TWI666260B - 密封用樹脂組成物、及半導體裝置 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於一種密封用樹脂組成物,其係用以密封半導體元件、及連接於上述半導體元件且以Cu為主成分之接合線;且其含有環氧樹脂及硬化劑;於條件1下測定之pH(1)與於條件2下測定之pH(2)之差(pH(1)-pH(2))為1.1以下。
Description
本發明係關於一種密封用樹脂組成物、及半導體裝置。
為了提昇具備接合線之半導體裝置之可靠性,一直對密封用樹脂組成物進行各種研究。作為此種技術,例如可列舉專利文獻1中記載者。
專利文獻1中記載有一種含有水解性氯量為10~20ppm之聯苯型環氧樹脂的半導體密封用環氧樹脂組成物。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1:日本特開2013-67694號公報
本發明謀求提昇藉由密封用樹脂組成物之硬化物將半導體
元件、及連接於半導體元件且以Cu為主成分之接合線密封而成的半導體裝置之可靠性。
根據本發明可提供一種密封用樹脂組成物,其用以密封半導體元件、及連接於上述半導體元件且以Cu為主成分之接合線;且含有:環氧樹脂、及硬化劑;且於以下之條件1下測定之pH(1)與於以下之條件2下測定之pH(2)之差(pH(1)-pH(2))為1.1以下。
(條件1:將使上述密封用樹脂組成物於175℃、4小時之條件下熱硬化而獲得之硬化物粉碎,獲得粉碎物。繼而,將剛粉碎後之上述粉碎物5g放入純水50ml中後,於125℃、20小時之條件下對該純水進行熱水萃取處理,測定所獲得之萃取液之pH(pH(1)))
(條件2:將使上述密封用樹脂組成物於175℃、4小時之條件下熱硬化而獲得之硬化物粉碎,獲得粉碎物。繼而,將上述粉碎物於175℃保管500小時。繼而,將保管後之上述粉碎物5g放入純水50ml中後,於125℃、20小時之條件下對該純水進行熱水萃取處理,測定所獲得之萃取液之pH(pH(2)))
根據本發明可提供一種半導體裝置,其具備:半導體元件;接合線,其連接於上述半導體元件且以Cu為主成分;及
密封樹脂,其係由上述密封用樹脂組成物之硬化物所構成,且密封上述半導體元件與上述接合線。
根據本發明,可提昇半導體裝置之可靠性。
10‧‧‧晶粒黏著材
20‧‧‧半導體元件
22‧‧‧電極墊
30‧‧‧基材
32‧‧‧晶座
34‧‧‧外引線
40‧‧‧接合線
50‧‧‧密封樹脂
100‧‧‧半導體裝置
上述目的、及其他目的、特徵及優點係藉由以下所述之較佳之實施形態、及隨附於此之以下之圖式而更明瞭。
圖1係表示本實施形態之半導體裝置之剖視圖。
以下,使用圖式對實施之形態進行說明。再者,對全部圖式,對相同之構成要素標註相同之符號,並適當省略說明。
圖1係表示本實施形態之半導體裝置100之剖視圖。
本實施形態之密封用樹脂組成物係用以密封半導體元件、及連接於上述半導體元件且以Cu為主成分之接合線;且其含有環氧樹脂及硬化劑。又,密封用樹脂組成物之於以下之條件1下測定之pH(1)與於以下之條件2下測定之pH(2)之差(pH(1)-pH(2))為1.1以下。
(條件1:將使上述密封用樹脂組成物於175℃、4小時之條件下熱硬化而獲得之硬化物粉碎,獲得粉碎物。繼而,將剛粉碎後之上述粉碎物5g放入純水50ml中後,於125℃、20小時之條件下對該純水進行熱水萃取處理,測定所獲得之萃取液之pH(pH(1)))
(條件2:將使上述密封用樹脂組成物於175℃、4小時之條件下熱硬化而獲得之硬化物粉碎,獲得粉碎物。繼而,將上述粉碎物於175℃保管500小時。繼而,將保管後之上述粉碎物5g放入純水50ml中後,於125℃、20小時之條件下對該純水進行熱水萃取處理,測定所獲得之萃取液之pH(pH(2)))
作為表示半導體裝置之可靠性之指標之一,可列舉高溫保管特性。高溫保管特性例如可基於以Cu為主成分之接合線與半導體元件之連接部於高溫環境下保管後之連接性而評價。然而,例如於1000小時之長時間之高溫保管時,有難以維持接合線與半導體元件之良好連接性之擔憂。因此,謀求進一步提昇高溫保管特性以使即便於極長時間之高溫保管時亦可維持良好之連接性。
本發明人對可提昇高溫保管特性之密封用樹脂組成物進行了努力研究。結果有如下新發現:藉由控制於上述條件1下測定之pH(1)與於上述條件2下測定之pH(2)之差(pH(1)-pH(2))而可謀求高溫保管特性之提昇。本實施形態係基於此種見解而實現(pH(1)-pH(2))為1.1以下之密封用樹脂組成物。藉此,可提昇使用密封用樹脂組成物而製造之半導體裝置之高溫保管特性。因此,可提昇半導體裝置之可靠性。
以下,對本實施形態之密封用樹脂組成物、及具備由密封用樹脂組成物之硬化物構成之密封樹脂50之半導體裝置100進行詳細說明。
首先,對密封用樹脂組成物進行說明。
密封用樹脂組成物係用以密封半導體元件及連接於半導體元件且以Cu為主成分之接合線。於本實施形態中,例示如下情形:利用由密封用樹脂
組成物之硬化物構成之密封樹脂將半導體元件及接合線密封,藉此形成半導體封裝。
