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TWI656111B - 光酸產生劑 - Google Patents

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TWI656111B
TWI656111B TW106146513A TW106146513A TWI656111B TW I656111 B TWI656111 B TW I656111B TW 106146513 A TW106146513 A TW 106146513A TW 106146513 A TW106146513 A TW 106146513A TW I656111 B TWI656111 B TW I656111B
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William Williams, Iii
威廉 Ｉｉｉ 威廉斯
Emad Aqad
伊馬德 阿克德
James F. Cameron
詹姆士Ｆ 卡麥隆
Original Assignee
Rohm And Haas Electronic Materials Llc
美商羅門哈斯電子材料有限公司
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Abstract

一種具有式(I)的光酸產生劑化合物：
其中，EWG、Y、R及M+與說明書中所描述相同。

Description

光酸產生劑
本發明係關於含有甲基化物的光酸產生劑(PAG)化合物。
已知光阻劑可提供分辨率及尺寸足以用於許多現有商業應用的特徵。然而，對於許多其他應用，需要可提供亞微米級尺寸高分辨率圖像的新光阻劑。
已經進行各種嘗試來改變光阻劑組合物的構成以改良功能特性的效能。除其他之外，已經報導適用於光阻劑組合物中的多種光敏性化合物。參見例如美國專利第7,304,175號及美國專利申請公開案第2007/0027336號。確切而言，酸擴散可控且與聚合物的互溶性得到改良的經調整的光酸產生劑(PAG)為極重要的以滿足因高分辨率微影而升高的抗蝕劑材料的挑戰。舉例而言，若PAG未均勻分佈在抗蝕劑膜內，則在成像的光阻劑膜中可能產生諸如T型頂、底腳形成及凹口的某些缺陷。據相信，PAG陰離子的結構藉由影響光酸產生劑與其他光阻劑組分的相互作用而在光阻劑的總體效能方面發揮關鍵作用。此等相互作用轉而對光生酸的擴散特徵具有顯著作用。PAG結構 及尺寸大大影響光阻劑膜中PAG的均勻分佈。
在本領域中，已廣泛研究離子光酸產生劑化合物(PAG)，其含有氟化烷基磺酸鹽基團。在光化學分解後，此等PAG產生格外強的磺酸(超酸)。已揭示替代性有機陰離子，諸如經吸電子基團取代的醯亞胺陰離子或甲基化物陰離子的製造。參見例如美國專利第5,874,616號、第5,273,840號及第5,554,664號。確切而言，已使用具有式(RfSO2)2N-或(RfSO2)3C-(其中Rf為氟化烷基鏈)的有機陰離子作為PAG抗衡陰離子。舉例而言，高度氟化醯亞胺或甲基化物陰離子的鋶鹽或碘鹽用作193nm抗蝕劑調配物中的PAG組分(參見例如M.Padmanaban等人，SPIE,2003,第5039卷，第723頁)。然而，上述甲基化物陰離子的高氟含量歸因於其有限生物可分解性而產生非所需的環境影響。另外，疏水性氟化鏈賦予低表面能，其可經由光阻劑膜的深度導致PAG的不均勻分佈。隨後PAG非均勻分佈可能嚴重影響微影成像結果。