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TWI673730B - Ｒ－Ｆｅ－Ｂ系燒結磁石及其製造方法 - Google Patents

Ｒ－Ｆｅ－Ｂ系燒結磁石及其製造方法 Download PDF

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TWI673730B
TWI673730B TW105110122A TW105110122A TWI673730B TW I673730 B TWI673730 B TW I673730B TW 105110122 A TW105110122 A TW 105110122A TW 105110122 A TW105110122 A TW 105110122A TW I673730 B TWI673730 B TW I673730B
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less
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TW105110122A
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廣田晃一
永田浩昭
久米哲也
中村元
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日商信越化學工業股份有限公司
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Abstract

本發明之解決手段為提供一種R-Fe-B系燒結磁石，其係於粒界三相點包含M2硼化物相，未包含R1.1Fe4B4化合物相，主相係以(R,HR)2(Fe,(Co))14B(R為稀土類元素，HR為Dy、Tb或Ho)構成，以厚度為0.01~1.0μm之富HR層被覆，具有藉由非晶及/或10nm以下之微結晶質之(R,HR)-Fe(Co)-M1相、或由該(R,HR)-Fe(Co)-M1相與R為50原子%以上之結晶質或10nm以下之微結晶及非晶之(R,HR)-M1相所構成之粒界相所被覆之芯/殼構造，(R,HR)-Fe(Co)-M1相之相對於具有富HR層之主相的表面積被覆率為50%以上，且挾持在主相二粒子之粒界相的相寬為10nm以上，且平均為50nm以上。
本發明的效果係本發明之磁石係即使Dy、Tb、Ho的含量少，亦能給予10kOe以上之保磁力。

Description

R-Fe-B系燒結磁石及其製造方法
本發明係關於具有高保磁力之R-Fe-B系燒結磁石及其製造方法。
Nd-Fe-B系燒結磁石(以下稱為Nd磁石)作為於節能或高機能化必要不可或缺之機能性材料，其應用範圍與生產量正一年一年擴大。於此等之用途，由於係於高溫環境下使用，故於集成之Nd磁石正尋求有高殘留磁束密度同時有高保磁力。於另一方面，Nd磁石係高溫時保磁力易顯著降低，故為了確保於使用溫度之保磁力，必須預先充分提高於室溫之保磁力。
作為提高Nd磁石之保磁力的手法，將主相之Nd2Fe14B化合物之Nd的一部分取代成Dy或是Tb雖有效，但此等之元素不僅由於資源埋藏量少，被限定在具商業性之生產地域，而且亦包含地政學要素，故有價格不穩定且變動大的風險。由如此之背景，對應高溫使用之R-Fe-B系磁石為了獲得巨大市場，除了極力抑制Dy或Tb的添加量之外，必需要有增大保磁力之新方法或R-Fe-B 磁石組成的開發。
由如此之點，以往正提案有各種手法。
亦即，專利文獻1(日本專利第3997413號公報)中，揭示有一種R-Fe-B系燒結磁石，其係具有以原子百分率計為12~17%之R(R係包含Y之稀土類元素當中之至少2種以上，且將Nd及Pr作為必須)、0.1~3%之Si、5~5.9%之B、10%以下之Co、及殘餘部分Fe(惟，Fe可以3原子%以下之取代量被選自Al、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pt、Au、Hg、Pb、Bi中之1種以上的元素取代)的組成，在將R2(Fe,(Co),Si)14B金屬間化合物作為主相，至少具有10kOe以上之保磁力的R-Fe-B系燒結磁石，未包含富B相，且由以原子百分率計為25~35%之R、2~8%之Si、8%以下之Co、殘餘部分Fe所構成之R-Fe(Co)-Si粒界相以體積率計至少具有磁石整體的1%以上。此情況下，此燒結磁石在燒結時或是燒結後熱處理時之冷卻步驟中，藉由至少至700~500℃之間調控在0.1~5℃/分鐘的速度進行冷卻、或是於冷卻途中藉由至少保持一定溫度30分鐘以上之多段冷卻來進行冷卻，使其於組織中形成R-Fe(Co)-Si粒界相。
專利文獻2(日本特表2003-510467號公報)中，已揭示硼分少之Nd-Fe-B合金、藉由該合金之燒結磁石及其製造方法，作為由此合金製造燒結磁石之方法，記載有燒結原材料後，雖冷卻至300℃以下，但將此時至 800℃之平均冷卻速度以ΔT1/Δt1<5K/分鐘進行冷卻。
