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TWI604087B - Plated steel plate and its manufacturing method - Google Patents

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TWI604087B
TWI604087B TW105111639A TW105111639A TWI604087B TW I604087 B TWI604087 B TW I604087B TW 105111639 A TW105111639 A TW 105111639A TW 105111639 A TW105111639 A TW 105111639A TW I604087 B TWI604087 B TW I604087B
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TW
Taiwan
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plating layer
plating
alloy
steel sheet
layer
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Application number
TW105111639A
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English (en)
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TW201702430A (zh
Inventor
Akinobu Kobayashi
Yasuto Goto
Takashi FUTABA
Kenichiro Matsumura
Original Assignee
Nippon Steel & Sumitomo Metal Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Nippon Steel & Sumitomo Metal Corp filed Critical Nippon Steel & Sumitomo Metal Corp
Publication of TW201702430A publication Critical patent/TW201702430A/zh
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Description

鍍敷鋼板及其製造方法 發明領域
本發明係關於一種鍍敷鋼板及其製造方法。
發明背景
作為耐熱用途，不鏽鋼鋼板一直被使用於廣泛之範圍中。舉例來說，於要求高溫腐蝕環境下之耐蝕性能的汽車排氣系統中即使用著不鏽鋼。由於不鏽鋼價格高，故雖圖謀將其取代成價格較便宜且耐熱性優異之鋁鍍敷，但因曝露於消音器等之NOX(氮氧化物)、SOX(硫氧化物)之環境下之耐蝕性以鋁鍍敷而言並不充分，故其大部分仍維持在不鏽鋼之狀態下。
於是，本案發明人等以提供下述材料為目標，而致力於使用了對硝酸及硫酸不溶解之Ni及Cr的耐熱性Ni-Cr合金鍍敷之開發，該材料係價格便宜且可取代具有優異之高溫耐蝕性及於NOX、SOX之環境下之耐蝕性的不鏽鋼。
作為Ni-Cr合金鍍敷之製造方法，係揭示有各種將Cr與Ni之二層鍍敷予以熱擴散處理之技術。
例如，於專利文獻1中記載有於鋼板上首先進行Cr鍍敷， 並於其上進行Ni鍍敷之後，於600℃~910℃之非氧化性氣體環鏡下將鋼板熱處理60秒~20小時，藉此而製得與18-8不鏽鋼類似之成分。又於專利獻2則係於在鋼板上施行過Cr鍍敷與Ni鍍敷之後，於750~900℃之熔融鹽浴中將鋼板熱處理1~4小時，藉此而製得與18-8不鏽鋼類似之成分。並且於專利文獻3中則記載有於鋼板上首先進行Cr鍍敷，且於其上經進行過Ni鍍敷之後，藉由將鋼板熱處理，而將之製成為具有Ni-Cr合金、及Cr-Fe-Ni合金層之鍍敷。
先行技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開平7-310166號公報
專利文獻2：日本特開昭61-41760號公報
專利文獻3：日本特開平4-72091號公報
發明概要
