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TWI682037B - 鋰複合氧化物的再生方法、鋰複合氧化物、電氣化學裝置及鋰離子二次電池 - Google Patents

鋰複合氧化物的再生方法、鋰複合氧化物、電氣化學裝置及鋰離子二次電池 Download PDF

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TWI682037B
TWI682037B TW104135239A TW104135239A TWI682037B TW I682037 B TWI682037 B TW I682037B TW 104135239 A TW104135239 A TW 104135239A TW 104135239 A TW104135239 A TW 104135239A TW I682037 B TWI682037 B TW I682037B
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日商信越化學工業股份有限公司
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Abstract

本發明係提供一種鋰複合氧化物之再生方法，其係可將在作為電氣化學裝置之正極活性物質而使用時具有優異的充放電容量般的鋰複合氧化物，以低成本再生。

一種鋰複合氧化物之再生方法，其特徵為包含準備電化學上或化學上局部抽取鋰的鋰複合前驅物的步驟、與於前述局部抽取鋰的鋰複合前驅物使鋰化合物反應的步驟。

Description

鋰複合氧化物的再生方法、鋰複合氧化物、電氣化學裝置及鋰離子二次電池
本發明係關於鋰複合氧化物之再生方法、鋰複合氧化物、電氣化學裝置及鋰離子二次電池。
近年來，代表行動終端等的小型之電子機器廣泛地普及，強烈地要求其更加小型化、輕量化及長壽命化。對於如此的市場要求，特別是小型而且輕量，可得到高能量密度的二次電池之開發正在進行。此二次電池係不限於小型之電子機器，亦正在研討向汽車等所代表的大型之電子機器、家屋等所代表的電力貯藏系統之適用。
其中，鋰離子二次電池係小型而且容易進行高容量化，對其有著很大的期待。因其可得到高於鉛電池、鎳鎘電池的能量密度。
鋰離子二次電池係具備正極、負極、以及隔離膜和電解液。此正極、負極係含有關於充放電反應的正極活性物質、負極活性物質。
先前，提案有將具有屬於空間群R-3m的六方 晶系之層狀岩鹽構造，而且含有如鈷、鎳般的稀有金屬的過渡金屬的正極材料的鋰複合氧化物作為正極活性物質來使用的無水電解質二次電池。
然而，使用於正極的鋰複合氧化物，其係因為含有許多為稀有金屬的鈷等之過渡金屬，所以變成使鋰離子二次電池之材料成本上昇的主要原因之一。而且，如考慮現在鈷資源之約20%係被使用在電池產業，則可認為如依照現狀進行，消費含有許多為稀有金屬的鈷等之過渡金屬的鋰複合氧化物，就難以對應今後之二次電池之需要擴大之情事。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本專利第3425206號
〔專利文獻2〕日本特開平10-330855號公報
〔專利文獻3〕日本特開平11-054159號公報
〔專利文獻4〕日本特開2012-072488號公報
〔專利文獻5〕日本特開2007-122885號公報
〔專利文獻6〕日本特開平10-287864號公報
〔專利文獻7〕日本特開2004-214025號公報
如以上所述，因為含有過渡金屬的正極活性 物質係受到稀有金屬的鈷等之資源上的制約，所以有包含如此的正極活性物質的鋰離子二次電池之價格變高的問題。為了將鋰離子二次電池作得便宜，鋰複合氧化物之再生就是必要不可欠缺。然而，被使用在一次充放電的使用完畢之鋰複合氧化物，其係一般而言，使其再溶解而得到氫氧化物之後，與鋰化合物混合，進行合成。然而，在該方法中，必需將鋰與過渡金屬分別回收、再生，有製造成本提高的問題。另外，即使就如此進行再生，在合成沉澱物時，會更進入有如鈉等的不純物，因此而有正極活性物質之表面阻抗上昇，難以得到充分的充放電容量之情事的問題。
在含有鈷的正極材料以外之正極材料，得到成本競爭力之情事亦為重要，更廉價地再生係變得越來越重要。
另外，近年來，關於使用了含有如氧化矽所代表的負極活性物質的高容量之負極的鋰離子二次電池之電極構成，作出各式各樣的研討。含有如氧化矽所代表的負極活性物質的高容量之負極係因為正極材料亦多所需求，所以正極之再生之需要為更增高。另外，有關合於高容量之負極的鋰離子二次電池或電解槽之正極材料，作成有各式各樣的研討。為了使電池全體之特性提高，而開發與含有如氧化矽所代表的負極活性物質的高容量之負極適合性佳的正極材料之情事係非常重要。在此要點上，本發明者們發現了已再生的正極材料，其係與含有可謂若干阻 抗提高，充放電效率低的氧化矽所代表的負極活性物質的高容量之負極適合性佳之情事。
