[go: up one dir, main page]

TWI667069B - 含硫化膦或硫化二膦之氫化腈橡膠 - Google Patents

含硫化膦或硫化二膦之氫化腈橡膠 Download PDF

Info

Publication number
TWI667069B
TWI667069B TW103145637A TW103145637A TWI667069B TW I667069 B TWI667069 B TW I667069B TW 103145637 A TW103145637 A TW 103145637A TW 103145637 A TW103145637 A TW 103145637A TW I667069 B TWI667069 B TW I667069B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
nitrile rubber
hydrogenated nitrile
phosphine
group
diphosphine
Prior art date
Application number
TW103145637A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201542296A (zh
Inventor
沃納 歐貝區特
Original Assignee
德商艾朗希歐德意志有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 德商艾朗希歐德意志有限公司 filed Critical 德商艾朗希歐德意志有限公司
Publication of TW201542296A publication Critical patent/TW201542296A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI667069B publication Critical patent/TWI667069B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C2/00—Treatment of rubber solutions
    • C08C2/02—Purification
    • C08C2/04—Removal of catalyst residues
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/02—Hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/20—Incorporating sulfur atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/30—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C08K5/372—Sulfides, e.g. R-(S)x-R'
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5313—Phosphinic compounds, e.g. R2=P(:O)OR'
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2315/00—Characterised by the use of rubber derivatives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

本發明係關於新穎的含硫化膦及/或硫化二膦之氫化腈橡膠、其製造方法、以氫化腈橡膠為基料之可硫化混合物和依此法獲得的硫化橡膠。此氫化腈橡膠的特徵為非常良好的性質態勢，特別係在不同伸長率下的應力值和高溫儲放後的壓縮永久定形性方面。

