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TWI668707B - 覆銀銅粉及其製造方法 - Google Patents

覆銀銅粉及其製造方法 Download PDF

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TWI668707B
TWI668707B TW104127922A TW104127922A TWI668707B TW I668707 B TWI668707 B TW I668707B TW 104127922 A TW104127922 A TW 104127922A TW 104127922 A TW104127922 A TW 104127922A TW I668707 B TWI668707 B TW I668707B
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coated
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野上德昭
Noriaki Nogami
神賀洋
Hiroshi Kamiga
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日商同和電子科技有限公司
Dowa Electronics Materials Co., Ltd.
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Publication date
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Abstract

本發明係提供一種具優異保存穩定性(可靠性)之覆銀銅粉及其製造方法。
將藉由霧化法等所得銅粉表面被覆(相對於覆銀銅粉)5質量%以上由銀或銀化合物所構成之含銀層而得覆銀銅粉，並將所得之覆銀銅粉添加至由氰化金鉀溶液(較佳為添加有檸檬酸三鉀一水合物、無水檸檬酸及L-天冬胺酸中之至少一種以上)所構成之鍍金液中，使經含銀層被覆之銅粉的表面載持(相對於覆銀銅粉)0.01質量%以上之金。

Description

覆銀銅粉及其製造方法 技術領域
本發明係有關於覆銀銅粉及其製造方法，特別係有關於用於導電糊等之覆銀銅粉及其製造方法。
背景技術
習知，為了藉由印刷法等形成電子零件的電極及配線，係使用於銀粉或銅粉等導電性金屬粉末中摻混溶劑、樹脂、分散劑等製作而成之導電糊。
然，雖然銀粉因體積電阻率極小而為良好的導電性物質，但因其為貴金屬粉末故成本高。另一方面，銅粉因體積電阻率低而為良好的導電性物質，但因易氧化故相較於銀粉其保存穩定性(可靠性)差。
而為了解決該等問題則提出有使用銅粉表面經銀被覆之覆銀銅粉來作為用於導電糊之金屬粉末(例如參照專利文獻1~2)。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開2010-174311號公報(段落 編號0003)
專利文獻2：日本特開2010-077495號公報(段落編號0006)
發明概要
然而，專利文獻1~2的覆銀銅粉其只要銅粉表面有沒被銀被覆之部分，則會自該部分發生氧化，故保存穩定性(可靠性)不夠充分。
因此，本發明係鑑於所述習知問題點，而目的在於提供一種具優異保存穩定性(可靠性)之覆銀銅粉及其製造方法。
