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TWI668281B - 黏著劑及黏著片 - Google Patents

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TWI668281B
TWI668281B TW104110395A TW104110395A TWI668281B TW I668281 B TWI668281 B TW I668281B TW 104110395 A TW104110395 A TW 104110395A TW 104110395 A TW104110395 A TW 104110395A TW I668281 B TWI668281 B TW I668281B
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高橋洋一
荒井隆行
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日商琳得科股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種黏著劑及黏著片。本發明的黏著劑係黏著性組成物交聯而成，前述黏著性組成物中含有：(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，其作為構成聚合物之單體單位，含有8~30質量%的具有反應性官能基之單體；及松香酸酯系增黏性液體(B)，且該黏著劑之凝膠率為30~95%。該種黏著劑的抗起泡性及段差追隨性這兩者優異。

Description

黏著劑及黏著片
本發明係有關一種能夠使用於觸摸面板等之黏著劑及黏著片者。
近年來，行動電話和平板電腦等各種移動電子設備包括使用具有液晶元件、發光二極體(LED元件)、有機電致發光(有機EL)元件等之顯示體模組之顯示器，該種顯示器成為觸摸面板之情況亦逐漸增加。
在如上顯示器中，通常在顯示體模組的表面側設有保護面板。隨著電子設備的薄型化、輕量化，上述保護面板逐漸由習知的玻璃板變更為丙烯酸板和聚碳酸酯板等塑膠板。
在此，在保護面板與顯示體模組之間設有空隙，以使在保護面板藉由外力而變形時，變形之保護面板亦不會碰撞到顯示體模組。
然而，若存在如上述空隙亦即空氣層，則由保護面板與空氣層的折射率差、以及空氣層與顯示體模組的折射率差引起之光的反射損失增大，存在顯示器的畫質下降之問題。
因此，提出了藉由用黏著劑層填補保護面板與顯示體模組之間的空隙來提高顯示器的畫質。但是，有時邊框狀的印刷層在保護面板的顯示體模組側以段差形態存在。若黏著 劑層不追隨該段差，則黏著劑層會在段差附近翹起，藉此產生光的反射損失。因此，對上述黏著劑層要求段差追隨性。
為了解決上述課題，專利文獻1中，作為填補保護面板與顯示體模組之間的空隙之黏著劑層，公開有一種在25℃、1Hz下的剪切儲存彈性模量(G’)為1.0×105Pa以下，且凝膠率為40%以上之黏著劑層。
【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開2010-97070號公報
專利文獻1中，欲藉由減小黏著劑層中之常溫時的儲存彈性模量來提高段差追隨性。然而，若如上所述減小常溫時的儲存彈性模量，則高溫時的儲存彈性模量過度下降，會在耐久條件下發生問題。例如，當施加高溫高濕條件時，會發生在段差附近產生氣泡或者從作為保護面板之塑膠板產生漏氣而產生氣泡、翹起、剝落等起泡之問題。另一方面，若為了提高抗起泡性而使黏著劑層變堅硬，則段差追隨性下降。
本發明係鑑於如上實際情況而完成者，其目的為提供一種抗起泡性及段差追隨性這兩者優異之黏著劑及黏著片。
為了實現上述目的，第一、本發明提供一種黏著劑，係黏著性組成物交聯而成，前述黏著性組成物中含有：(甲 基)丙烯酸酯聚合物(A)，其作為構成聚合物之單體單位，含有8~30質量%的具有反應性官能基之單體；及松香酸酯系增黏性液體(B)，且該黏著劑之凝膠率為30~95%(發明1)。
上述發明(發明1)中，藉由基於松香酸酯系增黏 性液體(B)之潤濕性提高效果和(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的反應性官能基及松香酸酯系增黏性液體(B)的相互作用，黏著劑相對於被黏物之黏附性得到提高，成為抗起泡性優異者。並且，無需為了提高抗起泡性而使上述黏著劑變堅硬，並且，藉由凝膠率在上述範圍內，由該黏著劑構成之黏著劑層的段差追隨性亦優異。
上述發明(發明1)中，前述(甲基)丙烯酸酯聚 合物(A)中，作為構成該聚合物之單體單位，含有作為均聚物之玻璃化轉變溫度為70℃以上的硬單體為較佳(發明2)。
上述發明(發明1、2)中，前述(甲基)丙烯酸 酯聚合物(A)中，作為構成該聚合物之單體單位，含有(甲基)丙烯酸2-乙基己酯為較佳(發明3)。
於上述發明(發明1~3)中，前述(甲基)丙烯 酸酯聚合物(A)的重量平均分子量為20萬~120萬為較佳(發明4)。
上述發明(發明1~4)中，前述黏著性組成物中 還含有交聯劑(C)為較佳(發明5)。
第二、本發明提供一種黏著片，其包括兩片剝離 片；及黏著劑層，其以與前述兩片剝離片的剝離面接觸之方式被前述剝離片夾持，前述黏著劑層由前述黏著劑(發明1~5) 構成(發明6)。
上述發明(發明6)中，前述黏著劑層配置於兩個已圖案化之透明導電膜之間、或已圖案化之透明導電膜與覆蓋材或顯示體模組之間為較佳(發明7)。
本發明之黏著劑及黏著片的抗起泡性及段差追隨性這兩者優異。
1‧‧‧黏著片
11‧‧‧黏著劑層
12a、12b‧‧‧剝離片
2‧‧‧觸摸面板
3‧‧‧顯示體模組
4a、4b‧‧‧黏著劑層
5a‧‧‧第1薄膜感測器
5b‧‧‧第2薄膜感測器
51‧‧‧基材薄膜
52‧‧‧透明導電膜
6‧‧‧覆蓋材
7‧‧‧印刷層
第1圖係本發明的一實施形態之黏著片的剖面圖。
第2圖係表示觸摸面板的一構成例之剖面圖。
以下，對本發明的實施形態進行說明。
〔黏著劑〕
