TWI619766B - Halogen-free thermosetting resin composition and laminate for use thereof and prepreg and printed circuit board - Google Patents
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Abstract
本發明關於一種無鹵熱固性樹脂組合物及使用其之預浸料及印刷電路用層壓板。前述無鹵熱固性樹脂組合物，有機固化物按100重量份計，包含(A)氰酸酯樹脂5~50重量份；(B)聚苯醚樹脂5~40份；(C)含磷雙酚聚合物5~30重量份；(D)無鹵環氧樹脂30~60重量份。本發明所提供的無鹵熱固性樹脂組合物製成的預浸料及印刷電路用層壓板，具有高玻璃轉化溫度、優異的介電性能、低吸水率、高耐熱性、高的抗剝離強度、優異的耐濕熱性及良好的工藝加工性，並能實現無鹵阻燃，達到UL94 V-0。
Description
本發明關於一種無鹵熱固性樹脂組合物，進一步關於該無鹵熱固性樹脂組合物製成的預浸料及印刷電路用層壓板。
傳統的印刷電路用層壓板通常採用溴系阻燃劑來實現阻燃，特別是採用四溴雙酚A型環氧樹脂，這種溴化環氧樹脂具有良好的阻燃性，但它在燃燒時會產生溴化氫氣體。此外，近年來在含溴、氯等鹵素的電子電氣設備廢棄物的燃燒產物中已檢測出二噁英、二苯並呋喃等致癌物質，因此溴化環氧樹脂的應用受到限制。2006年7月1日，歐盟的兩份環保指令《關於報廢電氣電子設備指令》及《關於在電氣電子設備中限制使用某些有害物質指令》正式實施，無鹵阻燃覆銅箔層壓板的開發成為業界的熱點，各覆銅箔層壓板廠家都紛紛推出自己的無鹵阻燃覆銅箔層壓板。
同時隨著消費電子產品訊息處理的高速化及多功能化，應用頻率不斷提高，除了環保的要求越來越高外，要求介電常數及介電損耗值越來越低，因此降低Dk/Df已成為基板業者的追逐熱點。
另外，對於覆銅箔基板材料而言，為了滿足PCB加工性能以及終端電子產品的性能要求，必須具備良好的介電性能、耐熱性以及機械
性能，同時還應具有良好的工藝加工特性，高的剝離強度，優異的耐濕熱性以及UL94 V-0無鹵阻燃級別。
CN101796132A中公開了採用氰酸酯、環氧樹脂、聚苯醚樹脂及含溴阻燃劑共混得到耐熱性、介電性能好、低CTE的覆銅板，但其為含溴阻燃；專利CN103694642A中公開了採用環氧樹脂、氰酸酯化合物或/及氰酸酯預聚物、聚膦酸酯或/及膦酸酯-碳酸酯共聚物製備了介電性能、耐濕熱性好的無鹵UL94 V-0阻燃，但其抗剝離強度、層間黏合力及彎曲強度較低。
眾所周知，目前有多種材料具備低的介電常數、介質損耗正切值特性，如：聚烯烴、氟樹脂、聚苯乙烯、聚苯醚、改性聚苯醚、雙馬來醯亞胺-三嗪樹脂、聚乙烯基苯樹脂。以上樹脂雖然具有良好的介電性能，但是都存在工藝加工難、耐熱性差，剝離強度差等缺陷，無法滿足高頻高速覆銅箔基板的要求。
經發明人研究發現，以氰酸酯、聚苯醚、含磷雙酚聚合物共同作為環氧樹脂的固化劑，在體系中能體現各自的優點以及出現相互催化協同的效果。氰酸酯能帶來體系的高耐熱性及低介質損耗值；聚苯醚能使體系具有優異的介電性能；含磷雙酚聚合物反應基團包括兩端羥基及膦酸酯單元，膦酸酯單元與環氧反應不產生二次羥基，固化物玻璃轉化溫度高，介電性能及耐熱性優異。這三種環氧樹脂固化劑共同作用還能使體系具有優異的抗剝離強度。
此外，氰酸酯能作為聚苯醚及雙酚聚磷酸與環氧樹脂反應的催化劑。聚苯醚及雙酚聚磷酸的酚羥基反應活性很低，與環氧樹脂要在很高溫度下才能發生反應，而氰酸酯的-OCN基團在90~120℃就很容易與以上兩者的低活性羥基發生反應，然後在130℃以上有發生分解，在分解過程中會產生酚氧負離子。酚氧負離子容易與環氧樹脂反應，從而降低體系的固化溫度。同時聚苯醚及雙酚聚磷酸中的酚羥基能很好的促進氰酸酯固化，降低氰酸酯的固化溫度，並且使氰酸酯固化形成交聯密度大、對稱性高的三嗪環，從而使體系具有高的玻璃轉化溫度及好的介電性能。含磷雙酚聚合物中具有較多的柔性鏈酯鏈，能使體系的韌性有較大提高，具體呈現於抗剝離強度上。並且含磷雙酚聚合物中磷含量高，在用作固化劑的同時還有無鹵阻燃的功效，可少量添加或無需在添加其它阻燃劑就可以使板材達到UL94 V-0無鹵阻燃的效果。
基於此，本發明的目的之一在於提供一種無鹵熱固性樹脂組合物，以及使用其之預浸料及印刷電路用層壓板。使用該樹脂組合物製作的印刷電路用層壓板具有高玻璃轉化溫度、優異的介電性能、高耐熱性、優異的抗剝離強度及良好的工藝加工性，並能實現無鹵阻燃，達到UL94 V-0。
本發明人為實現上述目的，進行了反復深入的研究，結果發現：將無鹵環氧樹脂、氰酸酯樹脂、聚苯醚樹脂、含磷雙酚聚合物及任選地其他物質適當混合得到的組合物，可達到上述目的。
