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TWI693264B - 紅外光遮蔽組成物、紅外光截止濾波器、固體攝像元件 - Google Patents

紅外光遮蔽組成物、紅外光截止濾波器、固體攝像元件 Download PDF

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TWI693264B
TWI693264B TW104128238A TW104128238A TWI693264B TW I693264 B TWI693264 B TW I693264B TW 104128238 A TW104128238 A TW 104128238A TW 104128238 A TW104128238 A TW 104128238A TW I693264 B TWI693264 B TW I693264B
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TW
Taiwan
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solvent
infrared light
mass
light shielding
shielding composition
Prior art date
Application number
TW104128238A
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English (en)
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TW201612257A (en
Inventor
留場恒光
Original Assignee
日商富士軟片股份有限公司
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Filing date
Publication date
Application filed by 日商富士軟片股份有限公司 filed Critical 日商富士軟片股份有限公司
Publication of TW201612257A publication Critical patent/TW201612257A/zh
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Abstract

本發明提供一種紅外光遮蔽組成物及紅外光截止濾波器、固體攝像元件,所述紅外光遮蔽組成物可形成平坦塗佈性優異、並且於其表面抑制紋樣的產生的紅外光截止濾波器,且耐乾燥性優異。本發明的紅外光遮蔽組成物至少含有:含金屬的鎢氧化物粒子、樹脂黏合劑、一個大氣壓下的沸點為170℃以上且200℃以下的溶劑A、及與溶劑A不同的溶劑B,相對於紅外光遮蔽組成物總質量,溶劑A的含量為0.1質量%~20質量%。

Description

紅外光遮蔽組成物、紅外光截止濾波器、固體攝像元件
本發明是有關於一種紅外光遮蔽組成物、紅外光截止濾波器及固體攝像元件。
於攝影機(video camera)、數位靜態照相機(digital still camera)、帶有照相機功能的行動電話等中,一直使用作為彩色圖像的固體攝像元件的電荷耦合元件(Charge-Coupled Device,CCD)或互補式金屬氧化物半導體(Complementary Metal-Oxide-Semiconductor,CMOS)。該些固體攝像元件於其受光部中使用對紅外線(紅外光)具有感度的矽光電二極體(silicone photodiode),故必須進行視感度修正,大多情況下使用紅外光截止濾波器。
例如於專利文獻1中,作為用以形成紅外光截止濾波器的組成物,揭示有含有既定的鎢氧化物及/或複合鎢氧化物的感光性樹脂組成物。尤其於專利文獻1的實施例欄中,使用二丙酮醇或γ-丁內酯等作為感光性樹脂組成物中所含的溶劑。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2011/067998號
於在固體攝像元件內配置紅外光截止濾波器時,有時期望配置於具有微細階差的部位。此種情形時,要求與微細階差無關而將所形成的紅外光截止濾波器平坦地塗佈。再者,所謂平坦地塗佈,是指配置於微細階差上的塗膜的表面變平坦。
本發明者等人嘗試使用專利文獻1中具體記載的組成物(使用二丙酮醇(沸點:168℃)作為溶劑的組成物),於具有微細階差的部分製造紅外光截止濾波器,結果所得的紅外光截止濾波器的平坦塗佈性不充分,需要進一步改良。
另外確認到,若將所述組成物保管既定時間,則有時於放入組成物的容器的壁面等上發生固形物的附著。預想固體成分是因溶劑的揮發而產生,若此種固體成分含有於組成物中,則有於所形成的紅外光截止濾波器內產生缺陷之虞。
進而確認到,使用專利文獻1中具體記載的組成物(使用γ-丁內酯(沸點:204℃)作為溶劑的組成物),結果於所形成的紅外光截止濾波器的表面產生圓環狀(環(ring)狀)的紋樣。若存在此種紋樣,則有於面狀檢查時作為不良狀況而被錯誤識別之虞,並不理想。再者,將如此般於紅外光截止濾波器表面產生紋樣而於面狀檢查中為不良狀況的情況亦稱為面狀特性差。
鑒於所述實際情況,本發明的課題在於提供一種紅外光遮蔽組成物,其可形成平坦塗佈性優異、並且於其表面抑制紋樣的產生的紅外光截止濾波器,且耐乾燥性優異。
另外,本發明的課題在於亦提供一種使用紅外光遮蔽組成物而形成的紅外光截止濾波器、及含有紅外光截止濾波器的固體攝像元件。
本發明者等人對現有技術的問題點進行了潛心研究,結果發現,藉由使用既定沸點的溶劑,可解決所述課題。
即發現,藉由以下構成可達成所述目的。
(1)一種紅外光遮蔽組成物,至少含有:含金屬的鎢氧化物粒子、樹脂黏合劑、一個大氣壓下的沸點為170℃以上且200℃以下的溶劑A、及與溶劑A不同的溶劑B,且相對於紅外光遮蔽組成物總質量,溶劑A的含量為0.1質量%~20質量%。
(2)如(1)所述的紅外光遮蔽組成物,其中溶劑A的沸點為180℃以上且193℃以下。
(3)如(1)或(2)所述的紅外光遮蔽組成物,其中溶劑A於分子內含有3個以上的氧原子。
(4)如(1)至(3)中任一項所述的紅外光遮蔽組成物,其中溶劑A含有二丙二醇單甲醚。
(5)如(1)至(4)中任一項所述的紅外光遮蔽組成物,其中溶劑B含有選自由一個大氣壓下的沸點為100℃以上且130℃以下的溶劑B1、及一個大氣壓下的沸點超過130℃且小於170℃的溶劑B2所組成的組群中的至少一種。
(6)如(5)所述的紅外光遮蔽組成物,其中溶劑B含有溶劑B1及溶劑B2兩者。
(7)如(6)所述的紅外光遮蔽組成物,其中溶劑B1與溶劑B2之質量比為0.010~0.200;再者,所述質量比表示溶劑B1的質量/溶劑B2的質量。
(8)如(5)至(7)中任一項所述的紅外光遮蔽組成物,其中溶劑B1的一個大氣壓下的沸點為120℃以上且130℃以下。
(9)如(7)或(8)所述的紅外光遮蔽組成物,其中溶劑B1含有乙酸丁酯。
(10)如(1)至(9)中任一項所述的紅外光遮蔽組成物,其中相對於紅外光遮蔽組成物總質量,溶劑A的含量為0.7質量%~5.0質量%。
(11)如(1)至(10)中任一項所述的紅外光遮蔽組成物,更含有選自由聚合性化合物、聚合起始劑、界面活性劑及紫外線吸收劑所組成的組群中的至少一種。
(12)如(11)所述的紅外光遮蔽組成物,其中聚合起始劑含有肟化合物或α-胺基酮化合物。
(13)如(1)~(12)中任一項所述的紅外光遮蔽組成物, 其中樹脂黏合劑含有鹼可溶性黏合劑。
(14)如(13)所述的紅外光遮蔽組成物,其中鹼可溶性黏合劑具有酸基。
(15)如(13)或(14)所述的紅外光遮蔽組成物,其中鹼可溶性黏合劑具有聚合性基。
(16)如(11)所述的紅外光遮蔽組成物,更含有界面活性劑,且相對於紅外光遮蔽組成物總質量,界面活性劑的含量為0.001質量%~0.070質量%。
(17)一種紅外光截止濾波器,其是使用如(1)至(16)中任一項所述的紅外光遮蔽組成物而形成。
(18)如(17)所述的紅外光截止濾波器,其中400nm~1300nm下的最大透過率為60%以上,900nm~1300nm下的最大透過率為20%以下。
(19)一種固體攝像元件,具有如(17)或(18)所述的紅外光截止濾波器。
(20)一種固體攝像元件,具有:濾波器層,含有選自由透過紅色波長範圍的光的彩色濾波器、透過綠色波長範圍的光的彩色濾波器、透過藍色波長範圍的光的彩色濾波器及透過紅外光的彩色濾波器所組成的組群中的至少一種;以及如(17)或(18)所述的紅外光截止濾波器,配置於較濾波器層更靠光入射側。
根據本發明,可提供一種紅外光遮蔽組成物,其可形成平坦塗佈性優異、並且於其表面抑制紋樣的產生的紅外光截止濾波器,且耐乾燥性優異。
另外,根據本發明,亦可提供一種使用紅外光遮蔽組成物而形成的紅外光截止濾波器、及含有紅外光截止濾波器的固體攝像元件。
1:透鏡光學系統
10、100:固體攝像元件
20:信號處理部
30:信號切換部
40:控制部
50:信號蓄積部
60:發光控制部
70:紅外發光二極體(LED)
80、81:圖像輸出部
110:固體攝像元件基板
111:紅外光截止濾波器
112:彩色濾波器
113:紅外光透過濾波器
114:區域
115:微透鏡
116:平坦化層
hν:入射光
圖1為表示本發明的固體攝像元件的一實施形態的構成的概略剖面圖。
圖2為應用本發明的固體攝像元件的攝像裝置的功能區塊圖。
以下,對本發明的紅外光遮蔽組成物(紅外光遮光層形成用組成物)、紅外光截止濾波器及固體攝像元件的較佳態樣加以詳述。
於本說明書中的基團(原子團)的表述中,未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基團,並且亦包含具有取代基的基團。例如所謂「烷基」,不僅是指不具有取代基的烷基(未經取代的烷基),亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。本說明書中,所謂「~」是以包含其前後所記載的數值作為下限值 及上限值的含意而使用。
本說明書中,「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯,「(甲基)丙烯酸」表示丙烯酸及甲基丙烯酸,「(甲基)丙烯醯基」表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基。
另外,本說明書中,「單量體」與「單體(monomer)」為相同含意。單量體是指與寡聚物及聚合物相區分、重量平均分子量為2,000以下的化合物。
本說明書中,所謂聚合性化合物,是指具有聚合性官能基的化合物,可為單量體亦可為聚合物。所謂聚合性官能基,是指參與聚合反應的基團。
本說明書中,所謂總固體成分,是指自組成物的總組成中去掉溶劑所得的成分的總質量。本發明中的固體成分為25℃下的固體成分。
首先,本發明的特徵點可列舉以下方面:使用一個大氣壓下的沸點為170℃以上且200℃以下的溶劑。具體而言,首先若於具有微細階差的表面上塗佈紅外光遮蔽組成物,則溶劑逐漸揮發,但藉由將溶劑的沸點設定為既定值以上,即便於乾燥的最終階段中溶劑亦容易殘存,結果容易保持塗佈物的流動性。因此,容易形成表面的平坦性優異的紅外光截止濾波器。另外,若為所述沸點的溶劑,則抑制自組成物中揮發,結果抑制乾燥固形物等的產生。進而,本發明者等人發現,溶劑的沸點造成影響是於紅外光截止濾波器的面上出現紋樣的原因。即發現,若溶劑的沸點 過高,則產生如上所述般的紋樣,且發現藉由使用既定的沸點以下的溶劑,可解決所述課題。
紅外光遮蔽組成物中至少含有:含金屬的鎢氧化物粒子、樹脂黏合劑、一個大氣壓下的沸點為170℃以上且200℃以下的溶劑A、及與所述溶劑A不同的溶劑B。
以下,對紅外光遮蔽組成物(以下亦簡稱為「組成物」)所含的各成分加以詳述。
(含金屬的鎢氧化物粒子)
所謂含金屬的鎢氧化物粒子(以下亦稱為鎢氧化物微粒子或微粒子),為含有金屬原子的鎢氧化物粒子。
該鎢氧化物微粒子藉由結晶結構而選擇性地遮蔽紅外光(波長為約800nm~1200nm的光),故具有作為紅外線吸收劑的效能。因此,藉由使濾波器中含有此種微粒子,可形成紅外範圍的遮光性高、且可見光範圍的透光性高的紅外光截止濾波器。另外,鎢氧化物微粒子對用於圖像形成的高壓水銀燈、KrF、ArF等的曝光中所用的波長較可見光範圍更短的光亦吸收小。因此,如後述般,此種組成物具有優異的圖案形成性,可微細地控制紅外光截止濾波器的形狀。
