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TWI692679B - 光阻剝除劑 - Google Patents

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TWI692679B
TWI692679B TW107146195A TW107146195A TWI692679B TW I692679 B TWI692679 B TW I692679B TW 107146195 A TW107146195 A TW 107146195A TW 107146195 A TW107146195 A TW 107146195A TW I692679 B TWI692679 B TW I692679B
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quaternary ammonium
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Inventor
理查達爾頓 彼得斯
麥克Ｔ 費尼斯
Original Assignee
美商慧盛材料美國責任有限公司
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Abstract

本發明提供一種用於自基材去除光阻劑之改良剝除劑溶液，其通常具有低於約0℃的凍結點及高負載能力。該剝除劑溶液包含二甲基亞碸、氫氧化季銨及具有至少二碳原子、至少一胺基取代基及至少一羥基取代基的烷醇胺，該胺基和羥基取代基附接於二不同的碳原子。有些配方可另外含有輔助溶劑。該配方不含氫氧化四甲基銨。本發明另外提供一種用於使用該剝除溶液之方法。

Description

光阻剝除劑
相關申請案之相互參照 本發明請求2017年12月22日申請的美國序號第62/609,562號的優先權，該案具有相同的標題，在此以引用之方式將其全文併入本文。
本發明大體上關於具有能自基材上有效去除光阻劑的組合物，及使用此組合物的方法。
有許多用於去除光阻劑的剝除劑溶液，例如US7632796揭示者。由於晶圓製造商對改良性能的要求越來越高而需要改進的剝除劑溶液組合物。剝除劑必須於低於正常室溫的溫度及運輸和倉儲時經常遇到的溫度下保持液態。此外，剝除劑配方必須具有有利於被去除的光阻劑材料的負載能力。此外，需要很少或低金屬去除(蝕刻)量及長穩定性。
於本發明之一態樣中，提供自基材上有效去除或剝除光阻劑的光阻剝除劑溶液。本發明的剝除劑溶液對阻劑材料具有特別高的負載能力，並且當經受低於運輸、倉儲及在一些製造設施中使用時經常遇到的正常室溫之溫度時保持液體的能力。該組合物的凍結點(freezing point)充分低於15°C以使運輸和倉儲期間的凝固現象減至最低。更佳的配方具有低於約0℃的凍結點。
根據本揭示內容的組合物通常含有二甲基亞碸(DMSO)、氫氧化季銨及烷醇胺。有一較佳具體實例含有約20%至約90%的二甲基亞碸、約1%至約7%的氫氧化季銨及約1%至約75%的具有至少二碳原子、至少一胺基取代基和至少一羥基取代基且該胺基和羥基取代基附接於二不同碳原子的烷醇胺。該較佳季銨基是 (C1 -C8 )烷基、苯甲基、芳烷基、(C1 -C5 )醇及其組合。特佳的氫氧化季銨含有至少5個碳及/或可包括至少一烷醇基。具有至少一烷醇基(例如(C1 -C5 )醇基)的氫氧化季銨包括氫氧化膽鹼及氫氧化叁(2-羥乙基)甲基銨。氫氧化季銨可包括氫氧化膽鹼、氫氧化叁(2-羥乙基)甲基銨及氫氧化二甲基二丙基銨。氫氧化季銨可包括氫氧化膽鹼及氫氧化二甲基二丙基銨。氫氧化季銨不包括四甲基氫氧化銨(TMAH)。與包括氫氧化四甲基銨(TMAH)的組合物相比，所得組合物附帶地表現出降低的人類中樞神經系統毒性。特佳的1,2-烷醇胺包括下式的化合物：
Figure 02_image001
(I) 其中R1 可為H、C1 -C4 烷基或C1 -C4 烷基胺基。對於特佳的式I之烷醇胺，R1 係H或CH2 CH2 NH2 。根據本揭示內容的另一具體實例含有另外的或輔助溶劑。較佳的輔助溶劑包括二醇類及多羥基化合物等。根據本揭示內容的另一具體實例另外含有腐蝕抑製劑。
本揭示內容的第二態樣提供使用上述新穎的剝除劑溶液自基材去除光阻劑及相關聚合性材料之方法。光阻劑可依下列方式自其上具有光阻劑的選定基材上去除：藉由使該基材與剝除溶液接觸足以去除所需量的光阻劑之時間；藉由自該剝除溶液中取出基材；用溶劑自該基材沖掉該剝除溶液並且將該基材乾燥。
本揭示內容的第三態樣包括藉由所揭示的新穎方法製造之電子裝置。
本發明的其他特徵和優點從下列更詳細的描述，結合舉例說明本發明原理的示範溶液，將變得顯而易見。
為了促進對請求項的內容之理解，現在將參考舉例說明的具體實例，並且將使用特定語言來描述該請求項的內容。然而，應該理解的是，並不意圖限制請求項的範圍，這些變更和進一步的修飾以及如其中所例示的原理之進一步應用被認為是熟悉該揭示內容相關技藝者通常會想到的。
