TWI621600B - 用於太陽能電池前電極的糊料組合物以及使用其之太陽能電池 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種用於太陽能電池前電極之糊料組合物，以及一種使用該糊料組合物所製造之太陽能電池。根據本發明之該用於太陽能電池前電極之糊料組合物可用於製造太陽能電池前電極，且氧化鉛在該糊料組合物中的含量為低的，致使該糊料組合物具有對生態環境友善的優勢。再者，根據本發明之該用於太陽能電池前電極之糊料組合物可對於抗反射膜具有低接觸電阻，同時具有優異的蝕刻能力，使得使用該太陽能電池前電極之太陽能電池可具有高能量轉換效率，該太陽能電池前電極使用該糊料組合物所形成。
Description
本申請案主張於2015年10月5日在韓國智慧財產局(Korean Intellectual Property Office)提出申請之第10-2015-0139737號韓國專利申請案之優先權及權利，其揭露全文併於此以供參考。
以下揭露係關於一種用於太陽能電池前電極(solar cell front electrode)之糊料組合物(paste composition)，以及使用該糊料組合物所製造之太陽能電池。
一種太陽能電池，其為一種轉換太陽能為電能之半導體裝置，係由一半導體晶圓、一抗反射膜(anti-reflection film)、一前電極、及一背電極(rear electrode)所構成。在太陽能電池中，半導體晶圓之P-N接面光電效應(P-N junction photoelectric effect)係藉由入射太陽光所引發，且藉由光電效應產生之電子係提供電流通過電極流至外部。
當中，前電極係藉由施加一金屬糊料至晶圓之一表
面上而形成。可藉由使用一通常網版印刷方法等施加一含有金屬、玻璃熔料(glass frit)等之糊料組合物至一基材上以形成一具特定形狀之電路，並乾燥且燒結(firing)所施加之糊料組合物而賦予傳導性。
特定言之，由於前電極係位於太陽能電池之最頂部分，需要增加導電性同時最小化光遮蔽損失(light shading loss)，致使應發展出一種具有優異附著力(adhesive force)及低接觸電阻(contact resistance)特性的金屬糊料。當中，對玻璃熔料的研究已被積極實施，玻璃熔料係金屬糊料中之一重要組分。
玻璃熔料係引起與抗反射膜的界面反應(interface reaction)以蝕刻抗反射膜，其中界面反應係一氧化還原反應，致使部分元素被還原，由此產生副產物。然而，在根據先前技術的玻璃熔料中，氧化鉛(PbO)的含量為高的，致使鉛在界面反應後被還原，由此造成環境問題。
因此，相較於先前技術，仍持續需要一種能夠提供更優異的轉換效率與電阻特性之用於太陽能電池前電極的對生態環境友善(eco-friendly)的糊料。
韓國專利申請案第10-2011-0074392號早期公開文件
本發明之一實施態樣係提供一種能夠具有優異轉換
效率同時降低氧化鉛含量之用於太陽能電池前電極的糊料組合物。
本發明之另一實施態樣係提供一種太陽能電池，其使用根據本發明之該用於太陽能電池前電極之糊料組合物所製造。
本發明係關於一種用於高效率太陽能電池前電極之糊料組合物。
在一通常態樣中，一種用於太陽能電池前電極之糊料組合物含有：一導電金屬粉末(conductive metal powder)；玻璃熔料，含有20至60重量%之TeO2、1至30重量%之PbO、1至20重量%之ZnO、與1至30重量%之Bi2O3；以及一有機載劑(organic vehicle)。
該玻璃熔料可更含有選自以下群組之一或多者：SiO2、Li2O、B2O3、Al2O3、CuO、Na2O、ZrO2、MgO、P2O5、CaO、BaO、SnO、SrO、K2O、TiO2、與MnO2。
該玻璃熔料可含有20至60重量%之TeO2、1至30重量%之PbO、1至20重量%之ZnO、1至30重量%之Bi2O3、0.1至5重量%之Li2O、0.1至15重量%之SiO2、以及0.1至10重量%之B2O3。