以先前之方法製造的鋰鈷複合氧化物，其係購入氧化鈷、氫氧化鈷等之前驅物、或是鎳鈷錳氫氧化物共沉體，與鋰化合物混合，進行燒結，得到合成物。但是，鈷係資源上的制約亦多，因為是稀有金屬，所以在購入時之價格之變動亦大。對於鋰離子電池之擴大的需要，強烈地期望要確立因使用完畢的鋰離子電池所造成的環境污染之對策，研討著回收有價金屬而有效利用。作為由具備了如上述之構造的鋰離子電池來回收如鈷般的有價金屬的方法，其係大多為使進行例如在像專利文獻1、專利文獻2所記載的乾式處理或焚化處理的情況。
作為在專利文獻3所提案的再生鋰鈷複合氧化物的方法，一次以酸抽出鈷，使用氧化物之原料，進行合成，但因為以液相抽出鈷，所以手續繁雜，不純物亦多，作為再生法係不能說其合適。在使用了高濃度之酸的浸出，其係有因為長時間之加熱處理、酸之使用及大量的中和劑之使用所生的成本的問題。
另外，在專利文獻4所提倡的由以含有錳的過渡金屬所構成的複合氧化物所形成的鋰離子電池之正極活性物質浸出有價金屬的方法，其係包含在添加了硫酸的水溶液中，將前述正極活性物質之中之對硫酸溶液為可溶性的成分加以溶解的第1步驟、與在第1步驟之後不進行固液分離，向硫酸浸出漿料溶液添加過氧化氫，更浸出在 硫酸浸出漿料中所殘留的未浸出成分的第2步驟的正極活性物質之浸出方法。然而，此方法亦以酸使稀有金屬溶出、再生者，不純物多，製造成本變大。
而且，在專利文獻5，其係提倡為了由使用完畢之鋰離子電池，不進行加熱‧焚化等之乾式處理，而將Li、Ni、Co等之有價金屬有效率地分離回收，所以藉由在pH0~3.0之硫酸水溶液中浸漬攪拌，由正極基板剝離正極活性物質而以固體之原樣進行分離回收的方法，但是所謂由電池以酸抽出的情事，其係擔心來自集電體之金屬成分之溶出，不純物變多，在特性上不理想。
另外，在專利文獻6中，其係提倡在鋰離子二次電池用正極活性物質中，加入礦酸、或是礦酸與過氧化氫之混合液後，進行分離溶出液的第1步驟，接著進行讓已分離的溶出液接觸含有金屬抽出劑的有機溶媒而進行抽出分離處理的第2步驟，接著進行讓抽出液有機溶媒相接觸礦酸而進行逆抽出分離的第3步驟的方法，但由生產性之觀點視之為不利。
另外，在專利文獻7中，其係表示一種鋰離子電池內之鈷回收方法，其包含將在構成鋰離子電池的正極板所含有的鈷在第1酸性溶媒下抽出分離的第1抽出步驟、與將在藉由磁選步驟而選別的磁力附著物中所含有的鈷及在前述第1酸性溶媒中浮游或沉澱的抽出殘渣所含有的鈷在第2酸性溶媒下抽出分離的第2抽出步驟。然而，此方法係由於使用酸，不純物容易進入，仍然有生產步驟 複雜，花費生產成本，而且在以上述之方法進行再生的情況，會成為充放電容量係劣於原本之化合物者的問題。
本發明係鑑於上述問題點而為，其目的為提供一種鋰複合氧化物之再生方法，其係可以低成本再生作為電氣化學裝置之正極活性物質而使用時具有優異的充放電容量般的鋰複合氧化物。
為了達成上述目的，本發明係提供一種鋰複合氧化物之再生方法，其特徵為包含準備電化學上或化學上局部抽取鋰的鋰複合前驅物的步驟與於前述局部抽取鋰的鋰複合前驅物使鋰化合物反應的步驟。
如此，以在電化學上或化學上局部抽取鋰的鋰複合前驅物使鋰化合物反應，可將在作為電氣化學裝置之正極活性物質而使用時具有優異的充放電容量般的鋰複合氧化物以低成本再生。
此時，前述使其反應的步驟，其係包含將前述局部抽取鋰的鋰複合前驅物與前述鋰化合物混合而進行燒結，使其反應的階段為理想。
作為在局部抽取鋰的鋰複合前驅物使鋰化合物反應的方法，可合適地使用將局部抽取鋰的鋰複合前驅物與前述鋰化合物加以混合而進行燒結的方法。
此時，前述使其反應的步驟，其係包含將前述局部抽取鋰的鋰複合前驅物與前述鋰化合物混合，使其 進行水熱反應的階段亦為理想。
作為在局部抽取鋰的鋰複合前驅物使鋰化合物反應的方法，亦可合適地使用將局部抽取鋰的鋰複合前驅物與前述鋰化合物加以混合，使其進行水熱反應的方法。
此時，可將前述局部抽取鋰的鋰複合前驅物，設為以下述一般式(1)：Li1-xCo1-zMzO2(0<x<1、0≦z<1)．．．(1)(式中，M係表示由Mn、Ni、Fe、V、Cr、Al、Nb、Ti、Cu、Zn之群中選擇1種以上之金屬元素。)所表示的複合氧化物，可將以前述使其反應的步驟所得到的鋰複合氧化物，設為以下述一般式(2)：Li1-yCo1-zMzO2(0≦y<x、0≦z<1)．．．(2)(式中M係表示由Mn、Ni、Fe、V、Cr、Al、Nb、Ti、Cu、Zn之群中選擇1種以上之金屬元素)所表示的鋰鈷系複合氧化物。
以將局部抽取鋰的鋰複合前驅物、以及藉由反應所得到的鋰複合氧化物設為上述者，可將在作為電氣化學裝置之正極活性物質而使用時具有更優異的充放電容量般的鋰複合氧化物進行再生。
此時，可將前述局部抽取鋰的鋰複合前驅物，設為以下述一般式(3)：Li1-xFe1-zMzPO4(0<x<1、0≦z<1)．．．(3)(式中，M係表示由Co、Mn、Ni、V、Cr、Al、Nb、Ti、Cu、Zn之群中選擇1種以上之金屬元素。)所表示的鋰 鐵磷系複合氧化物，可將以前述使其反應的步驟所得到的鋰複合氧化物，設為以下述一般式(4)：Li1-yFe1-zMzPO4(0≦y<x、0≦z<1)．．．(4)(式中M係表示由Co、Mn、Ni、V、Cr、Al、Nb、Ti、Cu、Zn之群中選擇1種以上之金屬元素)所表示的鋰鐵磷系複合氧化物。