根據本發明的組合物包括二甲基亞碸(DMSO)、氫氧化季銨及具有至少二碳原子、至少一胺基取代基和至少一羥基取代基且該胺基和羥基取代基附接於二不同碳原子的烷醇胺。較佳的四級取代基包括(C1 -C8 )烷基、苯甲基及其組合。較佳的組合物具有充分低於25℃的凍結點，以使運輸和倉儲期間的凝固現象減至最低。更佳的配方具有低於約15℃、低於約0℃、低於約-5℃、低於約-7℃、低於約-10℃、低於約-12℃、低於約-15℃、低於約-18℃及/或低於約-21℃的凍結點及約15 cm3 /升至約90 cm3 /升的負載量。具有提高的烷醇胺含量的配方具有對碳鋼特別無腐蝕性的優點，並且對典型的廢物處理系統和輔助裝備的損害小於其他剝除劑溶液。特佳的組合物含有1,2-烷醇胺，其具有下式：
Figure 02_image003
(I) 其中R1 係氫、(C1 -C4 )烷基或(C1 -C4 )烷基胺基。有些較佳的配方另外含有輔助溶劑。特佳的配方可含有約0.2%至約75%的輔助溶劑。特別有用的輔助溶劑包括下文更詳細描述的二醇類及多羥基化合物。選擇性地，於某些具體實例中，該剝除劑溶液不含或基本上不含輔助溶劑。
較佳的配方具有充分低於25℃的凍結點以使運輸和倉儲期間的凝固現象減至最低。更佳的配方具有低於約15℃、低於約0℃、低於約-5℃、低於約-7℃、低於約-10℃、低於約-12℃、低於約-15℃、低於約-18℃及/或低於約-21℃的凍結點。因為較佳的剝除劑溶液於低溫下保持液態，所以使於該溶液能使用之前將寒冷天氣期間接收的或未加熱的倉庫中儲存的桶裝凝固剝除劑溶液液化之需求得以消除或減至最低。使用桶形加熱器(drum heater)將凝固的剝除劑溶液熔化耗費時間，需要額外的處理並且會導致熔化溶液組合物的不完全熔化及改質。
此外，根據本揭示內容的組合物展現高負載能力，使得該組合物能夠去除更大量光阻劑而沒有固體沉澱。該負載能力係定義為在將材料再沉積在晶圓上之前或在殘留物留在該晶圓上之前，每公升剝除劑溶液可去除的光阻劑或雙層材料之cm3 數量。舉例來說，若20公升的剝除劑溶液在重新沉積或殘留於晶圓上之前可自該晶圓表面去除300 cm3 的光阻劑，則該負載能力為300 cm3 /20升 = 15 cm3 /升。
本發明的組合物中之DMSO的重量百分比和烷醇胺的重量百分比之總和可為約55%至約97%。於其他具體實例中，該組合物可含有約55%至約95%、或約65%至約95%、或約70%至約97%或約75%至約95%、或約80%至約97%、或約85%至約97%、或約85%至約95%、或約90%至約97%、或約75%至約90%、或約75%至約85%、或約90%至約95%的DMSO和烷醇胺。於一些具體實施例中，該DMSO的重量百分比比該烷醇胺的重量百分比更高，而且該DMSO可以5%至約30%、或10%至約30%的量存於該組合物中，或者比存有的烷醇胺%更高10%至約25%、或10%至約20%。於其他組合物中，該DMSO的重量百分比該烷醇胺的重量百分比更低，而且該DMSO可以5%至約30%、或10%至約30%的量存於該組合物中，或者比存有的烷醇胺%更低10%至約25%、或10%至約20%、或15%至約20%。因此，於一些具體實例中，該溶液可包含約20%至約90%、或約55%至約60%、或30%至約50%、或35%至約45%、或約55%至約75%DMSO。
該組合物可包含約2%至約10%、或2%至約8%或約2%至約6%、或約2%至約5%、或約2%至約4%、或約2%至約3%、或約1%至約7%、或約1%至約4%的氫氧化季銨。較佳的四級取代基包括(C1 -C8 )烷基、苯甲基、芳烷基、(C1 -C5 )醇及其組合。一些較佳的氫氧化季銨係膽鹼型氫氧化物，意指具有至少一附接於氮的醇基之氫氧化季銨，例如氫氧化膽鹼及氫氧化叁(2-羥乙基)甲基銨。另一有用的氫氧化季銨係氫氧化二甲基二丙基銨。較佳的氫氧化季銨係氫氧化膽鹼及氫氧化二甲基二丙基銨。
因為一些剝除劑溶液的組分可以水溶液的方式提供，所以該組合物可另外含有水。該溶液可含有大於1重量%、或2重量%、或3重量%的水。於其他具體實施例中，該溶液可含有約1重量%或約2重量%或約3重量%至約7重量%或約8重量%的水。
本文提供的所有%均為以該組合物總重量為基準計的重量百分比。
所需烷醇胺的合適量可介於該組合物的約1%或2%至約75%。於一些具體實例中，該烷醇胺為該溶液的約40%至約65%、或約50%至約60%、或約30%至約40%或約5%至約40%。
