TWI686369B

TWI686369B - 熔銑的脫鉻方法及磷酸肥料原料的製造方法

Info

Publication number: TWI686369B
Application number: TW107136509A
Authority: TW
Inventors: 坂元基紘
Original assignee: 日商日本製鐵股份有限公司
Priority date: 2017-10-20
Filing date: 2018-10-17
Publication date: 2020-03-01
Also published as: BR112020007296A2; US11254992B2; JPWO2019078199A1; WO2019078199A1; BR112020007296B1; US20200239973A1; EP3699308A4; CA3078912A1; EP3699308A1; KR20200051765A; JP6874854B2; KR102311425B1; CN111201331A; CN111201331B; TW201930223A

Abstract

對P濃度為2~4質量%且Cr濃度為0.3~1.2質量%之熔銑實施脫鉻處理，以製出P濃度為1.9~3.8質量%且Cr濃度小於0.2質量%之熔銑，該脫鉻處理係藉由將爐渣鹼度(CaO質量%)/(SiO₂ 質量%)調整為大於0.1且在1以下，且熔銑溫度為1250~1500℃的範圍內供給氧源來實施。

Description

熔銑的脫鉻方法及磷酸肥料原料的製造方法

本發明尤其有關可抑制脫鉻中的脫磷之熔銑的脫鉻方法及磷酸肥料原料的製造方法。

背景技術我國因降水量多，故礦物質會從土壤流出，土壤容易酸性化。因此，在使植物生長之際使用的磷酸肥料係以不僅可增加土壤中的磷酸濃度，亦會同時使土壤pH增加的鹼性磷酸肥料廣泛受到使用。目前，鹼性磷酸肥料係利用富含鹼性度之熔磷肥。

另一方面，在鐵鋼一貫作業之製鐵廠中，從高爐出銑後之熔銑中以不純物而言係含有約0.1質量%的磷。鋼中的磷係會成為冷脆性之原因的有害元素，故在製鋼步驟中，熔銑中的磷係藉由添加助熔劑並吹入氧以使其氧化而去除，且作為製鋼爐渣而被排出。

如專利文獻1所示，製鋼爐渣的磷酸濃度為1~4質量%左右，作為磷酸肥料雖其濃度並不足夠，但製鋼爐渣中大量含有來自助熔劑之CaO及氧化而從熔銑去除之SiO₂ ，故其係作為矽酸磷酸肥料來利用。

然而，就目前磷酸肥料的原料即磷礦石之總量仍仰賴進口的日本而言，製鋼爐渣中的磷酸被認為係有用的磷酸肥料資源，而如專利文獻2~4所示，正嘗試濃縮製鋼爐渣中的磷酸以製造高磷酸爐渣，並試著從製鋼爐渣製出磷酸肥料。並且，如專利文獻5~7所示，揭示有一種藉由控制爐渣中的礦物相來提高肥料效果之技術。尤其，專利文獻6及7中揭示有以下技術：藉由還原含磷或鐵的製鋼爐渣，來製出P濃度為0.5~4.0質量%之高P熔銑，並進一步將該高P熔銑脫磷，藉此來製造高磷酸爐渣與P濃度在0.1質量%左右的熔銑。

另一方面，若肥料中大量含有Cr等重金屬類，可能會對食用因該肥料而長成之作物的人或動物造成危害，因此要求要適當管理肥料中之重金屬類濃度。譬如，日本肥料管理法(Fertilizer Regulation Act)中規定的磷酸質肥料之法定規格的一部分中，規定有降低Cr濃度。

如前述，已揭示有數量繁多之以製鋼爐渣為原料來製造磷酸肥料之技術。然而，製鋼爐渣中有時會含有來自廢料或不鏽鋼之重金屬，尤其係Cr，故當以電爐等來將此含Cr的製鋼爐渣作還原處理時，製鋼爐渣中的Cr會濃縮於起始鐵水中，而有從電爐出銑之高P熔銑的Cr濃度增加到0.3~1.2質量%的情形。若直接實施脫磷處理，則在脫磷的同時也會發生脫鉻反應，高磷酸爐渣中的Cr濃度或鉻酸濃度就會變高，而無法作為肥料來販售。因此，在實施高P熔銑的脫磷處理前，必須事先去除熔銑中的Cr。但是，為了提升脫磷處理時磷酸肥料的產率，在實施脫鉻處理之際，會要求盡可能地抑制脫磷反應。