以將局部抽取鋰的鋰複合前驅物、以及藉由反應所得到的鋰複合氧化物設為上述者，可將在作為電氣化學裝置之正極活性物質而使用時具有更優異的充放電容量般的鋰複合氧化物進行再生。
此時，可將前述局部抽取鋰的鋰複合前驅物，設為以下述一般式(5)：Li3-xV2-zMz(PO4)3(0<x<3、0≦z<2)．．．(5)(式中，M係表示由Co、Mn、Ni、Fe、Cr、Al、Nb、Ti、Cu、Zn之群中選擇1種以上之金屬元素。)所表示的鋰釩磷系複合氧化物，可將以前述使其反應的步驟所得到的鋰複合氧化物，設為以下述一般式(6)：Li3-yV2-zMz(PO4)3(0≦y<x、0≦z<2)．．．(6)(式中M係表示由Co、Mn、Ni、Fe、Cr、Al、Nb、Ti、Cu、Zn之群中選擇1種以上之金屬元素)所表示的鋰釩磷系複合氧化物。
以將局部抽取鋰的鋰複合前驅物、以及藉由反應所得到的鋰複合氧化物設為上述者，可將在作為電氣化學裝置之正極活性物質而使用時具有更優異的充放電容量般的鋰複合氧化物進行再生。
此時，作為前述鋰複合前驅物，可使用2種 以上之鋰複合前驅物。
本發明係作為鋰複合前驅物，亦可適用於使用2種以上之鋰複合前驅物的情況。在此情況，亦可調整所再生的鋰複合氧化物之組成。
此時，作為前述鋰複合前驅物準備含有碳者，以前述使其反應的步驟所得到的鋰複合氧化物係含有前述鋰複合前驅物所含有的碳為理想。
此時，前述使其反應的步驟係包含使前述鋰複合前驅物與碳化合物反應的階段，藉由前述使其反應的步驟所得到的鋰複合氧化物係含有碳亦為理想。
以如此方式進行，將反應後之鋰複合氧化物設為含有碳者，而可將在作為電氣化學裝置之正極活性物質而使用時具有更優異的充放電容量般的鋰複合氧化物進行再生。
另外，本發明係提供以上述方法再生的鋰複合氧化物。
如為如此的鋰複合氧化物，則為在作為電氣化學裝置之正極活性物質來使用時具有優異的充放電容量者，同時可以低成本製造。
另外，本發明係提供一種電氣化學裝置，其特徵為具有負極與正極者，其中該負極係由含有在作為電氣化學裝置之負極活性物質來使用時充放電效率為80%以下的負極活性物質粒子的負極活性物質層與負極集電體所構成，該正極係由包含上述之鋰複合氧化物的正極活性物 質層與正極集電體所構成。
若為如此的電氣化學裝置，則為具有優異的充放電容量者，同時可以低成本製造。
另外，本發明係提供一種電氣化學裝置，其特徵為具有負極與正極者，其中該負極係由含有含組成式為以SiOx(0.5≦x<1.6)所表示的氧化矽的負極活性物質粒子的負極活性物質層與負極集電體所構成，該正極係由包含上述之鋰複合氧化物的正極活性物質層、和正極集電體所構成。
若為如此的電氣化學裝置，則為具有優異的充放電容量者，同時可以低成本製造。
另外，本發明係提供一種鋰離子二次電池，其特徵為具有負極與正極者，其中該負極係由含有在作為鋰離子二次電池之負極活性物質來使用時充放電效率為80%以下的負極活性物質粒子的負極活性物質層與負極集電體所構成，該正極，其係由包含上述之鋰複合氧化物的正極活性物質層與正極集電體所構成。
若為如此的鋰離子二次電池，則為具有優異的充放電容量者，同時可以低成本製造。
另外，本發明係提供一種鋰離子二次電池，其特徵為具有負極與正極者，其中該負極係由含有含組成式為以SiOx(0.5≦x<1.6)所表示的氧化矽的負極活性物質粒子的負極活性物質層與負極集電體所構成，該正極，其係由包含上述之鋰複合氧化物的正極活性物質層與正極 集電體所構成。
若為如此的鋰離子二次電池，則為具有優異的充放電容量者，同時可以低成本製造。
如以上之方式，如以本發明之鋰複合氧化物之再生方法，則可將在作為電氣化學裝置之正極活性物質而使用時具有優異的充放電容量般的鋰複合氧化物以低成本再生。另外，如為本發明之鋰複合氧化物，則為在作為電氣化學裝置之正極活性物質來使用時具有優異的充放電容量者，同時可以低成本製造。更進一步，如為本發明之電氣化學裝置，則為具有優異的充放電容量者，同時可以低成本製造。另外，如為本發明之鋰離子二次電池，則為具有優異的充放電容量者，同時可以低成本製造。
〔第1圖〕為本發明之鋰複合氧化物之再生方法之流程圖。
以下，關於本發明，作為實施態樣之一例，參照圖面同時詳細地說明，但本發明係不限定於此。
如前所述，在先前之鋰複合氧化物之再生方 法中，其係在將已再生的鋰複合氧化物作為電氣化學裝置之正極活性物質來使用時之充放電容量、以及在再生成本之要點上有改善之餘地。於是，本發明者們，重覆專心致力研討關於鋰複合氧化物之再生方法，其係可將在作為電氣化學裝置之正極活性物質而使用時具有優異的充放電容量般的鋰複合氧化物以低成本再生。其結果發現以在電化學上或化學上局部抽取鋰的鋰複合前驅物使鋰化合物反應，可將在作為電氣化學裝置之正極活性物質而使用時具有優異的充放電容量般的鋰複合氧化物以低成本再生，進而完成本發明。
首先，參照第1圖，同時說明本發明之鋰複合氧化物之再生方法。
