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TWI665284B - 包含聚合物和磷光體之發光複合物及此複合物在光伏電池中之用途 - Google Patents

包含聚合物和磷光體之發光複合物及此複合物在光伏電池中之用途 Download PDF

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TWI665284B
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維萊麗 比塞特
蒂埃里 梅西埃
法蘭克 奧塞斯
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法商羅地亞經營管理公司
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Abstract

本發明之複合物包含：(a)一選自乙烯/乙酸乙烯酯、聚對苯二甲酸乙二酯、乙烯四氟乙烯、乙烯三氟氯乙烯、全氟化的乙烯-丙烯、聚乙烯醇縮丁醛、聚胺酯以及矽酮之聚合物；(b)基於選自稀土元素、鋅以及錳的至少一種元素的一無機磷光體，該無機磷光體對於至少一個在350nm與440nm之間的激發波長具有大於或等於40%之外量子效率；對於大於440nm的波長小於或等於10%之吸收；小於1μm的平均粒徑；並且這種磷光體具有在440nm與900nm之間波長範圍內之發射最大值。

Description

包含聚合物和磷光體之發光複合物及此複合物在光伏電池中之用途
本申請案要求了2013年9月25日在INPI(法國國家工業產權局(French National Industrial Property Institute))提交的先前法國申請案FR 13 02230之優先權，其內容藉由引用全部結合於本申請案中。在影響術語清楚的本申請與先前法國申請之間的不一致情況下，唯一地參考本申請案。
本申請涉及一種包含聚合物和至少一種無機磷光體的發光複合物薄膜以及這種複合物在光伏電池中之用途。
當前，光伏技術主要是基於矽技術。雖然光伏市場的增長係非常大的，然而光伏能發展的主要障礙之一係該等電池之受限轉化效率(對於由晶態矽製成的商業模組從15%至17%)。這具體地藉由只有一部分的太陽光譜可以 被矽吸收並轉換化電能之事實解釋。確切地，大於50%的太陽光譜位於太高能量或不足以被充分吸收的能量之範圍內。
已經提出了在電池中結合入可以吸收在從320nm至450nm(該範圍係一太高能而不能被光伏電池有效吸收之範圍)波長範圍的光子並且可以在從450nm至900nm的範圍發射之磷光體，這樣該等新的可見的和近紅外光子被半導體吸收，因此增加轉化成電能可用的光子數目。
然而，將該等磷光體摻入至該等電池的構成部件中(例如置於玻璃層上的保護矽元件之聚合物)可能降低到該等矽元件之光透射並且事實上危害所希望的效率改進。
US 2013/0075692描述了分散在一聚合物中的基於“量子點”或奈米晶體類型顆粒之光-發射層，該聚合物可以是EVA、PET、PE、PP、PC、PS、PVDF等等。量子點係其中為了在那裡發射光尺寸係重要因素的顆粒。總體上該等顆粒的尺寸從2nm至10nm變化(在US 2013/0075692的[0006]中為：2-50nm)。本發明的該等磷光體顆粒具有大於20nm、或者還有大於30nm、或大於50nm的尺寸。根據本發明的複合物薄膜不包括量子點類型的顆粒。
WO 2009/115435描述了亞微米的鋁酸鋇鎂顆粒，該等亞微米顆粒可以在發光裝置中使用或作為在半透明油墨中的標誌物(markers)使用。可以將該等顆粒摻入至一聚合物基質(諸如PC、PMMA)或矽酮中。因此該申請沒有描述與本申請的那些相同的聚合物。顆粒的重量分數 可以是在20%與99%之間，這就是說大於在本發明中所設想的比例的一比例。包括該等在聚合物中分散的顆粒的層的厚度係在30nm與10μm之間。此外，沒有提及光伏應用。
FR 2792460描述了包括光伏電池以及可以由PMMA製成的透明基質的一光伏發生器。
WO 2012/032880描述了一對於光電模組的製造有用的組合物，該組合物基於一種透明樹脂和一具有化學式(Ba1-x-a MI x)(Mg1-y-b MII y)(Al1-z MIII z)10 O17：Eua，Mnb的螢光物質。該樹脂較佳的是產生自加成聚合作用。它較佳的是丙烯酸樹脂。該等顆粒可具有從0.0001μm(0.1nm)至100μm、較佳的是從0.001μm(1nm)至1μm變化的尺寸。該等顆粒的減小的尺寸借助於粗磨技術(球磨機、噴磨機等等)獲得，但是該等技術不使得有可能獲得具有諸如在申請專利範圍第1項中的d50之鋁酸鹽。
FR 2993409描述了一包含多種光學活性組分的透明基質，該等光學活性組分吸收一第一吸收波長的光能並且再發射比該該第一波長大的第二波長的能量。該透明基質可以由PMMA、PVC、矽酮、EVA或PVDF製成。
本發明的目的係提供一種使之有可能真正改進電池的轉換效率之發光複合物薄膜。
