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TWI660021B - 低介電性接著劑組成物 - Google Patents

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TWI660021B
TWI660021B TW104127251A TW104127251A TWI660021B TW I660021 B TWI660021 B TW I660021B TW 104127251 A TW104127251 A TW 104127251A TW 104127251 A TW104127251 A TW 104127251A TW I660021 B TWI660021 B TW I660021B
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Tadahiko MIKAMI
三上忠彥
Takeshi Ito
伊藤武
Kenji Kashihara
柏原健二
Hideyuki Sakata
坂田秀行
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Toyobo Co., Ltd.
日商東洋紡股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種接著劑組成物，其不僅和以往的聚亞醯胺、聚酯膜，和LCP等低極性樹脂基材、金屬基材亦具有高接著性，且可得到高焊料耐熱性，且低介電特性優良。本發明之接著劑組成物含有下述(A)成分及(B)成分，且更含有(C)成分及(D)成分中之至少一者。 (A)成分：結晶性酸改性聚烯烴 (B)成分：非晶性聚烯烴 (C)成分：碳二亞胺樹脂 (D)成分：環氧樹脂

Description

低介電性接著劑組成物
本發明係關於展現低介電常數、低介電正切之接著劑組成物。更詳細而言係關於用在樹脂基材與樹脂基材或金屬基材間的接著之接著劑組成物。尤其係關於撓性印刷電路板(以下簡稱FPC)用接著劑組成物，及含有該接著劑組成物之覆蓋層(cover lay)薄膜、疊層板、設有樹脂之銅箔及黏結片(bonding sheet)。
近年，信號之高頻化隨著印刷電路板的傳輸信號之高速化而進展。FPC在高頻區域的低介電特性(低介電常數、低介電正切)之需求隨著該進展而提高。因應如此的需求，有人提出以具有低介電特性之液晶聚合物(LCP)、對排聚苯乙烯(SPS)、聚苯硫醚(PPS)等基材膜替換以往的聚亞醯胺(PI)、聚對苯二甲酸乙二酯膜作為FPC所使用的基材膜。 但是，具有低介電特性之基材膜由於低極性的原故，使用以往的環氧系接著劑、丙烯酸系接著劑時接著力弱，覆蓋層薄膜、疊層板等FPC用構件的製作係為困難。又，環氧系接著劑、丙烯酸系接著劑之低介電特性並不優良，有損FPC之介電特性。 另一方面，聚烯烴樹脂已知具有低介電特性。於是，有人提出使用聚烯烴樹脂之FPC用接著劑組成物。例如，在專利文獻1中，為了提高FPC之電特性，有人提出導入有烯烴骨架之改質聚醯胺接著劑組成物。又，在專利文獻2中，有人提出使用了芳香族烯烴寡聚物型改質劑與環氧樹脂之接著劑，及撓性印刷電路板覆蓋層。 [先前文獻技術] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2007-284515號公報 [專利文獻2]日本特開2007-63306號公報
[發明所欲解決之課題]
但是，雖有記述該等接著劑組成物與聚亞醯胺間的接著性，但卻難以獲得與LCP等具有低介電特性之基材膜間的接著性。又，由於使用作為改質劑，佔接著劑組成物之烯烴骨架少，故接著劑之介電特性不良。 又，使用LCP基材時，有不使用接著劑而使LCP熔融，並與銅箔貼合而製得2層基板之方法。但是該方法有：需要在高溫貼合的機台、或加工時容易出現皺摺且產量降低的問題。
本發明為了解決上述課題而深入研究之結果發現：含有結晶性酸改性聚烯烴及非晶性聚烯烴，且更含有碳二亞胺樹脂及環氧樹脂中之至少一者之接著劑組成物，在表現優良的低介電特性，且同時不僅和以往的聚亞醯胺、聚對苯二甲酸乙二酯膜與銅箔等，和LCP等具有低介電特性之樹脂基材，及銅箔等金屬基材間亦具有高接著性、高焊料耐熱性，乃至完成本發明。
亦即，本發明的目的係提供一種接著劑組成物，其對於聚亞醯胺、LCP等各種樹脂基材與金屬基材雙方具有良好的接著性，且耐熱性、低介電特性亦優良。 [解決課題之手段]
一種接著劑組成物，含有下述(A)成分及(B)成分，更含有(C)成分及(D)成分中之至少一者； (A)成分：結晶性酸改性聚烯烴 (B)成分：非晶性聚烯烴 (C)成分：碳二亞胺樹脂 (D)成分：環氧樹脂。
該接著劑組成物中宜含有5質量%以上之(A)成分。
相對於100質量份之(A)成分，宜含有10~100質量份之(B)成分，並含有0.5~30質量份之(C)成分及/或1~30質量份之(D)成分。
相對於100質量份之(A)成分，宜含有100~1000質量份之有機溶劑(E)。
前述任一記載之接著劑組成物在頻率1MHz的介電常數(ε)宜為3.0以下，介電正切(tanδ)宜為0.02以下。