首先，準備電化學上或化學上局部抽取鋰的鋰複合前驅物(參照第1圖之步驟S11)。所謂電化學上局部抽取鋰的鋰複合前驅物，具體而言，其係無需搭載在集電體上而是以顆粒形狀充放電者、以搭載於集電體上的形態充放電者、以如N甲基吡咯啶酮般的有機溶劑而塗料化而被塗布在集電體上之後充放電者等。另外，所謂化學上局部抽取鋰的鋰複合前驅物，其係具體而言，藉由浸漬於各式各樣的酸性液體而鋰脫離者，以高溫燒結而鋰揮發者等。另外，電化學或化學上抽取鋰的鋰複合前驅物，其亦可為由已使用的充放電後之電極使用有機溶媒而溶解取出者，亦可以電化學上的充放電而由粉體或顆粒來抽取鋰者，但藉由以錢幣電池之狀態之充放電或使用了電解槽的 充放電，已抽取鋰者係容易取出，容易再生而為理想。如使用局部鋰已消去的鋰複合前驅物，則因為鋰有局部殘留，所以較使用了共沉體之氫氧化物之原料的情況，鋰複合氧化物之生成為容易，而且，所使用的鋰化合物之量變少，可廉價地製造鋰複合氧化物。
接著，使局部抽取鋰的鋰複合前驅物與鋰化合物反應(參照第1圖之步驟S12)。鋰化合物係例如可舉出碳酸鋰、氫氧化鋰‧一水合物、氧化鋰、草酸鋰、醋酸鋰、磷酸鋰、等，但理想為氫氧化鋰‧一水合物。因為氫氧化鋰‧一水合物係富有反應性，容易操作。
在此，在第1圖之步驟S12中，其係以局部抽取鋰的鋰複合前驅物與鋰化合物混合而進行燒結，使其與鋰化合物反應為理想。在進行燒結的情況，於燒結步驟之前加入煅燒步驟為理想。煅燒溫度為100~550℃，理想為100~500℃，煅燒時間為30分~5小時，理想為2~5小時。在上述之燒結步驟，燒結溫度為600~1100℃，理想為600~1000℃，更理想為600~800℃，燒結時間為1~50小時，理想為2~15小時，更理想為2~8小時。上述之燒結亦可在任何環境下進行，例如可舉出在大氣中、惰性環境中、氧環境中等，但因為鋰複合前驅物係已經具有氧，所以在氮氣環境進行為理想。
另外，在第1圖之步驟S12中，其係以局部抽取鋰的鋰複合前驅物與鋰化合物混合而進行水熱反應，使其與鋰化合物反應亦為理想。
更進一步，在第1圖之步驟S12中，亦可併用各式各樣的方法。例如，可併用進行燒結、施加水熱處理、增加燒結次數、進行顆粒成型而燒結等之2個以上之方法。
可將局部抽取鋰的鋰複合前驅物，設為以下述一般式(1)：Li1-xCo1-zMzO2(0<x<1、0≦z<1)．．．(1)(式中，M係表示由Mn、Ni、Fe、V、Cr、Al、Nb、Ti、Cu、Zn之群中選擇1種以上之金屬元素。)所表示的複合氧化物，可將以與鋰化合物進行反應所得到的鋰複合氧化物，設為以下述一般式(2)：Li1-yCo1-zMzO2(0≦y<x、0≦z<1)．．．(2)(式中，M係表示由Mn、Ni、Fe、V、Cr、Al、Nb、Ti、Cu、Zn之群中選擇1種以上之金屬元素。)所表示的鋰鈷系複合氧化物。以將局部抽取鋰的鋰複合前驅物、以及藉由反應所得到的鋰複合氧化物設為上述者，可將在作為電氣化學裝置之正極活性物質而使用時具有更優異的充放電容量般的鋰複合氧化物進行再生。
可將局部抽取鋰的鋰複合前驅物，設為以下述一般式(3)： Li1-xFe1-zMzPO4(0<x<1、0≦z<1)．．．(3)(式中，M係表示由Co、Mn、Ni、V、Cr、Al、Nb、Ti、Cu、Zn之群中選擇1種以上之金屬元素。)所表示的鋰鐵磷系複合氧化物，可將以與鋰化合物進行反應所得到的鋰複合氧化物，設為以下述一般式(4)：Li1-yFe1-zMzPO4(0≦y<x、0≦z<1)．．．(4)(式中，M係表示由Co、Mn、Ni、V、Cr、Al、Nb、Ti、Cu、Zn之群中選擇1種以上之金屬元素。)所表示的鋰鐵磷系複合氧化物。以將局部抽取鋰的鋰複合前驅物、以及藉由反應所得到的鋰複合氧化物設為上述者，可將在作為電氣化學裝置之正極活性物質而使用時具有更優異的充放電容量般的鋰複合氧化物進行再生。
可將局部抽取鋰的鋰複合前驅物，設為以下述一般式(5)：Li3-xV2-zMz(PO4)3(0<x<3、0≦z<2)．．．(5)(式中，M係表示由Co、Mn、Ni、Fe、Cr、Al、Nb、Ti、Cu、Zn之群中選擇1種以上之金屬元素。)所表示的鋰釩磷系複合氧化物，可將以與鋰化合物進行反應所得 到的鋰複合氧化物，設為以下述一般式(6)：Li3-yV2-zMz(PO4)3(0≦y<x、0≦z<2)．．．(6)(式中，M係表示由Co、Mn、Ni、Fe、Cr、Al、Nb、Ti、Cu、Zn之群中選擇1種以上之金屬元素。)所表示的鋰釩磷系複合氧化物。以將局部抽取鋰的鋰複合前驅物、以及藉由反應所得到的鋰複合氧化物設為上述者，可將在作為電氣化學裝置之正極活性物質而使用時具有更優異的充放電容量般的鋰複合氧化物進行再生。
作為上述鋰複合前驅物，可使用2種以上之鋰複合前驅物。2種以上之鋰複合前驅物，其係除了上述一般式(1)、(3)、(5)所例示者以外，例如亦可由鋰與過渡金屬元素所構成的複合氧化物、或是具有鋰與過渡金屬元素的磷酸化合物中選擇。即使在這些複合氧化物之中，具有鎳、鐵、錳、鈷之至少1種以上之化合物為理想。作為具有鋰與過渡金屬元素的複合氧化物，例如可舉出鋰鈷系複合氧化物LiaCoO2(0<a<1)、鋰鎳複合氧化物LiaNiO2(0<a<1)，具有鋰與過渡金屬元素的磷酸化合物，例如可舉出鋰鐵磷酸化合物(LiFePO4)或是鋰鐵錳磷酸化合物LiaFe1-cMncPO4(0<a<1、0<c<1)、鋰釩磷酸化合物Li3-aV2(PO4)3(0<a<3)等。