半導體元件例如搭載於構成引線框架之晶座或者有機基板等基材上、或其他半導體元件上。此時,半導體元件經由接合線而與構成引線框架之外引線、有機基板或其他半導體元件電性連接。接合線例如連接於設置於半導體元件之電極墊。半導體元件之電極墊例如藉由至少表面以Al為主成分之金屬材料構成。
接合線係藉由以Cu為主成分之金屬材料構成。作為此種金屬材料,例如可列舉由Cu單質所構成之金屬材料、或以Cu為主成分並含有其他金屬之合金材料。
於本實施形態中,就低成本化等觀點而言,作為較佳態樣之一例可列舉使用由Cu之含量為99.9質量%以上之金屬材料所構成之接合線。通常,於使用此種Cu線之情形時,有難以提昇半導體裝置之高溫保管特性之擔憂。然而,根據本實施形態,藉由如下述般控制(pH(1)-pH(2)),即便於使用如上述之Cu線之情形時,亦可實現優異之高溫保管特性。
密封用樹脂組成物之於以下之條件1下測定之pH(1)與於以下之條件2下測定之pH(2)之差(pH(1)-pH(2))為1.1以下。藉此,如上所述,可提昇半導體裝置之高溫保管特性。
(條件1)
將使上述密封用樹脂組成物於175℃、4小時之條件下熱硬化而獲得之硬化物粉碎,獲得粉碎物。繼而,將剛粉碎後之上述粉碎物5g放入純水50ml中後,於125℃、20小時之條件下對該純水進行熱水萃取處理,測定
所獲得之萃取液之pH(pH(1))。
(條件2)
將使上述密封用樹脂組成物於175℃、4小時之條件下熱硬化而獲得之硬化物粉碎,獲得粉碎物。繼而,將上述粉碎物於175℃保管500小時。繼而,將保管後之上述粉碎物5g放入純水50ml中後,於125℃、20小時之條件下對該純水進行熱水萃取處理,測定所獲得之萃取液之pH(pH(2))。
於上述條件1及上述條件2中,硬化物之粉碎處理例如可藉由使用TI-100(CMT股份有限公司製造)並將硬化物5.2g放入粉碎釜中粉碎2分鐘而進行。又,於上述條件1及上述條件2中,熱水萃取處理例如可使用內容器為聚四氟乙烯製、外容器為金屬製之耐壓容器而進行。又,於上述條件2中,粉碎物之保管並無特別限定,例如可藉由於溫度保持為175℃之無塵烘箱內載置放入有上述密封用樹脂組成物之密閉容器而進行。
就可更有效地提昇半導體裝置之高溫保管特性之觀點而言,(pH(1)-pH(2))更佳為0.8以下,尤佳為0.6以下。(pH(1)-pH(2))之下限值並無特別限定,例如可設為0.1。
於本實施形態中,密封用樹脂組成物之藉由上述條件1測定之pH(1)較佳為5以上且7以下,更佳為5以上且6.5以下。藉此,可更有效地提昇高溫保管特性或耐回流焊性等密封用樹脂組成物所要求之各特性之平衡。因此,亦可有助於提昇使用密封用樹脂組成物而獲得之半導體裝置之可靠性。
於本實施形態中,密封用樹脂組成物之pH(1)、pH(2)、及(pH(1)-pH(2))例如可藉由適當調整密封用樹脂組成物所含有之各成分之種類或含
量、及密封用樹脂組成物之製備方法等而控制。作為該密封用樹脂組成物之製備方法之一例,可列舉下述對填充材(C)利用偶合劑(D)進行之表面處理。
密封用樹脂組成物含有環氧樹脂(A)及硬化劑(B)。藉此,可使用密封用樹脂組成物形成用以密封接合線及半導體元件之密封樹脂。
((A)環氧樹脂)
作為環氧樹脂(A),可使用於1分子內具有2個以上環氧基之所有單體、低聚物、聚合物,其分子量或分子結構並無特別限定。
於本實施形態中,環氧樹脂(A)例如可含有選自聯苯型環氧樹脂;雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、四甲基雙酚F型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂;茋型環氧樹脂;苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等酚醛清漆型環氧樹脂;三苯酚甲烷型環氧樹脂、烷基改質三苯酚甲烷型環氧樹脂等多官能環氧樹脂;具有伸苯基骨架之苯酚芳烷基型環氧樹脂、具有聯伸苯基骨架之苯酚芳烷基型環氧樹脂等芳烷基型環氧樹脂;二羥基萘型環氧樹脂、將二羥基萘之二聚物縮水甘油醚化而獲得之環氧樹脂等萘型環氧樹脂;三縮水甘油基異氰尿酸酯、單烯丙基二縮水甘油基異氰尿酸酯等含三核環氧樹脂;二環戊二烯改質酚型環氧樹脂等橋接環狀烴化合物改質酚型環氧樹脂中之一種或兩種以上。該等中,更佳為含有萘型環氧樹脂、芳烷基型環氧樹脂、及聯苯型環氧樹脂中之一種或兩種以上,尤佳為含有芳烷基型環氧樹脂。再者,芳烷基型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、及四甲基雙酚F型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂、以及茋型環氧樹脂較佳為具有結晶性者。
作為環氧樹脂(A),更佳為使用含有選自由下述式(1)所表示之環氧樹脂、下述式(2)所表示之環氧樹脂、下述式(3)所表示之環氧樹脂、及下述式(4)所表示之環氧樹脂所組成之群中之至少一種者。該等中,尤佳為使用含有下述式(1)所表示之環氧樹脂、下述式(2)所表示之環氧樹脂、及下述式(4)所表示之環氧樹脂中之至少一種者。