前述任一記載之接著劑組成物宜用於樹脂基材與樹脂基材或金屬基材間的接著。
藉由前述任一記載之接著劑組成物接著而得的樹脂基材與樹脂基材或金屬基材之疊層體。
含有該疊層體之接著片。
含有該疊層體或該接著片作為構成要素之印刷電路板。 [發明之效果]
本發明之接著劑組成物含有結晶性酸改性聚烯烴及非晶性聚烯烴，且更含有碳二亞胺樹脂及環氧樹脂中之至少一者。因此，在展現優良低介電特性，且同時不僅和以往的聚亞醯胺、聚酯膜，和LCP等低極性樹脂基材與金屬基材亦可得到高接著性、或高焊料耐熱性。
以下，針對本發明之實施形態進行詳細地說明。
＜(A)成分：結晶性酸改性聚烯烴(A)＞ (A)成分係結晶性酸改性聚烯烴。本發明所使用的結晶性酸改性聚烯烴(A)並無限制，但宜為藉由將α,β-不飽和羧酸及其酸酐中之至少1種接枝於聚烯烴樹脂而得的結晶性酸改性聚烯烴。聚烯烴樹脂係指：乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、異戊二烯等所例示之烯烴單體的均聚物、或與其他單體之共聚物，及得到的聚合物之氫化物、鹵化物等以烴骨架作為主體之聚合物。亦即，結晶性酸改性聚烯烴宜為藉由將α,β-不飽和羧酸及其酸酐中之至少1種接枝於聚乙烯、聚丙烯及丙烯-α-烯烴共聚物中至少1種而得的結晶性酸改性聚烯烴。
丙烯-α-烯烴共聚物係以丙烯作為主體而與α-烯烴共聚合而得者。可使用例如：乙烯、1-丁烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、乙酸乙烯酯等之1種或數種作為α-烯烴。該等α-烯烴之中宜為乙烯、1-丁烯。丙烯-α-烯烴共聚物之丙烯成分與α-烯烴成分間的比率並無限制，但丙烯成分宜為50莫耳%以上，為70莫耳%以上更佳。
可列舉例如：馬來酸、伊康酸、檸康酸及該等之酸酐作為α,β-不飽和羧酸及其酸酐中之至少1種。該等之中宜為酸酐，為馬來酸酐更佳。具體而言可列舉：馬來酸酐改性聚丙烯、馬來酸酐改性丙烯-乙烯共聚物、馬來酸酐改性丙烯-丁烯共聚物、馬來酸酐改性丙烯-乙烯-丁烯共聚物等，可使用該等酸改性聚烯烴中的1種或將2種以上組合使用。
結晶性酸改性聚烯烴(A)之酸價，考慮耐熱性及和樹脂基材、金屬基材間的接著性之觀點，其下限並無特別限制，但宜為50當量/106 g以上，為100當量/106 g以上更佳，為150當量/106 g以上再更佳，為200當量/106 g以上特佳，為250當量/106 g以上最佳。未達前述值的話，會有與環氧樹脂(D)及/或碳二亞胺樹脂(C)間的相溶性低且不展現接著強度之情事。而且會有交聯密度低且缺乏耐熱性的情況。上限並無特別限制，但宜為1000當量/106 g以下，為900當量/106 g以下更佳，為800當量/106 g以下再更佳，為700當量/106 g以下特佳，為600當量/106 g以下最佳。超過前述值的話，會有接著性降低之情事。而且會有溶液之黏度、安定性降低，適用期(pot life)特性降低之情事。此外製造效率亦降低，故較不理想。
結晶性酸改性聚烯烴(A)之重量平均分子量(Mw)宜在40,000~180,000之範圍內。在50,000~160,000之範圍內更佳，在60,000~150,000之範圍內再更佳，在70,000~140,000之範圍內特佳，在80,000~130,000之範圍內最佳。未達前述值的話，會有凝聚力變弱接著性不良之情況。另一方面，超過前述值的話，會有流動性低且於接著時的操作性產生問題之情況。
結晶性酸改性聚烯烴(A)中的結晶性係指：使用差示掃描型熱量計(DSC)以20℃/分鐘的速度從-100℃昇溫至~250℃為止之該昇溫過程中顯示明確的熔解峰值者。
與非晶性相比，藉由將酸改性聚烯烴賦予結晶性，其凝聚力強且接著性、耐熱性優良，故為有利。
結晶性酸改性聚烯烴(A)之熔點(Tm)宜在50℃~120℃之範圍內。在60℃~100℃之範圍內更佳，在70℃~90℃之範圍內最佳。未達前述值的話，會有源於結晶之凝聚力變弱，接著性、耐熱性不良的情況。另一方面，超過前述值的話，會有溶液安定性、流動性低且於接著時的操作性產生問題之情況。
結晶性酸改性聚烯烴(A)之熔解熱(ΔH)宜在5J/g~60J/g之範圍內。在10J/g~50J/g之範圍內更佳，在20J/g~40J/g之範圍內最佳。未達前述值的話，會有源於結晶之凝聚力變弱，接著性、耐熱性不良的情況。另一方面，超過前述值的話，會有溶液安定性、流動性低且於接著時的操作性產生問題之情況。
就結晶性酸改性聚烯烴(A)之製造方法而言並無特別限制，例如可例舉自由基接枝反應(亦即對成為主鏈之聚合物生成自由基物種，並以該自由基物種作為聚合起始點而使不飽和羧酸及酸酐進行接枝聚合之反應)等。
就自由基產生劑而言並無特別限制，但宜使用有機過氧化物。就有機過氧化物而言並無特別限制，但可列舉：過氧化苯二甲酸二第三丁酯、第三丁基過氧化氫、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲醯、過氧化苯甲酸第三丁酯、過氧化-2-乙基己酸第三丁酯、過氧化新戊酸第三丁酯、過氧化甲乙酮、二第三丁基過氧化物、過氧化月桂醯等過氧化物；偶氮雙異丁腈、偶氮雙異丙腈等偶氮腈類等。