鎢氧化物微粒子所含的金屬原子的種類並無特別限制,就紅外光的遮蔽性更優異的方面而言,可列舉鹼金屬。
所述鎢氧化物微粒子較佳為由下述通式(組成式)(I)所表示。
MxWyOz…(I)
M表示鹼金屬,W表示鎢,O表示氧。
0.001≦x/y≦1.1
2.2≦z/y≦3.0
M的鹼金屬可為一種亦可為兩種以上。
M的鹼金屬較佳為Rb或Cs,更佳為Cs。
藉由x/y為0.001以上,可充分遮蔽紅外光,藉由為1.1以下,能更可靠地避免於鎢氧化物微粒子中生成雜質相。
藉由z/y為2.2以上,可進一步提高作為材料的化學穩定性,藉由為3.0以下,可進一步遮蔽紅外光。
所述通式(I)所表示的含有鹼金屬的鎢氧化物微粒子的具體例可列舉:Cs0.33WO3、Rb0.33WO3、K0.33WO3等,較佳為Cs0.33WO3或Rb0.33WO3,更佳為Cs0.33WO3
鎢氧化物微粒子的平均粒徑並無特別限制,較佳為800nm以下,更佳為400nm以下,進而佳為200nm以下。藉由平均粒徑為此種範圍,鎢氧化物微粒子藉由光散射而不易阻斷可見光,故可使可見光範圍的透光性更可靠。就避免光散射的觀點而言,平均粒徑越小越佳,就製造時的操作容易性等理由而言,鎢 氧化物微粒子的平均粒徑較佳為1nm以上。
再者,關於平均粒徑的測定方法,所述平均粒徑為利用公知的電子顯微鏡(例如穿透式電子顯微鏡)來測定至少50個微粒子的粒徑(直徑),並將該些粒徑加以算術平均所得的值。再者,於微粒子並非正圓的情形時,測定長徑作為粒徑。
組成物中的鎢氧化物微粒子的含量並無特別限制,就紅外光的遮蔽性更優異的方面而言,相對於組成物總質量,較佳為1質量%~20質量%,更佳為3質量%~15質量%。
另外,鎢氧化物微粒子可使用兩種以上,於該情形時,較佳為合計含量為所述範圍。
鎢氧化物微粒子可作為市售品而獲取,但可藉由以下方法而獲得:對含有鹼金屬的鎢化合物於惰性氣體環境或還原性氣體環境中進行熱處理(參照日本專利4096205號)。
另外,例如亦能以住友金屬礦山股份有限公司製造的YMF-02A、YMS-01A-2、YMF-10A-1等含有鹼金屬的鎢氧化物的微粒子的分散物的形式而獲取。
(樹脂黏合劑)
樹脂黏合劑可根據目的而適當選擇,例如可列舉:(甲基)丙烯酸系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、聚乙烯醇、聚乙烯丁縮醛、聚乙烯甲醛、聚醯胺、聚酯、聚醯亞胺、聚苯并噁唑等,可較佳地列舉(甲基)丙烯酸系樹脂或胺基甲酸酯系樹脂等。另外,樹脂黏合劑較佳為鹼可溶性黏合劑(鹼可溶性樹脂)。藉由含有鹼可溶性黏 合劑,於為了對由組成物所得的硬化膜進行圖案形成而進行曝光的情形時,可利用鹼顯影液將未曝光部去除,可藉由鹼顯影而形成優異的圖案。
鹼可溶性黏合劑可根據目的而適當選擇,例如可列舉:(甲基)丙烯酸系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、聚乙烯醇、聚乙烯丁縮醛、聚乙烯甲醛、聚醯胺、聚酯、聚醯亞胺、聚苯并噁唑或該些化合物的前驅物等,較佳為(甲基)丙烯酸系樹脂或胺基甲酸酯系樹脂。
聚醯亞胺、聚苯并噁唑或該些化合物的前驅物可參照WO2011/067998號公報的0012~0046欄的記載、或日本專利特開2013-050593號公報的段落0020~段落0054中記載的聚醯亞胺樹脂的說明,將該些內容併入至本申請案說明書中。
鹼可溶性黏合劑較佳為具有酸基。
酸基可列舉:羧酸基、磺酸基、膦酸基、磷酸基、磺醯胺基等,就原料獲取的方面而言,較佳為羧酸基。
具有酸基的鹼可溶性黏合劑的種類並無特別限定,較佳為使用具有酸基的聚合性化合物作為單體成分所得的聚合物,就調節酸價的觀點而言,更佳為藉由使具有酸基的聚合性化合物、與不具有酸基的聚合性化合物進行共聚合所得的共聚物。
具有酸基的聚合性化合物並無特別限制,可根據目的而適當選擇,例如可列舉:丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、異丁烯酸、馬來酸、對羧基苯乙烯等,該些化合物中,較佳為丙烯酸、甲基丙烯酸、對羧基苯乙烯。該些化合物可單獨使用一種, 亦可併用兩種以上。
不具有酸基的聚合性化合物並無特別限制,例如可較佳地列舉(甲基)丙烯酸酯(烷基酯、芳基酯、芳烷基酯等)。
(甲基)丙烯酸酯的烷基酯部位的烷基可為直鏈狀亦可為分支狀,較佳為碳數1~10的烷基,更佳為碳數1~6的烷基。
(甲基)丙烯酸酯的芳基酯部位的芳基較佳為碳數6~14的芳基,更佳為碳數6~10的芳基。
(甲基)丙烯酸酯的芳烷基酯部位的芳烷基較佳為碳數7~20的芳烷基,更佳為碳數7~12的芳烷基。
和具有酸基的聚合性化合物相對應的單體與和不具有酸基的聚合性化合物相對應的單體之莫耳比通常為1:99~99:1,較佳為1:99~65:35,更佳為5:95~30:70。
鹼可溶性黏合劑中的酸基的含量並無特別限制,較佳為0.5meq/g~4.0meq/g,更佳為0.5meq/g~3.0meq/g。藉由含量為0.5meq/g以上,可充分獲得鹼顯影性,更可靠地獲得優異的圖案。藉由含量為4.0meq/g以下,能可靠地避免形成有圖案的紅外光截止濾波器的強度受損之虞。
鹼可溶性黏合劑較佳為更具有交聯性基,藉此,尤其可提高曝光部的硬化性與未曝光部的鹼顯影性兩者,另外,於可獲得耐久性高的圖案的方面而言較佳。
此處所謂交聯性基,是指於對由組成物所得的塗佈層進行曝光或加熱時,於在塗佈層中引起的聚合反應的過程中使樹脂黏合 劑交聯的基團。只要為此種功能的基團,則並無特別限定,例如可列舉聚合性基(例如作為可進行加成聚合反應的官能基的乙烯性不飽和鍵基)、胺基、環氧基等。另外,亦可為藉由光照射而可成為自由基的官能基,此種交聯性基例如可列舉硫醇基、鹵素基等。其中,較佳為乙烯性不飽和鍵基。乙烯性不飽和鍵基較佳為苯乙烯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基,就兼具曝光前的交聯性基的穩定性、與形成有圖案的紅外光截止濾波器的強度的觀點而言,更佳為(甲基)丙烯醯基。
鹼可溶性黏合劑例如較佳為自由基(聚合起始自由基或聚合性化合物的聚合過程的生長自由基)加成於其交聯性基上,於聚合物間直接或經由聚合性化合物的聚合鏈而進行加成聚合,於聚合物分子間形成交聯而硬化。或者,較佳為聚合物中的原子(例如鄰接於官能性交聯基的碳原子上的氫原子)經自由基奪取而生成聚合物自由基,該等彼此鍵結,由此於聚合物分子間形成交聯而硬化。
鹼可溶性黏合劑中的交聯性基的含量並無特別限制,較佳為0.5meq/g~3.0meq/g,更佳為1.0meq/g~3.0meq/g,尤佳為1.5meq/g~2.8meq/g。藉由含量為0.5meq/g以上,硬化反應量充分,可獲得高感度,藉由為3.0meq/g以下,可提高組成物的耐乾燥性。
此處,含量(meq/g)例如可藉由碘值滴定來測定。
具有交聯性基的鹼可溶性黏合劑是詳細記載於日本專利特開 2003-262958號公報中,可將其中記載的化合物亦用於本發明中。
鹼可溶性黏合劑的一個較佳態樣可列舉:將含有下述通式(ED)所表示的化合物(以下有時亦稱為「醚二聚物」)的單量體成分進行聚合而成的聚合物。若使用該聚合物,則紅外光截止濾波器的圖案形成性更優異。
Figure 104128238-A0305-02-0016-1
通式(ED)中,R1及R2分別表示氫原子或可具有取代基的碳數1~25的烴基。
R1及R2所表示的可具有取代基的碳數1~25的烴基可列舉:直鏈狀或分支狀的烷基;芳基;脂環式基;經烷氧基取代的烷基;苄基等經芳基取代的烷基等。該些基團中,尤其就耐熱性的方面而言,較佳為甲基、乙基、環己基、苄基等般的不易因酸或熱而脫離的一級碳或二級碳的取代基。
醚二聚物的具體例可列舉日本專利特開2012-208494號的段落[0565](對應的美國專利申請公開第2012/235099號說明書的[0694])中記載的醚二聚物的具體例,將該些內容併入至本申請案說明書中。該些化合物中,尤佳為2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2- 丙烯酸二甲酯(dimethyl-2,2'-[oxybis(methylene)]bis-2-propenoate)、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二乙酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二環己酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二苄酯。該些醚二聚物可僅為一種,亦可為兩種以上。來源於通式(ED)所表示的化合物的結構體亦可使其他單量體進行共聚合。
本發明中,來源於醚二聚物的結構單元較佳為總體的1mol%(莫耳百分比)~50mol%,更佳為1mol%~20mol%。
亦可使其他單量體與醚二聚物一起進行共聚合。
可與醚二聚物一起進行共聚合的其他單量體例如可列舉:用以導入酸基的單量體、用以導入自由基聚合性雙鍵的單量體、用以導入環氧基的單量體、及該些單量體以外的其他可共聚合的單量體。此種單量體可僅使用一種,亦可使用兩種以上。
用以導入酸基的單量體例如可列舉:(甲基)丙烯酸或衣康酸等具有羧基的單體,N-羥基苯基馬來醯亞胺等具有酚性羥基的單體,馬來酸酐、衣康酸酐等具有羧酸酐基的單體等。該些單量體中,尤佳為(甲基)丙烯酸。
另外,用以導入酸基的單量體亦可為可於聚合後賦予酸基的單量體,例如可列舉:(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯等具有羥基的單量體、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等具有環氧基的單量體、(甲基)丙烯酸-2-異氰酸基乙酯等具有異氰酸酯基的單量體等。於使用可於聚合後賦予酸基的單量體的情形時,必須於聚合後進行賦予酸基 的處理。於聚合後賦予酸基的處理依單量體的種類而不同,例如可列舉以下處理。若為使用具有羥基的單量體的情形,則例如可列舉加成琥珀酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐等酸酐的處理。若為使用具有環氧基的單量體的情形,則例如可列舉:加成N-甲基胺基苯甲酸、N-甲基胺基苯酚等具有胺基及酸基的化合物;或者於加成例如(甲基)丙烯酸般的酸後所生成的羥基上,加成例如琥珀酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐等酸酐的處理。若為使用具有異氰酸酯基的單量體的情形,則例如可列舉加成2-羥基丁酸等具有羥基與酸基的化合物的處理。
於將含有通式(ED)所表示的化合物的單量體成分進行聚合而成的聚合物含有用以導入酸基的單量體的情形時,其含有比例並無特別限制,於所有單量體成分中,較佳為5質量%~70質量%,更佳為10質量%~60質量%。
用以導入自由基聚合性雙鍵的單量體例如可列舉:(甲基)丙烯酸、衣康酸等具有羧基的單體;馬來酸酐、衣康酸酐等具有羧酸酐基的單體;(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯、鄰(或間、或對)乙烯基苄基縮水甘油醚等具有環氧基的單體等。於使用用以導入自由基聚合性雙鍵的單量體的情形時,必須於聚合後進行用以賦予自由基聚合性雙鍵的處理。用以於聚合後賦予自由基聚合性雙鍵的處理依所使用的用以賦予自由基聚合性雙鍵的單體的種類而不同,例如可列舉以下處理。若為使用(甲基)丙烯酸或衣康酸等具有羧基的單體的情形,則 可列舉:加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯、鄰(或間、或對)乙烯基苄基縮水甘油醚等具有環氧基及自由基聚合性雙鍵的化合物的處理。若為使用馬來酸酐或衣康酸酐等具有羧酸酐基的單體的情形,則可列舉:加成(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯等具有羥基及自由基聚合性雙鍵的化合物的處理。若為使用(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯、鄰(或間、或對)乙烯基苄基縮水甘油醚等具有環氧基的單體的情形,則可列舉:加成(甲基)丙烯酸等具有酸基及自由基聚合性雙鍵的化合物的處理。
於將含有通式(ED)所表示的化合物的單量體成分進行聚合而成的聚合物含有用以導入自由基聚合性雙鍵的單量體的情形時,其含有比例並無特別限制,於所有單量體成分中,較佳為5質量%~70質量%,更佳為10質量%~60質量%。
