TWI666179B

TWI666179B - Glass plate and manufacturing method thereof

Info

Publication number: TWI666179B
Application number: TW104119867A
Authority: TW
Inventors: 世良洋一; 秋山良司; 川上幹通; 谷井史朗; 中野勝之; 秋江大樹; 岸川知子
Original assignee: 日商Ａｇｃ股份有限公司
Priority date: 2014-06-20
Filing date: 2015-06-18
Publication date: 2019-07-21
Also published as: CN106573830A; WO2015194569A1; EP3159317A4; EP3159317A1; TW201604146A; JPWO2015194569A1; US20170158542A1

Abstract

本發明之玻璃板於藉由浮式法成形時於與熔融金屬相接之底面具有包含複數個硫酸鹽之結晶之緩衝層，且自厚度方向觀察之複數個硫酸鹽之結晶之圓相當直徑之中央值為350nm以下。

Description

玻璃板及其製造方法

本發明係關於一種玻璃板及其製造方法。

近年來，於行動電話、智慧型電話、平板終端、個人電腦、電視、汽車導航顯示裝置等平板顯示裝置中，為了提高顯示器之保護及美觀，進行將較薄之板狀之玻璃板以成為較圖像顯示部分寬之區域的方式作為覆蓋玻璃而配置於顯示器之前表面。

此種先前之玻璃板例如係使用被稱為浮式法之方法而製造。於使用浮式法製造玻璃板時使用如下玻璃製造裝置，其具有：熔融爐，其熔解玻璃之原料；浮拋窯，其使熔融玻璃浮在熔融金屬(錫等)上而成形玻璃帶；及緩冷爐，其對該玻璃帶進行緩冷。

此處，於玻璃帶自浮拋窯被搬送至緩冷爐時、於緩冷爐之內部搬送時、及向較緩冷爐靠下游搬送時等，玻璃之下表面係藉由輥等搬送機構支持。此時，存在因搬送機構而損傷玻璃帶之下表面之情況。因此，自先前以來提出有利用各種方法防止此種損傷之產生之技術。

例如，於專利文獻1所記載之發明中，於浮法平板玻璃生產線成形爐之出口、緩冷爐之入口或緩冷爐內，對生產線上之帶狀玻璃體吹送用以形成保護被膜之氣體。藉此，形成用以防止損傷玻璃體之保護被膜。再者，作為構成保護被膜之鹽之一例，揭示有硫酸鹽或碳酸鹽。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]國際公開第2002/051767號公報

此外，為了進行表面層之去除或基板上之配線等，有時會藉由包含氫氟酸(HF)之水溶液對緩冷後切斷成所需之尺寸而製造之玻璃板實施蝕刻處理。

然而，如專利文獻1所記載之玻璃板般，於對形成有包含硫酸鹽之保護被膜之玻璃板進行清洗而去除保護被膜後進行氫氟酸蝕刻處理之情形時，玻璃表面散射可見光而產生發白現象(以下，稱為「白霧」)。若產生白霧，則會損害玻璃板之審美性，並且顯示器之視認性亦惡化。

本發明係鑒於上述問題而完成者，其目的在於提供一種即便於實施蝕刻處理之情形時，亦可抑制白霧之產生之玻璃板。

本發明者等人發現構成緩衝層之硫酸鹽之結晶之形狀與實施成為白霧原因的蝕刻處理後之凹部之形狀之間具有關聯，基於該見解而完成本發明。

即，本發明如以下所述。

(1)一種玻璃板，其特徵在於：於藉由浮式法成形時於與熔融金屬相接之底面具有包含複數個硫酸鹽之結晶之緩衝層，且自厚度方向觀察之上述複數個硫酸鹽之結晶之圓相當直徑之中央值為350nm以下。

(2)一種玻璃板，其特徵在於：於藉由浮式法成形時於與熔融金屬相接之底面具有蝕刻速率高於其他部分之複數個變質區域，且自厚度方向觀察之上述複數個變質區域之圓相當直徑之中央值為400nm以下。

