz,4H),1.69(m,4H),1.49-1.19(m,62H),0.88(t,J=6.4Hz,12H)。
2,5-二溴-3,6-雙(3-辛基十二基)噻吩并[3,2-b]噻吩：一滴滴添加NBS(1.76克，9.88毫莫耳)在5毫升DMF中之溶液至3,6-雙(3-辛基十二基-噻吩并[3,2-b]噻吩(3.3克，4.7毫莫耳)在40毫升氯仿中之溶液內且於室溫下攪拌該混合物，費時一夜。蒸發該溶劑並藉層析法(使用己烷作為溶離劑)而純化該殘留物以得到黃色油。在冰箱內，使該油自己烷/乙醇中晶化成白色固體(3.4克，85%產率)。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)δ 2.67(t,J=8.0Hz,4H),1.62(m,4H),1.29(m,62H),0.90(t,J=6.4Hz,12H)。
實例3：2,5-二溴-3,6-雙(3-壬基十三基)噻吩并[3,2-B]噻吩的合成法
根據圖解3(圖3)內所揭示的反應且如下述合成2,5-二溴-3,6-雙(3-壬基十三基)噻吩并[3,2-b]噻吩。
2,5-二溴-3,6-雙(3-壬基十三基)噻吩并[3,2-b]噻吩：其製造程序如同2,5-二溴-3,6-雙(3-辛基十二基)噻吩[3,2-b]噻吩。獲得86%產率之白色晶體。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)δ 2.67(t,J=8.0Hz,4H),1.62(m,4H),1.29(m,70H),0.90(t,J=6.4Hz,12H)。
實例4：2,5-二溴-3,6-雙(3-(2-乙基己基)癸基)噻吩并[3,2-B]噻吩
根據圖解4(圖4)內所揭示的反應且如下述合成2,5-二溴-3,6-雙(3-(2-乙基己基)癸基)噻吩并[3,2-b]噻吩。
2,5-二溴-3,6-雙(3-(2-乙基己基)癸基)噻吩并[3,2-b]噻吩：其製造程序如同2,5-二溴-3,6-雙(3-辛基十二基) 噻吩并[3,2-b]噻吩。獲得90%產率的黃色油。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)δ 2.67(t,J=8.0Hz,4H),1.62(m,4H),1.29(m,48H),0.91(t,J=6.4Hz,18H)。
實例5：2,5-雙(三甲基甲錫烷基)-3,6-二辛基噻吩并[3,2-B]噻吩的合成法
根據圖解5(圖5)內所揭示的反應並如下述合成2,5-雙(三甲基甲錫烷基)-3,6-二辛基噻吩并[3,2-b]噻吩。
2,5-二溴-3,6-二辛基噻吩并[3,2-b]噻吩：其製造程序如2,5-二溴-3,6-雙(3-辛基十二基)噻吩并[3,2-b]噻吩。獲得90%產率之白色晶體。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)δ 2.67(s,4H),1.66(m,4H),1.31(m,20H),0.88(t,J=6.4Hz,6H)。
2,5-雙(三甲基甲錫烷基)-3,6-二辛基噻吩并[3,2-b]噻吩：在氮下，使2,5-二溴-3,6-二辛基噻吩并[3,2-b]噻吩(2.63克，5毫莫耳)溶解在無水THF(60毫升)內並冷卻至-78℃，一滴滴添加正-丁基鋰(1.6M，6.5毫升)至該反應內。於-78℃下，攪拌該溶液，費時2小時，其後添加氯化三甲基錫(2.09克，10.5毫莫耳)。然後使該反應混合物溫熱至室溫並攪拌一夜。添加水以中止該反應，其後，移除該THF。然後添加己烷並以水清洗該反應混合物共3次。接著使該溶液經MgSO4乾燥。過濾後，移除該溶劑，且自二氯甲烷/乙醇混合物內晶化呈白色固體形式的該化合物(1.92克，73%產率)。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)δ 2.69(t,J=8.0Hz,4H),1.71(m,4H),1.31(m,20H),0.89(t,J=6.4Hz,6H),0.41(s, 9H)。
實例6：2,5-雙(三甲基甲錫烷基)-3,6-二乙基噻吩并[3,2-B]噻吩的合成法
根據圖解6(圖6)內所揭示的反應並如下述合成2,5-雙(三甲基甲錫烷基)-3,6-二乙基噻吩并[3,2-b]噻吩。
2,5-雙(三甲基甲錫烷基)-3,6-二乙基噻吩并[3,2-b]噻吩：其製造程序如同2,5-雙(三甲基)3-6,-二辛基噻吩并[3,2-b]噻吩。獲得88%產率的白色晶體。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)δ 2.69(t,J=8.0Hz,4H),0.89(t,J=6.4Hz,6H),0.41(s,9H)。
實例7：4,7-雙(5-三甲基甲錫烷基-4-甲基噻吩-2-基)-2,1,3-苯并噻二唑的合成法
根據圖解7(圖7)內所揭示的反應且如下述合成4,7-雙(5-三甲基甲錫烷基-4-甲基噻吩-2-基)-2,1,3-苯并噻二唑。