作為去除Cr之技術，專利文獻8中揭示有一種從高P熔銑的脫Cr技術，該技術係藉由對於含Cr之高P熔銑添加助熔劑，以將鹼度(CaO質量%)/(SiO₂ 質量%)控制在0.1以下，並進一步藉由添加氧源來實施脫鉻處理。

近年來，為了更有效率地製造磷酸肥料原料，而以使用P濃度更高的高P熔銑較為理想。專利文獻8所記載之技術中，作為要進行脫鉻處理的熔銑係以P濃度為1.5質量%之熔銑為對象，而難以應用在熔銑中的P濃度更高之情況。其理由如下。

當對於譬如P濃度為3質量%之P濃度高的熔銑實施脫鉻處理時，在脫鉻反應的同時脫磷反應也容易進行。其結果，與P濃度低的熔銑相較之下，爐渣中的P₂ O₅ 會成為高濃度。此外，P₂ O₅ 為酸性氧化物且熔點低，具有會使爐渣的液相線溫度下降的性質。由此點看來，與將P濃度低的熔銑作脫鉻處理的情況相較之下，其會對脫鉻反應時Cr₂ O₃ 之生成速度及脫鉻反應帶來莫大的影響。

先前技術文獻專利文獻專利文獻1：日本專利特許第5105322號公報專利文獻2：日本專利特開平11-158526號公報專利文獻3：日本專利特開第2009-132544號公報專利文獻4：日本專利特許第5594183號公報專利文獻5：日本專利特開第2015-189591號公報專利文獻6：日本專利特開第2016-74940號公報專利文獻7：日本專利特開第2016-88757號公報專利文獻8：日本專利特許第6119361號公報

發明概要發明欲解決之課題所以，本發明係以上述狀況為鑑，其目的在於提供一種可從以製鋼爐渣為原料而製出之高P熔銑抑制脫磷反應並可促進脫鉻反應之熔銑的脫鉻方法、以及一種滿足肥料規格之磷酸肥料原料的製造方法。

用以解決課題之手段本發明人為達成上述目的，而在含Cr之高P熔銑的脫鉻處理時所使用的助熔劑及製造條件方面上，著眼於脫鉻率及脫磷率進行了研討，結果發現到在脫鉻率與脫磷率上鹼度相關性大為不同，且發現到可藉由利用該差異來引起脫鉻反應並抑制脫磷反應。

以上述知識見解為基礎之本發明係如以下。 (1)一種熔銑的脫鉻方法，其特徵在於：對P濃度為2~4質量%且Cr濃度為0.3~1.2質量%之熔銑實施脫鉻處理，以製出P濃度為1.9~3.8質量%且Cr濃度小於0.2質量%之熔銑，該脫鉻處理係藉由將爐渣鹼度(CaO質量%)/(SiO₂ 質量%)調整為大於0.1且在1以下，且熔銑溫度為1250~1500℃的範圍內供給氧源來實施。 (2)如上述(1)之熔銑的脫鉻方法，其使助熔劑之添加量在25kg/t以下，以調整前述爐渣鹼度。 (3)如上述(1)或(2)之熔銑的脫鉻方法，其中前述P濃度為2~4質量%且Cr濃度為0.3~1.2質量%之熔銑係將經高爐製出之熔銑脫磷而得之製鋼爐渣作為起始原料。 (4)一種磷酸肥料原料的製造方法，其特徵在於對利用如上述(1)~(3)中任1項之熔銑的脫鉻方法製得之熔銑，進一步進行脫磷處理及冷却。

發明效果根據本發明，可提供一種可從以製鋼爐渣為原料而製出之高P熔銑抑制脫磷反應並可促進脫鉻反應之熔銑的脫鉻方法、以及一種滿足肥料規格之磷酸肥料原料的製造方法。

發明實施形態本發明係對於熔銑中的P濃度為2~4質量%且Cr濃度為0.3~1.2質量%之高P熔銑實施脫鉻處理，該脫鉻處理係藉由將爐渣鹼度(CaO質量%)/(SiO₂ 質量%)設為大於0.1且在1以下，並在1250~1500℃的範圍內以鐵礦石及/或氣體氧作為氧源來實施。然後，將當時產生的含Cr爐渣排出後，對殘留之熔銑實施脫磷處理。氧源係以可適當維持熔銑溫度之方式來選擇。

另，上述高P熔銑之特徵在於：其係以製鋼爐渣作為起始原料，且該製鋼爐渣係在使廢料熔解於經高爐製出之熔銑中之後，進行脫磷而製造。

首先，說明含磷酸爐渣的製造方法，該含磷酸爐渣係以製鋼爐渣為原料，並且可作為植物生長用之磷酸肥料的原料(磷酸肥料原料)來使用。圖1中顯示製鋼步驟中，製造含磷酸爐渣之步驟的一例。