即，本發明採用如下技術手段：一種無鹵熱固性樹脂組合物，含有以下四種物質作為必要組分，有機固形物按100重量份計，其包含：(A)氰酸酯樹脂：5~50重量份；(B)聚苯醚樹脂：5~40重量份；(C)含磷雙酚聚合物：5~30重量份；(D)無鹵環氧樹脂：30~60重量份。
本發明的無鹵熱固性樹脂組合物以氰酸酯、聚苯醚、含磷雙酚聚合物一起共同作為環氧樹脂的固化劑。其中氰酸酯樹脂可以使共固化體系具有高的耐熱性及低的介質損耗值；聚苯醚樹脂可使共固化體系具有優異的介電性能及低的吸水率；含磷雙酚聚合物結構對稱性高，且分子中的膦酸酯單元可以與環氧樹脂的二次羥基反應，可以消除體系中極性大的二次羥基帶來的介電性能變差的缺點，使介電性能優異，且固化物Tg高；此外，該含磷雙酚聚合物磷含量高，有無鹵阻燃的功效，只需少量添加或無需額外添加阻燃劑就可以達到UL94 V-0阻燃。本發明利用氰酸酯、聚苯醚、含磷雙酚聚合物三者之間的協同效應，可以顯著提高使用該樹脂組合物製作的預浸料以及印刷電路用層壓板的玻璃轉化溫度及耐熱性，並使其具有優異的介電性能、低吸水率、高抗剝離強度、好的耐濕熱性以及良好的工藝加工性，並實現無鹵阻燃，達到UL94 V-0。此外，氰酸酯、含磷雙酚聚合物與環氧樹脂的固化反應速率快，而聚苯醚樹脂與環氧樹脂的固化反應速率緩慢，同時用氰酸酯、聚苯醚、含磷雙酚聚合物複合固化環氧樹脂使得固化反應速率適中容易控制，大大降低了生產及加工工藝的難度。
下面對各組分進行詳細說明。
本發明中的組分(A)，即為氰酸酯樹脂，使用量為5到50重量份，例如為5重量份、10重量份、15重量份、20重量份、25重量份、30重量份、35重量份、40重量份、45重量份或50重量份。
本發明的組分(A)，氰酸酯樹脂具有如下結構：
其中，R1為-CH2-、、、、或中之任意一種；R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9各自獨立地選自氫原子、C1-C4(例如C1、C2、C3、C4)之取代或未取代的直鏈烷基或C1-C4(例如C1、C2、C3、C4)取代或未取代的支鏈烷基中之任意一種。
理想地，前述組分(A)為2,2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷、雙(4-氰氧基苯基)乙烷、雙(3,5-二甲基-4-氰氧基苯基)甲烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、α,α'-雙(4-氰氧基苯基)-間二異丙基苯、環戊二烯型氰酸酯、苯酚酚醛型氰酸酯、甲酚酚醛型氰酸酯、2,2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷預聚物、雙(4-氰氧基苯基)乙烷預聚物、雙(3,5-二甲基-4-氰氧基苯基)甲烷預聚物、2,2-雙(4-氰氧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷預聚物、α,α'-雙(4-氰氧基苯基)-間二異丙基苯預聚物、環戊二烯型氰酸酯預聚物、苯酚酚醛型氰酸酯預聚物或甲酚酚醛型氰酸酯預聚物中之任意一種或至少兩種之混合物，理想為2,2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷、α,α'-雙(4-氰氧基苯基)-間二異丙基苯、雙(3,5-二甲基-4-氰氧基苯基)甲烷、
2,2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷預聚物、α,α'-雙(4-氰氧基苯基)-間二異丙基苯預聚物或雙(3,5-二甲基-4-氰氧基苯基)甲烷預聚物中之任意一種或至少兩種之混合物。
本發明中的組分(B)，即為聚苯醚樹脂，使用量為5到40重量份，例如為5重量份、8重量份、10重量份、12重量份、14重量份、16重量份、18重量份、20重量份、22重量份、24重量份、26重量份、28重量份、30重量份、32重量份、34重量份、36重量份、38重量份或40重量份。
前述組分(B)，聚苯醚樹脂具有如下結構：
其中，R10為、、
中之任意一種。
其中，R11為H、碳原子數為1~4的取代或未取代的直鏈烷基或支鏈烷基、取代或未取代的苯基中之任意一種。
其中，R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19相同或不同，選自H、F、碳原子數為1~4的取代或未取代之直鏈烷基或支鏈烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的環己基或烯丙基中之任意一種。
理想地，n1、n2、n3、n4獨立為0~40之正整數，且滿足8n1+n2+n3+n4 40。