(3)一種玻璃板之製造方法，其特徵在於具備如下步驟，即於藉由浮式法成形時於與熔融金屬相接之底面形成包含複數個硫酸鹽之結晶之緩衝層，且自厚度方向觀察之上述複數個硫酸鹽之結晶之圓相當直徑之中央值為350nm以下。

(4)如(3)之玻璃板之製造方法，其特徵在於具備對上述底面進行清洗而去除上述緩衝層之步驟，且上述底面具有蝕刻速率高於其他部分之複數個變質區域，自厚度方向觀察之上述複數個變質區域之圓相當直徑之中央值為400nm以下。

(5)如(4)之玻璃板之製造方法，其特徵在於具備藉由包含氫氟酸之水溶液對上述底面進行蝕刻之步驟，且上述底面係算術平均粗糙度為1.1nm以下，最大谷深為7.0nm以下。

本發明之玻璃板係自厚度方向觀察之複數個硫酸鹽之結晶之圓相當直徑之中央值為350nm以下，因此即便於實施蝕刻處理之情形時，形成於表面之凹部之圓相當直徑亦變小。藉此，可見光難以藉由凹部而散射，從而可抑制白霧之產生。

1‧‧‧玻璃板製造裝置

2‧‧‧浮拋窯

3‧‧‧浮渣箱

4‧‧‧緩冷爐

5‧‧‧玻璃帶

5a‧‧‧底面

5b‧‧‧頂面

6‧‧‧搬送機構

7‧‧‧提昇輥

8‧‧‧後輥

9‧‧‧熔融金屬

10‧‧‧入口

11‧‧‧緩衝層形成裝置

12‧‧‧SO₂供給部

13‧‧‧空氣供給部

14‧‧‧預熱器

15‧‧‧出口

16‧‧‧變質層

17‧‧‧結晶

18‧‧‧中間生成鹽

19‧‧‧變質區域

20‧‧‧凹部

圖1係模式性表示玻璃板製造裝置之圖。

圖2(a)~(e)係說明緩衝層及變質區域之生成機制之圖。

圖3係表示將緩衝層去除後之玻璃板之圖。

圖4係表示蝕刻處理後之玻璃板之圖。

圖5係表示形成有緩衝層之底面之顯微鏡照片。

圖6係表示S count與算術平均粗糙度Sa之關係之曲線圖。

圖7係表示S count與最大谷深V之關係之曲線圖。

圖8係表示複數個硫酸鹽之結晶之圓相當直徑之中央值與複數個變質區域之圓相當直徑之中央值之關係之曲線圖。

於本發明中，所謂「玻璃板」，亦包含熔融玻璃成形為板狀者，例如浮拋窯內之所謂之玻璃帶亦為玻璃板。

作為本發明所使用之玻璃板，例如典型而言可列舉包含鈉鈣矽酸鹽玻璃、鋁矽酸鹽玻璃、硼酸鹽玻璃、鋰鋁矽酸鹽玻璃、硼矽酸玻璃之玻璃板。

<組成>

作為本發明之玻璃板之組成，可列舉於以莫耳%所表示之組成中包含50~80%之SiO₂、0.1~25%之Al₂O₃、0~10%之B₂O₃、3~30%之Li₂O+Na₂O+K₂O、0~25%之MgO、0~25%之CaO及0~5%之ZrO₂之玻璃，但並未特別限定。更具體而言，可列舉以下之玻璃之組成。再者，例如所謂「包含0~25%之MgO」意指MgO並非為必需，但至多可包含25%。

