TWI677473B

TWI677473B - 用於含氯有機物污染整治之乳化組合物

Info

Publication number: TWI677473B
Application number: TW107123194A
Authority: TW
Inventors: 黃建仁; Chien Jen Huang; 林志恩; Chih En Lin; 高志明; Chih Ming Kao; 連博仁; Po Jen Lien; 蔡建緯; Chien Wei Tsai
Original assignee: 捷博科技股份有限公司; Jetpro Technology Co., Ltd.
Priority date: 2018-07-04
Filing date: 2018-07-04
Publication date: 2019-11-21
Also published as: TW202005918A

Abstract

本發明提供一種乳化組合物，該乳化組合物包含以重量計佔該乳化組合物：50wt%以上的一醣類物質；0.15-0.75wt%的一複合酸物質；0.1-0.5wt%的一非離子型界面活性劑；及其餘為水。該乳化組合物具有一平均乳化粒徑介於425至430奈米。

Description

用於含氯有機物污染整治之乳化組合物

本發明係關於一種乳化組合物，特別是關於一種用於含氯有機物污染整治之乳化組合物。

土壤與地下水的污染防治在環境資源的永續發展與利用中是極為重要的一環。當環境遭受到污染並且持續擴張，將會危害到我們生活的環境甚至破壞自然生態等。近年來由於工業快速發展，含氯脂肪族碳氫化合物(chlorinated aliphatic hydrocarbons，CAHs)對脂類具有高溶解力、低可燃、低沸點及高蒸氣壓等特性，因此被大量廣泛使用於工業上金屬及電子零件之清洗、脫脂、表面黏著及乾洗等作業，又因其比重大於水，溶解度亦較低，亦被稱為重質非水相液體(dense non-aqueous phase liquid，DNAPL)，其中以三氯乙烯(trichloroethylene，TCE)及四氯乙烯(terachloroethylene，PCE)最為常見，其造成土水嚴重污染及不易整治等問題，為近年許多研究持續不斷努力之目標。

由於DNAPLs污染場址之整治是屬於長期性的工作，因此生物整治技術是較為經濟可行的整治方式。多數污染場址進行添加生物藥劑整治，其效果於幾個月內即可使地下水中之污染物濃度減少超過90%以上；其與直接灌注氧氣相比，沒有溶解度限制及化學物質殘留問題，且可以清除非目標電子接受者的污染物，在成本上也較其他方式低廉，可節省經費，並可減少碳足跡排放，且符合綠色整治概念。

在綠色整治(green remediation)的原則下，污染場址之調查與整治規劃必須有著和傳統不同之思維。現今國內外學者運用厭氧生物整治技術(bioremediation)處理受污染場址之案例已十分普遍，以自然生物復育作為整治優先之選擇，亦是綠色整治概念及對環境友善之目標。雖然生物復育程序的整體反應速率較低，但長期而言，生物復育對場址的破壞性較小，較符合「復育」的需求。在現地應用上，由於自然衰減之整體反應速率較低，因此加強式生物復育技術備受重視，加強式生物復育是將生物復育技術加以改善、強化，其反應速率更合於工程化的需求。因此，在適當條件下為了加速生物分解速率，大部分係以添加營養源於地下水體中，使地下水產生足夠的氫氣與低分子脂肪酸，藉此提供碳源及提高厭氧生物分解之能力，以便處理受污染之土壤及地下水，此類營養源具有可溶性、低黏性、固態性及多樣試驗性等特性。

目前常見加強生物分解的方式大致可分為：(1)添加生物可分解之營養鹽或電子接受者於污染場址，活化場址內既有的微生物族群；(2)在污染場址內直接添加對污染物具有分解能力的特殊菌種，或利用基因工程技術，發展具特定污染物分解能力之基因重組微生物；(3)利用生物處理將污染物經通氣或土壤洗滌後送至特殊生物反應器或是生物濾床、生物洗滌塔去除污染物，或是採用地耕法、堆肥處理。

當不同階段的還原脫氯產生時，反應所生成能量則可能被微生物所利用，並促進微生物生長能有效降解污染物之效率。有許多的微生物已被證實，在電子提供的情況下可進行脫氯作用，如產乙烯脫鹵擬球菌(Dehalococcoides ethenogenes)利用H₂作為電子提供者，Dehalococcoides ethenogenes和一種脫鹵桿菌(Dehalobacter restrictus)能藉由脫氯呼吸作用獲得能量；另有甲烷生成菌(methanogenic producing microorganisms)、乙酸生成菌(acetogenic producing microorganisms)及硫酸鹽還原菌(sulfate-reducing microorganisms)等亦能以共代謝方式降解TCE。