本實施形態之黏著劑係黏著性組成物(以下有時稱為“黏著性組成物P”)交聯而成，前述黏著性組成物中含有：(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，其作為構成聚合物之單體單位，含有8~30質量%的具有反應性官能基之單體(含反應性官能基單體)；及松香酸酯系增黏性液體(B)，且該黏著劑之凝膠率為30~95%。黏著性組成物P中還含有交聯劑(C)為較佳。
另外，本說明書中，(甲基)丙烯酸酯係指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯這兩者。其他類似術語亦相同。並且，“聚合物”中還包含“共聚物”的概念。
松香酸酯系增黏性液體(B)在常溫下為液體。含 有該種松香酸酯系增黏性液體(B)之黏著性組成物P交聯而成之黏著劑，其潤濕性得到提高，且相對於被黏物之黏附性得到提高。並且，藉由(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)如上所述含有較多的含反應性官能基單體作為構成該聚合物之單體單位，產生該反應性官能基和松香酸酯系增黏性液體(B)的相互作用，從而相對於被黏物之黏附性進一步得到提高。藉此，由該黏著劑構成之黏著劑層成為抗起泡性優異者。並且，無需為了提高抗起泡性而使上述黏著劑變堅硬，並且，藉由凝膠率在上述範圍內，由該黏著劑構成之黏著劑層的段差追隨性亦優異。亦即，依本實施形態之黏著劑，能夠兼顧通常處於權衡關係之抗起泡性和段差追隨性。
因而，作為一例，當將由上述黏著劑構成之黏著 劑層貼附於塑膠板的存在段差之一側的表面時，由於黏著劑層追隨該段差，因此成為在段差附近沒有翹起或氣泡等者。並且，即使將上述黏著劑層和上述塑膠板的積層體置於耐久條件下，亦可以抑制在段差附近產生氣泡等，並且即使從塑膠板產生漏氣，亦可以抑制產生氣泡、翹起、剝落等起泡。
(1)(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)
作為(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)中作為構成該聚合物之單體單位而含有之含反應性官能基單體，可較佳地舉出在分子內具有羥基之單體(含羥基單體)、在分子內具有羧基之單體(含羧基單體)、在分子內具有氨基之單體(含氨基單體)等。在該等之中，含羥基單體及含羧基單體為較佳，含羥基單體尤為佳。藉由使用含羥基單體，尤其藉由組合使用含羥基單 體和後述之作為交聯劑(C)之異氰酸酯系交聯劑，所得到之黏著劑成為抗起泡性更加優異者。
作為含有羥基之單體，可例舉出例如(甲基)丙 烯酸2-羥基乙酯，(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯，(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯，(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯，(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯，(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等(甲基)丙烯酸羥烷基酯等。其中，從所獲得之(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)中之與羥基與交聯劑(C)的反應性以及與其他單體的共聚合性方面考慮，(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯為較佳。該些物質可單獨使用，亦可組合使用兩種以上。
作為含羧基單體，例如可以舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、衣康酸、檸康酸等烯屬不飽和羧酸。其中，從所得到之(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)中之羧基與交聯劑(C)的反應性及與其他單體的共聚合性的觀點考慮，丙烯酸為較佳。該等可以單獨使用，亦可以組合使用兩種以上。
作為含氨基單體，例如可以舉出(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸正丁基氨基乙酯等。該等可以單獨使用，亦可以組合使用兩種以上。
如上所述，(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)中，作為構成該聚合物之單體單位，含有8~30質量%的含反應性官能基單體。若含反應性官能基單體的含量小於8質量%，則難以產生與松香酸酯系增黏性液體(B)的相互作用，所得到之黏著劑成為抗起泡性較差者。另一方面，若含反應性官能基單體的含量超過30質量%，則無法得到所希望的黏著性。
當(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)中含有含羥基單 體作為構成該聚合物之含反應性官能基單體時，其含量為10~25質量%為較佳，15~20質量%尤為佳。並且，當(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)中含有含羧基單體作為構成該聚合物之含反應性官能基單體時，其含量為8~25質量%為較佳，10~15質量%尤為佳。
在此，若將觸摸面板等置於高溫高濕的環境下， 則水份浸入黏著劑層中，當觸摸面板等恢復為常溫時，具有黏著劑層白化而透明性下降之“濕熱白化”的問題。若(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)以上述範圍含有含反應性官能基單體，則既定量的反應性官能基會殘留於黏著劑層中。反應性官能基通常是親水性基團，若既定量的該種親水性基團存在於黏著劑層中，則即使在黏著劑層置於高溫高濕條件下之情況下，與該高溫高濕條件下浸入黏著劑層中之水份之相溶性亦良好，其結果，黏著劑層的白化得到抑制，黏著劑層成為耐濕熱白化性優異者。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)中，作為構成該聚 合物之單體單位，含有烷基的碳數為1~20的(甲基)丙烯酸烷基酯為較佳。藉此，所得到之黏著劑能夠顯現較佳的黏著性。另外，後述的硬單體從該(甲基)丙烯酸烷基酯中除去。