(i)玻璃，於以莫耳%所表示之組成中包含63~73%之SiO₂、0.1~25%之Al₂O₃、10~20%之Na₂O、0~1.5%之K₂O、5~13%之MgO及4~10%之CaO；(ii)玻璃，以莫耳%所表示之組成含有50~74%之SiO₂、1~25%之Al₂O₃、6~14%之Na₂O、3~11%之K₂O、2~15%之MgO、0~6%之CaO及0~5%之ZrO₂，且SiO₂及Al₂O₃之含量之合計為75%以下，Na₂O及K₂O之含量之合計為12~25%，MgO及CaO之含量之合計為7~ 15%；(iii)玻璃，以莫耳%所表示之組成含有68~80%之SiO₂、4~25%之Al₂O₃、5~16%之Na₂O、0~1%之K₂O、4~15%之MgO及0~1%之ZrO₂；(iv)玻璃，以莫耳%所表示之組成含有63~75%之SiO₂、2~12%之Al₂O₃、5~15%之MgO、0.5~10%之CaO、0~3%之SrO、0~3%之BaO、10~18%之Na₂O、0~8%之K₂O、0~3%之ZrO₂、0.003~0.1%之Fe₂O₃，且R₂O/Al₂O₃(式中，R₂O為Na₂O+K₂O)為3.0以上且7.0以下。

SiO₂係作為於玻璃微細構造中形成網目構造之成分而為人所周知，且係構成玻璃之主要成分。於下文中記述SiO₂之較佳之含量，且將莫耳%僅表述為%。SiO₂之含量為50%以上，較佳為63%以上，更佳為64%以上。又，SiO₂之含量為80%以下，較佳為75%以下，更佳為74%以下，尤佳為73%以下。若SiO₂之含量為50%以上，則於作為玻璃之穩定性及耐候性之方面有優勢。又，可藉由形成網目構造而抑制膨脹之增大。另一方面，若SiO₂之含量為80%以下，則於熔解性及成形性之方面有優勢。

Al₂O₃具有使化學強化中之離子交換性能提高之作用，尤其是提高表面壓縮應力之作用較大。亦為人所周知的是Al₂O₃作為提高玻璃之耐候性之成分。又，Al₂O₃具有於藉由浮式法成形時抑制錫自底面之浸入之作用。進而具有於進行SO₂處理時促進脫鹼之作用。

於下文中記述Al₂O₃之較佳之含量，且將莫耳%僅表述為%。Al₂O₃之含量為0.1%以上，較佳為2%以上，更佳為2.5%以上，進而佳為4%以上。又，Al₂O₃之含量為25%以下，更佳為12%以下。若Al₂O₃之含量為2.5%以上，則可藉由離子交換獲得所需之表面壓縮應力值，又，於浮式法中，可獲得抑制錫自與錫熔融浴接觸之面(底面)之浸入而於化學強化時使玻璃不易翹曲之效果、相對於水分量變化之穩定性之效果、脫鹼促進效果。另一方面，若Al₂O₃之含量為25%以下，則即便於玻璃之黏性較高之情形時失透溫度亦不會較大地上升，故而於藉由浮式法進行熔解、成形之方面有優勢。

Li₂O、Na₂O及K₂O之含量之合計即Li₂O+Na₂O+K₂O以莫耳%表示較佳為3~30%，更佳為5~30%，進而佳為7~30%。若Li₂O+Na₂O+K₂O為上述範圍，則容易於玻璃表面形成包含複數個硫酸鹽之結晶之緩衝層。

<製造方法>

本發明之玻璃板係使用如圖1所示之玻璃板製造裝置1並藉由浮式法而製造。玻璃板製造裝置1具有：浮拋窯2，其供錫等熔融金屬9貯存於底部；浮渣箱3，其構成浮拋窯2之出口部分；及緩冷爐4(退火爐)，其配置於浮渣箱3之下游側。浮拋窯2(浮渣箱3)之內部被N₂及H₂環境氣體充滿，且成為壓力高於大氣壓之狀態。又，緩冷爐4之內部被大氣環境充滿。