但是，以前述專利文獻1、2所載之技術來說，為了獲得目標之組成，因需要長時間之熱處理故有生產性低之課題。並且因長時間進行熱擴散，因Fe擴散至鍍敷表面，故於其後被曝於高溫氧化氣體環境時，會以已擴散至表面之Fe為起點而發生氧化。
又，於專利文獻2起先記載有藉由電鍍法被覆鍍敷厚度計4~15μm之Cr。但是，Cr鍍敷肇因於陰極電流效率低，故要以電鍍法施行所述厚度之鍍敷需要高處理電流密 度及長電解槽，因而亦具有設備成本高且生產性低之缺點。
另一方面，專利文獻3所載之方法中之Cr鍍敷附著量少為0.01~0.2g/m2，而無設備成本及生產性之問題。但是因Cr量少，於鋼板上不會均勻地電沉積，故有如下之缺點：於鍍敷界面除Cr-Fe以外會生成Fe-Ni，且於高溫氧化氣體環境中該Fe-Ni鍍敷部分會剝離，或Fe擴散至鍍敷表面，且氧化會以該處為起點進行。
如以上所述，於迄今已揭示之技術中並没有獲得充分之耐熱性能，又有生產性極低之課題。
因此，本發明係有鑑於前述問題而作成者，本發明之目的在於提供一種具有優異之耐熱性與生產性之鍍敷鋼板及其製造方法。
用以解決前述課題，依據本發明某觀點，提供有一種鍍敷鋼板，其具有鋼板及形成於鋼板表面的合金鍍敷層；並且，合金鍍敷層以質量%計含有5~91%之Cr及0.5~10%之Fe，且剩餘部分為Ni及不可避免之雜質；合金鍍敷層中之Ni濃度係自合金鍍敷層最表面起朝鋼板側漸減；於自合金鍍敷層最表面起算300nm以上之區域中Ni濃度與Cr濃度的比為Ni/Cr>1；合金鍍敷層中之Fe濃度係自鋼板側起朝合金鍍敷層最表面漸減；合金鍍敷層最表面中之Fe濃度在0.5%以下；形成於合金鍍敷層中並含有Cr及Fe之合金層之總厚度為500~2000nm；合金鍍敷層對鋼板之總附著量為 4.5~55.5g/m2。
於此處，亦可為：合金鍍敷層中之Cr鍍敷附著量為3.5~28.8g/m2，合金鍍敷層中之Ni鍍敷附著量為3.0~26.7g/m2，且合金鍍敷層中之Cr/Ni鍍敷附著量比為0.9~5.0。
又，亦可滿足以下條件(a)、(b)：
(a)前述Cr鍍敷層之Cr鍍敷附著量大於3.5g/m2且在28.8g/m2以下。
(b)滿足下述條件中之至少一條件：Ni鍍敷層之Ni鍍敷附著量為5.0~10.0g/m2；及Cr/Ni鍍敷附著量比為1.2~3.0。
又，自合金鍍敷層最表面起算至深度10nm為止之區域的成分以質量%計亦可為Cr：0~35%、Ni：65~100%、Fe：0.5%以下。
又，合金鍍敷層亦可具有Ni-Cr合金層。
又，合金鍍敷層亦可於Ni-Cr合金層之上層具有Ni層。
又，含有Cr-Fe合金層之總厚度亦可在300nm以上。
依據本發明之另一觀點，提供一種鍍敷鋼板之製造方法，其係製造前述鍍敷鋼板之鍍敷鋼板，該製造方法之特徵在於含有下述步驟：於鋼板單面或兩面上以1.5~28.8g/m2之面密度進行Cr鍍敷，而於鋼板單面或兩面形成Cr鍍敷層；於Cr鍍敷層上以3~26.7g/m2之面密度進行Ni鍍敷，而於Cr鍍敷層上形成Ni鍍敷層；及，於非氧化性氣 體環境或還原性氣體環境中，將形成有Cr鍍敷層及Ni鍍敷層之鋼板於600℃~900℃之溫度下保持大於0秒且60秒以下之時間。
於此處，亦可為：Cr鍍敷層之Cr鍍敷附著量為3.5~28.8g/m2，Ni鍍敷層之Ni鍍敷附著量為3.0~26.7g/m2，且Cr/Ni鍍敷附著量比為0.9~5.0。
又，亦可滿足以下條件(a)、(b)：
(a)前述Cr鍍敷層之Cr鍍敷附著量大於3.5g/m2且在28.8g/m2以下。
(b)滿足下述條件中之至少一條件：Ni鍍敷層之Ni鍍敷附著量為5.0~10.0g/m2；及Cr/Ni鍍敷附著量比為1.2~3.0。
與本發明相關之鍍敷鋼板具有優異耐熱性及生產性。
圖1係本實施形態之Ni-Cr鍍敷鋼板的皮膜截面之示意圖之一例。
圖2係本實施形態之鍍敷鋼板利用輝光放電發光分析法之分析例。
用以實施發明之形態
<1.鍍敷鋼板之整體構造>
與本實施形態相關之鍍敷鋼板，具備有鋼板與形成於鋼板上之合金鍍敷層。於本實施形態中可使用之鋼板並無 特別限制，可使用熱軋鋼板及冷軋鋼板等一般眾所周知之鋼板。鋼種亦可為Al全靜鋼、添加了Ti、Nb等之極低碳鋼及於該等中添加了P、Si及Mn等元素之高強度鋼。另外，鋼板宜為冷軋鋼板。而合金鍍敷層具有以下所說明之特徵構造。因此，與本實施形態相關之鍍敷鋼板具有高耐熱性及生產性。
<2.合金鍍敷層之構造>