然而，即使有許多微生物可在厭氧環境下進行脫氯作用，在生物轉換過程中，氯乙烯(vinyl chloride，VC)經由共代謝轉換成乙烯的過程相當緩慢，且作用通常是不完全的，因此易導致VC的累積，而VC為已知之致癌物質。如Dehalococcoides菌種內Dehalococcoides sp.strain FL2還原脫氯代謝TCE轉換成VC；另外strain CBDB1(Ernest et al.,2013)、strain BAV1(Löffler et al.,2013)及strain GT(Chambonet al.,2013)等菌株皆有文獻證實可將PCE和TCE還原脫氯形成VC。然而，僅有屬於Dehalococcoides ethenogenes、strain 195、BAV1和GT等菌株可將VC完全脫氯成乙烯之無害產物。

雖然已有許多種營養基質被廣泛應用於現地厭氧生物降解技術，可使降解效率提高。但這些營養基質必須具有高溶解性和高生物分解性，且需經常添加補充以促進微生物之生長。此外，注入之營養基質會造成地下水阻塞及酸化等問題，且硫酸鹽還原作用產生硫化物之臭味問題，也造成該些營養基質的傳輸效果不佳、地下水質不佳及操作維護費用增加的問題。

故，有必要提供一種可用於整治含氯有機污染物之乳化組合物，以解決習用技術中所存在的問題。

本發明之主要目的在於提供一種乳化組合物，可用於整治含氯有機污染物，例如三氯乙烯、四氯乙烯等。該乳化組合物為具有緩釋特性的釋氫基質，可形成被動式的生物反應牆，且具有奈米級的平均乳化粒徑及優良的均質性，穩定的乳化狀態，可在厭氧環境中有效且持續降解含氯有機物，且防止在整治過程中水或土壤的酸化，使整體環境有利於生物降解處理，達到綠色整治的目的，十分適合現地整治使用。

為達上述之目的，本發明的一實施例提供一種乳化組合物，用於整治含氯有機污染物，該乳化組合物包含以重量計佔該乳化組合物：50wt%以上的一醣類物質；0.15-0.75wt%的一複合酸物質；0.1-0.5wt%的一非離子型界面活性劑；以及其餘為水。

在本發明之一實施例中，該醣類物質為糖蜜。

在本發明之一實施例中，該複合酸物質為油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸或其混合物。

在本發明之一實施例中，該非離子型界面活性劑包含磷脂類界面活性劑或無患子界面活性劑。

在本發明之一實施例中，該乳化組合物具有一平均乳化粒徑介於425至430奈米。

在本發明之一實施例中，該乳化組合物具有一界達電位小於-20mV。

在本發明之一實施例中，該乳化組合物另包含以重量計佔該乳化組合物0.5wt%的乳酸鈉。

第1A至1B圖：本發明一實施例之乳化組合物的尺寸及界達電位分布。

第2圖：顯示實驗2中該乳化組合物流經土壤後的總有機碳(TOC)變化趨勢。

第3A至3B圖：顯示實驗3中氫氣、甲烷以及含氯污染物及的濃度變化。

第4圖：顯示實驗4中總有機碳(TOC)與總生菌數的變化趨勢。

第5A至5B圖：顯示實驗4中含氯污染物、酸鹼值(pH)、溶氧量(DO)及氧化還原電位(ORP)的變化趨勢。

為了讓本發明之上述及其他目的、特徵、優點能更明顯易懂，下文將特舉本發明較佳實施例，作詳細說明如下。本發明所提到的單數形式“一”、“一個”和“所述”包括複數引用，除非上下文另有明確規定。例如，術語“一化合物”或“至少一種化合物”可以包括多個化合物，包括其混合物；本發明文中提及的「%」若無特定說明皆指「重量百分比(wt%)」；數值範圍(如10%~11%的A)若無特定說明皆包含上、下限值(即10%≦A≦11%)；數值範圍若未界定下限值(如低於0.2%的B，或0.2%以下的B)，則皆指其下限值可能為0(即0%≦B≦0.2%)；各成份的「重量百分比」之比例關係亦可置換為「重量份」的比例關係。上述用語是用以說明及理解本發明，而非用以限制本發明。

本發明的一實施例提供一種乳化組合物，用於整治含氯有機污染物，該乳化組合物主要包含下列幾個成分：一醣類物質、一複合酸物質、一非離子型界面活性劑以及其餘為水，其中該醣類物質以重量計佔該乳化組合物的50wt%以上，可例如是50、72.5、75、80、90或95wt%，然不限於此。該複合酸物質以重量計佔該乳化組合物的0.15wt%至0.75wt%，可例如是0.15、0.2、0.35、0.5或0.75wt%，然不限於此。該離子型界面活性劑以重量計佔該乳化組合物的0.1wt%至0.5wt%，可例如是0.1、0.2、0.4或0.5wt%，然不限於此。在該乳化組合物中，上述醣類物質、複合酸物質及非離子型界面活性劑之總含量不足部份，其餘則以水補足至100wt%。