合適的烷醇胺具有至少二碳原子並且具有在不同碳原子上的胺基和羥基取代基。合適的烷醇胺包括，但不限於，乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、N-甲基異丙醇胺、N-乙基異丙醇胺、N-丙基異丙醇胺、2-胺基丙-1-醇、N-甲基-2-胺基丙-1-醇、N-乙基-2-胺基丙-1-醇、1-胺基丙-3-醇、N-甲基-1-胺基丙烷-3-醇、N-乙基-1-胺基丙烷-3-醇、1-胺基丁-2-醇、N-甲基-1-胺基丁-2-醇、N-乙基-1-胺基丁烷-2-醇、2-胺基丁-1-醇、N-甲基-2-胺基丁-1-醇、N-乙基-2-胺基丁-1-醇、3-胺基丁-1-醇、N-甲基-3-胺基丁-1-醇、N-乙基-3-胺基丁-1-醇、1-胺基丁-4-醇、N-甲基-1-胺基丁-4-醇、N-乙基-1-胺基丁-4-醇、1-胺基-2-甲基丙-2-醇、2-胺基-2-甲基丙-1-醇、1-胺基戊-4-醇、2-胺基-4-甲基戊-1-醇、2-胺基己-1-醇、3-胺基庚-4-醇、1-胺基辛-2-醇、5-胺基辛-4-醇、1-胺基丙-2,3-二醇、2-胺基丙-1,3-二醇、叁(氧甲基)胺基甲烷、1,2-二胺基丙-3-醇、1,3-二胺基丙-2-醇及2-(2-胺基乙氧基)乙醇。
使用時，輔助溶劑可包含該組合物的約0.2%至約35%、或約0.2%至約30%、或約0.2%至約25%、或約0.2%至約20%、或約0.2%至約15%、或約0.2%至約12%、或約5%至約12%。該輔助溶劑可包括醇類、或多羥基化合物、或這些當中的二或更多之組合。
該輔助溶劑醇類及多羥基化合物具有二或更多羥基，並且不含酯基、胺基或醚基。該醇或多羥基化合物可為脂族、脂環族、環狀或芳族，但是理想的是脂族或脂環族。該醇或多羥基化合物可為飽和的或不飽和的，並且理想上具有一或更少不飽和鍵，或沒有不飽和鍵。該醇和多羥基化合物理想上不含雜原子。該醇和多羥基化合物理想上僅含有碳原子、氧原子及氫原子。
至於輔助溶劑醇類的實例，可提及線性醇類及支鏈醇類及芳族醇類。為了舉例說明該溶液的醇可包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、第三丁醇、第三戊醇、3-甲基-3-戊醇、1-辛醇、1-癸醇、1-十一烷醇、1-十二烷醇、1-十三烷醇、1-十四烷醇、1-十五烷醇、1-十六烷醇、9-十六碳烯-1-醇、1-十七烷醇、1-十八烷醇、1-十九烷醇、1-二十烷醇、1-二十一烷醇、1-二十二烷醇、13-二十二碳烯-1-醇、1-二十四烷醇、1-二十六烷醇、1-二十七烷醇、1-二十八烷醇、1-三十烷醇、1-三十二烷醇、1-三十四烷醇、鯨蠟硬脂醇、呋喃甲醇、四氫呋喃甲醇。於例示性實例中，該溶液可包括呋喃甲醇、四氫呋喃甲醇、第三丁醇或3-甲基-3-戊醇中的一或多者。
如上所述，該輔助溶劑可為具有二或更多羥基的多羥基化合物。多羥基化合物理想上具有不大於500、或不大於400、或不大於350、或不大於300、或不大於275、或不大於250、或不大於225、或不超過200、或不大於175、或不大於150、或不大於125、或不大於100、或不大於75的分子量。
作為輔助溶劑的多羥基化合物可包括乙二醇；1,2-丙二醇(丙二醇)；1,3-丙二醇；1,2,3-丙三醇；1,2-丁二醇；1,3-丙二醇；2,3-丁二醇；1,4-丁二醇；1,2,3-丁三醇；1,2,4-丁三醇；1,2-戊二醇；1,3-戊二醇；1,4-戊二醇；2,3-戊二醇；2,4-戊二醇；3,4-戊二醇；1,2,3-戊三醇；1,2,4-戊三醇；1,2,5-戊三醇；-1,3,5-戊三醇；驅蚊醇(etohexadiol)；對-甲烷-3,8-多羥基化合物；2-甲基-2,4-戊二醇；2,2-二甲基-1,3-丙二醇；甘油；三羥甲基丙烷；木糖醇；阿拉伯糖醇；1,2-或1,3-環戊二醇；1,2-或1,3-環己二醇；2,3-降冰片烷二醇；1,8-辛二醇；1,2-環己烷二甲醇；1,3-環己烷二甲醇；1,4-環己烷二甲醇；2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇；羥基新戊醯羥基新戊酸酯(hydroxypivalyl hydroxypivalate)；2-甲基-1,3-丙二醇；2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇；2-乙基-2-異丁基-1,3-丙二醇；1,6-己二醇；2,2,4,4-四甲基-1,6-己二醇；1,10-癸二醇；1,4-苯二甲醇；氫化雙酚A；1,1,1-三羥甲基丙烷；1,1,1-三羥甲基乙烷；季戊四醇；赤蘚糖醇；蘇糖醇；二季戊四醇；及山梨糖醇等，以及上述多羥基化合物和多羥基化合物中的二或更多之組合。
於例示性實例中，該溶液可包括乙二醇、1,2-丙二醇(丙二醇)、1,3-丙二醇、1,4-戊二醇、1,2-丁二醇或1,3-丁二醇的二級多羥基溶劑中之一或多者。
該組合物也可視需要地含有一或更多腐蝕抑製劑。合適的腐蝕抑製劑包括，但不限於，芳族羥基化合物，例如鄰苯二酚和間苯二酚；烷基鄰苯二酚類，例如甲基鄰苯二酚、乙基鄰苯二酚和第三丁基鄰苯二酚、苯酚類及五倍子酚(pyrogallol)；芳香三唑類例如苯并三唑；烷基苯并三唑類；糖醇類例如甘油和山梨糖醇；羧酸類例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸、1,2,3-苯三甲酸、乙醇酸、乳酸、蘋果酸、檸檬酸、乙酸酐、鄰苯二甲酸酐、反丁烯二酸酐、丁二酸酐、水楊酸、沒食子酸及沒食子酸酯類例如沒食子酸甲酯、沒食子酸丙酯；金屬鹽類例如硝酸銅(II)；溴化銅(II)；氯酸銅(II)；氯化銅(II)；氟矽酸銅(II)；甲酸銅(II)；硒酸銅(II)；硫酸銅(II)；上述含有羧基的有機化合物的有機鹽、鹼性物質例如乙醇胺、三甲基胺、二乙基胺及吡啶類例如2-胺基吡啶等；及螯合化合物例如磷酸系螯合化合物(包括1,2-丙二胺四亞甲基膦酸和羥基乙烷膦酸在內)、羧酸系螯合化合物(例如乙二胺四醋酸及其鈉鹽和銨鹽、二羥基乙基甘胺酸及次氮基三乙酸(nitrilotriacetic acid)、胺系螯合化合物(例如聯吡啶、四苯基卟啉及菲啉)以及肟系螯合化合物(例如二甲基乙二肟及二苯基乙二肟)。