已嘗試在光阻劑組合物中實現使用無氟PAG。參見例如美國專利第7,655,379號及美國專利申請公開案第2009/0176175號、第2009/0181319號及第2009/0181320號。然而，此等嘗試並未解決關鍵的PAG結構特徵及物理特性。確切而言，所製備的PAG陰離子不具有縮短在微影處理期間酸擴散長度所必需的結構特徵，諸如易於與其他光阻劑組分非鍵合相互作用的龐大基團或官能團的摻入。另外，此等PAG陰離子包含稠合芳族或雜芳族基團，其1)特徵在於在深紫外輻射下的較強吸收 及2)使得PAG難溶於典型的調配物溶劑中，尤其諸如丙二醇單甲基醚(PGME)或丙二醇單甲基乙酸酯(PGMEA)的極性溶劑中。
因此，仍需要不含磺酸全氟烷基酯的PAG陰離子，其具有某些結構、化學及物理特徵以限制光酸擴散率，提供與其他光阻劑組分的較佳互溶性且在光分解後產生超酸。
一個實施例提供具有式(I)的光酸產生劑化合物：
其中：EWG為吸電子基團；Y為單鍵或連接基團；R為氫、直鏈或分支鏈C1-20烷基、直鏈或分支鏈C2-20烯基、單環或多環C3-20環烷基、單環或多環C3-20環烯基、單環或多環C3-20雜環烷基、單環或多環C3-20雜環烯基、單環或多環C6-20芳基、單環或多環C1-20雜芳基，除了氫以外，其中的每一個均為經取代或未經取代的；且M+為具有式(VII)的有機鋶陽離子或有機碘陽離子：
其中，R0為C1-20烷基、C1-20氟烷基、C3-20環烷基、C3-20氟環烷基、C2-20烯基、C2-20氟烯基、C6-30芳基、C6-30氟芳基、C1-30雜芳基、C7-30芳烷基、C7-30氟芳烷基、C2-30雜芳烷基或C2-30氟雜芳烷基，其中的每一個均為經取代或未經取代的，且Ar為C6-30經取代之芳族有機基團，其中Ar視情況連接至R0。
另一個實施例提供酸敏性聚合物，其為光酸產生劑化合物的聚合產物。
另一個實施例提供包含酸敏性聚合物、溶劑及光酸產生劑化合物的光阻劑組合物。
另一個實施例提供包含酸敏性聚合物及溶劑的光阻劑組合物。
另一個實施例提供一種形成電子裝置的方法，其包含：(a)將一層光阻劑組合物塗覆在基板上；(b)逐圖案地將所述光阻劑組合物層曝光於活化輻射；及(c)使所曝光的光阻劑組合物層顯影以提供抗蝕劑凸紋圖像。
現將詳細參考例示性實施例，所述實施例的實例在附圖中說明，其中相同的參考數字始終指代相同的元件。就此而言，本例示性實施例可具有不同形式且不應被解釋為限於本文中所闡述的描述。因此，例示性實施例僅藉由參考圖式在下文中進行描述以闡釋本發明概念的各方面。如本文所使用，術語「及/或」包含相關聯的所列項目中的一個或多個的任何及所有組合。諸如「中的至少一者」等表述當在元件清單之前時修飾元件的整個清單而不為修飾清單的個別元件。
應理解，當元件稱為在另一元件「上」時，其可直接與其他元件接觸或中間元件可存在於其之間。相比之下，當元件被稱為「直接在」另一元件「上」時，不存在插入元件。
應理解，雖然本文中可使用術語第一、第二、第三等來描述各種元件、組件、區域、層及/或部分，但此等元件、組件、區域、層及/或部分不應受此等術語限制。此等術語僅用以區分一個元件、組件、區域、層或部分與另一個元件、組件、區域、層或部分。因此，在不脫離本發明實施例的教示內容的情況下，下文所論述的第一元件、組件、區域、層或部分可稱為第二元件、組件、區域、層或部分。
本文所使用的術語僅出於描述特定實施例的目的，且並不意圖為限制性的。如本文所使用，單數形式「一」及「所述」意圖亦包含複數形式，除非上下文另 外清楚地指示。