該玻璃熔料可以0.1至15重量%之含量被含於該糊料組合物中。
該導電金屬粉末可含有選自以下之一或多者：銀、
金、銅、鎳、鋁、鈀、鉻、鈷、錫、鉛、鋅、鐵、鎢、鎂、及其合金。該導電金屬粉末可以60至99.5重量%之含量被含於該糊料組合物中。
該有機載劑可為一黏合劑溶液(binder solution)，其中一有機黏合劑係溶解於一溶劑中，且以0.1至35重量%之含量被含於該糊料組合物中。該有機黏合劑可包括選自以下之一或多者：纖維素系樹脂(cellulose based resin)、丙烯酸系樹脂(acrylic resin)、及聚乙烯系樹脂(polyvinyl based resin)。
在另一通常態樣中，係提供一種太陽能電池前電極，其使用如上所述之該用於太陽能電池前電極之糊料組合物所製造，以及一種包括該糊料組合物之太陽能電池。
以下，將詳細描述根據本發明之一種用於太陽能電池前電極之糊料組合物。在此，除非另外定義，否則於本說明書中所使用之技術用語及科學用語係具有本發明所屬技術領域之技藝人士所理解的通常意義，且在以下敘述中，對於不必要地混淆本發明主旨之已知功能及構造將省略。
在本發明中，一種太陽能電池，其為一種轉換太陽能為電能之半導體元件，係由一半導體晶圓、一抗反射膜、一前電極、及一背電極所構成。
本發明係關於一種用於太陽能電池前電極之糊料組
合物，糊料組合物包括：一導電金屬粉末；玻璃熔料，含有20至60重量%之TeO2、1至30重量%之PbO、1至20重量%之ZnO、與1至30重量%之Bi2O3；以及一有機載劑。
根據本發明之用於太陽能電池前電極之糊料組合物中所含有的玻璃熔料可在燒結製程中引發蝕刻抗反射膜之效應，改善導電金屬粉末與晶圓間的附著力，且更降低燒結溫度。
玻璃熔料係引起與抗反射膜的界面反應(interface reaction)以蝕刻抗反射膜，其中界面反應係一氧化還原反應，致使部分元素被還原，由此產生副產物。然而，在根據先前技術的玻璃熔料中，氧化鉛(PbO)的含量為高的，致使鉛在界面反應後被還原，由此造成環境問題。
因此，根據本發明之用於前電極之糊料組合物可藉由減少先前技術中所使用既存氧化鉛的含量且增加ZnO與Bi2O3的含量而為對生態環境友善的且具有優異蝕刻能力。
再者，根據本發明之用於前電極之糊料組合物可藉有含有TeO2而更改善蝕刻能力及降低與抗反射膜之接觸電阻，同時增加基材與前電極間的附著力，由此使其可能增加開路電壓(open-circuit voltage)。
根據本發明之玻璃熔料可相對於玻璃熔料之總含量而含有20至60重量%之TeO2、1至30重量%之PbO、1至20重量%之
ZnO、與1至30重量%之Bi2O3，從而改善太陽能電池之光效率，但不限於此。
為了改善激發電壓效應(excitation voltage effect)，根據本發明之玻璃熔料可更含有選自以下群組之一或多者：SiO2、Li2O、B2O3、Al2O3、CuO、Na2O、ZrO2、MgO、P2O5、CaO、BaO、SnO、SrO、K2O、TiO2、與MnO2，且較佳地，玻璃熔料可更含有Li2O、SiO2、與B2O3。
激發電壓，其係一所需電壓用以提供使原子或分子碰撞以激發原子或分子所需的最小能量，係表示改善太陽能電池效率之效應。
Li2O、SiO2、與B2O3的含量並無限制，但玻璃熔料可較佳含有0.1至5重量%之Li2O、0.1至15重量%之SiO2、以及0.1至10重量%之B2O3。根據本發明之玻璃熔料可較佳含有20至60重量%之TeO2、1至30重量%之PbO、1至20重量%之ZnO、1至30重量%之Bi2O3、0.1至5重量%之Li2O、0.1至15重量%之SiO2、以及0.1至10重量%之B2O3。
根據本發明之玻璃熔料可具有一含有氧之網狀結構(network structure)，且更具體而言，可由一具有無規網狀結構之氧多面體(oxygen polyhedron)所構成。較佳為玻璃熔料之軟化點係300至500℃。在上述範圍內玻璃熔料之黏度係合適的，考慮到電極形成其係較佳的，但玻璃熔料係不限於此。
根據本發明之玻璃熔料可以0.1至15重量%之含量被