本發明之接著劑組成物中的(A)成分之含量宜為5質量%以上，為7質量%以上更佳，為10質量%以上再更佳。又，宜為90質量%以下，為80質量%以下更佳，為70質量%以下再更佳。過少或過多皆會有接著性、耐熱性降低之情事。
＜(B)成分：非晶性聚烯烴(B)＞ (B)成分係非晶性聚烯烴。本發明所使用的非晶性聚烯烴(B)並無限制，但宜為乙烯，丙烯、丁烯、丁二烯、異戊二烯等所例示之烯烴單體之均聚物、或與其他單體之共聚物，及得到的聚合物之氫化物、鹵化物等以烴骨架作為主體之聚合物之中的非晶性聚烯烴。
非晶性聚烯烴(B)中的非晶性係指：使用差示掃描型熱量計(DSC)，以20℃/分鐘之速度從-100℃昇溫至250℃為止時的熔解熱(ΔH)宜為10J/g以下者。
藉由摻合非晶性聚烯烴，由於接著劑對基材之潤濕性的提昇及接著劑組成物之柔軟性，可防止剝離應力向接著劑與基材界面之應力集中。
非晶性聚烯烴(B)之熔解熱(ΔH)宜為10J/g以下，為5J/g以下更佳，為3J/g以下再更佳。下限並無特別限制，但為0J/g以上。超過前述值的話，由於結晶化程度變高，故會有對基材之潤濕性降低之情事，又由於剝離應力朝界面集中，故會有接著強度降低之情事。
非晶性聚烯烴(B)之玻璃轉移溫度(Tg)宜在-70~30℃之範圍內。在-50℃~25℃之範圍內更佳，在-30℃~20℃之範圍內最佳。未達前述值的話，會有接著劑的黏性強且加工性不良之情事。另一方面，超過前述值的話，會有在室溫附近之接著性降低的問題。
本發明之接著劑組成物中，非晶性聚烯烴(B)的含量相對於100質量份之結晶性酸改性聚烯烴(A)宜在10~100質量份之範圍內。在13~90質量份之範圍內更佳，在15~80質量份之範圍內最佳。未達前述值的話，由於對基材之潤濕性降低，而且剝離應力朝界面集中，故會有接著強度降低之情事。超過前述值的話，由於接著劑組成物其自身的強度降低，故會有接著性降低的問題。
＜(C)成分：碳二亞胺樹脂(C)＞ (C)成分係碳二亞胺樹脂。就碳二亞胺樹脂(C)而言，若為分子內具有碳二亞胺基者即無特別限制。宜為分子內具有2個以上碳二亞胺基之聚碳二亞胺。藉由使用碳二亞胺樹脂(C)，酸改性聚烯烴(A)之羧基會與碳二亞胺反應，可提高接著劑組成物與基材間的相互作用，並提昇接著性。
本發明之接著劑組成物中，碳二亞胺樹脂(C)之含量相對於100質量份之結晶性酸改性聚烯烴(A)宜在0.5~30質量份之範圍內。在1~25質量份之範圍內更佳，在2~20質量份之範圍內最佳。未達前述值的話，會有不表現和基材間之相互作用而有接著性降低的問題。超過前述值的話，會有接著劑之適用期降低、低介電特性降低的問題。
＜(D)成分：環氧樹脂(D)＞ (D)成分係環氧樹脂。就環氧樹脂(D)而言，若為分子中具有2個以上環氧丙基者即可，無特別限制。具體而言無特別限制，可使用選自於由聯苯基型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚醛型環氧樹脂、脂環族環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、四縮水甘油基二胺基二苯甲烷、三縮水甘油基對胺基酚、四縮水甘油基雙胺基甲基環己酮、N,N,N’,N’-四縮水甘油基間二甲苯二胺構成之群組中至少1種。宜為雙酚A型環氧樹脂、酚醛型環氧樹脂或雙環戊二烯型環氧樹脂。
本發明之接著劑組成物中，環氧樹脂(D)之含量相對於100質量份之結晶性酸改性聚烯烴(A)宜在1~30質量份之範圍內，在2~15質量份之範圍內更佳，在3~10質量份之範圍內最佳。未達該範圍則會有無法得到充分的硬化效果而接著性及耐熱性降低之情事。又，在該範圍以上則會有接著劑之適用期降低、低介電特性降低之問題。
＜接著劑組成物＞ 本發明之接著劑組成物含有前述結晶性酸改性聚烯烴(A)及非晶性聚烯烴(B)，且更含有碳二亞胺樹脂(C)及環氧樹脂(D)中任一者。
本發明之接著劑組成物由於含有(A)成分、(B)成分及(C)成分，電特性(低介電特性)優良，且同時亦可展現LCP等低極性樹脂基材與金屬基材間的高接著性。又，由於含有(A)成分、(B)成分及(D)成分，電特性優良，且同時亦可展現LCP等低極性樹脂基材與金屬基材間的高焊料耐熱性。此外藉由含有(A)~(D)成分，可表現LCP等低極性樹脂基材與金屬基材間的優良接著性、焊料耐熱性及電氣特性(低介電特性)之全部。亦即，將接著劑組成物塗佈於基材，硬化後的接著劑塗膜(接著劑層)會表現優良的低介電常數特性。具體而言，硬化後的接著劑塗膜在頻率1MHz中的介電常數(ε)宜為3.0以下，為2.6以下更佳，為2.3以下再更佳。又，介電正切(tanδ)宜為0.02以下，為0.01以下更佳，為0.005以下再更佳。此外，本發明之接著劑組成物，硬化後的接著劑塗膜在頻率1MHz~1GHz之全區域中的介電常數(ε)宜為3.0以下，為2.6以下更佳，為2.3以下再更佳。又，介電正切(tanδ)宜為0.02以下，為0.01以下更佳，為0.005以下再更佳。又，硬化後的接著劑塗膜在頻率1MHz~10GHz之全區域中的介電常數(ε)及介電正切(tanδ)在該範圍內特佳。