(式(1)中,Ar1表示伸苯基或伸萘基,於Ar1為伸萘基之情形時,縮水甘油醚基可鍵結於α位、β位中之任一處。Ar2表示伸苯基、聯伸苯基或伸萘基中之任一基。Ra及Rb分別獨立表示碳數1~10之烴基。g為0~5之整數,h為0~8之整數。n3表示聚合度,其平均值為1~3)
(式(2)中,複數個存在之Rc分別獨立表示氫原子或碳數1~4之烴基。n5表示聚合度,其平均值為0~4)
(式(3)中,複數個存在之Rd及Re分別獨立表示氫原子或碳數1~4之烴基。n6表示聚合度,其平均值為0~4)
(式(4)中,Rf分別獨立表示氫或碳數1~4之烴基,Rg分別獨立表示碳數1~4之烴基。a及b為0或1之整數,c為0~5之整數)
密封用樹脂組成物中之環氧樹脂(A)之含量例如相對於密封用樹脂組成物整體較佳為1質量%以上,更佳為2質量%以上,尤佳為5質量%以上。藉由將環氧樹脂(A)之含量設為上述下限值以上,可提昇密封用樹脂組成物之流動性。又,亦可更確實地抑制因密封用樹脂組成物之黏度上升而引起之接合線斷裂。另一方面,密封用樹脂組成物中之環氧樹脂(A)之含量例如相對於密封用樹脂組成物整體較佳為50質量%以下,更佳為30質量%以下,尤佳為20質量%以下。藉由將環氧樹脂(A)之含量設為上述上限值以下,而可提昇半導體裝置之耐濕可靠性或耐回流焊性。
((B)硬化劑)
作為密封用樹脂組成物所含有之硬化劑(B),例如可大致分為加成聚合型硬化劑、觸媒型硬化劑、及縮合型硬化劑3類。
作為硬化劑(B)所使用之加成聚合型硬化劑,例如可列舉:包括二伸乙基三胺(DETA)、三伸乙基四胺(TETA)、間苯二甲胺(MXDA)等脂肪族聚胺、二胺基二苯基甲烷(DDM)、間苯二胺(MPDA)、二胺基二苯基碸(DDS)等芳香族聚胺、以及雙氰胺(DICY)、有機二醯肼等之聚胺化合物;包括六氫鄰苯二甲酸酐(HHPA)、甲基四氫鄰苯二甲酸酐(MTHPA)等脂環族酸酐、偏苯三甲酸酐(TMA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、二苯甲酮四羧酸(BTDA)等芳香族酸酐等之酸酐;酚醛清漆型酚系樹脂、聚乙烯苯酚等酚系樹脂系硬化劑;多硫化物、硫酯、硫醚等聚硫醇化合物;異氰酸酯預聚物、封端化異氰酸酯等異氰酸酯化合物;含羧酸之聚酯樹脂等有機酸類等。
硬化劑(B)所使用之觸媒型硬化劑,例如可列舉:二甲苄胺(BDMA)、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)等三級胺化合物;2-甲咪唑、2-乙基-4-甲咪唑(EMI24)等咪唑化合物;BF3錯合物等路易斯酸等。
硬化劑(B)所使用之縮合型硬化劑,例如可列舉:可溶酚醛型酚樹脂;如含羥甲基之脲樹脂之脲樹脂;如含羥甲基之三聚氰胺樹脂之三聚氰胺樹脂等。
該等中,就提昇耐燃性、耐濕性、電特性、硬化性、及保存穩定性等之平衡之觀點而言,較佳為酚樹脂系硬化劑。作為酚樹脂系硬化
劑,可使用於一分子內具有2個以上酚性羥基之所有單體、低聚物、聚合物,其分子量、分子結構並無特別限定。
用作硬化劑(B)之酚樹脂系硬化劑,例如可含有選自苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、雙酚酚醛清漆樹脂等酚醛清漆型樹脂;聚乙烯苯酚;三苯酚甲烷型酚樹脂等多官能型酚樹脂;萜烯改質酚樹脂、二環戊二烯改質酚樹脂等改質酚樹脂;具有伸苯基骨架及/或聯伸苯基骨架之苯酚芳烷基樹脂、具有伸苯基及/或聯伸苯基骨架之萘酚芳烷基樹脂等芳烷基型樹脂;雙酚A、雙酚F等雙酚化合物等中之一種或兩種以上。該等中,就提昇耐回流焊性或高溫保管特性之平衡之觀點而言,較佳為含有芳烷基型樹脂及多官能型酚樹脂中之至少一者。
作為硬化劑(B),尤佳為含有選自由下述式(5)所表示之化合物、及下述式(6)所表示之化合物所組成之群中之至少1種硬化劑。
(式(5)中,Ar3表示伸苯基或伸萘基,於Ar3為伸萘基之情形時,羥基可鍵結於α位、β位中之任一處。Ar4表示伸苯基、聯伸苯基或伸萘基中之任一基。Rn及Rm分別獨立表示碳數1~10之烴基。i為0~5之整數,j為0~8之整數。n4表示聚合度,其平均值為1~3)
(式(6)中,複數個存在之Rh分別獨立表示氫原子或碳數1~4之烴基。n8表示聚合度,其平均值為0~4)
密封用樹脂組成物中之硬化劑(B)之含量例如相對於密封用樹脂組成物整體較佳為2質量%以上,更佳為3質量%以上,尤佳為4質量%以上。藉由將硬化劑(B)之含量設為上述下限值以上,而可實現具有充分之流動性之密封用樹脂組成物,可謀求成形性之提昇。另一方面,密封用樹脂組成物中之硬化劑(B)之含量例如相對於密封用樹脂組成物整體較佳為15質量%以下,更佳為13質量%以下,尤佳為11質量%以下。藉由將硬化劑(B)之含量設為上述上限值以下,而可提昇半導體裝置之耐濕可靠性或耐回流焊性。
((C)填充材)
密封用樹脂組成物例如可進而含有填充材(C)。作為填充材(C),可使用通常之半導體密封用環氧樹脂組成物所使用者,例如可列舉:熔融球形二氧化矽、熔融粉碎二氧化矽、晶質二氧化矽、滑石、氧化鋁、鈦白、氮化矽等無機填充材;有機聚矽氧粉末、聚乙烯粉末等有機填充材。該等中,尤佳為使用熔融球形二氧化矽。該等填充材可單獨使用1種,亦可將2種以上併用。