因此根據本發明的複合物使之有可能增加光伏電池的 光能至電能(r)的絕對轉化效率。該複合物還具有保護該電池免受UV輻射的作用。
以薄膜形式的該複合物的另一個特徵係該薄膜必須能夠展示足夠的機械強度以便能夠被卷起和/或被遞送至客戶。
為此目的，該發光複合物特徵在於它包括：-一選自乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)、聚對苯二甲酸乙二酯、乙烯四氟乙烯、乙烯三氟氯乙烯、全氟化的乙烯-丙烯、聚乙烯醇縮丁醛以及聚胺酯之聚合物；-基於選自稀土元素、鋅以及錳的至少一種元素，並且具有以下特徵的至少一種無機發光材料：￭對於至少一個在350nm與440nm之間的激發波長大於或等於40%之外量子效率；￭對於大於440nm的波長小於或等於10%之吸收；￭小於1μm之平均粒徑d50；￭至少30nm之平均粒徑d50；￭在440nm與900nm之間波長範圍內之發射最大值。
在閱讀接著的本說明書以及旨在說明本發明的各種具體、但非限制性的實例後，本發明其他特徵、細節和優點將變得甚至更充分地清楚。
定義
表述“稀土元素”理解為是指由釔和週期表中具有在57 和71(含)之間的原子序數的該等元素組成的組中的那些元素。
在一激發波長λexc下的外量子效率(QE)係藉由當本發明的複合物與參比磷光體在波長λexc下受激發時，來自本發明之複合物的磷光體的光子的發射(在400nm-900nm的範圍內發射)的積分與由該參比磷光體發射在相同的發射波長範圍內的光子的數目之間的比例評估的，表示為百分比。該測量可以在乾燥的懸浮液的發射光譜採集後在一個Jobin-Yvon分光螢光計上進行。
該參比磷光體(QE=100%)係一種鋁酸鋇鎂類型的磷光體。它係對於根據WO 2004/106263在實例1中描述的方法獲得的先質的產物。所使用的該等原料係一勃姆石膠體(比表面積265m2/g)，該勃姆石膠體包含每100g凝膠0.157mol Al、99.5%的硝酸鋇、99%的硝酸鎂以及包含2.102mol/l的Eu(d=1.5621g/ml)的硝酸銪溶液。製備200ml的勃姆石膠體(即0.3mol的Al)。此外，鹽溶液(150ml)含有7.0565g的Ba(NO3)2、7.9260g的Mg(NO3)2以及2.2294g的Eu(NO3)3溶液。用水(完全溶解該等鹽)補足到405ml(即2%的Al)的最終體積。在混合該膠體與該鹽溶液之後，最終的pH係3.5。在一具有145℃的出口溫度的APV®噴霧乾燥器中噴霧乾燥所獲得的混合物。將該乾燥的粉末在900℃下在空氣中煆燒2小時。如此獲得的該粉末係白色的。該先質對應的化學組成為Ba0.9Eu0.1MgAl10O17。然後將這種先質產品與以1% MgF2(每99份先質1份MgF2)的重量比例作為助熔劑的MgF2混合。然後將這種混合物在Ar-H2(5vol%)氣氛下在1550℃煆燒4h。將該煆燒的產品在60℃下在稀硝酸中洗滌2h同時攪拌，然後將該產品過濾並且在100℃的烘箱中乾燥12h。以此方式獲得的磷光體構成了該參比磷光體。
粒度特徵以及尤其在本申請中給出的該等顆粒的尺寸係使用一鐳射衍射儀測量的，該鐳射衍射儀係一瑪律文粒度分析儀(Malvern Mastersizer)2000裝置或其他瑪律文奈米粒度儀(Malvern Zetasizer Nano ZS)裝置。對於d50>200nm使用粒度分析儀並且對於d50<200nm使用奈米粒度儀。該等分佈係按體積計。平均尺寸係按體積計的平均尺寸(d50)，在一種水中稀釋的磷光體的懸浮液上測量的，沒有超音波並且沒有分散添加劑。對於來自實例4的鋁酸鹽的一說明性的粒度曲線之實例在圖1中給出。
表述“分散指數”理解為係指以下比例：σ/m=(d84-d16)/2d50
其中：-d84係其中84%的顆粒具有小於d84的直徑之顆粒直徑；-d16係其中16%的顆粒具有小於d16的直徑之顆粒直徑；-d50係該等顆粒之平均直徑。
術語“吸收”理解為係指藉由在一珀金埃爾默蘭布達(Perkin Elmer Lambda)900型的UV/可見分光計上的漫反射測量的在400nm與780nm之間波長範圍內吸收的光的百分比。
發明詳述
關於該發光複合物的聚合物，這種聚合物(也由P1表示)可以選自乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、氟聚合物、聚乙烯醇縮丁醛以及聚胺酯。
EVA表示乙烯與乙酸乙烯酯的一共聚物。該EVA可僅僅由這種單體組成或者另外可由這種單體以及至少一種其他共聚單體構成，該共聚單體選自乙烯基酯(例如像丙酸乙烯基酯或苯甲酸乙烯基酯)、C1-C6烷基(甲基)丙烯酸酯(例如像丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯)、或(甲基)丙烯酸或其鹽(例如像甲基丙烯酸)。該EVA可由按重量計從55%至95%的乙烯，按重量計從5%至40%的乙酸乙烯酯，以及按重量計從0至5%的另一共聚單體組成。乙酸乙烯酯的比例可以在30%與35%之間。
該聚合物能夠以薄膜的形式擠出。該聚合物的選擇也是重要的因為它必須使之有可能製備一能夠被卷起並且被遞送至終端使用者客戶的薄膜。該聚合物對於使之有可能獲得在目標應用中使用的複合物必需的機械和光學特性的良好的折中也是重要的。