用以導入環氧基的單量體例如可列舉:(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯、鄰(或間、或對)乙烯基苄基縮水甘油醚等。
於將含有通式(ED)所表示的化合物的單量體成分進行聚合而成的聚合物含有用以導入環氧基的單量體的情形時,其含有比例並無特別限制,於所有單量體成分中,較佳為5質量%~70質量%,更佳為10質量%~60質量%。
其他可共聚合的單量體例如可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙 酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸甲基2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等(甲基)丙烯酸酯類;苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯系化合物;N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等N-取代馬來醯亞胺類;丁二烯、異戊二烯等丁二烯或取代丁二烯化合物;乙烯、丙烯、氯乙烯、丙烯腈等乙烯或取代乙烯化合物;乙酸乙烯酯等乙烯酯類等。該些單量體中,就透明性良好、不易損及耐熱性的方面而言,較佳為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯。
於將含有通式(ED)所表示的化合物的單量體成分進行聚合而成的聚合物含有其他可共聚合的單量體的情形時,其含有比例並無特別限制,較佳為95質量%以下,更佳為85質量%以下。
將含有通式(ED)所表示的化合物的單量體成分進行聚合而成的聚合物的重量平均分子量並無特別限制,就由組成物所形成的塗膜的耐熱性的觀點而言,較佳為2000~200000,更佳為5000~100000,進而佳為5000~20000。
另外,於將含有通式(ED)所表示的化合物的單量體成分進行聚合而成的聚合物具有酸基的情形時,酸價以較佳為30mgKOH/g~500mgKOH/g、更佳為50mgKOH/g~400mgKOH/g為宜。
將含有通式(ED)所表示的化合物的單量體成分進行聚 合而成的聚合物可藉由將至少必需醚二聚物的單量體進行聚合而容易地獲得。此時,與聚合同時進行醚二聚物的環化反應而形成四氫吡喃環結構。
用於合成將含有通式(ED)所表示的化合物的單量體成分進行聚合而成的聚合物的聚合方法並無特別限制,可採用先前公知的各種聚合方法,尤佳為利用溶液聚合法。詳細而言,例如可依據日本專利特開2004-300204號公報中記載的聚合物(a)的合成方法,合成將含有通式(ED)所表示的化合物的單量體成分進行聚合而成的聚合物。
以下,示出將含有通式(ED)所表示的化合物的單量體成分進行聚合而成的聚合物的例示化合物,但本發明不限定於該些化合物。下述所示的例示化合物的組成比為mol%。市售品例如可列舉壓克力固(Acrycure)RD-F8(丙烯酸系樹脂)(日本觸媒公司製造)等。
[化2]
Figure 104128238-A0305-02-0022-3
Figure 104128238-A0305-02-0022-27
組成物中的樹脂黏合劑(特別是鹼可溶性黏合劑)的含 量並無特別限制,就紅外光截止濾波器的強度更優異、改善光微影性及殘渣的方面而言,相對於組成物總質量,較佳為5質量%~50質量%,更佳為10質量%~25質量%。
(溶劑A)
溶劑A為一個大氣壓下的沸點為170℃以上且200℃以下的溶劑。
溶劑A的沸點為170℃以上且200℃以下,就紅外光截止濾波器的平坦塗佈性、紅外光截止濾波器的表面特性、及組成物的耐乾燥性的至少一個更優異的方面(以下亦簡稱為「本發明的效果更優異的方面」)而言,較佳為180℃以上且193℃以下。
於溶劑A的沸點低於170℃的情形時,紅外光截止濾波器的平坦塗佈性或組成物的耐乾燥性差。另外,於溶劑A的沸點超過200℃的情形時,容易於紅外光截止濾波器的表面產生紋樣。
就本發明的效果更優異的方面而言,溶劑A的一個較佳態樣較佳為於溶劑A中於分子內含有3個以上的氧原子,氧原子的個數更佳為3~5,進而佳為3。
溶劑A的較佳態樣可列舉以下的式(X)或式(Y)所表示的溶劑。
式(X) R1O-(L-O)n-R2
式(Y) R1O-(L-O)m-CO-R2
式(X)及式(Y)中,R1表示氫原子或烷基。烷基所含的碳數並無特別限制,較佳為1~3,更佳為1。
R2表示烷基。烷基所含的碳數並無特別限制,較佳為1~3,更佳為1。
L表示伸烷基。伸烷基所含的碳數並無特別限制,較佳為3~5,更佳為3。
n表示2~4的整數。
m表示1~2的整數。
溶劑A的具體例可列舉:二丙二醇單甲醚(沸點188℃)、環己醇乙酸酯(沸點173℃)、二丙二醇二甲醚(沸點171℃)、乙二醇單丁醚乙酸酯(沸點192℃)、二乙二醇二乙醚(沸點189℃)、二乙二醇單甲醚(沸點194℃)、丙二醇二乙酸酯(沸點190℃)、3-甲氧基丁基乙酸酯(沸點171℃)、丙二醇正丁醚(沸點170℃)、二乙二醇乙基甲基醚(沸點176℃)、二乙二醇異丙基甲基醚(沸點179℃)。
再者,溶劑A的一個較佳態樣較佳為於溶劑A中,含有所述式(X)或式(Y)所表示的溶劑作為主成分。所謂主成分,是指相對於溶劑A總質量,式(X)或式(Y)所表示的溶劑的含量超過50質量%。
再者,溶劑A的另一較佳態樣較佳為於溶劑A中,含有作為所述溶劑A的具體例而列舉的溶劑(例如二丙二醇單甲醚)作為主成分。所謂主成分,是指相對於溶劑A總質量,作為所述溶劑 A的具體例而列舉的溶劑的含量超過50質量%。
溶劑A相對於紅外光遮蔽組成物總質量之含量為0.1質量%~20質量%,就本發明的效果更優異的方面而言,較佳為0.3質量%~5.0質量%,更佳為0.7質量%~5.0質量%,進而佳為2.0質量%~4.0質量%。
於溶劑A的含量小於0.1質量%的情形時,紅外光截止濾波器的平坦塗佈性或組成物的耐乾燥性差。另外,於溶劑A的含量超過20質量%的情形時,容易於紅外光截止濾波器表面產生所述紋樣。
(溶劑B)
溶劑B為與所述溶劑A不同的溶劑。預想藉由將溶劑A與溶劑B這兩種不同的溶劑混合,組成物的均勻性提高,抑制環狀紋樣的產生。溶劑B的一個較佳態樣可列舉一個大氣壓下的沸點低於170℃的態樣。
就本發明的效果更優異的方面而言,溶劑B可列舉:一個大氣壓下的沸點為100℃以上且130℃以下的溶劑B1、或一個大氣壓下的沸點超過130℃且低於170℃的溶劑B2。
溶劑B1的一個大氣壓下的沸點為100℃以上且130℃以下,較佳為120℃~130℃。
溶劑B2的一個大氣壓下的沸點為超過130℃且低於170℃,較佳為140℃~150℃。
再者,較佳為即便於組成物的乾燥的最終狀態下亦保持流動 ,性,故可認為,相較於溶劑在同一溫度附近一律蒸發,更佳為緩緩地揮發。因此,溶劑A的沸點與溶劑B2的沸點之差較佳為20℃以上。同樣地,溶劑B2的沸點與溶劑B1的沸點之差較佳為10℃~45℃,更佳為15℃~30℃。
溶劑B1的具體例可列舉:乙酸丁酯(沸點126℃)、乙二醇單甲醚(沸點125℃)、甲基正丁基酮(沸點127℃)、四氫呋喃(沸點126℃)等。
溶劑B2的具體例可列舉:丙二醇1-單甲醚2-乙酸酯(沸點145℃)、乙二醇單甲醚乙酸酯(沸點145℃)、乳酸乙酯(沸點155℃)、二乙二醇二甲醚(沸點162℃)、3-甲氧基丁醇(沸點161℃)、丙二醇正丙醚(沸點150℃)等。
溶劑B相對於紅外光遮蔽組成物總質量之含量並無特別限制,就本發明的效果更優異的方面而言,較佳為20質量%~90質量%,更佳為40質量%~70質量%。
紅外光遮蔽組成物中的溶劑A與溶劑B之質量比(溶劑A的質量/溶劑B的質量)並無特別限制,就本發明的效果更優異的方面而言,較佳為0.005~0.500,更佳為0.010~0.200。
於紅外光遮蔽組成物中含有溶劑B1的情形時,溶劑B1相對於紅外光遮蔽組成物總質量之含量並無特別限制,就本發明的效果更優異的方面而言,較佳為0.1質量%~10質量%,更佳為0.5質量%~5.0質量%。
於紅外光遮蔽組成物中含有溶劑B2的情形時,溶劑B2相對 於紅外光遮蔽組成物總質量之含量並無特別限制,就本發明的效果更優異的方面而言,較佳為20質量%~80質量%,更佳為30質量%~70質量%。
溶劑B可僅使用一種,亦可併用兩種以上。其中,就本發明的效果更優異的方面而言,較佳為併用所述溶劑B1及所述溶劑B2。
於併用溶劑B1及溶劑B2的情形時,溶劑B1與溶劑B2之質量比(溶劑B1的質量/溶劑B2的質量)並無特別限制,就本發明的效果更優異的方面而言,較佳為0.005~0.500,更佳為0.010~0.200。
(其他成分)
所述組成物中,亦可含有鎢氧化物微粒子、樹脂黏合劑、溶劑A及溶劑B以外的其他成分,例如可列舉:聚合性化合物、界面活性劑、分散劑、聚合起始劑、聚合禁止劑、紫外線吸收劑、增感劑、交聯劑、硬化促進劑、填料、彈性體等。
以下,對各成分加以詳述。
(聚合性化合物)
聚合性化合物只要為於分子內具有聚合性基(藉由酸、自由基及熱的至少一種而反應的基團)的化合物,則均可使用,較佳為於分子內具有多個聚合性基的多官能聚合性化合物。
可較佳地使用的具有對酸、自由基及熱的至少任一者發生反應的聚合性官能基的聚合性化合物可列舉:具有不飽和酯官能 基、不飽和醯胺基、乙烯醚基、烯丙基等乙烯性不飽和基的含乙烯性不飽和基的化合物;羥甲基化合物、雙馬來醯亞胺化合物、苯并環丁烯化合物、雙烯丙基納狄醯亞胺化合物及苯并噁嗪化合物等。
聚合性化合物可列舉通常的自由基聚合性化合物,可無特別限定地使用產業領域中作為具有乙烯性不飽和雙鍵的化合物而廣為人知的化合物。
該些化合物例如具有單體、預聚物即二聚物、三聚物及寡聚物、或該些物質的混合物以及該些物質的共聚物等化學形態。
單體及其共聚物的例子可列舉不飽和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、異丁烯酸、馬來酸等)、其酯類、醯胺類及該些化合物的共聚物,較佳為使用不飽和羧酸酯、不飽和羧酸與脂肪族多元醇化合物的酯、不飽和羧酸與脂肪族多元胺化合物的醯胺類。
尤其不飽和羧酸與脂肪族多元醇化合物的酯於曝光部中可表現出高的疏水性,故藉由鹼顯影而容易形成具有所需形狀的圖案,另外可獲得耐久性高的圖案,就此方面而言較佳。
另外,亦可較佳地使用:具有羥基、胺基、巰基等親核性取代基的不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能異氰酸酯類或環氧類的加成反應物,或所述不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能羧酸的脫水縮合反應物等。
另外,以下反應物亦較佳:具有異氰酸酯基、環氧基等 親電子性取代基的不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能的醇類、胺類、硫醇類的加成反應物,進而具有鹵素基、甲苯磺醯氧基等脫離性取代基的不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能的醇類、胺類、硫醇類的取代反應物。另外,作為其他例,亦可使用代替所述不飽和羧酸而替換成不飽和膦酸、苯乙烯、乙烯醚等而成的化合物組群。
不飽和羧酸酯較佳為甲基丙烯酸酯,可列舉:四亞甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、山梨糖醇三甲基丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、雙[對(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)苯基]二甲基甲烷、雙-[對(甲基丙烯醯氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷等、及該些化合物的環氧乙烷(Ethylene Oxide,EO)改質體、環氧丙烷(Propylene Oxide,PO)改質體。
另外,不飽和羧酸酯亦較佳為衣康酸酯,有乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1,3-丁二醇二衣康酸酯、1,4-丁二醇二衣康酸酯、四亞甲基二醇二衣康酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、山梨糖醇四衣康酸酯等。丁烯酸酯有乙二醇二丁烯酸酯、四亞甲基二醇二丁烯酸酯、季戊四醇二丁烯酸酯、山梨糖醇四二丁烯酸 酯(sorbitol tetradicrotonate)等。異丁烯酸酯有乙二醇二異丁烯酸酯、季戊四醇二異丁烯酸酯、山梨糖醇四異丁烯酸酯等。馬來酸酯有乙二醇二馬來酸酯、三乙二醇二馬來酸酯、季戊四醇二馬來酸酯、山梨糖醇四馬來酸酯等。