專利文獻3(專利第5572673號公報)中，已揭示包含R2Fe14B主相與粒界相之R-T-B磁石。粒界相之一部分係較主相包含更多R之富R相，其他粒界相係較主相稀土類元素濃度更低且過渡金屬元素濃度更高之富過渡金屬相。記載有R-T-B稀土類燒結磁石係藉由將燒結於800℃~1200℃進行後，於400℃~800℃進行熱處理來製造。
專利文獻4(日本特開2014-132628號公報)中，記載有粒界相係包含稀土類元素之合計原子濃度為70原子%以上之富R相、與前述稀土類元素之合計原子濃度為25~35原子%且有強磁性之富過渡金屬相，前述粒界相中之前述富過渡金屬相的面積率為40%以上之R-T-B系稀土類燒結磁石，作為其製造方法，記載有具有將磁石合金之壓粉成形體於800℃~1200℃進行燒結之步驟、與複數之熱處理步驟，將第1熱處理步驟於650℃~900℃的範圍進行後，再冷卻至200℃以下，第2熱處理步驟係於450℃~600℃進行。
專利文獻5(日本特開2014-146788號公報)中，已揭示具備由R2Fe14B所構成之主相、與較前述主相包含更多R之粒界相的R-T-B稀土類燒結磁石，表示R2Fe14B主相之磁化容易軸與c軸平行，前述R2Fe14B主相之結晶粒子形狀為向與c軸方向直交之方向伸長的橢圓狀，前述粒界相為包含稀土類元素之合計原子濃度為70 原子%以上之富R相、與前述稀土類元素之合計原子濃度為25~35原子%之富過渡金屬相的R-T-B系稀土類燒結磁石。又，記載有將燒結於800℃~1200℃進行，燒結後於氬環境中在400℃~800℃進行熱處理。
專利文獻6(日本特開2014-209546號公報)中，揭示有包含R2T14B主相、與相鄰之二個R2T14B主相結晶粒子間之二粒子粒界相，該二粒子粒界相的厚度為5nm以上500nm以下，且由具有與強磁性體不同之磁性之相所構成之稀土類磁石。又，記載有作為二粒子粒界相，係由雖包含T元素但無法成為強磁性之化合物所形成，因此雖為於此相包含過渡金屬元素者，但添加Al、Ge、Si、Sn、Ga等之M元素。進而藉由於稀土類磁石加入Cu，作為二粒子粒界相，可均勻且幅度廣泛形成具有La6Co11Ga3型結晶構造之結晶相，同時可於該La6Co11Ga3型二粒子粒界相與R2T14B主相結晶粒子的界面形成R-Cu薄層，藉此，不動態化主相之界面，抑制起因於晶格失配之扭曲的發生，可抑制成為逆磁區之發生核。此情況下，作為此磁石的製造方法，於500℃~900℃的溫度範圍進行燒結後熱處理，以冷卻速度100℃/分鐘以上冷卻，尤其是以300℃/分鐘以上冷卻。
專利文獻7(國際公開第2014/157448號)及專利文獻8(國際公開第2014/157451號)中，揭示有將Nd2Fe14B型化合物作為主相，具有被包圍在二個主相間，厚度為5~30nm之二粒子粒界、與藉由三個以上之主相 包圍之粒界三相點的R-T-B系燒結磁石。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第3997413號公報
[專利文獻2]日本特表2003-510467號公報
[專利文獻3]日本專利第5572673號公報
[專利文獻4]日本特開2014-132628號公報
[專利文獻5]日本特開2014-146788號公報
[專利文獻6]日本特開2014-209546號公報
[專利文獻7]國際公開第2014/157448號
[專利文獻8]國際公開第2014/157451號
然而，要求即使Dy、Tb、Ho的含量少，亦發揮高保磁力之R-Fe-B系燒結磁石。
本發明係回應上述要求者，以提供一種具有高保磁力之新穎R-Fe-B系燒結磁石及其製造方法作為目的。
本發明者們為了達成該目的進行各種研討的結果，得知藉由成形具有12~17原子%之R(R係包含Y 之稀土類元素當中之至少2種以上，且將Nd及Pr作為必須)、0.1~3原子%之M1(M1係選自Si、Al、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Pt、Au、Hg、Pb、Bi中之1種以上的元素)、0.05~0.5原子%之M2(M2係選自Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中之1種以上的元素)、4.8+2×m~5.9+2×m原子%(m為M2之原子%)之B、10原子%以下之Co、及殘餘部分Fe之組成的合金粉末，且進行燒結所得之壓粉成形體後，冷卻至室溫，加工至接近最終製品形狀的形狀後，將由含有HR(HR係選自Dy、Tb、Ho中之至少1種的元素)之化合物或金屬間化合物所構成之粉末配置在燒結磁石體的表面，在真空環境中於700~1100℃加熱配置前述粉末之磁石體，使HR粒界擴散至燒結磁石體後，以5~100℃/分鐘之速度冷卻至400℃以下，其次將燒結磁石體保持在400~600℃的範圍之R-Fe(Co)-M1相之包晶溫度以下的溫度，使(R,HR)-Fe(Co)-M1相形成於粒界，其次冷卻至200℃以下之時效處理步驟，可製造R-Fe-B系燒結磁石。
而且，發現所得之磁石係將R2(Fe,(Co))14B金屬間化合物作為主相，於粒界三相點包含M2硼化物相，且未包含R1.1Fe4B4化合物相者，且前述主相係以(R,HR)2(Fe,(Co))14B(HR係選自Dy、Tb、Ho中之至少1種的元素)構成，且以厚度為0.01~1.0μm之富HR層被覆，進而富HR層之外殼係具有以(R,HR)-Fe(Co)-M1相被覆之芯/殼構造，此情況下具有富HR層之主相之50%以上 係以(R,HR)-Fe(Co)-M1相被覆，二粒子粒界相之寬為10nm以上，且平均為50nm以上，此磁石發揮10kOe以上之保磁力，確立諸條件及最適組成而完成本發明。