作為烷基的碳數為1~20的(甲基)丙烯酸烷基 酯，例如可以舉出丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基) 丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等。其中，從進一步提高黏著性之觀點考慮，烷基的碳數為1~8的(甲基)丙烯酸酯為較佳，(甲基)丙烯酸正丁酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯尤為佳，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯為進一步較佳。依(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，能夠使所得到之黏著劑的介電常數減小，且能夠提高觸摸面板的響應精度。另外，該等可以單獨使用，亦可以組合使用兩種以上。
於(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)中，作為構成該 聚合物之單體單位，含有烷基的碳數為1~20的(甲基)丙烯酸烷基酯30~90質量%為較佳，含有40~75質量%尤為佳，含有50~65質量%為進一步較佳。
並且，(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)中，作為構 成該聚合物之單體單位，含有作為均聚物之玻璃化轉變溫度(Tg)為70℃以上的硬單體為較佳。藉由含有上述硬單體作為構成(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)之單體單位，所得到之黏著劑的內聚力進一步得到提高，從而成為抗起泡性更加優異者。尤其，當使用(甲基)丙烯酸2-乙基己酯作為構成(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)之單體單位時，具有內聚力降低之傾向，因此使用上述硬單體為較佳。作為上述硬單體的均聚物之玻璃化轉變溫度(Tg)為75~200℃為較佳，80~180℃尤為佳。
作為上述硬單體，例如可以舉出甲基丙烯酸甲酯 (Tg105℃)、丙烯酸異冰片酯(Tg94℃)、甲基丙烯酸異冰 片酯(Tg180℃)、丙烯醯嗎啉(Tg145℃)、丙烯酸金剛烷酯(Tg115℃)、甲基丙烯酸金剛烷酯(Tg141℃)、二甲基丙烯醯胺(Tg89℃)、丙烯醯胺(Tg165℃)等。該等可以單獨使用，亦可以組合使用兩種以上。
上述硬單體中，從防止對黏著性和透明性等其他 特性之不良影響的同時進一步發揮硬單體的性能之觀點考慮，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸異冰片酯及丙烯醯嗎啉更為佳，甲基丙烯酸甲酯尤為佳。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)中，作為構成該聚 合物之單體單位，含有10~45質量%的上述硬單體為較佳，含有15~30質量%尤為佳。藉由含有10質量%以上的上述硬單體，能夠預料基於該單體單位之抗起泡性的改善效果。另一方面，藉由將上述硬單體設為45質量%以下的含量，防止(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)中除此以外的單體單位的相對不足，能夠使所得到之黏著劑成為黏著性及段差追隨性優異者。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)根據需要亦可含有 作為構成該聚合物之單體單位的其他單體。作為其他單體，為了不損害含反應性官能基單體的作用而不含有具有反應性之官能基的單體為較佳。作為所述其他單體，例如可例舉(甲基)丙烯酸甲氧乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，(甲基)丙烯酸環己基酯等具有脂肪族環之(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N，N-二甲氨基丙酯等具有非交聯性叔氨基之(甲基)丙烯酸酯，乙酸乙烯酯、苯乙烯等。該些物質可單獨使用，亦 可組合使用兩種以上。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的聚合態樣可為無 規共聚物，亦可為嵌段共聚物。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的重量平均分子量 為20萬~120萬為較佳，30萬~90萬尤為佳，40萬~70萬為進一步較佳。另外，本說明書中重量平均分子量為藉由凝膠滲透色譜(GPC)法而測定之聚苯乙烯換算值。
藉由(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的重量平均分 子量如上所述在比較低的範圍內，可以得到抗起泡性及段差追隨性這兩者優異之黏著劑。若(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的重量平均分子量小於20萬，則抗起泡性有可能惡化，若(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的重量平均分子量超過120萬，則段差追隨性有可能惡化。
另外，黏著性組成物P中，(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。
(2)松香酸酯系增黏性液體(B)