其次，就與本實施形態相關之合金鍍敷層之構造予以詳細地說明。合金鍍敷層以質量%計含有5~91%之Cr及10%以下之Fe，且剩餘部分為由Ni及不可避免之雜質所構成。另外，於以下之說明中，只要無特別規定則各成分之濃度令其為表示質量%。又，各成分之濃度只要無特別規定則令其為表示存在於合金鍍敷層之厚度方向全區之成分的濃度。又，各成分之濃度可藉由輝光放電分光儀(GDS：Glow Discharge Spectroscopy)測定。因合金鍍敷層具有所述之成分，故於合金鍍敷層內會形成有耐熱性優異之Ni-Cr合金層及與鋼板之密著性優異之Cr-Fe合金層。合金鍍敷層具有該等之合金層，並且滿足後述之條件。藉此，與本實施形態相關之鍍敷鋼板會顯現優異之耐熱性與耐蝕性。並且，鍍敷鋼板因熱處理所需之時間，即保持時間短，故於生產性上亦優異。關於熱處理會於之後作敘述。
合金鍍敷層中之Cr濃度小於5%時，於合金鍍敷層中不會充分形成Ni-Cr合金層。因此，而無法製得目標之耐熱性。又，Cr濃度超過91%的話因會變得難以確保Ni/Cr >1之區域在300nm以上，而恐有發生後述不良情況之虞。又，合金鍍敷層中之Fe濃度超過10%時，因以合金鍍敷層中之Fe為起點，合金鍍敷層之氧化會進行，故鍍敷鋼板之耐熱性及耐蝕性會降低。
合金鍍敷層中之Ni濃度，係自合金鍍敷層最表面(露出面)起朝鋼板側漸減。並且，於自合金鍍敷層最表面起算300nm以上之區域中，Ni濃度與Cr濃度的比係呈Ni/Cr>1。
由於合金鍍敷層具有前述構造，會使得鍍敷鋼板於高溫下的氧化受到抑制。即，耐熱性會提升。Ni/Cr>1之區域的厚度小於300nm時，Cr會變得容易露出於合金鍍敷層最表面。而且，已露出於最表面之Cr於高溫下會吸收大氣中之氧及氮而可能會脆化。即，露出於最表面之Cr可能使鍍敷鋼板之耐熱性受損。Ni/Cr>1之區域的厚度宜在1000nm以上，更佳在2000nm以上。另外，Ni/Cr>1之區域的厚度變得大於5000nm時，因於製造步驟中需使Ni鍍敷大量地電沉積，或需要長時間之加熱，故並不經濟。因此，區域之厚度宜在5000nm以下。
又，合金鍍敷層中之Fe濃度(質量%)，係自鋼板側朝合金鍍敷層最表面漸減。並且，合金鍍敷層最表面中之Fe濃度係呈0.5%以下。具體來說，自合金鍍敷層最表面起算10nm之深度範圍中Fe濃度係呈0.5%以下。一旦Fe於合金鍍敷層最表面存在超過0.5%的話，因以最表面之Fe為起點，合金鍍敷層之氧化會進行，故有使鍍敷鋼板之耐蝕性 及耐熱性降低之虞。於鍍敷最表面之Fe濃度以設在0.1%以下較佳。
又，於合金鍍敷層中形成有含Cr及Fe之合金層(以下，亦稱「含有Cr-Fe合金層」)。含有Cr-Fe合金層係形成於合金鍍敷層與鋼板之界面附近。作為含有Cr-Fe合金層可舉例如Cr-Fe合金層及Ni-Cr-Fe合金層。該等之中，會有任一者形成於合金鍍敷層中的情形，亦有兩者形成於合金鍍敷層中的情形。而，含有Cr-Fe合金層之總厚度(於形成有數種含有Cr-Fe合金層時，則為該等之總厚度)係在500nm以上且2000nm以下。含有Cr-Fe合金層可提高鋼板與合金鍍敷層之密著性。含有Cr-Fe合金層之厚度小於500nm時，合金鍍敷層與鋼板之密著性會不充分。
又，含有Cr-Fe合金層過厚時，於耐熱環境中，合金鍍敷層中之Fe會變得容易擴散至合金鍍敷層最表面。藉由提高合金鍍敷層中之Cr濃度，Fe之擴散會被緩和。但是，提高Cr濃度在經濟上及環境上並不理想。因此，基於確保穩定之耐熱性能以及經濟上及環境上之觀點，須將含有Cr-Fe合金層之厚度之合計設在2000nm以下。
合金鍍敷層對鋼板之總附著量(以下，亦稱「合金鍍敷附著量」)係4.5~55.5g/m2。合金鍍敷附著量小於4.5g/m2時，會難以確保充分之耐熱性。從提高鍍敷鋼板之耐熱性之觀點來看，合金鍍敷附著量以設在10g/m2以上較佳。合金鍍敷附著量超過55.5g/m2的話，僅生產性會降低抑或成本會增加而看不到性能之提升。又，於合金鍍敷層最 表面起算至深度10nm為止之區域中，宜以下述濃度來含有下述成分：Cr：0~35%、Ni：65~100%、Fe：0.5%以下。
前述區域中之Cr濃度超過35%的話，合金鍍敷層最表面即可能會有許多Cr露出。該等之Cr於高溫下會吸收大氣中之氧及氮而可能會脆化。因此，鍍敷鋼板之耐熱性可能會受損。又，前述區域中之Fe濃度超過0.5%的話，於合金鍍敷層最表面即可能有許多Fe露出。該等之Fe會因大氣中之氧而氧化。因此，鍍敷鋼板之耐蝕性及耐熱性可能會降低。從耐蝕性及耐熱性之觀點來看，前述區域中之各鍍敷成分之濃度宜為Cr：0~15%、Ni：85~100%、Fe：0.1%，更佳為Cr：0~4%、Ni：96~100%、Fe：0%。
Ni或Ni-Cr合金雖於高溫氣體環境下之穩定性優異，然而僅將Ni或Ni-Cr合金鍍敷於鋼板上時，鍍敷層於高溫氧化氣體環境下，會與已形成於鍍敷層與鋼板之界面之氧化皮(scale)一起剝離。因此，於本實施形態中，會使合金鍍敷層與鋼板之界面附近含有許多Cr。藉此，提升合金鍍敷層與鋼板於高溫環境下之密著性。基於此觀點，於合金鍍敷層與鋼板之界面附近宜以300nm以上之厚度形成有Cr-Fe合金層。