含於糊料組合物中，從而具有優異轉換效率且防止在電阻上的增加及可焊性(solderability)的衰退，但不限於此。
玻璃熔料可使用一通常方法來製造。舉例言之，如上所述之組分可以上述組合比例添加，在900至1300℃融化，然後焠火(quench)。玻璃熔料可藉由使用球磨機(ball mill)、盤磨機(disk mill)、行星式軋機(planetary mill)等來研磨所混合的組合物而獲得。
玻璃熔料之平均顆粒尺寸(average particle size)D50可為0.1至5微米，較佳為0.5至3微米，但不限於此。
根據本發明之導電金屬粉末可為通常用於製造太陽能電池電極之金屬粉末。舉例言之，導電金屬粉末可含有選自以下之一或多者：銀、金、銅、鎳、鋁、鈀、鉻、鈷、錫、鉛、鋅、鐵、鎢、鎂、及其合金。較佳地，導電金屬粉末可為具有優異導電性且與結晶無機半導體(crystalline inorganic semiconductor)(例如矽)形成強力界面附著(strong interfacial adhesion)的銀粉末。
導電金屬粉末，較佳為銀粉末，其純度可為80%或更多，較佳地，95%或更多，但並無特殊限制，只要其滿足作為電極通常所需的條件即可。
導電金屬粉末之形狀並無特殊限制，只要形狀係已知於本發明所屬技術領域中即可。舉例言之，導電金屬粉末可具有球形、片形(flake shape)、或其組合，但不限於此。
此外，導電金屬粉末之顆粒尺寸可在考量所欲燒結
速率、形成電極製程之影響等情況下於合適範圍內調整。根據本發明，導電金屬粉末可具有約0.1至5微米的平均顆粒尺寸，從而降低接觸電阻，但不限於此。
在根據本發明之用於太陽能電池前電極之糊料組合物中，考慮到防止黏度降低或糊料的相分離以及經濟效率，導電金屬粉末可以60至99.5重量%之含量被含有，較佳地，以70至99.5重量%之含量被含有，且更佳地，以80至99.5重量%之含量被含有。
根據本發明之用於太陽能電池前電極之糊料組合物可含有供調整黏度用且作為一固相顆粒之分散介質(dispersion medium)的有機載劑。有機載劑可為一黏合劑溶液，其中有機黏合劑係溶解於溶劑中。
關於根據本發明之有機黏合劑，可使用任何有機黏合劑只要其為通常使用的即可，且有機黏合劑可包括選自以下之一或多者，纖維素系樹脂、丙烯酸系樹脂、及聚乙烯系樹脂。
有機黏合劑之一特定實例可包括選自以下之一或多種材料：甲基纖維素、乙基纖維素、羧甲基纖維素、硝化纖維素、羥基纖維素、乙基羥基乙基纖維素(ethylhydroxyethyl cellulose)、聚甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯丁醛等。
有機載劑之溶劑可為溶解有機黏合劑之有機溶劑。其一特定實例可包括選自以下之一或多種溶劑：松油、二乙二醇單乙基乙酸酯(diethyleneglycol monoethylacetate)、二乙二醇單丁
醚(diethyleneglycol monobutylether)、二乙二醇單丁醚乙酸酯(diethyleneglycol monobutyletheracetate)、乙二醇單丁醚(ethyleneglycol monobutylether)、乙二醇單丁醚乙酸酯、萜品醇(terpineol)、甲基戊二酸(methylglutaric acid)、酞酸二(2-乙基己基)酯(di(2-ethylhexyl)phthalate)、酞酸二乙酯、二異壬基己二酸(diisononyl adipic acid)、二元酯(dibasic ester)等。
相對於有機載劑，根據本發明之有機載劑中所含有之有機黏合劑的含量可為10至30重量%，但不限於此。
相對於用於太陽能電池前電極之糊料組合物，根據本發明之有機載劑可以0.1至35重量%、較佳為10至25重量%之範圍被含有，從而容易地分散導電金屬粉末並維持太陽能電池之高效率，但不限於此。