將進一步理解，術語「包括(comprises/comprising)」或「包含(includes/including)」在用於本說明書中時指定所述特徵、區域、整數、步驟、操作、元件及/或組件的存在，但為並不排除一個或多個其他特徵、區域、整數、步驟、操作、元件、組件及/或其群組的存在或添加。
除非另外定義，否則本文中所使用的所有術語(包含技術及科技術語)具有本發明所屬領域的技術人員通常所理解相同的意義。將進一步理解，術語(諸如在常用詞典中所定義的彼等術語)應解釋為具有與其在相關技術及本發明的上下文中的含義一致的含義，且除非本文中明確地定義，否則將不會以理想化或過分正式意義進行解釋。
如本文所使用，當未另外提供定義時，術語「烷基」係指衍生自具有指定碳原子數目且具有至少一種價態的直鏈或分支鏈飽和脂族烴的基團。
如本文所使用，當未另外提供定義時，術語「氟烷基」係指至少一個氫原子經氟原子置換的烷基。
如本文所使用，當未另外提供定義時，術語「烷氧基」係指「烷基-O-」，其中術語「烷基」具有與上文所描述相同的意義。
如本文所使用，當未另外提供定義時，術語「氟烷氧基」係指至少一個氫原子經氟原子置換的烷氧基。
如本文所使用，當未另外提供定義時，術語「烯基」係指衍生自具有指定碳原子數目且具有至少一種價態的直鏈或分支鏈不飽和脂族烴的基團。
如本文所使用，當未另外提供定義時，術語「伸氟烷基」係指至少一個氫原子經氟原子置換的伸烷基。
如本文所使用，當未另外提供定義時，術語「環烷基」係指具有一個或多個飽和環(其中所有環成員為碳)的單價基團。
如本文所使用，當未另外提供定義時，術語「氟環烷基」係指至少一個氫原子經氟原子置換的環烷基。
如本文所使用，當未另外提供定義時，術語「雜環烷基」係指具有至少兩種不同元素原子作為其環成員(其中一個為碳)的單價飽和環基。
如本文所使用，當未另外提供定義時，術語「雜環烷基」係指具有至少兩種不同元素原子作為其環成員(其中一個為碳)的單價不飽和環基。
如本文所使用，當未另外提供定義時，單獨或呈組合形式使用的術語「芳基」係指含有至少一個環且具有指定碳原子數目的芳族烴。術語「芳基」可解釋為包含具有稠合到至少一個環烷基環的芳族環的基團。
如本文所使用，當未另外提供定義時，術語「氟芳基」係指至少一個氫原子經氟原子置換的芳基。
如本文所使用，當未另外提供定義時，術語「芳烷基」係指共價連接至與化合物連接的烷基的經取代或未經取代之芳基，其中術語「芳基」及「烷基」具有與上文所描述相同的意義。
如本文所使用，當未另外提供定義時，術語「氟芳烷基」係指至少一個氫原子經氟原子置換的芳烷基。
如本文所使用，當未另外提供定義時，單獨或呈組合形式使用的術語「雜芳基」係指含有至少一個環(其具有至少兩種不同元素原子作為其環成員，其中一個為碳)且具有指定碳原子數目的芳族烴。
如本文所使用，當未另外提供定義時，術語「氟雜芳基」係指至少一個氫原子經氟原子置換的氟雜芳基。
如本文所使用，當未另外提供定義時，術語「經取代」意謂包含至少一個取代基，諸如鹵素(F、Cl、Br、I)、羥基、胺基、巰基、羧基、羧酸酯、酯(包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及內酯)、醯胺、腈、硫基、二硫基、硝基、C1-20烷基、C1-20環烷基(包含金剛烷基)、C1-20烯基(包含降冰片烯基)、C1-20烷氧基、C2-20烯氧基(包含乙烯基醚)、C6-30芳基、C6-30芳氧基、C7-30烷基芳基或C7-30烷基芳氧基。