本發明人等為了解決上述課題努力鑽研的結果，發現將表面經含銀層被覆之銅粉添加至鍍金液中，使經含銀層被覆之銅粉的表面載持有金，可製造具優異保存穩定性(可靠性)之導覆銀銅粉，以致完成本發明。
即，本發明覆銀銅粉之製造方法，其特徵在於：將表面經含銀層被覆之銅粉添加至鍍金液中，使經含銀層被覆之銅粉表面載持有金。該覆銀銅粉之製造方法中，含銀層宜為由銀或銀化合物所構成之層。又，相對於覆銀銅粉，含銀層的量宜為5質量%以上；相對於覆銀銅粉，金的量宜為0.01質量%以上。又，鍍金液宜為由氰化金鉀溶液所構成，且更佳為由添加有選自於由檸檬酸三鉀一水合物、 無水檸檬酸及L-天冬胺酸所構成群組中之至少一種以上的氰化金鉀溶液所構成。又，銅粉經雷射繞射型粒度分布裝置測出之累積50%粒徑(D50徑)宜為0.1~15μm。
又，本發明覆銀銅粉之特徵在於經含銀層被覆之銅粉表面載持有金。該覆銀銅粉中，含銀層宜為由銀或銀化合物所構成之層。又，相對於覆銀銅粉，含銀層的量宜為5質量%以上；相對於覆銀銅粉，金的量宜為0.01質量%以上。又，銅粉經雷射繞射型粒度分布裝置測出之累積50%粒徑(D50徑)宜為0.1~15μm。
又，本發明導電性糊之特徵在於使用上述銀粉作為導體。或，本發明導電性糊之特徵在於包含溶劑及樹脂，且包含上述銀粉作為導電性粉體。
進而，本發明太陽電池用電極之製造方法之特徵在於將上述導電性糊塗布於基板後使其硬化，藉此於基板表面形成電極。
依據本發明，可提供具優異保存穩定性(可靠性)之覆銀銅粉及其製造方法。
圖1係顯示於實施例1~5及比較例1所得覆銀銅粉對加熱溫度的重量增加率的圖。
圖2係顯示利用實施例9及比較例2之導電性糊製出之太陽電池於耐候性試驗中對時間的轉換效率的變化的圖。
用以實施發明之形態
本發明覆銀銅粉之製造方法的實施形態，係將表面經含銀層被覆之銅粉添加至鍍金液中，使經含銀層被覆之銅粉表面載持金。藉由依上述使經含銀層被覆之銅粉表面載持金，銅粉沒被含銀層被覆之露出部分會被金被覆，而防止銅粉氧化，而可製出具優異保存穩定性(可靠性)之覆銀銅粉。
含銀層宜為由銀或銀化合物所構成之層。相對於覆銀銅粉，含銀層的被覆量宜在5質量%以上，且以7~50質量%為佳，8~40質量%更佳，9~20質量%最佳。含銀層的被覆量若低於5質量%，則因會對覆銀銅粉的導電性帶來不良影響故不佳。另一方面，若超過50質量%，則因銀使用量增加致使成本變高故而不佳。
相對於覆銀銅粉，金的載持量宜在0.01質量%以上，且以0.05~0.7質量%為佳。金的載持量若低於0.01質量%，則覆銀銅粉之銅粉沒被銀被覆之露出部分無法被金充分埋覆，而若金的載持量超過0.7質量%，則銅粉對金增量的部分的抗氧化效果提升之比率小，而因金的使用量增加致使成本變高故而不佳。
鍍金液宜為可對未被含銀層被覆之銅粉的露出部分鍍金且不會溶解含銀層的溶液，而宜由氰化金鉀溶液所構成。又，鍍金液可為酸性、中性、鹼性中任一種，但宜為由添加有檸檬酸等有機酸之酸性的氰化金鉀溶液所構成，且較佳為由添加有選自於由檸檬酸三鉀一水合物、無 水檸檬酸及L-天冬胺酸所構成群組中之至少一種以上的氰化金鉀溶液所構成。又，鍍金液亦可含鈷作為光澤劑。此外，將表面經含銀層被覆之銅粉添加至鍍金液的方法可為混合已使表面經含銀層被覆之銅粉分散於水等溶劑而成之分散液與鍍金液之方法等任何方法，但宜於要使表面經含銀層被覆之銅粉接觸鍍金液時，表面經含銀層被覆之銅粉已分散於液中。又，鍍金液宜含金在將表面經含銀層被覆之銅粉添加至鍍金液後該時液中的金濃度可為0.0001~5g/L，且以含金可為0.0002~0.9g/L為佳。將表面經含銀層被覆之銅粉添加至鍍金液後液中的金濃度若過高，則未被銀被覆之銅粉的露出部分以外也會被金被覆，而使金的使用量增加導致成本變高故而不佳。