本發明的組分(C)，即為含磷雙酚聚合物，使用量為5~30重量份，例如為5重量份、8重量份、10重量份、12重量份、13重量份、14重量份、15重量份、16重量份、17重量份、18重量份、19重量份、20重量份、22重量份、24重量份、25重量份、26重量份、28重量份或30重量份。
前述組分(C)，含磷雙酚聚合物具有如下結構：
其中R20、R21為相同或不同，選自、、
或中之任意一種。
其中，R11為H、碳原子數為1~4之取代或未取代的直鏈烷基或支鏈烷基、取代或未取代的苯基中之任意一種。
其中，R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R23、R24相同或不同，選自H、F、碳原子數為1~4(例如碳原子數為1、2、3或4)之取代或未取代的直鏈烷基或支鏈烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的環己基中之任意一種。
其中，R22為C1~C20(例如C1、C2、C3、C4、C6、C8、C10、C12、C15、C18或C20)之取代或未取代的直鏈烷基、C1~C20(例如C1、C2、C3、C4、C6、C8、C10、C12、C15、C18或C20)之取代或未取代的支鏈烷基、C2~C20(例如C2、C3、C4、C6、C8、C10、C12、C15、C18或C20)之取代或未取代的直鏈烯烴基、C2~C20(例如C2、C3、C4、C6、C8、C10、C12、C15、C18或C20)之取代或未取代的支鏈烯烴基、C2~C20
(例如C2、C3、C4、C6、C8、C10、C12、C15、C18或C20)之取代或未取代的直鏈亞烷基、C2~C20(例如C2、C3、C4、C6、C8、C10、C12、C15、C18或C20)之取代或未取代的支鏈亞烷基、C5~C20(例如C5、C6、C8、C10、C12、C15、C18或C20)之取代或未取代的環烷基或C6~C20(例如C6、C8、C10、C12、C15、C18或C20)之取代或未取代的芳基中的任意一種。
其中，n5為3~75的任意整數，例如3、4、6、8、9、10、11、13、15、17、18、19、20、23、26、28、30、40、45、50、55、67、68、70或75。理想地，n5為4~60的任意整數；理想地n5為5~50的任意整數；理想地n5為5~40之任意整數；理想地n5為8~30之任意整數；理想地n5為10~25之任意整數。
其中，n6、n7相同或不同，為0~4之整數。
其中，k、j為0或1，但不能同時為0。
本發明的組分(D)，即為無鹵環氧樹脂，使用量為30~60重量份，例如為30重量份、35重量份、38重量份、40重量份、42重量份、45重量份、48重量份、50重量份、52重量份、54重量份、56重量份、58重量份或60重量份。
前述組分(D)無鹵環氧樹脂是指在1個分子中具有兩個或兩個以上環氧基團的環氧樹脂，選自縮水甘油醚類、縮水甘油酯類、縮水甘油胺類、脂環族環氧樹脂、環氧化烯烴類、海因環氧樹脂或醯亞胺環氧樹脂中之任意一種或者至少兩種之混合物。
理想地，前述縮水甘油醚類包括雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛環氧樹脂、雙酚A型酚醛環氧樹脂、三酚型酚醛環
氧樹脂、雙環戊二烯酚醛環氧樹脂、聯苯型酚醛環氧樹脂、烷基苯型酚醛環氧樹脂或萘酚型酚醛環氧樹脂中之任意一種或至少兩種之混合物。前述環氧樹脂均為無鹵的環氧樹脂。
理想地，前述縮水甘油醚類選自具有如下結構之環氧樹脂：
其中，Z1、Z2及Z3各自獨立地選自或，R25為氫原子、取代或未取代的含碳數1~5之直鏈烷基或支鏈烷基中之任意一種。
Y1及Y2各自獨立地選自單鍵、-CH2-、、、
、或中之任意一種，n8為1~10的任意整數，例如2、3、4、5、6、7、8或9，R26選自氫原子、取代或未取代的含碳數1~5之直鏈烷基或支鏈烷基中之任意一種。
理想地，前述縮水甘油胺類選自三縮水甘油基-p-胺基苯酚、三縮水甘油基三聚異氰酸酯、四縮水甘油基二胺基二亞甲基苯、四縮水甘油基-4,4`-二胺基二苯甲烷、四縮水甘油基-3,4`-二胺基二苯醚、四縮水甘油基-4,4`-二胺基二苯醚或四縮水甘油基-1,3-二胺基甲基環己烷中之任意一種或至少兩種之混合物。
本發明之無鹵熱固性樹脂組合物採用上述特定分子結構之無鹵環氧樹脂，其具有較高的官能度及良好的介電性能，其固化物Tg較高，吸水率低。
本發明之無鹵熱固性樹脂組合物可進一步包括組分(E)，即為含磷阻燃劑，以組分(A)、組分(B)、組分(C)、組分(D)添加量之和為100重量份計，組分(E)含磷阻燃劑的添加量為0~5重量份。
理想地，前述含磷阻燃劑為三(2,6-二甲基苯基)膦、10-(2,5-二羥基苯基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯、10-苯基-9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、苯氧基磷腈化合物、磷酸酯或聚磷酸酯中之任意一種或者至少兩種之混合物。