若需要，根據本發明之用於太陽能電池前電極之糊料組合物可更含有一通常已知的添加劑。添加劑之一實例可包括選自以下之一或多種材料：增稠劑(thickener)、觸變劑(thixotropic agent)、穩定劑、分散劑、調平劑(leveling agent)、消泡劑(defoaming agent)等。相對於糊料組合物，添加劑之量可為約0.1至10重量%，但可依據最終獲得之用於太陽能電池前電極之糊料組合物的特性而決定。
此外，本發明可提供一種使用該糊料組合物而形成之太陽能電池前電極。
根據本發明之前電極可藉由一印刷糊料組合物於一
晶圓基材上並乾燥且燒結所施加的糊料組合物之製程而形成。關於印刷方法，可使用網版印刷方法、凹版印刷方法(gravure printing method)、平版印刷方法(offset printing method)、輥對輥印刷方法(roll-to-roll printing method)、氣溶膠印刷方法(aerosol printing method)、噴射印刷方法(jet printing method)等，但印刷方法並未特定限制於此。
再者，本發明可提供一種包括該太陽能電池前電極之太陽能電池。根據本發明之太陽能電池可具有優異轉換效率及電阻特性，由此使其可能顯著地改善太陽能電池之發電效率(power generation efficiency)。
根據本發明一例示性實施態樣之太陽能電池係如下所述。
太陽能電池係包括一第一半導體層；一第二半導體層，形成於該第一半導體層上；一抗反射膜，形成於該第二半導體層上；一前電極，穿透該抗反射膜以連接至該第二半導體層；以及一背電極，形成於該半導體層之一背表面上。
具體言之，半導體層中所使用之一半導體材料可為結晶矽。舉例言之，可使用一矽晶圓。第一及第二半導體層之一者可為一摻雜有p型雜質之半導體層，且另一者可為一摻雜有n型雜質之半導體層。關於p型雜質，可摻雜3族元素(B、Ga、In等)，且關於n型雜質，可摻雜5族元素(P、As、Sb等)。
P-N接面可形成於一介於半導體層之間的界面中，且
P-N接面係一接收太陽能光以藉由光電效應而產生電流之部分。藉由光電效應所產生之電子與電洞可分別被拉至P及N層，以由此分別移動到連接至其上部與下部部分的電極，且電極中所產生之電力(electricity)可藉由施加至電極之負載(load)而被使用。
抗反射膜可形成於第二半導體層上。抗反射膜可降低入射於太陽能電池之一前表面上的太陽能光的反射率。當太陽能光的反射率降低時，到達P-N接面的光的量可增加，致使太陽能電池的短路電流(short-circuit current)可被減少，且太陽能電池的轉換效率可被改善。
抗反射膜可由一較少吸收光且具有絕緣性質的材料所製得。舉例言之，抗反射膜可由以下製得：氮化矽(SiNx)、氧化矽(SiO2)、氧化鈦(TiO2)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鎂(MgO)、氧化鈰(CeO2)、或其組合，且抗反射膜可由一單層或多層所形成。
前電極可形成於抗反射膜上，且背電極可形成於半導體層之背表面上。電極可藉由印刷一含有導電金屬粉末之糊料組合物於半導體晶圓上並隨後在其上執行熱處理而形成。
抗反射膜可藉由化學處理而被部分地移除。抗反射膜可藉由化學氣相沉積(chemical vapor deposition，CVD)方法、電漿增強化學氣相沉積(plasma enhanced chemical vapor deposition，PECVD)方法、濺鍍方法、或其他方法而沉積。一半導體層與糊料組合物之一導體之間的電接觸(electrical contact)可藉由部分移除抗反射膜而改善。糊料組合物可經印刷為一圖案
於抗反射膜上，圖案例如，具有連接線(connection line)的匯流排(bus bar)。糊料組合物可藉由網版印刷方法、鍍覆(plating)方法、擠壓(extrusion)方法、成型或多重印刷(shaped or multiple printing)方法、或焊帶(ribbon)方法而印刷。
在形成電極之製程中，導電金屬粉末可藉由加熱糊料組合物而燒結。典型地，燒結溫度可經設定致使存在於糊料組合物中的任意其他的有機材料以及有機材料可被燒出(burn out)。根據例示性實施態樣，燒結溫度可為750至950℃。