銅粉的粒徑經利用(以HELOS法)雷射繞射型粒度分布裝置測得之累積50%粒徑(D50徑)宜為0.1~15μm，且以0.3~10μm更佳，以1~5μm最佳。累積50%粒徑(D50徑)若低於0.1μm，則會對覆銀銅粉的導電性帶來不良影響故而不佳。另一方面，若超過15μm則因難形成微細配線而不宜。
銅粉可利用濕式還原法、電解法、氣相法等來製造，但宜為利用(氣霧法、水霧法等之)所謂霧化法來製造，即以熔解溫度以上熔解銅，並一邊從漏斗下部使其落下一邊使高壓氣體或高壓水與其撞擊使其急冷凝固以製成微粉末。特別是若以吹附高壓水即所謂水霧法來製造的話，因可製得粒徑小的銅粉，故可圖謀於將銅粉用作導電糊時粒 子間的接處點增加來提升導電性。
將銅粉被覆含銀層的方法可使用利用銅與銀的取代反應之還原法及藉由使用還原劑的還原法使銀或銀化合物析出至銅粉表面之方法，例如可使用一邊攪拌溶劑中含有銅粉與含銀或銀化合物的溶液一邊使銀或銀化合物析出至銅粉表面之方法，以及混合溶劑中含有銅粉及有機物之溶液與溶劑中含有銀或銀化合物及有機物之溶液並攪拌，使銀或銀化合物析出至銅粉表面之方法等。
該溶劑可使用水、有機溶劑或混合了該等之溶劑。當使用混合了水與有機溶劑的溶劑時，需使用於室溫(20~30℃)時會成為液體的有機溶劑，而水與有機溶劑的混合比率可依所使用的機溶劑作適宜調整。又，將水作為溶劑使用時，只要無雜質混入的疑慮，則可使用蒸餾水、離子交換水、工業用水等。
作為含銀層的原料，因必須使銀離子存在於溶液中，故宜使用對水及大多數的有機溶劑具有高溶解度的硝酸銀。又，為了盡可能平均地進行將銅粉被覆含銀層的反應(覆銀反應)，則不使用固體的硝酸銀，而是適宜使用硝酸銀已溶解於溶劑(水、有機溶劑或混合了該等之溶劑)中的硝酸銀溶液。此外，所使用硝酸銀溶液的量、硝酸銀溶液中硝酸銀的濃度及有機溶劑的量可依所欲含銀層的量來決定。
為了使含銀層更均勻地形成，亦可於溶液中添加螯合劑。為了不使因銀離子與金屬銅之取代反應造成副生 成的銅離子等再析出，螯合劑宜使用對銅離子等錯合穩定常數高的螯合劑。特別是因會成為覆銀銅粉的核心的銅粉其係含有銅做為主構成要素，故宜考慮與銅的錯合穩定常數來選擇螯合劑。具體來說螯合劑可使用伸乙二胺四乙酸(EDTA)、亞胺二乙酸、二伸乙三胺、三伸乙二胺及選自由該等鹽所構成群組的螯合劑。
為了可穩定且安全進行覆銀反應，亦可於溶液中添加pH緩衝劑。該pH緩衝劑可使用碳酸銨、碳酸氫銨、氨水、碳酸氫鈉等。
覆銀反應時，宜在添加銀鹽前於溶液中加入銅粉並攪拌，而於銅粉已充分分散於溶液中的狀態下添加含銀塩的溶液。該覆銀反應時的反應溫度只要不是會使反應液凝固或蒸發的溫度即可，而宜設定在10~40℃、更宜設定在15~35℃之範圍。又，反應時間會因銀或銀化合物的被覆量及反應溫度而異，但宜設定在1分~5小時之範圍。
此外，經含銀層被覆之銅粉(覆銀銅粉)的形狀可為略球狀亦可為片狀。
實施例
以下將就本發明覆銀銅粉及其製造方法的實施例予以詳細說明。
[實施例1]
準備一經霧化法製出之市售銅粉(日本Atomize加工股份有限公司製之霧化銅粉SF-Cu 5μm)，求得該(覆銀前的)銅粉的粒度分布，銅粉的累積10%粒徑(D10)為2.26μm，累 積50%粒徑(D50)為5.20μm，累積90%粒徑(D90)為9.32μm。此外，利用雷射繞射型粒度分布裝置(日機裝股份有限公司製之Microtrac粒度分布測定裝置MT-3300)測定銅粉的粒度分布，求得累積10%粒徑(D10)、累積50%粒徑(D50)、累積90%粒徑(D90)。