尚，上述專利文獻1係燒結後之冷卻速度緩慢，即使R-Fe(Co)-Si粒界相形成粒界三相點，實際上，R-Fe(Co)-Si粒界相未充分被覆主相、或不連續地形成二粒子粒界相。又，專利文獻2亦同樣冷卻速度緩慢，未給予R-Fe(Co)-M1粒界相被覆主相之芯/殼構造。專利文獻3係針對燒結後或燒結後熱處理後之冷卻速度並未表示，沒有形成二粒子粒界相旨意之記載。專利文獻4雖粒界相為包含富R相、與R為25~35原子%之強磁性相的富過渡金屬相者，但本發明之R-Fe(Co)-M1相並非強磁性相，而是反強磁性相。又，相對於專利文獻4之燒結後熱處理係於R-Fe(Co)-M1相之包晶溫度以下進行，本發明之燒結後熱處理係於R-Fe(Co)-M1相之包晶溫度以上進行者。
專利文獻5中，雖記載在氬環境中於400~800℃進行燒結後熱處理，但卻無冷卻速度之記載，由針對該組織之記載來看時，係不具有R-Fe(Co)-M1相被覆主相之芯/殼構造者。專利文獻6係燒結後熱處理後之冷卻速度以100℃/分鐘以上，尤其是以300℃/分鐘以上為較佳，所得之燒結磁石係以結晶R6T13M1相與非晶或是微結晶之R-Cu相構成。在本發明之燒結磁石中之R-Fe(Co)-M1相為非晶或是微結晶質。
專利文獻7係提供包含Nd2Fe14B主相、二粒子粒 界、及粒界三相點之磁石，進而二粒子粒界之厚度為5~30nm的範圍。惟，由於二粒子粒界相之厚度小，無法達成充分之保磁力。專利文獻8亦披露由於其實施例所記載之燒結磁石的製造方法與專利文獻7之磁石的製造方法實質上相同，故同樣二粒子粒界相之厚度(相寬)小者。
據此，本發明係提供下述之R-Fe-B系燒結磁石及其製造方法。
〔1〕
一種R-Fe-B系燒結磁石，其係具有12~17原子%之R(R係包含Y之稀土類元素當中之至少2種以上，且將Nd及Pr作為必須)、0.1~3原子%之M1(M1係選自Si、Al、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Pt、Au、Hg、Pb、Bi中之1種以上的元素)、0.05~0.5原子%之M2(M2係選自Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中之1種以上的元素)、4.8+2×m~5.9+2×m原子%(m為M2之原子%)之B、10原子%以下之Co、0.5原子%以下之碳、1.5原子%以下之氧、0.5原子%以下之氮、及殘餘部分Fe之組成，將R2(Fe,(Co))14B金屬間化合物作為主相，於室溫至少具有10kOe以上之保磁力的R-Fe-B系燒結磁石，其特徵為於粒界三相點包含M2硼化物相，且未包含R1.1Fe4B4化合物相，且前述主相係以(R,HR)2(Fe,(Co))14B(R如上述，HR係選自Dy、Tb、Ho中之至少1種的元素)構成，且以厚度為0.01~1.0μm之富HR層被覆，進而具有富HR層之外殼係藉由由25~35 原子%之(R,HR)(R及HR如上述，HR為(R+HR)之30原子%以下)、2~8原子%之M1、8原子%以下之Co、殘餘部分Fe所構成之非晶及/或10nm以下之微結晶質的(R,HR)-Fe(Co)-M1相、或由該(R,HR)-Fe(Co)-M1相與(R,HR)為50原子%以上之結晶質或10nm以下之微結晶及非晶之(R,HR)-M1相所構成之粒界相所被覆之芯/殼構造，前述(R,HR)-Fe(Co)-M1相之相對於具有富HR層的主相的表面積被覆率為50%以上，同時挾持在主相二粒子之前述粒界相的相寬為10nm以上，且平均為50nm以上。
〔2〕
如〔1〕之R-Fe-B系燒結磁石，其中，作為在前述(R,HR)-Fe(Co)-M1相之M1，Si佔有M1中0.5~50原子%，M1之殘餘部分係選自Al、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Pt、Au、Hg、Pb、Bi中之1種以上的元素。
〔3〕
如〔1〕之R-Fe-B系燒結磁石，其中，作為在前述(R,HR)-Fe(Co)-M1相之M1，Ga佔有M1中1.0~80原子%，M1之殘餘部分係選自Si、Al、Mn、Ni、Cu、Zn、Ge、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Pt、Au、Hg、Pb、Bi中之1種以上的元素。
〔4〕
如〔1〕之R-Fe-B系燒結磁石，其中，作為在前述(R,HR)-Fe(Co)-M1相之M1，Al係佔有M1中0.5~50原子 %，M1之殘餘部分係選自Si、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Pt、Au、Hg、Pb、Bi中之1種以上的元素。
〔5〕
如〔1〕~〔4〕中任一項之R-Fe-B系燒結磁石，其中，Dy、Tb、Ho的合計含量為5.5原子%以下。
〔6〕
如〔5〕之R-Fe-B系燒結磁石，其中，Dy、Tb、Ho的合計含量為2.5原子%以下。