鍍敷構造其耐熱性能之理想組合順序依次為：
1.自合金鍍敷層最表面起依次為Ni層、Ni-Cr合金層、Cr層、及Cr-Fe合金層(參閱圖1)
2.自合金鍍敷層最表面起依次為Ni層、Ni-Cr合金層、及Cr-Fe合金層
3.自合金鍍敷層最表面起依次為Ni層、Ni-Cr合金層、Ni-Cr-Fe合金層、及Cr-Fe合金層
4.自合金鍍敷層最表面起依次為Ni層、Ni-Cr合金層、及Ni-Cr-Fe合金層
5.自合金鍍敷層最表面起依次為Ni-Cr合金層、Cr層、及Cr-Fe合金層
6.自合金鍍敷層最表面起依次為Ni-Cr合金層、Ni-Cr-Fe合金層、及Cr-Fe合金層
7. 自合金鍍敷層最表面起依次為Ni-Cr合金層、及Cr-Fe合金層
8. 自合金鍍敷層最表面起依次為Ni-Cr合金層、及Ni-Cr-Fe合金層
於以上任一構造中，皆含有Ni-Cr合金層。即，於本實施形態中，Ni-Cr合金層之存在是重要的，藉由Ni-Cr合金層來實現所欲之耐熱性等。
另外，合金鍍敷層中之各成分之濃度可藉由輝光放電分光儀(GDS：Glow Discharge Spectroscopy)測定。藉由該輝光放電分光儀可特定各成分之板厚方向的濃度分布。將測定資料之一例示於圖2。橫軸係從合金鍍敷層最表面起算之距離(深度)(μm)，緃軸則係各成分之濃度(質量%)。顯示圖2之結果的鍍敷鋼板係經以以下之步驟製造而成者。即，於冷軋鋼板上以7.2g/m2之附著量進行了Cr鍍敷。繼而，於Cr鍍敷層之上以10g/m2之附著量進行了Ni鍍敷。繼之，將已形成有Cr鍍敷層及Ni鍍敷層之冷軋鋼板投入於退火爐。 接著，將退火爐之內部溫度用82秒升溫至820℃，並將冷軋鋼板予以保持20秒。藉由以上之步驟而製得鍍敷鋼板。又，測定條件係如表1所示。於後述之實施例中，亦以同樣之測定條件測定了各成分之濃度。又於厚度方向全區之濃度可根據將測定資料在深度方向上作積分所得之積分值算出。
並且，本案發明人針對用以提高鍍敷鋼板於長時間下之耐熱性所需之合金鍍敷層之組成進行了銳意檢討。如前述，為了提高合金鍍敷層之耐熱性，需於合金鍍敷層中形成Ni-Cr層。而合金鍍敷層中Ni-Cr層會形成為何種程度，係依存於合金鍍敷層中之Cr鍍敷附著量(g/m2)、Ni鍍敷附著量(g/m2)、及Cr/Ni鍍敷附著量比。因此，本案發明人發現合金鍍敷層中之Cr鍍敷附著量(g/m2)、Ni鍍敷附著量(g/m2)、及Cr/Ni鍍敷附著量比是重要的。於此處，Cr鍍敷附著量係指合金鍍敷層之單位面積且厚度方向全區中所含之Cr的質量，Ni鍍敷附著量係指合金鍍敷層之單位面積且厚度方向全區中所含之Ni的質量。又，Cr/Ni鍍敷附著量比係經將Cr 鍍敷附著量除以Ni鍍敷附著量所得之值。Cr鍍敷附著量及Ni鍍敷附著量可根據合金鍍敷層中之Cr濃度及Ni濃度算出。
具體來說，係宜為：合金鍍敷層中之Cr鍍敷附著量為3.5~28.8g/m2，合金鍍敷層中之Ni鍍敷附著量為3.0~26.7g/m2，合金鍍敷層中之Cr/Ni鍍敷附著量比為0.9~5.0。此時，長時間下之耐熱性會更加提升。
又，Cr/Ni鍍敷附著量比超過5.0時，使鍍敷鋼板長時間曝露於高溫下時，Cr會吸收氮及氧而脆化。又，Cr/Ni鍍敷附著量比小於0.9時，大量的Ni會與Fe合金化。Ni-Fe合金於受到氧化時會容易自鋼板剝離。因此，合金鍍敷層之耐熱性會降低。
於此處，Cr鍍敷附著量宜大於3.5g/m2。Ni鍍敷附著量以3.0~15.0g/m2較佳，5.0~10.0g/m2更佳。又，Cr/Ni鍍敷附著量比以1.2~3.0較佳。此時，長時間下之耐熱性會更加提升。
進而言之，Cr鍍敷附著量(g/m2)、Ni鍍敷附著量(g/m2)、及Cr/Ni鍍敷附著量比，以滿足以下條件(a)、(b)較佳。此時，長時間下之耐熱性會更加提升。
(a)Cr鍍敷附著量大於3.5g/m2且在28.8g/m2以下。
(b)滿足下述條件中之至少一條件：Ni鍍敷附著量為5.0~10.0g/m2；及Cr/Ni鍍敷附著量比為1.2~3.0。
於此處，關於條件(b)，係以滿足Ni鍍敷附著量為5.0~10.0g/m2之條件及Cr/Ni鍍敷附著量比為1.2~3.0之條 件兩方較佳。
<鍍敷鋼板之製造方法>