於浮拋窯2之熔融金屬9之浴面上形成之玻璃帶5，藉由配置於浮渣箱3及緩冷爐4之內部之搬送機構6而向下游搬送。搬送機構6具有配置於浮渣箱3內之複數個提昇輥7、及配置於緩冷爐4內之複數個後輥8。以下，將於玻璃帶5之厚度方向上對向之一對面中支持於提昇輥7及後輥8之面表示為底面5a，將另一面表示為頂面5b。

又，玻璃板製造裝置1於緩冷爐4內之上游端部，即於緩冷爐4之入口10與最上游之後輥8之間，具有對玻璃帶5之底面5a供給SO₂及空氣(Air)之緩衝層形成裝置11。

緩衝層形成裝置11具有SO₂供給部12與空氣供給部13。自SO₂供給部12供給之SO₂氣體與自空氣供給部13供給之空氣混合並利用預熱器14加熱至特定溫度後，供給至玻璃帶5之底面5a。

如下文詳細敍述般，不僅供給SO₂氣體，亦一併供給空氣之理由在於，藉由使形成於底面5a之硫酸鹽之核生成速度增加而使硫酸鹽之結晶多核化，從而縮小一個個硫酸鹽之結晶之尺寸。於供給O₂氣代替空氣之情形時亦可發揮同樣之效果，因此亦可設置O₂供給部代替空氣供給部13。

再者，雖然未於圖1中表示，但亦可於緩冷爐4內，於較緩衝層形成裝置11靠下游側設置至少一個其他緩衝層形成裝置(下游側緩衝層形成裝置)。此種下游側緩衝層形成裝置與最上游之緩衝層形成裝置11同樣地，既可為將SO₂氣及空氣(O₂氣)供給至底面5a之構成，亦可為僅將SO₂氣供給至底面5a之構成。

<緩衝層及變質區域之生成機制>

如此，於供給有SO₂與空氣之混合氣體之底面5a形成有包含複數個硫酸鹽之結晶之緩衝層，從而抑制因後輥8而導致損傷。以下，對緩衝層之生成機制、及藉由生成緩衝層而生成於底面5a之變質區域之生成機制進行說明。

如上所述，浮渣箱3之內部被N₂及H₂環境氣體充滿，且為高於大氣壓之狀態。因此，自用以將玻璃帶5向下游搬送之出口15吹出N₂及H₂氣體，並供給至緩冷爐4內。其中H₂氣體與緩冷爐4內之O₂氣體反應而成為H₂o。

如圖2(a)及(b)所示，H₂O與玻璃帶5反應而形成所謂之變質層。於圖2(b)中表示於底面5a形成有變質層16，實際上於頂面5b亦形成有變質層。變質層16係藉由玻璃帶5中之陽離子(例如Na⁺)與H₂O中之質子進行離子交換而形成之層。

繼而，如圖2(c)所示，當將SO₂與空氣(O₂)之混合氣體供給至底面5a時，會與表面之鹼性離子(Na離子)產生中和反應而形成複數個如Na₂SO₄般之硫酸鹽之結晶17。

此時，如圖2(d)所示，於硫酸鹽之結晶17中Na⁺及OH^-聚集而成長鹽。此時，未中和之Na⁺及OH^-作為中間生成鹽18而存在於硫酸鹽之結晶17與底面5a(變質層16)之間。而且，藉由包含鹼性成分之中間生成鹽18，而底面5a被鹼熔從而形成特性與其他部分不同之變質區域19。

而且，如圖2(e)所示，於SO₂與空氣(O₂)之混合氣體之供給結束時(例如，於向較緩冷爐4靠下游側搬送時)，底面5a上之反應結束。其結果，於底面5a形成有包含複數個硫酸鹽之結晶17之緩衝層、及具有與複數個硫酸鹽之結晶17之形狀對應之形狀之複數個變質區域19。此處，自玻璃帶5之厚度方向(於圖2(e)中為上下方向)觀察之硫酸鹽之結晶17之直徑R1與變質區域19之直徑R2變得大致相同。如此，於底面5a形成有包含複數個硫酸鹽之結晶17之緩衝層，因此可抑制因後輥8而導致之損傷之產生。