本發明的無鹵熱固性樹脂組合物可進一步包括組分(F)，即為固化促進劑。
理想地，前述固化促進劑包括有機金屬鹽及選自咪唑類化合物、咪唑類化合物之衍生物、哌啶類化合物、吡啶類、路易斯酸或三苯基膦中之任意一種或至少兩種之混合物。
理想地，前述固化促進劑中之有機金屬鹽包括辛酸金屬鹽、異辛酸金屬鹽、乙醯丙酮金屬鹽、環烷酸金屬鹽、水楊酸金屬鹽或硬脂酸金屬鹽中之任意一種或者至少兩種之混合物，其中，前述金屬選自鋅、銅、鐵、錫、鈷或鋁中之任意一種或者至少兩種之混合物。
理想地，前述咪唑類化合物為2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑或2-十一烷基咪唑中之任意一種或至少兩種之混合物。
理想地，前述哌啶類化合物為2,3-二胺基哌啶、2,5-二胺基
哌啶、2,6-二胺基哌啶、2-胺基-3-甲基哌啶、2-胺基-4-甲基哌啶、2-胺基-3-硝基哌啶、2-胺基-5-硝基哌啶或2-胺基-4,4-二甲基哌啶中之任意一種或至少兩種之混合物。
理想地，前述吡啶類化合物為4-二甲胺基吡啶、2-胺基吡啶、3-胺基吡啶或4-胺基吡啶中之任意一種或至少兩種混合物。
理想地，以組份(A)、組份(B)、組份(C)及組份(D)之總重為100重量份計，前述組份(F)固化促進劑之添加量為0.01~1重量份，理想為0.025~0.85重量份。
本發明之無鹵熱固性樹脂組合物可進一步包括組分(G)，即為填料。
理想地，前述填料選自有機填料或無機填料，理想為無機填料，進一步理想為經過表面處理的無機填料，最理想為經過表面處理的二氧化矽。
理想地，前述表面處理的表面處理劑選自矽烷偶聯劑、有機矽低聚物或鈦酸酯偶聯劑中之任意一種或至少兩種之混合物。
理想地，以無機填料為100重量份計，前述表面處理劑之用量為0.1~5.0重量份，理想為0.5~3.0重量份，更理想為0.75~2.0重量份。
理想地，前述無機填料選自非金屬氧化物、金屬氮化物、非金屬氮化物、無機水合物、無機鹽、金屬水合物或無機磷中之任意一種或者至少兩種之混合物，理想為熔融二氧化矽、結晶型二氧化矽、球型二氧化矽、空心二氧化矽、氫氧化鋁、氧化鋁、滑石粉、氮化鋁、氮化硼、碳化矽、硫酸鋇、鈦酸鋇、鈦酸鍶、碳酸鈣、矽酸鈣或雲母中之一種或至少
兩種之混合物。
理想地，前述有機填料選自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚或聚醚碸粉末中之任意一種或至少兩種之混合物。
理想地，前述填料的中位粒徑為0.01~50μm，理想為0.01~20μm，進一步理想為0.1~10μm。
理想地，以組分(A)、組分(B)、組分(C)及組分(D)之添加量之和為100重量份計，前述組分(G)填料之添加量為5~300重量份，理想為5~200重量份，進一步理想為5~150重量份。
本發明所記載之“包括”，意指其除前述組份外，可進一步包括其他組份，這些其他組份賦予前述無鹵熱固性樹脂組合物不同的特性。除此之外，本發明所記載之“包括”，還可以替換為封閉式的“為”或“由......組成”。
例如，前述無鹵熱固性樹脂組合物可進一步含有各種添加劑，作為具體例，可以舉出含磷阻燃劑、抗氧劑、熱穩定劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、顏料、著色劑或潤滑劑等。這些各種添加劑可以單獨使用，也可以兩種或者兩種以上混合使用。
本發明之無鹵熱固性樹脂組合物常規製備方法為：先將固形物放入，然後加入液態溶劑，攪拌至固形物完全溶解後，再加入液態樹脂及促進劑，繼續攪拌均勻即可。
作為本發明中之溶劑，沒有特別的限定，作為具體例，可以列舉出甲醇、乙醇、丁醇等醇類，乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙二醇甲醚、卡必醇、丁基卡必醇等醚類，丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、環己酮等酮類；
甲苯、二甲苯等芳香烴類；醋酸乙酯、乙氧基乙基乙酸酯等酯類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等含氮類溶劑。以上溶劑可單獨使用，也可兩種或兩種以上混合使用。理想為丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、環己酮等酮類。前述溶劑的添加量由本領域技術人員根據自己經驗來選擇，使得樹脂膠液達到適合使用的黏度即可。