〔7〕
一種如〔1〕~〔4〕中任一項之R-Fe-B系燒結磁石的製造方法，其特徵係成形具有12~17原子%之R(R係包含Y之稀土類元素當中之至少2種以上，且將Nd及Pr作為必須)、0.1~3原子%之M1(M1係選自Si、Al、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Pt、Au、Hg、Pb、Bi中之1種以上的元素)、0.05~0.5原子%之M2(M2係選自Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中之1種以上的元素)、4.8+2×m~5.9+2×m原子%(m為M2之原子%)之B、10原子%以下之Co、及殘餘部分Fe之組成的經微粉碎之燒結磁石用合金粉末，且進行將所得之壓粉成形體於1000~1150℃之溫度燒結後，冷卻至室溫，加工至接近最終製品形狀的形狀後，將由含有HR(HR係選自Dy、Tb、Ho中之至少1種的元素)之化合物或金屬間化合物所構成之粉末配置在燒結磁石體的表 面，在真空環境中於700~1100℃加熱配置前述粉末之磁石體，使HR粒界擴散至燒結磁石體後，以5~100℃/分鐘之速度冷卻至400℃以下，其次將燒結磁石體保持在400~600℃的範圍之(R,HR)-Fe(Co)-M1相之包晶溫度以下的溫度，使(R,HR)-Fe(Co)-M1相形成於粒界，其次再冷卻至200℃以下之時效處理步驟。
〔8〕
如〔7〕之R-Fe-B系燒結磁石的製造方法，其中，前述燒結磁石用合金係以合計含有5.0原子%以下之Dy、Tb、Ho者。
〔9〕
如〔7〕或〔8〕之R-Fe-B系燒結磁石，其中，藉由前述粒界擴散步驟，擴散至磁石內之元素之HR(HR係選自Dy、Tb、Ho中之至少1種的元素)的含量為磁石整體之0.5原子%以下。
〔10〕
如〔7〕~〔9〕中任一項之R-Fe-B系燒結磁石，其中，Dy、Tb、Ho的合計含量為5.5原子%以下。
本發明之R-Fe-B系燒結磁石即使Dy、Tb、Ho的含量少，亦能給予10kOe以上之保磁力。
[圖1]係將於實施例1製作之燒結磁石的剖面在電子束探針微量分析儀(EPMA)觀察之反射電子像(倍率3000倍)。
[圖2]係將於比較例2製作之燒結磁石的剖面在電子束探針微量分析儀(EPMA)觀察之反射電子像(倍率3000倍)。
[圖3]係於實施例11製作之燒結磁石剖面的反射電子像。
[圖4]係表示於實施例11製作之燒結磁石剖面之Tb的元素分布。
以下，更詳細說明本發明。
首先，針對本發明之磁石組成進行說明時，係具有由以原子百分率計為12~17原子%之R，較佳為13~16原子%之R、0.1~3原子%之M1，較佳為0.5~2.5原子%之M1、0.05~0.5原子%之M2、4.8+2×m~5.9+2×m原子%(m為M2之原子%)之B、10原子%以下之Co、0.5原子%以下之碳、1.5原子%以下之氧、0.5原子%以下之氮、及殘餘部分Fe所構成之組成。
於此，R係包含Y之稀土類元素當中之至少2種以上，且將Nd及Pr作為必須。Nd及Pr之比率較佳為其合計為80~100原子%。R係燒結磁石中，以原子百分 率計為未滿12原子%時，極度降低磁石之保磁力，超過17原子%時，降低殘留磁束密度Br。
尚，Dy、Tb、Ho的含量，根據磁石組成為5.5原子%以下，尤其是以4.5原子%以下較佳，更佳為2.5原子%以下。藉由粒界擴散，使Dy、Tb、Ho擴散時，其擴散量為0.5原子%以下，尤其是以0.05~0.3原子%較佳。
M1係以選自Si、Al、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Pt、Au、Hg、Pb、Bi中之1種以上的元素構成。M1未滿0.1原子%時，由於R-Fe(Co)-M1粒界相存在比少，保磁力的提昇並不足夠，又M1超過3原子%時，磁石之角形性惡化，進而由於降低殘留磁束密度Br，故M1之添加量期望為0.1~3原子%。
將抑制燒結時之異常粒成長作為目的，添加穩定形成硼化物之元素M2。M2係選自Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中之1種以上，且其添加量為0.05~0.5原子%。藉此，使得製造時以比較高溫燒結變可能，有助於角形性之改善與磁特性的提昇。
B之上限值為重要之要素。B量超過5.9+2×m原子%(m為M2之原子%)時，R-Fe(Co)-M1相無法形成於粒界，形成R1.1Fe4B4化合物相，亦即富B相。本發明者們經研究的結果，此富B相存在於磁石內時，無法充分增大磁石之保磁力。B量未滿4.8+2×m原子%時，減少主相之體積率且降低磁特性。因此，B量作為4.8+2×m~ 5.9+2×m原子%，進而以4.9+2×m~5.7+2×m原子%較佳。
雖可未含有Co，但以居里溫度及耐腐蝕性的提昇作為目的，雖可將Fe之10原子%以下，較佳為5原子%以下以Co取代，但超過10原子%之Co取代，由於導致保磁力大幅降低故不佳。
又，本發明之磁石雖期望為氧、碳、氮的含量少者，但製造步驟上無法完全避免混入。可容許氧含量至1.5原子%以下，尤其是至1.2原子%以下，碳含量至0.5原子%以下，尤其是至0.4原子%以下，氮含量至0.5原子%以下，尤其是至0.3原子%以下。其他作為雜質，雖可容許包含0.1質量%以下之H、F、Mg、P、S、Cl、Ca等的元素，但以此等元素亦少者較佳。