在本發明之一實施例中，該醣類物質可以是糖蜜，但不限於此。該醣類物質可選用由含氮鹽基、六碳糖(葡萄糖)、磷酸根及微量元素(如碳、氫、氧、氮、硫和磷等)所組成的有機醣類，故具有高對水溶解度之特性。

較佳的，該複合酸物質是選自油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸或其混合物。該非離子型界面活性劑可例如是磷脂類界面活性劑或無患子界面活性劑，均屬於生物可分解的界面活性劑。該複合酸物質除了可以直接使用上述列舉之有機酸類或其相似物，也可以例如是一植物油，例如大豆油或橄欖油等不飽和脂肪酸。在本發明之一實施例中，該乳化組合物可以通過混合一油脂與該界面活性劑來提供。該乳化組合物可通過下述步驟形成：將該複合酸物質與該非離子型界面活性劑加入該醣類物質與水中，經過超聲波處理(例如高速乳化均質機(T25)，轉速8,000rpm與時間15分鐘)，均勻混合後，可具有一平均乳化粒徑介於425至430奈米。此外，該乳化組合物可具有一界達電位小於-20mV，由於一般土壤顆粒多帶有負電，因此界達電位越低其排斥力越強，越有利於該乳化組合物在土壤顆粒的縫隙之間傳輸。

較佳的，在本發明之一實施例中，該乳化組合物可另包含一微量營養鹽，可供微生物成長所需，該微量營養鹽可例如是乳酸鈉，該微量營養鹽以重量計佔該乳化組合物可以在0.1至1.0wt%之間，大約0.5wt%，可例如為0.1、0.35、0.5或1.0wt%，然不限於此。在該乳化組合物中，當包含微量營養鹽(乳酸鈉)時，在加計醣類物質、複合酸物質及非離子型界面活性劑之含量後，其餘不足部份則以水補足至100wt%。

本發明為了瞭解該乳化組合物是否可以有效應用於地下水或土壤整治，進行了該乳化組合物的製備及測試實驗，詳細的實驗方法及結果如下。

實驗1：乳化組合物的穩定性測試

將糖蜜、複合酸物質(油酸、亞麻油酸與次亞麻油酸)、非離子型界面活性劑(無患子劑、磷脂)、水及微量營養鹽(乳酸鈉)在超聲波高速乳化均質機(T25)，轉速8,000rpm與時間15分鐘進行乳化，獲得一乳化組合物。將該乳化組合物與水再稀釋10倍後靜置於室溫下，獲得顏色外觀為黑棕色的糖漿液態溶液，經72小時後觀測並無分層情形。由此結果可知，經觀察72小時後仍保持100%的乳化效果，該乳化組合物具有極佳的穩定性。接著，如第1A圖所示，在光學顯微鏡觀測結果可知，醣類所包覆之乳化液滴屬於球型結構且乳滴大小較均勻，具有良好均質性。利用動態光散射儀測量獲得該乳化組合物具有一平均乳化粒徑約427.4nm，因此若運用於地下水污染整治上，應有良好之傳輸性。此外，如第1B圖所示，由界達電位分析該乳化組合物之表面顆粒，可測得電位值為-21mV。由於土壤顆粒多為帶負電，故界達電位值越低，其相對之排斥力越強，有利於於土壤及地下水中傳輸，可避免乳化油滴吸附於土壤孔隙中造成團聚與阻塞之情形發生。

實驗2：乳化組合物在土壤及地下水中的傳輸性測試

本實驗選用上述實驗1所獲得之最佳比例乳化組合物進行管柱傳輸流通性之試驗評估，以一管柱長(cm)×寬(cm)=8(cm)×3.5(cm)填充現地土壤並模擬基質灌注於地下含水層土壤中之傳輸情形。首先，將管柱填充135g現地土壤，平均1個孔隙體積約43mL，實驗進行時先將管柱內注入超純水測定其流量，之後注入乳化組合物，並於出水端測定該物質之TOC出流濃度及出流量，觀察乳化組合物於土壤孔隙間之傳輸情形，並於進出流濃度達平衡時，再以超純水注入，觀察乳化組合物釋出情形。

如第2A圖所示，該乳化組合物具有高溶解及高富集之特性。由示蹤劑(氯化鈉)結果可知，其出流與入流導電度達平衡時之注入體積約2.2PV，而該乳化組合物的出流與入流總有機碳(TOC)僅需注入體積約1.51PV即可達到完全飽和狀態，由此可知，該乳化組合物在初期即可快速溶解於地下水中，有效提升其擴散性。此外，該乳化組合物中含有複合酸物質(油酸、亞麻油酸與次亞麻油酸)與界面活性劑，亦有助於降低其與土壤間吸附之物理作用，提升該乳化組合物應用於滲透性不均的地質，仍可具有良好之傳輸性，且殘餘部分的乳化油滴可吸附於土壤孔隙間，以增加碳源持續供給微生物生長及利用，可有效提升生物整治及降低環境再次污染風險。