本實施形態中之松香酸酯系增黏性液體(B)係指熔點為20℃以下之松香酸酯。藉此，松香酸酯系增黏性液體(B)在常溫下成為液體，可以發揮前述之潤濕性提高作用及基於與(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的反應性官能基的相互作用之黏附性提高效果，從而實現優異之抗起泡性。從該種觀點考慮，松香酸酯系增黏性液體(B)的熔點為0℃以下為較佳。
作為具有如上述熔點之松香酸酯系增黏性液體(B)，例如可以使用Arakawa Chemical Industries,Ltd.製的 “PINE CRYSTAL ME-G”(商品名)等。另外，松香酸酯系增黏性液體(B)可以單獨使用一種，亦可以組合使用兩種以上。
黏著性組成物P中之松香酸酯系增黏性液體(B) 的含量相對於(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)100質量份為5~25質量份為較佳，7~20質量份尤為佳，10~15質量份為進一步較佳。藉由松香酸酯系增黏性液體(B)的含量為5質量份以上，可以發揮上述黏附性提高效果，所得到之黏著劑成為抗起泡性優異者。並且，藉由松香酸酯系增黏性液體(B)的含量為25質量份以下，所得到之黏著劑成為內聚力較佳者，所得到之黏著劑成為具有耐久性者。
(3)交聯劑(C)
黏著性組成物P中還含有交聯劑(C)為較佳。若對黏著性組成物P進行加熱等，則交聯劑(C)與(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的反應性官能基發生反應。藉此，(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)藉由交聯劑(C)交聯，所得到之黏著劑的內聚力得到提高，成為抗起泡性更加優異者。
作為交聯劑(C)，只要係與(甲基)丙烯酸酯聚 合物(A)所具有之反應性官能基反應者即可，例如可以舉出異氰酸酯系交聯劑、環氧系交聯劑、胺系交聯劑、三聚氰胺系交聯劑、氮丙啶系交聯劑、肼系交聯劑、醛系交聯劑、噁唑啉系交聯劑、金屬醇鹽系交聯劑、金屬螯合系交聯劑、金屬鹽系交聯劑、銨鹽系交聯劑等。上述之中，當(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)所具有之反應性官能基為羥基時，使用與羥基的反應性優異之異氰酸酯系交聯劑為較佳，當(甲基)丙烯酸酯聚 合物(A)所具有之反應性官能基為羧基時，使用與羧基的反應性優異之環氧系交聯劑為較佳。另外，交聯劑(C)可以單獨使用一種，或者組合使用兩種以上。
異氰酸酯系交聯劑係至少包含聚異氰酸酯化合物 者。作為聚異氰酸酯化合物，例如可以舉出甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯等芳香族聚異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族聚異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯等脂環式聚異氰酸酯等、以及該等的縮二脲物、異氰脲酸酯物、以及作為與乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、蓖麻油等含低分子活性氫化合物的反應物之加合物等。其中，從與羥基的反應性的觀點考慮，三羥甲基丙烷改性芳香族聚異氰酸酯，尤其是三羥甲基丙烷改性甲苯二異氰酸酯及三羥甲基丙烷改性二甲苯二異氰酸酯為較佳。
作為環氧系交聯劑，例如可以舉出1,3-雙(N,N’- 二縮水甘油基氨基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-間二甲苯二胺、乙二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷二縮水甘油醚、二縮水甘油苯胺、二縮水甘油胺等。
黏著性組成物P中之交聯劑(C)的含量相對於(甲 基)丙烯酸酯聚合物(A)100質量份為0.001~10質量份為較佳，0.01~5質量份尤為佳，0.02~1質量份為進一步較佳。
藉由交聯劑(C)的含量在上述範圍內，不會阻礙 所得到之黏著劑的段差追隨性而能夠提高抗起泡性。
(4)各種添加劑
於黏著性組成物P中，根據需要能夠添加通常用作丙烯系黏著劑之各種添加劑，例如，矽烷偶合劑、折射率調整劑、防靜電劑、增粘劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、軟化劑、填充劑等。
(5)黏著性組成物的製造
黏著性組成物P能夠藉由製造(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)並在所得到之(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)中加入松香酸酯系增黏性液體(B)且根據需要加入交聯劑(C)及添加劑來製造。
藉由利用通常的自由基聚合法來聚合構成聚合物 之單體單位的混合物，從而能夠製造(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)。根據需要，使用聚合引發劑並藉由溶液聚合法等能夠進行(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的聚合。作為聚合溶劑，例如可例舉乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸正異丁酯、甲苯、丙酮、己烷，甲基乙基酮等，亦可並用兩種以上。