4,7-雙(4-甲基噻吩-2-基)-苯并-2,1,3-噻二唑：使一20毫升微波小玻瓶裝填一攪拌器棒，4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(0.6克)、4-甲基噻吩-2-硼酸酯(1克)及氯化雙(三苯基膦)鈀(II)(29毫克)。然後添加2M碳酸鈉(4毫升)、1,2-二甲氧基乙烷(10毫升)、水(4.4毫升)及乙醇(2.4毫升)並密封該小玻瓶。然後於120℃下加熱該小玻瓶，費時2分鐘，接著於160℃下在微波反應器內加熱20分鐘。冷卻後，將該小玻瓶的內容物倒入水中並經二氯甲烷萃取。在二氧化矽上進行驟沸塔層析法(使用在己烷中之5%二氯甲烷作為該溶離劑) 後，獲得呈橘色固體之標題化合物(0.36克，53%)。1H NMR(CD2Cl2,400MHz)δ 7.99(s,2H),7.87(s,2H),7.08(s,2H),2.38(s,3H)。
4,7-雙(5-三甲基甲錫烷基-4-甲基噻吩-2-基)-2,1,3-苯并噻二唑：在氬下，使2,2,6,6-四甲基哌啶(0.81毫升，4.80毫莫耳)在無水THF(40毫升)中之機械攪拌溶液冷卻至-78℃並快速添加正-丁基鋰(4.75毫莫耳)。使所形成溶液溫熱至室溫。於室溫下使其維持10分鐘並接著冷卻至-78℃。然後一滴滴添加4,7-雙(4-甲基噻吩-2-基)-苯并-2,1,3-噻二唑(0.6克，1.83毫莫耳)在無水THF內之溶液。於-78℃下攪拌該深紫色溶液，費時30分鐘，其後，添加氯化三甲基錫(0.95克，4.75毫莫耳)。然後使該反應混合物溫熱至室溫並攪拌一夜。添加水以中止該反應，其後，移除該THF。然後添加二氯甲烷並以水清洗該反應混合物共3次。然後使該溶液經MgSO4乾燥。在過濾後，移除該溶劑，且在乙醇內進行再結晶反應後，獲得呈橘色針狀物之該標題化合物(0.435克，36.5%)。1H NMR(CD2Cl2,400MHz)δ 8.06(s,2H),7.85(s,2H),2.42(s,3H),0.46(s,18H)。
實例8：4,7-雙(5-三甲基甲錫烷基-3-甲基噻吩-2-基)-2,1,3-苯并噻二唑的合成法
根據圖解8(圖8)內所揭示的反應，且如下述合成4,7-雙(5-三甲基甲錫烷基-3-甲基噻吩-2-基)-2,1,3-苯并噻二唑。
4,7-雙(5-三甲基甲錫烷基-3-甲基噻吩-2- 基)-2,1,3-苯并噻二唑：使用3-甲基噻吩-2-硼酸酯以取代4-甲基噻吩-2-硼酸酯，以如同4,7-雙(5-三甲基甲錫烷基-4-甲基噻吩-2-基)-2,1,3-苯并噻二唑的相同程序合成本化合物。獲得58%產率的黃色晶體。1H NMR(CD2Cl2,400MHz)δ 7.66(s,2H),7.14(s,2H),2.35(s,3H),0.43(s,18H)。
實例9：4,7-雙(5-三甲基甲錫烷基-4-己基噻吩-2-基)苯并-2,1,3-噻二唑的合成法
根據圖解9(圖9)內所揭示的反應，並如下述合成4,7-雙(5-三甲基甲錫烷基-4-己基噻吩-2-基)苯并-2,1,3-噻二唑。
4,7-雙(5-三甲基甲錫烷基-4-己基噻吩-2-基)苯并-2,1,3-噻二唑：使用4-己基噻吩-2-硼酸酯以取代4-甲基噻吩-2--硼酸酯，以如同4,7-雙(5-三甲基甲錫烷基-4-甲基噻吩-2-基)-2,1,3-苯并噻二唑的相同程序合成本化合物。獲得65%產率的黃色晶體。1H NMR(CD2Cl2,400MHz)δ 8.10(s,2H),7.86(s,2H),2.69(t,4H),1.70-1.67(m,4H),1.43-1.36(m,12H),0.92(t,6H),0.45(s,18H)。
實例10：聚合物1-3之合成法
聚合物1-3之一般合成程序：反應係揭示在圖解10(圖10)內。
稱重該等單體(0.3毫莫耳)並添加至配備一磁性攪拌器之斯科能克燒瓶內。然後將該燒瓶轉移至一套手工作箱內，添加三(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(2莫耳%當量)、三(鄰-甲苯基)膦(8莫耳%當量)及無水氯苯(20毫升)於其中。然後 於120℃下在油浴內攪拌該反應，費時36小時。將該反應混合物倒入200毫升甲醇及15毫升濃鹽酸內並攪拌一夜以移除該甲錫烷基化之端基。後續純化方法取決於該聚合物的溶度。各使用乙醇及己烷使該等聚合物進行索式萃取法，費時24小時以移除該等寡聚物，然後使用氯仿及/或氯苯進行索式萃取。濃縮在氯仿及/或氯苯內的該等溶離份並沈澱至甲醇內，經過濾以獲得最終產物。
聚合物1：該聚合物可溶於熱氯苯中(98%產率)。1H NMR(Cl2CDCDCl2,400MHz)δ 8.23(2H),7.96(2H),7.38(2H),3.09(4H),1.90(4H),1.59-1.33(62H),0.95(12H)。
聚合物2：該聚合物可得自氯仿餾份(68%產率)及氯苯餾份(30%產率)。1H NMR(Cl2CDCDCl2,400MHz)δ 8.23(2H),7.96(2H),7.38(2H),3.09(4H),1.90(4H),1.59-1.33(70H),0.95(12H)。