這種聚合物可非常特別是PET或EVA。該複合物的聚合物可以是或可以不是可交聯的。
關於分散在該複合物中的磷光體，這種磷光體必須具有一定數目的關於它的吸收以及發射特性之特徵。因此它必須具有對於至少一個在350nm與440nm之間的激發波長大於或等於40%之外量子效率。這個外量子效率可以更具體地說是對於至少一個在350nm440nm之間的激發波長大於50%。
該磷光體在UV中很好的吸收並且在可見光(440-700nm)中很少或一點也不吸收。因此，對於大於440nm的波長它具有小於或等於10%、較佳的是小於5%並且更佳的是小於3%的吸收。
它還必須能夠展示在440nm與900nm之間、較佳的是在500nm與900nm之間波長範圍內之發射最大值。
此外，本發明複合物之磷光體具有特定的粒度分佈。確切地，它們由至少50%的具有小於1μm直徑的顆粒構成。這個平均尺寸d50可以是最多0.7μm，尤其最多0.5μm並且更具體地說最多0.3μm。這個平均尺寸d50係至少30nm，更具體地說至少50nm。
該磷光體可以具有在80nm與400nm之間、較佳的是在80nm與300nm之間的d50。
此外，該等顆粒可以具有窄的粒度分佈；更確切地說它們的分散指數可以是最多1，較佳的是最多0.7並且更佳的是仍然最多0.5。
本發明的複合物的磷光體選自包含至少一種選自稀土元素、鋅以及錳的元素的磷光體。根據一個實施方式，他們包含至少一種選自稀土元素、尤其更進一步描述的稀土元素M1之元素。
稀土元素和/或錳摻雜之鋁酸鹽
該磷光體可以選自稀土元素和/或錳摻雜的鋁酸鹽。該等鋁酸鹽可以是具有化學式AMgAl10O17：Eu2+或AMgAl10O17：Eu2+,Mn2+化學式的那些，其中A代表單獨或組合的元素Ba、Sr以及Ca。該等鋁酸鹽的實例在下面給出。
BaMgAl10O17：Eu2+
BaMgAl10O17：Eu2+,Mn2+
作為鋁酸鹽之其他實例，可以提及具有化學式a(M1-dEudO).b(Mg1-eMneO).c(Al2O3)的那些，其中：M表示元素Ba、Sr以及Ca或其組合；並且a、b、c、d以及e滿足以下關係：0.25a2；0<b2；3c9；0d0.4並且0e0.6。
銪-摻雜(鹵)磷酸鹽
該磷光體還可以選自銪-摻雜之磷酸鹽。該等磷酸鹽可以是具有化學式ABPO4：Eu2+的那些，其中A代表單獨或者組合的元素Li、Na以及K並且B代表單獨或者組合 的元素Ba、Sr以及Ca。這種類型產品的實例在下面給出：LiCaPO4：Eu2+
LiBaPO4：Eu2+
銪-摻雜的鹵磷酸鹽在本發明背景中也可以是適合的。該等產品可以對應化學式A5(PO4)3X：Eu2+，其中A代表單獨或者組合的元素Ba、Sr以及Ca，X係OH、F以及Cl。該等鹵磷酸鹽的實例在下面給出。
Sr5(PO4)3Cl：Eu2+
Ca5(PO4)3Cl：Eu2+
稀土氧硫化物
銪摻雜的稀土氧硫化物還可以作為磷光體使用。該等產品具有Ln2O2S：Eu3+型化學式，其中Ln代表單獨的元素La、Gd、Y以及Lu。這樣一種氧硫化物之實例在下面給出。
La2O2S：Eu3+
銪摻雜稀土釩酸鹽
銪摻雜的稀土釩酸鹽也構成了磷光體。通常他們具有LnVO4：Eu3+,Bi3型的化學式，其中Ln代表單獨或組合的元素La、Gd、Y以及Lu。在下面給出了一個實例。
YVG4：Eu3+,Bi3+
其他磷光體
還可以提及具有化學式LnPVO4的磷光體，Ln表示一稀土元素。
用錳、鋅、銀和/或銅摻雜的鋅化合物作為磷光劑也可是適合的。該等化合物的實例在下面給出。
ZnS：Mn2
ZnS：Ag,Cu
ZnO：Zn
稀土硼酸鹽
鈰摻雜的稀土硼酸鹽也可以作為磷光體使用。通常該等硼酸鹽具有LnBO3：Ce3+或LnBC3：Ce3+,Tb3+型的化學式，其中Ln代表單獨或組合的元素La、Gd、Y以及Lu。
以上提及的磷光體可以有利地藉由以下描述的類型之方法製備。這種方法包括一第一步驟，其中形成了所希望製備的一介質，該介質包括一膠態懸浮體和/或該磷光體的組成元素(除氧之外)之鹽。接著，藉由向上述形成的介質中添加一鹼性化合物進行沈澱。然後從該液體介質中分離該沈澱，將其乾燥然後在空氣中總體上在200℃與900℃之間、較佳的是在600℃與900℃之間的溫度下煆燒。然後在空氣中或在還原氣氛中進行一第二煆燒，這使之有可能獲得一磷光體。然後將這種磷光體經受濕磨以便 獲得對於本發明的實施所需要的顆粒尺寸。
根據一個具體的實施方式，用作本發明複合物之元件的該磷光體在其製備中產生自起始於一特定的懸浮液的固體產品與液相的分離。更確切地說，它係一種稀土硼酸鹽的顆粒的液相懸浮液，該等顆粒基本上是具有在100nm與400nm之間的平均尺寸的單晶顆粒。
對於這種磷光體的描述，可參見專利申請WO 2007/042653。這種磷光體的一些特徵在以下回顧。該懸浮液的顆粒更具體地說可具有在100nm與300nm之間的平均尺寸並且還具有最多0.7的分散指數。
形成該硼酸鹽的稀土元素屬於包括釔、釓、鑭、鑥以及鈧之族。該硼酸鹽附加地可包括作為摻雜劑的選自銻、鉍以及稀土元素(除了形成該硼酸鹽的)的至少一種元素，對於該摻雜劑稀土元素有可能更具體地說是鈰、鋱、銪、鉈、餌以及鐠。