脂肪族多元醇化合物與不飽和羧酸的酯的單體的具體例有作為(甲基)丙烯酸酯的乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、四亞甲基二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1,4-環己二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、三(丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯、聚酯丙烯酸酯寡聚物等。另外,亦可列舉該些化合物的EO改質體或PO改質體。
其他酯的例子例如亦可較佳地使用:日本專利特公昭51-47334號公報、日本專利特開昭57-196231號公報中記載的脂肪族醇系酯類,或日本專利特開昭59-5240號公報、日本專利特開昭59-5241號公報、日本專利特開平2-226149號公報中記載的具有芳香族系骨架的酯,日本專利特開平1-165613號公報中記載 的含有胺基的酯等。進而,上文所述的酯單體亦能以混合物的形式使用。
另外,脂肪族多元胺化合物與不飽和羧酸的醯胺的單體的具體例有亞甲基雙-丙烯醯胺、亞甲基雙-甲基丙烯醯胺、1,6-六亞甲基雙-丙烯醯胺、1,6-六亞甲基雙-甲基丙烯醯胺、二伸乙基三胺三丙烯醯胺、苯二甲基雙丙烯醯胺、苯二甲基雙甲基丙烯醯胺等。其他較佳醯胺系單體的例子可列舉日本專利特公昭54-21726號中記載的具有伸環己基結構的單體。
另外,使用異氰酸酯與羥基的加成反應所製造的胺基甲酸酯系加成聚合性化合物亦較佳,此種具體例例如可列舉:日本專利特公昭48-41708號公報中記載的於在一分子中具有2個以上的異氰酸酯基的聚異氰酸酯化合物上加成下述通式(E)所表示的含有羥基的乙烯基單體而成的、於1分子中含有2個以上的聚合性乙烯基的乙烯基胺基甲酸酯化合物等。
CH2=C(R4)COOCH2CH(R5)OH (E)
[其中,R4及R5分別獨立地表示H或CH3]
另外,日本專利特開昭51-37193號、日本專利特公平2-32293號、日本專利特公平2-16765號中記載般的丙烯酸胺基甲酸酯類或日本專利特公昭58-49860號、日本專利特公昭56-17654號、日本專利特公昭62-39417號、日本專利特公昭62-39418號中記載的具有環氧乙烷系骨架的胺基甲酸酯化合物類亦較佳。進而,亦可使用日本專利特開昭63-277653號、日本專利特開昭 63-260909號、日本專利特開平1-105238號中記載的於分子內具有胺基結構或硫醚結構的加成聚合性化合物類。
其他例可列舉:日本專利特開昭48-64183號、日本專利特公昭49-43191號、日本專利特公昭52-30490號各公報中記載般的聚酯丙烯酸酯類,使環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應而成的環氧丙烯酸酯類等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。另外亦可列舉:日本專利特公昭46-43946號、日本專利特公平1-40337號、日本專利特公平1-40336號中記載的特定的不飽和化合物,或日本專利特開平2-25493號中記載的乙烯基膦酸系化合物等。另外,於某些情形時,可較佳地使用日本專利特開昭61-22048號中記載的含有全氟烷基的結構。進而亦可使用日本接著協會雜誌(vol.20,No.7,300~308頁)(1984年)中作為光硬化性單體及寡聚物而介紹的化合物。
本發明中,於添加自由基聚合性化合物的情形時,就硬化感度的觀點而言,較佳為使用含有2個以上的乙烯性不飽和鍵的多官能聚合性化合物,進而佳為含有3個以上。其中,較佳為含有2個以上的(甲基)丙烯酸酯結構,更佳為含有3個以上,最佳為含有4個以上。
另外,就硬化感度及未曝光部的顯影性的觀點而言,較佳為含有EO改質體的化合物,就硬化感度及曝光部強度的觀點而言,亦可較佳地使用含有胺基甲酸酯鍵的化合物。進而,就圖案形成時的顯影性的觀點而言,可較佳地使用具有酸基的化合物。
就以上的觀點而言,本發明的聚合性化合物可較佳地列舉:雙酚A二丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯EO改質體、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、三(丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯EO改質體、二季戊四醇六丙烯酸酯EO改質體、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯等,另外,市售品較佳為胺基甲酸酯寡聚物UAS-10、UAB-140(以上為山陽國策紙漿公司製造)。
其中,更佳為雙酚A二丙烯酸酯EO改質體、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三(丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯EO改質體、二季戊四醇六丙烯酸酯EO改質體等,市售品更佳為DPHA-40H(日本化藥公司製造),UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(共榮社製造),A-DCP(新中村化學工業公司製造)。
另外,具有酸基的乙烯性不飽和化合物類亦較佳,市售品例如可列舉:東亞合成股份有限公司製造的含有含羧基的三官能丙烯酸酯的TO-756、及含有含羧基的五官能丙烯酸酯的TO-1382等。
除此以外,高耐熱性的聚合性化合物例如可列舉:苯并環丁 烯(BCB)、雙烯丙基納狄醯亞胺(BANI)、苯并噁嗪、三聚氰胺及其類似物等。
此種聚合性化合物中,二官能化合物可列舉新中村化學公司製造的NK酯(NK ESTER)A-BPE-20、共榮化學公司製造的萊特丙烯酸酯(Light Acrylate)DCP-A,三官能及四官能的混合物可列舉東亞合成公司製造的亞羅尼斯(Aronix)M-305、亞羅尼斯(Aronix)M-510,四官能化合物可列舉日本化藥公司製造的卡亞拉得(KAYARAD)RP-1040、新中村科學公司製造NK酯(NK ESTER)A-TMMT,五官能體及六官能體的混合物可列舉日本化藥公司製造的卡亞拉得(KAYARAD)DPHA,六官能體可列舉日本化藥公司製造的卡亞拉得(KAYARAD)DPCA-20、新中村科學公司製造的NK酯(NK ESTER)A-DPH-12E。另外,亦可列舉東亞合成公司製造的亞羅尼斯(Aronix)TO-756。
另外,聚合性化合物可使用兩種以上。
組成物中的聚合性化合物的含量並無特別限制,就紅外光截止濾波器的強度更優異的方面而言,相對於組成物總質量,較佳為1質量%~20質量%,更佳為3質量%~10質量%。
(界面活性劑)
組成物中,就進一步提高塗佈性的觀點而言,亦可含有界面活性劑。
界面活性劑可使用:氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽酮系界面活性劑 等各種界面活性劑。尤其組成物藉由含有氟系界面活性劑及矽酮系界面活性劑的至少任一種,於製備成塗佈液時的溶液特性(特別是流動性)進一步提高。藉此,可進一步改善塗佈厚度的均勻性或省液性。
即,於製成含有氟系界面活性劑及矽酮系界面活性劑的至少任一種的組成物的情形時,對被塗佈面的濡濕性得到改善,對被塗佈面的塗佈性提高。因此,即便於以少量的液量形成幾微米(μm)左右的薄膜的情形時,亦可更佳地進行厚度不均小的均勻厚度的膜形成,就此方面而言有效。
氟系界面活性劑的氟含有率較佳為3質量%~40質量%,更佳為5質量%~30質量%,尤佳為7質量%~25質量%。氟含有率在所述範圍內的氟系界面活性劑於塗佈膜的厚度的均勻性或省液性的方面有效,於組成物中的溶解性亦良好。
氟系界面活性劑具體而言,例如可列舉:美佳法(Megafac)F171、美佳法(Megafac)F172、美佳法(Megafac)F173、美佳法(Megafac)F176、美佳法(Megafac)F177、美佳法(Megafac)F141、美佳法(Megafac)F142、美佳法(Megafac)F143、美佳法(Megafac)F144、美佳法(Megafac)R30、美佳法(Megafac)F437、美佳法(Megafac)F475、美佳法(Megafac)F479、美佳法(Megafac)F482、美佳法(Megafac)F554、美佳法(Megafac)F780、美佳法(Megafac)F781、美佳法(Megafac)F781F(以上為迪愛生(DIC)(股)製造),弗拉德(Fluorad)FC430、 弗拉德(Fluorad)FC431、弗拉德(Fluorad)FC171(以上為住友3M(股)製造),沙福隆(Surflon)S-382、沙福隆(Surflon)SC-101、沙福隆(Surflon)SC-103、沙福隆(Surflon)SC-104、沙福隆(Surflon)SC-105、沙福隆(Surflon)SC1068、沙福隆(Surflon)SC-381、沙福隆(Surflon)SC-383、沙福隆(Surflon)S393、沙福隆(Surflon)KH-40(以上、旭硝子(股)製造),PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(歐諾瓦(OMNOVA)公司製造)等。另外,可列舉日本專利特開2012-208494號公報的段落0552(對應的美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的[0678])等中記載的界面活性劑,將該些內容併入至本申請案說明書中。
非離子系界面活性劑可列舉:聚氧伸乙基烷基醚、聚氧伸乙基烷基烯丙基醚、聚氧伸乙基脂肪酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧伸乙基山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧伸乙基烷基胺、甘油脂肪酸酯、氧伸乙基氧伸丙基嵌段共聚物、乙炔乙二醇系界面活性劑、乙炔系聚環氧乙烷等。該些界面活性劑可單獨使用或使用兩種以上。
具體的商品名可列舉:蘇菲諾(Surfinol)61、蘇菲諾(Surfinol)82、蘇菲諾(Surfinol)104、蘇菲諾(Surfinol)104E、蘇菲諾(Surfinol)104H、蘇菲諾(Surfinol)104A、蘇菲諾(Surfinol)104BC、蘇菲諾(Surfinol)104DPM、蘇菲諾(Surfinol)104PA、蘇菲諾(Surfinol)104PG-50、蘇菲諾(Surfinol)104S、蘇菲諾(Surfinol)420、蘇菲諾(Surfinol)440、蘇菲諾(Surfinol)465、蘇菲諾(Surfinol)485、蘇菲諾(Surfinol)504、蘇菲諾(Surfinol)CT-111、蘇菲諾 (Surfinol)CT-121、蘇菲諾(Surfinol)CT-131、蘇菲諾(Surfinol)CT-136、蘇菲諾(Surfinol)CT-141、蘇菲諾(Surfinol)CT-151、蘇菲諾(Surfinol)CT-171、蘇菲諾(Surfinol)CT-324、蘇菲諾(Surfinol)DF-37、蘇菲諾(Surfinol)DF-58、蘇菲諾(Surfinol)DF-75、蘇菲諾(Surfinol)DF-110D、蘇菲諾(Surfinol)DF-210、蘇菲諾(Surfinol)GA、蘇菲諾(Surfinol)OP-340、蘇菲諾(Surfinol)PSA-204、蘇菲諾(Surfinol)PSA-216、蘇菲諾(Surfinol)PSA-336、蘇菲諾(Surfinol)SE、蘇菲諾(Surfinol)SE-F、蘇菲諾(Surfinol)TG、蘇菲諾(Surfinol)GA、戴諾爾(Dainol)604(以上為日信化學(股)及空氣產品及化學(Air Products & Chemicals)公司),奧萊峰(Olefin)A、奧萊峰(Olefin)B、奧萊峰(Olefin)AK-02、奧萊峰(Olefin)CT-151W、奧萊峰(Olefin)E1004、奧萊峰(Olefin)E1010、奧萊峰(Olefin)P、奧萊峰(Olefin)SPC、奧萊峰(Olefin)STG、奧萊峰(Olefin)Y、奧萊峰(Olefin)32W、奧萊峰(Olefin)PD-001、奧萊峰(Olefin)PD-002W、奧萊峰(Olefin)PD-003、奧萊峰(Olefin)PD-004、奧萊峰(Olefin)EXP.4001、奧萊峰(Olefin)EXP.4036、奧萊峰(Olefin)EXP.4051、奧萊峰(Olefin)AF-103、奧萊峰(Olefin)AF-104、奧萊峰(Olefin)SK-14、奧萊峰(Olefin)AE-3(以上為日信化學(股)),阿塞迪諾(Acetylenol)E00、阿塞迪諾(Acetylenol)E13T、阿塞迪諾(Aoetylenol)E40、阿塞迪諾(Acetylenol)E60、阿塞迪諾(Acetylenol)E81、阿塞迪諾(Acetylenol)E100、阿塞迪諾(Acetylenol)E200(以上全部為 商品名,川研精化(股)公司製造)等。