如圖1所示，製鋼步驟中係將經高爐製出且通常含有0.08~0.15質量%的磷之熔銑運送到轉爐後，於熔銑上形成爐渣並吹入氧源，利用熔銑與爐渣的反應來進行熔銑的脫磷處理S01。

從轉爐排出藉由脫磷處理S01而生成的轉爐脫磷爐渣41，之後於轉爐内的熔銑上再次形成爐渣並吹入氧源，以進行脫碳處理S02。在對脫碳處理S02中製得之熔鋼施行2次精煉S03後，以連續鑄造S04來製造鋼片。

脫磷處理S01之後，從轉爐排出的轉爐脫磷爐渣41中會含有熔銑中的磷氧化而成之磷酸，同時還含有大量的鐵。於是，會對轉爐脫磷爐渣41施行還原及改質處理S11，以從轉爐脫磷爐渣41回收鐵及磷等有價元素。

還原及改質處理S11中，係將轉爐脫磷爐渣41熔融後，添加粉煤、Al₂ O₃ 源及SiO₂ 源作為還原劑及改質劑，以製造含有Cr多達0.3~1.2質量%且含有P多達2~4質量%的高P熔銑42。

然後，將高P熔銑42承接至鍋槽，並於該鍋槽中添加含生石灰或碳酸鈣等CaO源及矽砂等SiO₂ 源之助熔劑，藉此將爐渣鹼度調整為大於0.1且在1以下，並且藉由在熔銑溫度為1250~1500℃的範圍內添加鐵礦石及/或吹入氣體氧作為氧源，以製造Cr濃度小於0.2質量%且P濃度為1.9~3.8質量%之低Cr高P熔銑43。只要Cr濃度小於0.2質量%，之後當從低Cr高P熔銑43製出譬如專利文獻5或6所記載之磷酸肥料原料時，就能夠製造肥料管理法中在規格内的肥料。

又，在將高P熔銑42承接至鍋槽之際，殘留於還原爐中的爐渣(鹼度為0.9~1.3、Al₂ O₃ ：10質量%左右、t.Fe＜5質量%)也有10kg/t左右會作為殘留爐渣而無法避免地與熔銑一同排出到鍋槽。為了盡量抑制脫磷反應並促進脫鉻反應，必須添加助熔劑來調整鹼度。在此，若爐渣量過多，則爐渣可能會從鍋槽溢出，並且尤其在鍋槽的情況下會難以攪拌而有爐渣/金屬反應不會充分進行的可能性。在作業上，鍋槽内的爐渣量宜設為50kg/t以下，故若預估會產生的鉻酸、磷酸量，則所添加之助熔劑量宜設為25kg/t以下，且大多會在20kg/t左右。另，當殘留爐渣之鹼度在1.0以下且經還原爐出銑之高P熔銑的Cr濃度稍低時，以僅殘留爐渣來進行脫鉻反應便可製出Cr濃度小於0.2質量%且P濃度為1.9~3.8質量%之低Cr高P熔銑。因此，如上述之情形就無須添加助熔劑。

對於低Cr高P熔銑43，係在排出含Cr爐渣後添加助熔劑來實施脫磷處理S13，以製造含磷酸爐渣50。此時之脫磷處理S13係採用專利文獻6或7所記載之技術。亦即，脫磷處理中，係添加鹼度為0.8~1.5且氧化鐵濃度以t.Fe濃度計含有10質量%以上之助熔劑，並且吹入氧，使處理結束時的熔銑溫度在1200℃以上且1450℃以下的範圍。另，藉由在該脫磷處理途中於爐渣中的磷酸濃度成為5質量%以上之後，進一步添加副材料，以將最終的爐渣鹼度α調整為1.5以上且在3.0以下，將該爐渣中的磷酸濃度調整為8~(-4α² +23α-4)質量%，並將氧化鐵(Fe換算)濃度調整為5~25質量%。藉此來製造含磷酸爐渣50。