聚合物3：該聚合物可溶於氯仿中(95%產率)。1H NMR(Cl2CDCDCl2,400MHz)δ 8.23(2H),7.96(2H),7.38(2H),3.10(4H),1.91(4H),1.66(2H),1.48-1.36(46H),0.95(18H)。
實例11：聚合物4-12的合成法
用於聚合物4-12之一般合成程序：特定反應係揭示在圖解11-14(圖11-14)內。
稱重2,5-二溴-3,6-雙(3-辛基十二基)噻吩并[3,2-b]噻吩(0.1毫莫耳)、4,7-雙(5-三甲基甲錫烷基-噻吩-2- 基)-2,1,3-苯并噻二唑及具不同進料比率的缺陷單體並添加至配備一磁性攪拌器之斯科能克燒瓶內。然後將該燒瓶移至一套手工作箱內，添加三(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(2莫耳%當量)。三(鄰-甲苯基)膦(8莫耳%當量)及無水氯苯(7毫升)於其中。然後於120℃下在油浴內攪拌該反應，費時36小時。將該反應混合物倒入100毫升甲醇及10毫升濃鹽酸內且攪拌一夜以移除該等甲錫烷基化的端基。
收集該等聚合物並溶解在氯仿內。使該氯仿溶液沈澱在乙酸乙酯內以獲得最終產物。獲得90-98%產率之所有該等聚合物。
實例12：有機光伏打元件組裝
使聚合物及PC71BM皆分別溶解在無水1,2-二氯苯(DCB)內。於70℃下在一磁性加熱板攪拌器上加熱該聚合物溶液，費時2小時；並於45℃下攪拌該PCBM溶液，費時2小時。然後一起混合這兩種溶液並於45℃下攪拌該溶液摻混物，費時至少2小時。該摻混物的最終聚合物濃度為10毫克/毫升。製成質量比為1：1之該聚合物與PC71BM的摻混物。
在氧化銦錫(ITO)圖案化的玻璃基片上製成元件。首先在一清潔劑(Hellmanex)浴內，使該等ITO圖案化玻璃基片經超音波處理，費時30分鐘，繼而在去離子水內進行兩回超音波處理，費時10分鐘。接著先後在丙酮及異丙醇浴內使其等經超音波處理，費時分別為15分鐘及20分鐘。藉使用氮槍吹乾該等基片而終止該清潔步驟。然後將該等基 片於入80℃的烘箱內，費時至少一小時。
使該等基片進行UV臭氧處理，費時10分鐘，然後將30-35奈米厚之PEDOT：PSS(CLEVIOSTM P VP Al 4083)層旋塗至該ITO表面上。接著於120℃下，使該等經PEDOT：PSS塗覆的基片退火，費時10分鐘。其次，於100℃下加熱該聚合物溶液，費時10分鐘，然後在一惰性套手工作箱(N2氣氛)內，旋塗在該等基片上且允許其等緩慢乾燥，費時2小時。最後，經由一蒸發系統而沈積100奈米鋁以作為該陰極。該元件之主動面積為9毫米2。
測試該等元件且各元件之性能、氧化電位及HOMO能階係揭示在表1內。以電壓為變數之電流密度的測定值係示於圖15-26內。
實例13：聚合物墨水之合成法及薄膜之形成法
聚合物5：在惰性氣氛內藉使10毫克聚合物5及10毫克PC71BM溶解在1毫升二氯苯內而製成一主動層墨水。該墨水經加熱以讓該等材料在該主動層沈積前完全溶解。藉以500rpm旋塗130秒而使該墨水沈積在一經PEDOT：PSS塗覆的ITO-玻璃基片上以形成該主動層薄膜。於室溫下乾燥該薄膜。
於室溫下，使0.5毫克聚電解質(二溴化聚[(9,9-雙(3’-((N,N-二甲基)-N-乙銨)-丙基)-2,7-茀)-alt-2,7-(9,9-二辛基茀)])溶解在一包括1毫升甲醇及50微升乙酸之溶劑系統內。藉以3000rpm旋塗，費時60秒而使該聚電解質層沈積在該主動層膜上以形成5-10奈米的薄膜。將該具有主動層及聚電解質層之基片放在一MBraun真空室內以進行陰極沈積。沈積100奈米之鋁。如上述所形成的典型光伏打元件之效率為約7.39%，Voc為0.76V，Jsc為13.71毫安培/厘米2，且填充因數(FF)為0.71，且不需進行任何熱退火。
實例14：聚合物墨水之合成法及薄膜之形成法
聚合物7：在一惰性氣氛內藉使10毫克聚合物7及10毫克PC71BM溶解在1毫升二氯苯內而製成一主動層墨水。於室溫下乾燥該膜。該墨水經加熱以讓該等材料在該主動層沈積前完全溶解。藉以500rpm旋塗130秒而使該墨水沈積在一經PEDOT：PSS塗覆的ITO-玻璃基片上以形成該主動層薄膜。於室溫下乾燥該薄膜。
於室溫下，使0.5毫克聚電解質(二溴化聚[(9,9- 雙(3’-((N,N-二甲基)-N-乙銨)-丙基)-2,7-茀)-alt-2,7-(9,9-二辛基茀)])溶解在一包括1毫升甲醇及50微升乙酸之溶劑系統內。藉以3000rpm旋塗，費時60秒而使該聚電解質層沈積在該主動層膜上以形成5-10奈米的薄膜。將該具有主動層及聚電解質層之基片放在一Mbraun真空室內以進行陰極沈積。沈積100奈米之鋁。如上述所形成的典型光伏打元件之效率為6.11%，Voc為0.75V，Jsc為11.98毫安培/厘米2，且填充因數(FF)為0.68，且不需進行任何熱退火。