Description

含硫化膦或硫化二膦之氫化腈橡膠
本發明係關於含有零含量或較少膦或二膦含量且另含硫化膦或硫化二膦的氫化腈橡膠、其製造方法、以氫化腈橡膠為基料之可硫化混合物和依此法獲得的硫化橡膠。
腈橡膠係至少一不飽和腈單體、至少一共軛二烯和選擇性一或更多共聚單體的共聚物與三元聚合物。製造腈橡膠的方法和在適當有機溶劑中氫化腈橡膠的方法可從文獻獲知(如「Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,VCH Verlagsgesellschaft,Weinheim,1993,p.255-261 and p.320-324」)。
氫化腈橡膠簡稱”HNBR”，據悉其係指氫化腈橡膠(簡稱”NBR”)而得的橡膠。相應地，在HNBR中，共聚二烯單元的C=C雙鍵為完全或部分氫化。共聚二烯單元的氫化程度通常為50%-100%。即使殘餘雙鍵含量(RDB)不超過約0.9%，熟諳此技術者亦稱之”完全氫化類型”。市售HNBR類型的慕尼黏度(ML1+4@100℃)通常為10至120個慕尼單位。
氫化腈橡膠係具有很好耐熱性、良好臭氧與化學品抗性和極佳耐油性的特殊橡膠。HNBR的上述物性和化性並結合非常良好的機械性質，特別係高耐磨耗性。
由於此性質態勢，HNBR已廣泛用於各種不同應用領域。HNBR例如用於汽車領域的密封件、軟管、傳動帶、電纜鞘、軋輥罩與阻尼元件，亦可用於石油生產領域的定子、井密封件與閥密封件，及 航空工業、電子產業、機械工程與造船業的眾多零件。
硫化之氫化腈橡膠的主要特性為具有高模量大小(測量不同伸長率時的應力值)和低壓縮永久變形性，特別係在長期高溫儲放後。此結合性質在需高回彈力的用途領域很重要，以便確保橡膠物件受靜態和動態應力作用下均能運作，包括長時間及也許加上高溫的情況。此尤其適用於不同的密封件，例如O形環、凸緣密封件、軸密封環、轉子/定子泵的定子、閥軸密封件、墊圈套(如車軸罩)、軟管密封件、引擎軸承、橋承和井密封件(防噴洩氣閥)。此外，具高模量的硫化橡膠對受動態應力作用的物件而言很重要，特別係皮帶，例如傳動帶和控制帶，例如齒形帶，其也可用於軋輥罩。
迄今可得HNBR基硫化橡膠的機械性質水平仍舊不足，特別係在模量大小和壓縮永久變形性方面。
已發現使用均質可溶性銠及/或釕氫化催化劑氫化腈橡膠時，添加膦或二膦做為共催化劑係有益的。較佳為使用三苯膦(TPP)。使用共催化劑具有一些正向效果：能降低氫化所需壓力；此外，可提高氫化速率(空間/時間產率)及減少氫化所需氫化催化劑量。然殘留在氫化腈橡膠的膦或二膦殘餘量會對硫化橡膠性質造成不良影響，特別係模量大小和壓縮永久變形性。
DE 25 39 132 A描述氫化隨機丙烯腈/丁二烯共聚物的方法。氫化時，單或三價銠(I)鹵化物的錯合物用於結合5-25重量%的三苯膦，且各實施例使用10份三苯膦。DE 25 39 132 A未改變三苯膦用量，亦無任何以這些氫化腈橡膠為基料製造或具相關性質特徵的硫化橡膠。DE 25 39 132 A未給予在氫化後，留在經後處理之氫化腈橡膠中的任何三苯膦含量數值，亦無任何檢驗，也未提及TPP對性質有什麼影響，特別係由此製得之硫化橡膠的模量大小和壓縮永久變形性。另外，絲毫沒有指出要移除用於氫化的TPP。
在US-A-4,965,323中，在聚合或氫化後，使腈橡膠接觸鹼水溶液或胺水溶液，可改善HNBR基硫化橡膠的壓縮永久變形性，其係藉由過氧化硫化或硫硫化而得。在實施例1中，在個別方法步驟中，用不同濃度的碳酸鈉水溶液洗滌因移除溶劑而得的橡膠屑。THF水 溶液的pH用於測量鹼含量，其係將3克橡膠溶於100毫升THF及加入1毫升水，並邊攪拌而得。利用玻璃電極在20℃下測定pH。為製造具低壓縮永久變形性的硫化之氫化腈橡膠，THF水溶液的pH應>5，較佳為>5.5，更佳為>6。US-A-4,965,323未指出壓縮永久變形性與用於氫化之TPP量的相依性、或教示在氫化後移除TPP來改善壓縮永久變形性。
US-A-4,503,196描述使用(H)Rh(L)3或(H)Rh(L)4型銠催化劑氫化腈橡膠的方法。L代表膦或胂配位基。此氫化方法的特徵在於氫化時無需加入配位基做為共催化劑，而是以很大量的催化劑(2.5至40重量%)進行氫化。為自氯苯溶液分離出氫化腈橡膠，乃冷卻氫化溶液，及加入異丙醇使橡膠凝結。US-A-4,503,196未給予此法製得之氫化腈橡膠硫化性質的任何相關資訊。因此，US-A-4,503,196未給予製造氫化腈橡膠、藉以獲得具高模量大小和低壓縮永久變形性之硫化橡膠的任何相關教示。
DE-A-3 921 264描述氫化腈橡膠的製造，其在過氧化交聯後得到具低壓縮永久變形性的硫化橡膠。為此，使用各種不同化學成分的釕催化劑氫化，且氫化時使用C3-C6酮與二級或三級C3-C6醇的溶劑混合物。溶劑混合物中的二級或三級醇比例據稱為2至60重量%。根據DE-A-3 921 264，氫化期間或冷卻氫化溶液的過程會形成兩相，以致未能達到預定氫化程度及/或氫化腈橡膠在氫化期間凝膠化。DE-A-3 921 264所述方法無法廣泛應用，因為氫化過程會發生相分離，且凝膠化取決於各種不確定參數。這些包括丙烯腈含量和腈橡膠原料的莫耳質量、溶劑混合物組成，氫化時的聚合物溶液固含量、氫化程度和氫化溫度。在氫化後冷卻聚合物溶液的過程或在儲放聚合物溶液的過程中，也可能意外產生相分離及污染對應工廠部件或容器。
WO-A-2004/101671顯示含分子分散級TPP之氫化羧化腈/丁二烯橡膠有利於做為彈性體或塑膠的交聯劑和黏著劑。WO-A-2004/101671明確指出TPP存在的必要性，但未教示改善硫化橡膠的壓縮永久變形性和模量。
EP-A-1 894 946描述NBR的複分解降解方法，其中複分解催化劑的活性係藉由添加TPP而加強。按複分解催化劑計，使用0.01至1當量的膦，例如TPP。根據EP-A-1 894 946，依此製備之低分子量腈橡膠可由先前技術已知方法氫化。所用催化劑例如為Wilkinson催化劑且存有共催化劑，例如TPP。其並無硫化橡膠性質和最佳化相關資訊，特別係關於氫化而得之氫化腈橡膠的模量和壓縮永久變形性。
EP-A-1 083 197亦無描述任何降低硫化橡膠之壓縮永久變形性的措施，其用於製造軋輥罩。使用多元醇的甲基丙烯酸酯來製造橡膠混合物，例如三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，可達成此目標。EP-A-1 083 197亦未指出消除三苯膦造成的不良影響，以改善壓縮永久變形性或模量。
EP-A-1 524 277描述自橡膠移除低分子量成分的超濾方法。為此，使橡膠溶於有機溶劑及經超濾處理。此法適於自腈橡膠移除乳化劑殘餘物及自氫化腈橡膠移除催化劑殘餘物。根據EP-A-1 524 277的實施例2，利用此方法，可將氫化腈橡膠的磷含量從1300毫克/公斤減少成120毫克/公斤。EP-A-1 524 277未給予此法是否能改善硫化之氫化腈橡膠的模量大小和壓縮永久變形性的任何資訊，且從經濟角度來看，此法還是很昂貴。
EP-A-0 134 023描述用按橡膠固體計為0.05至0.6重量%之三(三苯膦)鹵化銠(I)做為催化劑以氫化NBR的方法，其中不加入超過重量2%的三苯膦(亦按橡膠固體計)。表3)實施例顯示三苯膦量增加至多達5重量%時將導致過氧化硫化之氫化腈橡膠的重要性質惡化。例如，降低100%、200%和300%伸長率時的模量值和在23℃下的硬度。在23℃下儲放70小時、在125℃下儲放70小時及在150℃下儲放70小時後，會提高斷裂伸長率和壓縮永久變形值。為限制三苯膦的不良影響，根據EP-A-134 023的教示，應限制用於氫化的TPP量。不利地，為達相同氫化時間，氫化時使用大量催化劑和昂貴的銠金屬係必要的。EP-A-0 134 023未教示在氫化後移除TPP。
在US-A-5,244,965中，使用四(三苯膦)氫化銠，在存有大量的莫耳過量TPP下氫化腈橡膠。因TPP疑似對硫化橡膠性質有不良影響 (第1頁，第26-28行：”Furthermore,there is some indication that phosphines cause problems with polymer vulcanization”)，故在橡膠溶液氫化後移除TPP。為此，加入適於形成三苯鏻鹽的等莫耳量有機鹵素化合物，在70℃-120℃下使TPP轉化成對應鏻鹽，計4-8小時，特別係溴化甲烷、溴化乙烷、氯甲苯或溴甲苯。在聚合物溶液冷卻至20℃至40℃的過程中，鏻鹽將沉澱出，隨後透過過濾或沉降自聚合物溶液機械分離。其顯示三苯膦氧化物存於依本發明和對應對照實驗製備的氫化腈橡膠，其係在未添加有機鹵化物的情況下製造。從經濟觀點來看，US-A-5,244,965所述方法十分不利，因為TPP轉化成三苯鏻鹽需要很長的貯槽佔用時間。再者，透過沉降或過濾自高黏度聚合物溶液分離鏻鹽係很複雜的處理技術。其次不利的是混合物必須冷卻及稀釋，以分離出所得三苯鏻鹽。鹵化三苯鏻還會以不可再生的方式結晶。其往往以非常細碎的形式獲得，因此很難自溶液移除，導致自聚合物溶液移除不完全，使得相對大量的鹵化三苯鏻不可避免地殘留在氫化腈橡膠。此從US-A-5,244,965的實施例2、實驗1)和2)(表1)更清楚可見。根據實施例2，在各實驗1)和2)中，每100克橡膠使用5.5克(20.87毫莫耳)的TPP；實施例2描述的TPP額外添加量無法定量理解，故不能以定量評估。在實施例2、實驗1)中，使20.87毫莫耳TPP與4毫升溴化甲烷反應。假定密度為3.97克/立方公分，此相當於15.88克或167.3毫莫耳的溴化甲烷(溴化甲烷的莫耳質量：94.94克/莫耳)；換言之，在實驗1中，按TPP計，使用8倍莫耳過量的溴化甲烷。假定TPP定量轉化成三苯基甲基溴化鏻(莫耳質量：356.8克/莫耳)，則三苯基甲基溴化鏻的理論產率為7.5克。根據實驗1)，由於僅分離出3.2克三苯基甲基溴化鏻，此相當於產率為43%。考量到額外加入TPP，其會與過量溴化甲烷反應，根據實施例2、實驗1)分離的三苯基溴化鏻的總產率將遠低於40%。根據實施例2、實驗2)，按5.5克(20.87毫莫耳)的TPP計，使用3毫升溴化乙烷(密度：1.46克/立方公分)，此相當於4.38克(40.2毫莫耳)。亦不考量無法定量的TPP額外添加量，理論上可從5.5克TPP獲得7.8克三苯基乙基溴化鏻(莫耳質量：371.3克/莫耳)。故實施例2、實驗 2)描述的3.7克產率對應理論產率至多47.4%。由於在實施例2的兩個實驗中，三苯基溴化鏻的分離效率差，是以在US-A-5,244,965所述移除TPP的方法中，相當大量的三苯基鹵化鏻仍留在氫化腈橡膠，導致硫化橡膠性質劣化，特別係依此製得之密封件的腐蝕性。在US-A-5,244,965中，偵測到TPP移除對硫化橡膠性質無正向影響。
在US-A-5,244,965的實施例3、表2中，亦提供氫化腈橡膠中的三苯膦和三苯膦氧化物(TPP=O)含量數值，其總結於下表：
在US-A-5,244,965中，仍不清楚三苯鏻鹽的移除或可移除性是否與形成三苯膦氧化物有關、三苯膦氧化物如何形成及是否會受影響。另外，仍不清楚TPP、三苯膦氧化物、鹵化鏻和移除用有機鹵化物殘餘量對氫化腈橡膠硫化性質的影響。總之，不可能從US-A-5,244,965的教示推斷出如何製造具高模量且具低壓縮永久變形性的硫化氫化腈橡膠。
儘管大量文獻與氫化腈橡膠製造有關，但迄今仍未取得氫化腈橡膠，其首先能給予具良好模量大小和良好壓縮永久變形值的硫化橡膠，同時可利用反應時間短的氫化方法，使用膦或二膦基共催化劑與少量催化劑製造。迄今仍無已知的氫化腈橡膠可避免用於氫化的膦或二膦共催化劑對各硫化橡膠性質的不良影響，特別係高溫儲放後的模量大小和壓縮永久變形值。
故本發明解決問題為提供氫化腈橡膠，其可產生具極佳模量和 壓縮永久變形值的硫化橡膠，特別係在高溫儲放後的後者方面。本發明解決問題還有以經濟上可行的生產方法提供氫化腈橡膠，其中膦或二膦用作氫化共催化劑，但接著可以適當方式使之變無害，因而無需移除任何大量鹵化物或氫化腈橡膠的挾帶物。
驚人地發現，當氫化腈橡膠不具或減少膦或二膦含量和特定硫化膦或硫化二膦含量時，可改善以具極佳模量值和改善壓縮永久變定值之氫化腈橡膠為基料的硫化橡膠性質，特別係高溫儲放後。氫化後與特定硫施體反應，使氫化用膦或二膦轉化成硫化膦或硫化二膦，可以經濟的方式得到氫化腈橡膠。令人驚訝的是硫化膦或硫化二膦含量對硫化橡膠性質無任何不當影響，實際上為獲得具極佳模量和壓縮永久變形值的硫化橡膠。
本發明提供氫化腈橡膠，含有：i)膦、二膦或其混合物(較佳為三苯膦)的含量按氫化腈橡膠計為0至1.0重量%，較佳為0至0.8重量%，更佳為0至0.6重量%，再佳為0至0.5重量%，特別係0至0.4重量%；及ii)硫化膦、硫化二膦或其混合物(較佳為硫化三苯膦)的含量按氫化腈橡膠計為0.075至10重量%，較佳為0.1至9重量%，更佳為0.2至8重量%，再佳為0.3至6重量%，特別係0.4至5重量%。
本發明更提供氫化腈橡膠的可硫化混合物和製造以此為基料之硫化橡膠的方法，及依此獲得的硫化橡膠，特別係成形體形式。
本發明更提供製造本發明氫化腈橡膠的方法，其含有：i)膦、二膦或其混合物(較佳為三苯膦)的含量按氫化腈橡膠計為0至1.0重量%，較佳為0至0.8重量%，更佳為0至0.6重量%，再佳為0至0.5重量%，特別係0至0.4重量%；及ii)硫化膦、硫化二膦或其混合物(較佳為硫化三苯膦)的含量按氫化腈橡膠計為0.075至10重量%，較佳為0.1至9重量%，更佳為0.2至8重量%，再佳為0.3至6重量%，特別係0.4至5重量%，使膦、二膦或其混合物含量按氫化腈橡膠計為0.15-5重量%、較佳為0.25-4.75重量%、更佳為0.3-4.5重量%、再佳為0.4-4.25重量%、 特別係0.5-4重量%的氫化腈橡膠與具至少二硫原子彼此直接共價鍵結的至少一硫施體反應。
本申請案內文所用“取代”一詞意指特定基團或原子上的氫原子被各例所述官能基取代，但條件係不超過特定原子的價位且取代將產生穩定的化合物。
由於使用許多化學式，各式中存有相同名稱或縮寫的基團，但就各式而言，各例所述化學式只有一般、較佳、更佳或再佳的意涵。若適用上述原則例外，則將明確提及。除了不同式中的基團有相同縮寫的課題外，本申請案內文和本發明還可以預定方式結合所有依一般用語或特定偏好範圍給定的參數、定義或解釋意涵，即包括各範圍與偏好範圍之間，此視為在揭示範圍內。
本發明氫化腈橡膠：
本發明氫化腈橡膠具有i)膦、二膦或其混合物(較佳為三苯膦)的含量按氫化腈橡膠計為0至1.0重量%，較佳為0至0.8重量%，更佳為0至0.6重量%，再佳為0至0.5重量%，特別係0至0.4重量%；及ii)硫化膦、硫化二膦或其混合物(較佳為硫化三苯膦)的含量按氫化腈橡膠計為0.075至10重量%，較佳為0.1至9重量%，更佳為0.2至8重量%，再佳為0.3至6重量%，特別係0.4至5重量%。
本發明氫化腈橡膠通常具有高氫化程度，一般為80%至100%，較佳為90%至100%，更佳為92%至100%，再佳為94%至100%。或者，較佳為完全氫化腈橡膠，其氫化程度為99.1%或以上。
依據實施例章節所述三苯膦(TPP)和硫化三苯膦(TPPS)含量測定相關方法，利用氣相層析測定膦/二膦組分(i)和硫化膦/硫化二膦組分(ii)的含量。
膦組分(i)一般具下式(1-a)：
其中 R'為相同或不同且各自為烷基、烯基、烷二烯基、烷氧基、芳基、雜芳基、環烷基、環烯基、環烷二烯基、鹵素或三甲基矽基，二膦組分(i)一般具下式(1-b)：
其中R'為相同或不同且定義和式(1-a)一樣，k係0或1，及X係直鏈或支鏈烷二基、烯二基或炔二基。
式(1-a)與(1-b)中的R'基團可為未取代或單或多取代。
具式(1-a)與(1-b)之膦或二膦可由熟諳此技術者已知或商業方法製備。
式(1-a)與(1-b)膦或二膦之R'基團中的烷基一般據悉為直鏈或支鏈C1-C30-烷基，較佳為C1-C24-烷基，更佳為C1-C18-烷基。C1-C18-烷基例如包含甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、第三丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一基、正十二基、正十三基、正十四基、正十六基和正十八基。
式(1-a)與(1-b)膦或二膦之R'基團中的烯基一般據悉為C2-C30-烯基，較佳為C2-C20-烯基。更佳地，烯基係乙烯基或烯丙基。
式(1-a)與(1-b)膦或二膦之R'基團中的烷二烯基一般據悉為C4-C30-烷二烯基，較佳為C4-C20-烷二烯基。更佳地，烷二烯基係丁二烯基或戊二烯基。
式(1-a)與(1-b)膦或二膦之R'基團中的烷氧基一般據悉為C1-C20-烷氧基，較佳為C1-C10-烷氧基，更佳為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、二級丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基和正己氧基。
式(1-a)與(1-b)膦或二膦之R'基團中的芳基一般據悉為C5-C24-芳基，較佳為C6-C14-芳基，更佳為C6-C12-芳基。C5-C24-芳基實例為苯基、鄰-、對-或間-甲苯基、萘基、菲基、蒽基和芴基。
式(1-a)與(1-b)膦或二膦之R'基團中的雜芳基定義和上述芳基一樣，除了一或更多骨架碳原子被選自由氮、硫和氧所組成群組的雜原子取代。雜芳基實例為吡啶基、噁唑基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基和喹啉基。
所有上述烷基、烯基、烷二烯基和烷氧基可為未取代或被如C5-C24-芳基(較佳為苯基，以烷基為例，此例如形成芳烷基，較佳為苯基烷基)、鹵素(較佳為氟、氯或溴)、CN、OH、NH2或NR"2基單或多取代，其中R"係C1-C30-烷基或C5-C24-芳基。
芳基和雜芳基可為未取代或被如直鏈或支鏈C1-C30-烷基(形成所謂的烷芳基)、鹵素(較佳為氟、氯或溴)、磺酸鹽(SO3Na)、直鏈或支鏈C1-C30-烷氧基(較佳為甲氧基或乙氧基)、羥基、NH2或N(R")2基(其中R"係直鏈或支鏈C1-C30-烷基或C5-C24-芳基)、或進一步被C5-C24-芳基或雜芳基單或多取代，此將形成雙芳基(較佳為聯苯或聯萘)、雜芳基芳基、芳基雜芳基或雙雜芳基。C5-C24-芳基或雜芳基取代基亦可為未取代或被上述所有取代基單或多取代。
式(1-a)與(1-b)膦或二膦之R'基團中的環烷基一般據悉為C3-C20-環烷基，較佳為C3-C8-環烷基，更佳為環戊基或環己基。
式(1-a)與(1-b)膦或二膦之R'基團中的環烯基為相同或不同，且環骨架上具有一個C=C雙鍵，通常為C5-C8-環烯基，較佳為環戊烯基和環己烯基。
式(1-a)與(1-b)膦或二膦之R'基團中的環烷二烯基為相同或不同，且環骨架上具有兩個C=C雙鍵，通常為C5-C8-環烷二烯基，較佳為環戊二烯基或環己二烯基。
上述環烷基、環烯基和環烷二烯基亦可為未取代或被如直鏈或支鏈C1-C30-烷基(形成所謂的烷芳基)、鹵素(較佳為氟、氯或溴)、磺酸鹽(SO3Na)、直鏈或支鏈C1-C30-烷氧基(較佳為甲氧基或乙氧基)、羥基、NH2或N(R")2基(其中R"係直鏈或支鏈C1-C30-烷基或C5-C24-芳基)、或被C5-C24-芳基或雜芳基單或多取代，其可為未取代或被上述所有取代基單或多取代。
式(1-a)與(1-b)膦或二膦之R'基團中的鹵素為相同或不同且各自為氟、氯或溴。
具式(1-a)之膦特佳為三烷基、三環烷基、三芳基、三烷芳基、三芳烷基、二芳基單烷基、二芳基單環烷基、二烷基單芳基、二烷基單環烷基或二環烷基單芳基膦，其中上述所有基團可為未取代或被上述取代基單或多取代。
膦以具式(1-a)者尤佳，其中R'基團為相同或不同且各自為苯基、環己基、環己烯基、環戊基、環戊二烯基、苯磺酸鈉或環己基磺酸鹽。
最佳地，所用式(1-a)膦為PPh3、P(p-Tol)3、P(o-Tol)3、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P(p-FC6H4)3、P(p-CF3C6H4)3、P(C6H4-SO3Na)3、P(CH2C6H4-SO3Na)3、P(異-Pr)3、P(CHCH3(CH2CH3))3、P(環戊基)3、P(環己基)3、P(新戊基)3、P(C6H5CH2)(C6H5)2、P(NCCH2CH2)2(C6H5)、P[(CH3)3C]2Cl、P[(CH3)3C]2(CH3)、P(第三-Bu)2(biph)、P(C6H11)2Cl、P(CH3)(OCH2CH3)2、P(CH2=CHCH2)3、P(C4H3O)3、P(CH2OH)3、P(m-CH3OC6H4)3、P(C6F5)3、P[(CH3)3Si]3、P[(CH3O)3C6H2]3，其中Ph係苯基，Tol係甲苯基，biph係聯苯，Bu係丁基，Pr係丙基。又以三苯膦尤佳。
在式(1-b)二膦中，k係0或1，較佳為1。
式(1-b)中的X係直鏈或支鏈烷二基、烯二基或炔二基，較佳為直鏈或支鏈C1-C20-烷二基、C2-C20-烯二基或C2-C20-炔二基，更佳為直鏈或支鏈C1-C8-烷二基、C2-C6-烯二基或C2-C6-炔二基。
C1-C8-烷二基係具1至8個碳原子之直鏈或支鏈烷二基。更佳為具1至6個碳原子之直鏈或支鏈烷二基，特別係具1至4個碳原子。較 佳為亞甲基、伸乙基、伸丙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-2,4-二基、戊烷-2,4-二基和2-甲基戊烷-2,4-二基。
C2-C6-烯二基係具2至6個碳原子之直鏈或支鏈烯二基。較佳為具2至4、更佳為2至3個碳原子之直鏈或支鏈烯二基。較佳實例包括伸乙烯基、伸烯丙基、丙-1-烯-1,2-二基和丁-2-烯-1,4-二基。
C2-C6-炔二基係具2至6個碳原子之直鏈或支鏈炔二基。較佳為具2至4、更佳為2至3個碳原子之直鏈或支鏈炔二基。較佳實例包括乙炔二基和丙炔二基。
式(1-b)二膦極佳為Cl2PCH2CH2PCl2、(C6H11)2PCH2P(C6H11)、(CH3)2PCH2CH2P(CH3)2、(C6H5)2PCCP(C6H5)2、(C6H5)2PCH=CHP(C6H5)2、(C6F5)2P(CH2)2P(C6F5)2、(C6H5)2P(CH2)2P(C6H5)2、(C6H5)2P(CH2)3P(C6H5)2、(C6H5)2P(CH2)4P(C6H5)2、(C6H5)2P(CH2)5P(C6H5)2、(C6H5)2PCH(CH3)CH(CH3)P(C6H5)2和(C6H5)2PCH(CH3)CH2P(C6H5)2。
同樣可用於本發明的特定二膦亦發表於「Chem.Eur.J.2008,14,9491-9494」。實例包括：
本發明氫化腈橡膠中的硫化膦或硫化二膦組分(ii)通常包含上述定義膦或二膦的硫化物。
特別地，組分(i)代表膦，最佳為三苯膦，組分(ii)相應代表硫化膦，最佳為硫化三苯膦。
氫化腈橡膠的重複單元：
本發明氫化腈橡膠具有至少一α,β-不飽和腈單體與至少一共軛二烯單體的重複單元。其另可具有一或更多其他可共聚單體的重複單元。
本發明氫化腈橡膠包含完全或部分氫化之腈橡膠。氫化程度可為至少50%至高達100%或75%至100%。通常，本發明氫化腈橡膠具有高氫化程度，一般為80%至100%，較佳為90%至100%，更佳為92%至100%，特別係94%至100%。即使殘餘雙鍵含量(簡稱”RDB”)不超過約0.9%，意指氫化程度大於或等於99.1%，熟諳此技術者亦稱之”完全氫化類型”，此亦應涵蓋在本發明內。
至少一共軛二烯重複單元較佳係以(C4-C6)共軛二烯或其混合物為基礎。更佳為1,2-丁二烯、1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、戊二烯和其混合物。特佳為1,3-丁二烯、異戊二烯和其混合物。再佳為1,3-丁二烯。
用於製造本發明腈橡膠的α,β-不飽和腈可為任何已知的α,β-不飽和腈，較佳為(C3-C5)-α,β-不飽和腈，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或其混合物。特佳為丙烯腈。
若使用一或更多其他可共聚單體，則其例如為芳族乙烯基單體(較佳為苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基吡啶)、氟化乙烯基單體(較佳為氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、鄰氟甲基苯乙烯、乙烯基五氟苯甲酸酯、二氟乙烯和四氟乙烯)、或可共聚抗老化單體(較佳為N-(4-苯胺基苯基)丙烯醯胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯醯胺、N-(4-苯胺基苯基)桂皮醯胺、N-(4-苯胺基苯基)巴豆醯胺、N-苯基-4-(3-乙烯基芐氧基)苯胺和N-苯基-4-(4-乙烯基芐氧基)苯胺)和非共軛二烯，例如4-氰基環己烯和4-乙烯基環己烯、或其他炔烴，例如1-或2-丁炔。
此外，所用可共聚三單體可為含羥基單體，較佳為羥烷基(甲基)丙烯酸酯。亦可使用相應取代之(甲基)丙烯醯胺。