除此以外,非離子系界面活性劑具體可列舉日本專利特開2012-208494號公報的段落0553(對應的美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的[0679])等中記載的非離子系界面活性劑,將該些內容併入至本申請案說明書中。
陽離子系界面活性劑具體可列舉日本專利特開2012-208494號公報的段落0554(對應的美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的[0680])中記載的陽離子系界面活性劑,將該些內容併入至本申請案說明書中。
陰離子系界面活性劑具體可列舉:W004、W005、W017(裕商(股)公司製造)等。
矽酮系界面活性劑例如可列舉日本專利特開2012-208494號公報的段落0556(對應的美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的[0682])等中記載的矽酮系界面活性劑,將該些內容併入至本申請案說明書中。另外亦可例示:東麗道康寧(Toray-Dow corning)(股)製造的「東麗矽酮(Toray Silicone)SF8410」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SF8427」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH8400」、「東麗矽酮(Toray Silicone)ST80PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)ST83PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)ST86PA」,邁圖高新材料(Momentive Performance Materials)公司製造的「TSF-400」、「TSF-401」、「TSF-410」、「TSF-4446」,信越矽酮股份有限公司製造的「KP321」、「KP323」、「KP324」、 「KP340」、「KF6001」、「KF6002」、「KF6003」等。
組成物中的界面活性劑的含量並無特別限制,就紅外光截止濾波器的強度更優異的方面而言,相對於組成物總質量,較佳為0.0001質量%~0.1000質量%,更佳為0.0010質量%~0.0700質量%。
(分散劑)
組成物中亦可含有分散劑。藉由含有分散劑,鎢氧化物微粒子於組成物中的分散穩定性提高。再者,分散劑亦作為上文所述的黏合劑而發揮功能。
分散劑可列舉:高分子分散劑〔例如聚醯胺-胺及其鹽、多羧酸及其鹽、高分子量不飽和酸酯、改質聚胺基甲酸酯、改質聚酯、改質聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸福馬林縮合物〕、及聚氧伸乙基烷基磷酸酯、聚氧伸乙基烷基胺、烷醇胺等界面活性劑等。
高分子分散劑可根據其結構而進一步分類為直鏈狀高分子、末端改質型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。
具有對表面的固定部位的末端改質型高分子例如可列舉:日本專利特開平3-112992號公報、日本專利特表2003-533455號公報等中記載的於末端具有磷酸基的高分子、日本專利特開2002-273191號公報等中記載的於末端具有磺酸基的高分子、日本專利特開平9-77994號公報等中記載的具有有機色素的部分骨架或雜環的高分子、日本專利特開2008-29901號公報等中記載的藉 由於單末端具有羥基或胺基的寡聚物或聚合物與酸酐進行改質而製造的高分子等。另外,日本專利特開2007-277514號公報中記載的於高分子末端導入有2個以上的對鎢氧化物微粒子表面的固定部位(酸基、鹼性基、有機色素的部分骨架或雜環等)的高分子亦分散穩定性優異而較佳。
具有對表面的固定部位的接枝型高分子例如可列舉:日本專利特開昭54-37082號公報、日本專利特表平8-507960號公報、日本專利特開2009-258668號公報等中記載的聚(低級伸烷基亞胺)與聚酯的反應產物,日本專利特開平9-169821號公報等中記載的聚烯丙基胺與聚酯的反應產物,日本專利特開2009-203462號公報中記載的具有鹼性基與酸性基的兩性分散樹脂,日本專利特開平10-339949號、日本專利特開2004-37986號公報等中記載的巨單體與氮原子單體的共聚物,日本專利特開2003-238837號公報、日本專利特開2008-9426號公報、日本專利特開2008-81732號公報等中記載的具有有機色素的部分骨架或雜環的接枝型高分子,日本專利特開2010-106268號公報等中記載的巨單體與含酸基的單體的共聚物等。
於藉由自由基聚合來製造具有對表面的固定部位的接枝型高分子時所用的巨單體可使用公知的巨單體,可列舉:東亞合成(股)製造的巨單體AA-6(末端基為甲基丙烯醯基的聚甲基丙烯酸甲酯)、AS-6(末端基為甲基丙烯醯基的聚苯乙烯)、AN-6S(末端基為甲基丙烯醯基的苯乙烯與丙烯腈的共聚物)、AB-6(末 端基為甲基丙烯醯基的聚丙烯酸丁酯)、大賽璐(Daicel)化學工業(股)製造的普拉克賽爾(Placcel)FM5(甲基丙烯酸2-羥基乙酯的ε-己內酯5莫耳當量加成品)、FA10L(丙烯酸2-羥基乙酯的ε-己內酯10莫耳當量加成品)、及日本專利特開平2-272009號公報中記載的聚酯系巨單體等。該些單體中,尤其就組成物中的鎢氧化物微粒子的分散性及分散穩定性的觀點而言,尤佳為柔軟性且親溶劑性優異的聚酯系巨單體,進而,最佳為日本專利特開平2-272009號公報中記載的聚酯系巨單體所表示的聚酯系巨單體。
具有對表面的固定部位的嵌段型高分子較佳為日本專利特開2003-49110號公報、日本專利特開2009-52010號公報等中記載的嵌段型高分子。
分散劑例如可適當選擇使用公知的分散劑或界面活性劑。
此種具體例可列舉:畢克化學(BYK Chemie)公司製造的「迪斯帕畢克(Disperbyk)-101(聚醯胺-胺磷酸鹽),迪斯帕畢克(Disperbyk)-107(羧酸酯),迪斯帕畢克(Disperbyk)-110(含酸基的共聚物),迪斯帕畢克(Disperbyk)-130(聚醯胺),迪斯帕畢克(Disperbyk)-161、迪斯帕畢克(Disperbyk)-162、迪斯帕畢克(Disperbyk)-163、迪斯帕畢克(Disperbyk)-164、迪斯帕畢克(Disperbyk)-165、迪斯帕畢克(Disperbyk)-166、迪斯帕畢克(Disperbyk)-170(高分子共聚物)」、「畢克(BYK)-P104、 畢克(BYK)-P105(高分子量不飽和多羧酸)」;埃夫卡(EFKA)公司製造的「埃夫卡(EFKA)4047、埃夫卡(EFKA)4050、埃夫卡(EFKA)4010(聚胺基甲酸酯系),埃夫卡(EFKA)4330、埃夫卡(EFKA)4340(嵌段共聚物),埃夫卡(EFKA)4400~埃夫卡(EFKA)4402(改質聚丙烯酸酯),埃夫卡(EFKA)5010(聚酯醯胺),埃夫卡(EFKA)6220(脂肪酸聚酯),埃夫卡(EFKA)6745(酞菁衍生物)」;味之素精密技術(Ajinomoto Fine-techno)公司製造的「阿吉斯帕(Ajisper)PB821、阿吉斯帕(Ajisper)PB822、阿吉斯帕(Ajisper)PB880、阿吉斯帕(Ajisper)PB881」;共榮社化學公司製造的「弗洛蘭(Flowlen)TG-710(胺基甲酸酯寡聚物)」、「寶理弗洛(Polyflow)No.50E、寶理弗洛(Polyflow)No.300(丙烯酸系共聚物)」;楠本化成公司製造的「迪斯帕隆(Disperon)KS-860、迪斯帕隆(Disperon)873SN、迪斯帕隆(Disperon)874、迪斯帕隆(Disperon)#2150(脂肪族多元羧酸),迪斯帕隆(Disperon)#7004(聚醚酯),迪斯帕隆(Disperon)DA-703-50、迪斯帕隆(Disperon)DA-705、迪斯帕隆(Disperon)DA-725」;花王公司製造的「德莫耳(Demol)RN、德莫耳(Demol)N(萘磺酸福馬林縮聚物),德莫耳(Demol)MS、德莫耳(Demol)C、德莫耳(Demol)SN-B(芳香族磺酸福馬林縮聚物)」、「火莫格諾(Homogenol)L-18(高分子多羧酸)」、「愛慕根(Emulgen)920、愛慕根(Emulgen)930、愛慕根(Emulgen)935、愛慕根(Emulgen)985(聚氧伸乙基壬基苯基醚)」、「阿塞他命(Acetamin) 86(硬脂基胺乙酸酯)」;日本路博潤(Lubrizol Japan)(股)製造的「索努帕斯(Solsperse)5000(酞菁衍生物),索努帕斯(Solsperse)13240(聚酯胺),索努帕斯(Solsperse)3000、索努帕斯(Solsperse)17000、索努帕斯(Solsperse)27000(於末端部具有功能部的高分子),索努帕斯(Solsperse)24000、索努帕斯(Solsperse)28000、索努帕斯(Solsperse)32000、索努帕斯(Solsperse)38500(接枝型高分子)」;日光化學公司製造的「尼克爾(Nikkol)T106(聚氧伸乙基山梨醇酐單油酸酯)、尼克爾(Nikkol)MYS-IEX(聚氧伸乙基單硬脂酸酯)」;川研精化(股)製造的海諾艾特(Hinoact)T-8000E等;信越化學工業(股)製造的有機矽氧烷聚合物KP341;裕商(股)製造的「W001:陽離子系界面活性劑」;聚氧伸乙基月桂基醚、聚氧伸乙基硬脂基醚、聚氧伸乙基油基醚、聚氧伸乙基辛基苯基醚、聚氧伸乙基壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯等非離子系界面活性劑;「W004、W005、W017」等陰離子系界面活性劑;森下產業(股)製造的「埃夫卡(EFKA)-46、埃夫卡(EFKA)-47、埃夫卡(EFKA)-47EA、埃夫卡(EFKA)聚合物100、埃夫卡(EFKA)聚合物400、埃夫卡(EFKA)聚合物401、埃夫卡(EFKA)聚合物450」;聖諾普科(Sannopco)(股)製造的「迪斯帕斯艾德(Disperse-aid)6、迪斯帕斯艾德(Disperse-aid)8、迪斯帕斯艾德(Disperse-aid)15、迪斯帕斯艾德(Disperse-aid)9100」等高分子分散劑;艾迪科(ADEKA)(股)製造的「艾迪科普羅尼克(Adeka Pluronic) L31、艾迪科普羅尼克(Adeka Pluronic)F38、艾迪科普羅尼克(Adeka Pluronic)L42、艾迪科普羅尼克(Adeka Pluronic)L44、艾迪科普羅尼克(Adeka Pluronic)L61、艾迪科普羅尼克(Adeka Pluronic)L64、艾迪科普羅尼克(Adeka Pluronic)F68、艾迪科普羅尼克(Adeka Pluronic)L72、艾迪科普羅尼克(Adeka Pluronic)P95、艾迪科普羅尼克(Adeka Pluronic)F77、艾迪科普羅尼克(Adeka Pluronic)P84、艾迪科普羅尼克(Adeka Pluronic)F87、艾迪科普羅尼克(Adeka Pluronic)P94、艾迪科普羅尼克(Adeka Pluronic)L101、艾迪科普羅尼克(Adeka Pluronic)P103、艾迪科普羅尼克(Adeka Pluronic)F108、艾迪科普羅尼克(Adeka Pluronic)L121、艾迪科普羅尼克(Adeka Pluronic)P-123」;及三洋化成(股)製造的「伊奧奈特(Ionet)(商品名)S-20」等。