其次，就與本實施形態相關之鍍敷鋼板之製造方法進行敘述。鍍敷鋼板之製造方法大致如下。首先，藉由於鋼板單面或兩面上以1.5~28.8g/m2之附著量進行Cr鍍敷，而於鋼板單面或兩面上形成Cr鍍敷層。接著，藉由於Cr鍍敷層上以3~26.7g/m2之附著量進行Ni鍍敷，而於Cr鍍敷層之上形成Ni鍍敷層。繼而，將已形成有Cr鍍敷層及Ni鍍敷層之鋼板於非氧化性氣體環境或還原性氣體環境中，於600℃~900℃之溫度下保持大於0秒且在60秒以下之時間。藉由以上之步驟，製造與本實施形態相關之鍍敷鋼板。製造方法之詳情如下。
首先，將鋼板作脫脂及酸洗處理。接著，於鋼板單面或兩面上以1.5~28.8g/m2之附著量進行Cr鍍敷。藉此於鋼板上形成Cr鍍敷層。Cr鍍敷之方法並無特別限制，可為例如電解法。以電解法進行Cr鍍敷時，鍍敷浴條件等之製造條件並無特別限制。
Cr鍍敷附著量小於1.5g/m2時，無法充分形成對於高溫環境下之合金鍍敷層之密著性具有效果之含有Cr-Fe合金層。因而，要將含有Cr-Fe合金層之總厚度形成在300nm以上會變得困難。又Cr鍍敷附著量較28.8g/m2更多的時候，因鍍敷處理之長時間化等之緣故Cr鍍敷處理所需之經費會增多。因此，而並不經濟。又，彎曲等之加工性亦會降低。Cr鍍敷附著量宜為2.0~15.0g/m2，更佳為3.5~6g/m2。 另外，從使鋼板長時間下之耐熱性提升之觀點來看，Cr鍍敷附著量宜大於3.5g/m2。
接著，藉由於Cr鍍敷層上進行Ni鍍敷，而於Cr鍍敷層之上形成Ni鍍敷層。Ni鍍敷之方法並無特別限制，然而於Cr鍍敷層上形成Ni鍍敷層時，亦可使用pH低的Ni打底鍍敷浴(strike bath)等。另外，Ni打底鍍敷浴之條件並無特別限制。
Ni鍍敷附著量小於3.0g/m2時，將無法以Ni鍍敷層充分被覆基底之Cr。因而，熱處理後之Ni-Cr合金層會變得薄且不均勻。並且，要將Ni/Cr>1之區域的厚度製成為300nm以上會變得困難。因此，而無法製得具有耐熱性之合金鍍敷層。再者，此時，即便進行燒成Cr鍍敷層之純度亦仍舊高。並且，Cr鍍敷層其藉由Ni鍍敷層之被覆並不充分。而且，純度高的Cr鍍敷層不僅於室溫下容易脆化，於高溫下亦會吸收氧及氮而更容易脆化。以此觀點來說，耐熱性亦會低落。
另一方面，Ni鍍敷附著量較26.7g/m2更多的時候，因Ni鍍敷處理經費增多及鍍敷處理之長時間化等之緣故Ni鍍敷處理所需之經費會增多。因此，而並不經濟。並且，Ni鍍敷層與Cr鍍敷層之密著性亦會降低。因此，於彎曲加工等在該等層之界面(具體來說，為Ni>Cr之層與Ni<Cr之層的界面)合金鍍敷層之一部分會變得容易剝離。基於前述之觀點，Ni鍍敷附著量宜為3.0~15.0g/m2，更佳為5.0~10.0g/m2。
並且，Cr鍍敷附著量及Ni附著量係以使合金鍍敷層中之Cr濃度成為5~91%之方式來作調整。其後，藉由進行以下之熱處理，鋼板上即會形成有滿足前述要件之合金鍍敷層。
接著，將已形成有Cr鍍敷層及Ni鍍敷層之鋼板予以熱處理。具體來說，係將該鋼板於非氧化性氣體環境或還原性氣體環境中，於600℃~900℃之溫度下保持大於0秒且在60秒以下之時間。如所述，已形成有Cr鍍敷層及Ni鍍敷層之鋼板之熱處理，為了防止Cr鍍敷層之端面或是Ni鍍敷層中之針孔起始之Cr鍍敷層之氧化，故於非氧化性氣體環境或還原性氣體環境下進行。於此處，作為非氧化性氣體環境或還原性氣體環境可列舉例如N2氣體、Ar氣體、H2氣體、或該等之混合氣體環境等。加熱方法並無特限制，爐加熱、電加熱及感應加熱等均不拘。藉由該熱處理，鋼板、Ni鍍敷層及Cr鍍敷層內之各成分會擴散。譬如，Cr鍍敷層內之Cr擴散至Ni鍍敷層內，Ni鍍敷層中之Ni擴散至Cr鍍敷層內。又，鋼板中之Fe擴散至Cr鍍敷層及Ni鍍敷層內。另外，不進行熱處理時，不僅會無法製得前述合金鍍敷層，Ni鍍敷層與Cr鍍敷層之密著性亦會變得不充分。特別是，使用瓦特浴等將Ni鍍敷層形成得厚時，密著性尤其會變得不充分。
升溫速度並無特別限制，只要與在習知之鍍敷鋼板之製造線上所進行之加熱處理同程度之升溫速度即可。惟，至到達目標溫度為止一旦經過長於120秒之時間的話， 熱擴散之時間會變長而並不經濟，且Fe可能會擴散到表面。因此，至到達目標溫度為止之所需時間宜在120秒以下。
各成分之擴散速度係與擴散係數之平方根成比例。關於Fe，溫度高的γFe之擴散係數係小於溫度低的αFe之擴散係數。又一旦γFe擴散的話，由於伴隨冷卻之Fe的相變態會使得鋼板之變形容易發生。特別是鋼板薄時，鋼板之變形會明顯地顯現。另一方面，αFe有在晶界快速擴散之傾向。因此，熱處理溫度最好在900℃以下，即，宜使Fe以αFe之狀態擴散。另一方面，熱處理溫度小於600℃時，則即便為αFe，擴散速度亦會變慢。因此，擴散需要長時間從而生產性差。因此，熱處理溫度，即保持溫度變成為600~900℃。