實例15：無鹵溶劑系統的形成
根據3參數等級之該溶劑的選擇為該等韓森溶度參數(HSP)，其包括分散、氫鍵結、及可創造一更複雜的立體空間之極性方面。由於HSPiP軟體(其可計算大部份化學品及化學品之混合物的數值)的方便性，所以HSP係經選擇(關於其它參數)以測定聚合物在溶劑內的溶度。
該HSPiP軟體之最佳化係根據二氯苯(其係為用於光活性低能帶隙聚合物之良好溶劑)性質的模擬。根據該模擬而選擇模型溶劑系統。已發現就可合適地溶解該聚合物之溶劑而言，該溶劑之分散參數(δd)必需高(約18.0-20.0)，而氫鍵結參數(δh)必需低(約2.0-4.0)。已發現極性參數(δp)最具多樣性，其耐受值範圍為自0.5至6.5。表1描述一系列該等無鹵溶劑系統及用於這些系統之韓森溶度參數。
實例16：用於OPV元件組裝之無鹵溶劑系統
在UV臭氧下處置一經ITO塗覆的基片，費時10分鐘。過濾一電洞傳輸材料(PEDOT：PSS)並旋塗在該基片上。在無塵室內(而非在一惰性氣氛內)進行本方法。所使用該步驟方法為首先500rpm，費時5秒，繼而4000rpm，費時60秒。
然後於120℃下在惰性環境內使該基片退火，費時10分鐘。在一惰性氣氛內製成一主動層溶液。使10毫克聚合物5及10毫克PC71BM溶解在1毫升該溶劑系統(97%四氫萘及3%柳醛)內。於45℃下將該溶液加熱至70℃並攪拌以溶解，費時一夜。
一旦完全溶解，於100℃下靜置該溶液，然後進行旋塗。過濾該墨水並在單一步驟方法內藉旋塗(500rpm/120秒)而沈積在PEDOT：PSS層上面。其後，將其放在一真空蒸發器內以進行陰極(鋁)沈積。沈積100奈米之鋁後，測試該元件成品。於90-100℃下退火後，再測試該元件。如上述所形成的典型光伏打元件之效率為約6.21%，Voc為0.815V，Jsc為12.42毫安培/厘米2且填充因數(FF)為0.613。
在本專利說明書內所列與的所有公開案及專利申請案在此併入本案以為參考資料就如同各該公開案或專利申請案係特定地且各別地經指定欲併入本案以為參考資料一樣。任何公開案之引用係用於在提交日期前之揭示且不應被視為承認本發明並未藉先前發明而有先於此公開案的權利。
如在本專利說明書及附加申請專利範圍內所使用，除非內文另有明確指示，該等單數形式“一”及“該”包括複數意義。如在本專利說明書及附加申請專利範圍內所使用，該等名詞“包含”、“含有”及這些名詞的其它形式有意以非限制性包含意義表示，亦即不需要排除任何其它元素或組份，包括特定列舉的元素或組件。如本專利說明書及附加申請專利範圍內所使用，如所予的所有範圍或列示有意表示文中所含的任何中間值或範圍或任何亞列示。除非另有定義，文中所使用的所有專業及科學名詞具有與熟悉本發明所屬之技藝的一般人所普遍瞭解的相同意義。
雖然前述發明已藉圖示及用於清楚瞭解之實例而相當詳細地說明，鑑於本發明之教示，一般技術者可輕易瞭解只要不違背該等附加申請專利之精神或範圍，可進行某些改變及修飾。
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Claims (12)

  1. 一種式I聚合物：其中：Ar1及Ar2係(i)皆不存在，或(ii)皆存在且Ar1係選自：Ar2係選自：Ar3係選自：V係選自O、S、N、Se、C-R12、C=C、C=N及N=C；X及Y各獨立選自O、S、Se及N；W及Z各獨立選自C-R12及N；R1於各次出現(總共出現2n次)時係各獨立選自H、具有自1至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈烷基、具有自2至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈烯基、具有自2至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈炔基、具有自6至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈芳烷基、具有自7至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈芳基烯基、具有自7至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈芳基炔基、具有自2至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈烷氧基、具有自3至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈烯氧基、具有自3至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈炔氧基、具有自7至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈芳烷氧基、具有自8至