該些分散劑可單獨使用,亦可組合使用兩種以上。另外,關於分散劑,亦可與具有固定部位的末端改質型高分子、接枝型高分子或嵌段型高分子一起而與鹼可溶性樹脂併用。鹼可溶性樹脂可列舉:(甲基)丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、丁烯酸共聚物、馬來酸共聚物、部分酯化馬來酸共聚物等,以及於側鏈上具有羧酸的酸性纖維素衍生物、對具有羥基的聚合物進行酸酐的改質而成的樹脂,尤佳為(甲基)丙烯酸共聚物。另外,日本專利特開平10-300922號公報中記載的N位取代馬來醯亞胺單體共聚物、日本專利特開平7-319161號公報中記載的含有聚合性基的鹼可溶性樹脂、日本專利特開2012-122045號公報的0173欄以後(對應 的美國專利申請公開第2013/0072615的0316欄以後)記載的分散樹脂(具體例為日本專利特開2010-106268號公報的段落0079(對應的美國專利申請公開第2011/0124824號說明書的[0121])以後的例示化合物1~例示化合物71)亦較佳。
於使用分散劑的情形時,就提高分散性的觀點而言,較佳為首先將鎢氧化物微粒子(及視需要的其他紅外光遮蔽劑)及分散劑藉由適當的溶媒製備分散組成物後,與其他成分調配。
組成物可含有分散劑,亦可不含分散劑,於含有分散劑的情形時,相對於鎢氧化物微粒子的總質量,較佳為10質量%~70質量%,更佳為30質量%~60質量%。
(聚合起始劑)
組成物中亦可含有聚合起始劑。於含有聚合起始劑的情形時,聚合性化合物等的聚合更有效率地進行,可獲得膜強度優異的紅外光截止濾波器。
聚合起始劑只要具有藉由光、熱的任一者或此兩者來引發聚合性化合物的聚合的能力,則並無特別限制,可根據目的而適當選擇,較佳為光聚合起始劑。於藉由光來引發聚合的情形時,較佳為對紫外線範圍至可見光線具有感光性。
另外,於藉由熱來引發聚合的情形時,較佳為於150℃~250℃下分解的起始劑。
聚合起始劑較佳為至少具有芳香族基的化合物,例如可列舉:醯基膦化合物、苯乙酮化合物、α-胺基酮化合物、二苯甲 酮化合物、安息香醚化合物、縮酮衍生物化合物、噻噸酮化合物、肟化合物、六芳基聯咪唑化合物、三鹵代甲基化合物、偶氮化合物、有機過氧化物、重氮化合物、錪化合物、鋶化合物、吖嗪鎓化合物、茂金屬化合物等鎓鹽化合物、有機硼鹽化合物、二碸化合物等。
就感度的觀點而言,較佳為肟化合物、羥基苯乙酮化合物、胺基苯乙酮化合物、醯基膦化合物、α-胺基酮化合物、三鹵代甲基化合物、六芳基聯咪唑化合物及硫醇化合物。其中,更佳為肟化合物或α-胺基酮化合物,進而佳為肟化合物。
羥基苯乙酮化合物可使用:豔佳固(IRGACURE)-184、達羅固(DAROCUR)-1173、豔佳固(IRGACURE)-500、豔佳固(IRGACURE)-2959,豔佳固(IRGACURE)-127(商品名;均為巴斯夫(BASF)公司製造)。胺基苯乙酮化合物可使用作為市售品的豔佳固(IRGACURE)-907、豔佳固(IRGACURE)-369及豔佳固(IRGACURE)-379(商品名;均為巴斯夫(BASF)公司製造)。醯基膦化合物可使用作為市售品的豔佳固(IRGACURE)-819或達羅固(DAROCUR)-TPO(商品名;均為巴斯夫(BASF)公司製造)。
肟化合物的市售品可列舉以下產品作為較佳例:巴斯夫(BASF)公司製造的豔佳固(IRGACURE)OXE 01(1.2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(鄰苯甲醯基肟)])、豔佳固(IRGACURE)OXE 02(乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(鄰乙醯 基肟))等。
肟化合物可參照日本專利特開2012-208494號公報的段落0513(對應的美國專利申請公開第2012/235099號說明書的[0632])以後的式(OX-1)、式(OX-2)或式(OX-3)所表示的化合物的說明,將該些內容併入至本申請案說明書中。
肟化合物的例子可列舉日本專利特開2012-113104號公報的段落[0092]~段落[0096]中記載的聚合起始劑,將該些內容併入至本申請案說明書中。
另外,肟化合物的市售品可列舉:強力(TRONLY)TR-PBG-304、強力(TRONLY)TR-PBG-309、強力(TRONLY)TR-PBG-305(常州強力電子新材料有限公司(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO.,LTD)製造)等。
組成物中的聚合起始劑的含量並無特別限制,就耐乾燥性優異的方面而言,相對於組成物總質量,較佳為0.1質量%~10質量%,更佳為0.5質量%~5.0質量%。
(聚合禁止劑)
組成物中,亦可含有聚合禁止劑。若含有聚合禁止劑,則可於組成物的製造中或保存中阻止聚合性化合物的不需要的熱聚合。
聚合禁止劑可使用公知的化合物,例如可列舉:對苯二酚、對甲氧基苯酚、二-第三丁基對甲酚、聯苯三酚、第三丁基鄰苯二酚、苯醌、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4- 甲基-6-第三丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥基胺亞鈰鹽等。
組成物中的聚合禁止劑的含量並無特別限制,相對於總固體成分質量,較佳為0.05質量%~0.0001質量%,更佳為0.01質量%~0.0005質量%。
(紫外線吸收劑(UV吸收劑))
組成物中,亦可含有紫外線吸收劑。藉由含有紫外線吸收劑,可減少基板上殘留的殘渣。
紫外線吸收劑是指不具有藉由光或熱而引發聚合性化合物的聚合的功能(即不相當於聚合起始劑)的化合物。此處,所謂「不具有引發聚合性化合物的聚合的功能」,實質上是指紫外線吸收劑即便受到光或熱的能量,亦不產生用以引發聚合性化合物的聚合的活性種。
更具體而言,紫外線吸收劑較佳為對紫外線或可見光線(更具體而言波長300nm~450nm的光)不具有感光性,另外不具有對熱(更具體而言,例如為150℃~250℃的熱)的感熱性。此處,所謂「感光性」、「感熱性」,是指藉由紫外線或可見光線、或者熱,伴有化學結構的變化而表現出目標功能。
進而,紫外線吸收劑較佳為不僅不具有引發聚合性化合物的聚合的功能,而且亦不具有後述增感劑的特性。此處所謂增感劑的特性,是指將自身吸收光所得的能量傳至其他物質(聚合起始劑等),由此引發聚合的特性。
紫外線吸收劑尤佳為於波長300nm~430nm之間具有 最大吸收波長,其中尤佳為於330nm~420nm之間具有最大吸收波長。
紫外線吸收劑更佳為如下情況:於(I)波長340nm~380nm的範圍、(II)波長380nm~420nm的範圍及(III)波長420nm~450nm的範圍的至少任一範圍內,具有最大吸收波長。
紫外線吸收劑的種類並無特別限制,例如可較佳地使用水楊酸酯系、二苯甲酮系、苯并三唑系、取代丙烯腈系、三嗪系等的紫外線吸收劑。
水楊酸酯系紫外線吸收劑的例子可列舉:水楊酸苯酯、水楊酸對辛基苯酯、水楊酸對第三丁基苯酯等,二苯甲酮系紫外線吸收劑的例子可列舉:2,2'-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2'-二羥基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮等。
苯并三唑系紫外線吸收劑的例子可列舉:2-(2'-羥基-3',5'-二-第三丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羥基-3'-第三丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羥基-3'-第三戊基-5'-異丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羥基-3'-異丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羥基-3'-異丁基-5'-丙基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羥基-3',5'-二-第三丁基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-[2'-羥基-5'-(1,1,3,3-四甲基)苯基]苯并三唑等。
取代丙烯腈系紫外線吸收劑的例子可列舉:2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯、2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯等。進 而,三嗪系紫外線吸收劑的例子可列舉:2-[4-[(2-羥基-3-十二烷氧基丙基)氧基]-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-[(2-羥基-3-十三烷氧基丙基)氧基]-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羥基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪等單(羥基苯基)三嗪化合物;2,4-雙(2-羥基-4-丙基氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(2-羥基-3-甲基-4-丙基氧基苯基)-6-(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(2-羥基-3-甲基-4-己基氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪等雙(羥基苯基)三嗪化合物;2,4-雙(2-羥基-4-丁氧基苯基)-6-(2,4-二丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羥基-4-辛基氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三[2-羥基-4-(3-丁氧基-2-羥基丙基氧基)苯基]-1,3,5-三嗪等三(羥基苯基)三嗪化合物等。
除此以外,亦可較佳地使用二乙基胺基-苯基磺醯基-戊二烯酸酯系紫外線吸收劑(富士膠片精化製造,商品名:DPO)等。
另外,可參照日本專利特開2012-32556號公報的段落0103(對應的WO2012/015076號說明書的第30頁))以後的通式(1)~通式(8)的任一個所表示的化合物或其具體例(1-1)~具體例(8-3),將該些內容併入至本申請案說明書中。
組成物中的紫外線吸收劑的含量並無特別限制,就耐乾燥性優異、抑制殘渣的方面而言,相對於組成物總質量,較佳為0.01質量%~10.0質量%,更佳為0.05質量%~1.50質量%。
(增感劑)
組成物中,亦可含有增感劑。
增感劑較佳為藉由電子移動機制或能量移動機制而使上文所述的光聚合起始劑增感。
所使用的增感劑的種類並無特別限制,例如可列舉日本專利特開2012-122045號公報的段落[0202]中例示的化合物。
組成物中的增感劑的含量並無特別限制,相對於組成物中的總固體成分,較佳為0.01質量%~10.0質量%,更佳為0.10質量%~4.00質量%。
(交聯劑)
組成物中,亦可含有交聯劑。藉由含有交聯劑,可期待紅外光截止濾波器的強度的提高。
交聯劑較佳為具有交聯性基的化合物,更佳為具有2個以上的交聯性基的化合物。交聯性基的具體例可較佳地列舉:氧雜環丁基、氰酸酯基及關於鹼可溶性黏合劑可具有的交聯性基而列舉的基團相同的基團,其中,較佳為環氧基、氧雜環丁基或氰酸酯基。即,交聯劑尤佳為環氧化合物、氧雜環丁烷化合物或氰酸酯化合物。
所使用的交聯劑的種類並無特別限制,例如可列舉日本專利特開2012-122045號公報的段落[0204]~段落[0209]中例示的化合物。
(硬化促進劑)
組成物中,亦可含有硬化促進劑。
所使用的硬化促進劑的種類並無特別限制,例如可列舉日本專利特開2012-122045號公報的段落[0211]中例示的化合物。
(填料)
組成物中,亦可含有填料。藉由在組成物中含有填料,可獲得耐傷性、耐磨損性高的紅外光截止濾波器。