作為聚合引發劑，可例舉偶氮系化合物、有機過 氧化物等，亦可並用兩種以上。作為偶氮系化合物，例如，2，2'-偶氮雙異丁腈、2，2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、1，1'-偶氮雙(環己烷1-羧腈)、2，2'-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)、2，2'-偶氮雙(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、2，2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、4，4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2，2'-偶氮雙(2-羥甲基丙腈)、2，2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]等。
作為有機過氧化物，例如可例舉過氧化苯甲醯， 叔丁基過苯甲酸酯、枯烯過氧化氫、二異丙基過氧二碳酸酯、二-N-丙基過氧二碳酸酯、二(2-乙氧基乙基)過氧二碳酸酯、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化新戊酸叔丁酯、(3，5，5-三甲基己醯基)過氧化物、過氧化二丙醯、過氧化二乙醯等。
另外，於上述聚合製程中，藉由配合2-巰基乙醇 等鏈轉移劑，能調節所獲得之聚合物的重量平均分子量。
得到(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)之後，在(甲 基)丙烯酸酯聚合物(A)的溶液中添加松香酸酯系增黏性液體(B)且根據需要添加交聯劑(C)、添加劑及稀釋溶劑並充份混合，藉此得到用溶劑稀釋之黏著性組成物P(塗佈溶液)。
作為上述稀釋溶劑，可使用例如己烷、庚烷、環 己烷等脂肪族碳化氫、甲苯、二甲苯等芳香族碳化氫，二氯甲烷、二氯乙烷等鹵化碳化氫，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、1-甲氧基-2-丙醇等醇，丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、異佛爾酮、環己酮等酮，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯，乙基溶纖劑等溶纖劑系溶劑等。
作為如此製備之塗佈溶液的濃度、黏度，只要於 可塗佈之範圍即可，並無特別的限制，根據狀況能夠適當地進行選定。例如，稀釋成使黏著性組成物P的濃度成為10~60質量%。另外，當獲得塗佈溶液時，稀釋溶劑等的添加並非必要條件，若黏著性組成物P為可塗佈之黏度等，則亦可不添加稀釋溶劑。該情況下，黏著性組成物P成為直接將(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的聚合溶劑作為稀釋溶劑之塗佈溶液。
(6)黏著劑的製造
本實施形態之黏著劑係藉由使黏著性組成物P交聯而構成者。黏著性組成物P的交聯通常藉由加熱處理而進行。另外，利用使黏著性組成物P的稀釋溶劑等揮發時的乾燥處理來可兼作前述加熱處理。
當進行加熱處理時，加熱溫度為50~150℃為較 佳，70~120℃尤為佳。並且，加熱時間為30秒~10分鐘為較佳，50秒~2分鐘尤為佳。加熱處理之後，根據需要，亦可設置成常溫(例如，23℃、50%RH)且1~2周程度的養生期間。 當需要該養生期間之情況下，於養生期間經過之後形成黏著劑，而不需要養生期間之情況下，於加熱處理結束後形成黏著劑。
藉由上述加熱處理(及養生)，(甲基)丙烯酸 酯聚合物(A)充份交聯，從而能夠發揮優異之抗起泡性。
(7)凝膠率
本實施形態之黏著劑的凝膠率為30~95%，40~80%為較佳，45~70%尤為佳。若凝膠率小於30%，則黏著劑的內聚力不足，從而抗起泡性下降。另一方面，若凝膠率超過95%，則黏著力變得過低，從而耐久性下降或者段差追隨性能下降。另外，凝膠率的測定方法如後述之試驗例所示。
〔黏著片〕
如第1圖所示，本實施形態之黏著片1由兩片剝離片12a、12b和以與該些兩片剝離片12a、12b的剝離面接觸之方式被夾持於該兩片剝離片12a、12b中之黏著劑層11構成。另外，本說明書中之剝離片的剝離面係指於剝離片中具有剝離性之 面，包括實施剝離處理之面以及即使未實施剝離處理亦可顯示剝離性之面中的任一種。
(1)黏著劑層
黏著劑層11由前述黏著劑構成，由藉由使黏著性組成物P交聯而構成之黏著劑構成。
黏著劑層11的厚度(以JIS K7130為基準測定之 值)取決於段差高度，10~400μm為較佳，20~300μm尤為佳，50~250μm為進一步較佳。由於黏著劑層11的厚度為10μm以上，因此可發揮良好的段差追隨性，並且由於黏著劑層11的厚度為400μm以下，因此加工性良好。另外，黏著劑層11可以以單層形成，亦可積層複數層而形成。
(2)剝離片
作為剝離片12a、12b並沒有特別限定，可以使用公知的塑膠薄膜。例如，可以使用聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚丁烯薄膜、聚丁二烯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、聚萘二甲酸乙二酯薄膜、聚對苯二甲酸丁二酯薄膜、聚氨酯薄膜、乙烯乙酸乙烯薄膜、離聚物樹脂薄膜、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物薄膜、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、氟樹脂薄膜等。並且，亦可以使用該等的交聯薄膜。另外，還可以係該等的積層薄膜。
上述剝離片12a、12b的剝離面(尤其與黏著劑層 11接觸之面)被實施剝離處理為較佳。作為使用於剝離處理之剝離劑，例如，可例舉醇酸系，矽酮系、氟系、不飽和聚酯系、 聚烯烴系，蠟系等剝離劑。另外，剝離片12a、12b中，將一方剝離片設為剝離力較大的重剝離型剝離片，將另一方剝離片設為剝離力較小的輕剝離型剝離片為較佳。
關於剝離片12a、12b的厚度並無特別限制，通常 為20~150μm程度。
(3)黏著片的製造