該懸浮液藉由以下方法獲得，其中將稀土硼碳酸鹽(borocarbonate)或鹼式硼碳酸鹽(hydroxyborocarbonate)在足夠高的溫度下煆燒以便形成硼酸鹽並且獲得一種具有至少3m2/g比表面積的產品；然後將產生自該煆燒的產品進行濕磨。
對於這種方法，使用一藉由稀土碳酸鹽或羥基碳酸鹽與硼酸的反應獲得的稀土硼碳酸鹽或鹼式硼碳酸鹽，該起始反應介質係以水溶液之形式。
還可以使用藉由以下方法獲得的稀土硼碳酸鹽或鹼式 硼碳酸鹽，其中將硼酸與稀土鹽混合；將以此方式獲得的混合物與碳酸鹽或碳酸氫鹽反應；最後回收以此方式獲得的沈澱。
為了獲得磷光體粉末，起始于作為在濕磨步驟的最後獲得的懸浮液，從該液相中進行該固體產品的分離。
根據另一個實施方式，作為本發明的複合物的元件使用的該磷光體在其製備中產生自起始於一特定的懸浮液的固體產品與液相的分離。更確切地說，它係鋁酸鋇鎂之液相懸浮液，鋁酸鋇鎂基本上由具有在80nm與400nm之間的平均尺寸之單晶顆粒組成。
對於這種磷光體的描述，可參見專利申請WO 2009/115435。這種產品的一些特徵在以下回顧。
根據本發明的這個實施方式的鋁酸鹽的組分顆粒的一特徵係他們的單晶特性。這係因為大部分的該等顆粒，也就是說至少約90%的它們，並且較佳的是全部的它們由單晶構成。該等顆粒的這個單晶方面可以在透射電子顯微鏡(TEM)分析的技術中得到證實。對於其中該等顆粒之d50尺寸係最多約200nm的範圍內之懸浮液，該等顆粒的單晶方面還可以藉由比較由上述鐳射衍射技術測量的平均粒徑與從X射線衍射(XRD)分析獲得的晶體或相干區間(coherent domain)的尺寸的測量的值得到證明。對於這個測量，使用謝勒(Scherrer)模型，如在著作“射線晶體學理論與技術(Théorie et technique de la radiocristallographie)”[X射線晶體學理論與技術]， A.Guinier,Dunod，巴黎，1956中描述的。在此，指明的是測量的XRD值對應於該相干區間之尺寸，該值係從對應於主衍射峰的晶面(例如[102]晶面)之衍射線計算的。這兩個值(鐳射衍射平均尺寸以及XRD平均尺寸)確實具有相同的數量級，也就是說它們在小於2的比例(d50測量值/XRD測量值)內，更具體地說最多1.5。這藉由實例1來說明。
它們的單晶特徵的結果係，本發明的鋁酸鹽顆粒係以良好分離並且單獨的形式。沒有或存在很少的顆粒團聚體。這種良好的顆粒的個體化可以藉由比較由鐳射衍射技術測量的與從由透射電子顯微鏡(TEM)獲得的圖像中測量的d50得到證明。可以使用一提供了放大範圍高達800 000之透射電子顯微鏡。該方法的原理在於在顯微鏡下檢驗多個不同區域(約10個)並且測量沈積在載體(例如在將該等顆粒的懸浮液沈積至該載體上並且使溶劑揮發之後)上的250個顆粒之大小，同時認為該等粒子係球形顆粒。當一顆粒的至少一半的周長可以定義時，該顆粒被判斷為可辨的。該TEM值對應于準確地再現該顆粒的周長的圓之直徑。可用顆粒的鑒別可以藉由使用ImageJ、Adobe Photoshop或Analysis軟體進行。在藉由上述方法測量顆粒的尺寸之後，由此推斷出該等顆粒的一累積粒度分佈，這係重新組合成從0至500nm範圍的幾個粒徑類別，每個類別的寬度係10nm。在每個類別中的顆粒的數目係用於由數目表示的粒徑分佈之基本數據。該TEM值 係中數直徑，這樣在該TEM圖像上計數的50%之顆粒(按數目)具有小於這個值的直徑。在這裡，藉由這兩種技術獲得的值具有(d50測量值/TEM測量值)相同的數量級的比例並且因此在前述段落中給出之比例內。
這個實施方式的鋁酸鋇可對應於以下化學式(I)：a(Ba1-dM1 dO).b(Mg1-eM2 eO).c(Al2O3) (I)
其中：M1表示一種更具體地說可以是釓、鋱、釔、鐿、銪、釹以及鏑之稀土元素；M2表示鋅、錳或鈷；a、b、c、d以及e滿足以下關係：0.25a2；0<b2；3c9；0d0.4並且0e0.6。
更具體地還是，M1可以是銪。
更具體地說，M2可以是錳。
更具體地說，本發明之鋁酸鹽可對應於上述化學式(I)，其中a=b=1並且c=5。根據另一個具體實施方式，本發明的鋁酸鹽可對應於上述化學式(I)，其中a=b=1並且c=7。根據另一個實施方式，e=0。根據另一個實施方式，d=0.1。根據另一個實施方式，0.09d0.11。該鋁酸鹽可以是來自實例1之一。
該鋁酸鹽可以藉由一種多步驟方法獲得。
第1步：形成一種液體混合物，該液體混合物在水中包含鋁化合物以及結合至該鋁酸鹽的組合物中的其他元素 之化合物。該混合物係一種溶液、懸浮液或還有凝膠。該起始化合物可以是無機鹽或還有氫氧化物或碳酸鹽。作為鹽，較佳的是可以提及的是例如在鋇、鋁、銪以及鎂的情況下的硝酸鹽。還可以使用鋁的硫酸鹽或者還有氯化物或乙酸鹽。對於鋁，還可以使用鋁的溶膠或膠態分散體，其顆粒的尺寸可以是在1nm與300nm之間。鋁能夠以勃姆石形式存在。