適合的羥烷基丙烯酸酯實例為2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、3-氯-2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、3-苯氧基-2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、單(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、3-氯-2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羥己酯、(甲基)丙烯酸羥辛酯、羥甲基(甲基)丙烯醯胺、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥丙基(甲基)丙烯醯胺、二(乙二醇)伊康酸酯、 二(丙二醇)伊康酸酯、雙(2-羥丙基)伊康酸酯、雙(2-羥乙基)伊康酸酯、雙(2-羥乙基)富馬酸酯、雙(2-羥乙基)馬來酸酯和羥甲基乙烯基酮。
此外，所用可共聚三單體可為含環氧基單體，較佳為(甲基)丙烯酸環氧丙酯。
含環氧基單體的實例為二環氧丙基伊康酸酯、對苯乙烯羧酸環氧丙酯、2-乙基丙烯酸環氧丙酯、2-乙基甲基丙烯酸環氧丙酯、2-(正丙基)丙烯酸環氧丙酯、2-(正丙基)甲基丙烯酸環氧丙酯、2-(正丁基)丙烯酸環氧丙酯、2-(正丁基)甲基丙烯酸環氧丙酯、環氧丙基甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸環氧丙酯、(3'-,4'-環氧庚基)-2-丙烯酸乙酯、(3'-,4'-環氧庚基)-2-甲基丙烯酸乙酯、6',7'-環氧庚基丙烯酸酯、6'-,7'-環氧庚酯基甲基丙烯酸酯、烯丙基環氧丙基醚、烯丙基-3,4-環氧庚基醚、6,7-環氧庚基烯丙基醚、乙烯基環氧丙基醚、乙烯基-3,4-環氧庚基醚、3,4-環氧庚基乙烯基醚、6,7-環氧庚基乙烯基醚、鄰乙烯基芐基環氧丙基醚、間乙烯基芐基環氧丙基醚、對乙烯基芐基環氧丙基醚和3-乙烯基環氧環己烷。
或者，其他所用可共聚單體可為含羧基之可共聚三單體，例如α,β-不飽和單羧酸、其酯類、α,β-不飽和二羧酸、其單或二酯或其對應酸酐或醯胺。
所用α,β-不飽和單羧酸較佳為丙烯酸和甲基丙烯酸。
亦可使用α,β-不飽和單羧酸酯，較佳為烷基酯和烷氧基烷基酯。較佳為烷基酯，特別係α,β-不飽和單羧酸的C1-C18烷基酯，更佳為烷基酯，特別係丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C18烷基酯，特別係丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸第三丁酯、2-乙基丙烯酸己酯、丙烯酸正十二酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和2-乙基甲基丙烯酸己酯。較佳還有α,β-不飽和單羧酸酯的烷氧基烷基酯，更佳為丙烯酸和甲基丙烯酸的烷氧基烷基酯，特別係丙烯酸或甲基丙烯酸的C2-C12烷氧基烷基酯，再佳為甲氧基丙烯酸甲酯、乙氧基(甲基)丙烯酸乙酯和甲氧基(甲基)丙烯酸乙酯。也可使用如上述烷基酯與烷氧基烷基酯的混 合物，例如上述形式。亦可使用氰烷基丙烯酸酯和氰烷基甲基丙烯酸酯，其中氰烷基的碳原子數為2-12，較佳為α-氰基丙烯酸乙酯、β-氰基丙烯酸乙酯和氰基甲基丙烯酸丁酯。也可使用羥烷基丙烯酸酯和羥烷基甲基丙烯酸酯，其中羥烷基的碳原子數為1-12，較佳為2-羥乙基丙烯酸酯、2-羥乙基甲基丙烯酸酯和3-羥丙基丙烯酸酯；亦可使用含氟取代芐基之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，較佳為氟芐基丙烯酸酯和氟芐基甲基丙烯酸酯。亦可使用含氟烷基之丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，較佳為三氟丙烯酸乙酯和四氟甲基丙烯酸丙酯。亦可使用含胺基之α,β-不飽和羧酸酯，例如二甲基胺基丙烯酸甲酯和二乙基胺基丙烯酸乙酯。
其他所用單體可為α,β-不飽和二羧酸，較佳為馬來酸、富馬酸、巴豆酸、伊康酸、檸康酸和中康酸。
另可使用α,β-不飽和二羧酸酐，較佳為馬來酸酐、伊康酸酐、檸康酸酐和中康酸酐。
另可使用α,β-不飽和二羧酸的單或二酯。
α,β-不飽和二羧酸單或二酯例如為烷基(較佳為C1-C10-烷基，特別係乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正戊基或正己基)、烷氧基烷基(較佳為C2-C12-烷氧基烷基，更佳為C3-C8-烷氧基烷基)、羥烷基(較佳為C1-C12-羥烷基、更佳為C2-C8-羥烷基)、環烷基(較佳為C5-C12-環烷基，更佳為C6-C12-環烷基)、烷基環烷基(較佳為C6-C12-烷基環烷基，更佳為C7-C10-烷基環烷基)、芳基(較佳為C6-C14-芳基)單或二酯，其中任何二酯亦可為混酯。
α,β-不飽和單羧酸烷基酯特佳為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、2-乙基(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、2-丙基丙烯酸庚酯和(甲基)丙烯酸月桂酯。特別係使用丙烯酸正丁酯。
α,β-不飽和單羧酸烷氧基烷基酯特佳為甲氧基丙烯酸乙酯、乙氧基(甲基)丙烯酸乙酯和甲氧基(甲基)丙烯酸乙酯。特別係使用甲氧基丙烯酸乙酯。
另外，其他所用α,β-不飽和單羧酸酯例如為聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、N-(2-羥乙基)丙烯醯胺、N-(2-羥甲基)丙烯醯胺和脲烷(甲基)丙烯酸酯。
α,β-不飽和二羧酸單酯的實例包括˙單烷基馬來酸酯，較佳為馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸單丙酯和馬來酸單正丁酯；˙單環烷基馬來酸酯，較佳為馬來酸單環戊酯、馬來酸單環己酯和馬來酸單環庚酯；˙單烷基環烷基馬來酸酯，較佳為單甲基馬來酸環戊酯和單乙基馬來酸環己酯；˙單芳基馬來酸酯，較佳為馬來酸單苯酯；˙單芐基馬來酸酯，較佳為馬來酸單芐酯；˙單烷基富馬酸酯，較佳為富馬酸單甲酯、富馬酸單乙酯、富馬酸單丙酯和富馬酸單正丁酯；˙單環烷基富馬酸酯，較佳為富馬酸單環戊酯、富馬酸單環己酯和富馬酸單環庚酯；˙單烷基環烷基富馬酸酯，較佳為單甲基富馬酸環戊酯和單乙基富馬酸環己酯；˙單芳基富馬酸酯，較佳為富馬酸單苯酯；˙單芐基富馬酸酯，較佳為富馬酸單芐酯；˙單烷基檸康酸酯，較佳為檸康酸單甲酯、檸康酸單乙酯、檸康酸單丙酯和檸康酸單正丁酯；˙單環烷基檸康酸酯，較佳為檸康酸單環戊酯、檸康酸單環己酯和檸康酸單環庚酯；˙單烷基環烷基檸康酸酯，較佳為單甲基檸康酸環戊酯和單乙基檸康酸環己酯；˙單芳基檸康酸酯，較佳為檸康酸單苯酯；˙單芐基檸康酸酯，較佳為檸康酸單芐酯；˙單烷基伊康酸酯，較佳為伊康酸單甲酯、伊康酸單乙酯、伊康酸單丙酯和伊康酸單正丁酯； ˙單環烷基伊康酸酯，較佳為伊康酸單環戊酯、伊康酸單環己酯和伊康酸單環庚酯；˙單烷基環烷基伊康酸酯，較佳為單甲基伊康酸環戊酯和單乙基伊康酸環己酯；˙單芳基伊康酸酯，較佳為伊康酸單苯酯；˙單芐基伊康酸酯，較佳為伊康酸單芐酯；˙單烷基中康酸酯，較佳為中康酸單乙酯。
所用α,β-不飽和二羧酸二酯可為以上述單酯基為基礎的類似二酯，其中酯基亦可為不同化學基。
其他可用的可共聚單體亦為每分子含至少二烯烴雙鍵的無自由基聚合化合物。多不飽和化合物的實例為聚醇之丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或伊康酸酯，例如乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、丁二醇-1,4-二丙烯酸酯、丙烷-1,2-二醇二丙烯酸酯、丁烷-1,3-二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油二與三丙烯酸酯、季戊四醇二、三與四丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四、五與六丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或伊康酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇六甲基丙烯酸、1,4-環己二醇、1,4-二羥甲基環己烷、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷、具末端羥基之聚乙二醇或寡聚酯或寡聚脲烷的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯。所用多不飽和單體亦可為丙烯醯胺，例如亞甲基雙丙烯醯胺、六亞甲基-1,6-雙丙烯醯胺、二伸乙基三胺三甲基丙烯醯胺、雙(甲基丙烯醯胺丙氧基)乙烷或2-丙烯醯胺丙烯酸乙酯。多不飽和乙烯基和烯丙基化合物的實例為二乙烯基苯、乙二醇二乙烯基醚、二烯丙基鄰苯二甲酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、三烯丙基異氰脲酸酯或三烯丙基磷酸酯。
用於本發明方法之氫化腈橡膠或本發明氫化腈橡膠中共軛二烯與α,β-不飽和腈的比例可廣泛變化。共軛二烯的比例或總和通常佔總體聚合物的20-95重量%，較佳為45-90重量%，更佳為50-85重量%。α,β-不飽和腈的比例或總和通常佔總體聚合物的5-80重量%，較 佳為10-55重量%，更佳為15-50重量%。在各例中，根據本發明使用之氫化腈橡膠或本發明氫化腈橡膠中共軛二烯與α,β-不飽和腈的重複單元比例總計為100重量%。
附加單體的存量可佔總體聚合物的0-40重量%，較佳為0-30重量%，更佳為0-26重量%。在此情況下，共軛二烯重複單元及/或α,β-不飽和腈重複單元的對應比例可由附加單體的比例取代，其中在各例中，單體的所有重複單元比例總計亦需為100重量%。
若(甲基)丙烯酸酯做為附加單體，則其量通常為1-25重量%。若α,β-不飽和單或二羧酸做為附加單體，則其量通常少於10重量%。
較佳為本發明具衍生自丙烯腈和1,3-丁二烯重複單元的氫化腈橡膠。更佳為本發明具丙烯腈、1,3-丁二烯和一或更多其他可共聚單體重複單元的氫化腈橡膠。較佳亦為具丙烯腈、1,3-丁二烯和一或更多α,β-不飽和單或二羧酸或其酯類或醯胺重複單元的氫化腈橡膠，特別係α,β-不飽和羧酸烷基酯重複單元，更佳為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、2-乙基(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯或(甲基)丙烯酸月桂酯。
在較佳具體實例中，本發明氫化腈橡膠實質無填料。本申請案所稱”實質無填料”意指按氫化腈橡膠為100重量%計，本發明氫化腈橡膠含有少於5重量%的填料。
在特定較佳具體實例中，按氫化腈橡膠為100重量%計，本發明氫化腈橡膠含有少於5重量%、選自由碳黑、矽石、硫酸鋇、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鈣、碳酸鈣、氧化鎂、氧化鋁、氧化鐵、氫氧化鋁、氫氧化鎂、矽酸鋁、矽藻土、滑石、高嶺土、膨潤土、奈米碳管、鐵氟隆(後者較佳為粉末形式)、矽酸鹽和上述混合物所組成群組的填料。
根據Kjeldahl，依據DIN 53 625測定根據本發明使用之腈橡膠或本發明氫化腈橡膠中的氮含量。由於極性共單體含量所致，腈橡膠在20℃下通常有85重量%溶於甲基乙基酮。
本發明氫化腈橡膠的玻璃轉移溫度為-70℃至+10℃，較佳為-60 ℃至0℃。
氫化腈橡膠的慕尼黏度[ML1+4@100℃]為10至150慕尼單位(MU)，較佳為20至100MU。依據DIN 53523/3或ASTM D 1646，以剪切盤黏度計測定氫化腈橡膠在100℃下的慕尼黏度。
在替代具體實例中，本發明氫化腈橡膠含有：i)膦、二膦或其混合物(較佳為三苯膦)的含量按氫化腈橡膠計為0至1.0重量%，較佳為0至0.8重量%，更佳為0至0.6重量%，再佳為0.05至0.5重量%，特別係0.1至0.4重量%，及ii)硫化膦、硫化二膦或其混合物(較佳為硫化三苯膦)的含量按氫化腈橡膠計為0.075至10重量%，較佳為0.1至9重量%，更佳為0.2至8重量%，再佳為0.3至6重量%，特別係0.4至5重量%。
在該替代具體實例中，氫化腈橡膠的氫化程度為80%至100%，較佳為90%至100%，更佳為92%至100%，再佳為94%至100%。
製造本發明氫化腈橡膠的方法：
本發明氫化腈橡膠具有i)膦、二膦或其混合物(較佳為三苯膦)的含量按氫化腈橡膠計為0至1.0重量%，較佳為0至0.8重量%，更佳為0至0.6重量%，再佳為0至0.5重量%，特別係0至0.4重量%，及ii)硫化膦、硫化二膦或其混合物(較佳為硫化三苯膦)的含量按氫化腈橡膠計為0.075至10重量%，較佳為0.1至9重量%，更佳為0.2至8重量%，再佳為0.3至6重量%，特別係0.4至5重量%，其可藉由使膦、二膦或其混合物含量按氫化腈橡膠計為0.15-5重量%、較佳為0.25-4.75重量%、更佳為0.3-4.5重量%、再佳為0.4-4.25重量%、特別係0.5-4重量%的氫化腈橡膠與具至少二硫原子彼此直接共價鍵結的至少一硫施體反應而製造。
此類似應用於製備本發明替代氫化腈橡膠，其不同於前述之處僅在於(i)膦、二膦或其混合物的含量按氫化腈橡膠計為大於0-1.0重量%，較佳為大於0-0.8重量%，更佳為大於0-0.6重量%，再佳為0.05至0.5重量%，特別係0.1至0.4重量%。
在各種變化中，本發明使含膦及/或二膦之氫化腈橡膠與具至少 二硫原子彼此直接共價鍵結的至少一硫施體反應。
茲發現以下方法係有用的：(1)在有機溶液中及在存有上述膦或二膦下，先使腈橡膠受催化氫化作用，膦或二膦係(a)存在做為氫化催化劑的配位基，且不另添加膦或二膦做為共催化劑，或(b)存在做為氫化催化劑的配位基，且另添加做為共催化劑，或(c)添加做為共催化劑，但無膦或二膦存在做為氫化催化劑的配位基，及(2)接著在分離之前、期間或之後，較佳在分離之前或期間，特別係在蒸汽蒸餾過程，或較佳在分離之後，在個別混合操作下，使所得氫化腈橡膠接觸及與具至少二硫原子彼此直接共價鍵結的至少一硫施體反應。
步驟1：
茲發現在透過氫化的第一步驟中，有利於製造膦、二膦或其混合物的含量按氫化腈橡膠計為0.15-5重量%、較佳為0.25-4.75重量%、更佳為0.3-4.5重量%、再佳為0.4-4.25重量%、特別係0.5-4重量%的氫化腈橡膠。
氫化催化劑
在根據本發明方法的催化氫化反應中，存有至少一膦或二膦。
在第一具體實例中，膦或二膦係存在做為所用氫化催化劑的配位基。無需個別添加膦或二膦。
在第二具體實例中，膦或二膦係添加在氫化反應中與含膦或二膦配位基之氫化催化劑一同做為所謂的共催化劑。
在第三具體實例中，使用不含任何膦或二膦的任一預定氫化催化劑，且膦或二膦係添加做為共催化劑。
在較佳具體實例中，使用具至少一膦或二膦配位基的至少一催化劑進行氫化。
較佳為使用具至少一膦或二膦配位基的至少一催化劑另予氫化，及另存在至少一膦或二膦做為共催化劑。
在所有具體實例中，氫化催化劑通常係以貴金屬銠、釕、鋨、鈀、鉑或銥為基料，較佳為銠、釕和鋨。以下明定的催化劑可用於 所有具體實例。
可使用具式(A)之銠錯合催化劑，Rh(X)n(L)m (A)
其中X為相同或不同且為氫、鹵素、假鹵素、SnCl3或羧酸，n係1、2或3，較佳為1或3，L為相同或不同且代表磷、砷或銻系單或雙牙配位基，若L代表單牙配位基，則m係2、3或4，若L代表雙牙配位基，則為1或1.5或2或3或4。
在式(A)中，X為相同或不同且較佳為氫或氯。
式(A)中的L較佳為對應上式(Ia)和(Ib)之膦或二膦，包括一般、較佳與更佳定義。
式(A)催化劑更佳為三(三苯膦)氯化銠(I)、三(三苯膦)氯化銠(III)、三(二甲基亞碸)氯化銠(III)、四(三苯膦)氫化銠和對應化合物，其中三苯膦已完全或部分被三環己膦取代。
亦可使用釕錯合催化劑。其例如描述於DE-A 39 21 264和EP-A-0 298 386。其通常具有式(B)，RuXn[(L1)m(L2)5-z] (B)
其中X為相同或不同且為氫、鹵素、SnCl3、CO、NO或R6-COO，L1為相同或不同且為氫、鹵素、R6-COO、NO、CO或具下式(2)之環戊二烯配位基：
其中R1至R5為相同或不同且各自為氫、甲基、乙基、丙基、丁基、己基或苯基，或者，R1至R5的二相鄰基團橋接成茚基或芴基系統，L2係膦、二膦或胂，及 n係0、1或2，m係0、1、2或3，z係1、2、3或4，及R6係具1至20個碳原子之基團，且可為支鏈或非支鏈、橋接或未橋接及/或部分芳族，較佳為C1-C4-烷基。
在式(B)中，式(2)環戊二烯配位基型L1配位基的實例包括環戊二烯基、五甲基環戊二烯基、乙基四甲基環戊二烯基、五苯基環戊二烯基、二甲基三苯基環戊二烯基、茚基和芴基。茚基和芴基型L1配位基中的苯環可被C1-C6-烷基(特別係甲基、乙基和異丙基)、C1-C4-烷氧基(特別係甲氧基和乙氧基)、芳基(特別係苯基)和鹵素(特別係氟和氯)取代。環戊二烯基型L1配位基分別較佳為未取代之環戊二烯基、茚基和芴基。
在式(B)的(R6-COO)型L1配位基中，R6例如包括具1至20個、較佳為1至12個、特別係1至6個碳原子的直鏈或支鏈飽和烴基、具5至12個、較佳為5至7個碳原子的環狀飽和烴基和具6至18個、較佳為6至10個碳原子的芳族烴基，或為芳基取代烷基基團，其較佳具有直鏈或支鏈C1-C6-烷基和C6-C18-芳基，較佳為苯基。
上述式(B)中的(R6-COO)型L1配位基的R6基團可選擇性被羥基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-烷酯基、氟、氯或二-C1-C4-烷胺基、環烷基、芳基和芳烷基及另被C1-C6-烷基取代；烷基、環烷基和芳烷基可含有酮基。R6基團實例為甲基、乙基、丙基、異丙基、第三丁基、環己基、苯基、芐基和三氟甲基。R6基團較佳為甲基、乙基和第三丁基。
式(B)中的L2配位基較佳為具上式(1-a)與(1-b)之膦或二膦，包括一般、較佳與更佳定義，或為式(3)胂。
式(3)L2配位基較佳為三苯胂、二甲苯基苯胂、三(4-乙氧基苯基)胂、聯苯環己胂、二丁基苯胂和二乙基苯胂。
式(B)釕催化劑較佳選自由下列所組成的群組，其中”Cp”表示環戊二烯基，即C5H5-，”Ph”表示苯基，”Cy”表示環己基，”dppe”表示 1,2-雙(聯苯膦基)乙烷：RuCl2(PPh3)3、RuHCl(PPh3)3、RuH2(PPh3)3、RuH2(PPh3)4、RuH4(PPh3)3、RuH(CH3COO)(PPh3)3、RuH(C2H5COO)(PPh3)3、RuH(CH3COO)2(PPh3)2、RuH(NO)2(PPh3)2、Ru(NO)2(PPh3)2、RuCl(Cp)(PPh3)2、RuH(Cp)(PPh3)2、Ru(SnCl3)(Cp)(PPh3)2、RuCl(μ5-C9H7)(PPh3)2、RuH(μ5-C9H7)(PPh3)2、Ru(SnCl3)(μ5-C9H7)(PPh3)2、RuCl(μ5-C13H9)(PPh3)2、RuH(μ5-C13H9)(PPh3)2、Ru(SnCl3)(μ5-C13H9)(PPh3)2、RuCl(μ5-C9H7)(dppe)、RuHCl(CO)(PCy3)、RuH(NO)(CO)(PCy3)3、RuHCl(CO)2(PPh3)2、RuCl2(CO)(dppe)、RuHCl(CO)(PCy3)、RuHCl(CO)(dppe)2、RuH(CH3COO)(PPh3)3、RuH(CH3COO)2(PPh3)2和RuH(CH3COO)(PPh3)3。
適合的催化劑還有具式(C)者，
其中M係鋨或釕，X1和X2為相同或不同且為兩個配位基，較佳為陰離子配位基，L為相同或不同配位基，較佳為不帶電的電子施體，R為相同或不同且為氫、烷基(較佳為C1-C30-烷基)、環烷基(較佳為C3-C20-環烷基)、烯基(較佳為C2-C20-烯基)、炔基(較佳為C2-C20-炔基)、芳基(較佳為C6-C24-芳基)、羧酸酯(較佳為C1-C20-羧酸酯)、烷氧基(較佳為C1-C20-烷氧基)、烯氧基(較佳為C2-C20-烯氧基)、炔氧基(較佳為C2-C20-炔氧基)、芳氧基(較佳為C6-C24-芳氧基)、烷氧羰基(較佳為C2-C20-烷氧羰基)、烷胺基(較佳為C1-C30-烷胺基)、烷硫基(較佳為C1-C30-烷硫基)、芳硫基(較佳為C6-C24-芳硫基)、烷碸基(較佳為C1-C20-烷碸基)或烷亞碸基(較佳為C1-C20-烷亞碸基)，其中所有基團各自可選擇性被一或更多烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基取代，或者，共同碳原子併入鍵結的二R基團 橋接形成環狀基，其本質可為脂族或芳族，且可選擇性取代及含有一或更多雜原子。
在式(C)催化劑的一具體實例中，一R基團係氫，另一R基團係C1-C20-烷基、C3-C10-環烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C30-烷胺基、C1-C30-烷硫基、C6-C24-芳硫基、C1-C20-烷碸基或C1-C20-烷亞碸基，其中所有基團各自可被一或更多烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基取代。
在式(C)催化劑中，X1和X2為相同或不同且為兩個配位基，較佳為陰離子配位基。
X1和X2例如為氫、鹵素、假鹵素、直鏈或支鏈C1-C30-烷基、C6-C24-芳基、C1-C20-烷氧基、C6-C24-芳氧基、C3-C20-烷基二酮、C6-C24-芳基二酮、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷基磺酸鹽、C6-C24-芳基磺酸鹽、C1-C20-烷硫基、C6-C24-芳硫基、C1-C20-烷碸基、C1-C20-烷亞碸基、單或二烷基醯胺、單或二烷基胺甲酸鹽、單或二烷基硫胺甲酸鹽、單或二烷基二硫胺甲酸鹽、或單或二烷基磺醯胺基團。
上述X1和X2基團亦可被一或更多其他基團取代，例如鹵素(較佳為氟)、C1-C10-烷基、C1-C10-烷氧基或C6-C24-芳基，其中這些基團亦可進而選擇性被選自包含鹵素(較佳為氟)、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基和苯基群組的一或更多取代基取代。
在又一具體實例中，X1和X2為相同或不同且各自為鹵素(特別係氟、氯、溴或碘)、苄酸酯、C1-C5-羧酸酯、C1-C5-烷基、苯氧基、C1-C5-烷氧基、C1-C5-烷基硫、C6-C24-芳硫基、C6-C24-芳基或C1-C5-烷基磺酸鹽。
在再一具體實例中，X1和X2為相同且各自為鹵素(特別係氯)、CF3COO、CH3COO、CFH2COO、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、PhO(苯氧基)、MeO(甲氧基)、EtO(乙氧基)、甲苯磺酸鹽(p-CH3-C6H4-SO3)、甲磺酸鹽(CH3SO3)或CF3SO3(三氟甲磺酸鹽)。
在式(C)中，L為相同或不同配位基，較佳為不帶電的電子施體。
二L配位基例如個別為膦、磺化膦、磷酸酯、膦酸酯、亞膦酸酯、胂、、醚、胺、醯胺、亞碸、羧基、亞硝基、吡啶、硫醚、咪唑啉或咪唑啶配位基。
較佳地，二L配位基個別為C6-C24-芳基、C1-C10-烷基或C3-C20-環烷基膦配位基、磺化C6-C24-芳基或磺化C1-C10-烷基膦配位基、C6-C24-芳基或C1-C10-烷基膦酸酯配位基、C6-C24-芳基或C1-C10-烷基亞膦酸酯配位基、C6-C24-芳基或C1-C10-烷基亞磷酸酯配位基、C6-C24-芳基或C1-C10-烷基胂配位基、C6-C24-芳基或C1-C10-烷胺配位基、吡啶配位基、C6-C24-芳基或C1-C10-烷基亞碸配位基、C6-C24-芳基或C1-C10-烷基醚配位基、或C6-C24-芳基或C1-C10-烷基醯胺配位基，其皆可各自被苯基取代，其進而可為未取代或被一或更多鹵素、C1-C5-烷基或C1-C5-烷氧基取代。
“膦”一詞例如包括PPh3、P(p-Tol)3、P(o-Tol)3、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P(p-FC6H4)3、P(p-CF3C6H4)3、P(C6H4-SO3Na)3、P(CH2C6H4-SO3Na)3、P(異丙基)3、P(CHCH3(CH2CH3))3、P(環戊基)3、P(環己基)3、P(新戊基)3和P(新苯基)3，其中”Ph”代表苯基，“Tol”代表甲苯基。
“膦酸酯”一詞例如包括膦酸三苯酯、膦酸三環己酯、膦酸三異丙酯和甲基膦酸二苯酯。