可以使用單一腐蝕抑製劑，或者可以使用腐蝕抑製劑的組合。已證明腐蝕抑製劑的用量介於約1 ppm至約10%。於一具體實例中，該溶液可含有約0.05重量百分比至約7重量百分比的第一腐蝕抑製劑和約0.001重量百分比至約3重量百分比的第二腐蝕抑製劑。在其他具體實施例中，該溶液可含有至少0.05重量百分比、或至少0.1重量百分比、或至少1重量百分比及/或小於約3重量百分比及/或小於約7重量百分比的第一腐蝕抑製劑。於其他具體實施例中，該溶液可含有至少0.001重量百分比、或至少0.01重量百分比、或至少0.1重量百分比及/或小於約1重量百分比及/或小於約2重量百分比及/或小於約3重量百分比的第二腐蝕抑製劑。該第一和第二腐蝕抑製劑不相同。該第一腐蝕抑製劑和該第二腐蝕抑製劑皆可選自上述腐蝕抑製劑。於一具體實例中，該一或更多腐蝕抑製劑可包含硝酸銅(II)；溴化銅(II)；氯酸銅(II)；氯化銅(II)；氟矽酸銅(II)；甲酸銅(II)；硒酸銅(II)；硫酸銅(II)單獨或與上述腐蝕抑製劑中的至少其一之組合。於可供選擇的具體實例中，該一或更多腐蝕抑製劑可為硝酸銅(II)；溴化銅(II)；氯酸銅(II)；氯化銅(II)；氟矽酸銅(II)；甲酸銅(II)；硒酸銅(II)；硫酸銅(II)及/或間苯二酚。於另一較佳具體實例中，該腐蝕抑製劑可包含硝酸銅(II)和間苯二酚。
該剝除配方也可含有視需要的一或更多表面活性劑，通常含量為於約0.01重量%至約3重量%或約0.01至約1重量%。較佳之視需要的表面活性劑包括氟表面活性劑。較佳的氟表面活性劑之一實例係DuPont FSO (含有聚乙二醇(50%)、乙二醇(25%)、1,4-二噁烷(＜0.1%)、水25%的氟化調聚物B單醚)。較佳的氟表面活性劑之另一實例係DuPont，Capstone，FS-10 (水中30%全氟烷基磺酸)。
關於與基材接觸偏好至少50℃的較佳溫度，然而對於大多數應用而言，更佳為約50℃至約75℃的溫度。對於該基材係敏感性或需要更長的去除時間之特定應用，適合較低的接觸溫度。舉例來說，當基材再加工時，將該剝除劑溶液保持於至少20℃的溫度下較長時間以去除該光阻劑並且避免損壞基材可能是合適的。
當浸漬基材時，該組合物的攪動附帶地促進光阻劑的去除。攪動可藉由機械攪拌、循環或藉由使惰性氣體起泡通過該組合物達到。當去除所需量的光阻劑時，該基材與該剝除劑溶液接觸而移除，並且用水或醇沖洗。去離子水是水的較佳形式而且異丙醇是較佳的醇。對於具有經受氧化的組分之基材，沖洗較佳在惰性氣氛作用之下進行。根據本揭示內容的較佳剝除劑溶劑與現有的商業產品相比具有改進的光阻劑材料負載能力，並且能夠用特定體積的剝除劑溶液處理更大數量的基材。
此揭示內容提供的剝除劑溶液可用以去除存於單層或某些類型的雙層阻劑中之聚合性阻燃材料。舉例來說，雙層阻劑通常具有被第二聚合性層覆蓋的第一無機層或可具有二聚合性層。利用下文教導的方法，可自具有單一聚合物層的標準晶圓有效地去除單層聚合性阻劑單層。該方法也可用以自具有由第一無機層和第二或外側聚合物層組成之雙層的晶圓去除單一聚合物層。最後，可自具有由二聚合性層組成的雙層之晶圓有效地去除二聚合物層。
此揭示內容描述用於去除厚光阻劑的化學溶液，該光阻劑於半導體裝置的先進封裝應用中可為約10μm至約200μm或更大、或約15μm至200μm、或約20μm至約200μm的阻劑。於其他情況中，該化學溶液可用以去除約1μm至約200μm或更大、或約2μm至200μm、或約3μm至約200μm的光阻劑。於一具體實例中，所述溶液含有DMSO、單乙醇胺(MEA)、水、氫氧化季銨及至少一腐蝕抑製劑。本發明的氫氧化季銨和剝除劑溶液基本上不含TMAH。該氫氧化銨銨較佳為氫氧化膽鹼或氫氧化二甲基二丙基銨。基本上不含意指含量小於1百分比、或者小於0.1百分比、或者小於0.01百分比或小於0.001百分比。基本上不含也包括不含TMAH。於另一具體實例中，該氫氧化季銨不含TMAH。該溶液也視需要地含有表面活性劑。該溶液可含有大於1或3重量%的水。於一具體實例中，該溶液可含有約1重量%或2重量%或3重量%至約7重量%或8重量%的水。於另一具體實施例中，該溶液中水量與氫化胺季銨量的比例大於約1.2、大於約1.5、大於約1.8、大於約2.0、大於約2.2及/或大於約2.5。於可供選擇的具體實例中，該溶液中的水量與氫氧化銨量之比例為約1.2至約1.5。該溶液也可含有大於25重量%的MEA。