又，準備一已使EDTA-4Na(43%)1470g與碳酸銨1820g溶解於純水2882g中之溶液(溶液1)，及一於已使EDTA-4Na(43%)1470g與碳酸銨350g溶解於純水2270g中之溶液中添加了含銀77.8g的硝酸銀水溶液235.4g而得之溶液(溶液2)。
接著，在氮氣環境下將上述銅粉700g添加至溶液1中，並一邊攪拌一邊升溫至35℃為止。於該銅粉已呈分散狀態的溶液中加入溶液2並攪拌30分鐘後，過濾、水洗並乾燥，而製得經銀被覆之銅粉(覆銀銅粉)。
接著，將所製得之覆銀銅粉0.5g添加至純水8g中，再將其添加至(酸性的)鍍金液0.1mL中於室溫下攪拌30分鐘後，一邊澆淋壓出水，一邊過濾並用純水洗淨濾紙上的固體成分，且利用真空乾燥機在70℃下乾燥5小時，而製得已使表面載持有金的覆銀銅粉。此外，鍍金液係使用於金濃度20g/L的氰化金鉀溶液中添加了由50質量%的檸檬酸三鉀一水合物、38.9質量%的無水檸檬酸、10質量%的L-天冬胺酸及1.1質量%的硫酸鈷所構成之建浴用添加劑的鍍金液。又，濾液量為77.7g，且利用ICP質量分析裝置(ICP-MS)測定濾液中Au、Ag、Cu的濃度，分別為低於1mg/L、低於1m g/L、120mg/L。
使依上述所製得之(已使表面載持有金的)覆銀銅粉溶解於王水後，添加純水並過濾，藉此將銀以氯化銀回收，並就濾液利用ICP質量分析裝置(ICP-MS)測定Au的含量，同時從已回收的氯化銀利用重量法求得Ag的含量，覆銀銅粉中的Au含量為0.60質量%，Ag含量為11.0質量%。
又，將所製得之(已使表面載持有金的)覆銀銅粉40mg利用示差熱．熱重量同時測定裝置(TG-DTA裝置)，在大氣中自室溫(25℃)以升溫速度10℃/分升溫至400℃為止並計測在200℃、250℃、300℃、350℃及400℃時的重量各與加熱前之覆銀銅粉的重量的差(因加熱增加的重量)之相對於加熱前之覆銀銅粉的重量的重量增加率(%)，並自其將因加熱增加的重量當作因全部覆銀銅粉的氧化所增加的重量來評估覆銀銅粉在大氣中的(對氧化的)高溫穩定性，藉此來評估覆銀銅粉的保存穩定性(可靠性)。結果，在200℃、250℃、300℃及350℃時的重量增加率分別為0.10%、0.08%、0.37%、1.96%。
[實施例2]
除了將於實施例1所製得之覆銀銅粉3g添加至純水15g中，並令鍍金液量為0.55mL以外，以與實施例1相同方法而製得已使表面載持有金的覆銀銅粉。此外，濾液量為123.65g，且以與實施例1相同方法測定濾液中Au、Ag、Cu的濃度，分別為低於1mg/L、低於1mg/L、66mg/L。
以與實施例1相同方法測定依上述所製得之(已 使表面載持有金的)覆銀銅粉中Au與Ag的含量，分別為0.30質量%、11.0質量%。
又，以與實施例1相同方法求得所製得之(已使表面載持有金的)覆銀銅粉在200℃、250℃、300℃及350℃時的重量增加率，分別為0.11%、0.10%、0.63%、2.63%。
[實施例3]
除了將於實施例1所製得之覆銀銅粉3g添加至純水15g中，並令鍍金液量為0.25mL以外，以與實施例1相同方法而製得已使表面載持有金的覆銀銅粉。此外，濾液量為74.74g，且以與實施例1相同方法測定濾液中Au、Ag、Cu的濃度，分別為低於1mg/L、低於1mg/L、99mg/L。