然後，冷卻處理S14中，係以將到達600℃為止之間的溫度降低量除以到達600℃為止之時間而得之數値且在10℃/min以上的冷卻速度，從該脫磷處理結束時的溫度即1200~1450℃冷卻到600℃為止。並且，視需要亦進行粉碎處理S15，而製得磷酸肥料原料60。所製得之磷酸肥料原料60係以下磷酸肥料原料：合計含有60質量%以上之CaO、SiO₂ 、P₂ O₅ 及氧化鐵(Fe換算)，鹼度α為1.5以上且在3.0以下，並且含有8質量%以上且(-4α² +23α-4)質量%以下之P₂ O₅ ，以Fe換算計含有5質量%以上且25質量%以下之氧化鐵；該磷酸肥料原料中，Ca₃ (PO₄ )₂ -Ca₂ SiO₄ 固溶體、5CaO・SiO₂ ・P₂ O₅ 、以及7CaO・2SiO₂ ・P₂ O₅ 之1種或2種以上的存在濃度合計在28質量%以上。

另，經以脫磷處理S13脫磷至以含磷濃度計為0.1~0.3質量%為止之熔銑51，會與經高爐生成之熔銑一起被供給到轉爐。

以下，說明脫鉻處理中，為促進含有0.3~1.2質量%之Cr的高P熔銑的脫鉻反應，並抑制脫磷反應，而(1)限定熔銑成分組成的理由、(2)限定爐渣中的鹼度的理由、及(3)限定處理溫度的理由。

(1)高P熔銑的組成脫鉻處理會受到該脫鉻處理時之高P熔銑的組成影響。本發明係以熔銑中含有Cr濃度為0.3~1.2質量%且P濃度為2~4質量%的高P熔銑為對象，而更為適宜的係「Cr濃度為0.3~1.2質量%、C濃度為3.0~5.0質量%、Si濃度為0.6質量%以下、Mn濃度為0.3~1.4質量%且P濃度為2.5~4.0質量%」的熔銑。

(2)爐渣中的鹼度其次，必須使爐渣中的鹼度(CaO質量%)/(SiO₂ 質量%)大於0.1且在1以下。若鹼度在0.1以下，會因CaO少而爐渣熔點上升，致使之後難以排渣含Cr爐渣，故鹼度係設為大於0.1。且宜設為鹼度在1.5以上，更宜設為0.3以上。又，關於鹼度上限，係藉由以下實驗來指定。

使用1t熔解爐，來實施了Cr濃度為0.3~1.2質量%且P濃度為3質量%之高P熔銑的脫鉻處理實驗。實驗中，以爐渣量成為50kg/t左右且鹼度成為0~2之範圍的方式添加助熔劑，使處理溫度為1400℃，並且添加了合計21kg/t的氧化鐵及氧。實驗後熔銑中的Cr濃度成為0.1~0.2質量%。

圖2中顯示根據實驗前後的熔銑中Cr濃度與P濃度計算脫鉻率和脫磷率而得之結果，圖3中則顯示脫鉻處理後爐渣中的鉻酸及磷酸濃度。雖然脫鉻率與脫磷率皆隨著鹼度增加而有所增加，但以脫磷率受到鹼度的影響較大，於爐渣中的磷酸濃度亦可觀察到較大的差異。為了增加脫鉻處理後的脫磷處理中之磷回收率，必須抑制脫鉻處理中的脫磷率。根據圖2所示結果，若鹼度超過1，脫磷率之鹼度相關性就會變強。由此情事，為了要引起脫鉻反應並抑制脫磷反應，就必須使鹼度在1以下。且以鹼度設為0.9以下為宜，更宜設為0.85以下。

(3)處理溫度在製造低Cr高P熔銑之際，除調整為上述組成及鹼度之外，還必須在熔銑溫度為1250~1500℃下進行處理。由於熔融爐渣的溫度被認為幾乎等於熔銑溫度，故若熔銑溫度低於1250℃，則爐渣有時不會完全熔融，在此情況下，即便進行其後之脫磷處理也無法展現出作為磷酸肥料的肥料效果。另一方面，脫鉻反應為發熱反應，故變得越高溫，反應就會變得越不易進行。因此，若熔銑溫度超過1500℃，爐渣中的鉻酸濃度就會降低。並且，除了加熱成本增加之外，處理容器之耐火物的損耗也變得嚴重，故不適當。熔銑溫度係以1300~1450℃為宜。

以上，已說明從高P熔銑進行脫鉻處理之技術，但本發明並不限於上述說明，可在不脫離發明之技術思想範疇內作適當變更。

實施例接下來，說明本發明實施例，惟，實施例中之條件僅為用以確認本發明之可實施性及效果而採用的一條件例，且本發明不受該一條件例限定。只要能在不脫離本發明之宗旨下達成本發明之目的，本發明可採用各種條件。