填料可較佳地列舉經矽烷偶合劑進行了表面處理的球狀的二氧化矽。
所使用的填料的種類並無特別限制,例如可列舉日本專利特開2012-122045號公報的段落[0212]~段落[0222]中例示的填料。
(彈性體)
組成物中,亦可含有彈性體。藉由在組成物中含有彈性體,紅外光截止濾波器的密接性提高,並且可進一步提高耐熱性、耐熱衝擊性、柔軟性及強韌性。
所使用的彈性體的種類並無特別限制,例如可列舉日本專利特開2012-122045號公報的段落[0225]~段落[0235]中例示的彈性體。
組成物中,除了所述必需成分或所述較佳添加劑以外,只要不損及本發明的效果,則亦可根據目的而適當選擇使用其他成分。
可併用的其他成分例如可列舉熱硬化促進劑、塑化劑、著色劑(著色顏料或染料)等,進而亦可使用對基材表面的密接促進劑及其他助劑類(例如導電性粒子、填充劑、消泡劑、阻燃劑、 調平劑、剝離促進劑、抗氧化劑、香料、表面張力調整劑、鏈轉移劑等)。
上文所述的可使用的顏料例如可列舉選自紅色有機顏料、黃色有機顏料、紫色有機顏料及橙色有機顏料的組群中的有機顏料的至少一種。藉由併用所述顏料,色調得到改善。
有機顏料例如可列舉:二酮基吡咯并吡咯系顏料、苝系顏料、苯并咪唑酮系顏料、紫環酮系顏料、萘酚AS系顏料、蒽醌系顏料、吡唑啉酮系顏料或異吲哚啉酮系顏料。更具體可列舉日本專利特開2011-057964號公報的段落0031~段落0033(對應的美國專利申請公開第2012/0104529號說明書中段落0045~段落0051)中記載的顏料,將該些內容併入至本申請案說明書中。
另外,組成物中,為了提高近紅外線的遮光性,亦可使用近紅外線吸收色素。
近紅外線吸收色素的較佳態樣較佳為於第1波長範圍:800nm~869nm內具有最大吸收波長的色素、於第2波長範圍:870nm~909nm內具有最大吸收波長的色素、於第3波長範圍:910nm~949nm內具有最大吸收波長的色素、或於第4波長範圍:950nm~1000nm內具有最大吸收波長的色素。
關於在第1波長範圍內具有最大吸收波長的酞菁系色素,以日本觸媒公司製造的商品名而可列舉「Ex彩色(Excolor)IR-14」(λmax:819nm)、「Ex彩色(Excolor)IR-10A」(λmax:849nm)等。再者,商品名後的括弧內所示的λmax為最大吸收波長。
於第2波長範圍內具有最大吸收波長的酞菁系色素可列舉:「Ex彩色(Excolor)IR-28」(λmax:880nm)、「Ex彩色(Excolor)IR-12」(λmax:883nm)、「TX-EX-820」(λmax:891nm)等。
於第3波長範圍內具有最大吸收波長的酞菁系色素可列舉「TX-EX-906」(λmax:922nm)等。
於第4波長範圍內具有最大吸收波長的酞菁系色素可列舉:「Ex彩色(Excolor)IR-915」(λmax:963nm)、「Ex彩色(Excolor)IR-910」(λmax:968nm)、「Ex彩色(Excolor)IR-906」(λmax:968nm)等。
再者,為了將850nm~950nm的光遮蔽,可較佳地使用日本觸媒的Ex彩色(Excolor)IR-28、Ex彩色(Excolor)815K(酞菁系顏料)。
本發明的組成物是將所述各成分混合而製備。
本發明的組成物的用途並無特別限定,可形成紅外光遮蔽層,例如可用於紅外光截止濾波器。例如亦可用於固體攝像元件的受光側的紅外光截止濾波器、固體攝像元件的背面側(與受光側為相反側)的紅外光截止濾波器等。
另外,亦可將本發明的組成物直接塗佈於彩色濾波器上或平坦化層上形成塗膜而使用。
本發明的組成物能以可塗佈的狀態而供給,故可容易地於固體攝像元件的所需構件或位置形成紅外光截止濾波器。
<紅外光截止濾波器>
繼而,對本發明的紅外光截止濾波器加以說明。
本發明的紅外光截止濾波器是使用上文所述的本發明的組成物而形成。
紅外光截止濾波器的膜厚可根據目的而適當選擇,較佳為20μm以下,更佳為10μm以下,進而佳為5μm以下。為了維持遮光能力,膜厚的下限例如較佳為0.1μm以上,更佳為0.2μm以上,進而佳為0.3μm以上。根據本發明,因具有高的紅外光遮蔽性,故可使紅外光截止濾波器的膜厚變薄。
紅外光截止濾波器的波長400nm~1300nm下的最大透過率並無特別限制,較佳為60%以上,更佳為65%以上。
另外,紅外光截止濾波器的波長900nm~1300nm下的最大透過率並無特別限制,較佳為20%以下,更佳為10%以下,最佳為5%以下。
紅外光截止濾波器可用於具有吸收.截止紅外光的功能的透鏡(數位照相機或行動電話或汽車照相機等的照相機用鏡頭、f-θ透鏡、拾取透鏡等光學透鏡)及半導體受光元件用的光學濾波器、近接照度感測器用紅外光截止濾波器、用於節能的阻斷熱線的紅外光截止濾波器或紅外光吸收板、以選擇性地利用太陽光為目的之農業用塗劑、利用紅外光的吸收熱的記錄媒體、電子設備用近紅外光截止濾波器或照片用近紅外光截止濾波器、護目鏡、太陽鏡、熱線阻斷膜、光學文字讀取記錄、機密文件防影印用、電子照片感光體、雷射焊接等。另外,作為CCD照相機用雜 訊截止濾波器、CMOS影像感測器用濾波器亦有用。
紅外光截止濾波器的製造方法並無特別限制,可經由藉由將本發明的組成物應用(較佳為滴加法、塗佈或印刷)於支撐體上而形成膜的步驟、及將膜乾燥的步驟而製造。關於膜厚、積層結構等,可根據目的而適當選擇。另外,亦可進一步如後述般進行形成圖案的步驟。
形成膜的步驟例如可藉由以下方式實施:對於本發明的組成物,於支撐體上使用滴加法(滴鑄)、旋塗機、狹縫旋塗機、狹縫塗佈機、網版印刷、敷料器塗佈等。
應用本發明的組成物的支撐體亦可為包含玻璃等的透明基板。另外,亦可為固體攝像元件中的各基材。另外,亦可為設置於固體攝像元件的受光側的其他基板。另外,亦可為設置於固體攝像元件的受光側的平坦化層等層。
製造圖案狀的紅外光截止濾波器的順序並無特別限制,例如可列舉包括以下步驟的方法等:將本發明的組成物應用於支撐體上而形成膜狀的組成物層的步驟;對組成物層以圖案狀進行曝光的步驟;以及將未曝光部顯影去除而形成圖案的步驟。關於圖案的形成方法,可利用光微影法來形成圖案,亦可藉由乾式蝕刻法來形成圖案。
於紅外光截止濾波器的製造方法中,亦可包括其他步驟。其他步驟並無特別限制,可根據目的而適當選擇,例如可列舉:基材的表面處理步驟、前加熱步驟(預烘烤步驟)、硬化處理步驟、 後加熱步驟(後烘烤步驟)等。
前加熱步驟及後加熱步驟中的加熱溫度通常為80℃~200℃,較佳為90℃~150℃。關於前加熱步驟及後加熱步驟中的加熱時間,通常於使用加熱板的情形時為30秒~240秒,較佳為60秒~180秒。
硬化處理步驟為視需要對所形成的所述膜進行硬化處理的步驟,藉由進行該處理,紅外光截止濾波器的機械強度提高。
所述硬化處理並無特別限制,可根據目的而適當選擇,例如可較佳地列舉曝光處理、全面加熱處理等。此處,本發明中所謂「曝光」是以如下含意使用:不僅是指各種波長的光的照射,亦包含電子束、X射線等放射線的照射。
曝光較佳為藉由放射線的照射來進行,曝光時可使用的放射線尤其可較佳地使用電子束、KrF、ArF、g射線、h射線、i射線等紫外線或可見光。
曝光方式可列舉步進式曝光或利用高壓水銀燈的曝光等。
曝光量較佳為5mJ/cm2~3000mJ/cm2,更佳為10mJ/cm2~2000mJ/cm2,尤佳為50mJ/cm2~1000mJ/cm2
曝光處理的方法例如可列舉:對所形成的所述膜的整個面進行曝光的方法。於本發明的組成物含有聚合性化合物的情形時,藉由曝光,膜中的聚合成分的硬化受到促進,所述膜的硬化進一步進行,機械強度、耐久性得到改良。
進行所述曝光的裝置並無特別限制,可根據目的而適當選 擇,例如可較佳地列舉超高壓水銀燈等UV曝光機。
另外,全面加熱處理的方法可列舉對所形成的所述膜的整個面進行加熱的方法。藉由全面加熱,可提高圖案的膜強度。
全面加熱的加熱溫度較佳為120℃~250℃,更佳為160℃~220℃。若加熱溫度為120℃以上,則藉由加熱處理而膜強度提高,若為250℃以下,則可抑制膜成分的分解。
全面加熱的加熱時間較佳為3分鐘~180分鐘,更佳為5分鐘~120分鐘。
進行全面加熱的裝置並無特別限制,可自公知的裝置中根據目的而適當選擇,例如可列舉乾燥烘箱、加熱板、紅外線(Infrared,IR)加熱器等。
<固體攝像元件>
所述紅外光截止濾波器可較佳地應用於固體攝像元件中。
以下,使用圖1對本發明的固體攝像元件的一實施形態加以說明。
圖1所示的固體攝像元件(紅外光感測器)100中,圖中編號110為固體攝像元件基板。
於固體攝像元件基板110上,配置有紅外光截止濾波器111及彩色濾波器112。
於紅外光透過濾波器(透過紅外光的彩色濾波器)113與固體攝像元件基板110之間設有區域114。於區域114,配置有透過紅外光透過濾波器113的波長的光可透過的樹脂層(例如透明樹 脂層等)。亦可於區域114形成紅外光透過濾波器113。即,於固體攝像元件基板110上亦可形成有紅外光透過濾波器113。
於彩色濾波器112及紅外光透過濾波器113的入射光hν側,配置有微透鏡115。以覆蓋微透鏡115的方式形成有平坦化層116。
圖1中,彩色濾波器112的膜厚與紅外光透過濾波器113的膜厚相同,但兩者的膜厚亦可不同。
圖1中,彩色濾波器112是設置於較紅外光截止濾波器111更靠入射光hν側,但亦可交換紅外光截止濾波器111與彩色濾波器112的順序,將紅外光截止濾波器111設置於較彩色濾波器112更靠入射光hν側。亦可於紅外光截止濾波器111與彩色濾波器112之間形成有其他層。
彩色濾波器112較佳為含有選自由透過紅色波長範圍的光的彩色濾波器、透過綠色波長範圍的光的彩色濾波器、及透過藍色波長範圍的光的彩色濾波器所組成的組群中的至少一種。
再者,亦可使彩色濾波器112中含有紅外光吸收物質而使彩色濾波器112具有作為紅外光截止濾波器的功能。
本發明的固體攝像元件於內部具備紅外光截止濾波器,故無需作為照相機模組的構件的紅外光截止濾波器,可減少照相機模組的零件個數,從而可實現照相機模組的小型化。
彩色濾波器112並無特別限定,可使用先前公知的畫素形成用的彩色濾波器,例如可參照日本專利特開2014-043556號公報的段落0214~段落0263的記載,將其內容併入至本申請案說 明書中。
紅外光透過濾波器113是根據光源的發光波長而選擇其特性。
固體攝像元件的一個較佳態樣較佳為具備濾波器層、及配置於較濾波器層更靠光入射側的紅外光截止濾波器,所述濾波器層含有選自由透過紅色波長範圍的光的彩色濾波器(紅色彩色濾波器)、透過綠色波長範圍的光的彩色濾波器(綠色彩色濾波器)、透過藍色波長範圍的光的彩色濾波器(藍色彩色濾波器)及透過紅外光的彩色濾波器(紅外光透過濾波器)所組成的組群中的至少一種。
例如可列舉具備如下構件的固體攝像元件等:濾波器層,於同一平面上具有紅色彩色濾波器、綠色彩色濾波器、藍色彩色濾波器及紅外光透過濾波器;以及紅外光截止濾波器,配置於較濾波器層更靠光入射側,且配置於濾波器層的整個面上。
再者,紅外光截止濾波器只要配置於較固體攝像元件基板110更靠光入射側即可。例如亦可於紅色彩色濾波器上、綠色彩色濾波器上及藍色彩色濾波器上配置有紅外光截止濾波器,於紅外光透過濾波器上配置有紅外光截止濾波器。
另外,於所述濾波器層與紅外光截止濾波器之間,亦可配置有平坦化層。
繼而,作為應用本發明的固體攝像元件的例子,對攝像裝置(照相機系統)加以說明。
圖2為攝像裝置的功能區塊圖。攝像裝置具備透鏡光學系統1、固體攝像元件10、信號處理部20、信號切換部30、控制部40、信號蓄積部50、發光控制部60、發出紅外光的發光元件的紅外發光二極體(Light Emitting Diode,LED)70、圖像輸出部80及圖像輸出部81。再者,固體攝像元件10可使用上文所述的固體攝像元件100。另外,關於固體攝像元件10及透鏡光學系統1以外的構成,其全部或其一部分亦可形成於同一半導體基板上。關於攝像裝置的各構成,可參照日本專利特開2011-233983號公報的段落0032~段落0036,將其內容併入至本申請案說明書中。
攝像裝置存在動作感測器(motion sensor)、近接感測器、手勢感測器(gesture sensor)等。
[實施例]
以下對本發明的實施例加以說明,但本發明絲毫不限定於該些實施例。再者,只要無特別說明,則「份」、「%」為質量基準。
<組成物(紅外光遮蔽組成物)的製備>
使下述表1中所示的成分溶解於該表所示的溶劑中,製備紅外光遮蔽組成物。表1中的「質量份」欄中的「A/B」的記載是指所使用的各成分的質量份。例如,實施例21的「樹脂黏合劑」中,是指「樹脂A」及「樹脂B」分別使用14.7質量份及0.8質量份。