＜(E)成分：有機溶劑(E)＞ 本發明之接著劑組成物可更含有有機溶劑(E)。本發明所使用的有機溶劑(E)若為使結晶性酸改性聚烯烴(A)、非晶性聚烯烴(B)、碳二亞胺樹脂(C)，及環氧樹脂(D)溶解者即可，無特別限制。具體而言，例如可使用：苯、甲苯、二甲苯等芳香烴；己烷、庚烷、辛烷、癸烷等脂肪族系烴；環己烷、環己烯、甲基環己烷、乙基環己烷等脂環族烴；三氯乙烯、二氯乙烯、氯苯、氯仿等鹵化烴；甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、己醇、丙二醇、酚等醇系溶劑；丙酮、甲基異丁酮、甲乙酮、戊酮、己酮、環己酮、異佛爾酮、苯乙酮等酮系溶劑；甲基賽路蘇、乙基賽路蘇等賽路蘇類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、甲酸丁酯等酯系溶劑；乙二醇單正丁醚、乙二醇單異丁醚、乙二醇單第三丁醚、二乙二醇單正丁醚、二乙二醇單異丁醚、三乙二醇單正丁醚、四乙二醇單正丁醚等二醇醚系溶劑等，可使用該等中之1種或將2種以上併用。就理想型態而言，為脂環族系烴與酮系溶劑之混合溶劑，其中脂環族烴中宜使用環己烷或甲基環己烷、酮系溶劑中宜使用甲基異丁酮或甲乙酮。又，脂環族系烴與酮系溶劑之混合比率宜為脂環族系烴/酮系溶劑=50~90/50~10(質量比)，為55~85/45~15(質量比)更佳，為60~80/40~20(質量比)再更佳。
有機溶劑(E)相對於100質量份之結晶性酸改性聚烯烴(A)宜在100~1000質量份之範圍內，在200~900質量份之範圍內更佳，為300~800質量份以上最佳。未達該範圍則液體性及適用期特性會降低。又，超過該範圍的話，會有在製造成本、運送成本方面變得不利之問題。
又，本發明之接著劑組成物亦可因應需要更含有其他成分。可列舉阻燃劑、黏接性賦予劑、填料、矽烷偶聯劑作為如此的成分之具體例。
(阻燃劑) 本發明之接著劑組成物亦可因應需要摻合阻燃劑。可列舉溴系、磷系、氮系、氫氧化金屬化合物等作為阻燃劑。其中宜為磷系阻燃劑，例如可使用：磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯等磷酸酯；次膦酸鋁等磷酸鹽、膦氮烯等已知的磷系阻燃劑。使其含有阻燃劑時，相對於合計100質量份之成分(A)~(D)，宜使阻燃劑含在1~200質量份之範圍內，含在5~150質量份之範圍內更佳，含在10~100質量份之範圍內最佳。未達該範圍則難燃性低。超過該範圍的話，會有接著性、耐熱性、電特性等惡化的問題。
(黏接性賦予劑) 本發明之接著劑組成物亦可因應需要摻合黏接賦予劑。可列舉聚萜烯樹脂、松香系樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、共聚合系石油樹脂、苯乙烯樹脂及氫化石油樹脂等作為黏接性賦予劑，目的用以使接著強度提昇。該等可單獨使用，亦可將2種以上任意地組合使用。
(填料) 本發明之接著劑組成物亦可因應需要摻合二氧化矽等填料。藉由摻合二氧化矽會改善耐熱性之特性，故非常理想。就二氧化矽而言一般已知有疏水性二氧化矽與親水性二氧化矽，但此處在賦予耐吸濕性方面，宜為以二甲基二氯矽烷、或六甲基二矽氮烷、辛基矽烷等實施處理之疏水性二氧化矽。二氧化矽之摻合量係相對於合計100質量份之成分(A)~(D)宜為0.05~30質量份之摻合量。未達0.05質量份的話，會有無法發揮使耐熱性提昇的效果之情況。另一方面，超過30質量份的話，會有二氧化矽發生分散不良、溶液黏度變得過高而作業性產生不便、或接著性降低之情況。
(矽烷偶聯劑) 本發明之接著劑組成物亦可因應需要摻合矽烷偶聯劑。藉由摻合矽烷偶聯劑會提昇對金屬之接著性、耐熱性之特性，故非常理想。就矽烷偶聯劑而言並無特別限制，但可列舉具有不飽和基者、具有環氧丙基者、具有胺基者等。該等之中考慮耐熱性的觀點，為γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷等具有環氧丙基之矽烷偶聯劑再更佳。矽烷偶聯劑之摻合量係相對於合計100質量份之成分(A)~(D)宜為0.5~20質量份之摻合量。未達0.5質量份的話，會有耐熱性變得不良之情況。另一方面，超過20質量份的話，會有耐熱性不良、接著性降低之情況。
＜疊層體＞ 本發明之疊層體係於基材上疊層接著劑組成物而得者(基材/接著劑層之2層疊層體)、或再貼合基材者(基材/接著劑層/基材之3層疊層體)。此處接著劑層係指，將本發明之接著劑組成物塗佈於基材，並使其乾燥後之接著劑組成物層。藉由將本發明之接著劑組成物依照常規方法塗佈於各種基材並乾燥，以及再疊層其他基材，可得到本發明之疊層體。
＜基材＞ 本發明中基材係指若為可塗佈、乾燥本發明之接著劑組成物，並形成接著劑層者即可，無特別限制，可列舉：膜狀樹脂等樹脂基材、金屬板、金屬箔等金屬基材、紙類等。
可例示聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚亞醯胺樹脂、聚醯胺亞醯胺樹脂、液晶聚合物、聚苯硫醚、對排聚苯乙烯、聚烯烴系樹脂及氟系樹脂等作為樹脂基材。宜為膜狀樹脂(以下亦稱為基材膜層)。