又,作為填充材(C)之形狀,並無特別限定,就抑制密封用樹脂組成物之熔融黏度之上升、並且提高填充材之含量之觀點而言,較佳為儘可能地為正球狀、且粒度分佈較寬者。
密封用樹脂組成物中之填充材(C)之含量例如相對於密封用樹脂組成物整體較佳為35質量%以上,更佳為50質量%以上,尤佳為65質量%以上。藉由將填充材(C)之含量設為上述下限值以上,而可提昇低吸濕性及低熱膨脹性,可更有效地提昇耐濕可靠性或耐回流焊性。另一方面,密封用樹脂組成物中之填充材(C)之含量較佳為95質量%以下,更佳為93質量%以下,尤佳為90質量%以下。藉由將填充材(C)之含量設為上述上限值以下,而可抑制密封用樹脂組成物之流動性之降低帶來之成形性之降低、或因高黏度化而引起之接合線偏移等。
((D)偶合劑)
對填充材(C)可使用偶合劑(D)實施表面處理。作為偶合劑(D),例如可使用環氧矽烷、巰基矽烷、胺基矽烷、烷基矽烷、脲基矽烷、乙烯基矽烷、甲基丙烯醯基矽烷等各種矽烷系化合物、鈦系化合物、鋁螯合物類、鋁/鋯系化合物等公知之偶合劑。若例示該等,則可列舉:乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、
γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-苯胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-[雙(β-羥乙基)]胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-(β-胺基乙基)胺基丙基二甲氧基甲基矽烷、N-(三甲氧基矽烷基丙基)乙二胺、N-(二甲氧基甲基矽烷基異丙基)乙二胺、甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、N-β-(N-乙烯基苄基胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、六甲基二矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺之水解物等矽烷系偶合劑;三異硬脂醯基鈦酸異丙酯、三(二辛基焦磷醯氧基)鈦酸異丙酯、三(N-胺基乙基-胺基乙基)鈦酸異丙酯、雙(二-十三烷基亞磷醯氧基)鈦酸四辛酯、四(2,2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)雙(二-十三烷基)亞磷醯氧基鈦酸酯、雙(二辛基焦磷醯氧基)羥乙酸鈦酸酯、雙(二辛基焦磷醯氧基)鈦酸乙二酯、三辛醯基鈦酸異丙酯、二甲基丙烯醯基異硬脂醯基鈦酸異丙酯、三(十二烷基苯磺醯基)鈦酸異丙酯、異硬脂醯基二丙烯醯基鈦酸異丙酯、三(二辛基亞磷醯氧基)鈦酸異丙酯、三(異丙苯基苯基)鈦酸異丙酯、雙(二辛基亞磷醯氧基)鈦酸四異丙酯等鈦酸酯系偶合劑。該等可單獨使用1種,亦可將2種以上組合使用。該等中,更佳為環氧矽烷、巰基矽烷、胺基矽烷、烷基矽烷、脲基矽烷或乙烯基矽烷等矽烷系化合物。又,就提昇耐回流焊性等半導體裝置之可靠性之觀點而言,
尤佳為使用巰基矽烷。
對填充材(C)利用偶合劑(D)進行之表面處理例如可以如下方式進行。首先,將填充材(C)投入攪拌機後,開始攪拌,於其中進而投入偶合劑(D)後攪拌1~5分鐘,獲得填充材(C)及偶合劑(D)之混合物。繼而,將該混合物自攪拌機中取出並靜置。靜置時間可適當選擇,例如可設為3分鐘~1小時。藉此,可獲得藉由偶合劑(D)實施了表面處理之填充材(C)。又,對靜置處理後之填充材(C)亦可進而實施熱處理。熱處理例如可於30~80℃、0.1~10小時之條件下進行。進而,於本實施形態中,亦可藉由一面對攪拌機內之填充材(C)使用噴霧器噴霧偶合劑(D)一面攪拌填充材(C),而獲得填充材(C)及偶合劑(D)之混合物。作為噴霧器,例如可使用具備二流體噴嘴等之可噴霧微細液滴之裝置。藉由使用此種噴霧器,而可更均勻地利用偶合劑(D)處理填充材(C)表面,較佳。
於本實施形態中,例如藉由調整上述表面處理之條件,而可控制密封用樹脂組成物之pH(1)、pH(2)、及(pH(1)-pH(2))。作為該表面處理之條件,例如可列舉有無使用噴霧器、靜置時間、有無熱處理及熱處理條件等。
再者,偶合劑(D)係藉由對填充材(C)進行上述表面處理而含有於密封用樹脂組成物內,除此情形以外,亦可藉由直接投入攪拌機內與其他成分混合而含有於密封用樹脂組成物內。
密封用樹脂組成物中之偶合劑(D)之含量例如相對於密封用樹脂組成物整體較佳為0.05質量%以上,更佳為0.1質量%以上,尤佳為0.15質量%以上。藉由將偶合劑(D)之含量設為上述下限值以上,而可使
密封用樹脂組成物中之填充材(C)之分散性良好。因此,可更有效地提昇耐濕可靠性或耐回流焊性等。另一方面,密封用樹脂組成物中之偶合劑(D)之含量例如較佳為2質量%以下,更佳為1質量%以下,尤佳為0.5質量%以下。藉由將偶合劑(D)之含量設為上述上限值以下,而可使密封用樹脂組成物之流動性良好,可謀求成形性之提昇。
((E)離子捕捉劑)
密封用樹脂組成物例如可進而含有離子捕捉劑(E)。