作為上述鋰複合前驅物準備含有碳者，藉由與鋰化合物反應而得到的鋰複合氧化物，含有鋰複合前驅 物所含有的碳為理想。上述之使其反應的步驟為包含使上述鋰複合前驅物與碳化合物反應的階段，藉由上述使其反應的步驟所得到的鋰複合氧化物，其係含有碳亦為理想。將反應後之鋰複合氧化物設為含有碳者，而可將在作為電氣化學裝置之正極活性物質而使用時具有更優異的充放電容量般的鋰複合氧化物進行再生。
如以上述所說明的本發明之鋰複合氧化物之再生方法，則可將在作為電氣化學裝置之正極活性物質而使用時具有優異的充放電容量般的鋰複合氧化物以低成本再生。
接著，說明有關本發明之鋰複合氧化物。
本發明之鋰複合氧化物，其係藉由上述之本發明之鋰複合氧化物之再生方法而再生的鋰複合氧化物。如為如此的鋰複合氧化物，則為在作為電氣化學裝置之正極活性物質來使用時具有優異的充放電容量者，同時可以低成本製造。
上述之鋰複合氧化物，其係可作為各種之電氣化學裝置(例如，電池、感測器、電解槽等)之正極活性物質而利用。在此，所謂「電氣化學裝置」，其係指包含流過電流的極板材料的裝置，也就是，指一般可取出電能的裝置之用語，包含電解槽、一次電池及二次電池的概念。另外，所謂「二次電池」，其係包含鋰離子二次電池、鎳氫電池、鎳鎘電池等之所謂的蓄電池以及電雙層電容器等之蓄電元件的概念。上述之鋰複合氧化物，其係特 別是作為鋰離子二次電池、電解槽之電極材料而為合適。電解槽之形狀係任何的形狀均可，如含有流過電流的極板材料即可。鋰離子二次電池之形狀，其亦可使用錢幣型、鈕扣型、薄片型、圓柱型、角型之任一種。尚，適用本發明之鋰複合氧化物的鋰離子二次電池之用途，其係無特別限制，例如可舉出筆記型電腦、膝上型電腦、口袋型文字處理機、攜帶式電話、無線電話機、可攜式CD、收音機等之電子機器、汽車、電動車輛、遊戲機器等之民生用電子機器等。
以下，說明關於適用上述之鋰複合氧化物的電氣化學裝置、鋰離子二次電池之構成要素。
〔正極活性物質層〕
正極活性物質層，其係含有本發明之鋰複合氧化物50~100質量%。又，亦可含有可吸藏放出鋰離子的正極活性物質之任1種或2種以上，按照設計而亦可含有黏合劑、導電助劑、分散劑等之其他之材料。
〔正極〕
正極係例如在集電體之兩面或單面具有正極活性物質層。集電體係例如為由鋁等之導電性材料而形成者亦佳。
〔負極活性物質層〕
負極活性物質係以一般式SiOx(0.5≦x<1.6)所表示 的氧化矽之任一、或是設為這些成分之中2以上之混合物為理想。負極活性物質層，其係含有上述之負極活性物質，按照設計而含有黏合劑、導電助劑、分散劑等之其他之材料亦佳。
〔負極〕
負極係具有與上述的正極相同之構成，例如於集電體之單面或兩面具有負極活性物質層。此負極，其係對於鋰複合氧化物活性物質劑所得到的電容量(作為電池之充電容量)，負極充電容量係變大而為理想。此係為了抑制在負極上之鋰金屬之析出。
〔黏合材料〕
作為黏合劑，例如可使用高分子材料、合成橡膠等之任1種以上。高分子材料，其係例如聚偏二氟乙烯、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、芳香族聚醯胺、聚丙烯酸、或是聚丙烯酸鋰、羧甲基纖維素等。合成橡膠，其係例如苯乙烯-丁二烯系橡膠、氟系橡膠、乙烯丙烯二烯等。
〔導電助劑〕
作為鋰複合氧化物導電助劑、負極導電助劑，例如可使用碳黑、乙炔黑、石墨、科琴黑、奈米碳管、奈米碳纖等之碳材料之任1種以上。
〔電解液〕
於活性物質層之至少一部分、或是隔離膜係含浸液狀之電解質(電解液)。此電解液係於溶媒中溶解有電解質鹽，含有添加劑等其他之材料亦佳。溶媒係例如可舉出非水溶媒。作為非水溶媒，例如可舉出以下之材料。碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、1,2-二甲氧基乙烷或四氫呋喃。其中，碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯之中至少1種以上為最佳。此係因為可得更佳的特性。另外，在此情況，若組合碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等之高黏度溶媒、與碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等之低黏度溶媒則可得到更有優勢的特性。係因為電解質鹽之解離性或離子移動度提高。
特別是作為溶媒而含有鹵化鏈狀碳酸酯或是鹵化環狀碳酸酯之中至少1種為最佳。因為充放電時，特別是在充電時於負極活性物質表面形成安定的被膜。鹵化鏈狀碳酸酯，其係具有鹵素作為構成元素的(至少1個氫被鹵素取代)鏈狀碳酸酯。鹵化環狀碳酸酯，其係具有鹵素作為構成元素的(至少1個氫被鹵素取代)環狀碳酸酯。
鹵素之種類係不特別限定，但氟為較理想。係因為相較於其他鹵素而言形成優質的被膜。另外鹵素數係越多越理想，此係因為所得到的被膜為更安定，降低電解液之分解反應。鹵化鏈狀碳酸酯，其係例如可舉出碳酸 氟甲基甲酯、碳酸二氟甲基甲酯等。作為鹵化環狀碳酸酯，其係可舉出4-氟-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮或是4,5-二氟-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮等。