作為黏著片1的一個製造例，於一方剝離片12a(或12b)的剝離面塗佈上述黏著性組成物P的塗佈液，並進行加熱處理以使黏著性組成物P交聯，於形成塗佈層之後，使另一方剝離片12b(或12a)的剝離面重合於該塗佈層。當需要養生期間之情況下，事先設置養生期間，當不需要養生期間之情況下，上述塗佈層直接成為黏著劑層11。籍此，可獲得上述黏著片1。 關於加熱處理以及養生的條件如同前述。
作為黏著片1的其他製造例，於一方剝離片12a 的剝離面塗佈上述黏著性組成物P的塗佈液，並進行加熱處理以使黏著性組成物P交聯，形成塗佈層，從而獲得帶塗佈層的剝離片12a。並且，於另一剝離片12b的剝離面塗佈上述黏著性組成物P的塗佈液，並進行加熱處理以使黏著性組成物P交聯，形成塗佈層，從而獲得帶塗佈層的剝離片12b。然後，將帶塗佈層的剝離片12a與帶塗佈層的剝離片12b以兩個塗佈層彼此接觸之方式進行貼合。當需要養生期間之情況下，事先設置養生期間，當不需要養生期間之情況下，上述積層之塗佈層直接成為黏著劑層11。籍此，可獲得上述黏著片1。依據該製造例，即使於黏著劑層11較厚的情況下亦可穩定地進行製造。
作為塗佈上述黏著性組成物P的塗佈液之方法， 例如能夠利用棒塗佈法，刮刀塗佈法，輥塗佈法，刮板塗佈法，模具塗佈法，凹版塗佈法等。
(4)霧度值
本實施形態中之黏著劑層11的霧度值(按照JIS K7136：2000測定之值)為3%以下為較佳，2%以下尤為佳，1%以下為進一步較佳。若霧度值為3%以下，則成為透明性非常高且適合於光學用途者。
(5)總光線透過率
本實施形態中之黏著劑層11的總光線透過率(按照JIS K7105：1981測定之值)為90%以上為較佳，95%以上尤為佳，98%以上為進一步較佳。若總光線透過率為98%以上，則成為透明性非常高且適合於光學用途者。
(6)黏著片的使用
藉由使用上述黏著片1，能夠製造例如第2圖所示之靜電電容方式的觸摸面板2。觸摸面板2構成為包括：顯示體模組3；第1薄膜感測器5a，其經由黏著劑層4a積層於顯示體模組3上；第2薄膜感測器5b，其經由黏著劑層4b積層於第1薄膜感測器5a上；覆蓋材6，其經由黏著劑層11積層於第2薄膜感測器5b上。
上述觸摸面板2中之黏著劑層11為上述黏著片1的黏著劑層11。
作為上述顯示體模組3，例如可例舉液晶(LCD)模組、發光二極體(LED)模組、有機電致發光(有機EL)模 組、電子紙等。
黏著劑層4a、4b可藉由上述黏著片1的黏著劑層 11形成，亦可藉由其他黏著劑或黏著片形成。後者的情況下，作為構成黏著劑層4之黏著劑，可例舉丙烯系黏著劑、橡膠系黏著劑、矽酮系黏著劑、聚氨酯系黏著劑、聚酯系黏著劑、聚乙烯醚系黏著劑等，其中，丙烯系黏著劑為較佳。
第1薄膜感測器5a以及第2薄膜感測器5b通常 分別由基材薄膜51和被圖案化之透明導電膜52構成。作為基材薄膜51並無特別限定，例如可使用聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、丙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜等。
作為透明導電膜52，例如可例舉白金、金、銀、 銅等金屬，氧化錫、氧化銦、氧化鎘、氧化鋅、二氧化鋅等氧化物，錫摻雜氧化銦(ITO)、氧化鋅摻雜氧化銦、氟摻雜氧化銦，銻摻雜氧化錫，氟摻雜氧化錫，鋁摻雜氧化鋅等複合氧化物，硫族化物、六硼化鑭、氮化鈦、碳化鈦等非氧化化合物等，其中，由錫摻雜氧化銦(ITO)構成者為較佳。
第1薄膜感測器5a的透明導電膜52以及第2薄 膜感測器5b的透明導電膜52，通常，一方構成X軸方向的電路圖案，另一方構成Y軸方向的電路圖案。
第2圖中，本實施形態中之第2薄膜感測器5b的 透明導電膜52位於第2薄膜感測器5b的上側，但並不限定於此者，亦可以位於第2薄膜感測器5a的下側。並且，第2圖中，第1薄膜感測器5a的透明導電膜52位於第1薄膜感測器5a的上側，但並不限定於此者，亦可以位於第1薄膜感測器 5a的下側。
覆蓋材6通常以玻璃板或塑膠板作為主體。作為 玻璃板並無特別限定，例如可例舉化學強化玻璃、無鹼性玻璃、石英玻璃、鈉鈣玻璃、含鋇鍶玻璃、矽鋁酸鹽玻璃酸、鉛玻璃、硼矽酸玻璃、鋇硼矽酸鹽玻璃等。作為塑膠板並無特別限定，例如可例舉由聚甲基丙烯酸甲酯等構成之丙烯板、聚碳酸酯板等。
另外，上述玻璃板或塑膠板的單面或兩面，可設 置硬塗層、防反射層、防眩層等功能層，亦可積層硬塗膜、防反射膜、防眩膜等光學組件。
於本實施形態中，上述覆蓋材6於黏著劑層11側 的面具有段差，具體而言，具有因印刷層7的有無而形成之段差。印刷層7一般於覆蓋材6中之黏著劑層11側以框狀形成。
構成印刷層7之材料並無特別限定，可使用印刷 用的公知材料。印刷層7的厚度，亦即段差高度為3~45μm為較佳，5~35μm更為佳，7~25μm尤為佳，7~15μm為進一步較佳。
並且，印刷層7的厚度(段差高度)為黏著劑層 11的厚度的3~30%為較佳，3.2~20%尤為佳，3.5~15%為進一步較佳。籍此，黏著劑層11容易追隨因印刷層7而形成之段差，可抑制於段差附近產生浮起或氣泡等。
以下，對上述觸摸面板2的製造方法的一例進行 說明。
從黏著片1剝離一個剝離片12a，將露出之黏著劑層11 以與第2薄膜感測器5b的已圖案化之透明導電膜52接觸之方式與該第2薄膜感測器5b貼合。另一方面，將設置於剝離片上之黏著劑層4b以與第1薄膜感測器5a的已圖案化之透明導電膜52接觸之方式與該第1薄膜感測器5a貼合。
並且，剝離殘留於黏著劑層4b上之剝離膜，以露 出之黏著劑層4b和上述第2薄膜感測器5b中之與積層有黏著劑層11之一側相反一側的表面(第2薄膜感測器5b的基材薄膜51的露出面)接觸之方式貼合兩者。藉此，得到剝離片12b、黏著劑層11、第2薄膜感測器5b、黏著劑層4b及第1薄膜感測器5a依次積層而成之積層體。
接著，在上述積層體的第1薄膜感測器5a側的表 面(第1薄膜感測器5a的基材薄膜51的露出面)貼合設置於剝離片上之黏著劑層4a。接著，從上述積層體剝離另一個剝離片12b，對露出之黏著劑層11以覆蓋材6的印刷層7側與該黏著劑層11接觸之方式貼合該覆蓋材6。藉此，得到覆蓋材6、黏著劑層11、第2薄膜感測器5b、黏著劑層4b、第1薄膜感測器5a、黏著劑層4a及剝離片依次積層而成之構成體。