作為離子捕捉劑(E),並無特別限定,例如可列舉水滑石類及多價金屬酸性鹽等無機離子交換體。該等可單獨使用1種,亦可將2種以上組合使用。該等中,就提昇高溫保管特性之觀點而言,尤佳為使用水滑石類。
密封用樹脂組成物中之離子捕捉劑(E)之含量例如相對於密封用樹脂組成物整體較佳為0.05質量%以上,更佳為0.1質量%以上,尤佳為0.15質量%以上。藉由將離子捕捉劑(E)之含量設為上述下限值以上,而可更有效地提昇高溫保管特性。又,可確實地抑制接合線與半導體元件間之腐蝕,可良好地保持連接可靠性。另一方面,密封用樹脂組成物中之離子捕捉劑(E)之含量例如較佳為1質量%以下,更佳為0.8質量%以下,尤佳為0.5質量%以下。藉由將離子捕捉劑(E)之含量設為上述上限值以下,而可提昇半導體裝置之耐濕可靠性或耐回流焊性。
(硬化促進劑(F))
密封用樹脂組成物例如可含有硬化促進劑(F)。硬化促進劑(F)只要為可促進環氧樹脂(A)之環氧基與硬化劑(B)(例如酚樹脂系硬化劑之酚性羥基)之交聯反應者即可,例如可使用通常之密封用環氧樹脂組成物所
使用者。
於本實施形態中,硬化促進劑(F)例如可含有選自有機膦、四取代鏻化合物、磷酸酯甜菜鹼化合物、膦化合物與醌化合物之加成物、鏻化合物與矽烷化合物之加成物等含磷原子化合物;1,8-二氮雙環(5,4,0)十一烯-7、二甲苄胺、2-甲咪唑等所例示之脒或三級胺、上述脒或胺之四級鹽等含氮原子化合物中之1種或2種以上。該等中,就提昇硬化性之觀點而言,更佳為含有含磷原子化合物。又,就提昇成形性與硬化性之平衡性之觀點而言,更佳為含有四取代鏻化合物、磷酸酯甜菜鹼化合物、膦化合物與醌化合物之加成物、鏻化合物與矽烷化合物之加成物等具有潛伏性者。
作為密封用樹脂組成物可使用之有機膦,例如可列舉:乙基膦、苯基膦等一級膦;二甲基膦、二苯基膦等二級膦;三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦等三級膦。
作為密封用樹脂組成物可使用之四取代鏻化合物,例如可列舉下述通式(7)所表示之化合物等。
(於上述通式(7)中,P表示磷原子。R4、R5、R6及R7表示芳香族基或烷基。A表示於芳香環具有至少1個選自羥基、羧基、硫醇基中之任一官能基的芳香族有機酸之陰離子。AH表示於芳香環具有至少1個選自羥
基、羧基、硫醇基中之任一官能基之芳香族有機酸。x、y為1~3之數、z為0~3之數,且x=y)
通式(7)所表示之化合物例如係以如下方式獲得,但並不限定於此。首先,將四取代鏻鹵化物、芳香族有機酸與鹼混入有機溶劑並均勻地混合,使該溶液系內產生芳香族有機酸陰離子。繼而,若加入水,則可使通式(7)所表示之化合物沈澱。於通式(7)所表示之化合物中,較佳為與磷原子鍵結之R4、R5、R6及R7為苯基,且AH為於芳香環具有羥基之化合物,即酚類,且A為該酚類之陰離子。作為上述酚類,可例示:苯酚、甲酚、間苯二酚、鄰苯二酚等單環式酚類;萘酚、二羥基萘、蒽二酚等縮合多環式酚類;雙酚A、雙酚F、雙酚S等雙酚類;苯基苯酚、聯苯酚等多環式酚類等。
作為密封用樹脂組成物可使用之磷酸酯甜菜鹼化合物,例如可列舉下述通式(8)所表示之化合物等。
(於上述通式(8)中,R8表示碳數1~3之烷基,R9表示羥基。f為0~5之數,g為0~3之數)
通式(8)所表示之化合物例如可以如下方式獲得。經由如下步驟獲得:首先,使作為三級膦之三芳香族取代膦與重氮鎓鹽接觸,使
三芳香族取代膦與重氮鎓鹽所具有之重氮鎓基置換。然而,並不限定於此。
作為密封用樹脂組成物可使用之膦化合物與醌化合物之加成物,例如可列舉下述通式(9)所表示之化合物等。
(於上述通式(9)中,P表示磷原子。R10、R11及R12表示碳數1~12之烷基或碳數6~12之芳基,相互可相同亦可不同。R13、R14及R15表示氫原子或碳數1~12之烴基,相互可相同亦可不同,R14與R15亦可鍵結而形成環狀結構)
作為膦化合物與醌化合物之加成物所使用之膦化合物,例如較佳為三苯基膦、三(烷基苯基)膦、三(烷氧基苯基)膦、三萘基膦、三(苄基)膦等於芳香環未經取代或存在烷基、烷氧基等取代基者,可列舉烷基、烷氧基等作為取代基具有1~6之碳數者。就獲得容易性之觀點而言,較佳為三苯基膦。
又,作為膦化合物與醌化合物之加成物所使用之醌化合物,可列舉苯醌、蒽醌類,其中,就保存穩定性方面而言,較佳為對苯醌。
作為膦化合物與醌化合物之加成物之製造方法,可藉由使有機三級膦與苯醌類兩者於可使其等溶解之溶劑中接觸並加以混合而獲得加成物。作為溶劑,為丙酮或甲基乙基酮等酮類且對加成物之溶解性較低者
即可。然而,並不限定於此。
於通式(9)所表示之化合物中,與磷原子鍵結之R10、R11及R12為苯基、且R13、R14及R15為氫原子之化合物,即,使1,4-苯醌與三苯基膦加成而得之化合物其於降低密封用樹脂組成物之硬化物之熱時彈性模數方面較佳。
作為密封用樹脂組成物可使用之鏻化合物與矽烷化合物之加成物,例如可列舉下述通式(10)所表示之化合物等。
(於上述通式(10)中,P表示磷原子,Si表示矽原子。R16、R17、R18及R19分別表示具有芳香環或雜環之有機基、或者脂肪族基,相互可相同亦可不同。式中R20為與基Y2及Y3鍵結之有機基。式中R21為與基Y4及Y5鍵結之有機基。Y2及Y3表示供質子性基釋出質子而成之基,同一分子內之基Y2及Y3與矽原子鍵結而形成螯合結構。Y4及Y5表示供質子性基釋出質子而成之基,同一分子內之基Y4及Y5與矽原子鍵結而形成螯合結構。R20及R21相互可相同亦可不同,Y2、Y3、Y4及Y5相互可相同亦可不同。Z1為具有芳香環或雜環之有機基、或者脂肪族基)