“亞磷酸酯”一詞例如包括亞磷酸三苯酯、亞磷酸三環己酯、亞磷酸三第三丁酯、亞磷酸三異丙酯和甲基亞磷酸二苯酯。
“”一詞包括三苯、三環己基和三甲基。
“磺酸鹽”一詞例如包括三氟甲磺酸鹽、甲苯磺酸鹽和甲磺酸鹽。
“亞碸”一詞例如包括(CH3)2S(=O)和(C6H5)2S=O。
“硫醚”一詞例如包括CH3SCH3、C6H5SCH3、CH3OCH2CH2SCH3和四氫噻吩。
本申請案內文所用”吡啶”一詞應視為所有吡啶系配位基的概括性用語，其例如為Grubbs於WO-A-03/011455所述。其包括吡啶和具甲吡啶(α-、β-與γ-甲吡啶)、二甲吡啶(2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-與3,5-二甲吡啶)、三甲吡啶(2,4,6-三甲基吡啶)、三氟甲基吡啶、 苯基吡啶、4-(二甲基胺基)吡啶、氯吡啶、溴吡啶、硝基吡啶、喹啉、嘧啶、吡咯、咪唑和苯基咪唑形式的單或多取代吡啶。
若式(C)中的一或二L配位基為咪唑啉及/或咪唑啶基團(以下統稱”Im”配位基)，則後者通常具有式(4a)或(4b)結構，
其中R8、R9、R10、R11為相同或不同且各自為氫、直鏈或支鏈C1-C30-烷基、C3-C20-環烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C20-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C20-烷硫基、C6-C20-芳硫基、C1-C20-烷碸基、C1-C20-烷基磺酸鹽、C6-C20-芳基磺酸鹽或C1-C20-烷亞碸基。
視情況而定，一或更多R8、R9、R10、R11基團可個別被一或更多取代基取代，較佳為直鏈或支鏈C1-C10-烷基、C3-C8-環烷基、C1-C10-烷氧基或C6-C24-芳基，其中上述取代基進而可被一或更多基團取代，較佳為選自由鹵素(特別係氟、氯或溴)、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基或苯基所組成的群組。
為清楚說明，應予以補充本申請案所示式(4a)與(4b)結構將等同文獻也常提及的結構(4a')與(4b')，其強調此基團的碳烯特性。此亦類似適用以下所示對應較佳結構(5a)-(5f)。這些基團以下統稱”Im”基團。
在式(C)催化劑的一較佳具體實例中，R8和R6個別為氫、C6-C24-芳基(更佳為苯基)、直鏈或支鏈C1-C10-烷基(更佳為丙基或丁基)， 或和與之鍵結的碳原子一起形成環烷基或芳基，其中上述所有基團可進而選擇性被選自包含直鏈或支鏈C1-C10-烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C24-芳基和選自由羥基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、醯胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳二醯亞胺、羰烷氧基、胺甲酸鹽和鹵素所組成群組之官能基群組的一或更多其他基團取代。
在式(C)催化劑的一較佳具體實例中，R10和R11基團另為相同或不同且各自為直鏈或支鏈C1-C10-烷基(更佳為甲基、異丙基或新戊基)、C3-C10-環烷基(較佳為金剛烷基)、C6-C24-芳基(更佳為苯基)、C1-C10-烷基磺酸鹽(更佳為甲磺酸鹽)、C6-C10-芳基磺酸鹽(更佳為對甲苯磺酸鹽)。
視情況而定，上述定義之R10和R11基團可被選自包含直鏈或支鏈C1-C5-烷基(特別係甲基)、C1-C5-烷氧基、芳基和選自由羥基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、醯胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳二醯亞胺、羰烷氧基、胺甲酸鹽和鹵素(特別係氟、氯與溴)所組成群組之官能基群組的一或更多其他基團取代。
更特別地，R10和R11基團可為相同或不同且各自為異丙基、新戊基、金剛烷基、[草(之上)+米]基(2,4,6-三甲基苯基)、2,6-二氟苯基、2,4,6-三氟苯基或2,6-二異丙基苯基。
Im基團更佳具有以下結構(5a)至(5f)，其中Ph在各例中係苯基，Bu係丁基，Mes在各例中係2,4,6-三甲基苯基，或者Mes在所有例子中係2,6-二異丙基苯基。
各式各樣不同的式(C)催化劑代表物原則上可從如WO-A-96/04289和WO-A-97/06185得知。
做為較佳Im基團的替代物，式(C)中的一或二L配位基較佳亦為相同或不同的三烷基膦配位基，其中至少一烷基係二級烷基或環烷基，較佳為異丙基、異丁基、二級丁基、新戊基、環戊基或環己基。
更佳地，式(C)中的一或二L配位基係三烷基膦配位基，其中至少一烷基係二級烷基或環烷基，較佳為異丙基、異丁基、二級丁基、新戊基、環戊基或環己基。
特佳為式(C)所涵蓋且具結構(6)(Grubbs(I)催化劑)與(7)(Grubbs(II)催化劑)的催化劑，其中Cy係環己基。
適合催化劑較佳還有具式(C1)者，
其中X1、X2和L可具有和式(C)一樣的一般、較佳與更佳定義，n係0、1或2，m係0、1、2、3或4，及 R'為相同或不同且各自為烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷碸基或烷亞碸基，其各自皆可被一或更多烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基取代。
做為式(C1)涵蓋的較佳催化劑，可使用如具式(8a)與(8b)者，其中Mes係2,4,6-三甲基苯基，Ph係苯基。
這些催化劑可從如WO-A-2004/112951得知。催化劑(8a)亦稱作Nolan催化劑。
適合催化劑較佳還有具式(D)者，
其中M係釕或鋨，X1和X2為相同或不同的配位基，較佳為陰離子配位基，Y係氧(O)、硫(S)、N-R1基團或P-R1基團，其中R1定義如下，R1係烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷碸基或烷亞碸基，其各自皆可選擇性被一或更多烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基取代，R2、R3、R4和R5為相同或不同且各自為氫或有機或無機基團， R6係氫或烷基、烯基、炔基或芳基基團，及L係如式(C)定義之配位基。
式(D)催化劑原則上可獲知自及描述於如Hoveyda等人之US 2002/0107138 A1與「Angew.Chem.Int.Ed.2003,42,4592」、Grela之WO-A-2004/035596、「Eur.J.Org.Chem 2003,963-966」與「Angew.Chem.Int.Ed.2002,41,4038」和「J.Org.Chem.2004,69,6894-96」與「Chem.Eur.J 2004,10,777-784」及US 2007/043180。催化劑可為市售取得或根據提及參考文獻製備。
在式(D)催化劑中，L係配位基，其通常具有電子施體功能及假定有和式(C)之L一樣的一般、較佳與更佳定義。此外，式(D)中的L較佳為P(R7)3基團，其中R7個別為C1-C6-烷基、C3-C8-環烷基或芳基、或選擇性取代之咪唑啉或咪唑啶基(”Im”)。
C1-C6-烷基例如為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、第三丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基和正己基。
C3-C8-環烷基包含環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基和環辛基。
芳基包含具6至24個骨架碳原子的芳族基團，較佳為具6至10個骨架碳原子的單、雙或三環碳環芳族基團，特別係苯基、聯苯、萘基、菲基或蒽基。
咪唑啉或咪唑啶基(Im)具有和式(C)催化劑一樣的一般、較佳與更佳結構。
特別適合的式(D)催化劑為R10和R11基團為相同或不同且各自為直鏈或支鏈C1-C10-烷基(更佳為異丙基或新戊基)、C3-C10-環烷基(較佳為金剛烷基)、C6-C24-芳基，(更佳為苯基)、C1-C10-烷基磺酸鹽(更佳為甲磺酸鹽)或C6-C10-芳基磺酸鹽(更佳為對甲苯磺酸鹽)。
視情況而定，上述定義之R10和R11基團可被選自包含直鏈或支鏈C1-C5-烷基(特別係甲基)、C1-C5-烷氧基、芳基和選自由羥基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、醯胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳二醯亞胺、羰烷氧基、胺甲酸鹽和 鹵素所組成群組之官能基群組的一或更多其他基團取代。
更特別地，R10和R11基團可為相同或不同且各自為異丙基、新戊基、金剛烷基或[草(之上)+米]基。
咪唑啉或咪唑啶基(Im)更佳具有上述結構(5a)至(5f)，其中Mes在各例中係2,4,6-三甲基苯基。
在式(D)催化劑中，X1和X2具有和式(C)催化劑一樣的一般、較佳與更佳定義。
式(D)中的R1基團係烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷碸基或烷亞碸基，其各自皆可選擇性被一或更多烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基取代。
通常，R1基團係C1-C30-烷基、C3-C20-環烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C20-烷胺基、C1-C20-烷硫基、C6-C24-芳硫基、C1-C20-烷碸基或C1-C20-烷亞碸基，其各自皆可選擇性被一或更多烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基取代。
較佳地，R1係C3-C20-環烷基、C6-C24-芳基、或直鏈或支鏈C1-C30-烷基，其中後者可選擇性遭一或更多雙鍵或三鍵、或一或更多雜原子插斷，較佳為氧或氮。更佳地，R1係直鏈或支鏈C1-C12-烷基。
C3-C20-環烷基例如包含環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基和環辛基。
C1-C12-烷基例如為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、第三丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基或正十二基。更特別地，R1係甲基或異丙基。
C6-C24-芳基係具6至24個骨架碳原子的芳族基團，較佳為具6至10個骨架碳原子的單、雙或三環碳環芳族基團，例如包括苯基、聯苯、萘基、菲基或蒽基。
式(D)中的R2、R3、R4和R5為相同或不同且各自為氫或有機或無機基團。
在適當具體實例中，R2、R3、R4和R5為相同或不同且各自為氫、鹵素、硝基、CF3、烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷碸基或烷亞碸基，其各自皆可選擇性被一或更多烷基、烷氧基、鹵素、芳基或雜芳基取代。
通常，R2、R3、R4和R5為相同或不同且各自為氫、鹵素(較佳為氯或溴)、硝基、CF3、C1-C30-烷基、C3-C20-環烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C20-烷胺基、C1-C20-烷硫基、C6-C24-芳硫基、C1-C20-烷碸基或C1-C20-烷亞碸基，其各自皆可選擇性被一或更多C1-C30-烷基、C1-C20-烷氧基、鹵素、C6-C24-芳基或雜芳基取代。
在特證具體實例中，R2、R3、R4和R5為相同或不同且各自為硝基、直鏈或支鏈C1-C30-烷基、C5-C20-環烷基、直鏈或支鏈C1-C20-烷氧基或C6-C24-芳基，較佳為苯基或萘基。C1-C30-烷基和C1-C20-烷氧基可選擇性遭一或更多雙鍵或三鍵、或一或更多雜原子插斷，較佳為氧或氮。
此外，二或更多R2、R3、R4或R5基團亦可由脂族或芳族結構橋接。R3和R4包括與式(D)之苯環鍵結的碳原子及形成如融羧苯環而得整體萘結構。
式(D)中的R6基團為氫或烷基、烯基、炔基或芳基，較佳為氫或C1-C30-烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基或C6-C24-芳基。更佳地、R6係氫。
其他適合催化劑為具式(D1)之催化劑，
其中M、L、X1、X2、R1、R2、R3、R4和R5可具有和式(D)一樣 的一般、較佳與更佳定義。
式(D1)催化劑原則上可從如US 2002/0107138 A1(Hoveyda等人)得知及由所述製備方法製得。
尤其適合的催化劑為具式(D1)者，其中M係釕，X1和X2均為鹵素，特別係均為氯，R1係直鏈或支鏈C1-C12-烷基，R2、R3、R4、R5各自具有式(D)所述一般與更佳定義，及L具有式(D)所述一般與更佳定義。
特別適合的催化劑為具式(D1)者，其中M係釕，X1和X2均為氯，R1係異丙基，R2、R3、R4、R5皆為氫，及L係式(4a)或(4b)之選擇性取代咪唑啶基，
其中R8、R9、R10、R11為相同或不同且各自為氫、直鏈或支鏈C1-C30-烷基、C3-C20-環烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C20-烷硫基、C6-C24-芳硫基、C1-C20-烷碸基、C1-C20-烷基磺酸鹽、C6-C20-芳基磺酸鹽或C1-C20-烷亞碸基，其中上述基團各自可被一或更多取代基取代，較佳為直鏈或支鏈C1-C10-烷基、C3-C8-環烷基、C1-C10-烷氧基或C6-C24-芳基，其中上述取代基亦可進而被一或更多基團取代，較佳為選自由鹵素(特別係氯或溴)、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基或苯基所組成的群組。
特別適合的催化劑為結構式(D1)所涵蓋且具式(9)者，其中Mes 係2,4,6-三甲基苯基。
催化劑(9)在文獻中亦稱作”Hoveyda催化劑”。
其他適合的催化劑為結構式(D1)所涵蓋且具下式(10)、(11)、(12)、(13)、(14)、(15)、(16)和(17)之一者，其中Mes係2,4,6-三甲基苯基。
其他適合的催化劑為式(D2)催化劑，
其中M、L、X1、X2、R1和R6各自具有式(D)所述一般與較佳定義，R12為相同或不同，且具有式(D)中R2、R3、R4和R5所述除氫外的一般與較佳定義，及n係0、1、2或3。
式(D2)催化劑原則上可從如WO-A-2004/035596(Grela)得知及由所述製備方法製得。
尤其適合的催化劑為具式(D2)者，其中M係釕，X1和X2均為鹵素，特別係均為氯，R1係直鏈或支鏈C1-C12-烷基，R12的定義如式(D2)，n係0、1、2或3，R6係氫，及L的定義如式(D)。
特別適合的催化劑為具式(D2)者，其中M係釕，X1和X2均為氯，R1係異丙基，n係0，及L係式(4a)或(4b)之選擇性取代咪唑啶基，其中R8、R9、R10、R11為相同或不同且各自定義如式(D1)之特佳催化劑。
尤其適合的催化劑為具以下結構(18)(Grela催化劑)與(19)者，其中Mes係2,4,6-三甲基苯基。
另一適合催化劑係式(D3)枝狀催化劑，
其中X1、X2、X3和X4各自具有式(20)結構，其經由右側所示亞 甲基與式(D3)之矽鍵結，
其中M、L、X1、X2、R1、R2、R3、R5和R6各自具有式(D)所述一般與較佳定義。
式(D3)催化劑可從US 2002/0107138 A1得知及依所述細節製備。
另一適合催化劑係式(D4)催化劑，
其中符號●代表支撐體。
支撐體較佳為聚(苯乙烯-二乙烯基苯)共聚物(PS-DVB)。
式(D4)催化劑原則上可從「Chem.Eur.J.2004 10,777-784」得知及由所述製備方法製得。
所有上述(D)、(D1)、(D2)、(D3)和(D4)型催化劑可用於氫化反應，或者其可應用到固體支撐體及固定。適合的固相或支撐體為首要不與複分解反應混合物作用、其次不減弱催化劑活性的材料。催化劑可利用如金屬、玻璃、聚合物、陶瓷、有機聚合物珠粒或無機溶膠-凝膠、碳黑、矽石、矽酸鹽、碳酸鈣和硫酸鋇固定。
其他適合的催化劑為式(E)催化劑，
其中M係釕或鋨，X1和X2為相同或不同的配位基且各自為陰離子配位基，R"為相同或不同的配位基且各自為有機基團，Im係選擇性取代之咪唑啉或咪唑啶基，及An係陰離子。
式(E)催化劑原則上可參見如「Angew.Chem.Int.Ed.2004,43,6161-6165」獲知。
式(E)中的X1和X2具有和式(C)與(D)一樣的一般、較佳與更佳定義。
Im基團通常具有式(4a)或(4b)結構，其已描述於式(C)與(D)型催化劑，且亦可具有所述任一較佳結構，特別係具式(5a)-(5f)者。
式(E)中的R"基團為相同或不同且各自為直鏈或支鏈C1-C30-烷基、C5-C30-環烷基或芳基，其中C1-C30-烷基可選擇性遭一或更多雙鍵或三鍵、或一或更多雜原子插斷，較佳為氧或氮。
芳基包含具6至24個骨架碳原子的芳族基團，較佳為具6至10個骨架碳原子的單、雙或三環碳環芳族基團，例如包括苯基、聯苯、萘基、菲基或蒽基。
式(E)中的R"基團較佳為相同且各自為苯基、環己基、環戊基、異丙基、鄰甲苯基、鄰二甲苯基或[草(之上)+米]基。
其他適合的催化劑為式(F)催化劑，
其中M係釕或鋨，R13和R14個別為氫、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C20-烷硫基、C1-C20-烷碸基或C1-C20-烷亞碸基，X3係陰離子配位基，L2係不帶電π鍵配位基，無論是單或多環皆然，L3係選自由膦、磺化膦、氟化膦、具至多三個胺烷基、銨烷基、烷氧基烷基、烷氧羰基烷基、烴羰基烷基、羥烷基或酮烷基的官能化膦、亞磷酸酯、亞膦酸酯、膦酸酯、膦胺、胂、、醚、胺、醯胺、亞胺、亞碸、硫醚和吡啶所組成群組的配位基，Y-係非配位陰離子，n係0、1、2、3、4或5。
其他適合的催化劑為式(G)催化劑，
其中M2係鉬，R15和R16為相同或不同且各自為氫、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C20-烷硫基、C1-C20-烷碸基或C1-C20-烷亞碸基，R17和R18為相同或不同且各自為取代或鹵代C1-C20-烷基、C6-C24-芳基、C6-C30-芳烷基或其含矽氧烷類似物。
其他適合的催化劑為式(H)催化劑，
其中M係釕或鋨，X1和X2為相同或不同且各自為陰離子配位基，其可採用式(C)與(D)中所有的X1和X2定義，L代表相同或不同的配位基，其可採用式(C)與(D)中所有的L定義，R19和R20為相同或不同且各自為氫、或取代或未取代烷基。
其他適合的催化劑為式(K)、(N)或(Q)催化劑，
其中M係鋨或釕，X1和X2為相同或不同且為兩個配位基，較佳為陰離子配位基，L係配位基，較佳為不帶電的電子施體，Z1和Z2為相同或不同且各自為不帶電的電子施體，R21和R22個別為氫、烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、羧酸酯、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷胺基、烷硫基、烷碸基或烷亞碸基，其各自可被選自烷基、鹵素、烷氧基、芳基和雜原子的一或更多基團取代。
式(K)、(N)和(Q)催化劑原則上可從如WO 2003/011455 A1、WO 2003/087167 A2、「Organometallics 2001,20,5314」和「Angew.Chem.Int.Ed.2002,41,4038」得知。催化劑可為市售取得或由上述參考文獻提及的製備方法合成。
在式(K)、(N)和(Q)催化劑中，Z1和Z2為相同或不同且各自為不帶電的電子施體。這些配位基通常呈弱配位。其通常為選擇性取代之雜環基。其可為具1至4、較佳為1至3、更佳為1或2個雜原子的五或六員單環基、或由2、3、4或5個五或六員單環基組成的雙或多環結構，其中上述各基可選擇性被一或更多烷基(較佳為C1-C10-烷基)、環烷基(較佳為C3-C8-環烷基)、烷氧基(較佳為C1-C10-烷氧基)、鹵素(較佳為氯或溴)、芳基(較佳為C6-C24-芳基)或雜芳基(較佳為C5-C23-雜芳基)取代，其各自亦可被一或更多基取代，較佳為選自由鹵素(特別係氯或溴)、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基和苯基所組成的群組。
Z1和Z2的實例包括含氮雜環，例如吡啶、嗒嗪、雙吡啶、嘧啶、吡嗪、吡唑啶、吡咯啶、哌嗪、吲唑、喹啉、嘌呤、吖啶、雙咪唑、甲吡啶亞胺、咪唑啶和吡咯。
Z1和Z2亦可互相橋接形成環狀結構。在此情況下，Z1和Z2係單一雙牙配位基。
在式(K)、(N)和(Q)催化劑中，L可採用和式(C)與(D)之L一樣的一般、較佳與更佳定義。
在式(K)、(N)和(Q)催化劑中，R21和R22為相同或不同且各自為烷基(較佳為C1-C30-烷基，更佳為C1-C20-烷基)、環烷基(較佳為C3-C20-環烷基，更佳為C3-C8-環烷基)、烯基(較佳為C2-C20-烯基，更佳為C2-C16-烯基)、炔基(較佳為C2-C20-炔基，佳為C2-C16-炔基)、芳基(較佳為C6-C24-芳基)、羧酸酯(較佳為C1-C20-羧酸酯)、烷氧基(較佳為C1-C20-烷氧基)、烯氧基(較佳為C2-C20-烯氧基)、炔氧基(較佳為C2-C20-炔氧基)、芳氧基(較佳為C6-C24-芳氧基)、烷氧羰基(較佳為C2-C20-烷氧羰基)、烷胺基(較佳為C1-C30-烷胺基)、烷硫基(較佳為C1-C30-烷硫基)、芳硫基(較佳為C6-C24-芳硫基)、 烷碸基(較佳為C1-C20-烷碸基)或烷亞碸基(較佳為C1-C20-烷亞碸基)，其中上述取代基可被一或更多烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基取代。
在式(K)、(N)和(Q)催化劑中，X1和X2為相同或不同且具有和式(C)所述X1和X2一樣的一般、較佳與更佳定義。
尤其適合的催化劑為具式(K)、(N)和(Q)者，其中M係釕，X1和X2均為鹵素，特別係氯，R1和R2為相同或不同且各自為具1至4、較佳為1至3、更佳為1或2個雜原子的五或六員單環基、或由2、3、4或5個五或六員單環基組成的雙或多環結構，其中上述各基可被一或更多烷基(較佳為C1-C10-烷基)、環烷基(較佳為C3-C8-環烷基)、烷氧基(較佳為C1-C10-烷氧基)、鹵素(較佳為氯或溴)、芳基(較佳為C6-C24-芳基)或雜芳基(較佳為C5-C23-雜芳基)取代，R21和R22為相同或不同且各自為C1-C30-烷基、C3-C20-環烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C30-烷胺基、C1-C30-烷硫基、C6-C24-芳硫基、C1-C20-烷碸基、C1-C20-烷亞碸基，及L具有上述式(4a)或(4b)結構，特別係式(5a)至(5f)。
極適合的催化劑為式(K)所涵蓋且具結構(21)者，
其中R23和R24為相同或不同且各自為H、鹵素、直鏈或支鏈C1-C20-烷基、C1-C20-雜烷基、C1-C10-鹵烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C24-芳基 (較佳為苯基)、甲醯基、硝基、氮雜環(較佳為吡啶、哌啶和吡嗪)、羧基、烷羰基、鹵羰基、胺甲醯基、硫胺甲醯基、脲基、硫甲醯基、胺基、二烷胺基、三烷基矽基和三烷氧基矽基。
上述C1-C20-烷基、C1-C20-雜烷基、C1-C10-鹵烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C24-芳基(較佳為苯基)、甲醯基、硝基、氮雜環(較佳為吡啶、哌啶和吡嗪)、羧基、烷羰基、鹵羰基、胺甲醯基、硫胺甲醯基、脲基、硫甲醯基、胺基、三烷基矽基和三烷氧基矽基各自亦可被一或更多鹵素(較佳為氟、氯或溴)、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基或苯基取代。
極適合的催化劑係R23和R24各自為氫者(Grubbs III催化劑)。
極適合的還有具結構(22a)或(22b)之催化劑，其中R23和R24具有和式(21)一樣的定義(除氫外)。
式(K)、(N)和(Q)所涵蓋的適合催化劑具有以下結構式(23)至(34)，其中Mes係2,4,6-三甲基苯基。
適合的還有具結構元素(R1)之催化劑(R)，其中標示”*”的碳原子經由一或更多雙鍵與催化劑基底骨架鍵結，