作為溶媒添加物，含有不飽和碳鍵結環狀碳酸酯為理想。因為在充放電時於負極表面形成安定的被膜，可抑制電解液之分解反應。作為不飽和碳鍵結環狀碳酸酯，例如可舉出碳酸伸乙烯酯或碳酸乙烯基乙烯酯等。另外，作為溶媒添加物，含有磺內酯(環狀磺酸酯)亦為理想。因為電池之化學上的安定性提高。作為磺內酯，例如可舉出丙烷磺內酯、丙烯磺內酯。
而且，溶媒係含有酸酐為理想。因為電解液之化學上的安定性提高。作為酸酐，例如可舉出丙二磺酸酐。
電解質鹽係例如可含有鋰鹽等之輕金屬鹽之任1種以上。作為鋰鹽，例如可舉出六氟化磷酸鋰(LiPF6)、四氟化硼酸鋰(LiBF4)等。電解質鹽之含有量係相對於溶媒為0.5mol/kg以上、2.5mol/kg以下為理想。因為可得高的離子傳導性。
〔集電體〕
電極之集電體係如在所構成的鋰離子二次電池、電氣化學裝置中不產生化學變化的電子傳導體則不特別限制，而例如可使用不銹鋼、鎳、鋁、鈦、燒結碳、將鋁或不銹鋼之表面以碳、鎳、銅、鈦或銀進行表面處理者，於負極 係除了不銹鋼、鎳、銅、鈦、鋁、燒結碳等以外，還可使用將銅或不銹鋼之表面以碳、鎳、鈦或銀等進行處理者、Al-Cd合金等。
〔隔離膜〕
隔離膜係隔離正極和負極，一邊防止伴隨兩極接觸的電流短路、一邊使鋰離子通過者。此隔離膜係例如藉由合成樹脂或是陶瓷所構成的多孔質膜而形成，具有層積了2種以上之多孔質膜的層積構造亦佳。作為合成樹脂，例如，可舉出聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯等。
接著，說明有關本發明之電氣化學裝置。
本發明之電氣化學裝置係一種鋰複合氧化物，其係具有負極與正極者，該負極係由含有在作為電氣化學裝置之負極活性物質來使用時充放電效率為80%以下的負極活性物質粒子的負極活性物質層和負極集電體所構成，該正極由包含上述之鋰複合氧化物的正極活性物質層和正極集電體所構成。另外，本發明之電氣化學裝置，亦可為具有負極與正極者，該負極係由含有含組成式為以SiOx(0.5≦x<1.6)所表示的氧化矽的負極活性物質粒子的負極活性物質層和負極集電體所構成，該正極，其係由包含上述之鋰複合氧化物的正極活性物質層和正極集電體所構成的電氣化學裝置。尚，上述之負極及正極亦可作為不包含集電體的構成。若為如此的電氣化學裝置，則為具有優異的充放電容量者，同時可以低成本製造。
已再生的鋰複合氧化物，有粉體電阻增加的傾向，若粉體電阻增加則充放電效率減少，所以在使用充放電效率為80%以下的負極活性物質粒子的情況，正極與負極之充放電效率之平衡之點上為佳，可得安定的充放電電流而為理想。
接著，說明有關本發明之鋰二次電池。
本發明之鋰二次電池為具有負極與正極者，其中該負極係由含有在作為鋰離子二次電池之負極活性物質來使用時充放電效率為80%以下的負極活性物質粒子的負極活性物質層和負極集電體所構成，該正極係由包含上述之鋰複合氧化物的正極活性物質層、和正極集電體所構成。另外，本發明之鋰二次電池，亦可為具有負極與正極者，其中該負極係由含有含組成式為以SiOx(0.5≦x<1.6)所表示的氧化矽的負極活性物質粒子的負極活性物質層和負極集電體所構成，該正極，其係由包含上述之鋰複合氧化物的正極活性物質層和正極集電體所構成。尚，上述之負極及正極亦可作為不包含集電體的構成。若為如此的鋰二次電池，則為具有優異的充放電容量者，同時可以低成本製造。
〔實施例〕
以下，表示實施例而更具體地說明本發明，但本發明係不限定於此。
(實施例1)
在鈕扣型錢幣電池(CR2032)，將以一定電流已抽取鋰的顆粒形狀之鋰複合前驅物Li0.5CoO2，以DMC(碳酸二甲酯)洗淨，於輕度粉碎的粉末將碳酸鋰(Li2CO3)以成為Li/Co之當量比為1.00/1.00之方式來混合。之後，以1t/cm2之壓力進行顆粒成型，在大氣中燒結後，進行冷卻、細微地粉碎。以孔徑75μm之篩進行分級，製造具有LiCoO2之組成的鋰複合氧化物。
(實施例2)
在電解槽，將以一定電流已抽取鋰的顆粒形狀之鋰複合前驅物Li0.5CoO2，以DMC洗淨，於輕度粉碎的粉末將碳酸鋰(Li2CO3)以成為Li/Co之當量比為1.00/1.00之方式來混合。之後，在以1t/cm2之壓力進行顆粒成型中燒結之後，進行冷卻、細微地粉碎。以孔徑75μm之篩進行分級，製造具有LiCoO2之組成的鋰複合氧化物。
(實施例3)
在鈕扣型錢幣電池(CR2032)，將以一定電流已抽取鋰的顆粒形狀之鋰複合前驅物Li0.5FePO4，以DMC洗淨，進行乾燥，於輕度粉碎的粉末將氫氧化鋰‧一水合鹽(LiOH．H2O)以成為Li/Fe之當量比為1.00/1.00之方式來混合。在氮氣環境中進行了燒結之後，進行冷卻，細微地粉碎。以孔徑75μm之篩進行分級，製造具有LiFePO4 之組成的鋰複合氧化物。所得到的鋰複合氧化物LiFePO4係含有6.5%碳。此碳係被含有於鋰複合前驅物Li0.5FePO4者。
(實施例4)