於通式(10)中,作為R16、R17、R18及R19,例如可列舉:苯基、甲基苯基、甲氧基苯基、羥基苯基、萘基、羥基萘基、苄基、甲基、
乙基、正丁基、正辛基及環己基等,該等中,更佳為苯基、甲基苯基、甲氧基苯基、羥基苯基、羥基萘基等具有烷基、烷氧基、羥基等取代基之芳香族基或者未經取代之芳香族基。
又,於通式(10)中,R20為與Y2及Y3鍵結之有機基。同樣地,R21為與基Y4及Y5鍵結之有機基。Y2及Y3為供質子性基釋出質子而成之基,同一分子內之基Y2及Y3與矽原子鍵結而形成螯合結構。同樣地,Y4及Y5為供質子性基釋出質子而成之基,同一分子內之基Y4及Y5與矽原子鍵結而形成螯合結構。基R20及R21相互可相同亦可不同,基Y2、Y3、Y4、及Y5相互可相同亦可不同。此種通式(10)中之-Y2-R20-Y3-、及-Y4-R21-Y5-所表示之基係由質子供與體釋出2個質子而成之基所構成者,作為質子供與體,較佳為於分子內具有至少2個羧基、或羥基之有機酸,進而較佳為於構成芳香環之鄰接之碳具有至少2個羧基或羥基之芳香族化合物,更佳為於構成芳香環之鄰接之碳具有至少2個羥基之芳香族化合物,例如可列舉:鄰苯二酚、鄰苯三酚、1,2-二羥基萘、2,3-二羥基萘、2,2'-聯苯酚、1,1'-聯-2-萘酚、水楊酸、1-羥基-2-萘甲酸、3-羥基-2-萘甲酸、氯冉酸、丹寧酸、2-羥基苄醇、1,2-環己二醇、1,2-丙二醇及甘油等,該等中,更佳為鄰苯二酚、1,2-二羥基萘、2,3-二羥基萘。
又,通式(10)中之Z1表示具有芳香環或雜環之有機基或脂肪族基,作為該等之具體例,可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、己基及辛基等脂肪族烴基;或苯基、苄基、萘基及聯苯基等芳香族烴基;縮水甘油氧基丙基、巰基丙基、胺基丙基等具有縮水甘油氧基、巰基、胺基之烷基、及乙烯基等反應性取代基等,該等中,甲基、乙基、苯基、萘基及
聯苯基就熱穩定性方面而言更佳。
作為鏻化合物與矽烷化合物之加成物之製造方法,係於添加有甲醇之燒瓶中加入苯基三甲氧基矽烷等矽烷化合物、2,3-二羥基萘等質子供與體並溶解,繼而於室溫攪拌下滴加甲醇鈉-甲醇溶液。進而,若於室溫攪拌下將預先準備之將四苯基溴化鏻等四取代鏻鹵化物溶解於甲醇中而得之溶液滴加於其中,則析出結晶。若將析出之結晶過濾、水洗、真空乾燥,則可獲得鏻化合物與矽烷化合物之加成物。然而,並不限定於此。
密封用樹脂組成物中之硬化促進劑(F)之含量例如相對於密封用樹脂組成物整體較佳為0.05質量%以上,更佳為0.1質量%以上。藉由將硬化促進劑(F)之含量設為上述下限值以上,而可抑制密封用樹脂組成物之硬化性之降低。另一方面,密封用樹脂組成物中之硬化促進劑(F)之含量例如相對於密封用樹脂組成物整體較佳為1質量%以下,更佳為0.8質量%以下。藉由將硬化促進劑(F)之含量設為上述上限值以下,而可抑制密封用樹脂組成物之流動性之降低。
於密封用樹脂組成物中,視需要進而亦可適當摻合如下各種添加劑:碳黑、鐵丹等著色劑;聚矽氧橡膠等低應力成分;巴西棕櫚蠟等天然蠟、合成蠟、硬脂酸鋅等高級脂肪酸及其金屬鹽類或者石蠟等脫模劑;氫氧化鋁、氫氧化鎂、硼酸鋅、鉬酸鋅、磷腈等難燃劑;抗氧化劑等。
作為密封用樹脂組成物,例如可使用將上述各成分利用公知之手段加以混合,進而利用輥、捏合機或擠出機等混練機熔融混練,冷卻後粉碎而成者等視需要調整為適當分散指數或流動性等者。
繼而,對本實施形態之半導體裝置100進行說明。
半導體裝置100具備半導體元件20、接合線40、及密封樹脂50。接合線40連接於半導體元件20且以Cu為主成分。又,密封樹脂50係藉由上述密封用樹脂組成物之硬化物而構成,並密封半導體元件20及接合線40。
半導體元件20搭載於基材30上。基材30例如為引線框架或有機基板。又,基材30連接於接合線40。圖1中例示有於作為引線框架之基材30中之晶座32上經由晶粒黏著材10搭載半導體元件20之情形。作為引線框架之基材30,例如係由以Cu或42合金為主成分之金屬材料所構成。再者,半導體元件20亦可配置於其他半導體元件上。
於半導體元件20之上表面,例如形成有複數個電極墊22。設置於半導體元件20之電極墊22之至少表面層例如係由以Al為主成分之金屬材料所構成。藉此,可提昇以Cu為主成分之接合線40與電極墊22之連接可靠性。
於圖1中例示有接合線40將半導體元件20之電極墊22、與基材30中之外引線34電性連接之情形。
密封樹脂50係由上述密封用樹脂組成物之硬化物所構成。因此,可獲得對基材30或接合線40之密接性良好、耐回流焊性或耐濕可靠性、高溫動作特性優異之半導體裝置100。該效果於接合線40由以Cu為主成分之金屬材料所構成、且基材30由以Cu或42合金為主成分之金屬材料所構成之情形時,可尤其顯著地獲得。又,亦可謀求半導體裝置100之高溫保管特性之提昇。
半導體裝置100例如係以如下方式製造。