其中R25-R32為相同或不同且各自代表氫、鹵素、羥基、醛基、酮基、巰基、CF3、硝基、亞硝基、氰基、硫氰基、異氰酸根、碳二醯亞胺、胺甲酸鹽、硫胺甲酸鹽、二硫胺甲酸鹽、胺基、醯胺基、亞胺基、矽基、磺酸根(-SO3 -)、-OSO3 -、-PO3 -或OPO3 -，或各自為烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、羧酸酯、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷碸基、烷亞碸基、二烷胺基、烷基矽基或烷氧基矽基，其中所有基團各自可選擇性被一或更多烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基取代，或在各例中，出自R25-R32的二恰相鄰基團(包括與之鍵結的環碳原子)可橋接形成環狀基，較佳為芳族系統，或者R8可選擇性與釕或鋨碳烯錯合催化劑的另一配位基橋接，m係0或1，及A係氧、硫、C(R33R34)、N-R35、-C(R36)=C(R37)-、 -C(R36)(R38)-C(R37)(R39)-，其中R33-R39為相同或不同且各自具有和R25-R32基團一樣的定義。
本發明催化劑具有式(R1)結構元素，其中標示”*”的碳原子經由一或更多雙鍵與催化劑基底骨架鍵結。當標示”*”的碳原子經由二或更多雙鍵與催化劑基底骨架鍵結時，雙鍵可累加或共軛。
此類催化劑(R)描述於EP-A-2 027 920。具結構元素(R1)之催化劑(R)例如包括具下式(R2a)與(R2b)者，
其中M係釕或鋨，X1和X2為相同或不同且為兩個配位基，較佳為陰離子配位基，L1和L2為相同或不同的配位基，較佳為不帶電的電子施體，其中L2亦或可橋接至R8基團，n係0、1、2或3，較佳為0、1或2，n'係1或2，較佳為1，及R25-R32、m和A各自具有和式(R1)一樣的定義。
在式(R2a)催化劑中，式(R1)結構元素經由雙鍵(n=0)或經由2、3或4個累加雙鍵(即n=1、2或3)與錯合催化劑的中心金屬鍵結。在本發明之式(R2b)催化劑中，式(R1)結構元素經由共軛雙鍵與錯合催化劑的金屬鍵結。在二情況下，碳原子上沿錯合催化劑之中心金屬方向的雙鍵標示”*”。
故式(R2a)與(R2b)催化劑包括具下式結構元素(R3)-(R9)之催化劑，
其經由標示”*”的碳原子、經由一或更多雙鍵與式(R10a)或(R10b)催化劑基底骨架鍵結，
其中X1與X2、L1與L2、n、n'和R25-R39的定義如式(R2a)或(R2b)。
通常，釕或鋨-碳烯催化劑呈五配位。
在式(R1)結構元素中，R25-R32為相同或不同且各自為氫、鹵素、羥基、醛基、酮基、巰基、CF3、硝基、亞硝基、氰基、硫氰基、異氰酸根、碳二醯亞胺、胺甲酸鹽、硫胺甲酸鹽、二硫胺甲酸鹽、胺基、醯胺基、亞胺基、矽基、磺酸根(-SO3 -)、-OSO3 -、-PO3 -或OPO3 -，或各自為烷基(較佳為C1-C20-烷基，特別係C1-C6-烷基)、環烷基(較佳為C3-C20-環烷基，特別係C3-C8-環烷基)、烯基(較佳為C2-C20-烯基)、炔基(較 佳為C2-C20-炔基)、芳基(較佳為C6-C24-芳基，特別係苯基)、羧酸酯(較佳為C1-C20-羧酸酯)、烷氧基(較佳為C1-C20-烷氧基)、烯氧基(較佳為C2-C20-烯氧基)、炔氧基(較佳為C2-C20-炔氧基)、芳氧基(較佳為C6-C24-芳氧基)、烷氧羰基(較佳為C2-C20-烷氧羰基)、烷胺基(較佳為C1-C30-烷胺基)、烷硫基(較佳為C1-C30-烷硫基)、芳硫基(較佳為C6-C24-芳硫基)、烷碸基(較佳為C1-C20-烷碸基)、烷亞碸基(較佳為C1-C20-烷亞碸基)、二烷胺基(較佳為二(C1-C20-烷基)胺基)、烷基矽基(較佳為C1-C20-烷基矽基)或烷氧基矽基(較佳為C1-C20-烷氧基矽基)，其中所有基團各自可選擇性被一或更多烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基取代，或出自R25-R32的任二恰相鄰基團(包括與之鍵結的環碳原子)可橋接形成環狀基，較佳為芳族系統，或者R8可選擇性與釕或鋨碳烯錯合催化劑的另一配位基橋接，m係0或1，及A係氧、硫、C(R33R34)、N-R35、-C(R36)=C(R37)-或-C(R36)(R38)-C(R37)(R39)-，其中R33-R39為相同或不同且各自具有和R1-R8基團一樣的較佳定義。
式(R1)結構元素中的C1-C6-烷基例如為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、第三丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基和正己基。
式(R1)結構元素中的C3-C8-環烷基例如為環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基和環辛基。
式(R1)結構元素中的C6-C24-芳基包含具6至24個骨架碳原子的芳族基團，較佳為具6至10個骨架碳原子的單、雙或三環碳環芳族基團，例如包括苯基、聯苯、萘基、菲基或蒽基。
式(R1)結構元素中的X1和X2基團具有和式(C)催化劑所述一樣的一般、較佳與更佳定義。
在式(R2a)與(R2b)和類似的(R10a)與(R10b)中，L1和L2基團為相同或不同的配位基，較佳為不帶電的電子施體，且具有和式(C)催化劑所述一樣的一般、較佳與更佳定義。
較佳為具一般結構單元(N1)之式(R2a)或(R2b)催化劑，其中M係釕，X1和X2均為鹵素，式(R2a)中的n係0、1或2，或者式(R2b)中的n'係1，L1和L2為相同或不同且具有式(R2a)與(R2b)所述一般或較佳定義，R25-R32為相同或不同且具有式(R2a)與(R2b)所述一般或較佳定義，m係0或1，且當m=1時，A係氧、硫、C(C1-C10-烷基)2、-C(C1-C10-烷基)2-C(C1-C10-烷基)2-、-C(C1-C10-烷基)=C(C1-C10-烷基)-或-N(C1-C10-烷基)。
極佳為具一般結構單元(R1)之式(R2a)或(R2b)催化劑，其中M係釕，X1和X2均為氯，式(R2a)中的n係0、1或2，或者式(R2b)中的n'係1，L1係具式(5a)至(5f)之咪唑啶基，L2係磺化膦、磷酸酯、膦酸酯、亞膦酸酯、胂、、醚、胺、醯胺、亞碸、羧基、亞硝基、或吡啶基、咪唑啉或式(5a)至(5f)咪唑啶基、或膦配位基，特別係PPh3、P(p-Tol)3、P(o-Tol)3、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P(p-FC6H4)3、P(p-CF3C6H4)3、P(C6H4-SO3Na)3、P(CH2C6H4-SO3Na)3、P(異丙基)3、P(CHCH3(CH2CH3))3、P(環戊基)3、P(環己基)3、P(新戊基)3和P(新苯基)3，R25-R32具有式(R2a)與(R2b)所述一般或較佳定義，m係0或1，且當m=1時，A係氧、硫、C(C1-C10-烷基)2、-C(C1-C10-烷基)2-C(C1-C10-烷基)2-、-C(C1-C10-烷基)=C(C1-C10-烷基)-或-N(C1-C10-烷基)。
若R25基團與另一式(R)催化劑的另一配位基橋接，例如式(R2a)與(R2b)催化劑，則此將形成下式(R13a)與(R13b)結構，
其中Y1係氧、硫、N-R41基團或P-R41基團，其中R41的定義如下，R40和R41為相同或不同且各自為烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷碸基或烷亞碸基，其各自皆可選擇性被一或更多烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基取代，p係0或1，及當p=1時，Y2係-(CH2)r-，其中r係1、2或3、-C(=O)-CH2-、-C(=O)-、-N=CH-、-N(H)-C(=O)-，或者整體結構單元”-Y1(R40)-(Y2)p-“係(-N(R40)=CH-CH2-)、(-N(R40,R41)=CH-CH2-)，及其中M、X1、X2、L1、R25-R32、A、m和n具有和式(R10a)與(R10b)一樣的定義。
式(R)催化劑的實例包括以下結構(35)至(45)：
式(R)催化劑的製備可從EP-A-2 027 920得知。
此外，適合的還有式(T)催化劑，
其中X1和X2為相同或不同且各自為陰離子配位基，或經由碳-碳及/或碳-雜原子鍵互相連接，Y係選自O、S、N和P的不帶電之二電子施體，R係H、鹵素、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、烷羰基、芳羰基、烷氧羰基、芳氧羰基、雜芳基、羧基(RCO2 -)、氰基、硝基、醯胺基、胺基、胺碸基、N-雜芳碸基、烷碸基、芳碸基、烷亞碸基、芳亞碸基、烷硫基、芳硫基或磺醯胺，R1和R2各自為H、Br、I、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、烷羰基、芳羰基、烷氧羰基、芳氧羰基、羧基、醯胺基、胺基、雜芳基、烷硫基、芳硫基或磺醯胺基，R3係烷基、芳基、雜芳基、烷羰基、芳羰基、硫羰基或胺羰基，EWG係選自由胺碸基、醯胺碸基、N-雜芳碸基、芳碸基、芳亞碸基、芳羰基、烷羰基、芳氧羰基、胺羰基、醯胺基、磺醯胺基、氯、氟、H或鹵烷基所組成群組的拉電子基，及 L係捐電子配位基，其可經由碳-碳及/或碳-雜原子鍵連接X1。
式(T)催化劑可從US 2007/0043180(Zannan)得知。
較佳為式(T)催化劑，其中X1和X2選自鹵化物、羧酸酯和芳基氧化物形式的離子配位基。更佳地，X1和X2均為鹵化物，特別係均為氯化物。式(T)中的Y較佳為氧。R較佳為H、鹵素、烷氧羰基、芳氧羰基、雜芳基、羧基、醯胺基、烷碸基、芳碸基、烷硫基、芳硫基或磺醯胺基。更特別地，R係H、Cl、F或C1-8-烷氧羰基。R1和R2為相同或不同且較佳各自為H、烷氧基、芳基、芳氧基、烷氧羰基、醯胺基、烷硫基、芳硫基或磺醯胺基。更特別地，R1係H或烷氧基，R2係氫。式(T)中的R3較佳為烷基、芳基、雜芳基、烷羰基或芳羰基。更佳地，R3係異丙基、二級丁基和甲氧基乙基。式(T)中的EWG較佳為胺碸基、醯胺碸基、N-雜芳碸基、芳碸基、胺羰基、烷羰基、芳氧羰基、鹵素或鹵烷基。更佳地，EWG係C1-12-N-烷胺碸基、C2-12-N-雜芳碸基、C1-12-胺羰基、C6-12-芳碸基、C1-12-烷羰基、C6-12-芳羰基、C6-12-芳氧羰基、Cl、F或三氟甲基。式(T)中的L係選自膦、胺基、芳基氧化物、羧酸酯和雜環碳烯基團的捐電子配位基，其可經由碳-碳及/或碳-雜原子鍵連接X1。
尤其適合的催化劑係具式(T)者，其中L係雜環碳烯配位基或具下列結構之膦(P(R8)2(R9))：
其中R4和R5為相同或不同且各自為C6-12-芳基，及R6和R7為相同或不同且各自為H、鹵素、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、烷羰基、芳羰基、烷氧羰基、芳氧羰基、雜芳基、雜芳基、羧基、氰基、硝基、醯胺基、胺基、烷碸基、芳碸基、烷亞碸基、芳亞碸基、烷硫基、或磺醯胺，及R8和R9為相同或不同且各自為C1-8-烷基或C6-12-芳基。
此外，適合的還有式(U)雙金屬錯合物， M1 aM2 bXm(L1)n (U)
其中M1係銠(Rh)或釕(Ru)，M2係釕(Ru)或鑭系元素，當M1係銠(Rh)時，M2係釕(Ru)或鑭系元素，當M1係釕(Ru)時，M2係鑭系元素，X為相同或不同且各自為H、Cl或Br，L1係有機膦(PR1R2R3)、二膦(R1R2P(CH2)nPR3R4)、有機胂(AsR1R2R3)或其他含氮、硫、氧原子之有機化合物或其混合物，其中R1、R2、R3和R4為相同或不同且各自為C1-C6-烷基、C6-C12-環烷基、芳基、C7-C12-芳烷基或芳氧基，1a4，1b2，3m6，及6n15。
式(U)催化劑原則上可從US-A-6,084,033得知。
尤其適合的催化劑係具式(U)者，其中M1係銠，M2係釕。其他特別適合的催化劑係具式(U)者，其中M2係鑭系元素，特別係Ce或La。在特別適合的式(U)催化劑中，X為相同或不同且各自為H或Cl。特別適合的式(U)催化劑係L1選自三甲基膦、三乙基膦、三苯膦、三苯氧膦、三(對甲氧基苯基)膦、聯苯乙基膦、1,4-二(聯苯環磷)丁烷、1,2-二(聯苯環磷)乙烷、三苯胂、二丁基苯胂、聯苯乙胂、三苯胺、三乙胺、N,N-二甲基苯胺、聯苯硫醚、二丙基硫醚、N,N'-四甲基乙二胺、乙醯丙酮、二苯酮和其混合物。
其他可用催化劑描述於下列文件：US-A-37 00 637、DE-A-25 39 132、EP-A 134 023、DE-A 35 41 689、DE 3540918、EP-A-0 298 386、DE-A 3529252、DE-A 3433 392、US-A 4,464,515、US 4,503,196和EP-A-1 720 920。
氫化催化劑用量：
在腈橡膠氫化方面，氫化催化劑用量的範圍很廣。通常，催化 劑用量按待氫化腈橡膠計為0.001至1.0重量%，較佳為0.01至0.5重量%，特別係0.05至0.3重量%。
其他氫化條件：
實際氫化性能為熟諳此技術者所熟知，尤其參見如US 6,683,136 A。
溶劑：
氫化通常係在溶劑中進行，較佳為有機溶劑。適合的有機溶劑例如為丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、四氫呋喃、1,3-二噁烷、苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、單氯苯和二氯苯。單氯苯據悉特別有用，因其對具不同腈含量的腈橡膠和對應所得氫化腈橡膠而言都屬良好溶劑。
腈橡膠濃度：
在氫化方面，腈橡膠通常溶於至少一溶劑。氫化時的腈橡膠濃度通常為1-30重量%，較佳為5-25重量%，更佳為7-20重量%。
氫化時的壓力通常為0.1，巴至250巴，較佳為5巴至200巴，更佳為50巴至150巴。溫度通常為0℃至180℃，較佳為20℃至160℃，更佳為50℃至150℃。反應時間通常為2至10小時。
在氫化過程中，存於所用腈橡膠的雙鍵經氫化達預定程度，此已於本申請案前面揭示。
測定氫吸附或利用拉曼光譜(EP-A-0 897 933)或IR光譜(US-A-6,522,408)，藉以線上監測氫化反應。適於離線測定氫化程度的IR方法另描述於D.Brück所著「Kautschuke+Gummi,Kunststoffe,Vol.42.(1989),No.2,p.107-110(第一部分)」和「Kautschuke+Gummi,Kunststoffe,Vol.42.(1989),No.3,p.194-197」。
為達預定氫化程度，反應器將減壓。殘餘氫量通常以氮淨化移除。
可在自有機相分離出氫化腈橡膠前，移除氫化催化劑。較佳的銠回收方法例如描述於US-A-4,985,540。
若根據本發明方法添加膦或二膦進行氫化，則其用量按待氫化 腈橡膠計通常為0.1至10重量%，較佳為0.25至5重量%，更佳為0.5至4重量%，再佳為0.75至3.5重量%，特別係1至3重量%。
以經實踐反覆證明的方式按1當量氫化催化劑計，膦或二膦用量為0.1至10當量，較佳為0.2至5當量，更佳為0.3至3當量。
添加膦或二膦與氫化催化劑的重量比通常為(1-100)：1，較佳為(3-30)：1，特別係(5-15)：1。
完成氫化後，即可獲得氫化腈橡膠，其慕尼黏度(ML 1+4@100℃)依ASTM標準D 1646測量為1-50。此大致對應重量平均分子量Mw為2000-400000克/莫耳。較佳地，慕尼黏度(ML 1+4@100℃)為5-30。此大致對應重量平均分子量Mw為約20000-200000。所得氫化腈橡膠亦具有1-5的聚合度分佈性，較佳為1.5-3：PDI=Mw/Mn，其中Mw係重量平均，Mn係數目平均分子量。
亦可使腈橡膠在氫化前經複分解反應，以降低腈橡膠的分子量。腈橡膠複分解為熟諳此技術者所熟知。若進行複分解，則亦可原位進行後續氫化，即在相同反應混合物中，其中複分解降解亦已事先進行而無需分離已降解腈橡膠。只消將氫化催化劑加至反應容器。
步驟2：
使含膦或二膦之氫化腈橡膠接觸具至少二硫原子彼此直接共價鍵結的硫施體。此將由膦或二膦形成硫化膦或硫化二膦，因而可減輕竭盡全力盡量完全移除膦或二膦。
含膦或二膦之氫化腈橡膠可以溶解形式或固體形式接觸硫施體。
茲發現如以下兩個替代具體實例係有用的。
在第一具體實例中，於氫化結束後及自氫化反應混合物分離出氫化腈橡膠前或期間，加入硫施體。適於自有機溶劑分離出氫化腈橡膠的方法為利用熱作用或減壓或利用蒸汽蒸餾使有機溶劑汽化。較佳為施行蒸汽蒸餾。在此情況下，藉由篩選及最終機械及/或熱乾燥，後續可移除水性分散液中的橡膠屑。較佳為蒸汽蒸餾。視採用壓力而定，後者通常係在80℃至120℃的反應溫度下進行，較佳為約 100℃。
茲發現在分離氫化腈橡膠前或期間，將硫施體加至有機或水溶液係有用的。
若硫施體為油溶性，則硫施體可以溶解形式加至氫化反應混合物，在此情況下，用於硫施體溶液的溶劑適宜和存有含膦或二膦之氫化腈橡膠的溶劑一樣。
若硫施體為水溶性，則硫施體可如水溶液般加至氫化反應混合物並與之充分混合。
視情況而定，添加硫施體前可先回收催化劑。
在第二具體實例中，含膦或二膦之氫化腈橡膠與至少一上述硫施體摻和及在固態轉化。在此形式下，可自氫化反應混合物分離而得。在該情況下，含膦或二膦之氫化腈橡膠呈實質無溶劑狀態。可用於此具體實例的裝備為輥軋機、內部混合器或押出機。較佳為使用輥軋機或內部混合器。一般市售輥軋機為可恆溫且具二反向旋轉軋輥。藉由選擇適當軋輥溫度(如10-30℃，較佳為20℃±3℃)、適當轉速(較佳為25至30分鐘-1)、適合輥鉗(如在數毫米區域)和適當軋輥時間(通常為數分鐘)，可併入硫施體。所得輥軋橡膠片隨後通常經切割及折疊，及選擇性再次施用於軋輥。
在此具體實例中，通常亦使用固體形式的硫施體。
視所用硫施體的反應性而定，使膦或二膦在適當溫度下與硫施體反應成硫化膦或硫化二膦。反應溫度較佳為10℃至150℃，更佳為80℃至120℃，特別係90℃至110℃。反應的反應時間通常為1分鐘至5小時，熟諳此技術者可依選定溫度決定。
硫施體：
用於本發明方法的硫施體含有彼此直接共價鍵結的至少二硫原子。
適合的硫施體例如具有下式(5a)-(5e)：
其中My+係帶y價陽離子，其中y係1、2、3或4，較佳為鹼金屬陽離子、鹼土金屬陽離子、NH4 +或N(R3)4 +，其中R3為相同或不同且為直鏈、支鏈、脂族、橋接、環脂族或全部或部分芳族基團，n係1至1000的數值，m係0至998的數值，R1係氫或具1至20個碳原子的基團，其中此基團可含有至多五個選自由N、P、S、O和Si所組成群組的雜原子，且可為直鏈、支鏈、脂族、橋接、環脂族及/或全部或部分芳族，R2係二價基團，其具有1至20個碳原子並可含有至多五個選自由N、P、S和O所組成群組的雜原子，且可為直鏈、支鏈、脂族、橋接、環脂族及/或全部或部分芳族。
在較佳具體實例中，使用選自式(5a)-(5e)化合物的至少一硫施體，其中My+係鋰、鈉或鉀陽離子(y=1)、鎂、鈣或鋇陽離子(y=2)、NH4 +或N(R3)4 +，其中R3為相同或不同且為直鏈或支鏈C1-C18-烷基，n係1至100的數值，m係0至98的數值，R1係C1-C18-烷基(特別係甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正己基)、苯基、萘基、正十二基、第三十二基或十八烷醯基、-(C=S)-NR2、-(C=O)-NR2、-(C=O)-OR、-(C=S)-OR、 -(P=S)(OR)2、-(P=S)(SR)2、-(C=NH)-NR2、-(C=NR)-OR、-(C=NR)-SR或-SO3 -，其中R各自為相同或不同，且為C1-C14-烷基或C5-C14-芳基並為未取代或單或多取代，R2係直鏈或支鏈烷二基、烯二基或炔二基，較佳為直鏈或支鏈C1-C20-烷二基、C2-C20-烯二基或C2-C20-炔二基，更佳為直鏈或支鏈C1-C8-烷二基、C2-C6-烯二基或C2-C6-炔二基。
C1-C8-烷二基係具1至8個碳原子之直鏈或支鏈烷二基。更佳為具1至6個碳原子之直鏈或支鏈烷二基，特別係具1至4個碳原子。較佳為亞甲基、伸乙基、伸丙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-2,4-二基、戊烷-2,4-二基和2-甲基戊烷-2,4-二基。
C2-C6-烯二基係具2至6個碳原子之直鏈或支鏈烯二基。較佳為具2至4、更佳為2至3個碳原子之直鏈或支鏈烯二基。較佳為伸乙烯基、伸烯丙基、丙-1-烯-1,2-二基和丁-2-烯-1,4-二基。
C2-C6-炔二基係具2至6個碳原子之直鏈或支鏈炔二基。較佳為具2至4、更佳為2至3個碳原子之直鏈或支鏈炔二基。較佳為乙炔二基和丙炔二基。
在一具體實例中，可使用具一般結構(5a-1)之至少一式(5a)硫施體，
其中n係1至100的數值，較佳為1至20，更佳為1至10，t為相同或不同且為1至20的整數，較佳為1至10，更佳為1至8，及R4為相同或不同，較佳為相同，且各自為直鏈或支鏈C1-C18-、較佳為C1-C10-、更佳為C1-C6-烷基。
可用於本發明的硫施體較佳選自由S8環形式或聚硫形式的元素硫(其可為結晶、半結晶或無定形形式)、聯苯二硫化物、二(正十 二基)二硫化物、二(第三十二基)二硫化物、四乙基二硫化甲硫碳醯胺、四丁基二硫化甲硫碳醯胺、雙伸戊基四硫化甲硫碳醯胺、二嗎啉基二硫化物、二乙基黃原二硫化物、二異丙基黃原二硫化物、二正丁基黃原二硫化物、聚硫化銨、聚硫化鈉、聚硫化鉀、雙[(5-乙基-1,3-二噁烷-5-基)甲基]黃原二硫化物、二苯并噻唑二硫化物、2-嗎啉二硫苯并噻唑、雙(三乙氧基矽基丙基)聚硫化物(其中硫的鏈長為2至4)和雙(雜氮矽三環基)聚硫化物所組成的群組(如參見WO-A-2008/084885)。
硫施體量：
硫施體用量係按氫化腈橡膠時存有的膦或二膦量計算。硫施體莫耳量(依S計算)最好係事先氫化時存有的膦或二膦莫耳量的5%至300%，較佳為50%至150%，更佳為75%至125%。故以S8環為例，應使用給定莫耳百分比的1/8。然上述硫施體的莫耳量亦適用在本發明轉化前相對氫化腈橡膠中的膦或二膦存量。
按事先氫化時存有的膦或二膦為100重量%計，氫化後的硫施體添加重量%(亦依S計算)最好係5-25重量%，較佳為7-20重量%，特別係10-15重量%。然上述硫施體的重量百分比亦適用在本發明轉化前相對氫化腈橡膠中的膦或二膦存量。
根據本發明之方法，膦或二膦轉化成硫化膦或硫化二膦通常為達至少50莫耳%的程度，較佳為達至少80莫耳%的程度，更佳為達至少95莫耳%至100莫耳%的程度。特別係幾乎可定量或甚至定量進行膦/二膦轉化。
因此，按(i)硫化膦或硫化二膦與(ii)氫化腈橡膠中的膦或二膦的總和計，膦或二膦含量通常為少於50莫耳%，較佳為少於20莫耳%，更佳為少於5莫耳%下至0莫耳%。更特別地，亦可完全移除膦或二膦。
利用實施例所述方法測定氫化腈橡膠中的三苯膦(TPP)和硫化三苯膦(TPP=S)含量。
即使氫化後不添加硫施體，在個別情況下也可能形成微量硫化膦，但其按氫化腈橡膠計為低於0.075重量%。由實施例亦清楚可 知，控制加入硫施體至氫化腈橡膠將使膦或二膦轉化成硫化膦和硫化二膦，從而達成本發明的優點。
本發明更提供可硫化混合物，其包含本發明氫化腈橡膠和至少一交聯系統。此外，可硫化混合物亦可包含一或更多其他習用橡膠添加劑。
可硫化混合物通常係藉由混合本發明氫化腈橡膠與(i)至少一交聯系統和(ii)選擇性一或更多其他添加劑而製得。
交聯系統包含至少一交聯劑與選擇性一或更多交聯促進劑。
通常，本發明氫化腈橡膠先與所有選定添加劑混合，由至少一交聯劑與選擇性一交聯促進劑組成的交聯系統則最後混入。
可用交聯劑例如包括過氧化物交聯劑，例如雙(2,4-二氯芐基)過氧化物、過氧化二苯甲醯、雙(4-氯苯甲醯基)過氧化物、1,1-雙(第三丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、第三丁基過苯甲酸酯、2,2-雙(第三丁基過氧基)丁烯、4,4-二第三丁基過氧基戊酸壬酯、二異丙苯基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烷、第三丁基異丙苯基過氧化物、1,3-雙(第三丁基過氧基異丙基)苯、二第三丁基過氧化物和2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)-3-己炔。
一同使用過氧化物交聯劑和其他有助於提高交聯產率的添加劑係有利的，其適合實例包括三烯丙基異氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基偏苯三甲酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙烯酸鋅、二丙烯酸鋅、甲基丙烯酸鋅、二甲基丙烯酸鋅、1,2-聚丁二烯或N,N'-間伸苯基二順丁烯二醯亞胺。