以與實施例1相同方法測定依上述所製得之(已使表面載持有金的)覆銀銅粉中Au與Ag的含量，分別為0.16質量%、10.1質量%。
又，以與實施例1相同方法求得所製得之(已使表面載持有金的)覆銀銅粉在200℃、250℃、300℃及350℃時的重量增加率，分別為0.10%、0.17%、0.88%、3.26%。
[實施例4]
除了將於實施例1所製得之覆銀銅粉5g添加至純水15g中，並令鍍金液量為0.25mL以外，以與實施例1相同方法而製得已使表面載持有金的覆銀銅粉。此外，濾液量為110.5g，且以與實施例1相同方法測定濾液中Au、Ag、Cu的濃度，分別為低於1mg/L、低於1mg/L、110mg/L。
以與實施例1相同方法測定依上述所製得之(已 使表面載持有金的)覆銀銅粉中Au與Ag的含量，分別為0.09質量%、10.1質量%。
又，以與實施例1相同方法求得所製得之(已使表面載持有金的)覆銀銅粉在200℃、250℃、300℃及350℃時的重量增加率，分別為0.09%、0.21%、0.87%、3.36%。
[實施例5]
除了將於實施例1所製得之覆銀銅粉7g添加至純水15g中，並將其添加至由金濃度49g/L的氰化金鉀溶液所構成之鍍金液0.25mL中外，以與實施例1相同方法而製得已使表面載持有金的覆銀銅粉。此外，濾液量為84.82g，且以與實施例1相同方法測定濾液中Au、Ag、Cu的濃度，分別為5mg/L、低於1mg/L、4mg/L。本實施例中，因未添加檸檬酸等．故鍍金液不為酸性，而反應難以進行，故濾液中殘存有Au。
以與實施例1相同方法測定依上述所製得之(已使表面載持有金的)覆銀銅粉中Au與Ag的含量，分別為0.17質量%、10.1質量%。
又，以與實施例1相同方法求得所製得之(已使表面載持有金的)覆銀銅粉在200℃、250℃、300℃及350℃時的重量增加率，分別為0.06%、0.24%、1.07%、3.34%。
[實施例6]
除了將自含有金濃度10g/L的氰化金鉀溶液0.91g、1.87g的檸檬酸三鉀一水合物與0.07g的無水檸檬酸之溶液分餾出的鍍金液1mL用作鍍金液，並將於實施例1所製得之覆銀銅粉3g添加至純水15g中外，以與實施例1相同方法而製得 已使表面載持有金的覆銀銅粉。此外，濾液量為100.57g，且以與實施例1相同方法測定濾液中Au、Ag、Cu的濃度，分別為低於1mg/L、低於1mg/L、83mg/L。
以與實施例1相同方法測定依上述所製得之(已使表面載持有金的)覆銀銅粉中Au與Ag的含量，分別為0.70質量%、10.9質量%。
又，以與實施例1相同方法求得所製得之(已使表面載持有金的)覆銀銅粉在200℃、250℃、300℃及350℃時的重量增加率，分別為0.13%、0.13%、0.81%、2.95%。
[實施例7]
除了將自於金濃度10g/L的氰化金鉀溶液5mL中添加了含0.05g的檸檬酸三鉀一水合物與0.041g的無水檸檬酸之溶液分餾出的鍍金液1mL用作鍍金液，並將於實施例1所製得之覆銀銅粉10g添加至純水15g中外，以與實施例1相同方法而製得已使表面載持有金的覆銀銅粉。此外，濾液量為123.9g，且以與實施例1相同方法測定濾液中Au、Ag、Cu的濃度，分別為低於1mg/L、低於1mg/L、120mg/L。
以與實施例1相同方法測定依上述所製得之(已使表面載持有金的)覆銀銅粉中Au與Ag的含量，分別為0.01質量%、10.1質量%。
又，以與實施例1相同方法求得所製得之(已使表面載持有金的)覆銀銅粉在200℃、250℃、300℃及350℃時的重量增加率，分別為0.15%、0.31%、0.99%、3.52%。