在電解槽，將以一定電流已抽取鋰的顆粒形狀之鋰複合前驅物Li0.5FePO4，以DMC洗淨，乾燥，於輕度粉碎的粉末將草酸鋰(COOLi)2以成為Li/Fe之當量比為1.00/1.00之方式來混合。在氮氣中進行了燒結之後，進行冷卻，細微地粉碎。以孔徑75μm之篩進行分級，製造具有LiFePO4之組成的鋰複合氧化物。所得到的鋰複合氧化物LiFePO4係含有5.5%碳。此碳係被含有於鋰複合前驅物Li0.5FePO4者。
(實施例5)
在鈕扣型錢幣電池(CR2032)，將以一定電流已抽取鋰的顆粒形狀之鋰複合前驅物Li0.5Ni1/3Co1/3Mn1/3O2，以DMC洗淨，進行乾燥，於輕度粉碎的粉末將碳酸鋰(Li2CO3)以成為Li/(Ni+Co+Mn)之當量比為1.00/1.00之方式來混合。在大氣中進行了燒結之後，進行冷卻，細微地粉碎。以孔徑75μm之篩進行分級，製造具有LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2之組成的鋰複合氧化物。
(實施例6)
在電解槽，將以一定電流已抽取鋰的顆粒形狀之鋰複合前驅物Li0.5Ni1/3Co1/3Mn1/3O2，以DMC洗淨，進行乾燥，於輕度粉碎的粉末將氫氧化鋰‧一水合鹽(LiOH．H2O)以成為Li/(Ni+Co+Mn)之當量比為1.00/1.00之方式來混合。在大氣中進行了燒結之後，進行冷卻，細微地粉碎。以孔徑75μm之篩進行分級，製造具有LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2之組成的鋰複合氧化物。
(實施例7)
在鈕扣型錢幣電池(CR2032)，將以一定電流已抽取鋰的顆粒形狀之鋰複合前驅物Li0.5Ni0.5Mn0.3Co0.2O2，以DMC洗淨，進行乾燥，於輕度粉碎的粉末將碳酸鋰(Li2CO3)以成為Li/(Ni+Co+Mn)之當量比為1.00/1.00之方式來混合。在大氣中進行了燒結之後，進行冷卻，細微地粉碎。以孔徑75μm之篩進行分級，製造具有LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2之組成的鋰複合氧化物。
(實施例8)
在電解槽，將以一定電流已抽取鋰的顆粒形狀之鋰複合前驅物Li0.5Ni0.5Mn0.3Co0.2O2，以1mol/l之LiPF6、DMC洗淨，進行乾燥，於輕度粉碎的粉末將碳酸鋰(Li2CO3)以成為Li/(Ni+Co+Mn)之當量比為1.00/1.00之方式來混合。在大氣中進行了燒結之後，進行冷卻，細微地粉碎。以孔徑75μm之篩進行分級，製造具有 LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2之組成的鋰複合氧化物。
(實施例9)
在鈕扣型錢幣電池(CR2032)，將以一定電流已抽取鋰的顆粒形狀之鋰複合前驅物Li1.2V2(PO4)3，以DMC洗淨，進行乾燥，於輕度粉碎的粉末將氫氧化鋰‧一水合鹽(LiOH．H2O)以成為Li/V之當量比為1.50/1.00之方式來混合。在氮氣環境中進行了燒結之後，進行冷卻，細微地粉碎。以孔徑75μm之篩進行分級，製造具有Li3V2(PO4)3之組成的鋰複合氧化物。所得到的鋰複合氧化物Li3V2(PO4)3係含有3.6%碳。此碳係被含有於鋰複合前驅物Li1.2V2(PO4)3者。
(實施例10)
在電解槽，將以一定電流已抽取鋰的顆粒形狀之鋰複合前驅物Li1.2V2(PO4)3，以1mol/l之LiPF6、DMC洗淨，進行乾燥，於輕度粉碎的粉末將氫氧化鋰‧一水合鹽(LiOH．H2O)以成為Li/V之當量比為1.50/1.00之方式來混合。在氮氣環境中進行了燒結之後，進行冷卻，細微地粉碎。以孔徑75μm之篩進行分級，製造具有Li3V2(PO4)3之組成的鋰複合氧化物。所得到的鋰複合氧化物Li3V2(PO4)3係含有7.1%碳。此碳係被含有於鋰複合前驅物Li1.2V2(PO4)3者。
(實施例11)
在鈕扣型錢幣電池(CR2032)，將以一定電流已抽取鋰的顆粒形狀之鋰複合前驅物Li0.5Ni1/3Co1/3Mn1/3O2和Li0.5CoO2，以DMC洗淨，進行乾燥，於輕度粉碎的粉末將碳酸鋰(Li2CO3)以成為Li/(Ni+Co+Mn)之當量比為1.00/1.00之方式來混合。在大氣中進行了燒結之後，進行冷卻，細微地粉碎。以孔徑75μm之篩進行分級，製造具有LiCoO2和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2之混合組成的鋰複合氧化物。
(實施例12)
在電解槽，將以一定電流已抽取鋰的顆粒形狀之鋰複合前驅物Li0.5Ni1/3Co1/3Mn1/3O2和Li0.5CoO2，以DMC洗淨，進行乾燥，於輕度粉碎的粉末將氫氧化鋰‧一水合鹽(LiOH．H2O)以成為Li/(Ni+Co+Mn)之當量比為1.00/1.00之方式來混合。在大氣中進行了燒結之後，進行冷卻，細微地粉碎。以孔徑75μm之篩進行分級，製造具有LiCoO2和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2之混合組成的鋰複合氧化物。
(實施例13)