最後，從上述構成體剝離剝離片，並以露出之黏 著劑層4a與顯示模組3接觸之方式，將該構成體貼合於顯示模組3。籍此，可製造出第2圖所示之觸摸面板2。
當在上述製程中將黏著劑層11和覆蓋材6貼合 時，由於黏著劑層11的段差追隨性優異，因此難以在由印刷層7產生之段差與黏著劑層11之間形成空隙，黏著劑層11能夠填補該段差。並且，即使在觸摸面板2置於高溫高濕條件時， 亦可以防止在段差附近產生氣泡、翹起、剝落等。
並且，當覆蓋材6為塑膠板時，即使在高溫高濕 條件下從該塑膠板產生漏氣，由於上述黏著劑層11的抗起泡性優異，因此亦可以抑制產生氣泡、翹起、剝落等起泡。
另外，由於上述黏著劑層11的耐濕熱白化性優 異，因此觸摸面板2置於高溫高濕條件之後，恢復為常溫時的白化得到抑制。
以上說明之實施形態係為了容易理解本發明而記 載者，並非為限定本發明而記載。從而，上述實施形態中所公開之各要素旨包括屬於本發明的技術範圍之所有設計變更或相等物質。
例如，亦可省略黏著片1中之剝離片12a、12b中 的任一方。
【實施例】
以下，藉由實施例等進一步對本發明進行具體的說明，但本發明的範圍並不限定於該些實施例等。
〔實施例1〕 1.(甲基)丙烯酸酯聚合物的製備
使丙烯酸2-乙基己酯60質量份、甲基丙烯酸甲酯20質量份以及丙烯酸2-羥基乙酯20質量份共聚合，從而製備出(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)。以後述方法測定該(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的分子量之結果，重量平均分子量(Mw)為60萬。
2.黏著性組成物的製備
混合上述製程(1)中得到之(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)100質量份(固體含量換算值；以下相同)、作為松香酸酯系增黏性液體(B)(增黏劑)之松香酸酯系化合物(Arakawa Chemical Industries,Ltd.製，產品名“PINE CRYSTAL ME-G”)10質量份、以及作為交聯劑(C)之甲苯二異氰酸酯系化合物(TOYOCHEM Co.,Ltd.製，產品名“BHS8515”)0.25質量份並充份攪拌，並且用甲乙酮稀釋，藉此得到固體含量濃度為36質量%的黏著性組成物的塗佈溶液。
在此，將該黏著性組成物的配合示於表1。另外，表1所記載的略號等的詳細內容如下。
[(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)]
2EHA：丙烯酸2-乙基己酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
HEA：丙烯酸2-羥基乙酯
BA：丙烯酸正丁酯
AA：丙烯酸
MA：丙烯酸甲酯
[交聯劑(C)]
異氰酸酯系：甲苯二異氰酸酯系化合物(TOYOCHEM Co.,Ltd.製，產品名“BHS8515”)
環氧系：1,3-雙(N,N-二縮水甘油氨基甲基)環己烷(TAISEI KAYAKU CO.,Ltd.製，產品名“TC-5”)
3.黏著片的製造
以乾燥後的厚度成為25μm之方式，用刮刀塗佈機，將所 獲得之黏著性組成物的塗佈溶液塗佈於用矽酮系剝離劑來對聚對苯二甲酸乙二酯薄膜的單面進行剝離處理之重剝離型剝離片(Lintec Corporation製，產品名稱“SP-PET752150”)的剝離處理面之後，於90℃下加熱處理1分鐘，從而形成塗佈層。同樣地，以乾燥後的厚度成為25μm之方式，用刮刀塗佈機，將所獲得之黏著性組成物的塗佈溶液，塗佈於用矽酮系剝離劑來對聚對苯二甲酸乙二酯薄膜的單面進行剝離處理之輕剝離型剝離片(Lintec Corporation製，產品名稱“SP-PET382120”)的剝離處理面之後，於90℃下加熱處理1分鐘，從而形成塗佈層。
其次，將上述所獲得之帶塗佈層的重剝離型剝離 片和上述所獲得之帶塗佈層的輕剝離型剝離片，以兩個塗佈層彼此接觸之方式進行貼合，並於23℃、50%RH的條件下養生7天，籍此，製作出由重剝離型剝離片/黏著劑層(厚度：50μm)/輕剝離型剝離片的構成而構成之黏著片。另外，黏著劑層的厚度為以JIS K7130為依據並使用恒壓厚度測定器(TECLOCK Company Inc.製，產品名稱“PG-02”)測定之值。
〔實施例2~3、比較例1~4〕
如表1所示那樣改變構成(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)之各單體的比例、(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的重量平均分子量(Mw)、增黏劑的種類及配合量、以及交聯劑(C)的種類及配合量，除此以外，與實施例1同樣地製造黏著片。
在此，前述重量平均分子量(Mw)為利用凝膠滲透色譜(GPC)於以下條件測定(GPC測定)之聚苯乙烯換算 的重量平均分子量。
<測定條件>
‧GPC測定裝置：Tosoh Corporation製，HLC-8020
‧GPC柱(按以下順序通過)：Tosoh Corporation製
TSK guard column HXL-H
TSK gel GMHXL(×2)
TSK gel G2000HXL
‧測定溶劑：四氫呋喃
‧測定溫度：40℃
〔試驗例1〕(凝膠率的測定)
將實施例及比較例中所得到之黏著片裁剪為80mm×80mm的尺寸，將其黏著劑層包在聚酯製網(網眼尺寸200)中，藉由精密天平秤取其質量，減去上述網單獨的質量，藉此計算黏著劑本身的質量。將此時的質量設為M1。
接著，在室溫下(23℃)，在乙酸乙酯中浸漬24小時包在上述聚酯製網中之黏著劑。其後，取出黏著劑，在溫度23℃、相對濕度50%的環境下風乾24小時，另外，在80℃的烘箱中乾燥12小時。乾燥後，藉由精密天平秤取其質量，減去上述網單獨的質量，藉此計算黏著劑本身的質量。將此時的質量設為M2。以(M2/M1)×100表示凝膠率(%)。將結果示於表2。
〔試驗例2〕(抗起泡性評價)