[實施例8]
除了將自於金濃度10g/L的氰化金鉀溶液5mL中添加了含0.05g的檸檬酸三鉀一水合物、0.041g的無水檸檬酸與0.0085g的L-天冬胺酸之溶液分餾出的鍍金液1mL用作鍍金液，並將於實施例1所製得之覆銀銅粉10g添加至純水15g中外，以與實施例1相同方法而製得已使表面載持有金的覆銀銅粉。此外，濾液量為88g且以與實施例1相同方法測定濾液中Au、Ag、Cu的濃度，分別為低於1mg/L、低於1mg/L、140mg/L。
以與實施例1相同方法測定依上述所製得之(已使表面載持有金的)覆銀銅粉中Au與Ag的含量，分別為0.01質量%、10.3質量%。
又，以與實施例1相同方法求得所製得之(已使表面載持有金的)覆銀銅粉在200℃、250℃、300℃及350℃時的重量增加率，分別為0.14%、0.28%、0.96%、3.57%。
[比較例1]
以與實施例1相同方法測定於實施例1所製得之覆銀銅粉(不添加至鍍金液中而不使表面載持金的覆銀銅粉)中Ag的含量，為10.9質量%。又，以與實施例1相同方法求得覆銀銅粉在200℃、250℃、300℃及350℃時的重量增加率，分別為0.16%、0.46%、1.27%、3.80%。
[比較例2]
準備一經霧化法製出之市售銅粉(日本Atomize加工股份有限公司製之霧化銅粉SFR-5μm)，以與實施例1相同方法求得該銅粉的粒度分布，銅粉的累積10%粒徑(D10)為 2.12μm，累積50%粒徑(D50)為4.93μm，累積90%粒徑(D90)為10.19μm。
又，準備一於已使EDTA-4Na(43%)337.83g與碳酸銨9.1g溶解於純水1266.3g中之溶液中添加含銀38.89g的硝酸銀水溶液123.89g而得之溶液(溶液1)，及一已使EDTA-4Na(43%)735g與碳酸銨175g溶解於純水1133.85g中的溶液(溶液2)。
接著，於氮氣環境下將上述銅粉350g添加至溶液1中，並一邊攪拌一邊升溫至35℃為止。於該銅粉已呈分散狀態的溶液中添加溶液2並攪拌30分鐘後，過濾、水洗並乾燥，而製得經銀被覆之銅粉(覆銀銅粉)。以與實施例1相同方法測定該覆銀銅粉中Ag的含量，為10.1質量%。
又，以與實施例1相同方法求得所製得之覆銀銅粉在200℃、250℃、300℃及350℃時的重量增加率，分別為0.22%、0.46%、1.07%、2.74%。
[實施例9]
將氰化金鉀(小島藥品化學股份有限公司製)1.4633g、無水檸檬酸(和光純藥工業股份有限公司製)0.8211g、L-天冬胺酸(和光純藥工業股份有限公司製)0.1708g與檸檬酸三鉀一水合物(和光純藥工業股份有限公司製)0.9998g添加至純水100g中並在30℃下攪拌11分鐘而製出鍍金液。
接著，將於比較例2所製得之覆銀銅粉100g添加至純水150g中，並添加上述鍍金液10.299g且在30℃下攪拌30分鐘後，一邊澆淋壓出水，一邊過濾並用純水洗淨濾紙上 的固體成分，且利用真空乾燥機在70℃下乾燥5小時，而製得已使表面載持有金的覆銀銅粉。此外，濾液量為650g，且以與實施例1相同方法測定濾液中Au、Ag、Cu的濃度，分別為2mg/L、低於1mg/L、150mg/L。
以與實施例1相同方法測定依上述所製得之(已使表面載持有金的)覆銀銅粉中Au與Ag的含量，分別為0.10質量%、10.0質量%。
又，以與實施例1相同方法求得所製得之(已使表面載持有金的)覆銀銅粉在200℃、250℃、300℃及350℃時的重量增加率，分別為0.13%、0.27%、0.80%、2.27%。