本發明之預浸料包括增強材料及含浸乾燥後附著在增強材料上的如上所述無鹵熱固性樹脂組合物，所使用的增強材料無特別的限定，可以為有機纖維、無機纖維編織布或無紡布。前述有機纖維可以選擇芳綸無紡布，前述無機纖維編織布可以為E-玻纖布、D-玻纖布、S-玻纖布、T玻纖布、NE-玻纖布或石英布。前述增強材料的厚度無特別限定，處於層壓板有良好的尺寸穩定性的考慮，前述編織布及無紡布厚度理想為0.01~0.2mm，且最好是經過開纖處理及矽烷偶聯劑表面處理的，為了提供良好的耐水性及耐熱性，前述矽烷偶聯劑理想為環氧矽烷偶聯劑、胺基矽烷偶聯劑或乙烯基矽烷偶聯劑中之任意一種或至少兩種之混合物。將增強材料通過含浸前述無鹵熱固性樹脂組合物，在100~250℃條件下，烘烤1~15分鐘得到前述預浸料。
本發明之印刷電路用層壓板包括通過加熱及加壓、使一片或兩片以上的預浸料黏合在一起而製成的層壓板，以及黏合在層壓板一面或兩面以上的金屬箔。前述層壓板是在熱壓機中固化製得，固化溫度為150℃~250℃，固化壓力為10~60Kg/cm2。前述金屬箔為銅箔、鎳箔、鋁箔及SUS箔等，其材質不限。
與現有技術相比，本發明至少具有以下功效：本發明以氰酸酯、聚苯醚、含磷雙酚聚合物共同作為環氧樹脂的固化劑，在體系中能體現各自的優點並具有相互催化協同的效果；氰酸酯能帶來體系的高耐熱性及低介質損耗值；聚苯醚能使體系具有優異的介電性能；含磷雙酚聚合物反應基團包括兩端羥基及膦酸酯單元，膦酸酯單元與環氧反應不產生二次羥基，固化物玻璃轉化溫度高，介電性能及耐熱性優異。這三種環氧樹脂固化劑共同作用還能使體系具有優異的抗剝離強度。
此外，氰酸酯能作為聚苯醚及雙酚聚磷酸與環氧樹脂反應的催化劑。聚苯醚及含磷雙酚聚合物的酚羥基反應活性很低，與環氧樹脂要在很高溫度下才能發生反應，而氰酸酯的-OCN基團在90~120℃就很容易與以上兩者的低活性羥基發生反應，然後在130℃以上有發生分解，在分解過程中會產生酚氧負離子。酚氧負離子容易與環氧樹脂反應，從而降低體系之固化溫度。同時聚苯醚及雙酚聚磷酸中的酚羥基能很好的促進氰酸酯固化，降低氰酸酯的固化溫度，並且使氰酸酯固化形成交聯密度大、對稱性高的三嗪環，從而使體系具有高的玻璃轉化溫度及好的介電性能。含磷雙酚聚合物中具有較多的柔性鏈酯鏈，能使體系的韌性有較大提高，具體呈現於抗剝離強度上。並且含磷雙酚聚合物中磷含量高，在用作固化劑的同時還有無鹵阻燃的功效，可少量添加或無需在添加其它阻燃劑就可以使板材達到UL94 V-0無鹵阻燃的效果。
本發明所提供的無鹵熱固性樹脂組合物製成的預浸料及印刷電路用層壓板，具有高達245℃的玻璃轉化溫度；優異的介電性能，吸水
率控制在0.07-0.11%範圍內；高耐熱性；抗剝離強度為0.9-1.2N/mm；優異的耐濕熱性及良好的工藝加工性，並能實現無鹵阻燃，達到UL94 V-0。
以下透過具體實施方式來進一步說明本發明的技術手段。
以下前述是本發明實施例的具體實施方式，應當指出，對於所屬技術領域之通常知識者而言，在不脫離本發明實施例原理的前提下，可進一步做出若干改進及潤飾，這些改進及潤飾也視為本發明實施例的保護範圍。
下面分多個實施例對本發明實施例進行進一步的說明。本發明實施例不限定於以下的具體實施例。在不改變請求項之範圍內，可以適當的進行變更實施。
1、聚苯醚再分配
將4000g甲苯於裝有攪拌器、冷凝回流管、溫度計的三頸瓶中攪拌加熱到100℃，然後加入2000g數均分子量為20000的PPO樹脂，當變為均一相後加入250g之3,5,3',5'-四甲基-4,4'-二羥基聯苯，攪拌30min，然後加入溶於甲苯中的150g過氧化苯甲醯(BPO)，並保持溫度為92℃，反應240min。然後將產物冷卻到室溫然後加入4000ml甲醇，並劇烈攪拌，過濾、乾燥，得到小分子化的雙官能基PPO樹脂(PPO-2)2100g，通過GPC測試其Mn=2118。
將4000g甲苯於裝有攪拌器、冷凝回流管、溫度計的三頸瓶中攪拌加熱到100℃，然後加入2000g數均分子量為20000的PPO樹脂，當變
為均一相後加入120g雙酚A(BPA)，攪拌30min，然後加入溶於甲苯中的60g過氧化苯甲醯(BPO)，並保持溫度為92℃，反應360min。然後將產物冷卻到室溫然後加入4000ml甲醇，並劇烈攪拌，過濾、乾燥，得到小分子化的雙官能基PPO樹脂(PPO-3)2000g，通過GPC測試其Mn=4088。
將4000g甲苯於裝有攪拌器、冷凝回流管、溫度計的三頸瓶中攪拌加熱到100℃，然後加入2000g數均分子量為20000的PPO樹脂，當變為均一相後加入120g TrisP-PA(本州化學)，攪拌30min，然後加入溶於甲苯中的60g過氧化苯甲醯(BPO)，並保持溫度為92℃，反應360min。然後將產物冷卻到室溫然後加入4000ml甲醇，並劇烈攪拌，過濾、乾燥，得到小分子化的雙官能基PPO樹脂(PPO-4)2000g，通過GPC測試其Mn=3120。
將4000g甲苯於裝有攪拌器、冷凝回流管、溫度計的三頸瓶中攪拌加熱到100℃，然後加入2000g數均分子量為20000的PPO樹脂，當變為均一相後加入120g TekP-4HBPA(本州化