可使用能用於電路板之任意以往習知的導電性材料作為金屬基材。可例示SUS、銅、鋁、鐵、鋼、鋅、鎳等各種金屬及各別之合金、鍍敷物、經鋅、鉻化合物等其他金屬處理之金屬等作為素材。宜為金屬箔，為銅箔更佳。關於金屬箔之厚度並無特別限制，但宜為1μm以上，為3μm以上更佳，為10μm以上再更佳。又，宜為50μm以下，為30μm以下更佳，為20μm以下再更佳。厚度過薄時，會有電路難以得到充分的電氣性能之情況，另一方面，厚度過厚時，會有電路製作時之加工能率等降低的情況。金屬箔通常係以捲軸狀的形態提供。製造本發明之印刷電路板時使用的金屬箔之形態並無特別限制。使用帶狀形態之金屬箔時，其長度並無特別限制。又，其寬度亦無特別限制，但宜為約250~500cm。
可例示優質紙、牛皮紙、紙捲、玻璃紙等作為紙類。又可例示玻璃環氧樹脂等作為複合素材。
考慮與接著劑組成物間的接著力、耐久性，就基材而言宜為聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚亞醯胺樹脂、聚醯胺亞醯胺樹脂、液晶聚合物、聚苯硫醚、對排聚苯乙烯、聚烯烴系樹脂、氟系樹脂、SUS鋼板、銅箔、鋁箔、或玻璃環氧樹脂。
＜接著片＞ 本發明中，接著片係指該疊層體與脫模基材介隔接著劑組成物疊層而得者。可列舉疊層體/接著劑層/脫模基材、或脫模基材/接著劑層/疊層體/接著劑層/脫模基材作為具體的構成型態。藉由疊層脫模基材而發揮作為基材之保護層的功能。又藉由使用脫模基材，可從接著片將脫模基材脫模，再將接著劑層轉印於另外的基材上。
藉由將本發明之接著劑組成物依照常規方法，塗佈於各種疊層體並乾燥，可得到本發明之接著片。又乾燥後於接著劑層上貼附脫模基材的話，即不會造成朝基材背面之轉移且可進行捲繞，作業性優良，且同時接著劑層亦受到保護，故保存性優良、使用亦容易。又塗佈於脫模基材後乾燥，因應需要若貼附另外的脫模基材，亦可將接著劑層其自身轉印到其他基材上。
＜脫模基材＞ 就脫模基材而言並無特別限制，例如可列舉於優質紙、牛皮紙、紙捲、玻璃紙等紙的雙面上設置黏土、聚乙烯、聚丙烯等填平劑(filler)之塗佈層，再於其各塗佈層上塗佈有矽酮系、氟系、醇酸系脫模劑者。又，亦可列舉於聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α-烯烴共聚物、丙烯-α-烯烴共聚物等各種烯烴膜單獨，及聚對苯二甲酸乙二酯等膜上塗佈有上述脫模劑者。脫模基材與接著劑層間的脫模力，考慮矽酮會對電氣特性有不良影響等理由，宜為於優質紙的雙面進行聚丙烯填平處理並於其上使用有醇酸系脫模劑者、或聚對苯二甲酸乙二酯上使用有醇酸系脫模劑者。
另外，就將本發明中接著劑組成物塗佈於基材上之方法而言並無特別限制，但可列舉逗塗、逆輥塗等。或因應需要可於印刷電路板構成材料之壓延銅箔、或聚亞醯胺膜上直接或利用轉印法設置接著劑層。乾燥後的接著劑層之厚度因應需要可適當地變更，但宜在5~200μm之範圍內。接著膜厚未達5μm則接著強度不足。200μm以上則因乾燥不足，可例舉殘留溶劑變多、製造印刷電路板之沖壓時產生膨起之問題點。乾燥條件並無特別限制，但乾燥後之溶劑殘留率宜為1質量%以下。超過1質量%時可例舉印刷電路板沖壓時，殘留溶劑發泡而產生膨起之問題點。
＜印刷電路板＞ 本發明中的「印刷電路板」係含有以形成導體電路之金屬箔與樹脂基材所形成的疊層體作為構成要素者。印刷電路板係例如使用覆金屬疊層體而利用減去(subtractive)法等以往習知的方法製造。係總稱因應需要將由金屬箔形成的導體電路部分性或全面性地使用覆蓋膜、網版印刷印墨等被覆之所謂撓性電路板(FPC)、扁平電纜、捲帶式自動接合(TAB)用電路板等。
本發明之印刷電路板可為能被採用作為印刷電路板之任意的疊層構成。例如可為由基材膜層、金屬箔層、接著劑層及覆蓋膜層的4層所構成之印刷電路板。又例如可為基材膜層、接著劑層、金屬箔層、接著劑層及覆蓋膜層的5層所構成之印刷電路板。
此外，因應需要亦可為將2個或3個以上之上述印刷電路板疊層而得的構成。
本發明之接著劑組成物可適合地使用在印刷電路板之各接著劑層。尤其將本發明之接著劑組成物作為接著劑使用的話，不僅是和構成印刷電路板之以往的聚亞醯胺、聚酯膜、銅箔，和LCP等低極性之樹脂基材亦可具有高接著性並得到耐焊料回焊性，並且接著劑層本身低介電特性優良。因此，適合作為使用於覆蓋層薄膜、疊層板、設有樹脂之銅箔及黏結片之接著劑組成物。
本發明之印刷電路板中，可使用以往作為印刷電路板的基材而使用之任意的樹脂膜作為基材膜。可例示聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚亞醯胺樹脂、聚醯胺亞醯胺樹脂、液晶聚合物、聚苯硫醚、對排聚苯乙烯、聚烯烴系樹脂及氟系樹脂等作為基材膜的樹脂。尤其是液晶聚合物、聚苯硫醚、對排聚苯乙烯、聚烯烴系樹脂等，即使對於低極性基材仍具有優良的接著性。
＜覆蓋膜＞ 就覆蓋膜而言，可使用以往習知之任意的絕緣膜作為印刷電路板用之絕緣膜。例如可使用由聚亞醯胺、聚酯、聚苯硫醚、聚醚碸、聚醚醚酮、芳香族聚醯胺、聚碳酸酯、聚芳酯、聚亞醯胺、聚醯胺亞醯胺、液晶聚合物、聚苯硫醚、對排聚苯乙烯、聚烯烴系樹脂等各種聚合物所製造的膜。為聚亞醯胺膜或液晶聚合物膜更佳。