當含有指定數目碳原子的基團經前述段落中所列的基團中的任一個取代時，所得「經取代之」基團 中的碳原子數目定義為初始(未經取代之)基團中所含有的碳原子及取代基中所含有的碳原子(若存在)的總及。舉例而言，當術語「經取代之C1-C20烷基」係指經C6-C30芳基取代的C1-C20烷基時，所得經芳基取代的烷基中的碳原子總數為C7-C50。
如本文所使用，當未另外提供定義時，術語「混合物」係指構成摻合物或混合物的成分的任何組合，而不考慮物理形式。
本文揭示具有式(I)的光酸產生劑化合物：
在式(I)中，EWG可為吸電子基團，所述基團藉由共振效應、誘導效應、超共軛效應或其組合從朝向自身的相鄰原子抽取電子密度。EWG可為弱吸電子基團，諸如鹵素；中度吸電子基團，諸如醛(-CHO)、酮(-COR)、羧酸(-CO2H)、酯(-CO2R)或醯胺(-CONH2)；或強鈍化基團，諸如三鹵化物(-CF3、CCl3)、氰基(-CN)、碸(-SO2R)、磺酸酯(-SO3H)或硝基(-NO2)。舉例而言，EWG可為吸電子基團，其選自-CN、-NO2、-C(=O)R21、-C(=O)OR22及-SO2R23，其中R21、R22或R23各自獨立地為C1-30脂族有機基團、C6-30芳族有機基團或C1-30雜芳族有機基團。在一個實施例中，EWG可為氰基。
在式(I)中，Y可為連接基團R與陰離子中心的連接基團。Y可為單鍵或連接基團。連接基團可包含碳，且可視情況包含一個或多個雜原子。在一個實例中，Y可為單鍵、C1-30連接基團、醚基、羰基、酯基、碳酸酯基、胺基、醯胺基、脲基、硫酸酯基、碸基、亞碸基、N-氧化物基團、磺酸酯基、磺醯胺基團或前述中的至少兩個的組合。在另一個實例中，Y可為視情況包含含有O、S、N、F的雜原子或前述雜原子中的至少一種的組合的C1-30連接基團。在再一實例中，Y可為單鍵、-C(R30)2-、-N(R31)-、-O-、-S-、-S(=O)2-、-C(=O)-或其組合，其中每個R30及R31獨立地為氫或C1-6烷基。
在式(I)中，R可為氫、直鏈或分支鏈C1-20烷基、直鏈或分支鏈C2-20烯基、單環或多環C3-20環烷基、單環或多環C3-20環烯基、單環或多環C3-20雜環烷基、單環或多環C3-20雜環烯基、單環或多環C6-20芳基或單環或多環C1-20雜芳基，除了氫以外，其中的每一個均可為經取代或未經取代的。在一個實施例中，R可為龐大烴基，諸如經取代或未經取代之多環C3-20環烷基。
在式(I)中，M+可為有機陽離子，例如具有式(VII)的有機鋶陽離子或有機碘陽離子：
在式(VII)中，R0可為C1-20烷基、C1-20氟烷 基、C3-20環烷基、C3-20氟環烷基、C2-20烯基、C2-20氟烯基、C6-30芳基、C6-30氟芳基、C1-30雜芳基、C7-30芳烷基、C7-30氟芳烷基、C2-30雜芳烷基或C2-30氟雜芳烷基，其中的每一個均為經取代或未經取代的，且Ar為C6-30經取代之芳族有機基團，其中Ar視情況連接至R0。
在一個實施例中，光酸產生劑化合物可由式(II)及(III)表示：
式(II)可由以下共振式(IIa)及(IIb)表示：
儘管不希望受理論束縛，但應理解，式(II)的陰離子中的負電荷藉由雙鍵穩定且分別在帶有基團X1、X2與X3、X4的碳原子之間離域。
在式(II)中，X1、X2、X3及X4可各自獨立地為選自-F、-CN、-NO2、-C(=O)R24、-C(=O)OR25、-SO2R26及CRf的吸電子基團，其中R24、R25及R26可各自獨立地為C1-30脂族有機基團、C6-30芳族有機基團或C1-30雜芳族 有機基團，且Rf可為C1-C30氟烷基。