學)，攪拌30min，然後加入溶於甲苯中的60g過氧化苯甲醯(BPO)，並保持溫度為92℃，反應360min。然後將產物冷卻到室溫然後加入4000ml甲醇，並劇烈攪拌，過濾、乾燥，得到小分子化的雙官能基PPO樹脂(PPO-5)2000g，通過GPC測試其Mn=2480。
2、含磷雙酚聚合物的製備
在N2條件下，加入77g對苯二酚(0.70mol)及130.5g二苯基甲基膦酸酯(DPP，0.526mol)以及催化劑四苯基鏻酚鹽(TPPP(30%苯酚)，0.051g，0.083mol)，將真空度降低到10mmHg，同時將混合物加熱到240℃，反應10小時。蒸去副產物苯酚，補加0.255g催化劑，並保持210℃/10mmHg條件4小時。後處理提純，得到鏈的兩個末端為反應性的酚羥基的含磷雙酚聚合物C-1。通過GPC測試其Mn=8510。
在N2條件下，加入147g之4,4`-聯苯二酚(Biphenol，0.79mol)及130.5g二苯基甲基膦酸酯(DPP，0.526mol)以及催化劑四苯基鏻酚鹽(TPPP(30%苯酚)，0.051g，0.083mol)，將真空度降低到10mmHg，同時將混合物加熱到265℃，反應5小時。蒸去副產物苯酚，補加0.255g催化劑，並保持265℃/10mmHg條件2小時。後處理提純，得到鏈的兩個末端為反應性的酚羥基的含磷雙酚聚合物C-2。通過GPC測試其Mn=2600。
在N2條件下，加入232.8g之BisP-TMC(本州化學)
(0.75mol)及130.5g二苯基甲基膦酸酯(DPP，0.526mol)以及催化劑四苯基鏻酚鹽(TPPP(30%苯酚)，0.051g，0.083mol)，將真空度降低到10mmHg，同時將混合物加熱到265℃，反應5小時。蒸去副產物苯酚，補加0.255g催化劑，並保持265℃/10mmHg條件2小時。後處理提純，得到鏈的兩個末端為反應性的酚羥基的含磷雙酚聚合物C-3。通過GPC測試其Mn=4960。
將氰酸酯樹脂、聚苯醚樹脂、含磷雙酚聚合物、無鹵環氧樹脂以及固化促進劑、無鹵阻燃劑、填料按一定比例於溶劑中混合均勻，控制膠液固含量為65%，用2116玻纖布浸漬前述膠液，控制合適厚度，然後在115~175℃的烘箱中烘烤2~15min製成預浸料，然後將數張預浸料疊在一起，在其兩側疊上18μRTF銅箔，在固化溫度為170~250℃，固化壓力為25~60kg/cm2，固化時間為60~300min條件下製成覆銅板。
實施例1-8及對比例1-13所使用材料及廠牌資訊如下：
(A)氰酸酯
CY-40：吳橋樹酯廠，DCPD型氰酸酯樹脂
PT30S：LONCZ，酚醛型氰酸酯樹脂
CE01PS：江蘇天啟，雙酚A型氰酸酯樹脂
CE01MO：江蘇天啟，雙酚A型氰酸酯樹脂
(B)PPO
PPO-1：SA90，沙伯基，小分子化雙官能基聚苯醚，羥基當量850
PPO-2：自製小分子PPO樹脂，Mn=2118
PPO-3：自製小分子PPO樹脂，Mn=4088
PPO-4：自製小分子PPO樹脂，Mn=3120
PPO-5：自製小分子PPO樹脂，Mn=2480
(C)含磷雙酚聚合物
C1，自製，含磷雙酚聚合物，磷含量18%，Mn=8510
C2，自製，含磷雙酚聚合物，磷含量11.7%，Mn=2600
C3，自製，含磷雙酚聚合物，磷含量7.8%，Mn=4960
OL-1001：含磷雙酚聚合物，FRX OL1001(美國FRX Polymers商品名，磷含量8.5%)
OL-3001：含磷雙酚聚合物，(美國FRX Polymers商品名，磷含量10%)
FYROL PMP：Supresta無鹵含磷阻燃劑，磷含量17.5%
(D)環氧樹脂
HP-7200HHH：DIC，DCPD型環氧樹脂，環氧當量288
HP-7200H-75M：DIC，DCPD型環氧樹脂，環氧當量280
HP-6000：DIC，環氧樹脂，環氧當量250
HP-9900：DIC，萘酚型環氧樹脂，環氧當量274
NC-3000H：日本化藥，聯苯環氧樹脂，環氧當量294
SKE-1：尚科特，特種環氧樹脂，環氧當量120
SKE-3：尚科特，特種環氧樹脂，環氧當量120
(E)含磷阻燃劑
SPB-100：大塚化學，膦腈類阻燃劑，磷含量13.4%
(F)促進劑
2E4MZ：2-乙基-4-甲基咪唑，四國化成
異辛酸鋅：BICAT Z，The Shepherd Chemical Company
(G)填料
熔融二氧化矽(平均粒徑為1至10μm，純度99%以上)
表1-3是實施例1-8及對比例1-13的配方組成及其物性數據。
以上特性的測試方法如下：
(1)玻璃轉化溫度(Tg)：使用DMA測試，按照IPC-TM-650 2.4.24所規定的DMA測試方法進行測定。
(2)介電常數及介電損耗因數：按照SPDR方法測試。