尚，Fe之量雖為殘餘部分，但較佳為70~80原子%，特佳為75~80原子%。
本發明之磁石的平均結晶粒徑為6μm以下，較佳為1.5~5.5μm，更佳為2.0~5.0μm，以R2Fe14B粒子之磁化容易軸即c軸之配向度為98%以上較佳。平均結晶粒徑之測定方法依以下之順序進行。首先將燒結磁石之剖面研磨至成為鏡面為止後，浸漬於例如Vilella試液(甘油：硝酸：鹽酸混合比為3：1：2之混合液)等之蝕刻液，將選擇性蝕刻粒界相之剖面在雷射顯微鏡觀察。以所得之觀察像為基本，在圖像解析測定各個粒子的剖面積，算出作為等價之圓的直徑。以各粒度所佔有之面積分率的數據為基本求得平均粒徑。尚，平均粒徑係在不同20個 點之圖像之合計約2,000個粒子之平均。
燒結體之平均結晶粒徑的調控，係藉由降低微粉碎時之燒結磁石合金微粉末的平均粒度進行。
本發明之磁石的組織，係包含作為主相之R2(Fe,(Co))14B相與作為粒界相之(R,HR)-Fe(Co)-M1相與(R,HR)-M1相。主相係於其外側含有富HR層。富HR層的厚度為1μm以下，較佳為0.01~1μm，再更佳為0.01~0.5μm。富HR層的組成係(R,HR)2(Fe,(Co))14B，HR係選自Dy、Tb、Ho中之至少1種的元素。作為粒界相，(R,HR)-Fe(Co)-M1相形成於富HR層的外側，被覆主相，較佳係以體積率計存在1%以上。(R,HR)-Fe(Co)-M1粒界相未滿1體積%時，得不到充分高之保磁力。此(R,HR)-Fe(Co)-M1粒界相係期望以體積率計更佳為1~20%，再更佳為1~10%。(R,HR)-Fe(Co)-M1粒界相超過20體積%時，有伴隨殘留磁束密度之大幅降低之虞。此情況下，於上述主相，以無上述元素以外之其他元素的固溶者較佳。又，R-M1相可共存。尚，未確認(R,HR)2(Fe,(Co))17相之析出。又，係於粒界三相點包含M2硼化物相，且未含有R1.1Fe4B4化合物相。又，可包含富R相及由R氧化物、R碳化物、R氮化物、R鹵素化物、R酸鹵素化物等之製造步驟上混入之不可避免元素所構成之相。
此(R,HR)-Fe(Co)-M1粒界相認為係含有Fe或Fe與Co之化合物，且為擁有成為空間群I4/mcm之結晶構造的金屬間化合物相，例如可列舉R6Fe13Ga1等。使用 電子束探針微量分析儀(EPMA)之分析手法進行定量分析時，包含測定誤差在25~35原子%之R、2~8原子%之M1、0~8原子%之Co、殘餘部分Fe所成之範圍。尚，作為磁石組成雖亦有未包含Co的情況，但這時當然於主相及(R,HR)-Fe(Co)-M1粒界相未包含Co。(R,HR)-Fe(Co)-M1粒界相係藉由圍繞主相進行分布，磁性解耦相鄰之主相的結果，可提昇保磁力。
在(R,HR)-Fe(Co)-M1相，HR取代R側。HR含量較佳為總稀土類元素含量(R+HR)的30原子%以下。一般而言，R-Fe(Co)-M1相雖與如La、Pr、Nd之輕稀土類形成經穩定之化合物相，但將稀土類元素的一部分以如Dy、Tb及Ho之重稀土類元素取代時，至30原子%為止形成穩定相。由於取代率超過30原子%時，於時效處理步驟，生成例如如(R,HR)1Fe3相之強磁性相，而導致保磁力以及角形性的降低故不佳。
尚，作為在前述(R,HR)-Fe(Co)-M1相之M1，較佳為Si佔有M1中0.5~50原子%，M1之殘餘部分係選自Al、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Pt、Au、Hg、Pb、Bi中之1種以上的元素、或是Ga佔有M1中1.0~80原子%，M1之殘餘部分係選自Si、Al、Mn、Ni、Cu、Zn、Ge、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Pt、Au、Hg、Pb、Bi中之1種以上的元素、或是Al佔有M1中0.5~50原子%，M1之殘餘部分係選自Si、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、 Pt、Au、Hg、Pb、Bi中之1種以上的元素。
此等之元素穩定形成前述之金屬間化合物(例如R6Fe13Ga1或R6Fe13Si1等)，且可相互取代M1側。雖即使複合化M1側的元素，於磁特性亦未能觀察到顯著之差異，但實用上可實現藉由磁特性變異減低造成之品質的穩定化、或藉由高價元素添加量之減低造成之低成本化。
二粒子間粒界中之(R,HR)-Fe(Co)-M1相之相寬較佳為10nm以上。更佳為10~500nm，再更佳為20~300nm。(R,HR)-Fe(Co)-M1相之相寬較10nm更狹小時，得不到藉由磁性解耦之充分的保磁力提昇效果。尚，(R,HR)-Fe(Co)-M1粒界相之相寬平均為50nm以上，更佳為50~300nm，再更佳為50~200nm。
此情況下，上述(R,HR)-Fe(Co)-M1相係如上述於相鄰之R2Fe14B主相間，透過上述富HR層於其外側作為二粒子粒界相介在，以被覆主相的方式圍繞而進行分布，以主相及富HR層形成芯/殼構造，但(R,HR)-Fe(Co)-M1相之相對於主相之表面積被覆率為50%以上，較佳為60%以上，再更佳為70%以上，亦可被覆主相整體。尚，圍繞主相之二粒子粒界相之殘餘部分係含有R與HR的合計之50%以上之(R,HR)-M1相。