第2步：將第1步驟中獲得的混合物乾燥。該乾燥可較佳的是藉由噴霧乾燥進行，該噴霧乾燥具有適當控制產生自該乾燥的顆粒的尺寸之優點。噴霧乾燥在於使用一個噴霧嘴對來自第1步驟中的混合物噴霧。熟習該項技術者知道如何改變噴霧乾燥參數(在噴霧之前的混合物的溫度、該混合物的通過量、噴霧嘴的特徵、在其中噴霧該混合物的噴霧室中的壓力、等等)以便獲得乾燥的顆粒。噴霧可以使用玫瑰式噴灑(sprinkler-rose)類型或別的類型的噴嘴進行。還可能使用被稱為渦輪噴霧器之噴霧器。可以參見Masters的名稱為“噴霧乾燥”(George Godwin在1976年出版的第2版本)的著作。可以使用一APV噴霧乾燥器。還可能藉由一“閃蒸”反應器進行該噴霧乾燥操作，例如在法國專利申請號2 257 326、2 419 754或2 431 321中描述的類型的噴霧乾燥器。這種類型的噴霧乾燥器可以用於製備其中d50係較小的顆粒。在這種情況下，給予熱氣體一螺旋運動並且流至一渦旋井中。將有待乾燥的混合物沿著與所述氣體的螺旋狀路徑的對稱軸一致 的一路徑注入，由此允許該等氣體的動量以被完全轉移到有待處理的混合物。因此該等氣體實現了兩種作用：第一，噴霧該初始混合物的作用，也就是說將它轉化為微小液滴，以及第二，乾燥獲得的液滴的作用。此外，該等顆粒在反應器中非常短的停留時間(例如小於約1/10秒)具有優點，除其他之外，限制了由於與熱氣體接觸太長時間它們過熱的任何風險。
可以參見來自法國專利申請號2 431 321的圖1。這個反應器由一燃燒室和一接觸室組成，該接觸室由一其上部發散的雙錐或截錐組成。該燃燒室藉由一狹窄的通道延伸入該接觸室。
該燃燒室的上部配備有一允許引入可燃相的開口。此外，該燃燒室包括一同軸的內筒，從而在這個室內部定義一個中央區和一環狀的邊緣區，具有位於主要朝向該裝置的上部的多個穿孔。該室具有分佈在至少一個圓上的最少六個穿孔，但是較佳的是在幾個軸向間隔開的圓上。位於該室的下部的穿孔的總表面區域可以是非常小的，大約是所述同軸內筒的穿孔的總表面區域的1/10至1/100。
該等穿孔通常是圓形的並且具有非常小的厚度。較佳的是，該穿孔直徑與壁厚的比率至少是5，該最小壁厚僅僅受機械要求的限制。
最後，一成角的管進入該狹窄的通道中，其末端沿著該中央區的軸開放。
給出一種螺旋運動的氣相(下文稱為螺旋相)由一氣 體(通常空氣)組成，將其引入一在該環形區域內製成之孔內，這個孔較佳的是位於所述區域的下部。
為了在狹窄的通道中獲得一螺旋相，較佳的是將該氣相在低壓下引入上述的孔中，也就是說在超過在該接觸室中存在的壓力小於1巴的壓力下並且更具體地說在0.2與0.5巴之間的壓力下。這種螺旋相的速度通常在10與100m/s之間並且較佳的是在30與60m/s之間。
此外，將一可燃燒相(尤其可是甲烷)藉由上述的開口在約100至150m/s的速度下軸向地注入至該中央區域。
該可燃相在該燃料與該螺旋相彼此接觸的區域中藉由任何已知的方式點燃。
此後，在該狹窄的通道中施加在該等氣體上的流動沿著與一雙曲面的母線的系列一致的許多路徑發生。該等母線係基於在所有方向上分散之前位於該狹窄通道的附近以及下面的小型的圓或環的一個系列。
接下來，將有待處理的以液體形式的混合物藉由上述的管引入。然後將該液體分為多個液滴，每個液滴被氣體體積運輸並且經受運動產生離心效應。通常，該液體的流速在0.03與10m/s之間。
該螺旋相的適當的動量與那個該液相化合物的適當動量的比例必須是高的。具體地，它係至少100並且較佳的是在1000與10000之間。在該狹窄的管道中的動量基於該氣體與有待處理的混合物之輸入流速，以及所述通道的 截面計算。增加流速就增加該等液滴的尺寸。
在該等條件下，施加了該等氣體的這種適當運動，在其方向和其強度兩者上，在有待處理的混合物的液滴上，該等液滴在兩個流的會聚的區域中彼此分離。此外，將該液體混合物的速度減小到需要以獲得一連續流之最小值
通常在100℃與300℃之間的固體輸出溫度下進行噴霧乾燥。
第3步：在於將產生自第2步之產物煆燒。在足夠高的獲得一晶相的溫度下進行該煆燒。這個溫度係至少1100℃，更具體地說至少1200℃。它可以是最多1500℃。它可以是在1200℃與1400℃之間。在空氣中和/或在還原氣氛中進行該煆燒，例如在氫氣/氮氣或氫氣/氬氣混合物中。該煆燒的持續時間例如是在30分鐘與10小時之間。有可能在空氣中進行一煆燒接著是在還原氣氛中進行一煆燒。
在某些情況下，可能有效的是在上述描述的煆燒之前進行一煆燒，也就是說在第2步與第3步之間。這個之前的煆燒在稍微低於上述給定溫度的溫度下進行，例如低於1000℃，尤其在900℃與1000℃之間。
第4步：在於對產生自第3步之產物進行濕磨。可以在水中或在一水/水-可互溶溶劑混合物中進行該濕磨。該溶劑可以是一種醇(例如甲醇、乙醇)或二醇(例如乙二醇)或酮(例如丙酮)。
一分散劑(其作用係幫助穩定該懸浮液)可以用於該 研磨。濕磨法係熟習該項技術者已知的。
第5步：起始於在第4步中獲得的懸浮液，將該鋁酸鹽以粉末形式藉由一液/固分離回收，例如像一過濾可隨意地接著是一乾燥操作。
為了獲得粉末形式磷光體，該方法從如在該濕磨操作的結束時獲得的懸浮液開始並且該固體產物使用任何已知的分離技術(例如藉由過濾)從該液相中分離。關於所使用的方法的另外的細節可以參見實例1。具體地，該鋁酸鹽製備的方法不包括如在以上描述的參比產品的情況下用一助熔劑諸如MgF2煆燒磷光體的先質的步驟。確實，在這樣一個步驟的存在下，使得研磨該鋁酸鹽以便獲得根據申請專利範圍第1項之磷光體的顆粒係困難的。