(3)耐濕熱性(PCT)評價：將覆銅板表面的銅箔蝕刻後，評價基板；將基板放置壓力鍋中，在120℃、105KPa條件下處理6小時後，浸漬在288℃的錫爐中，當基板分層爆板時記錄相應時間；當基板在錫爐中超過5min還沒出現起泡或分層時即可結束評價，PCT/6h性能圖示的補充說明：×為分層爆板，O為不分層爆板，每塊板材選取三個樣本做三次實驗。
(4)耐濕熱性(高溫高濕)評價：將覆銅板表面的銅箔蝕刻後，評價基板；將基板溫度為85℃、濕度為85%的恒溫恒濕箱中192小時後，浸漬在288℃的錫爐中，當基板分層爆板時記錄相應時間；當基板在錫爐中超過5min還沒出現起泡或分層時即可結束評價，高溫高濕/192h性能圖示的補充說明：×為分層爆板，O為不分層爆板，每塊板材選取三個樣本做三次實驗。
(5)吸水性：按照IPC-TM-650 2.6.2.1所規定的吸水性測試方法進行測定。
(6)抗剝離強度：按照IPC-TM-650 2.4.8所規定的抗剝離強度測試方法進行測定。
(7)T300：用TMA儀，按照IPC-TM-650 2.4.24.1所規定的T300測試方法進行測定。
(8)阻燃性：按照UL 94標準方法進行。
從表1-3的物性數據可以看出，對比例1與實施例1對比，樹脂組合物中氰酸酯樹脂用量少，製成的覆銅板介電性能較差，且耐熱性一般；對比例2與實施例4對比，樹脂組合物中聚苯醚用量少，導致體系中剛性結構少，從而使其耐熱性明顯下降，具體呈現於T300只有5.6min；對比例3與實施例8對比，添加了過少的環氧樹脂，體系中固化劑過量，環氧量
不足，體系不能很好的固化，玻璃轉化溫度下降；並且PPO及含磷雙酚在體系中先與氰酸酯反應後還會分解，導致PPO及含磷雙酚在體系中充當增塑劑的作用，也使體系玻璃轉化溫度下降；並且氰酸酯用量過多，也會導致耐濕熱性(PCT、高溫高濕)性能變差；對比例4與實施例2相比，含磷雙酚聚合物用量過少，製成的覆銅板介電性能較差；對比例5中未添加氰酸酯樹脂所製成的覆銅板耐熱性較差；對比例6中未添加聚苯醚樹脂及對比例7中未添加含磷雙酚聚合物以及對比例8中未添加無鹵環氧樹脂所製成的覆銅板介電性能及剝離強度均較差；對比例9與實施例7相比，氰酸酯樹脂用量過多，環氧樹脂用量較少，所製成的覆銅板介電性能較差；對比例10與實施例2相比，聚苯醚用量過多，製成的覆銅板耐濕熱性、耐熱性及剝離強度較差；對比例11與實施例4相比，含磷雙酚聚合物用量過多，製成的覆銅板Tg急劇下降，耐濕熱性及吸水率變差；對比例12與實施例1相比，環氧樹脂用量過多，固化劑明顯不足，導致製成的覆銅板電性能、耐熱性、剝離強度等綜合性能明顯變差；對比例13與實施例4相比，使用的無鹵含磷阻燃劑，為單酚類膦酸酯，其只有一個固化活性點，導致其一端能參與固化，另一端受熱時能夠擾動的自由端，導致其Tg、T300、介電性能、耐濕熱性等都變差；實施例1-8以特定含量的氰酸酯樹脂與聚苯醚樹脂、含磷雙酚聚合物及無鹵環氧樹脂所製成的覆銅板具有高玻璃轉化溫度、優異的介電性能、低吸水率、高耐熱性、高的抗剝離強度、優異的耐濕熱性及良好的工藝加工性，並能實現無鹵阻燃，達到UL94 V-0。
如上所述，與一般的層壓板相比，本發明所提供的無鹵熱固性樹脂組合物製成的預浸料及印刷電路用層壓板，具有高玻璃轉化溫度、
優異的介電性能、低吸水率、高耐熱性、高的抗剝離強度、優異的耐濕熱性及良好的工藝加工性，並能實現無鹵阻燃，達到UL94 V-0。
以上所述，僅為本發明的較佳實施例，對於所屬技術領域之通常知識者而言，可以根據本發明的技術手段及技術構思做出其他各種相應的改變及變形，而所有這些改變及變形都應屬於本發明權利要求的範圍。
Claims (16)
- 一種無鹵熱固性樹脂組合物，有機固形物按100重量份計，其特徵係其包含：(A)氰酸酯樹脂5~50重量份；(B)聚苯醚樹脂5~40重量份；(C)含磷雙酚聚合物5~30重量份；(D)無鹵環氧樹脂30~60重量份；其中，前述氰酸酯樹脂具有如下結構：
- 如申請專利範圍第1項所記載之無鹵熱固性樹脂組合物，其中，R10 為。
- 如申請專利範圍第1或2項所記載之無鹵熱固性樹脂組合物，其中，前述氰酸酯樹脂為2,2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷、雙(4-氰氧基苯基)乙烷、雙(3,5-二甲基-4-氰氧基苯基)甲烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、α,α'-雙(4-氰氧基苯基)-間二異丙基苯、2,2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷預聚物、雙(4-氰氧基苯基)乙烷預聚物、雙(3,5-二甲基-4-氰氧基苯基)甲烷預聚物、2,2-雙(4-氰氧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷預聚物或α,α'-雙(4-氰氧基苯基)-間二異丙基苯預聚物中之任意一種或至少兩種之混合物。