以下，將透過實施例而更詳細描述本發明。然而，以下實施例係僅用於具體解釋本發明。因此，本發明並不限於此。
1. 玻璃熔料之製備
在將下表1中所述組分以下表1中所述含量比例(重量%)彼此混合之後，將混合物在1100℃熔化30分鐘，且隨後藉由以純水(H2O)淬火而將混合物快速冷卻。經快速冷卻的玻璃熔料係使用一銼磨機式研磨機(Attrition-mill grinder)而研磨，由此製備具有平均顆粒尺寸為1.5微米的玻璃熔料。
對應於各實施例之玻璃熔料的組分及含量係描述於下表1中。
2. 糊料組合物之製備
各糊料組合物係使用所製造之玻璃熔料而製備。關於導電金屬粉末，係以90重量%之含量來使用具有平均顆粒尺寸為
2微米之銀粉末。玻璃熔料係以2重量%之含量被使用。關於有機黏合劑，纖維素酯(EASTMAN，CAB)與乙基纖維素樹脂(AQUALON，ECN)係各以1重量%之含量來使用。
關於有機溶劑，係使用2重量%之三甲基戊二醇二異丁酸酯(trimethyl pentanyl diisobutylate，TXIB)、3重量%之二元酯(己二酸二甲酯/戊二酸二甲酯/丁二酸二甲酯(dimethyl adipate/dimethyl glutarate/dimethyl succinate)混合物，TCI)、及1重量%之丁基卡必醇(butyl carbitol，BC)。
3. 太陽能電池之製造
為了製造太陽能電池，一具有片電阻(sheet resistance)為90歐姆/平方(Ω/sq)之半導體層係藉由使用156毫米單晶矽晶圓在一管式爐(tube furnace)中於810℃下透過一擴散製程(diffusion process)使用POCl3摻雜磷(P)而形成，且一氮化矽膜係藉由化學氣相沉積方法(PECVD)使用SiH4與NH3前驅物以70奈米之厚度沉積於半導體層上，由此形成抗反射膜。
為了製造背電極，一含有鋁粉末(代替銀粉末)之電極糊料組成物係藉由網版印刷方法以30微米之厚度施加至一背表面，隨後於一乾燥爐中在250℃下乾燥60秒。為了製造前電極，根據本發明之實施例中所製備的糊料組成物以及比較實施例中所製備的糊料組合物係各自藉由網版印刷方法以20微米之厚度施加，隨後於一乾燥爐中在200℃下乾燥60秒。其上印刷完成的太陽能電池係在一帶式燒結爐(belt firing furnace)中於820℃下進行
燒結製程1分鐘，由此製造一太陽能電池。藉由評估所製造太陽能電池之特性而獲得之結果係描述於下表2中。
一太陽能電池係使用與實施例1相同之方法及條件來製造，惟下表1中所述玻璃熔料的組分係不同的。藉由評估所製造太陽能電池之特性而獲得之結果係描述於下表2中。
1. 製造一太陽能電池，其係經印刷/燒結以具有3匯流排結構、50微米的指狀寬度(finger width)、及具105條指狀導線(finger line)之圖案，且其特性係經評估。所製造太陽能電
池之電光特性(electro-optical characteristic)係經測量，且電流密度-電壓特性(J-V)係藉由奧麗爾1000瓦太陽能模擬器(Oriel 1000W solar simulator)在100毫瓦/平方公分(mW/cm2)的光(AM 1.5G)下測量。能量轉換效率(%)係使用所測量的值及下式I而獲得。轉換效率意指太陽能電池的輸出功率對每單位面積入射光能量的比例。
串聯電阻(series resistance)係在測量模擬器的J-V特性之後計算且用於理解與填充因子(fill factor，FF)的相關性。
Voc係指開路電壓(V)，Jsc係指短路電流(毫安培/平方公分(mA/cm2))，FF係指填充因子(%)，且入射光強度Pin係100毫瓦/平方公分。
2. 焊帶附著力(ribbon adhesive force)係使用一用於製造具有寬度為1.2毫米之模組(module)的焊帶而評估。焊帶係由Pb與Sn(比例：60/40(Pb/Sn))構成，且其表面塗覆有凱斯特955助焊劑(KESTER 955 flux)之焊帶係藉由軟焊(soldering)而附加至所製造太陽能電池之匯流排之上端。