本發明組合物的有些具體實例可基本上不含，或者不含(如前面定義的那些術語)下列一或多者的任何組合：含氮溶劑、雙-膽鹼鹽、三-膽鹼鹽、氧代銨化合物、羥胺類及其衍生物、甲基二乙醇胺、胺基乙基乙醇胺、二醇醚類、過氧化氫、氧化劑、有機酸類、無機酸類、無機鹼類、金屬氫氧化物、二醇類、多元醇類、NMP、表面活性劑、含金屬化合物、糖醇類和芳族羥基化合物及其任何組合。於其他具體實例中，該組合物基本上不含(或不含)鈉及/或鈣及/或胺基羧酸類及/或醇類及/或乙二胺及/或伸乙基三胺及/或苯硫酚。於一些具體實施例中，本文揭示的組合物被配製成基本上不含或不含下列化學化合物中之至少其一：烷基硫醇及有機矽烷。於一些具體實例中，本文揭示的組合物被配製成基本上不含或不含下列一或多者：含鹵化合物，舉例來說其可基本上不含或不含下列一或多者：含氟、含溴、含氯或含碘的化合物。於其他具體實例中，該組合物可基本上不含或不含磺酸及/或磷酸及/或硫酸及/或硝酸及/或鹽酸。於其他具體實例中，該組合物可基本上不含或不含硫酸鹽及/或硝酸鹽及/或亞硫酸鹽及/或亞硝酸鹽。於其他具體實例中，該組合物可基本上不含或不含：乙基二胺、含鈉化合物及/或含鈣化合物及/或含錳化合物或含鎂化合物及/或含鉻化合物及/或含硫化合物及/或含矽烷化合物及/或含磷化合物。有些具體實例可基本上不含或不含表面活性劑。有些具體實例可基本上不含或不含兩性鹽(amphoteric salt)及/或陽離子表面活性劑及/或陰離子表面活性劑及/或兩性離子表面活性劑(zwitterionic surfactant)及/或非離子表面活性劑。有些具體實例可以基本上不含或不含咪唑及/或酸酐。有些具體實例可以基本上不含或不含吡咯烷酮及/或乙醯胺。有些具體實例可以基本上不含或不含任何胺類。有些具體實例可基本上不含或不含過氧化合物(peroxy-compound)及/或過氧化物(peroxide)及/或過硫酸鹽及/或過碳酸鹽及其酸和其鹽。有些具體實例可基本上不含或不含碘酸鹽及/或過硼酸及/或硼酸鹽及/或過碳酸鹽及/或過氧酸及/或鈰化合物及/或氰化物及/或過碘酸及/或鉬酸銨及/或氨。本發明的組合物可不含的組分可能是該組分的任何組合，就像本文所述的所有組合一樣。
本發明的組合物也可包括下列添加劑中之一或多者：螯合劑、化學改質劑、染料、殺生物劑及其他添加物。該添加物可被加至其不會對該組合物的性能產生不利影響的程度，通常其量總共至多為該組合物的約5重量%。於其他具體實施例中、該組合物基本上不含或不含螯合劑、染料、殺生物劑和/或其他添加物。
於實施例1中，使用各種剝除組合物自鍍有Cu柱和Sn/Ag焊料帽的矽晶圓去除厚的旋塗光阻劑。阻劑去除運用浸漬製程於燒杯中進行。
對於該浸漬製程，於燒杯中處理切成試樣尺寸的半導體晶圓樣品。在燒杯中裝入100 mL剝除組合物並且加熱至70℃的目標溫度。當該剝除組合物處於目標溫度時，將試樣放入該燒杯的試樣座中，並且藉由攪拌棒稍微攪拌。在整個製程中將溫度保持於70℃的目標溫度。在60分鐘的總處理時間之後，將該試樣自該燒杯取出，用去離子水和IPA沖洗，並且用空氣流乾燥。
對於下文所述的實驗，有觀察到阻劑去除現象並且相應地記下來。若自該晶圓試樣表面去除所有阻劑，則將阻劑去除定義為“清潔”；若自該表面去除至少95%的阻劑而不是所有的阻劑，則定義為“大概清潔”；而且若自該表面去除至少約80%的阻劑但是少於95%的阻劑，則定義為“局部清潔”。
將下列縮寫應用於下面列出的各種組合物：DMSO =二甲基亞碸；MEA =單乙醇胺；MMB = 3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇；TMAH =氫氧化四甲基銨；PG =丙二醇；DMDPAH =氫氧化二甲基二丙基銨；THFA =四氫呋喃甲醇；DB =二乙二醇單丁醚；CH =氫氧化膽鹼。
表1中列出各種獨創性及比較性剝除組合物。
實施例1
表2列出實施例1運用該浸漬製程及具有厚光阻劑和鍍銅柱和Sn/Ag焊料帽的半導體晶圓測試的剝除組合物。表2中所有組合物的加熱溫度和時間分別為70℃和60分鐘。
於實施例2中，使用各種剝除組合物自鍍有Cu特徵的矽晶圓去除40μm厚的負像乾膜光阻劑係使用浸漬製程於燒杯中去除阻劑。
對於該浸漬製程，於燒杯中處理切成試樣尺寸的半導體晶圓樣品。在燒杯中裝入100 mL剝除組合物並且加熱至70℃的目標溫度。當該剝除組合物處於目標溫度時，將試樣放入該燒杯的試樣座中，並且藉由攪拌棒稍微攪拌。在整個製程中將溫度保持於70℃的目標溫度。經過30至60分鐘的總處理時間之後，將該試樣自該燒杯取出，用去離子水和IPA沖洗，並且用空氣流乾燥。
對於下文所述的實驗，有觀察到阻劑去除現象並且相應地記下來。若自該晶圓試樣表面去除所有阻劑，則將阻劑去除定義為“清潔”；若自該表面去除至少95%的阻劑而不是所有的阻劑，則定義為“大概清潔”；而且若自該表面去除至少約80%的阻劑但是少於95%的阻劑，則定義為“局部清潔”。
實施例2
表3列出實施例2運用該浸漬製程及具有厚乾膜光阻劑和鍍Cu特徵的半導體晶圓測試的剝除組合物。表3中的加熱溫度為70℃。
實施例3
於實施例3中，使用各種剝除組合物來評估金屬腐蝕作用。金屬腐蝕試驗運用浸漬製程來進行。