又，升溫後之保持時間，係設在大於0秒且在60秒以下。宜設為1~30秒。保持時間長於60秒時，合金鍍敷層最表面的Ni及Cr之濃度比可能會變成為Ni/Cr<1。特別是，Ni鍍敷附著量愈小該可能性會變得愈大。又，因Cr-Fe層之厚度變得厚於2000nm，Fe擴散至合金鍍敷層最表面，故耐熱性會降低。
另外，保持溫度及保持時間係按照Cr鍍敷附著量及Ni鍍敷附著量而於前述範圍內作調整。即，保持溫度及保持時間係以使鋼板上形成有滿足前述要件之合金鍍敷層之方式來作調整。
熱處理後，將鍍敷鋼板予以冷卻。於此處，冷卻速度並無特別限制，只要與在習知之鍍敷鋼板之製造線上 所進行之冷卻處理為同程度之冷卻速度即可。
並且，本發案發明人針對用以提高鍍敷鋼板之耐熱性(特別是長時間下之耐熱性)所需之熱處理條件進行了銳意檢討。於熱處理中Ni在合金鍍敷層中過度熱擴散的話，於高溫氧化氣體環境中Ni-Fe層即會自鋼板剝離。Ni在合金鍍敷層中會擴散為何種程度，不僅依存於保持溫度及保持時間，亦會依存於Cr鍍敷附著量。結果，本案發明人發現了Cr鍍敷附著量與保持溫度及保持時間之間有強烈的相關。具體之熱處理條件如下。另外，熱處理條件滿足以下之條件時，鍍敷鋼板之彎曲加工性亦會提升。
Cr鍍敷附著量1.5~3.5g/m2時，宜為：保持溫度為600℃，且保持時間盡可能地短(例如小於1秒)。
Cr鍍敷附著量大於3.5g/m2且在6.0g/m2以下時，宜為：保持溫度在600~800℃，且保持時間之上限值在依以下數學公式(1)、(2)所求得基準時間之5倍以下。保持時間之下限值宜在10秒以上。
T=kT0 (1)
T0=-0.15 ＊(H-600)+50 (2)
於此處，數學公式(1)、(2)中，T為基準溫度，T0為Cr鍍敷附著量成為6g/m2時之基準時間。k為修正係數，為將燒成對象之Cr鍍敷層之Cr鍍敷附著量(g/m2)除以6g/m2(即，最大附著量)所得之值。H為保持溫度。
Cr鍍敷附著量大於6.0g/m2且在15.0g/m2以下時，宜為：保持溫度在650~800℃，且保持時間之上限值在依以 下之數學公式(3)、(4)所求得基準時間之5倍以下。保持時間之下限值宜在10秒以上。
T=kT0 (3)
T0=-0.13 ＊(H-600)+50 (4)
於此處，數學公式(3)、(4)中，T為基準溫度，T0為Cr鍍敷附著量成為15.0g/m2時之基準時間。k為修正係數，為將燒成對象之Cr鍍敷層之Cr鍍敷附著量(g/m2)除以15.0g/m2(即，最大附著量)所得之值。H為保持溫度。
Cr鍍敷附著量大於15.0g/m2且在28.8g/m2以下時，宜為：保持溫度在700~900℃，且保持時間之上限值在依以下之數學公式(5)、(6)所求得基準時間之5倍以下。保持時間之下限值宜在10秒以上。
T=kT0 (5)
T0=-0.12 ＊(H-600)+60 (6)
於此處，數學公式(5)、(6)中，T為基準溫度，T0為Cr鍍敷附著量成為28.8g/m2時之基準時間。k為修正係數，為將燒成對象之Cr鍍敷層之Cr鍍敷附著量(g/m2)除以28.8g/m2(即，最大附著量)所得之值。H為保持溫度。
熱處理條件滿足前述要件時，至少短時間下之耐熱性會提升。滿足該熱處理條件再加上Cr鍍敷附著量、Ni鍍敷附著量、及Cr/Ni鍍敷附著量比滿足前述要件時，不僅短時間下之耐熱性，長時間下之耐熱性亦會提升。
依據以上所述，與本實施形態相關之鍍敷鋼板，不僅耐熱性，其在耐蝕性及密著性上亦優異。並且，依據 鍍敷鋼板之製造方法，因保持時間短，故可以高生產性製造與本實施形態相關之鍍敷鋼板。
實施例
<實驗例1>
於實驗例1中，為了確認與本實施形態相關之鍍敷鋼板具有高耐熱性，而進行了以下之實驗。首先，準備了冷軋鋼板(厚度：0.8mm)作為鋼板。接著，藉由對冷軋鋼板施行鹼性脫脂及硫酸酸洗，來充分確保冷軋鋼板之水潤濕性。繼而，藉由對冷軋鋼板進行Cr鍍敷，而於冷軋鋼板上形成了Cr鍍敷層。Cr鍍敷係藉由電解法進行。鍍敷條件示於下述(A)。又，將Cr鍍敷附著量示於表2。接下來，藉由於Cr鍍敷層上施行Ni鍍敷，而於Cr鍍敷層上形成Ni鍍敷層。Ni鍍敷亦藉由電解法進行，並使用打底鍍敷浴作為鍍敷浴。將鍍敷條件示於下述(B)。又，將Ni鍍敷附著量示於表2。
(A)電解Cr鍍敷
(1)鍍敷浴成分-六價鉻電鍍浴(Sargent bath)
鉻酸-250g/l
硫酸-3g/l
(2)電解條件
溫度-50℃
電流密度-30A/dm2
(B)電解Ni鍍敷
．打底鍍敷浴
(1)鍍敷浴成分
氯化鎳-240g/l
鹽酸 125ml/l
(2)電解條件