<蝕刻處理>

如此，藉由將於底面5a形成有緩衝層之玻璃帶5於緩冷後切斷成所需之尺寸而製造玻璃板。如圖3所示，於對緩衝層進行清洗而將其去除後，為了進行表面層之去除或基板上之配線等，有時會藉由含氫氟酸(HF)之水溶液對該玻璃板實施蝕刻處理。以下例示緩衝層之清洗(去除)方法、及底面5a之蝕刻方法。

(緩衝層之清洗方法)

緩衝層例如係於常溫下利用純水等進行清洗而去除。

(底面之蝕刻方法)

底面5a之蝕刻方法根據蝕刻量或其目的而較大地不同，通常較多地採用藉由HF與HCl之水溶液之蝕刻。於實際使用上使用包含0.1~10%之HF、且包含0~18%之HCl之水溶液。

此處，形成於底面5a之複數個變質區域19會因中間生成鹽18而受到損傷，因此與其他部分相比氫氟酸之蝕刻速率增高。因此，於進行了蝕刻處理之情形時，如圖4所示，於底面5a形成有反映變質區域19之形狀之凹部20。即，實施蝕刻處理後所形成之凹部20之形狀、變質區域19之形狀與硫酸鹽之結晶17之形狀相互關聯。

隨著凹部20增大，可見光變得容易散射，故而底面5a容易產生白霧。因此，為了抑制白霧，只要將凹部20設定為較小、尤其是設定為小於可見光波長即可。而且，為了使凹部20變小，只要使硫酸鹽之結晶17變小而使形成於結晶17之正下方之變質區域19變小即可。然而，若僅減少SO₂之供給量而抑制硫酸鹽之結晶17之成長，則構成緩衝層之結晶17之總量會減少，因此會有因該緩衝層之耐損傷性不足而導致於底面5a產生損傷之虞。

因此，本案發明者等人發現，藉由於自底面5a形成變質層16後之短時間之期間大量供給SO₂及空氣(O₂)，而使硫酸鹽之結晶17之尺寸變小從而抑制蝕刻後之白霧，並且確保緩衝層之耐損傷性。

為了確保緩衝層之耐損傷性，需要將底面5a上之硫酸鹽之結晶17之總量設為固定以上。作為表示硫酸鹽之結晶17之總量之指標，使用螢光X射線分析裝置之S-Kα之峰值強度較為合適。使用理學(Rigaku)股份公司製造之ZSX100e作為螢光X射線分析裝置，並於表1所示之測定條件下測定S-Kα之峰值強度。

而且，將自形成有硫酸鹽之結晶17之底面5a之S-Kα之峰值強度減去未形成硫酸鹽之結晶17之底面5a之S-Kα之峰值強度所得的值設為「S count」。於此情形時，為了確保緩衝層之耐損傷性，S count較佳為6kcps以上，更佳為7kcps以上，進而佳為7.5kcps以上，尤其為8kcps以上。

<算術平均粗糙度Sa及最大谷深V>

又，為了抑制因於蝕刻處理後形成凹部20所致之白霧，而必須縮小凹部20之尺寸。因此，蝕刻處理後之底面5a之算術平均粗糙度Sa較佳為1.1nm以下，更佳為1.0nm以下，進而佳為0.95nm以下。於底面5a之算術平均粗糙度Sa為1.1nm以下之情形時，凹部20之尺寸亦縮小，不會產生底面5a之白霧。又，蝕刻處理後之底面5a之最大谷深V較佳為7.0nm以下，更佳為6.0nm以下，進而佳為5.5nm以下。於底面5a之最大谷深V為7.0nm以下之情形時，凹部20之尺寸亦縮小，不會產生底面5a之白霧。