交聯劑的總量按完全或部分氫化腈橡膠計通常為1至20份，較佳為1.5至15份，更佳為2至10份。
所用交聯劑亦可為元素可溶或不可溶形式的硫或硫施體。可用硫施體例如包括二嗎啉基二硫化物(DTDM)、2-嗎啉二硫苯并噻唑(MBSS)、二硫化己內醯胺、雙伸戊基四硫化甲硫碳醯胺(DPTT)和四甲基二硫化甲硫碳醯胺(TMTD)。
亦可使用其他添加劑，其有助於提高交聯產率，以硫硫化本發 明氫化腈橡膠。原則上，也可單獨使用硫或硫施體進行交聯。
有助於提高交聯產率的適合添加劑例如為二硫胺甲酸鹽、甲硫碳醯胺、噻唑、亞磺醯胺、黃原酸鹽、胍衍生物、二硫磷酸鹽、己內醯胺和硫脲衍生物。
所用二硫胺甲酸鹽例如為二甲基二硫胺甲酸銨、二乙基二硫胺甲酸鈉(SDEC)、二丁基二硫胺甲酸鈉(SDBC)、二甲基二硫胺甲酸鋅(ZDMC)、二乙基二硫胺甲酸鋅(ZDEC)、二丁基二硫胺甲酸鋅(ZDBC)、乙基苯基二硫胺甲酸鋅(ZEPC)、二芐基二硫胺甲酸鋅(ZBEC)、伸戊基二硫胺甲酸鋅(Z5MC)、二乙基二硫胺甲酸碲、二丁基二硫胺甲酸鎳、二甲基二硫胺甲酸鎳和二異壬基二硫胺甲酸鋅。
所用甲硫碳醯胺例如為四甲基二硫化甲硫碳醯胺(TMTD)、四甲基單硫化甲硫碳醯胺(TMTM)、二甲基聯苯二硫化甲硫碳醯胺、四苄基二硫化甲硫碳醯胺、雙伸戊基四硫化甲硫碳醯胺和四乙基二硫化甲硫碳醯胺(TETD)。
所用噻唑例如為2-巰基苯并噻唑(MBT)、二苯并噻唑二硫化物(MBTS)、巰基苯并噻唑鋅(ZMBT)和2-巰基苯并噻唑銅。
所用亞磺醯胺衍生物例如為N-環己基-2-苯并噻唑亞磺醯胺(CBS)、N-第三丁基-2-苯并噻唑亞磺醯胺(TBBS)、N,N'-二環己基-2-苯并噻唑亞磺醯胺(DCBS)、2-嗎啉硫苯并噻唑(MBS)、N-二伸乙烯基硫胺甲醯基-N-第三丁基亞磺醯胺和二伸乙烯基硫胺甲醯基-N-伸乙烯基亞磺醯胺。
所用黃原酸鹽例如為二丁基黃原酸鈉、異丙基二丁基黃原酸鋅和二丁基黃原酸鋅。
所用胍衍生物例如為聯苯胍(DPG)、二鄰甲苯基胍(DOTG)和鄰甲苯基雙胍(OTBG)。
所用二硫磷酸鹽例如為二(C2-C16)烷基二硫磷酸鋅、二(C2-C16)烷基二硫磷酸銅和聚硫化二硫磷醯。
所用己內醯胺例如為二硫雙己內醯胺。
所用硫脲衍生物例如為N,N’-聯苯硫脲(DPTU)、二乙基硫脲 (DETU)和伸乙基硫脲(ETU)。
亦可使用具至少二異氰酸酯基的交聯劑進行交聯：至少二游離異氰酸酯基形式(-NCO)或保護異氰酸酯基形式，由此將在交聯條件下釋放-NCO基。
同樣適合做為添加劑的例如還有二胺基二異氰酸鋅、六亞甲基四胺、1,3-雙(檸康酸醯亞胺甲基)苯和環狀二環硫醚。
所述添加劑和交聯劑可個別或混合使用。較佳為使用以下物質使本發明氫化腈橡膠交聯：硫、2-巰基苯并噻唑、四甲基二硫化甲硫碳醯胺、四甲基單硫化甲硫碳醯胺、二芐基二硫胺甲酸鋅、雙伸戊基四硫化甲硫碳醯胺、二烷基二硫磷酸鋅、二嗎啉基二硫化物、二乙基二硫胺甲酸碲、二丁基二硫胺甲酸鎳、二丁基二硫胺甲酸鋅、二甲基二硫胺甲酸鋅和二硫雙己內醯胺。
所述交聯劑和添加劑各自的用量按完全或部分氫化腈橡膠計可為約0.05至10份，較佳為0.1至8份，特別係0.5至5份(單劑，按各例活性物質計)。
若為硫交聯劑，則除了交聯劑和上述添加劑，還可適當使用其他無機或有機物質，例如氧化鋅、碳酸鋅、氧化鉛、氧化鎂、氧化鈣、飽和或不飽和有機脂肪酸與其鋅鹽、聚醇、胺醇(如三乙醇胺)和胺類(如二丁胺、二環己胺、環己基乙胺與聚醚胺)。
若本發明氫化腈橡膠包括一或更多含羧基之三單體重複單元，則亦可透過使用聚胺交聯劑進行交聯，較佳係在存有交聯促進劑的情況下。聚胺交聯劑並無限制，只要其為(1)含有二或更多胺基的化合物(視情況而定也可為鹽類形式)或(2)交聯反應期間能原位形成含二或更多胺基化合物的物種。較佳為使用脂族或芳族烴化合物，其中至少二氫原子被胺基或其他醯肼結構取代(後者係”-C(=O)NHNH2”結構)。
聚胺交聯劑(ii)的實例為：˙脂族聚胺，較佳為己二胺、己二胺胺甲酸酯、四亞甲基五胺、己二胺-肉桂醛加成物或己二胺二苯甲酸；˙芳族聚胺，較佳為2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、4,4'-亞甲 基二苯胺、間苯二胺、對苯二胺或4,4'-亞甲基雙(鄰氯苯胺)；˙具至少二醯肼結構的化合物，較佳為間苯二甲酸二醯肼、己二酸二醯肼或癸二酸醯肼。
更佳為己二胺和己二胺胺甲酸酯。
可硫化混合物中的聚胺交聯劑量按氫化腈橡膠為100重量份計通常為0.2至20重量份，較佳為1至15重量份，更佳為1.5至10重量份。
交聯促進劑結合聚胺交聯劑使用為熟諳此技術者所知悉，較佳為鹼性交聯促進劑。可用實例例如包括四甲基胍、四乙基胍、聯苯胍、二鄰甲苯基胍(DOTG)、鄰甲苯基雙胍和二兒茶酚硼酸二鄰甲苯基胍鹽。另可用者還有醛胺交聯促進劑，例如正丁醛苯胺。更佳地，至少一雙或多環胺鹼做為交聯促進劑。此為熟諳此技術者所熟知。下列乃特別適合者：1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯(DBU)、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯(DBN)、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)。
在此例中，交聯促進劑量按氫化腈橡膠為100重量份計通常為0.5至10重量份，較佳為1至7.5重量份，特別係2至5重量份。
以本發明氫化腈橡膠為基料之可硫化混合物原則上亦可含有防焦劑，其用硫與用過氧化物的硫化作用不同。
若用硫硫化，則使用環己基硫酞醯亞胺(CTP)、N,N'-二亞硝基伸戊基四胺(DNPT)、酞酐(PTA)和聯苯亞硝胺。較佳為環己基硫酞醯亞胺(CTP)。
若用過氧化物硫化，則使用WO-A-97/01597與US-A-4,857,571所述化合物來延緩焦化。較佳為立體障礙之對二烷胺苯酚，特別係Ethanox 703(Sartomer)。
其他習用橡膠添加劑例如包括熟諳此技術者已知的典型物質，例如填料、填料活化劑、防焦劑、抗臭氧劑、老化穩定劑、抗氧化劑、加工助劑、增效劑油、塑化劑、強化材料和脫模劑。
所用填料例如為碳黑、矽石、硫酸鋇、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鈣、碳酸鈣、氧化鎂、氧化鋁、氧化鐵、氫氧化鋁、氫氧化鎂、 矽酸鋁、矽藻土、滑石、高嶺土、膨潤土、奈米碳管、鐵氟隆(後者較佳為粉末形式)、或矽酸鹽。填料用量按氫化腈橡膠為100重量份計通常為5至350重量份，較佳為5至300重量份。
可用填料活化劑包括有機矽烷，特別係如乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基二甲氧基甲基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、N-環己基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、異辛基三甲氧基矽烷、異辛基三乙氧基矽烷、十六基三甲氧基矽烷或(十八基)甲基二甲氧基矽烷。其他填料活化劑例如為界面活性物質，例如分子量為74至10000克/莫耳的三乙醇胺和乙二醇。填料活化劑量按本發明氫化腈橡膠為100份計通常為0至10份。
加入可硫化混合物的老化穩定劑例如為聚合之2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉(TMQ)、2-巰基苯并咪唑(MBI)、甲基-2-巰基苯并咪唑(MMBI)或甲基巰基苯并咪唑鋅(ZMMBI)。
或者，亦可使用下列次佳的老化穩定劑：胺系老化穩定劑，例如二芳基對苯二胺(DTPD)、辛基化二苯胺(ODPA)、苯基-α-萘胺(PAN)及/或苯基-β-萘胺(PBN)的混合物形式。較佳為使用苯二胺系。苯二胺的實例為N-異丙基-N'-苯基-對苯二胺、N-1,3-二甲基丁基-N'-苯基-對苯二胺(6PPD)、N-甲基-1,4-二甲基戊基-N'-苯基-對苯二胺(7PPD)和N,N'-雙-1,4-(1,4-二甲基戊基)對苯二胺(7PPD)。
老化穩定劑的用量按氫化腈橡膠為100重量份計通常為至多10重量份，較佳為至多5重量份，更佳為0.25至3重量份，特別係0.4至1.5重量份。
可用脫模劑的實例包括飽和或部分不飽和脂肪酸與油酸和其衍生物(脂肪酸酯、脂肪酸鹽、脂肪醇、脂肪酸醯胺)，其較佳用作混合物組分，還有可施用於成形體表面的低分子量矽氧烷化合物系產品、氟聚合物系產品和酚醛樹脂系產品。
脫模劑的用量按本發明氫化腈橡膠為100重量份計通常為約0至 10重量份，較佳為0.5至5重量份。
根據US-A-4,826,721，另一方式為用玻璃製強化劑(纖維)強化，又一為用繩索、不織布、脂族與芳族聚醯胺製纖維(Nylon®、Aramid®)、聚酯和天然纖維製品強化。
為製造可硫化混合物，一般係在內部混合器內或軋輥上混合組分。所用內部混合器通常具有所謂的交叉式轉子幾何形狀。最初，將本發明氫化腈橡膠裝入內部混合器。其通常係包捆形式，在該情況下會先粉碎。經適當時間後，熟諳此技術者可輕易決定之，加入添加劑，且通常在最後加入交聯系統。在控溫下混合，但混合物仍需維持在100℃至150℃，計一段適當時間。經適當混合時間後，令內部混合器排氣及清洗軸。再一段時間後，倒空內部混合器而得可硫化混合物。上述所有時間通常為數分鐘且熟諳此技術者可依待製混合物輕易決定之。若使用軋輥做為混合單元，則可以類似方式與順序計量添加進行。
本發明更提供製造以本發明氫化腈橡膠為基料之硫化橡膠的方法，其特徵在於，使包含本發明氫化腈橡膠的可硫化混合物經硫化處理。通常，硫化係在100℃至200℃下進行，較佳為120℃至190℃，最佳為130℃至180℃。
硫化較佳係在成形過程中進行。
為此，可利用押出機、射出成型系統、軋輥或捏合機進一步處理可硫化混合物。所得預製團塊一般接著在加壓機、高壓釜、熱空氣系統或所謂自動氈硫化系統中完成硫化，可用溫度據悉為100℃至200℃，較佳為140℃至190℃。硫化時間通常為1分鐘至24小時，較佳為2分鐘至1小時。視硫化橡膠的形狀和尺寸而定，可能需再加熱供第二次硫化，以達成完全硫化。
因此，本發明亦提供硫化橡膠，較佳為成形體形式，其可由上述硫化方法獲得。此硫化橡膠的特徵在於低壓縮永久變形和高模量。
硫化橡膠可為傳動帶、軋輥罩、密封件、蓋子、止動器、軟管、地板覆蓋物、密封墊或片、孔型或薄膜形式。具體而言，硫化橡膠可為O形環、平面密封件、軸密封環、墊圈套、密封蓋、防塵蓋、 接頭密封件、隔熱軟管(具有或不具PVC)、油冷卻器軟管、吸氣軟管、動力轉向軟管、鞋底或其零件或泵薄膜。
驚人地，根據本發明方法，氫化腈橡膠時使膦或二膦與特定硫施體反應形成的硫化膦或硫化二膦既不破壞其硫化特性，亦無損氫化腈橡膠的硫化性質。在此，本發明得以高反應速率和少量催化劑，在低壓下使用具至少一膦或二膦配位基的氫化催化劑及/或使用膦/二膦做為共催化劑，進行腈橡膠的催化氫化，而仍能獲得具預定性質態勢的氫化腈橡膠和硫化橡膠。
實施例：
1.分析
測定三苯膦(TPP)含量和硫化三苯膦(”TPP=S”或”TPPS”)含量
利用氣相層析及使用內部標準測定氫化腈橡膠中的三苯膦和硫化三苯膦含量。測定時，在各例中，將2至3克±0.01克HNBR稱重裝入小試管，並用25毫升丙酮溶解，加入已知的內部標準量(取自Sigma-Aldrich的二十二烷；CA：629-97-0)，徹底混合後，加入50毫升甲醇，以進行沉澱。利用氣相層析及使用毛細管柱(如：HP-5，0.25微米膜，30m×0.32mm ID)分離沉澱漿液。
注入體積：1微升
注入溫度：300℃
烘箱溫度程序：調整成150℃；接著在10分鐘內加熱至300℃並維持此溫度5分鐘。
偵測器溫度：300℃
火焰離子化偵檢器(FID)用於偵測。
在給定條件下，TPP、TPP=S和內部標準具有下列停留時間：
TPP：8.47分鐘
二十二烷：8.65分鐘
TPP=S：12.13分鐘
為定量測定存於HNBR的TPP和TPP=S量，乃使用TPP/正二十二烷和TPP=S/二十二烷的響應因子，其已在線性校準範圍相關獨立測量中事先測定。
其中下表中的TPP含量表示為”<0.01重量%”係指(任一)TPP含量低於分析偵測限值。
測定氫化程度：
在由「Kautschuk+Gummi.Kunststoffe,vol.42(1989),no.2,107-110」和「Kautschuk+Gummi.Kunststoffe,vol.42(1989),no.3,194-197」所述方法終止腈橡膠氫化後，測定確切的氫化程度。
2.反應
所用腈橡膠：
用於後述所有氫化反應的腈橡膠係依據EP-A-1 369 436的實施例2製造。其具下列特徵參數：
丙烯腈含量：34.5重量%
慕尼黏度[ML1+4@100℃]：30MU
實驗系列1、2、3和6：
用於實驗系列1、2、3和6的氫化腈橡膠係在17.5重量%的溶液中，在190巴氫壓及120℃至130℃下使用下表所列TPP量進行氫化而得。在各氫化反應中，在40公升高壓釜中將5.25公斤上述腈橡膠溶於24.25公斤氯苯。氫化前，使各聚合物溶液相繼接觸氮(20巴)一次和氫(20巴)兩次，並邊攪拌(170rpm)，接著減壓。注入氫達190巴後，計量供給列表如備於250克氯苯而成溶液的TPP量(Merck Schuchardt OHG；產品編號：8.08270)。加入0.1重量%(按腈橡膠計)、如備於250克氯苯成溶液的三(三苯膦)氯化銠(I)(Evonik Industries AG)做為催化劑而開始氫化。測定氫吸收，藉以線上觀察氫化過程。氫化程度達99.5±0.3%時，冷卻反應混合物，以停止氫化。隨後，使混合物減壓。通入氮以移除殘餘氫量。
實驗系列4(a和b)：
在實驗系列4a和4b中，亦使用上述腈橡膠。類似實驗系列1、2、3和6，在下列邊界條件下進行氫化：
氯苯中的NBR濃度：12重量%
氫壓：80巴
攪拌速度：600分鐘-1
反應溫度：138℃
三(三苯膦)氯化銠(I)0.08份
三苯膦1份
氫化程度達94.5%時，冷卻反應混合物，以停止氫化。隨後，使混合物減壓。通入氮以移除殘餘氫量。
實驗系列5：
在實驗系列5中，亦使用上述腈橡膠。氫化前，依據WO-A-02/100905，使用0.05份Grubbs-II催化劑(購自Materia，Pasadena)和2.0份備於氯苯溶液的1-己烯，在80℃下進行腈橡膠的複分解降解。類似實驗系列1、2、3和6，在下列邊界條件下進行後續氫化：
氯苯中的NBR濃度：12重量%
氫壓：80巴
攪拌速度：600分鐘-1
反應溫度：138℃
三(三苯膦)氯化銠(I)0.08份
三苯膦3份
氫化程度達96%時，冷卻反應混合物，以停止氫化。隨後，使混合物減壓。通入氮以移除殘餘氫量。
催化劑回收：
在實驗系列1、2、3、4a和6中，不移除用於氫化的銠。在實驗系列4b和5中，如US-A-4,985,540的實施例5所述，在氫化後，使用出自實施例5的含硫脲離子交換樹脂移除催化劑。在移除銠方面，將聚合物溶液稀釋成固體濃度為5重量%。
硫施體：
所用硫施體為表I所列化合物A-G。
在實驗系列2、3、4a和4b中，在進行蒸汽蒸餾前，加入硫施體，其中硫施體A、C、D、E、F、G直接加入氫化腈橡膠氯苯溶液。水溶性硫施體B溶於蒸餾水(氫化腈橡膠氯苯溶液總量的1/10)，及攪拌加至氫化腈橡膠溶液。
自氯苯溶液分離氫化腈橡膠：
藉由蒸汽蒸餾以批次移除氯苯。在標準壓力下，經由汽提容器底部的環噴嘴引入水蒸汽。在此過程中，將在102℃的頂溫下蒸餾出由氯苯與水蒸汽組成的蒸汽。蒸汽經冷凝及分離成氯苯相與水相。 一旦不再自蒸汽分離出氯苯(約3小時後)，即停止蒸汽蒸餾。分離粗糙團塊狀氫化腈橡膠，及在真空乾燥箱中以70℃和溫和空氣流乾燥成恆定重量。
在實驗系列5a與5b和實驗系列6a與6b中，在軋輥上混合固體形式的硫施體或硫化三苯膦。此程序詳述於各實驗系列。
橡膠混合物及硫化：
為評估處理特徵及測定硫化速率和硫化橡膠性質，乃混合實驗系列製得之氫化腈橡膠與表II所列成分。
在容量1.5公升的實驗室捏合機(GK 1,5 E，取自Werner & Pfleiderer，Stuttgart)中，以交叉式捏合元件(PS 5A-槳幾何形狀)製造混合物，其已預熱達50℃。混合物成分依表II所列順序加入。
未硫化橡膠混合物的性質：
為評估未硫化橡膠混合物的處理特徵，乃依據ASTM D1646測定在100℃下(ML1+4@100℃)和在120℃下(ML1+4@120℃)加熱1分鐘後與測量4分鐘後的慕尼黏度。混合物黏度和慕尼鬆弛值均很低表示橡膠混合物有良好的加工性。
依據ASTM D5289-95，在180℃下測定混合物的硫化特徵。為此採用Bayer-Frank硫化儀(取自Agfa)和移動模流變儀(取自Alpha Technology的MDR2000)(參見實驗系列)。若使用Bayer-Frank硫化儀，則為維度cN，若使用移動模流變儀，則以維度dNm取得硫化儀特徵值，例如F最小值、F最大值、F最大值-F最小值。不論測試方法為何，特徵時間的測定單位為分鐘(min)或秒(sec)，例如t10、t50、t90和t95。
依據DIN 53 529、第3節，以下特徵具有下列意義：F最小值：最低交聯等溫線處的硫化儀值；F最大值：最高交聯等溫線處的硫化儀值；F最大值-F最小值：最大與最小硫化儀值的差；t10：達最終轉化率的10%的時間；t50：達最終轉化率的50%的時間；t90：達最終轉化率的90%的時間；t95：達最終轉化率的95%的時間。
在加壓機中，以120巴液壓製造用於特徵化硫化橡膠的試樣。實驗系列將給定硫化時間和溫度。在特徵化前，一些實驗系列的硫化橡膠經150℃熱處理6小時(參見實驗系列)。
使用硫化橡膠，依據各例訂定標準測定下列性質：
DIN 53505：在23℃和70℃下的蕭氏A硬度(”蕭氏A/23℃”和”蕭氏A/70℃”)；DIN 53512：在23℃和70℃下的回彈量；DIN 53504：10%、25%、50%、100%、200%與300%應變時的應力值(σ10、σ25、σ50、σ100、σ200與σ300)、拉伸強度和斷裂伸長率(εb)；DIN 53516：耐磨耗性。
依據DIN 53533，利用Goodrich撓度計測定動態應力作用後的溫度增加量。以100℃、1.0兆帕預應力、4.00毫米衝程和25分鐘加壓時間進行測量。溫度增加量越小(熱累積)，硫化橡膠品質越佳。
依據DIN 53517，將圓柱形試樣壓縮25%及在表列溫度下以壓縮狀態儲放一段時間(如70小時/23℃或70小時/150℃)，以測定壓縮永久定形性。樣品經鬆弛後，測定樣品的持久變形量(壓縮永久定形性)。在測定方面，使用具下列尺寸的圓柱形試樣：高：6.3；直徑：13毫米(試樣1)。持久變形量越小，樣品壓縮永久定形性越好；換言之，持久變形量0%係極佳，持久變形量100%係極差。
實驗系列1(對照組)：
在實驗系列1a中，改變氫化反應的TPP用量。氫化腈橡膠的性質列於表1a，其係在自氯苯溶液分離出氫化腈橡膠後測定(TTP、TTT=S的含量和慕尼值)。
顯然加入TPP可縮短氫化時間(按腈橡膠計為至多3.0重量%)。隨著殘留於氫化腈橡膠的TPP量增加，一些模量值將劣化，即特定伸長率下的應力值和硫化橡膠的壓縮永久變形值。實驗系列1a中非本發明氫化腈橡膠的TPP含量多達2.6重量%、TPP=S含量多達0.021重量%。
實驗系列1a的氫化腈橡膠用於製造橡膠混合物，其組成列於表II且經硫化。使用硫化橡膠，測定表1b所列數值。
實驗系列2(本發明為除實施例2.1外)：
在實驗系列2中，摻和實驗系列1a所得氫化腈橡膠的各種氯苯溶 液等分試樣與不同的元素硫量(依恆定的TPP/硫莫耳比)及後處理(work up)(實驗系列2a)。在實驗2.2中，使用得自實驗1.3的氯苯溶液，在實驗2.3中，使用得自實驗1.4的氯苯溶液，在實驗2.4中，使用得自實驗1.6的氯苯溶液。如此可得氫化腈橡膠，其性質列於表2a(TPP、TPP=S的含量和慕尼黏度)。
以實驗系列2a的氫化腈橡膠為基礎，製造具表II所列組成的橡膠混合物及硫化。使用硫化橡膠，測定表2b所列數值。
驚人地發現，添加元素硫(TPP/硫莫耳比=1/1)可補償TPP含量增加對硫化橡膠性質的不良影響。實驗系列2的本發明氫化腈橡膠的TPP=S含量為0.95至3.25重量%。
實驗系列3(本發明為除實驗3.1外)：
在實驗系列3a中，將得自實驗1.3的HNBR溶液轉化成等分試樣並與不同的硫量摻和。自氯苯溶液分離出氫化腈橡膠後測定的TPP和TPP=S分析含量列於表3a。
以得自實驗系列3a的氫化腈橡膠為基礎，製造具表II所列組成的橡膠混合物及硫化。使用硫化橡膠而得的數值列於表3b。
由此可知，使用1.0份TPP製備時，加入不同硫量(TPP/硫莫耳比為0.4/1至1.23/1)可減少氫化腈橡膠中的TPP含量，及改善硫化氫化腈橡膠的模量和壓縮永久定形程度。在實驗系列3的本發明實施例中，TPP=S含量為0.4至1.05重量%。
實驗系列4(本發明)：
在實驗系列4a中，使氫化腈橡膠氯苯溶液與不同類型和用量的硫施體反應，計不同反應時間。實驗系列4進行的實施例基料係完全氫化腈橡膠，其係藉由加入1.2份三苯膦，在實驗系列1(實驗4.0)採用邊界條件下氫化而得。自氯苯溶液分離出氫化腈橡膠後，測量表4a及4b所列TPP和TPP=S的含量。在實驗系列4a中，存於溶液的銠仍留在溶液；反之在實驗系列4b中，其將在加入硫施體前移除。
由此可知，添加不同的硫施體至HNBR氯苯溶液可減少TPP含量及增加TPP=S含量。
實驗系列4a(4.1*至4.16*)和4b(4.17*至4.21*)中本發明氫化 腈橡膠的TPP含量多達0.52重量%、TPP=S含量多達1.18重量%。
實驗系列5(本發明)：
使用部分氫化腈橡膠，在存有3重量%的TPP下進行氫化前，其分子量已事先利用複分解降低。在實驗系列5中，所用硫施體係元素硫或DPTT，其在不使用溶劑的情況下加至氫化腈橡膠。為此，採用具二反向旋轉軋輥的溫度控制輥軋機(取自Schwabenthan；型號：Polymix 110；軋輥直徑：110毫米)。各實驗設定進行兩次，每次使用450克氫化腈橡膠。加入元素硫或DPTT前，在第一步驟中，以25至30分鐘-1的轉速和3毫米的輥鉗，把氫化腈橡膠碾平成壓片。在表5a所列條件下反覆切入及摺疊壓片而併入元素硫或DPTT。併入元素硫或DPTT後，在軋輥上混合兩片相同實驗設定的壓片，以得900克實驗設定總量。使用這些樣品，測定三苯膦和硫化三苯膦的含量(實驗系列5a)。
隨後，在具交叉式捏合元件(PS 5A-槳幾何形狀)、容量1.5公升的實驗室捏合機(GK 1,5 E，取自Werner & Pfleiderer，Stuttgart)中，其已預熱達50℃，加入表II所列混合物成分及依所列順序混合。
以依此獲得的橡膠混合物為基礎，測定未硫化與硫化狀態的性質。結果列於表5b。
由此可知，即使自有機溶液分離出氫化腈橡膠後，TPP還是可轉化成TPP=S。本發明實施例5.2*、5.3*、5.4*、5.5*和5.6*加入硫施體可改善模量和壓縮永久定形程度。再者，Goodrich撓度計測試可測量到熱累積減少。
實驗系列5中本發明氫化腈橡膠的TPP含量多達0.13重量%、TPP=S含量為2.86至3.04重量%。
實驗系列6(本發明)：
在實驗系列6a和6b中，檢驗TPP=S對硫化橡膠性質的影響。為此，在具二反向旋轉軋輥的溫度控制輥軋機(取自Schwabenthan；型號：Polymix 110；軋輥直徑：110毫米)上，將不同的TPP=S量(參見實驗系列6a)加至得自實驗系列1.1(=6.1)的氫化腈橡膠，以依據表II製備混合物。各實驗設定進行兩次，每次使用450克橡膠。以 3毫米的輥鉗(轉速為25至30分鐘-1)、在20℃的軋輥溫度與40℃的壓片溫度下，在5分鐘內反覆切入及摺疊壓片而併入TPP=S。併入TPP=S後，在軋輥上混合兩片相同實驗設定的壓片，以得900克實驗設定總量。使用這些樣品，測定TPP和TPP=S的含量(表6a)。
隨後，在具交叉式捏合元件(PS 5A-槳幾何形狀)、容量1.5公升的實驗室捏合機(GK 1,5 E，取自Werner & Pfleiderer，Stuttgart)中，其已預熱達50℃，混入表II所列混合物成分。混合物成分係依表II所列順序加入。
以依此獲得的橡膠混合物為基礎，測定未硫化與硫化狀態的性質。結果列於表6b。
由此可知，加入TPP=S不會對HNBR硫化橡膠的模量大小和壓縮永久定形性造成不良影響。
在本發明氫化腈橡膠中，無法分析偵測TPP，TPP=S含量為0.99至2.97重量%。
所有實驗系列結果列於下表。本發明實施例分別標註”*”。
表1b：實驗系列1b(對照實施例)TPP對混合物與得自實驗系列1a經過氧化硫化之氫化腈橡膠的硫化
表2a：實驗系列2a(本發明為除實施例2.1外)加入元素硫後(硫/TPP莫耳比=1/1)，氫化腈橡膠中的TPP與TPP=S含量
實驗系列顯示，藉由添加硫施體，可補償三苯膦做為腈橡膠氫化的共催化劑時對硫化之氫化腈橡膠的模量和壓縮永久定形性的不良影響。硫施體在分離前透過蒸汽蒸餾加至氫化腈橡膠有機溶液，及在分離後加至固體氫化腈橡膠，此並呈現不同莫耳比的正向效果。