(R,HR)-Fe(Co)-M1相之結晶構造係非晶、包含微結晶或非晶之微結晶質，(R,HR)-M1相之結晶構造係包含結晶質或非晶之微結晶質。微結晶的尺寸較佳為10nm以下。進行(R,HR)-Fe(Co)-M1相之結晶化時，(R,HR)- Fe(Co)-M1相係凝聚於粒界三相點，其結果，由於二粒子間粒界相之相寬變薄且成為不連續，故降低磁石之保磁力。又，與(R,HR)-Fe(Co)-M1相之結晶化的進行一起，富R相雖有作為包晶反應之副生成物於被覆主相之富HR層與粒界相之界面生成的情況，以富R相之形成本身不會大幅提昇保磁力。
針對得到本發明之具有上述組織之R-Fe-B系燒結磁石的方法進行說明時，一般而言係粗粉碎母合金，再微粉碎經粗粉碎之粉體，將此於磁場施加中進行壓粉成形而燒結者。
母合金可藉由將原料金屬或合金於真空或惰性氣體，較佳為Ar環境中溶解後，鑄入平型或書型鑄模、或藉由帶澆鑄(Strip casting)進行鑄造而獲得。α-Fe之初晶殘留在鑄造合金中時，將此合金於真空或Ar環境中在700~1200℃進行1小時以上熱處理，均勻化微細組織，可消去α-Fe相。
上述鑄造合金通常粗粉碎成0.05~3mm，尤其是0.05~1.5mm。在粗粉碎步驟使用布朗研磨機、氫化粉碎等，藉由帶澆鑄所製作之合金的情況下較佳為氫化粉碎。粗粉藉由例如使用高壓氮之噴射磨機等，通常微粉碎成0.2~30μm，尤其是0.5~20μm。尚，在合金之粗粉碎、微粉碎之任一步驟，如有必要可添加潤滑劑等之添加劑。
於磁石合金粉末之製造可適用二合金法。此 方法係分別製造具有接近R2-T14-B1組成之母合金與富R組成之燒結助劑合金，進行粗粉碎，其次將所得之母合金與燒結助劑之混合粉與前述同樣地進行粉碎者。尚，為了得到燒結助劑合金，可採用上述之鑄造法或熔紡(Melt spun)法。
此情況下，供於燒結之燒結磁石用合金組成係具有12~17原子%之R(R係包含Y之稀土類元素當中之至少2種以上，且將Nd及Pr作為必須)、0.1~3原子%之M1(M1係選自Si、Al、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Pt、Au、Hg、Pb、Bi中之1種以上的元素)、0.05~0.5原子%之M2(M2係選自Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中之1種以上的元素)、4.8+2×m~5.9+2×m原子%(m為M2之原子%)之B、10原子%以下之Co、及殘餘部分Fe之組成。
上述經微粉碎之R-Fe-B系燒結磁石用合金係以磁界中成形機成形，所得之壓粉成形體係於燒結爐燒結。燒結係以於真空或惰性氣體環境中，通常為900~1250℃，尤其是於1000~1150℃，進行0.5~5小時較佳。
在本發明，以包圍磁石主相的(R,HR)2(Fe,(Co))14B構成之富HR層係藉由粒界擴散法形成。此情況下，對於燒結後之磁石體，加工至接近最終製品形狀之形狀的磁石體，將上述經粉體包圍之HR元素從磁石體表面透過粒界相導入至磁石體內部。
作為從磁石體表面將HR元素透過粒界相導入至磁石體內部之粒界擴散法，可列舉(1)將由含有HR之化合物或是金屬間化合物所構成之粉末配置在磁石體表面，於真空中或惰性氣體環境中進行熱處理之方法(例如浸塗法)、或是(2)將含有HR之化合物或是金屬間化合物的薄膜於高真空環境下製作在磁石體表面，於真空中或惰性氣體環境中進行熱處理之方法(例如濺鍍法)、或是(3)將HR元素於高真空環境中加熱，形成含有HR之蒸氣相，透過蒸氣相，供給HR元素於磁石體，使其擴散之方法(例如蒸氣擴散法)等。
作為合適之含有HR之化合物或是金屬間化合物，例如可列舉HR金屬、氧化物、鹵素化物、酸鹵素化物、氫氧化物、碳化物、碳酸化物、氮化物、氫化物、硼化物、及該等之混合物、HR與Fe、Co、Ni等之過渡金屬的金屬間化合物(亦可將過渡金屬的一部分以選自Si、Al、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Ga、Ge、Pd、Ag、Cd、Zr、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pt、Au、Hg、Pb、Bi中之1種以上的元素取代)等。
以(R,HR)2(Fe,(Co))14B構成之富HR層的厚度較佳為10nm以上1μm以下。富HR層的厚度未滿10nm時，由於未觀察到保磁力的增大效果故不佳。又，富HR層的厚度超過1μm時，由於降低殘留磁束密度故不佳。
富HR層的厚度之調控係藉由調整HR元素之添加量或HR元素之對磁石內部的擴散量、或是燒結溫度 及燒結時間、或是在粒界擴散處理之處理溫度與處理時間而可進行。
在富HR層，HR取代R之占有側。HR含量較佳為層中之全稀土類元素含量(R+HR)之30原子%以下。HR含量超過30原子%時，於時效處理步驟由於生成例如如(R,HR)1Fe3相之強磁性相，而導致保磁力以及角形性的降低故不佳。