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈芳烯氧基、具有自8至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈的芳炔氧基、具有自2至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈的烷胺基、具有自3至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈烯胺基、具有自3至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈炔胺基、具有自7至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈芳烷胺基、具有自8至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈芳烯胺基、具有自8至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈芳炔胺基、具有自2至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈酯、具有自1至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈羰基；各R、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10及R11於各次出現(總共出現m或2m次)時，係各獨立選自具有自1至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈烷基、具有自2至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈烯基、具有自2至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈炔基、具有自6至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈芳烷基、具有自7至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈芳烯基、具有自7至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈芳炔基、具有自2至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈烷氧基、具有自3至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈烯氧基、具有自3至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈炔氧基、具有自7至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈芳烷氧基、具有自8至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈芳烯氧基、具有自8至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈芳炔氧基、具有自2至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈烷胺基、具有自3至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈烯胺基、具有自3至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈炔胺基、具有自7至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈芳烷胺基、具有自8至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈芳烯胺基、具有自8至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈芳炔胺基、具有自2至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈酯、具有自1至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈羰基；R2、R3及R12於各次出現(總共出現n次)時，係各獨立選自H、鹵化物、具有自1至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈烷基、具有自2至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈烯基、具有自2至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈炔基、具有自6至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈芳烷基、具有自7至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈芳基烯基、具有自7至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈芳基炔基、具有自2至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈烷氧基、具有自3至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈烯氧基、具有自3至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈炔氧基、具有自7至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈芳烷氧基、具有自8至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈芳烯氧基、具有自8至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈的芳炔氧基、具有自2至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈的烷胺基、具有自3至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈烯胺基、具有自3至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈炔胺基、具有自7至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈芳烷胺基、具有自8至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈芳烯胺基、具有自8至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈芳炔胺基、具有自2至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈酯、具有自1至60個主鏈原子的直鏈或分支鏈羰基；n為一自10至1000之整數；且當Ar3為時：當Ar1及Ar2皆不存在時，m為0，或當Ar1及Ar2皆存在時，m為一自1至1000之整數，且m：n之比率為自約0.01至約1；且當Ar3為或時：Ar1及Ar2皆存在，且m為一自1至1000之整數，且m：n之比率為自約0.01至約1。
  2. 如請求項1之聚合物，其中Ar3為，Ar1及Ar2皆不存在且R1並非H。
  3. 如請求項1至2中任一項之聚合物，其中該聚合物具有選自於由式I-2、I-4、I-5及I-6所構成之群組中之通式：
  4. 如請求項3之聚合物，其具有下式中之一者： 其中各R為烷基；或R及R皆為O
  5. 一種溶液，其包含溶解在一無鹵溶劑內之如請求項1至4中任一項的聚合物，該無鹵溶劑具有一約18至約20之分散參數、一約2至約4之氫鍵結參數、及一約0.5至約6.5之極性參數。
  6. 如請求項5之溶液，其中該無鹵溶劑包含四氫萘、二氫茚、鄰-二甲苯、一選自含呈約99.9：0.1至約90：10之比率的四氫萘：柳醛之混合物、一呈約99.9：0.1至約90：10之比率的四氫萘：柳酸甲酯之混合物、一呈約99.9：0.1至約90：10之比率的二氫茚：柳醛之混合物、或一呈約99.9：0.1至約90：10之比率的鄰-二甲苯：柳醛之混合物。
  7. 一種薄膜，其含如請求項1至4中任一項之聚合物。
  8. 如請求項7之薄膜，其進一步包含一n型受體材料。
  9. 如請求項8之薄膜，其中該n型受體材料為[6,6]-苯基-C60-丁酸甲酯(PC61BM)、[6,6]-苯基-C70-丁酸甲酯(PC71BM)、2-乙烯基-4,5-二氰基咪唑、或苝四羧酸二醯亞胺。
  10. 一種有機電子元件，其包含一光主動層，該光主動層含如請求項1至4中任一項之聚合物。
  11. 如請求項10之有機電子元件，其中該元件包含一具有正常或倒置結構之有機光伏打電池、一有機薄膜電晶體、光二極體、一發光二極體、或一感測器，其包括一化學感測器、一生物感測器或一生化感測器，且該有機電子元件任擇地可包含一介於該光主動層與一陰極之間的聚合物電解質中間層。
  12. 如請求項11之有機電子元件，其中該聚合物電解質中間層包含一選自以下的聚合物電解質：其中，在該聚合物電解質之上式內，m及n為獨立選自10至1000之整數。
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