Claims (17)

  1. 一種未硫化之氫化腈橡膠，包含：i)膦、二膦或其混合物的含量按該氫化腈橡膠計為0至1.0重量%；及ii)硫化膦、硫化二膦或其混合物的含量按該氫化腈橡膠計為0.075至10重量%。
  2. 如請求項1之未硫化之氫化腈橡膠，其包含做為該組分(i)的具式(1-a)之膦，其中R'為相同或不同且各自為烷基、烯基、烷二烯基、烷氧基、芳基、雜芳基、環烷基、環烯基、環烷二烯基、鹵素或三甲基矽基，及/或具式(1-b)之二膦，其中R'為相同或不同且各自為烷基、烯基、烷二烯基、烷氧基、芳基、雜芳基、環烷基、環烯基、環烷二烯基、鹵素或三甲基矽基，k係0或1，及X係直鏈或支鏈烷二基、烯二基或炔二基。
  3. 如請求項2之未硫化之氫化腈橡膠，其特徵在於該具式(1-a)膦為PPh3、P(p-Tol)3、P(o-Tol)3、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P(p-FC6H4)3、P(p-CF3C6H4)3、P(C6H4-SO3Na)3、P(CH2C6H4-SO3Na)3、P(異-Pr)3、P(CHCH3(CH2CH3))3、P(環戊基)3、P(環己基)3、P(新戊基)3、P(C6H5CH2)(C6H5)2、P(NCCH2CH2)2(C6H5)、P[(CH3)3C]2Cl、P[(CH3)3C]2(CH3)、P(第三-Bu)2(biph)、P(C6H11)2Cl、P(CH3)(OCH2CH3)2、P(CH2=CHCH2)3、P(C4H3O)3、P(CH2OH)3、P(m-CH3OC6H4)3、P(C6F5)3或P[(CH3)3Si]3、P[(CH3O)3C6H2]3，及/或該具式(1-b)二膦為Cl2PCH2CH2PCl2、(C6H11)2PCH2P(C6H11)、(CH3)2PCH2CH2P(CH3)2、(C6H5)2PCCP(C6H5)2、(C6H5)2PCH=CHP(C6H5)2、(C6F5)2P(CH2)2P(C6F5)2、(C6H5)2P(CH2)2P(C6H5)2、(C6H5)2P(CH2)3P(C6H5)2、(C6H5)2P(CH2)4P(C6H5)2、(C6H5)2P(CH2)5P(C6H5)2、(C6H5)2PCH(CH3)CH(CH3)P(C6H5)2或(C6H5)2PCH(CH3)CH2P(C6H5)2，其中Ph係苯基，Tol係甲苯基，biph係聯苯，Bu係丁基，Pr係丙基。
  4. 如請求項1之未硫化之氫化腈橡膠，其特徵在於該膦組分(i)係三苯膦。
  5. 如請求項1至4中任一項之未硫化之氫化腈橡膠，其特徵在於該硫化膦或硫化二膦組分(ii)包含膦或二膦的硫化物。
  6. 如請求項1至4中任一項之未硫化之氫化腈橡膠，其特徵在於該硫化膦組分(ii)係硫化三苯膦。
  7. 如請求項1至4中任一項之未硫化之氫化腈橡膠，其特徵在於其具有至少衍生自丙烯腈和1,3-丁二烯的重複單元，或衍生自丙烯腈、1,3-丁二烯和一或更多α,β-不飽和單或二羧酸、或其酯類或醯胺。
  8. 一種製造如請求項1至7中任一項之未硫化之氫化腈橡膠的方法，其特徵在於使一氫化腈橡膠與具至少二硫原子彼此直接共價鍵結的至少一硫施體反應，該氫化腈橡膠具有的膦、二膦或其混合物含量按該氫化腈橡膠計為0.15至5重量%。
  9. 如請求項8之方法，其特徵在於使用具式(5a)-(5e)的至少一硫施體，其中My+係帶y價之陽離子，其中y係1、2、3或4，較佳為鹼金屬陽離子、鹼土金屬陽離子、NH4 +或N(R3)4 +，其中R3為相同或不同且係直鏈、支鏈、脂族、橋接、環脂族或全部或部分芳族基團，n係1至1000的數值，m係0至998的數值，R1係氫或具1至20個碳原子的基團，其中該基團可含有至多五個選自由N、P、S、O和Si所組成群組的雜原子，且可為直鏈、支鏈、脂族、橋接、環脂族及/或全部或部分芳族，R2係二價基團，其具有1至20個碳原子並可含有至多五個選自由N、P、S和O所組成群組的雜原子，且可為直鏈、支鏈、脂族、橋接、環脂族及/或全部或部分芳族。
  10. 如請求項8或9之方法，其特徵在於該至少一硫施體係選自由S8環形式或聚硫形式的元素硫(其可為結晶、半結晶或無定形形式、聯苯二硫化物)、二(正十二基)二硫化物、二(第三十二基)二硫化物、四乙基二硫化甲硫碳醯胺、四丁基二硫化甲硫碳醯胺、雙伸戊基四硫化甲硫碳醯胺、二嗎啉基二硫化物、二乙基黃原二硫化物、二異丙基黃原二硫化物、二正丁基黃原二硫化物、聚硫化銨、聚硫化鈉、聚硫化鉀、雙[(5-乙基-1,3-二噁烷-5-基)甲基]黃原二硫化物、二苯并噻唑二硫化物、2-嗎啉二硫苯并噻唑、雙(三乙氧基矽基丙基)聚硫化物(其中該硫的鏈長為2至4)和雙(雜氮矽三環基)聚硫化物所組成的群組。
  11. 如請求項8或9之方法，其特徵在於該硫施體莫耳量(依S計算)為該膦或二膦莫耳量的5%至300%。
  12. 如請求項8或9之方法，其特徵在於該膦或二膦被轉化成硫化膦或硫化二膦。
  13. 如請求項8或9之方法，其特徵在於(1)在有機溶液中及在膦或二膦的存有下，先使腈橡膠受催化氫化作用，該膦或二膦係(a)存在做為氫化催化劑的配位基，且不另添加膦或二膦做為共催化劑，或(b)存在做為氫化催化劑的配位基，且另添加做為共催化劑，或(c)添加做為共催化劑，但無膦或二膦存在做為氫化催化劑的配位基，及(2)接著在分離之前、期間或之後，在個別混合操作下，使所得該氫化腈橡膠接觸及與具至少二硫原子彼此直接共價鍵結的該硫施體反應。
  14. 如請求項13之方法，其特徵在於三(三苯膦)氯化銠(I)、三(三苯膦)氯化銠(III)、三(二甲基亞碸)氯化銠(III)、四(三苯膦)氫化銠或對應化合物，其中三苯膦已完全或部分被三環己膦取代用作氫化催化劑。
  15. 一種可硫化混合物，包含如請求項1至7中任一項之至少一未硫化之氫化腈橡膠和至少一交聯系統，該交聯系統包含至少一交聯劑與選擇性一或更多交聯促進劑。
  16. 一種製造硫化橡膠的方法，其特徵在於硫化如請求項15之可硫化混合物。
  17. 一種硫化橡膠，其係以如請求項16之該方法製得。
TW103145637A 2013-12-30 2014-12-26 含硫化膦或硫化二膦之氫化腈橡膠 TWI667069B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
??13199839.5 2013-12-30
EP13199839 2013-12-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201542296A TW201542296A (zh) 2015-11-16
TWI667069B true TWI667069B (zh) 2019-08-01