於表1~表3顯示於該等實施例及比較例所製得之覆銀銅粉的製造條件及特性。又，於圖1顯示於實施例1~5及比較例1所製得之覆銀銅粉之相對於溫度的重量增加率。
如表1~表3及圖1所示可知，已使表面載持有金的實施例的覆銀銅粉，相較於未使表面載持金的比較例的覆銀銅粉，因可減少在大氣中加熱時之重量增加率，故可提升耐氧化性，而具優異保存穩定性(可靠性)。
又，由在製造已使表面載持有金的實施例的覆銀銅粉時所得之濾液中的Ag濃度非常低，而Cu濃度高，可推測未經銀被覆之銅粉的露出部分會選擇性地鍍金，故可以非常少量的金埋覆未經銀被覆之銅粉的露出部分，而可提升覆銀銅粉的耐氧化性而製造具優異保存穩定性(可靠性)的覆銀銅粉。
又，利用自公轉式真空攪拌脫泡裝置(股份有限公司THINKY製之脫泡練太郎)混合(預備捏合)比較例2及實施例9各自的銀粉87.0質量%、環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製之JER1256)3.8質量%、作為溶劑之丁卡必醇醋酸 鹽(和光純藥工業股份有限公司製)8.6質量%、硬化劑(Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.之M-24)0.5質量%、及作為分散劑之油酸(和光純藥工業股份有限公司製)0.1質量%後，以3根軋輥(Otto Harman社製之EXAKT80S)進行捏合，而分別製得導電性糊1。
又，於作為銀離子之21.4g/L的硝酸銀溶液502.7L中加入工業用氨水45L，而生成銀的氨配位錯合物溶液。於所生成的銀的氨配位錯合物溶液中加入濃度100g/L的氫氧化鈉溶液8.8L調整pH，並加入水462L稀釋後，添加作為還原劑之工業用福馬林48L。之後馬上添加作為硬脂酸之16質量%的硬脂酸乳劑121g。將依上述所製得之銀的漿體過濾並水洗後，進行乾燥而製得銀粉21.6kg。將該銀粉利用Henschel mixer(高速攪拌機)進行表面平滑化處理後，進行分級並去除比11μm大的銀的凝聚物。
利用自公轉式真空攪拌脫泡裝置(股份有限公司THINKY社製之脫泡練太郎)混合(預備捏合)依上述所製得之銀粉85.4質量%、乙烯纖維素樹脂(和光純藥工業股份有限公司製)1.2質量%、溶劑(經將JMC股份有限公司製之texanol與和光純藥工業股份有限公司製之丁卡必醇醋酸鹽以1：1混合而得之溶劑)7.9質量%、作為添加劑之玻璃料(旭硝子股份有限公司製之ASF-1898B)1.5質量%及二氧化碲(和光純藥工業股份有限公司製)3.2質量%後，以3根軋輥(Otto Harman社製之EXAKT80S)進行捏合，而製得導電性糊2。
接著，準備2片矽晶圓(股份有限公司E&M製，8 0Ω/□、6吋單結晶)，利用網版印刷機(MICROTEK股份有限公司製之MT-320T)在各自矽晶圓的背面印刷鋁糊(東洋鋁股份有限公司製之ALSOLAR 14-7021)後，使用熱風式乾燥機在200℃下乾燥10分鐘，並利用網版印刷機(MICROTEK股份有限公司製之MT-320T)在矽晶圓的表面將上述導電性糊2印刷成寬50μm的100根指狀電極形狀後，使用熱風式乾燥機在200℃下乾燥10分鐘，並以高速燒成IR爐(NGK INSULATORS,LTD.製之高速燒成試驗4室爐)在尖峰溫度820°下in-out 21秒鐘進行燒成。之後，利用網版印刷機(MICROTEK股份有限公司製之MT-320T)在各自矽晶圓表面將各個導電性糊1(自比較例2與實施例9的覆銀銅粉所製得之導電性糊1)印刷成寬1.3mm的3根柵線電極形狀後，使用熱風式乾燥機在200℃下乾燥40分鐘並使其硬化而製出太陽電池。