在本發明，為了形成由(R,HR)-Fe(Co)-M1相以及(R,HR)-M1相構成之粒界相，將燒結體冷卻至400℃以下，尤其是300℃以下，通常至室溫。此情況之冷卻速度雖並未特別限制，但以5~100℃/分鐘，尤其是5~50℃/分鐘較佳。其次，將燒結體加熱至700~1100℃的範圍，即至(R,HR)-Fe(Co)-M1相之包晶溫度(分解溫度)以上。以下，將此稱為燒結後熱處理。此情況之昇溫速度亦並未特別限定，但以1~20℃/分鐘，尤其是2~10℃/分鐘較佳。包晶溫度雖因添加元素M1之種類而有所不同，但例如M1=Cu時為640℃，M1=Al時為750~820℃，M1=Ga時為850℃，M1=Si時為890℃，M1=Sn時為1080℃。尚，於上述溫度之保持時間較佳為1小時以上，更佳為1~10小時，再更佳為1~5小時。尚，熱處理環境較佳為真空或Ar氣體等之惰性氣體環境。
此燒結後熱處理可兼為粒界擴散處理。此時，為了將燒結體成為接近最終製品之形狀，可實施切斷或表面研削等之加工。於上述之方法所得之燒結體的表面 配置由含有HR之化合物或金屬間化合物所構成之粉末。以含有HR之化合物的粉末包圍之燒結體係作為粒界擴散處理，在真空中，於700~1100℃進行1~50小時熱處理。熱處理後，將磁石體冷卻至400℃以下，尤其是300℃以下。至少至400℃之冷卻速度為5~100℃/分鐘，較佳為5~50℃/分鐘，更佳為5~20℃/分鐘。冷卻速度未滿5℃/分鐘時，由於(R,HR)-Fe(Co)-M1相偏析於粒界三相點，故磁特性顯著惡化。另一方面，冷卻速度超過100℃/分鐘時，雖可抑制在冷卻過程之(R,HR)-Fe(Co)-M1相之析出，但由於在組織中(R,HR)-M1相之分散性不夠充分，燒結磁石之角形性惡化故不佳。
於燒結後熱處理後進行時效處理。時效處理係期望在400~600℃，更佳為400~550℃，再更佳為450~550℃的溫度以0.5~50小時，更佳為0.5~20小時，再更佳為1~20小時，於真空或是氬氣體等之惰性氣體環境中進行。由於係於粒界形成(R,HR)-Fe(Co)-M1相，故熱處理溫度設為(R,HR)-Fe(Co)-M1相之包晶溫度以下。時效處理溫度未滿400℃時，形成(R,HR)-Fe(Co)-M1之反應速度非常遲緩。另一方面，時效處理溫度超過600℃時，由於形成(R,HR)-Fe(Co)-M1之反應速度非常快速，(R,HR)-Fe(Co)-M1粒界相大幅偏析於粒界三相點，導致磁特性大幅降低。至400~600℃之昇溫速度雖並未特別限制，但以1~20℃/分鐘，尤其是2~10℃/分鐘較佳。
[實施例]
以下，雖對於本發明之實施例及比較例進行具體說明，但本發明並非被限定於以下之實施例者。
[實施例1~13、比較例1~8]
使用稀土類金屬(Nd或鐠釹(Didymium))、電解鐵、Co、其他金屬及合金，以成為預定組成的方式進行秤量，氬環境中於高頻感應爐溶解，於水冷銅輥上將熔融合金進行帶澆鑄，藉此製造合金薄帶。所得之合金薄帶的厚度約為0.2~0.3mm。其次，將經製作之合金薄帶於常溫進行氫吸藏處理後，於真空中600℃加熱，進行脫氫化來粉末化合金。於所得之粗合金粉末作為潤滑劑加入0.07質量%硬脂酸並進行混合。其次，將所得之粗粉末以氮氣流中之噴射磨機進行微粉碎，以製作平均粒徑3μm左右之微粉末。然後，於惰性氣體環境中將此等之微粉末填充在成形裝置之模具，邊於15kOe之磁界中配向，邊相對於磁界加壓成形在垂直方向。將所得之壓粉成形體在真空中於1050~1100℃燒結3小時，再冷卻至200℃以下。
所得之燒結體加工成20mm×20mm×3mm之形狀後，浸漬於將平均粉末粒徑0.5μm之氧化鋱粒子以質量分率50%與純水混合之漿料中並使其乾燥，於燒結體表面形成氧化鋱之塗膜。其次，將形成塗膜之燒結體於真空中以900~950℃保持10~20小時後，再冷卻至200℃，接著進行2小時之時效處理。於表1表示磁石之組成(惟， 氧、氮、碳濃度示於表2)。於表2表示擴散處理溫度與時間、從擴散處理溫度至200℃之冷卻速度、時效處理溫度及磁特性。又，於表3表示R-Fe(Co)-M1相之組成。
尚，在(R,HR)-M1相，(R,HR)的含量為50~92原子%。
將於實施例1製作之燒結磁石的剖面在電子束探針微量分析儀(EPMA)觀察時，如圖1所示，觀察到於粒界附近形成富Tb之厚度約100nm之層，進而於其外殼以厚度250nm之(R,HR)-Fe(Co)-(Ga,Cu)被覆主相。其他實施例亦同樣地觀察到形成富Tb層，且R-Fe(Co)-M1相被覆主相者。又，在上述實施例，於燒結時形成ZrB2相，析出於粒界三相點。於比較例2，由於從燒結後熱處理之冷卻速度遲緩，如圖2所示，在冷卻過程，存在於二粒子粒界之(R,HR)-Fe(Co)-M1相為不連續且大幅偏析於粒界三相點。
圖3係於實施例11製作之燒結磁石的剖面之反射電子組成像，圖4係表示於實施例11製作之燒結磁 石剖面的Tb的元素分布。如以圖3之灰色相A表示，(R,HR)-Fe(Co)-M1相偏析於三相點。將此相之組成的半定量分析結果示於表4。本相中之全稀土類元素中之Tb含有比率為2.9原子%，且形成磁石中穩定相。

Claims (10)