首先，以下表1所示之初始熔銑組成的高P熔銑被與殘留爐渣一起排出到鍋槽，並以表1所示溫度、助熔劑之添加量及氧量實施了脫鉻處理。於脫鉻處理前後調查熔銑中的組成，並且在脫鉻處理後亦調查了含Cr爐渣的組成。

首先，爐渣之排渣性係將可排渣者評價為○，雖可排渣但排渣稍需時間者評價為△，難以排渣者則評價為×。接著，作為綜合評價，係將脫磷率在15%以下且脫鉻率在70%以上的條件中，排渣沒有問題者評價為◎，雖然脫磷率在15%以下且脫鉻率在70%以上，但排渣稍需時間者評價為○，脫磷率較15%高、難以排渣或脫鉻率低於70%者則評價為×。脫鉻率及脫磷率係根據初始熔銑組成與脫鉻處理後的熔銑組成來計算。

[表1]

實施例1~8中，對熔銑中P濃度為2~4質量%且Cr濃度為0.3~1.2質量%的熔銑，係將爐渣鹼度設為小於0.1且在1以下，且在1250~1500℃的範圍內以鐵礦石與氣體氧作為氧源。其結果，實施例1~8中含Cr爐渣的排渣亦可無問題地進行，而脫磷率在15%以下且脫鉻率在70%以上。

比較例1係鹼度大於1之例，並且顯示出除鹼度以外在上述範圍内的條件下實施了脫鉻處理時的結果。由於鹼度大於1，故脫磷反應亦會進行，導致脫磷率成為30%。比較例2係並未添加CaO，結果鹼度在0.1以下之例，並且顯示出除鹼度以外在上述範圍内的條件下實施了脫鉻處理時的結果。此時，鹼度過低導致爐渣熔點變高，而無法有效率地將脫含Cr爐渣排渣。比較例3顯示出在處理溫度為1540℃，且除處理溫度以外在上述範圍内之條件下進行了脫鉻處理時的結果。由於處理溫度高，故脫鉻反應變得不易進行，導致脫鉻率成為60%以下。比較例4係初始熔銑組成中P濃度小於2.0之例，故脫磷率非常低，而脫鉻率亦低。吾人認為其係因初始熔銑組成中P濃度過低，而鹼度為大於0.1且在1.0以下之範圍變成不是最佳範圍之故。

產業上之可利用性根據本發明，可提供一種可從以製鋼爐渣為原料而製出之高P熔銑抑制脫磷反應並可促進脫鉻反應之熔銑的脫鉻方法、以及一種滿足肥料規格之磷酸肥料原料的製造方法。

41‧‧‧轉爐脫磷爐渣 42‧‧‧高P熔銑 43‧‧‧低Cr高P熔銑 50‧‧‧含磷酸爐渣 51‧‧‧熔銑 60‧‧‧磷酸肥料原料 S01、S13‧‧‧脫磷處理 S02‧‧‧脫碳處理 S03‧‧‧2次精煉 S04‧‧‧連續鑄造 S11‧‧‧還原及改質處理 S14‧‧‧冷卻處理 S15‧‧‧粉碎處理

圖1係顯示製鋼步驟中，製造含磷酸爐渣之步驟的一例的圖。圖2係顯示爐渣中的鹼度與脫鉻率及脫磷率之關係的圖。圖3係顯示爐渣中的鹼度與鉻酸及磷酸的濃度之關係的圖。

Claims

一種熔銑的脫鉻方法，其特徵在於：對P濃度為2~4質量%且Cr濃度為0.3~1.2質量%之熔銑實施脫鉻處理，以製出P濃度為1.9~3.8質量%且Cr濃度小於0.2質量%之熔銑，該脫鉻處理係藉由將爐渣鹼度(CaO質量%)/(SiO₂ 質量%)調整為大於0.1且在1以下，且熔銑溫度為1250~1500℃的範圍內供給氧源來實施。
如請求項1之熔銑的脫鉻方法，其使助熔劑之添加量在25kg/t以下，以調整前述爐渣鹼度。
如請求項1或2之熔銑的脫鉻方法，其中前述P濃度為2~4質量%且Cr濃度為0.3~1.2質量%之熔銑係將經高爐製出之熔銑脫磷而得之製鋼爐渣作為起始原料。
一種磷酸肥料原料的製造方法，其特徵在於對利用如請求項1或2之熔銑的脫鉻方法製得之熔銑，進一步進行脫磷處理及冷却。
一種磷酸肥料原料的製造方法，其特徵在於對利用如請求項3之熔銑的脫鉻方法製得之熔銑，進一步進行脫磷處理及冷却。