Family

ID=49882963

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW103145637A TWI667069B (zh) 2013-12-30 2014-12-26 含硫化膦或硫化二膦之氫化腈橡膠

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20160326271A1 (zh)
EP (1) EP3090001B1 (zh)
JP (1) JP6309633B2 (zh)
KR (1) KR20160105837A (zh)
CN (1) CN105873956B (zh)
TW (1) TWI667069B (zh)
WO (1) WO2015101602A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102081766B1 (ko) * 2016-09-09 2020-02-26 주식회사 엘지화학 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
CN119144069A (zh) * 2023-06-15 2024-12-17 中国石油化工股份有限公司 氢化丁腈橡胶及其组合物、硫化橡胶
CN119144068A (zh) * 2023-06-15 2024-12-17 中国石油化工股份有限公司 氢化丁腈橡胶及其组合物、硫化橡胶
CN117181187A (zh) * 2023-08-11 2023-12-08 盐城工学院 一种水中微纳塑料及有机污染物吸附剂的制备方法及应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0429017A1 (en) * 1989-11-20 1991-05-29 Polysar Rubber Corporation Polymer treatment process
TW200420640A (en) * 2002-10-17 2004-10-16 Bayer Inc Hydrogenated nitrile rubber composites with improved processability

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04253706A (ja) * 1991-02-05 1992-09-09 Mitsubishi Kasei Corp 水素化ニトリルゴムの製造方法
JPH07208558A (ja) * 1994-01-13 1995-08-11 Bando Chem Ind Ltd 歯付ベルト
JP2001279021A (ja) * 2000-03-30 2001-10-10 Nippon Zeon Co Ltd 加硫可能なニトリル系ゴム組成物および加硫ゴム物品
CA2325240A1 (en) * 2000-11-06 2002-05-06 Bayer Inc. A process for removing iron- and rhodium-containing catalyst residues from hydrogenated nitrile rubber
CN1194992C (zh) * 2002-03-07 2005-03-30 中国石油天然气股份有限公司 氢化丁腈橡胶残余铑催化剂的脱除方法
CA2413636A1 (en) * 2002-12-05 2004-06-05 Bayer Inc. Adhesive compositions
EP2072532A1 (en) * 2007-12-21 2009-06-24 Lanxess Deutschland GmbH A process for removing iron-residues, rhodium- and ruthenium-containing catalyst residues from optionally hydrogenated nitrile rubber
WO2013098056A1 (en) * 2011-12-28 2013-07-04 Lanxess Deutschland Gmbh Purification of optionally hydrogenated nitrile rubber
EP2614887A1 (en) * 2012-01-12 2013-07-17 Lanxess Deutschland GmbH Ruthenium-based complex catalysts

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0429017A1 (en) * 1989-11-20 1991-05-29 Polysar Rubber Corporation Polymer treatment process
TW200420640A (en) * 2002-10-17 2004-10-16 Bayer Inc Hydrogenated nitrile rubber composites with improved processability

Also Published As

Publication number Publication date
WO2015101602A1 (de) 2015-07-09
TW201542296A (zh) 2015-11-16
CN105873956B (zh) 2017-12-19
JP2017504691A (ja) 2017-02-09
US20160326271A1 (en) 2016-11-10
EP3090001B1 (de) 2019-10-09
JP6309633B2 (ja) 2018-04-11
KR20160105837A (ko) 2016-09-07
CN105873956A (zh) 2016-08-17
EP3090001A1 (de) 2016-11-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6457538B2 (ja) フェノール含有水素化ニトリルゴム
JP5795649B2 (ja) 官能化ニトリルゴムおよびそれらの調製法
CN105916884B (zh) 含有氧化膦或氧化二膦的氢化丁腈橡胶
TWI653297B (zh) 含有膦氧化物或二膦氧化物之氫化腈橡膠（一）
TWI667069B (zh) 含硫化膦或硫化二膦之氫化腈橡膠
TWI653245B (zh) 含有苯酚之氫化腈橡膠