以200毫米之長度切割的一焊帶係浸漬於凱斯特955助焊劑溶液中1分鐘並在100℃下乾燥10分鐘，而由此製備。焊帶係使用SCB-130B手動軟焊設備(manual soldering equipment)
(SEMTEK)而附加至太陽能電池。軟焊係藉由將塗覆有助焊劑的焊帶置於太陽能電池之匯流排之上端，並在300℃下加熱焊帶1分鐘而執行。
所附加焊帶之附著力係使用DS2-20N設備(IMADA)所測量。在此情況下，焊帶與太陽能電池之間的角度係維持在180度。
如表2所述，可察知，相較於比較實施例，在使用根據本發明之用於太陽能電池前電極之糊料組合物的實施例中所製造的太陽能電池中，電極與一太陽能基材之間的串聯電阻係減
少。因此，開路電壓及填充因子特性係被改善，且因此，可察知，太陽能電池具有優異的能量轉換效率。
再者，作為確認焊帶附著力的結果，係確認，相較於比較實施例，在根據本發明實施例中的太陽能電池係具有強附著力。由於在焊帶附著力為弱的情形中，係無法使太陽能電池模組化(modularize)，可確認，使用根據本發明糊料組合物之太陽能電池模組係具有優異的安全性。
根據本發明之用於太陽能電池前電極之糊料組合物可用於製造太陽能電池前電極，且糊料組合物中的鉛含量為低，致使糊料組合物具有對生態環境友善的優勢。
再者，根據本發明之用於太陽能電池前電極之糊料組合物可對於抗反射膜具有低的接觸電阻，同時具有優異的蝕刻能力，致使使用該太陽能電池前電極(使用糊料組合物所形成)的太陽能電池可具有高的能量轉換效率。
以上，雖然本發明係藉由例示性實施態樣而說明，但該等實施態樣僅提供於協助對本發明之整體理解。因此，本發明並不限於該等例示性實施態樣。本發明所屬技術領域之技藝人士可從本說明書做出各種修飾及改變。
因此，本發明的精神係不應被限於上述實施態樣，且以下申請專利範圍以及相同於或等效於申請專利範圍修改者係落入本發明之範疇及精神。
Claims (9)
- 一種用於一太陽能電池前電極(solar cell front electrode)之糊料組合物(paste composition)，該糊料組合物包含：一導電金屬粉末(conductive metal powder)；玻璃熔料(glass frit)，含有20至60重量%之TeO2、1至30重量%之PbO、1至20重量%之ZnO、1至30重量%之Bi2O3、0.1至5重量%之Li2O、0.1至15重量%之SiO2、與0.1至10重量%之B2O3；以及一有機載劑(organic vehicle)。
- 如請求項1之糊料組合物，其中該玻璃熔料更含有選自以下群組之一或多者：Al2O3、CuO、Na2O、ZrO2、MgO、P2O5、CaO、BaO、SnO、SrO、K2O、TiO2、及MnO2。
- 如請求項1之糊料組合物，其中該玻璃熔料係以0.1至15重量%之含量被含於該糊料組合物中。
- 如請求項1之糊料組合物，其中該導電金屬粉末含有選自以下之一或多者：銀、金、銅、鎳、鋁、鈀、鉻、鈷、錫、鉛、鋅、鐵、鎢、鎂、及其合金。
- 如請求項1之糊料組合物，其中該導電金屬粉末係以60至99.5重量%之含量被含於該糊料組合物中。
- 如請求項1之糊料組合物，其中該有機載劑係以0.1至35重量%之含量被含於該糊料組合物中。
- 如請求項1之糊料組合物，其中該有機載劑係一黏合劑溶液 (binder solution)，其中一有機黏合劑係溶解於一溶劑中。
- 如請求項7之糊料組合物，其中該有機黏合劑包括選自以下之一或多者：纖維素系樹脂(cellulose based resin)、丙烯酸系樹脂(acrylic resin)、及聚乙烯系樹脂(polyvinyl based resin)。
- 一種太陽能電池，利用如請求項1至8中任一項之糊料組合物所製造。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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