對於該浸漬製程，於燒杯中處理含有已知厚度的Cu層之切成試樣尺寸的半導體晶圓樣品及含有已知厚度的Sn層之切成試樣尺寸的半導體晶圓樣品。藉由物理氣相沉積將Cu和Sn厚度層沉積於該晶片上。在燒杯中裝入100 mL剝除組合物並且加熱至70℃的目標溫度。當該剝除組合物處於目標溫度時，將上面具有各金屬並具有已知表面積的試樣放入該燒杯的試樣座中，並且藉由攪拌棒來攪動。在整個製程中將溫度保持於70℃的目標溫度。經過60或120分鐘的總處理時間之後，將該試樣自該燒杯取出。
收集該溶液的樣品，並且藉由感應耦合電漿原子發射光譜法(ICP-AES)測量溶解的Cu和Sn之濃度。在加熱該溶液並用以處理試樣之前，也在作為對照的溶液樣品中測量溶解的Cu和Sn之濃度。該溶解的Cu或Sn濃度之變化表示在該試樣清潔製程期間被該配方溶解的金屬量。與對照濃度相比≤10 ppm的微小溶解金屬濃度變化表示非常好的金屬相容性，也就是說，低金屬蝕刻速率。
表4列出使用浸漬製程得到的實施例3之溶解的Cu和Sn濃度之ICP-AES測量結果。將Cu和Sn的控制量分別列於表4的第3欄及第4欄，如標記將實測量列於接下來的4欄。與對照濃度相比≤10 ppm的濃度較佳為0 ppm的目標。表4中所有組合物的加熱溫度皆為70℃，而且加工時間分別為60分鐘和120分鐘。被該剝除劑溶液溶解的Cu或Sn的量(自該晶片試樣去除)可藉由該實測量減去控制量求出。舉例來說，對於配方1：於70℃和60分鐘時有2 ppm (2 ppm減去0 ppm)的Cu被該剝除劑溶液溶解；於70℃和60分鐘時有3.8 ppm (4.3 ppm減去0.5 ppm)的Sn被該剝除劑溶液溶解。
表5列出各種配方的凍結點，而且較低的溫度對於改進的儲存和運輸能力較佳。
實施例4
於實施例4中，進行測試以評估氫氧化季銨的安定性。藉由將燒杯中的100 ml製劑加熱至70℃的目標溫度來測試安定性。使該目標溫度保持8小時。以2小時的目標間隔自該燒杯中取出小樣品，並且藉由酸鹼滴定進行測試。
表6列出於每個目標間隔直至8小時藉由酸鹼滴定測到的鹼含量重量%的變化。每個目標間隔的較小重量%變化率較佳，並且表示更安定的配方。改進的配方安定性為使用者提供更長的產物保存期限、使用期間更長的產物浴壽命及改進的光阻劑負載能力。在表中最後一行記載從時間0到8小時的鹼重量%變化，並且表示配方10具有最小的變化。 表1
Figure 107146195-A0304-0001
Figure 107146195-A0304-0002
Figure 107146195-A0304-0003
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Figure 107146195-A0304-0005
 表2
Figure 107146195-A0304-0006
 表3
Figure 107146195-A0304-0007
 表4
Figure 107146195-A0304-0008
 表5
Figure 107146195-A0304-0009
 表6 隨時間測量的重量百分比
Figure 107146195-A0304-0010
儘管本發明已經參考一或更多具體實例做了描述，但是該領域之習知技藝者將會理解可在不悖離本發明範圍的情況下完成各種改變並且可用等效物取代其元件。此外，可在不悖離本發明實質範圍的情況下完成許多修飾以使特定情況或材料適應本發明的教旨。因此，意圖使本發明不受限於預期為實施本發明的最佳模式所揭示的特定具體實例，而是本發明將包括落於後附申請專利範圍的範疇以內之所有具體實例。此外，實施方式中確定的所有數值應被解釋為精確值和近似值皆經明確確認。此外，於說明書及申請專利範圍中對“具有”、“包含”或“含有”等的任何使用包括更窄義的述詞：“基本上由…..所組成”及“由.....所組成”，如同該述詞明確地寫在“具有”、“包含”或“含有”等之後的可行方案。此外，使用冠詞“一”或“該”來描述該剝除劑組合物的任何組分，應解釋為無論其出現在說明書和申請專利範圍中的任何地方皆能以“一或多於一”取而代之。

Claims (20)

  1. 一種用於自基材去除光阻劑之剝除劑溶液，其包含：約20重量%至約90重量%的二甲基亞碸；約1重量%至約7重量%的氫氧化季銨；約1重量%至約75重量%的烷醇胺；約0.001重量%至約7重量%的腐蝕抑制劑；及約1重量%至約8重量%水；其中該溶液顯現出低於約攝氏0度的凍結點；而且其中該氫氧化季銨基本上不含氫氧化四甲基銨，且該氫氧化季銨包括氫氧化膽鹼、氫氧化三(2-羥基乙基)甲基銨或氫氧化二甲基二丙基銨中的至少其一。
  2. 如申請專利範圍第1項之溶液，其中該氫氧化季銨包括氫氧化膽鹼。
  3. 如申請專利範圍第1項之溶液，其中該氫氧化季銨包括氫氧化三(2-羥基乙基)甲基銨。
  4. 如申請專利範圍第1項之溶液，其中該烷醇胺存有約25重量%至約75重量%的量。
  5. 如申請專利範圍第4項之溶液，其中該烷醇胺包括單乙醇胺。