本發明之印刷電路板除使用上述各層之材料之外，可使用以往習知之任意的製程而製造。
理想的實施型態係製造於覆蓋膜層疊層有接著劑層之半成品(以下稱「覆蓋膜側半成品」)。另一方面，係製造於基材膜層疊層金屬箔層而形成所期望的電路圖案之半成品(以下稱「基材膜側2層半成品」)或於基材膜層疊層接著劑層，並於其上疊層金屬箔層而形成所期望的電路圖案之半成品(以下稱「基材膜側3層半成品」)(以下將基材膜側2層半成品與基材膜側3層半成品合稱「基材膜側半成品」)。藉由將以此方式得到的覆蓋膜側半成品與基材膜側半成品貼合，可得到4層或5層之印刷電路板。
基材膜側半成品係利用例如包含以下步驟之製造方法而得：(A)於該金屬箔塗佈成為基材膜之樹脂的溶液，並將塗膜初步乾燥之步驟；(B)將於(A)得到的金屬箔與初步乾燥塗膜的疊層物進行熱處理‧乾燥之步驟(以下稱「熱處理‧脫溶劑步驟」)。
金屬箔層中的電路之形成可使用以往習知的方法。可使用加成法(additive)，亦可使用減去法。宜為減去法。
得到的基材膜側半成品可直接使用在與覆蓋膜側半成品之貼合，又亦可貼合脫模膜而保存後，使用在與覆蓋膜側半成品之貼合。
覆蓋膜側半成品係例如於覆蓋膜塗佈接著劑而製造。因應需要可實施所塗佈之接著劑中的交聯反應。於理想的實施型態中，係使接著劑層半硬化。
得到的覆蓋膜側半成品可直接使用在與基材側半成品之貼合，又，亦可使用在貼合脫模膜而保存後與基材膜側半成品之貼合。
基材膜側半成品與覆蓋膜側半成品各別例如以捲軸的形態保存後，貼合而製成印刷電路板。可使用任意的方法作為貼合方法，例如可使用沖壓或滾軸等貼合。又，亦可藉由使用加熱沖壓或加熱滾軸裝置等的方法，邊實施加熱邊將兩者貼合。
補強材料側半成品，例如如聚亞醯胺膜般可柔軟地捲繞之補強材料的情況，於補強材料塗佈接著劑而製造係為合適。又，例如如以環氧樹脂使SUS、鋁等金屬板、玻璃纖維硬化而得的板等堅硬且無法捲繞之補強板的情況，藉由轉印塗佈預先塗佈於脫模基材之接著劑而製造係為合適。又，因應需要可實施所塗佈之接著劑中的交聯反應。於理想的實施型態中，係使接著劑層半硬化。
得到的補強材料側半成品可直接使用在與印刷電路板背面之貼合，又，亦可使用在貼合脫模膜而保存後與基材膜側半成品之貼合。
基材膜側半成品、覆蓋膜側半成品、補強材料側半成品均為本發明中的印刷電路板用疊層體。
[實施例] 以下舉實施例進一步詳細地說明本發明。但本發明並非限定於實施例。實施例中及比較例中單獨的份係表示質量份。
(物性評估方法)
＜酸價＞ 本發明中的酸價(當量/106 g)係用係數(f)利用下述算式計算而得的值，該係數(f)係由使用FT-IR(島津製作所公司製，FT-IR8200PC)而得的馬來酸酐之羰基(C=O)鍵的伸縮峰值(1780cm-1 )之吸光度(I)、同排聚合物所特有的峰值(840cm-1 )之吸光度(II)，及馬來酸酐(東京化成製)之氯仿溶液而作成的檢量線獲得。 酸價=[吸光度(I)/吸光度(II)×(f)/馬來酸酐的分子量×2×104 ] 馬來酸酐的分子量：98.06
＜重量平均分子量(Mw)＞ 本發明中的重量平均分子量係利用凝膠滲透層析法(以下稱GPC，標準物質：聚苯乙烯樹脂，移動相：四氫呋喃)測量而得的值。
＜熔點(Tm)、熔解熱(ΔH)、玻璃轉移溫度(Tg)＞ 本發明中的熔點、熔解熱、玻璃轉移溫度(Tg)係使用差示掃描熱量計(以下稱DSC)，從室溫以20℃/分鐘的昇溫速度昇溫至200℃為止使其退火，並以液態氮急速冷卻後，從-100℃以20℃/分鐘的昇溫速度昇溫至200℃為止，由基線與反曲點的切線之交點(玻璃轉移溫度)與熔解峰值之最高溫度(熔點)及基線之延長線與熔解峰值所圍成的面積測得的值。
(1)適用期性的評估 適用期性係指摻合結晶性酸改性聚烯烴、非晶性聚烯烴、碳二亞胺樹脂及環氧樹脂，並於其剛進行摻合或摻合後在室溫環境氣體下經過24小時後之該溶液的安定性。適用期性良好的情況係指溶液的黏度上昇少且可長時間保存，適用期性不良的情況係指溶液的黏度上昇(增黏)，嚴重時引起凝膠化現象，對基材的塗佈會變得困難，無法長時間保存。 ＜評估基準＞ ○：可塗佈 △：有黏度的上昇，加工性不良，但仍可塗佈 ☓：黏度上昇或因凝膠化而無法塗佈
(2)剝離強度(接著性) 將後述之接著劑組成物塗佈於厚度25μm的聚亞醯胺膜(Kaneka股份有限公司製，APICAL)或厚度50μm的LCP膜(KURARAY股份有限公司製，BEXTOR)並使乾燥後的厚度成為25μm，並於130℃乾燥3分鐘。將如此得到的接著性膜(B階段(B-stage)品)與18μm的壓延銅箔貼合。貼合係以壓延銅箔的光澤面與接著劑接觸的方式進行，於160℃在40kgf/cm2 加壓下壓擠30秒鐘並接著。然後於140℃進行4小時熱處理使其硬化，得到剝離強度評估用樣本。剝離強度係於25℃拉伸膜，以拉伸速度50mm/min實施90°剝離試驗並測量剝離強度。該試驗係表示在常溫之接著強度。 ＜評估基準＞ ☆：1.5N/mm以上 ◎：1.3N/mm以上未達1.5N/mm ○：1.0N/mm以上未達1.3N/mm △：0.8N/mm以上未達1.0N/mm ☓：未達0.8N/mm