在式(II)中，R可為氫、直鏈或分支鏈C1-20烷基、直鏈或分支鏈C2-20烯基、單環或多環C3-20環烷基、單環或多環C3-20環烯基、單環或多環C3-20雜環烷基、單環或多環C3-20雜環烯基、單環或多環C6-20芳基或單環或多環C1-20雜芳基，除了氫以外，其中的每一個均可為經取代或未經取代的。在一個實施例中，R可為龐大烴基，諸如經取代或未經取代之多環C3-20環烷基，其可含有或可不含有稠合環狀環。當多環C3-20環烷基含有稠合環狀環時，多環C3-20環烷基可衍生自籠狀烴，諸如金剛烷。因此，在一個實施例中，R1可為經取代或未經取代之金剛烷基，例如羥基金剛烷基。
在另一個實施例中，R可為可聚合基團，諸如C2-20烯基。當連接基團Y包含氧基羰基-C(=O)O-時，光酸產生劑可含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯部分。
在式(II)中，Y可為連接基團R與陰離子中心的連接基團。Y可為單鍵或連接基團。連接基團可包含碳，且可視情況包含一個或多個雜原子。在一個實例中，Y可為單鍵、C1-30連接基團、醚基、羰基、酯基、碳酸酯基、胺基、醯胺基、脲基、硫酸酯基、碸基、亞碸基、N-氧化物基團、磺酸酯基、磺醯胺基團或前述中的至少兩個的組合。在另一個實例中，Y可為視情況包含含有O、S、N、F的雜原子或前述雜原子中的至少一種的組合的C1-30連接基團。在再一實例中，Y可為單鍵、-C(R30)2-、 -N(R31)-、-O-、-S-、-S(=O)2-、-C(=O)-或其組合，其中每個R30及R31獨立地為氫或C1-6烷基。
每個「」表示部分雙鍵。
具有式(I)的光酸產生劑可具有以下結構：
其中L為有機取代基且M+為有機陽離子。
具有式(I)的光酸產生劑可不包含鹵素原子。
下文展示具有式(II)的PAG的特定實例：
本發明的光酸產生劑可共價結合至聚合物，其中所述聚合物含有一個或多個酸敏性結構單元。因此，一個實施例提供酸敏性聚合物，其為光酸產生劑化合物的聚合產物。對於離子酸產生劑，陽離子或陰離子組分可共價連接至聚合物。替代性地，陽離子及陰離子組分均可共價結合至聚合物。
舉例而言，光酸產生劑陰離子組分可包含可聚合基團(諸如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚)，其可與預先形成的聚合物或其他單體反應以提供聚合物結合的酸產生劑。例示性可聚合光酸產生劑陰離子組分包含以下結構：
在另一個實施例中，光酸產生劑可由式(III)表示：
在式(III)中，X5及X6可各自獨立地為氧原子或選自C(CN)2、C(NO2)2、C(COR27)2、C(CO2R28)2、C(SO2R29)2及C(Rf)2二價基團的拉電子基團，其中Rf為C1-C30氟烷基。
Y、R及M可與上述式(I)中相同。
Z1及Z2可各自獨立地為氫、直鏈或分支鏈C1-50烷基、單環或多環C3-50環烷基、單環或多環C3-50雜環烷基、單環或多環C6-50芳基、單環或多環C5-20雜芳基或其組合。基團Z1及Z2可視情況彼此連接形成環。
在式(III)中，X5及X6可各自為C(CN)2；R可為氫；且Y可為單鍵。
R、Z1及Z2中的至少一個可包含可聚合基團，諸如C2-20烯基。當連接基團Y包含氧基羰基-C(=O)O-時，光酸產生劑可含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯部分。
由式(III)表示的光酸產生劑的實例可包含以下化合物：
在式(III)中，當R為氫時，Y為單鍵，Z1及Z2連接在一起形成C5-20單環或多環脂族或芳族基團，具有式(III)的光酸產生劑可由式(IV)表示：