利用太陽光模擬器(WACOM ELECTRIC CO.,LTD.製)的氙燈對上述太陽電池照射光照射能量為100mWcm2的擬似太陽光而進行電池特性試驗。結果，使用比較例2及實施例9的導電性糊製出太陽電池的轉換效率Eff分別為18.34%、20.12%。
又，耐候性試驗(可靠性試驗)則係將上述太陽電池放入分別設溫度為85℃且設濕度為85%之恆溫恆濕器中，並求得24小時後與48小時後的轉換效率Eff，使用比較例2的導電性糊製出之太陽電池，其在24小時後為17.87%、在48小時後為16.79%，而使用實施例9的導電性糊製出之太陽 電池，其在24小時後為19.18%、18.90%。於圖2顯示該等結果。從該等結果可知，若將使用了已使表面載持有金的覆銀銅粉的導電性糊用來形成太陽電池的柵線電極，則在耐候性試驗後亦可抑制轉換效率的降低。

Claims (17)

  1. 一種覆銀銅粉之製造方法，其特徵在於：將表面經含銀層被覆之銅粉添加於鍍金液中，使經被覆有含銀層之銅粉表面之未被含銀層被覆之露出部分載持金，其中，該鍍金液含有金且在將表面經含銀層被覆之銅粉添加至鍍金液後當下的液中的金濃度為0.0001~5g/L。
  2. 如請求項1之覆銀銅粉之製造方法，其中前述金濃度為0.0002~0.9g/L。
  3. 如請求項1之覆銀銅粉之製造方法，其中前述含銀層係由銀或銀化合物所構成之層。
  4. 如請求項1之覆銀銅粉之製造方法，其中相對於前述覆銀銅粉，前述含銀層的量為5質量%以上。
  5. 如請求項1之覆銀銅粉之製造方法，其中相對於前述覆銀銅粉，前述金的量為0.01~0.7質量%。
  6. 如請求項1之覆銀銅粉之製造方法，其中前述鍍金液係由氰化金鉀溶液所構成。
  7. 如請求項1之覆銀銅粉之製造方法，其中前述鍍金液係由氰化金鉀溶液所構成，前記氰化金鉀溶液係添加有選自於由檸檬酸三鉀一水合物、無水檸檬酸及L-天冬胺酸所構成群組中之至少一種以上。
  8. 如請求項1之覆銀銅粉之製造方法，其中前述銅粉經雷射繞射型粒度分布裝置測出之累積50%粒徑(D50徑)為0.1~15μm。
  9. 一種覆銀銅粉，其特徵在於：其為經被覆有含銀層之銅粉表面之未被含銀層被覆之露出部分載持金的覆銀銅粉，且相對於覆銀銅粉，金的載持量為0.01~0.7質量%。
  10. 如請求項9之覆銀銅粉，其中相對於前述覆銀銅粉，金的載持量為0.05~0.7質量%。
  11. 如請求項9之覆銀銅粉，其中前述含銀層係由銀或銀化合物所構成之層。
  12. 如請求項9之覆銀銅粉，其中相對於前述覆銀銅粉，前述含銀層的量為5質量%以上。
  13. 如請求項9之覆銀銅粉，其中相對於前述覆銀銅粉，前述金的量為0.01質量%以上。
  14. 如請求項9之覆銀銅粉，其中前述銅粉經雷射繞射型粒度分布裝置測出之累積50%粒徑(D50徑)為0.1~15μm。
  15. 一種導電性糊，其特徵在於使用如請求項9之覆銀銅粉作為導體。
  16. 一種導電性糊，其特徵在於包含溶劑及樹脂，且包含如請求項9之覆銀銅粉作為導電性粉體。
  17. 一種太陽電池用電極之製造方法，其特徵在於將如請求項15之導電性糊塗佈於基板後使其硬化，藉此於基板表面形成電極。
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