首先,於基材30上搭載半導體元件20。繼而,藉由以Cu為主成分之
接合線40使基材30與半導體元件20相互連接。繼而,藉由上述密封用樹脂組成物將半導體元件20與接合線40密封。作為密封成形之方法並無特別限定,例如可列舉轉移成形法或壓縮成形法。藉此,可製造半導體裝置100。
再者,本發明並不限定於上述實施形態,於可達成本發明之目的之範圍內之變化、改良等包含於本發明中。
[實施例]
繼而,對本發明之實施例進行說明。
(密封用樹脂組成物)
對實施例1~14及比較例1~2之各者以如下方式製備密封用樹脂組成物。首先,藉由表1所示之摻合量之偶合劑(D)對填充材(C)實施表面處理。繼而,根據表1所示之組成,使用攪拌機將各成分於15~28℃混合。繼而,對所獲得之混合物於70~100℃進行輥混練。繼而,將混練後之混合物冷卻並粉碎而獲得環氧樹脂組成物。再者,表1中之各成分之詳細情況係如下所述。又,表1中之單位為質量%。
(A)環氧樹脂
環氧樹脂1:含聯伸苯基骨架之苯酚芳烷基型環氧樹脂(NC-3000P,日本化藥股份有限公司製造)
環氧樹脂2:聯苯型環氧樹脂(YX4000K,三菱化學股份有限公司製造)
環氧樹脂3:萘型環氧樹脂(HP-4770,DIC股份有限公司製造)
(B)硬化劑
硬化劑1:含聯伸苯基骨架之苯酚芳烷基樹脂(MEH-7851SS,明和化成股份有限公司製造)
硬化劑2:含伸苯基骨架之苯酚芳烷基樹脂(XLC-4L,三井化學股份有限公司製造)
硬化劑3:三苯酚甲烷型酚樹脂(MEH-7500,明和化成股份有限公司製造)
(C)填充材
填充材1:二氧化矽(平均粒徑26μm、比表面積2.4mm2/g)
填充材2:二氧化矽(SO-25R,Admatechs股份有限公司製造,平均粒徑0.5μm、比表面積6.0mm2/g)
(D)偶合劑
γ-巰基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造,KBM-803)
(E)離子捕捉劑
水滑石(DHT-4H,協和化學工業股份有限公司製造)
(F)硬化促進劑
硬化促進劑1:下述式(11)所表示之化合物
硬化促進劑2:下述式(12)所表示之化合物
(硬化促進劑1之合成方法)
於附有冷卻管及攪拌裝置之可分離式燒瓶中添加苯醌6.49g(0.060mol)、三苯基膦17.3g(0.066mol)及丙酮40ml,攪拌下於室溫中進行反應。將析出之結晶以丙酮洗淨後過濾、乾燥而獲得深綠色結晶之硬化促進劑1。
(硬化促進劑2之合成方法)
於附有冷卻管及攪拌裝置之可分離式燒瓶中添加2,3-二羥基萘12.81g(0.080mol)、四苯基溴化鏻16.77g(0.040mol)及甲醇100ml,並攪拌使其等均勻地溶解。若將預先將氫氧化鈉1.60g(0.04ml)溶解於10ml之甲醇中而獲得之氫氧化鈉溶液緩慢滴加於燒瓶內,則析出結晶。將析出之結晶過濾、水洗、真空乾燥而獲得硬化促進劑2。
(G)脫模劑
巴西棕櫚蠟
於實施例1~4、7~14及比較例1~2中,以如下方式對填充材(C)利用偶合劑(D)進行表面處理。首先,將填充材1及填充材2投入攪拌機後,開始攪拌,於其中進而投入偶合劑(D)並將該等攪拌3.0分鐘,獲得填充材1、填充材2及偶合劑(D)之混合物。繼而,將該混合物自攪拌機中取出,靜置表1所示之時間(靜置時間)。藉此,獲得藉由偶合劑(D)進行過表面處理之填充材(C)。
於實施例5中,將上述混合物靜置後,於55℃、3小時之條件下對上述
混合物進行熱處理,除此以外,與實施例1同樣地進行表面處理。
於實施例6中,以如下方式獲得填充材1、填充材2及偶合劑(D)之混合物,除此以外,與實施例1同樣地進行表面處理。首先,將填充材1及填充材2投入攪拌機,使其等混合。繼而,對攪拌機內之填充材1及填充材2一面使用噴霧器噴霧偶合劑(D),一面將其等攪拌3.0分鐘,獲得填充材1、填充材2及偶合劑(D)之混合物。繼而,將該混合物自攪拌機中取出,靜置表1所示之時間(靜置時間)。
(pH(1)之測定)
對各實施例及各比較例以如下方式測定所獲得之密封用樹脂組成物之pH(1)。首先,將於175℃、4小時之條件下使密封用樹脂組成物熱硬化而獲得之硬化物粉碎,獲得粉碎物。粉碎處理係藉由利用TI-100(CMT股份有限公司製造)並將硬化物5.2g放入粉碎釜中粉碎2分鐘而進行。繼而,將剛粉碎後之上述粉碎物5g加入純水50ml中。繼而,於125℃、20小時之條件下使用內容器為聚四氟乙烯製、外容器為金屬製之耐壓容器對該純水進行熱水萃取處理。用pH計測定藉此所獲得之萃取液之pH值,將其設為pH(1)。
(pH(2)之測定)
對各實施例及各比較例以如下方式測定所獲得之密封用樹脂組成物之pH(2)。首先,將於175℃、4小時之條件使密封用樹脂組成物熱硬化而獲得之硬化物粉碎,獲得粉碎物。粉碎處理係藉由利用TI-100(CMT股份有限公司製造)並將硬化物5.2g放入粉碎釜中粉碎2分鐘而進行。繼而,將所獲得之上述粉碎物於175℃下保管500小時。繼而,將保管後之上述粉碎物
5g加入純水50ml中。繼而,於125℃、20小時之條件下使用內容器為聚四氟乙烯製、外容器為金屬製之耐壓容器對該純水進行熱水萃取處理。用pH計測定藉此所獲得之萃取液之pH值,將其設為pH(2)。