此種底面5a之算術平均粗糙度Sa及最大谷深V例如係使用菱化系統(Ryoka Systems)股份公司製造之VertScan(註冊商標)2.0(型號R5500HM)，並使用50倍之物鏡且以Phase(相位)模式進行測定。

<圓相當直徑R1及R2>

若以自玻璃之厚度方向觀察之複數個硫酸鹽之結晶17之圓相當直徑R1之中央值成為350nm以下的方式進行設定，則複數個變質區域19之圓相當直徑R2之中央值變成400nm以下，蝕刻處理後之凹部20之尺寸縮小，因此可使蝕刻處理後之底面5a之算出平均粗糙度Sa為1.1nm以下，最大谷深V為7.0nm以下。此處，所謂「圓相當直徑」意指具有與對象物(結晶17、變質區域19)之投影面積相同之面積之圓之直徑，即被稱為Heywood(黑烏德)直徑者。

複數個硫酸鹽之結晶17之圓相當直徑R1之中央值係藉由對使用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察底面5a所得之SEM(Scanning Electron Microscope，掃描型電子顯微鏡)像進行圖像解析而求出。具體而言，提取硫酸鹽部分，算出觀察視野內之結晶17之圓相當直徑R1。此時，以硫酸鹽之數量成為50個以上之方式決定視野。圓相當直徑R1可使用圖像解析軟體、例如三谷商事股份公司製造之圖像解析與測量軟體WinROOF，並使用各個硫酸鹽之面積且根據圓相當直徑=2√(面積/π)而求出。

又，難以直接測定變質區域19之圓相當直徑R2，因此根據以下所示之條件進行蝕刻處理，使用原子力顯微鏡(AFM)進行測量，並利用與結晶17之圓相當直徑R1相同之方法對所檢測出之凹部20求出圓相當直徑R2。

(蝕刻條件)

蝕刻液設為包含0.25%之HF、及0.7%之HCl之混合液。而且，於室溫下以100kHz進行10秒超音波蝕刻。

[實施例]

以下對本發明之實施例具體進行說明，但本發明並不限定於該等。

於本實施例中，使用具有以下組成之玻璃材料之玻璃板。

玻璃板係以莫耳%表示含有64.2%之SiO₂、8.0%之Al₂O₃、12.5%之Na₂O、4.0%之K₂O、10.5%之MgO、0.1%之CaO、0.1%之SrO、0.1%之BaO、0.5%之ZrO₂。

藉由緩衝層形成裝置11，而於緩冷爐4之上游端部以表2所示之供給量對玻璃帶5之底面5a供給SO₂及空氣。

再者，雖未於圖1中表示，但於本實施例及比較例之緩冷爐4內，於較緩衝層形成裝置11靠下游側設置有5個其他緩衝層形成裝置(下游側緩衝層形成裝置)。5個下游側緩衝層形成裝置分別僅將SO₂供給至底面5a。於所有比較例及實施例中，自各個下游側緩衝層形成裝置供給相同量之SO₂，且該SO₂供給量為0.5m³/h。

將於此種底面5a形成有緩衝層之玻璃帶5於緩冷後切斷成所需之尺寸，並使用理學股份公司製造之ZSX100e且於上述表1之條件下測定S count。又，使用日立高新技術(Hitachi High-Technologies)股份公司製造之SU-6600之掃描型電子顯微鏡對底面5a進行觀察。於表3中表示底面5a之S count、及自厚度方向觀察之複數個硫酸鹽之結晶17之圓相當直徑R1之中央值，且於圖5中表示底面5a之電子顯微鏡照片。於圖5中，多個白色之粒子狀物質為硫酸鹽之結晶17。

根據表2及3可知，隨著緩衝層形成裝置11之SO₂供給量及空氣供給量增加，有S count增加之傾向。此處，如上所述，S count較理想為6kcps以上，因此比較例1~5及實施例1~3滿足該範圍。另一方面，可知於SO₂供給量少於實施例之比較例中，複數個硫酸鹽之結晶17之圓相當直徑R1之中央值大於350nm而不合適。如此，明白為了縮小圓相當直徑R1之中央值而必需大量供給SO₂及空氣之兩者。