pH-1.0~1.5
溫度-室溫(25℃)
電流密度-4A/dm2
．瓦特浴
(1)鍍敷浴成分
硫酸鎳-240g/l
氯化鎳-45g/l
硼酸-30g/l
(2)電解條件
pH-3.5~4.5
溫度-50℃
電流密度-5A/dm2
接著，將已形成有Cr鍍敷層及Ni鍍敷層之冷軋鋼板投入於退火爐。且退火爐內已設成2體積%H2-98體積%N2氣體環境。繼而，將退火爐之內部溫度於10℃/sec下升溫至表2所示之保持溫度。接著，將保持溫度僅維持了表2所示之保持時間。接下來，使用N2氣體將鍍敷鋼板快速冷卻至200℃。此時之冷卻速度係設為70℃/sec。其後，將鍍敷鋼板予以輻射冷卻。藉由以上之步驟製出鍍敷鋼板之試樣。於本實驗例1中，係藉由將Cr鍍敷附著量、Ni鍍敷附著量、及熱處理條件予以多樣地作變更，而製作出多種的試 樣(水準)。將各試樣之組成彙整示於表2。合金鍍敷層中之各成分的濃度係藉由輝光放電分光儀(GDS：Glow Discharge Spectroscopy)作測定。測定條件係示於表1。又，於表2亦一併記錄了各成分之理想範圍。並於脫離理想範圍之數值附上下線。又，表2所示之「鍍敷層構造」係顯示合金鍍敷層之層構造之區分。並將各區分與層構造之對應關係示於表3。
<耐熱性之評價>
為了評價所製出之試樣(鍍敷鋼板)之耐熱性，將試樣曝露於600℃之大氣環境中120小時。其後，將試樣於大氣中進行輻射冷卻並調查其表面之氧化狀態。
試驗後，諸如試樣上出現有來自Fe之紅鏽，或於大氣輻射冷卻中鍍敷剝離之類的情況時，係將耐熱性評價為B(Bad：劣)，而於試樣表面氧化且突起多時，將耐熱性評價為G(Good：佳)，於突起少時，將耐熱性評價為VG(Very Good：極佳)。關於VG之試樣，更進行了耐熱試驗。然後，於合計250小時之階段突起少的情況時，將耐熱性評價為E(Excellent：優)，而於突起多的情況時，則將評價維持為VG。另外，關於突起係依以下之方法作評價。即，藉由以目視對比試驗前後之合金鍍敷層表面，來判定試驗後之合金鍍敷層表面是否形成有凹凸(即，突起)。並且，有突起形成之區域的大小相對於合金鍍敷層表面整體小於50%時，判定為突起少，而有突起形成之區域的大小相對於合金鍍敷層表面整體為50%以上時，判定為突起多。另外，即便 突起多於實用上亦無問題。將結果示於表2。
<密著性之評價(彎曲試驗)>
為了評價所製造之試樣之加工性，而進行JISH8504鍍敷之密著性試驗法中之(j)彎曲試驗法。惟，不進行JIS記載之彎回，而於已呈彎曲之狀態下，其後更使用JISZ 1522黏著膠帶進行(g)剝離試驗方法中之(1)膠帶試驗方法，評價試樣之鍍敷密著性。
於已將試樣彎曲之階段鍍敷已剝離時，將密著性評價為B(Bad：劣)；將膠帶黏貼於試樣之彎曲部上，撕下時一部分之鍍敷附著於膠帶上時，將密著性評價為G(Good：佳)；鍍敷未曾因膠帶而剝離時，將密著性評價為VG。並將結果示於表2。
<實驗例2>
於實驗例2中，係針對Cr鍍敷附著量、Ni鍍敷附著量、Cr/Ni鍍敷附著量比、及熱處理條件給與耐熱性之影響，特別是長時間下之耐熱性的影響作更詳細地檢討。首先，以與實施例1相同之方法，製作出Cr鍍敷附著量、Ni鍍敷附著量、Cr/Ni鍍敷附著量比、及熱處理條件不同之多種試樣(鍍敷鋼板)。並將各試樣之鍍敷附著量及熱處理條件示於表4。於表4中亦一併記有鍍敷著量等之理想範圍。另外，於與實施例相當之試樣中，已確認表2所示之參數滿足本實施形態之要件。
<耐熱性之評價>
為了評價所製出之試樣之耐熱性，將試樣曝露於600℃之大氣環境中120小時。繼而，將試樣於大氣中進行輻射冷卻並調查其表面之氧化狀態(耐熱試驗 短)。另外，將於以下之評價基準中為G(Good：佳)以上之試樣更進一步曝露280小時(即，合計400小時)(耐熱試驗 長)。接著，將試樣於大氣中進行輻射冷卻並調查其表面之氧化狀態。
各耐熱試驗中之表面的氧化狀態，係以以下之基準作評價。來自Fe之紅鏽之發生區域相對於合金鍍敷層表面整體為80%以上時，不然或是於大氣輻射冷卻中鍍敷有剝離時，係將耐熱性之評價評定為B(Bad：劣)。又，紅鏽發生區域相對於合金鍍敷層表面整體為30%以上且小於80%時(於紅鏽之發生於實用上無問題之階段時)，將耐熱性之評價評定為G(Good：佳)。又，於紅鏽發生區域相對於合 金鍍敷層表面整體小於30%時，不然或是於突起多時，將耐熱性之評價評定為VG(Very Good：極佳)。又，於紅鏽發生區域與VG為同程度且表面突起少(或無突起)時，將耐熱性之評價評定為E(Excellent：優)。突起之評價係與實驗例1依同樣方式進行。並將評價結果示於表4。