(3)焊料耐熱性 以和上述相同的方法製作樣本，並將2.5cm×2.5cm之樣本片於120℃實施30分鐘乾燥處理，於各個溫度在熔融的焊料浴中流動1分鐘，測量不會引起膨脹等之外觀變化的溫度。 ＜評估基準＞ ☆：310℃以上 ◎：300℃以上未達310℃ ○：290℃以上未達300℃ △：270℃以上未達290℃ ☓：未達270℃
(4)介電常數(ε)及介電正切(tanδ) 將後述之接著劑組成物塗佈於厚度50μm之脫模膜上，使乾燥後的厚度成為30μm，並於130℃乾燥3分鐘。然後於140℃進行4小時熱處理使其硬化，再從脫模膜剝離而實施測量。使用PRECISION LCR meter HP-4284A，於22℃、58%RH、頻率1MHz的條件下實施測量，並如下地進行評估。同樣地使用VECTOR NETWORK ANALYZER HP8510C，SYNTHESIZED SWEEPER HP83651A，TEST SET HP8517B，於22℃、58RH%、頻率1GHz的條件下實施測量，並以如下方式進行評估。 ＜介電常數的評估基準＞ ◎：2.3以下 ○：超過2.3但在2.6以下 △：超過2.6但在3.0以下 ☓：超過3.0 ＜介電正切的評估基準＞ ◎：0.005以下 ○：超過0.005但在0.01以下 △：超過0.01但在0.02以下 ☓：超過0.02
(結晶性酸改性聚烯烴) ＜製造例1＞ 添加100質量份之丙烯-丁烯共聚物(三井化學公司製「TAFMER(註冊商標)XM7080」)、150質量份之甲苯及22質量份之馬來酸酐、6質量份之二第三丁基過氧化物於1L高溫高壓釜(autoclave)中，昇溫至140℃後再攪拌3小時。其後，將得到的反應液冷卻後，注入裝有大量甲乙酮的容器中並使樹脂析出。其後，藉由離心分離該含樹脂之溶液，將馬來酸酐接枝聚合而得的酸改性丙烯-丁烯共聚物，與(聚)馬來酸酐及低分子量物進行分離、純化。其後，藉由使其於減壓下在70℃乾燥5小時，得到馬來酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(CO-1，酸價為570當量/106 g，重量平均分子量為55,000，Tm為75℃，△H為25J/g)。
＜製造例2＞ 藉由將馬來酸酐的進料量變更為19質量份，除此之外與製造例1同樣地進行而得到馬來酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(CO-2，酸價為410當量/106 g，重量平均分子量為60,000，Tm為75℃，△H為30J/g)。
＜製造例3＞ 藉由將馬來酸酐的進料量變更為4質量份、二第三丁基過氧化物的進料量變更為0.5質量份，除此之外與製造例1同樣地進行而得到馬來酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(CO-3，酸價為150當量/106 g，重量平均分子量為160,000，Tm為80℃，△H為25J/g)。
＜製造例4＞ 藉由將馬來酸酐的進料量變更為30質量份，除此之外與製造例1同樣地進行而得到馬來酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(CO-4，酸價為980當量/106 g，重量平均分子量為40,000，Tm為70℃，△H為25J/g)。
＜製造例5＞ 藉由將馬來酸酐的進料量變更為2質量份、二第三丁基過氧化物的進料量變更為0.5質量份，除此之外與製造例1同樣地進行而得到馬來酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(CO-5，酸價為53當量/106 g，重量平均分子量為200,000，Tm為80℃，△H為25J/g)。
(非晶性聚烯烴) ＜製造例6＞ 添加100質量份之非晶性聚烯烴(住友化學公司製「Tafthren(註冊商標)X1102)、150質量份之甲基環己烷及1質量份之馬來酸酐、1質量份之二第三丁基過氧化物於1L高溫高壓釜中，昇溫至140℃後再攪拌3小時。其後，添加130質量份之甲基環己烷、120質量份之甲乙酮，得到非晶性酸改性聚烯烴(AO-1，酸價為50當量/106 g，重量平均分子量為140,000，△H為0J/g，Tg為-10℃)之溶液。
＜製造例7＞ 添加100質量份之非晶性聚烯烴(住友化學公司製「Tafthren(註冊商標)X1102)、280質量份之甲基環己烷、120質量份之甲乙酮於具備有水冷迴流冷凝器與攪拌機之500ml四口燒瓶中，得到非晶性聚烯烴(Tafthren X1102，酸價為0當量/106 g，重量平均分子量為658,000，△H為0J/g，Tg為-9℃)之溶液。
＜實施例1＞ 將100質量份之製造例1所得到的馬來酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(CO-1)、100質量份之非晶性酸改性聚烯烴溶液(固體樹脂為20質量份)、224質量份之甲基環己烷、96質量份之甲乙酮進料於具備有水冷迴流冷凝器與攪拌機之500ml四口燒瓶中，邊攪拌邊昇溫至80℃並藉由持續攪拌1小時而溶解。摻合5質量份之碳二亞胺樹脂V-05、10質量份之環氧樹脂YDCN-700-10於冷卻而得的溶液中，得到接著劑組成物。其摻合量、適用期、接著強度、焊料耐熱性、電氣特性(頻率1MHz)如表1所示。