在鈕扣型錢幣電池(CR2032)，將以一定電流已抽取鋰的顆粒形狀之鋰複合前驅物Li0.5FePO4，以DMC洗淨，進行乾燥，於輕度粉碎的粉末添加氫氧化鋰‧一水合 鹽(LiOH．H2O)和sucrose(蔗糖：C12H22O11)。以成為Li/Fe之當量比為1.00/1.00之方式來混合。在氮氣環境中進行了燒結之後，進行冷卻，細微地粉碎。以孔徑75μm之篩進行分級，製造具有LiFePO4之組成的鋰複合氧化物。所得到的鋰複合氧化物LiFePO4係含有5.2%碳。此碳係含有於鋰複合前驅物Li0.5FePO4的碳和混合時所添加的蔗糖被還原，而已碳化者之混合物。
(實施例14)
在鈕扣型錢幣電池(CR2032)，將以一定電流已抽取鋰的顆粒形狀之鋰複合前驅物Li1.2V2(PO4)3，以DMC洗淨，進行乾燥，於輕度粉碎的粉末混合氫氧化鋰‧一水合鹽(LiOH．H2O)和glucose(葡萄糖：C6H12O6)。以成為Li/V之當量比為1.50/1.00之方式來混合。在氮氣環境中進行了燒結之後，進行冷卻，細微地粉碎。以孔徑75μm之篩進行分級，製造具有Li3V2(PO4)3之組成的鋰複合氧化物。所得到的鋰複合氧化物Li3V2(PO4)3係含有3.3%碳。此碳係含有於鋰複合前驅物Li1.2V2(PO4)3的碳和混合時所添加的葡萄糖被還原，而已碳化者之混合物。
在實施例1-14之任一者，均可將在作為電氣化學裝置之正極活性物質而使用時具有優異的充放電容量般的鋰複合氧化物以低成本再生。
尚，本發明係不限定於上述實施形態。上述 實施形態為例示，任何與記載於本發明之專利申請範圍的技術上的思想具有實質上同一的構成，顯現出同樣的作用效果者，均包含於本發明之技術上的範圍。

Claims (10)

  1. 一種鋰複合氧化物之再生方法，其特徵為包含藉由從被使用在一次充放電的使用完畢之鋰複合氧化物以電化學上或化學上局部抽取鋰來準備鋰複合前驅物的步驟、與於前述局部抽取鋰的鋰複合前驅物使鋰化合物反應的步驟。
  2. 如請求項1之鋰複合氧化物之再生方法，其中，前述準備鋰複合前驅物的步驟中，並不實施前述被使用在一次充放電的使用完畢之鋰複合氧化物的再溶解，而是從被使用在一次充放電的使用完畢之鋰複合氧化物以電化學上或化學上局部抽取鋰。
  3. 如請求項1或2之鋰複合氧化物之再生方法，其中，前述使其反應的步驟，係包含將前述局部抽取鋰的鋰複合前驅物與前述鋰化合物混合而進行燒結，使其反應的階段。
  4. 如請求項1或2之鋰複合氧化物之再生方法，其中，前述使其反應的步驟，係包含將前述局部抽取鋰的鋰複合前驅物與前述鋰化合物混合，使其進行水熱反應的階段。
  5. 如請求項1或2之鋰複合氧化物之再生方法，其中，前述局部抽取鋰的鋰複合前驅物係以下述一般式(1)所表示的複合氧化物： Li1-xCo1-zMzO2(0<x<1、0≦z<1)‧‧‧(1)(式中，M係表示由Mn、Ni、Fe、V、Cr、Al、Nb、Ti、Cu、Zn之群中選擇1種以上之金屬元素)，以前述使其反應的步驟所得到的鋰複合氧化物係以下述一般式(2)所表示的鋰鈷系複合氧化物：Li1-yCo1-zMzO2(0≦y<x、0≦z<1)‧‧‧(2)(式中，M係表示由Mn、Ni、Fe、V、Cr、Al、Nb、Ti、Cu、Zn之群中選擇1種以上之金屬元素)。
  6. 如請求項1或2之鋰複合氧化物之再生方法，其中，前述局部抽取鋰的鋰複合前驅物係以下述一般式(3)所表示的鋰鐵磷系複合氧化物：Li1-xFe1-zMzPO4(0<x<1、0≦z<1)‧‧‧(3)(式中，M係表示由Co、Mn、Ni、V、Cr、Al、Nb、Ti、Cu、Zn之群中選擇1種以上之金屬元素)，以前述使其反應的步驟所得到的鋰複合氧化物係以下述一般式(4)所表示的鋰鐵磷系複合氧化物：Li1-yFe1-zMzPO4(0≦y<x、0≦z<1)‧‧‧(4) (式中，M係表示由Co、Mn、Ni、V、Cr、Al、Nb、Ti、Cu、Zn之群中選擇1種以上之金屬元素)。
  7. 如請求項1或2之鋰複合氧化物之再生方法，其中，前述局部抽取鋰的鋰複合前驅物係以下述一般式(5)所表示的鋰釩磷系複合氧化物：Li3-xV2-zMz(PO4)3(0<x<3、0≦z<2)‧‧‧(5)(式中，M係表示由Co、Mn、Ni、Fe、Cr、Al、Nb、Ti、Cu、Zn之群中選擇1種以上之金屬元素)，以前述使其反應的步驟所得到的鋰複合氧化物係以下述一般式(6)所表示的鋰釩磷系複合氧化物：Li3-yV2-zMz(PO4)3(0≦y<x、0≦z<2)‧‧‧(6)(式中，M係表示由Co、Mn、Ni、Fe、Cr、Al、Nb、Ti、Cu、Zn之群中選擇1種以上之金屬元素)。
  8. 如請求項1或2之鋰複合氧化物之再生方法，其中，作為前述鋰複合前驅物，使用2種以上之鋰複合前驅物。
  9. 如請求項1或2之鋰複合氧化物之再生方法，其中，作為前述鋰複合前驅物準備含有碳者，以前述使其反應的步驟所得到的鋰複合氧化物係含有前述鋰複合前驅物所含有的碳。
  10. 如請求項1或2之鋰複合氧化物之再生方法，其中，前述使其反應的步驟係包含使前述鋰複合前驅物與碳化合物反應的階段，以前述使其反應的步驟所得到的鋰複合氧化物係含有碳。
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