繼而，於對底面5a之緩衝層進行清洗而將其去除後，藉由包含氫氟酸(HF)之水溶液實施蝕刻處理。具體而言，使用包含2%之HF、及18%之HCl之蝕刻液於常溫下進行30秒蝕刻。

於實施蝕刻處理後，使用菱化系統製造之VertScan2.0(型號R5500HM)，並使用50倍之物鏡且以Phase模式測定底面5a之算術平均粗糙度Sa及最大谷深V。又，藉由使用原子力顯微鏡(AFM)檢測形成於底面5a之凹部20而測量底面5a之複數個變質區域19之圓相當直徑R2之中央值。將該等測定結果顯示於表4。

進而，於圖6中表示有表示S count與算術平均粗糙度Sa之關係之曲線圖，於圖7中表示有表示S count與最大谷深V之關係之曲線圖，於圖8中表示有表示複數個硫酸鹽之結晶17之圓相當直徑R1之中央值與複數個變質區域19之圓相當直徑R2之中央值之關係之曲線圖。

於複數個硫酸鹽之結晶17之圓相當直徑R1之中央值大於350nm之比較例1~5中，複數個變質區域19之圓相當直徑R2之中央值變得大於400nm。因此，蝕刻後所形成之凹部20之尺寸增大，算術平均粗糙度Sa大於1.1nm，且最大谷深V大於7.0nm。而且，於底面5a觀察到白霧。

相對於此，於複數個硫酸鹽之結晶17之圓相當直徑R1之中央值為350nm以下之實施例1~3中，複數個變質區域19之圓相當直徑R2之中央值成為400nm以下，因此蝕刻後所形成之凹部20之尺寸亦變小。藉此，算術平均粗糙度Sa小於1.1nm且最大谷深V小於7.0nm而未觀察到白霧。

再者，藉由將H₂自浮拋窯2之出口15吹入至緩冷爐4，緩冷爐4內之O₂成為H₂O而減少，因此亦考慮到該O₂之減少量而適當設定自緩衝層形成裝置11之空氣供給量。即，於吹入至緩冷爐4之H₂之量較少之情形時，即便使空氣供給量較上述實施例1~3減少，亦可獲得相同之效果。

本申請案係基於2014年6月20日申請之日本專利申請案2014-127268者，其內容係作為參照而被引用於本文中。

Claims

一種玻璃板，其特徵在於：於藉由浮式法成形時於與熔融金屬相接之底面具有包含複數個硫酸鹽之結晶之緩衝層，且自厚度方向觀察之上述複數個硫酸鹽之結晶之圓相當直徑之中央值為350nm以下。
一種玻璃板，其特徵在於：於藉由浮式法成形時於與熔融金屬相接之底面具有蝕刻速率高於其他部分之複數個變質區域，且自厚度方向觀察之上述複數個變質區域之圓相當直徑之中央值為400nm以下。
一種玻璃板之製造方法，其特徵在於具備如下步驟：於藉由浮式法成形時於與熔融金屬相接之底面形成包含複數個硫酸鹽之結晶之緩衝層；且自厚度方向觀察之上述複數個硫酸鹽之結晶之圓相當直徑之中央值為350nm以下。
如請求項3之玻璃板之製造方法，其具備對上述底面進行清洗而去除上述緩衝層之步驟；且上述底面具有蝕刻速率高於其他部分之複數個變質區域，自厚度方向觀察之上述複數個變質區域之圓相當直徑之中央值為400nm以下。
如請求項4之玻璃板之製造方法，其具備藉由包含氫氟酸之水溶液對上述底面進行蝕刻之步驟，且上述底面係算術平均粗糙度為1.1nm以下，最大谷深為7.0nm以下。