Figure 104128238-A0305-02-0062-5
Figure 104128238-A0305-02-0063-6
Figure 104128238-A0305-02-0064-7
Figure 104128238-A0305-02-0065-8
Figure 104128238-A0305-02-0066-10
Figure 104128238-A0305-02-0067-11
Figure 104128238-A0305-02-0068-13
Figure 104128238-A0305-02-0069-14
Figure 104128238-A0305-02-0070-15
Figure 104128238-A0305-02-0071-16
Figure 104128238-A0305-02-0072-17
Figure 104128238-A0305-02-0073-18
將所述表1中使用的各種成分匯總示於以下。
(樹脂黏合劑)
樹脂A:日本觸媒製造的壓克力固(Acrycure)RD-F8
樹脂B:富士膠片精化公司製造的B-1050K(以下式)
Figure 104128238-A0305-02-0074-19
樹脂C:藤倉化成股份有限公司製造的壓克力貝斯(Acrybase)FF-426(以下式)
Figure 104128238-A0305-02-0074-20
樹脂D:富士膠片精化公司製造的DB-1305(以下式)
[化6]
Figure 104128238-A0305-02-0075-21
聚醯胺酸1:日本專利特開2013-50593號公報的實施例1(段落0113)中記載的聚醯胺酸
聚醯胺酸2:日本專利特開2013-50593號公報的實施例2(段落0118)中記載的聚醯胺酸
聚羥基醯胺:利用日本專利特開2007-199606號公報的段落0106中記載的方法獲得的聚羥基醯胺
(聚合性化合物)
DPHA:卡亞拉得(KAYARAD)DPHA(日本化藥公司製造)
單體A:萊特丙烯酸酯(Light Acrylate)DCP-A(共榮社化學公司製造)
單體B:亞羅尼斯(Aronix)TO-756(東亞合成股份有限公司製造)
三羥甲基丙烷三丙烯酸酯:A-TMPT(新中村化學公司製造)
單丙烯酸酯MOI-BP(昭和電工股份有限公司製造)
(聚合起始劑)
豔佳固(IRGACURE)369:豔佳固(IRGACURE)369(巴斯夫(BASF)公司製造)
豔佳固(IRGACURE)OXE-02:豔佳固(IRGACURE)OXE-02(巴斯夫(BASF)公司製造)
(增感劑)
DETX-S:卡亞固(Kayacure)DETX-S(2,4-二乙基噻噸酮)(荘司產業股份有限公司製造)
(溶劑)
PGMEA:1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯
PGME:1-甲氧基-2-丙醇
EEP:乙基-3-乙氧基丙酸酯
(界面活性劑)
美佳法(Megafac)F-781-F(迪愛生(DIC)公司製造)
美佳法(Megafac)R-30(迪愛生(DIC)公司製造)
美佳法(Megafac)F-475(迪愛生(DIC)公司製造)
KF-6003(信越矽酮公司製造)
奧萊峰(Olefin)E1010(日信化學工業公司製造)
寶理弗斯(polyfox)PF656(巴斯夫(BASF)公司製造)
寶理弗斯(polyfox)PF6320(巴斯夫(BASF)公司製造)
寶理弗斯(polyfox)PF6520(巴斯夫(BASF)公司製造)
(UV吸收劑(紫外線吸收劑))
UV吸收劑A:以下化合物
[化7]
Figure 104128238-A0305-02-0077-23
DPO:DPO(富士膠片精化製造)
再者,表1中的鎢氧化物微粒子是使用YMS-01A-2(住友金屬礦山股份有限公司製造)而供給,所述YMS-01A-2中含有既定量的分散劑。
另外,實施例34中將日本觸媒的Ex彩色(Excolor)IR-28與鎢氧化物微粒子一併使用,實施例35中將Ex彩色(Excolor)815K(酞菁系顏料)與鎢氧化物微粒子一併使用。
使用所述獲得的組成物實施以下的各種測定。將結果匯總示於所述表1中。
<平坦塗佈性>
準備於一方向上以5μm的間隔配置有4個開口部的形狀為正方形(一邊的長度:5μm)的凹部(深度:2.2μm)的矽基板,於該矽基板上分別塗佈各實施例及比較例的組成物,於100℃下實施2分鐘乾燥處理後,使用曝光裝置UX3100-SR(牛尾(Ushio)電機(股)製造)進行光照射(曝光量:500mJ/cm2),形成紅外光遮蔽層(厚度:2.7μm)。
沿著矽基板的凹部排列的一方向,利用原子力顯微鏡(AFM)(日本維科(Vecco)公司製造,D3100)對配置於矽基板的凹部 上的紅外光遮光層的表面進行測定,求出最大高低差(nm),按以下的基準進行評價。實用上,理想的是「A」或「B」。
「A」:最大高低差為200nm以內的情形
「B」:最大高低差超過200nm且為400nm以下的情形
「C」:最大高低差超過400nm的情形
<面狀特性>
於矽基板上分別塗佈各實施例及比較例的組成物,於100℃下實施2分鐘乾燥處理後,使用曝光裝置UX3100-SR(牛尾電機(股)製造),介隔光罩(遮罩圖案:50μm線與間隙)進行光照射(曝光量:500mJ/cm2)。對經圖案曝光的塗佈膜使用有機鹼性顯影液CD-2000(富士膠片電子材料(Fujifilm Electronics Materials)(股)製造)的60%水溶液,於室溫下進行60秒鐘覆液式顯影後,進而利用旋轉噴淋器以純水進行20秒鐘淋洗。其後進一步以純水進行水洗。然後,以高壓的空氣吹去水滴,使基板自然乾燥,於220℃下利用加熱板進行300秒鐘後烘烤處理,形成紅外光遮蔽層(厚度:2.7μm)作為線部。
利用光學顯微鏡(倍率200倍)對所得的紅外光遮蔽層表面的任意5處進行測定,按以下的基準進行評價。實用上,理想的是「A」或「B」。
「A」:於任一處均未確認到圓環狀紋樣的情形
「B」:於任一處均無法確認到圓環狀紋樣、但表面稍許粗糙的情形
「C」:於任一處可確認到圓環狀紋樣的情形,或於表面可確認到明顯的塗佈不均一(廣範圍的線狀的紋樣、光學不均一)的情形
<耐乾燥性>
將10mL的所述實施例及比較例中記載的組成物放入至100mL圓盤型杯中,於室溫下放置1天。
將溶液表面無變化的情況評價為「A」,將溶液表面周邊部稍許可見固形物、但未形成膜的情況評價為「B」,將因乾燥而於溶液上部形成膜的情況評價為「C」。實用上,理想的是「A」或「B」。
再者,使用所述實施例的組成物所形成的紅外光截止濾波器的400nm~1300nm下的最大透過率為60%以上,900nm~1300nm下的最大透過率為20%以下。
再者,作為紅外光截止濾波器的製造方法,藉由以下方式進行製作:於玻璃基板上分別塗佈各實施例及比較例的組成物,於100℃下實施2分鐘乾燥處理後,使用曝光裝置UX3100-SR(牛尾電機(股)製造)進行光照射(曝光量:1000mJ/cm2)。
如表1所示般,於使用本發明的紅外光遮蔽組成物的情形時,平坦塗佈性、面狀特性及耐乾燥性優異。
再者,由實施例1~實施例6的比較確認到,於溶劑A的沸點為180℃以上且193℃以下的情形下,可獲得更優異的效果。
另外,由實施例12~實施例14的比較確認到,於相對於紅外光遮蔽組成物總質量而界面活性劑的含量為0.001質量%~ 0.070質量%的情形時,可獲得更優異的效果。
另外,由實施例17與實施例18的比較確認到,於溶劑B1的沸點為120℃~130℃的情形時,可獲得更優異的效果。
另外,由實施例18與實施例19的比較確認到,於溶劑B1與溶劑B2之質量比(溶劑B1的質量/溶劑B2的質量)為0.010~0.200的情形時,可獲得更優異的效果。
另一方面,不使用既定的溶劑A的比較例中記載的組成物無法獲得所需的效果。
100‧‧‧固體攝像元件
110‧‧‧固體攝像元件基板
111‧‧‧紅外光截止濾波器
112‧‧‧彩色濾波器
113‧‧‧紅外光透過濾波器
114‧‧‧區域
115‧‧‧微透鏡
116‧‧‧平坦化層
hν‧‧‧入射光

Claims (22)

  1. 一種紅外光遮蔽組成物,至少含有:含金屬的鎢氧化物粒子、樹脂黏合劑、一個大氣壓下的沸點為170℃以上且200℃以下的溶劑A、及與所述溶劑A不同的溶劑B,相對於所述紅外光遮蔽組成物總質量,所述溶劑A的含量為0.3質量%~5.0質量%。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的紅外光遮蔽組成物,其中所述溶劑A的沸點為180℃以上且193℃以下。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的紅外光遮蔽組成物,其中所述溶劑A於分子內含有3個以上的氧原子。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的紅外光遮蔽組成物,其中所述溶劑A含有二丙二醇單甲醚。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的紅外光遮蔽組成物,其中所述溶劑B含有選自由一個大氣壓下的沸點為100℃以上且130℃以下的溶劑B1、及一個大氣壓下的沸點超過130℃且小於170℃的溶劑B2所組成的組群中的至少一種。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的紅外光遮蔽組成物,其中所述溶劑B含有所述溶劑B1及所述溶劑B2兩者。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的紅外光遮蔽組成物,其中所述溶劑B1與所述溶劑B2之質量比為0.010~0.200;再者,所述質量比表示溶劑B1的質量/溶劑B2的質量。
  8. 如申請專利範圍第5項所述的紅外光遮蔽組成物,其中所述溶劑B1的一個大氣壓下的沸點為120℃以上且130℃以下。
  9. 如申請專利範圍第5項所述的紅外光遮蔽組成物,其中所述溶劑B1含有乙酸丁酯。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的紅外光遮蔽組成物,其中相對於所述紅外光遮蔽組成物總質量,所述溶劑A的含量為0.7質量%~5.0質量%。
  11. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的紅外光遮蔽組成物,更含有選自由聚合性化合物、聚合起始劑、界面活性劑及紫外線吸收劑所組成的組群中的至少一種。
  12. 如申請專利範圍第11項所述的紅外光遮蔽組成物,其中所述聚合起始劑含有肟化合物或α-胺基酮化合物。
  13. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的紅外光遮蔽組成物,其中所述樹脂黏合劑含有鹼可溶性黏合劑。
  14. 如申請專利範圍第13項所述的紅外光遮蔽組成物,其中所述鹼可溶性黏合劑具有酸基。
  15. 如申請專利範圍第13項所述的紅外光遮蔽組成物,其中所述鹼可溶性黏合劑具有聚合性基。
  16. 如申請專利範圍第11項所述的紅外光遮蔽組成物,更含有所述界面活性劑,相對於紅外光遮蔽組成物總質量,所述界面活性劑的含量為0.001質量%~0.070質量%。
  17. 如申請專利範圍第6項所述的紅外光遮蔽組成物,其中所述溶劑B1與所述溶劑B2之質量比為0.005~0.500;再者,所述質量比表示溶劑B1的質量/溶劑B2的質量。
  18. 如申請專利範圍第1項所述的紅外光遮蔽組成物,其中所述溶劑A與所述溶劑B之質量比為0.005~0.500;再者,所述質量比表示溶劑A的質量/溶劑B的質量。
  19. 一種紅外光截止濾波器,其是使用如申請專利範圍第1項至第18項中任一項所述的紅外光遮蔽組成物而形成。
  20. 如申請專利範圍第19項所述的紅外光截止濾波器,其中400nm~1300nm下的最大透過率為60%以上,900nm~1300nm下的最大透過率為20%以下。
  21. 一種固體攝像元件,具有如申請專利範圍第19項或第20項所述的紅外光截止濾波器。
  22. 一種固體攝像元件,具有:濾波器層,含有選自由透過紅色波長範圍的光的彩色濾波器、透過綠色波長範圍的光的彩色濾波器、透過藍色波長範圍的光的彩色濾波器及透過紅外光的彩色濾波器所組成的組群中的至少一種;以及如申請專利範圍第19項或第20項所述的紅外光截止濾波器,配置於較所述濾波器層更靠光入射側。
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