＜實施例2~13＞ 將結晶性酸改性聚烯烴、非晶性聚烯烴、碳二亞胺樹脂、環氧樹脂如表1所示進行變更，並以和實施例1同樣的方法實施實施例2~13，使其成為如表1所示之各摻合量而進行變更。適用期、接著強度、焊料耐熱性、電氣特性(頻率1MHz)如表1所示。於實施例2在頻率1GHz的條件下實施電氣特性之測量的結果，介電常數(ε)的評估為「◎」，介電正切(tanδ)的評估為「◎」。
【表1】
＜比較例1＞ 將結晶性酸改性聚烯烴、非晶性聚烯烴、碳二亞胺樹脂、環氧樹脂如表2所示進行變更，以和實施例1同樣的方法實施比較例1，使其成為如表2所示之各摻合量而進行變更。其摻合量、適用期、接著強度、焊料耐熱性、電氣特性(頻率1MHz)如表2所示。
＜比較例2＞ 將含羧基之丙烯腈丁二烯橡膠NBR(股份有限公司JSR製)、碳二亞胺樹脂、環氧樹脂如表2所示進行變更，以和實施例1同樣的方法實施比較例2，使其成為如表2所示之摻合量而進行變更。其摻合量、適用期、接著強度、焊料耐熱性、電氣特性(頻率1MHz)如表2所示。在頻率1GHz的條件下實施電氣特性之測量的結果，介電常數(ε)的評估為「☓」，介電正切(tanδ)的評估為「☓」。
【表2】
於表1、2所使用的碳二亞胺樹脂(C)、環氧樹脂(D)係如以下者。 碳二亞胺樹脂：V-05(日清紡化學公司製) 碳二亞胺樹脂：V-03(日清紡化學公司製) 鄰甲酚酚醛型環氧樹脂：YDCN-700-10(新日鐵住金化學公司製) 雙酚A型環氧樹脂：JER-828(三菱化學公司製) 雙環戊二烯型環氧樹脂：HP-7200(DIC公司製)
如由表1所明瞭：於實施例1~13，其適用期優良，和聚亞醯胺(PI)與銅箔具有優良的接著性、焊料耐熱性，且同時和液晶聚合物(LCP)與銅箔亦具有優良的接著性、焊料耐熱性。又，接著劑組成物之電氣特性即介電常數、介電正切皆低且良好。反觀如由表2所明瞭：比較例1由於未摻合非晶性聚烯烴，故無法應力鬆弛(stress relaxation)而接著強度低。比較例2由於未摻合結晶性酸改性聚烯烴，故與LCP的接著強度低，且接著劑組成物的低介電特性不良。 [產業上利用性]
根據本發明不僅和以往的聚亞醯胺、聚對苯二甲酸乙二酯膜，和LCP等具有低介電特性之樹脂基材與銅箔等金屬基材亦可具有高接著性並得到高焊料耐熱性，並且低介電特性優良的接著劑組成物。可得到接著性板片及使用該接著性板片接著而得的疊層體。根據上述特性，在撓性印刷電路板之用途，尤其在要求於高頻區域之低介電特性(低介電常數、低介電正切)的FPC之用途係為有效。
無
無

Claims (10)

  1. 一種接著劑組成物，含有下述(A)成分及(B)成分，更含有(C)成分及(D)成分中之至少一者；在頻率1MHz的介電常數(ε)為3.0以下，介電正切(tanδ)為0.02以下；(A)成分：結晶性酸改性聚烯烴(B)成分：非晶性聚烯烴(C)成分：碳二亞胺樹脂(D)成分：環氧樹脂。
  2. 如申請專利範圍第1項之接著劑組成物，其中，含有5質量%以上之(A)成分。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之接著劑組成物，其中，含有(A)成分、(B)成分及(C)成分，並且相對於100質量份之(A)成分，含有10~100質量份之(B)成分、0.5~30質量份之(C)成分。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之接著劑組成物，其中，含有(A)成分、(B)成分及(D)成分，並且相對於100質量份之(A)成分，含有10~100質量份之(B)成分、1~30質量份之(D)成分。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之接著劑組成物，其中，含有(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分，並且相對於100質量份之(A)成分，含有10~100質量份之(B)成分、0.5~30質量份之(C)成分及1~30質量份之(D)成分。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之接著劑組成物，其中，相對於100質量份之(A)成分含有100~1000質量份之有機溶劑(E)。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之接著劑組成物，其係用於樹脂基材與樹脂基材或金屬基材的接著。
  8. 一種疊層體，係藉由如申請專利範圍第1至7項中任一項之接著劑組成物接著而得的樹脂基材與樹脂基材或金屬基材之疊層體。
  9. 一種接著片，其含有如申請專利範圍第8項之疊層體。
  10. 一種印刷電路板，其含有如申請專利範圍第8項之疊層體或第9項之接著片作為構成要素。
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