- 如申請專利範圍第1或2項所記載之無鹵熱固性樹脂組合物，其中，前述縮水甘油醚類為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、三酚型酚醛環氧樹脂、雙環戊二烯酚醛環氧樹脂、聯苯型酚醛環氧樹脂、烷基苯型酚醛環氧樹脂或萘酚型酚醛環氧樹脂中之任意一種或至少兩種之混合物。
- 如申請專利範圍第1項所記載之無鹵熱固性樹脂組合物，其中，前述縮水甘油醚類為具有如下結構之環氧樹脂：
- 如申請專利範圍第1或2項所記載之無鹵熱固性樹脂組合物，其中，前述無鹵熱固性樹脂組合物進一步包括組分(E)含磷阻燃劑，其中，以組分(A)、組分(B)、組分(C)、組分(D)添加量之和為100重量份計，組分(E)含磷阻燃劑之添加量為0~5重量份。
- 如申請專利範圍第6項所記載之無鹵熱固性樹脂組合物，其中，前述含磷阻燃劑為三(2,6-二甲基苯基)膦、10-(2,5-二羥基苯基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯、10-苯基-9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、苯氧基磷腈化合物、磷酸酯或聚磷酸酯中之任意一種或至少兩種之混合物。
- 如申請專利範圍第1或2項所記載之無鹵熱固性樹脂組合物，其中，前述無鹵熱固性樹脂組合物進一步包括組分(F)固化促進劑，其中，以組份(A)、組份(B)、組份(C)和組份(D)之添加量之和為100重量份計，前述組份(F)固化促進劑的添加量為0.01~1重量份；前述固化促進劑為有機金屬鹽、咪唑類化合物、咪唑類化合物之衍生物、哌啶類化合物、吡啶類化合物或三苯基膦中之任意一種或至少兩種之混合物；其中，前述有機金屬鹽為正辛酸金屬鹽、異辛酸金屬鹽、乙醯丙酮金屬鹽、環烷酸金屬鹽、水楊酸金屬鹽或硬脂酸金屬鹽中之任意一種或至少兩種之混合物，其中，前述金屬為鋅、銅、鐵、錫、鈷或鋁中之任意一種或至少兩種之混合物；其中，前述咪唑類化合物為2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑或2-十一烷基咪唑中之任意一種或至少兩種之混合物；其中，前述哌啶類化合物為2,3-二胺基哌啶、2,5-二胺基哌啶、2,6-二胺基哌啶、2-胺基-3-甲基哌啶、2-胺基-4-甲基哌啶、2-胺基-3-硝基哌啶、2-胺基-5-硝基哌啶或2-胺基-4,4-二甲基哌啶中之任意一種或至少兩種之混合物；其中，前述吡啶類化合物為4-二甲胺基吡啶、2-胺基吡啶、3-胺基吡啶或4-胺基吡啶中之任意一種或至少兩種之混合物。
- 如申請專利範圍第1或2項所記載之無鹵熱固性樹脂組合物，其中，前述無鹵熱固性樹脂組合物進一步包括組分(G)填料，其中，以組分(A)、組分(B)、組分(C)及組分(D)之添加量之和為100重量份計，前述組分(G)填料之添加量為5~300重量份；前述填料選自有機填料或無機填料；其中，前述填料之中位粒徑為0.01~50μm。
- 如申請專利範圍第9項所記載之無鹵熱固性樹脂組合物，其中，前述填料係經過表面處理之無機填料；其中，前述表面處理之表面處理劑選自矽烷偶聯劑或鈦酸酯偶聯劑中之任意一種或至少兩種之混合物；其中，以無機填料為100重量份計，前述表面處理劑之用量為0.1~5.0重量份；其中，前述無機填料選自非金屬氧化物、金屬氮化物、非金屬氮化物、無機水合物、無機鹽或無機磷中之任意一種或至少兩種之混合物。
- 如申請專利範圍第10項所記載之無鹵熱固性樹脂組合物，其中，前述無機填料選自金屬水合物。
- 如申請專利範圍第9項所記載之無鹵熱固性樹脂組合物，其中，前述有機填料選自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚或聚醚碸粉末中之任意一種或至少兩種之混合物。
- 如申請專利範圍第10項所記載之無鹵熱固性樹脂組合物，其中，前述無機填料為熔融二氧化矽、結晶型二氧化矽、球型二氧化矽、空心二氧化矽、氫氧化鋁、氧化鋁、滑石粉、氮化鋁、氮化硼、碳化矽、硫酸鋇、鈦酸鋇、鈦酸鍶、碳酸鈣、矽酸鈣或雲母中之一種或至少兩種之混合物。
- 一種預浸料，其特徵係包括增強材料及通過浸漬乾燥後附著在其上的如申請專利範圍第1至13項中任一項所記載之無鹵熱固性樹脂組合物。
- 一種層壓板，其特徵係前述層壓板含有至少一張如申請專利範圍第14項所記載之預浸料。
- 一種無鹵高頻電路基板，其特徵係前述基板含有至少一張如申請專利範圍第14項所記載之預浸料以及覆於疊合後的預浸料一側或兩側的金屬箔。
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