實驗3：乳化組合物於厭氧環境中對污染物濃度的影響

請參考第3A圖，顯示該乳化組合物在厭氧環境中處理污染物的濃度變化。該乳化組合物添加於土壤及地下水中，因微生物快速分解水中有機質後，伴隨著產氫發酵反應下，可生成大量H₂及有機酸(如乙酸、丙酸、丁酸及醋酸等等)，可繼續與三氯乙烯(Trichloroethene,TCE)進行還原脫氯反應，並有效降低污染物濃度。此外，如第3B圖所示，當氫氣濃度下降時，此時甲烷濃度增加，亦表示甲烷菌群可持續分解碳源進行還原脫氯，可避免污染物還原過程中產生副產物累積之現象發生。

實驗4：微生物降解測試

請參考第4圖，顯示總有機碳(TOC)與總生菌數的變化趨勢。由於本發明之乳化組合物主要利用醣類與複合酸兩種不同的生物可利用的碳源，其中醣類具有含氮鹽基、六碳糖(葡萄糖)、磷酸根及微量元素(如碳、氫、氧、氮、硫和磷等元素)，故具有高溶解度之特性，在注入土壤或地下水初期可快速溶解於水中，並提供微生物所需之生長環境(初始TOC濃度671.7mg/L，殘餘TOC濃度103.2mg/L；TOC消耗率85%)。此外，當該乳化組合物經由水解後，可藉由產氫發酵反應發生電子轉移，可加速還原污染物之能力。另一方面，當部分吸附於固相中(如土壤顆粒表面)之污染物，因包覆於醣類中的複合酸物質(油酸)經由水解後可釋出於地下水體中，持續長效釋放碳源，並維持良好生物還原污染物之能力。本發明之乳化組合物可提供兩個不同反應階段的碳源，使得微生物存活時間延長，也使生物還原污染物的能力能維持長效。

請繼續參考第5A圖，當添加該乳化組合物於土壤及地下水中，溶氧量(DO)於5天內由3.20mg/L降至0.70mg/L，並於反應第20天測得DO為0.53mg/L，監測至100天，DO皆低於0.5mg/L。由氧化還原電位(ORP)結果可知，10天內由236mV降至-180mV，反應後期ORP皆可控制維持地下水為厭氧還原形態(ORP為負值)，有利於微生物還原脫氯之反應進行。另一方面，如第5B圖所示，TCE初始濃度為5.31mg/L，於反應第10天時，TCE濃度下降至2.07mg/L，反應第100天TCE濃度降至0.10mg/L，降解效率可達98%。然而，反應期間皆可測得順-二氯乙烯(cis-DCE)、1,1-二氯乙烯(1,1-DCE)及氯乙烯(VC)等副產物，監測60天VC濃度累積至1.18mg/L，反應後期VC有持續降解趨勢，由此結果顯示添加本產品確實可穩定且快速降解TCE及其副產物，且不易產生累積而產生抑制微生物生長之現象。

相較於習知技術，本發明所提供之乳化組合物具有以下優點：(1)初期可快速溶解於地下水中，提升在土壤及地下水中的傳輸性；(2)可直接進行厭氧發酵反應，提升還原污染物之能力；(3)可攔阻重質非水相液體(DNAPLs)污染物進行相態轉移，避免二次污染之生成；(4)可穩定提.供微生物可利用之碳源，並提升生物降解之能力，以及(5)有效還原及降解土壤及地下水中之污染物。

雖然本發明已以較佳實施例揭露，然其並非用以限制本發明，任何熟習此項技藝之人士，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種更動與修飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims

一種乳化組合物，用於整治含氯有機污染物，該乳化組合物包含以重量計佔該乳化組合物：50wt%以上的一醣類物質；0.15wt%至0.75wt%的一複合酸物質；0.1wt%至0.5wt%的一非離子型界面活性劑；以及其餘為水。
如申請專利範圍第1項所述之乳化組合物，其中該醣類物質為糖蜜。
如申請專利範圍第1項所述之乳化組合物，其中該複合酸物質為油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸或其混合物。
如申請專利範圍第1項所述之乳化組合物，其中該非離子型界面活性劑包含磷脂類界面活性劑或無患子界面活性劑。
如申請專利範圍第1項所述之乳化組合物，其中該乳化組合物具有一平均乳化粒徑介於425至430奈米。
如申請專利範圍第1項所述之乳化組合物，其中該乳化組合物具有一界達電位小於-20mV。
如申請專利範圍第1項所述之乳化組合物，其中該乳化組合物另包含以重量計佔該乳化組合物0.5wt%的乳酸鈉。