依據實驗例1、2，已清楚明白與本實施形態相關之鍍敷鋼板具有高耐熱性。並清楚明白Cr鍍敷附著量、Ni鍍敷附著量、Cr/Ni鍍敷附著量比、及熱處理條件滿足預定之條件時，長時間下之耐熱性亦會提升。
另外，於一部分之實施例(例如，實驗例1之No.18等)中，於彎曲試驗之結果有些許變差。如前述，於熱處理條件中係存在有用以滿足長時間耐熱性之條件。而，熱處理條件滿足該條件時，彎曲加工性亦會提升。因此，可推測實驗例1之No.18等之熱處理條件因該條件未被滿足，故彎曲加工性有些降低。舉例來說，於實驗例1之No.18中，因Cr鍍敷附著量為7.5g/m2，故理想之保持溫度為650~800℃。又，保持時間之基準時間為50秒。因此，No.18之保持溫度及保持時間均低於理想範圍之值。又，依據實驗例2之No.20、21及27，亦明白保持溫度及保持時間之中，至少一方大於理想範圍時，長時間下之耐熱性會降低。
以上，一面參照所附圖式，一面就本發明之適宜的實施形態進行了詳細說明，但本發明並不侷限於所述之例子。只要為本發明所屬之技術領域中具有通常知識者，在專利申請範圍所記載之技術性的思相範疇內，顯然能想到各種變更例或修正例，而關於該等當然自能理解亦屬於本發明之技術範圍。
產業上之可利用性
如以上所作之說明，與本發明相關之鍍敷鋼板具有優異之耐熱性及高溫試驗後之密著性，從而可廣泛地適 用作為高溫環境下之構件。

Claims (10)

  1. 一種鍍敷鋼板，具有：鋼板；及形成於前述鋼板表面的合金鍍敷層；並且，前述合金鍍敷層以質量%計含有5~91%之Cr及0.5~10%之Fe，且剩餘部分為Ni及不可避免之雜質；前述合金鍍敷層中之Ni濃度係自前述合金鍍敷層最表面起朝鋼板側漸減；於自前述合金鍍敷層最表面起算300nm以上之區域中Ni濃度與Cr濃度的比為Ni/Cr>1；前述合金鍍敷層中之Fe濃度係自鋼板側起朝前述合金鍍敷層最表面漸減；前述合金鍍敷層最表面中之Fe濃度在0.5%以下；形成於前述合金鍍敷層中並含有Cr及Fe之含有Cr-Fe合金層之總厚度為500~2000nm；前述合金鍍敷層對前述鋼板之總附著量為4.5~55.5g/m2。
  2. 如請求項1之鍍敷鋼板，其中前述合金鍍敷層中之Cr鍍敷附著量為3.5~28.8g/m2；且前述合金鍍敷層中之Ni鍍敷附著量為3.0~26.7g/m2；並且，前述合金鍍敷層中之Cr/Ni鍍敷附著量比為0.9~5.0。
  3. 如請求項2之鍍敷鋼板，其滿足以下條件(a)、(b)：(a)前述Cr鍍敷層之Cr鍍敷附著量大於3.5g/m2且在28.8g/m2以下；(b)滿足下述條件中之至少一條件：前述合金鍍敷層中之Ni鍍敷附著量為5.0~10.0g/m2；及前述合金鍍敷層中之Cr/Ni鍍敷附著量比為1.2~3.0。
  4. 如請求項1至3項中任一項之鍍敷鋼板，其於自前述合金鍍敷層最表面起算至深度10nm為止之區域，以質量%計在下述濃度含有下述成分：Cr：0~35%、Ni：65~100%、Fe：0.5%以下。
  5. 如請求項1至3項中任一項之鍍敷鋼板，其中前述合金鍍敷層具有Ni-Cr合金層。
  6. 如請求項1至3項中任一項之鍍敷鋼板，其中前述合金鍍敷層於Ni-Cr合金層之上層具有Ni層。
  7. 如請求項1至3項中任一項之鍍敷鋼板，其中前述含有Cr-Fe合金層之總厚度在300nm以上。
  8. 一種鍍敷鋼板之製造方法，係製造如請求項1至7項中任一項之鍍敷鋼板，該製造方法之特徵在於含有下述步驟：於鋼板單面或兩面以1.5~28.8g/m2之附著量進行Cr鍍敷，而於前述鋼板單面或兩面上形成Cr鍍敷層；於前述Cr鍍敷層上以3~26.7g/m2之附著量進行Ni鍍敷，而於前述Cr鍍敷層上形成Ni鍍敷層；及於非氧化性氣體環境或還原性氣體環境中，將形成 有前述Cr鍍敷層及Ni鍍敷層之前述鋼板於600℃~900℃之溫度下保持大於0秒且60秒以下之時間。
  9. 如請求項8之鍍敷鋼板之製造方法，其中前述Cr鍍敷層之Cr鍍敷附著量為3.5~28.8g/m2；且前述Ni鍍敷層之Ni鍍敷附著量為3.0~26.7g/m2；並且，Cr/Ni鍍敷附著量比為0.9~5.0。
  10. 如請求項9之鍍敷鋼板之製造方法，其滿足以下條件(a)、(b)：(a)前述Cr鍍敷層之Cr鍍敷附著量大於3.5g/m2且在28.8g/m2以下；(b)滿足下述條件中之至少一條件：前述Ni鍍敷層之Ni鍍敷附著量為5.0~10.0g/m2；及Cr/Ni鍍敷附著量比為1.2~3.0。
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