  1. 一種R-Fe-B系燒結磁石，其係具有12~17原子%之R(R係包含Y之稀土類元素當中之至少2種以上，且將Nd及Pr作為必需)、0.1~3原子%之M1(M1係選自Si、Al、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Pt、Au、Hg、Pb、Bi中之1種以上的元素)、0.05~0.5原子%之M2(M2係選自Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中之1種以上的元素)、4.8+2×m~5.9+2×m原子%(m為M2之原子%)之B、10原子%以下之Co、0.5原子%以下之碳、1.5原子%以下之氧、0.5原子%以下之氮、及殘餘部分Fe之組成，將R2(Fe,(Co))14B金屬間化合物作為主相，於室溫至少具有10kOe以上之保磁力的R-Fe-B系燒結磁石，其特徵為於粒界三相點包含M2硼化物相，且未包含R1.1Fe4B4化合物相，且前述主相係以(R,HR)2(Fe,(Co))14B(R如上述，HR係選自Dy、Tb、Ho中之至少1種的元素)構成，且以厚度為0.01~1.0μm之富HR層被覆，進而具有富HR層之外殼係藉由由25~35原子%之(R,HR)(R及HR如上述，HR為(R+HR)之30原子%以下)、2~8原子%之M1、8原子%以下之Co、殘餘部分Fe所構成之非晶及/或10nm以下之微結晶質的(R,HR)-Fe(Co)-M1相、或該(R,HR)-Fe(Co)-M1相與(R,HR)為50原子%以上之結晶質或10nm以下之微結晶及非晶之(R,HR)-M1相所構成之粒界相，所被覆之芯/殼構造，前述(R,HR)-Fe(Co)-M1相之相對於具有富HR層的主相的表面 積被覆率為50%以上，同時挾持在主相二粒子之前述粒界相的相寬為10nm以上，且平均為50nm以上。
  2. 如請求項1之R-Fe-B系燒結磁石，其中，作為在前述(R,HR)-Fe(Co)-M1相之M1，Si佔有M1中0.5~50原子%，M1之殘餘部分係選自Al、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Pt、Au、Hg、Pb、Bi中之1種以上的元素。
  3. 如請求項1之R-Fe-B系燒結磁石，其中，作為在前述(R,HR)-Fe(Co)-M1相之M1，Ga佔有M1中1.0~80原子%，M1之殘餘部分係選自Si、Al、Mn、Ni、Cu、Zn、Ge、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Pt、Au、Hg、Pb、Bi中之1種以上的元素。
  4. 如請求項1之R-Fe-B系燒結磁石，其中，作為在前述(R,HR)-Fe(Co)-M1相之M1，Al係佔有M1中0.5~50原子%，M1之殘餘部分係選自Si、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Pt、Au、Hg、Pb、Bi中之1種以上的元素。
  5. 如請求項1~4中任一項之R-Fe-B系燒結磁石，其中，Dy、Tb、Ho的合計含量為5.5原子%以下。
  6. 如請求項5之R-Fe-B系燒結磁石，其中，Dy、Tb、Ho的合計含量為2.5原子%以下。
  7. 一種如請求項1~4中任一項之R-Fe-B系燒結磁石的製造方法，其特徵係成形具有12~17原子%之R(R係包含Y之稀土類元素當中之至少2種以上，且將Nd及 Pr作為必需)、0.1~3原子%之M1(M1係選自Si、Al、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Pt、Au、Hg、Pb、Bi中之1種以上的元素)、0.05~0.5原子%之M2(M2係選自Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中之1種以上的元素)、4.8+2×m~5.9+2×m原子%(m為M2之原子%)之B、10原子%以下之Co、及殘餘部分Fe之組成的經微粉碎之燒結磁石用合金粉末，且進行將所得之壓粉成形體於1000~1150℃之溫度燒結後，冷卻至室溫，加工至接近最終製品形狀的形狀後，將由含有HR(HR係選自Dy、Tb、Ho中之至少1種的元素)之化合物或金屬間化合物所構成之粉末配置在燒結磁石體的表面，在真空環境中於700~1100℃加熱配置前述粉末之磁石體，使HR粒界擴散至燒結磁石體後，以5~100℃/分鐘之速度冷卻至400℃以下，其次將燒結磁石體保持在400~600℃的範圍之(R,HR)-Fe(Co)-M1相之包晶溫度以下的溫度，使(R,HR)-Fe(Co)-M1相形成於粒界，其次再冷卻至200℃以下之時效處理步驟。
  8. 如請求項7之R-Fe-B系燒結磁石的製造方法，其中，前述燒結磁石用合金粉末係以合計含有5.0原子%以下之Dy、Tb、Ho者。
  9. 如請求項7或8之R-Fe-B系燒結磁石的製造方法，其中，藉由前述粒界擴散步驟，擴散至磁石內之元素之HR(HR係選自Dy、Tb、Ho中之至少1種的元素)的含量為磁石整體之0.5原子%以下。
  10. 如請求項7或8之R-Fe-B系燒結磁石的製造方法，其中，Dy、Tb、Ho的合計含量為5.5原子%以下。
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