  6. 如申請專利範圍第4項之溶液，其中該二甲基亞碸存有約55重量%至約60重量%的量；其中該氫氧化季銨存有約1.5重量%至約3.5重量%的量；其中該烷醇胺存有約30重量%至約40重量%的量；而且其中該第一腐蝕抑制劑存有約0.001重量%至約3重量%的量。
  7. 如申請專利範圍第6項之溶液，其中該烷醇胺包括單乙醇胺。
  8. 如申請專利範圍第7項之溶液，其中該第一腐蝕抑制劑係選自由間苯二酚、甘油、山梨糖醇及硝酸銅(II)所組成的群組。
  9. 如申請專利範圍第7項之溶液，其中該第一腐蝕抑制劑係選自由硝酸銅(II)；溴化銅(II)；氯酸銅(II)；氯化銅(II)；氟矽酸銅(II)；甲酸銅(II)；硒酸銅(II)；及/或硫酸銅(II)及間苯二酚所組成的群組。
  10. 如申請專利範圍第8項之溶液，其中該第一腐蝕抑制劑存有介於約0.001重量%至約0.1重量%之間的量。
  11. 如申請專利範圍第1項之溶液，其另外包含約0.01重量%至約3重量%的表面活性劑。
  12. 如申請專利範圍第1項之溶液，其中該第一腐蝕抑制劑係選自由間苯二酚、甘油、山梨糖醇及硝酸銅(II)所組成的群組。
  13. 如申請專利範圍第12項之溶液，其另外包含約0.001重量%至約3重量%的第二腐蝕抑制劑。
  14. 如申請專利範圍第13項之溶液，其中該第二腐蝕抑制劑與該第一腐蝕抑制劑不同並且係選自由間苯二酚、甘油、山梨糖醇及硝酸銅(II)所組成的群組。
  15. 如申請專利範圍第14項之溶液，其中該二甲基亞碸存有約35重量%至約45重量%的量，該氫氧化季銨存有約1.5重量%至約3.5重量%的量，該烷醇胺存有約50重量%至約60重量%的量，該第一腐蝕抑制劑存有約0.05重量%至約3重量%的量，而且，該第二腐蝕抑制劑存有約0.001重量%至約0.1重量%的量。
  16. 如申請專利範圍第15項之溶液，其中該烷醇胺包括單乙醇胺。
  17. 如申請專利範圍第1項之溶液，其中該凍結點係低於攝氏約 -15度。
  18. 如申請專利範圍第1項之溶液，其中該凍結點係低於攝氏約-21度。
  19. 一種用於自基材去除光阻劑之剝除劑溶液，其包含：約20重量%至約90重量%的二甲基亞碸；約1重量%至約7重量%的氫氧化季銨；約1重量%至約75重量%的烷醇胺；約0.001重量%至約7重量%的腐蝕抑制劑；及水；其中該水量與該氫氧化季銨量的比例大於約1.2；其中該溶液顯現出低於約攝氏0度的凍結點；而且其中該氫氧化季銨基本上不含氫氧化四甲基銨，且該氫氧化季銨包括氫氧化膽鹼、氫氧化三(2-羥基乙基)甲基銨或氫氧化二甲基二丙基銨中的至少其一。
  20. 一種自基材清潔阻劑之方法，其包含：使基材上的阻劑與剝除溶液接觸足以去除所需量的阻劑之時間並且自該剝除溶液取出該基材，其中該剝除溶液包含：約20重量%至約90重量%的二甲基亞碸；約1重量%至約7重量%的氫氧化季銨；約1重量%至約75重量%的烷醇胺；約0.001重量%至約7重量%的腐蝕抑制劑；及約1重量%至約8重量%水；其中該溶液顯現出低於約攝氏0度的凍結點；而且 其中該氫氧化季銨基本上不含氫氧化四甲基銨，且該氫氧化季銨包括氫氧化膽鹼、氫氧化三(2-羥基乙基)甲基銨或氫氧化二甲基二丙基銨中的至少其一。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11168288B2 (en) * 2018-02-14 2021-11-09 Merck Patent Gmbh Photoresist remover compositions
TWI857112B (zh) * 2019-07-30 2024-10-01 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 光阻除去用組成物
WO2021067147A1 (en) * 2019-09-30 2021-04-08 Versum Materials Us, Llc Photoresist remover
CN112558434B (zh) * 2020-12-22 2023-03-07 江苏奥首材料科技有限公司 一种光刻胶清洗剂组合物
JP7752541B2 (ja) 2022-01-21 2025-10-10 関東化学株式会社 フォトレジスト剥離組成物

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201013336A (en) * 2008-06-24 2010-04-01 Dynaloy Llc Stripper solutions effective for back-end-of-line operations

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09319098A (ja) * 1996-05-27 1997-12-12 Rohm Co Ltd レジスト膜用剥離液
US6368421B1 (en) * 1998-07-10 2002-04-09 Clariant Finance (Bvi) Limited Composition for stripping photoresist and organic materials from substrate surfaces