關於複合物，後者係藉由將聚合物與磷光體混合(例如藉由這樣一混合物的擠出)獲得的。有可能直接擠出該聚合物與磷光體粉末的混合物或者另外使用一母料。
除了該磷光體，該複合物還可包括用於太陽能電池薄膜的領域中之標準添加劑。該複合物可包括一種或多種選自抗靜電、抗氧化、交聯等添加劑的添加劑。該交聯劑例如可是在US 2013/0328149中描述的那些的之一。該等添加劑在擠出的過程中被引入。
在一母料的、情況下，將以上描述的複合物薄膜的聚合物(P1)與一種、包含預分散在聚合物中的磷光體之母料(P2)擠出。該母料P2的聚合物可以是與該複合物的薄膜的聚合物(P1)相同類型或不同。這兩種聚合物P1 與P2較佳的是彼此相容以便形成一均勻混合物。因此，例如，在其中P1係一EVA情況下，有可能使用一基於聚合物P2的母料，該P2係EVA相同的等級或另一種EVA或者另外一種與P1相容之聚合物，例如像聚乙烯。該母料本身藉由在一擠出機內擠出或使用捏合機製備。
在US 2013/0328149中，傳授了該等磷光體顆粒以球形或基本上球形聚合物顆粒分散，它們本身在該複合物的聚合物中分散。該等顆粒藉由乳液聚合或懸浮聚合製備。該等聚合物顆粒例如是基於PMMA，如在US 2013/0328149的實例1中。在US 2013/0328149中所設想的分散體需要使該等聚合物顆粒的性質適應該複合物的聚合物。此外，它要求一製備聚合物顆粒之附加步驟。在本發明的背景中，因此使用在US 2013/0328149中描述的這種技術不是較佳的，這樣該複合物不包括此類聚合物顆粒。
本發明還涉及一種用於製備根據本發明的複合物之方法，其中將一聚合物P1與該磷光體或者另外該聚合物P1與一包括在聚合物P2中預分散的磷光體的母料擠出。
通常，在該聚合物中的磷光體的量按該磷光體-聚合物P1元件(assembly)的重量計可以在0.1%與5%之間，尤其在0.5%與2%之間並且更具體地說0.5%與1%變化。當使用一母料時，磷光體的量係相對於該磷光體-複合物薄膜聚合物P1-母料聚合物P2組件。
這種複合物可以是以一種薄膜的形式，薄膜的平均厚 度可以是在25μm與800μm之間並且更具體地說從100μm至500μm。該薄膜的厚度藉由調節唇緣之厚度控制。平均厚度係在25℃下在該薄膜上使用千分尺從該薄膜的整個表面任意地採取的20個測量點測量的。
這種薄膜可以藉由擠出獲得。有可能使用諸如在實例中描述的一擠出機。
根據本發明之組合物的特徵還在於形成為一薄膜之事實，後者可具有至少85%的總透射(TT)，藉由250μm厚度的薄膜測量的。該薄膜還可具有最多10%的確定的霧度，藉由250μm厚度的薄膜測量的。該總透射與該霧度係使用一個Perkin Elmer UV-Vis Lambda 900裝置在進一步回顧(recalled further on)的條件下在550nm的波長下確定的。
關於光伏電池，該電池包括如上述描述之發光複合物。
更確切地說本發明可以涉及由晶態矽製成的常規太陽能電池。它還可以用於稱為“薄膜”太陽能電池的第二代太陽能電池，例如其是基於非晶態矽、碲化鎘(CdTe)或銅銦鎵硒(CIGS)以及其同系物的電池。最後，它可以用於第三代電池，諸如有機光伏(OPV)系統以及染料敏化太陽能電池(DSSC)。
可以將通常以一薄膜的形式的該複合物放置在電池的活性元件(active elements)的前面，例如直接作為該等元件的一封裝物或代替電池的玻璃或作為沈積在這種玻璃 上的一個層。電池的活性元件係將光能轉化為電能的元件。
該複合物薄膜一旦固定在光伏電池上則使之有可能增加電池的活性元件的絕對的光能至電能的轉化的效率(r)。它使之有可能將UV射線轉換成被活性元件吸收的可見輻射，這增加了可以使用的太陽光子的數目。更確切地說，根據本發明的薄膜係使得施加根據本發明的複合物薄膜的電池的絕對效率大於當施加相同厚度並且由相同的聚合物以及相同的添加劑組成的但是不填充磷光體的一複合物薄膜的電池之絕對效率：在一附著的複合物薄膜的存在下的電池的效率r>在相同厚度並且由相同的聚合物以及相同的添加劑組成但是不填充磷光體的複合物薄膜的存在下之電池的效率(rref)。該改進(r-rref)/rref×100可以是至少5%，或者甚至至少7%。
因此本發明還涉及一種複合物薄膜用於增加光伏電池的光能到電能的轉化效率之用途。
本發明還涉及一種使用光伏電池用於將光能轉化至電能之方法，該方法在於借助于根據本發明之複合物增加可以被用於將光能轉化成電能的活性元件使用的太陽光子之數目。
圖1代表對來自實例4的鋁酸鹽粉末所測量的按體積計之粒徑分佈。
實例 實例1 磷光體的製備：
在這個實例中使用的是如在申請WO 2009/115435的實例1中描述的並且具有化學式Ba0.9Eu0.1MgAl10O17之磷光體。在此使用的產品係在一烘箱中並且在60℃下乾燥在實例1中描述的濕磨步驟的末端獲得的懸浮液之後獲得的粉末。在這種磷光體的製備中，沒有使用助熔劑如MgF2。