用一面設有由錫摻雜氧化銦(ITO)構成之透明導電膜之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(OIKE & Co.,Ltd.製，ITO薄膜，厚 度：125μm)的透明導電膜和由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)構成之丙烯酸板(Mitsubishi Gas Chemical Company製，IUPILON SHEET MR200，厚度：1mm)夾住實施例及比較例中得到之黏著片的黏著劑層，從而得到積層體。
在50℃、0.5MPa的條件下，對所得到之積層體進 行30分鐘高壓釜處理之後，在常壓、23℃、50%RH下放置24小時。接著，在85℃、85%RH的耐久條件下保管72小時。其後，目視確認在黏著劑層中是否有氣泡、翹起或剝落，藉由以下基準對抗起泡性進行評價。將結果示於表2。
◎：完全沒有氣泡、翹起及剝落。
○：僅產生直徑為0.1mm以下的氣泡。
×：產生直徑超過0.1mm的氣泡、翹起或剝落。
〔試驗例3〕(段差追隨性評價) (a)評價用樣品的製作
在玻璃板(NSG Precision Co,Ltd.製，產品名“Corning glass Eagle XG”，縱90mm×橫50mm×厚度0.5mm)的表面上，以塗佈厚度成為5μm、10μm、15μm及20μm中的任意一個之方式，以邊框狀(外形：縱90mm×橫50mm，寬度5mm)網版印刷紫外線硬化型油墨(Teikoku Printing Inks Mfg.Co.,Ltd.製，產品名“POS-911墨”)。接著，照射紫外線(80W/cm2，兩個金屬鹵化物燈，燈高度15cm，帶速10~15m/分鐘)，使印刷之上述紫外線硬化型油墨硬化，製作出具有由印刷產生之段差(段差的高度：5μm、10μm、15μm及20μm中的任意一個)之帶段差玻璃板。
從實施例及比較例中所得到之黏著片剝下易剝離 型剝離片，將露出之黏著劑層貼合於具有易接著層之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(TOYOBO Co.,Ltd.製，PET A4300，厚度：100μm)的易接著層。接著，剝下重剝離型剝離片，使黏著劑層露出。並且，使用積層機(FUJIPLA Inc.製，產品名“LPD3214”)，以黏著劑層覆蓋邊框狀的整個印刷面之方式將上述積層體積層於各帶段差玻璃板上，將此作為評價用樣品。
(b)評價用樣品的評價
在50℃、0.5MPa的條件下，對所得到之評價用樣品進行30分鐘高壓釜處理之後，在常壓、23℃、50%RH下放置24小時。接著，在85℃、85%RH的濕熱條件下保管72小時之後，對段差追隨性進行評價。段差追隨性依據印刷段差是否完全被黏著劑層填補來進行判斷，當在印刷段差與黏著劑層的界面觀察到間隙或氣泡等時，判斷為未能伴隨印刷段差。在此，段差追隨性按照下述基準，作為段差追隨率(%)來進行評價。將結果示於表2。
段差追隨率(%)={(以沒有間隙或氣泡之狀態填補之印刷段差的高度(μm))/(黏著劑層的厚度：50μm)}×100
◎：段差追隨率為40%
○：段差追隨率為10%~30%
×：段差追隨率小於10%
〔試驗例4〕(光學特性的測定)
對於實施例及比較例中得到之黏著片的黏著劑層，按照JIS K7361-1：1997，使用霧度測定儀(NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES Co.,Ltd.製，NDH-2000)測定霧度值(%)及總光線透過率(%)。將結果示於表2。
由表2可知，實施例中得到之黏著片的段差追隨 性及抗起泡性中的任意一者均優異，並且具有良好的光學特性。
【產業上的可利用性】
本發明之黏著劑及黏著片例如可適合使用於觸摸面板中之顯示體模組與具有段差之覆蓋材、尤其是與塑膠板的貼合。

Claims (7)

  1. 一種黏著劑，黏著性組成物交聯而成，前述黏著性組成物中含有：(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，其作為構成聚合物之單體單位，含有8~30質量%的具有反應性官能基之單體；及松香酸酯系增黏性液體(B)，其特徵為：凝膠率為30~95%。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之黏著劑，其中，前述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)中，作為構成該聚合物之單體單位，含有作為均聚物之玻璃化轉變溫度為70℃以上的硬單體。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之黏著劑，其中，前述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)中，作為構成該聚合物之單體單位，含有(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之黏著劑，其中，前述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的重量平均分子量為20萬~120萬。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之黏著劑，其中，前述黏著性組成物中還含有交聯劑(C)。
  6. 一種黏著片，其特徵為包括：兩片剝離片；及黏著劑層，其以與前述兩片剝離片的剝離面接觸之方式被前述剝離片夾持，前述黏著劑層由申請專利範圍第1至5項中任一項所述之黏著劑構成。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之黏著片，其中，前述黏著劑層配置於兩個已圖案化之透明導電膜之間、或已圖案化之透明導電膜與覆蓋材或顯示體模組之間。
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