(半導體裝置之製作)
對實施例1~14、比較例1~2之各者以如下方式製作半導體裝置。
首先,將具備鋁製電極墊之TEG(Test Element Group,測試元件組)晶片(3.5mm×3.5mm)搭載於表面藉由Ag鍍敷之引線框架(引線框架材質:42合金)之晶座部上。繼而,對TEG晶片之電極墊(以下為電極墊)與引線框架之外引線部使用由Cu 99.9%之金屬材料所構成之接合線,以線距120μm進行打線接合。對藉此獲得之構造體使用低壓轉移成形機於模具溫度175℃、注入壓力10.0MPa、硬化時間2分鐘之條件下使用密封用樹脂組成物進行密封成形,而製作半導體封裝(封裝尺寸:7.2mm×11.5mm×1.95mm)。之後,將所獲得之半導體封裝於175℃、4小時之條件下進行後硬化,獲得半導體裝置。
(MSL(耐回流焊性評價))
對實施例1~14、比較例1~2之各者,將所獲得之12個半導體裝置於85℃相對濕度60%之環境下靜置168小時後進行IR回流焊處理(260℃)。繼而,利用超音波探傷裝置觀察處理後之半導體裝置內部,算出於密封樹脂與引線框架之界面所產生之剝離之面積。對全部半導體裝置,將剝離面積未達5%之情形記為◎,將5%以上且10%以下之情形記為○,將超過10%之情形記為×。
(HTSL(高溫保管特性評價))
對實施例1~14、比較例1~2之各者,將所獲得之半導體裝置保管於150℃之環境下,每隔24小時測定半導體晶片之電極墊與接合線間之電阻值,將該值相對於初始值增加20%之半導體裝置記為不良。將即便保管2000小時亦不產生不良者記為◎,將於1000~2000小時之間產生不良者記為○,將於1000小時以內產生不良者記為×。
如表1所示,於實施例1~14中,關於耐回流焊性及高溫保管特性獲得良好之結果。實施例1~6、8、10、12~14與實施例7、9、11相比,顯示更優異之高溫保管特性。又,實施例2~14與實施例1相比,顯示更優異之耐回流焊性。
該申請案係主張以2014年5月28日提出申請之日本專利特願2014-109860號為基礎之優先權,其揭示之內容全部併入本文中。
Claims (14)
- 一種密封用樹脂組成物,其係用以密封半導體元件、及連接於上述半導體元件且以Cu為主成分之接合線;且其含有:環氧樹脂、硬化劑、及離子捕捉劑;於以下之條件1測定之pH(1)與於以下之條件2測定之pH(2)之差(pH(1)-pH(2))為1.1以下;相對於上述密封用樹脂組成物之固形物成分整體,上述環氧樹脂之含量為1~50質量%;且相對於上述密封用樹脂組成物之固形物成分整體,上述離子捕捉劑之含量為0.05質量%以上且0.5質量%以下;條件1:將使上述密封用樹脂組成物於175℃、4小時之條件下熱硬化而獲得之硬化物粉碎,獲得粉碎物;繼而,將剛粉碎後之上述粉碎物5g放入純水50ml中後,於125℃、20小時之條件下對該純水進行熱水萃取處理,測定所獲得之萃取液之pH(pH(1));條件2:將使上述密封用樹脂組成物於175℃、4小時之條件下熱硬化而獲得之硬化物粉碎,獲得粉碎物;繼而,將上述粉碎物於175℃保管500小時;繼而,將保管後之上述粉碎物5g放入純水50ml中後,於125℃、20小時之條件下對該純水進行熱水萃取處理,測定所獲得之萃取液之pH(pH(2))。
- 如申請專利範圍第1項之密封用樹脂組成物,其pH(1)為5以上且7以下。
- 如申請專利範圍第1或2項之密封用樹脂組成物,其中,上述離子捕捉劑包含選自水滑石類及多價金屬酸性鹽之至少1種。
- 如申請專利範圍第1或2項之密封用樹脂組成物,其中,上述離子捕捉劑係選自水滑石類及多價金屬酸性鹽之1種或2種。
- 如申請專利範圍第1或2項之密封用樹脂組成物,其進而含有填充材。
- 如申請專利範圍第5項之密封用樹脂組成物,其中,上述填充材包含選自熔融球形二氧化矽、熔融粉碎二氧化矽、晶質二氧化矽、滑石、氧化鋁、鈦白、及氮化矽之一種或兩種以上。
- 如申請專利範圍第5項之密封用樹脂組成物,其中,上述填充材之含量相對於上述密封用樹脂組成物整體為35質量%以上且95質量%以下。
- 如申請專利範圍第1或2項之密封用樹脂組成物,其中,上述接合線係由Cu之含量為99.9質量%以上之金屬材料所構成之接合線。
- 如申請專利範圍第1或2項之密封用樹脂組成物,其中,上述硬化劑包含酚樹脂系硬化劑。
- 如申請專利範圍第1或2項之密封用樹脂組成物,其中,上述硬化劑之含量相對於上述密封用樹脂組成物整體為2質量%以上且15質量%以下。
- 如申請專利範圍第1或2項之密封用樹脂組成物,其進而包含偶合劑。
- 如申請專利範圍第11項之密封用樹脂組成物,其中,上述偶合劑為巰基矽烷。
- 如申請專利範圍第11項之密封用樹脂組成物,其中,上述偶合劑之含量相對於上述密封用樹脂組成物整體為0.05質量%以上且0.5質量%以下。
- 一種半導體裝置,其具備:半導體元件;接合線,其連接於上述半導體元件且以Cu為主成分;及密封樹脂,其係由申請專利範圍第1至13項中任一項之密封用樹脂組成物之硬化物所構成,且密封上述半導體元件與上述接合線。
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