藉由鐳射衍射測量的該產品的平均尺寸係140μm。該分散體的σ/m係0.6。
從衍射線計算的對應於[102]面的相干區間的尺寸係101nm。因此，d50測量值/XRD測量值等於140/101=1.386。觀察到d50(鐳射)的值與相干區間的尺寸的值(XRD)具有相同數量級，這證實了該等顆粒的單晶特徵。
該磷光體具有在500nm與750nm之間波長範圍內的最多8%之吸收。
它的外量子效率在380nm的激發波長λexc下為51%。它的發射最大值位於450nm。
發光複合物的製備
從696.5g的共聚多酯伊士曼(Copolyester Eastar)6763 PET樹脂以及3.5g的上述描述的磷光體的混合物製備一複合物薄膜，其對應於0.5%的重量比。
在一回轉圓筒混合機中首先混合該配製品，然後在一Leistritz LSM 30/34類型的具有34mm的直徑以及35的長/直徑比的共旋轉雙螺杆擠出機中擠出。擠出溫度係250℃。
將該等薄膜在離開擠出機時直接加工。將一片材模口安裝到會聚段上。這使之有可能將擠出機的材料成形為300mm寬並且250μm厚的片。
該薄膜成形裝置由以下組成：-調節在70℃溫度下的兩個滾筒；-六個“支持”滾筒，該等滾筒引導該薄膜至一完成的產品儲存在其上的收卷滾筒。
在可見光中的光學特徵
將所獲得的該等薄膜就總透射(TT)和擴散透射(DT)而言使用一裝備有積分球的Perkin Elmer UV-Vis Lambda 900分光計表徵。該總的以及擴散的透射係在從450nm延伸至800nm的範圍內測量的並且在0與100%之間歸一化。霧度係藉由以下公式確定的：霧度(%)=DT/TT×100。
該對比無-磷光體PET薄膜在整個波長範圍上具有90%之總透射，同時該PET-磷光體複合物薄膜在相同波長 範圍內具有88.6%之總透射。上述給出的透射值顯示了該磷光體的存在不能導致透明度之顯著改變。
基於共軛聚合物之有機太陽能電池
然後將上述提及的薄膜在OPV(有機光伏)裝置中測試。用於這個測試的太陽能電池係具有在該前面上的陽極的直接結構(direct structure)。在一個覆蓋有ITO(銦錫氧化物)透明導電性層的玻璃上，藉由旋塗沈積一個PEDOT-PSS(聚(3,4-乙烯二氧噻吩-聚磺苯乙烯)聚合物薄膜。光敏薄膜由PCDTBT(聚[N-9’-十七烷基-2,7-咔唑-交替-5,5-(4,7-二-2-噻吩基-2’,1’,3’-苯並噻二唑)組成，與PC70BM(甲基[6,6]-苯基-C70-丁酸酯)在一種氯仿：鄰-二氯苯溶劑混合物中混合。沒有進行熱處理。
最後，將陰極接頭藉由一個掩模在高真空下進行熱蒸發，該掩膜在每個基底上限定了6個具有0.045cm2的活性比表面積(active surface area)之圖元。每個圖元對應於一小OPV電池。
電測試
在手套箱外在包括一石英視窗具有惰性氣氛的一個室中進行J/V測試。將該PET-磷光體薄膜施加到這個石英視窗上。與藉由施加該對比PET薄膜(沒有填充磷光體)進行的測量對比，進行該PET-磷光體薄膜的測量。
藉由一標準化的AM 1.5過濾器在當量為1 sun的照 度下進行該等電測試。太陽模擬器的強度藉由一個矽光伏電池校準。向該電池施加一電壓(在-1.5V與1.5V之間)並且所產生的電流使用一Keithley電流發生器測量，這使之有可能將一個電場施加至一系統的末端並且來測量所產生的電流。
首先，向該光伏裝置施加該對比PET薄膜並且記錄該電池的絕對效率。每個樣品測量三次，然後取平均值。然後用該PET-磷光體薄膜進行相同測量。
具有該對比PET薄膜的電池的絕對效率r=2.54%。
具有PET-磷光體薄膜的電池的絕對效率r=2.74%，這表示以電池的效率計的7.9%之相對增加。
對比實例
進行幾個測試使之有可能顯示根據本發明之鋁酸鋇展示了特性的良好折中。所使用的聚合物與實例1的相同並且所製備的薄膜具有相同的250μm之厚度。
實例2：使用具有以下特徵之鋁酸鋇(0.5%)：QE=100%(在380nm的λexc下)；d50=6.5μm。這種鋁酸鹽係使用一不同於來自實例1的鋁酸鹽的助溶劑MgF2獲得的。這種鋁酸鹽在QE的測量中對應於被稱為參比產品的產品，如在頁上描述的
實例3：使用的是來自實例2的1%的參比鋁酸鹽而不是0.5%。
實例4：使用的鋁酸鋇(0.5%)與該參比鋁酸鹽相同 但是唯一的區別是它沒有在MgF2存在下煆燒處理：QE=75%(在380nm的λexc下)；d50=3.3μm。
觀察到在該等顆粒的尺寸與該效率QE之間存在一種折中。為了不在可見光範圍內失去效率，該薄膜霧度必須降低。然而，觀察到如果該等顆粒的平均尺寸減少，該效率QE具有減少的趨勢。
實例1說明了本發明並且顯示了特性的折中使7.9% 之改進(即使對於0.5%的比例)成為可能，出人意料地，該效率QE對於來自這個實例的鋁酸鹽低於對於來自實例2或來自實例4鋁酸鹽。
在實例3的情況下，觀察到將比例增加至1%沒有使之有可能顯著地增加該改進。
實例5-6
使用EVA進行實例5和6。使用的是來自杜邦(Dupont)的Elvax 150等級(32%乙酸乙烯酯，MFI=43g/10min 190℃/2.16kg)。