JP2001022096A (ja) * 1999-07-02 2001-01-26 Nippon Zeon Co Ltd ポジ型レジスト用剥離液
WO2003038529A1 (fr) * 2001-11-02 2003-05-08 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Procede de liberation de resist
US7442675B2 (en) * 2003-06-18 2008-10-28 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Cleaning composition and method of cleaning semiconductor substrate
US20070243773A1 (en) * 2005-10-28 2007-10-18 Phenis Michael T Dynamic multi-purpose composition for the removal of photoresists and method for its use
US7632796B2 (en) * 2005-10-28 2009-12-15 Dynaloy, Llc Dynamic multi-purpose composition for the removal of photoresists and method for its use
KR20080037882A (ko) * 2006-10-27 2008-05-02 (주)대우건설 콘크리트 방식제
JP4499751B2 (ja) * 2006-11-21 2010-07-07 エア プロダクツ アンド ケミカルズ インコーポレイテッド フォトレジスト、エッチ残留物及びｂａｒｃを除去するための配合物及び同配合物を含む方法
US7655608B2 (en) * 2007-08-03 2010-02-02 Dynaloy, Llc Reduced metal etch rates using stripper solutions containing a copper salt
US8551682B2 (en) * 2007-08-15 2013-10-08 Dynaloy, Llc Metal conservation with stripper solutions containing resorcinol
KR101537831B1 (ko) * 2007-10-29 2015-07-17 이케이씨 테크놀로지, 인코포레이티드 신규한 니트릴 및 아미드옥심 화합물 및 제조 방법
CN101750914A (zh) * 2008-12-05 2010-06-23 安集微电子（上海）有限公司 一种光刻胶清洗剂组合物
CN102200700B (zh) * 2011-06-08 2012-08-22 绵阳艾萨斯电子材料有限公司 剥离液及其制备方法与应用
US8987181B2 (en) * 2011-11-08 2015-03-24 Dynaloy, Llc Photoresist and post etch residue cleaning solution
US20140100151A1 (en) * 2012-10-08 2014-04-10 Air Products And Chemicals Inc. Stripping and Cleaning Compositions for Removal of Thick Film Resist
CN103713476B (zh) * 2012-10-08 2017-12-12 弗萨姆材料美国有限责任公司 用于除去厚膜抗蚀剂的剥离和清除组合物
TW201534586A (zh) * 2013-06-11 2015-09-16 Orion Corp 新穎ｃｙｐ１７抑制劑／抗雄激素劑
CN104345582A (zh) * 2013-08-02 2015-02-11 安集微电子科技(上海)有限公司 一种用于去除光阻残留物的清洗液
TWI608311B (zh) * 2016-03-25 2017-12-11 達興材料股份有限公司 一種光阻脫除組成物及一種利用該光阻脫除組成物進行微影製程的電子元件的製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201013336A (en) * 2008-06-24 2010-04-01 Dynaloy Llc Stripper solutions effective for back-end-of-line operations

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