該複合物薄膜藉由該EVA與0.5%鋁酸鹽類型磷光體的擠出獲得的。該薄膜厚度係250μm。
實例5：使用來自實例1之鋁酸鋇(0.5%)。
實例6：使用與參比鋁酸鹽相同組成之鋁酸鋇(0.5%)，但是未用MgF2進行最終處理：QE=75%(在λexc為380nm時)；d50=3.3nm。
這裡也觀察到總透射沒有非常受該等顆粒存在的影 響。
實例7
所尋求的是使用幾種常規的研磨技術尤其球磨或濕磨來降低自實例2之鋁酸鹽之d50，但是沒有能夠實現d50<1μm。

Claims (19)

  1. 一種發光複合物，其特徵在於它包括：-聚合物，其係選自乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)、聚對苯二甲酸乙二酯、乙烯四氟乙烯、乙烯三氟氯乙烯、全氟化的乙烯-丙烯、聚乙烯醇縮丁醛以及聚胺酯；及-至少一種無機磷光體，其係基於至少一種選自稀土元素、鋅以及錳的元素，其中該無機磷光體具有以下特徵：■對於至少一個在350nm與440nm之間的激發波長，具有大於或等於40%之外量子效率；■對於大於440nm的波長，具有小於或等於10%之吸收；■小於1μm之平均粒徑d50；■至少30nm之平均粒徑d50；■在440nm與900nm之間波長範圍內的發射最大值。
  2. 如申請專利範圍第1項之複合物，其中該磷光體具有最多0.4μm之平均粒徑。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之複合物，其中該磷光體的顆粒具有在80nm與400nm之間的d50。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之複合物，其中該磷光體選自稀土元素和/或錳摻雜的鋁酸鹽、銪-摻雜的硼磷酸鹽、銪-摻雜的鹵磷酸鹽、鈰摻雜的稀土硼酸鹽、銪-摻雜的稀土氧硫化物、銪-摻雜的稀土釩酸鹽以及錳摻雜的鋅化合物。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之複合物，其不包括量子點類型之顆粒。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之複合物，其中該磷光體產生自起始於基本上由具有在80nm與400nm之間的平均尺寸的單晶顆粒組成的鋁酸鋇鎂的懸浮液的固體產品與液相之分離。
  7. 如申請專利範圍第6項之複合物，其中該鋁酸鋇鎂由具有在100nm與200nm之間的平均尺寸之顆粒組成。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之複合物，其中該磷光體係對應於化學式(I)之鋁酸鹽：a(Ba1-dM1 dO).b(Mg1-eM2 eO).c(Al2O3)其中：M1表示一種更具體地說可以是釓、鋱、釔、鐿、銪、釹以及鏑的稀土元素；M2表示鋅、錳或鈷；a、b、c、d以及e滿足以下關係：0.25a2；0<b2；3c9；0d0.4並且0e0.6。
  9. 如申請專利範圍第8項之複合物，其中該鋁酸鹽對應於上述化學式(I)，其中a=b=1並且c=5；或a=b=1並且c=7或者另外a=1；b=2並且c=8。
  10. 如申請專利範圍第6項之複合物，其中該等鋁酸鹽顆粒係處於良好分離的並且單獨的形式。
  11. 如申請專利範圍第6項之複合物，其中該等鋁酸鹽顆粒具有小於2的d50/(由XRD確定的平均尺寸)比例。
  12. 如申請專利範圍第6項之複合物，其中該等鋁酸鹽顆粒具有小於2的d50/(由TEM測量的中數直徑)比例。
  13. 如申請專利範圍第1或2項之複合物，其中該磷光體產生自起始於稀土硼酸鹽的顆粒懸浮液的固體產品與液相之分離，該等顆粒係基本上具有在100nm與400nm之間的平均尺寸之單晶顆粒。
  14. 如申請專利範圍第8項之複合物，其中該磷光體係藉由包括以下步驟的方法獲得的鋁酸鹽：●形成液體混合物，該液體混合物在水中以所希望比例包含鋁化合物以及呈無機鹽、氫氧化物或碳酸鹽形式之摻入至該鋁酸鹽的組合物中的其他元素的化合物，該混合物係呈溶液、懸浮液或凝膠之形式；●噴霧乾燥來自前一步驟的該混合物；●在高的足夠獲得晶相的溫度下煆燒在前一步驟中乾燥的該產品；●將在前一步驟中獲得的該煆燒的產品經濕磨操作以便產生在懸浮液中的該鋁酸鹽；●藉由液/固分離從在前一步驟中獲得的該懸浮液中回收呈粉末形式之該鋁酸鹽。
  15. 如申請專利範圍第14項之複合物，其中該方法不使用在助熔劑存在下之煆燒。
  16. 如申請專利範圍第1或2項之複合物，其係呈具有在25μm與800μm之間厚度的薄膜之形式。
  17. 一種光伏電池，其包括如申請專利範圍第1至16項中任一項之發光複合物。
  18. 一種如申請專利範圍第16項之複合物薄膜的用途，其係用於提高光伏電池的光能至電能之轉化效率。
  19. 一種使用光伏電池以將光能轉化成電能之方法，該方法包括借助於如申請專利範圍第1至16項中任一項之複合物以增加可以由用於將光能轉化成電能的活性元件使用的太陽光子之數目。
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