在式(IV)中，X5及X6可與式(III)中相同且R1可為鹵素；吸電子基團，諸如硝基、氰基、磺醯基或氟原子、C1-10烷基、C1-10氟烷基、C1-10烷氧基、C1-10氟烷氧基、C3-10環烷基、C3-10氟環烷基、C3-10環烷氧基、C3-10氟環烷氧基；或吸電子基團，其選自NO2、CN、C(RF)3或CO2R，其中Rf為C1-C30氟烷基；且k可為0、1、2、3或4的整數。
下文展示由式(IV)表示的光酸產生劑的實例：
式(I)、(II)、(III)及(IV)均包含陽離子M+，其可為有機陽離子。舉例而言，M+可為具有式(VII)的有機鋶陽離子或有機碘陽離子。
有機碘陽離子的特定實例可為：
在一個實施例中，M+可為具有式(V)的有機鋶陽離子：
其中，每個R2獨立地為C1-20烷基、C1-20氟烷基、C3-20環烷基、C3-20氟環烷基、C2-20烯基、C2-20氟烯基、C6-20芳基、C6-20氟芳基、C1-20雜芳基、C7-20芳烷基、C7-20氟芳烷基、C2-20雜芳烷基或C2-20氟雜芳烷基，其中的每一個均為經取代或未經取代的，其中每個R2為單獨的或經由單鍵或連接基團連接至 另一基團R2以形成環，且Ar為經取代或未經取代之C6-30芳族有機基團。
在另一個實施例中，M+可為具有式(VI)的有機陽離子：
其中X為I或S；每個R3獨立地為鹵素、-CN、-OH、C1-10烷基、C1-10氟烷基、C1-10烷氧基、C1-10氟烷氧基、C3-10環烷基、C3-10氟環烷基、C3-10環烷氧基或C3-10氟環烷氧基；每個n為0、1、2、3、4及5的整數，限制條件為當X為I時，至少一個n不為0；且m為2或3的整數，限制條件為當X為I時，m為2，且在X為S的情況下，m為3。在此實施例中，碘陽離子需要至少一個取代基存在於芳族環處。
在另一實施例中，M+可為具有式(VII)或(VIII)的有機陽離子：
其中R4、R5、R6、R7、R8、R9及R10各自獨立地為鹵素、-CN、-OH、C1-10烷基、C1-10氟烷基、C1-10烷氧基、C1-10氟烷氧基、C3-10環烷基、C3-10氟環烷基、C3-10環烷氧基或C3-10氟環烷氧基，除了鹵素、-CN及-OH以外，其中的每一個均可為經取代或未經取代的；J為單鍵或選自S、O及C=O的連接基團，p各自獨立地為0、1、2、3或4的整數；r為0、1、2、3、4及5的整數，且s及t各自獨立地為0、1、2、3及4的整數。
式(VI)中的R3、式(VII)中的R6及R7及式(VIII)中的R8、R9及R10可視情況包括酸可裂解基團，例如C6-10烷氧基羰基伸烷基氧基。C6-10烷氧基羰基伸烷基氧基的一個實例為第三丁基氧基羰基甲氧基如以下化合物中所示：
本發明概念提供包含新甲基化物類型陰離子的光酸產生劑。不同於經三個吸電子全氟磺醯基取代的已知甲基化物陰離子，本發明的甲基化物包含一個或多個吸電子取代基及至少一個官能取代基。官能取代基經設計以賦予已知甲基化物結構中不存在的特定結構及物理特徵。舉例而言，新設計允許用193奈米(nm)透明且龐大的環脂族基團取代甲基化物陰離子，如金剛烷基(adamantanyl/adamantyl)或經取代之金剛烷基(例如羥基金剛烷基)。在PAG陰離子中摻入龐大的環脂族基團增強對應的PAG與193nm類型聚合物基質的互溶性且導致在微影處理期間的較慢擴散。本發明概念允許用可聚合基團使甲基化物陰離子官能化。值得注意地，在本領域中的已知甲基化物陰離子限於(RfSO2)3C-拉電子取代基(其中Rf為氟烷基)。本發明概念允許用廣泛範圍的吸電子，包含無氟吸電子基團的取代。
歸因於光酸官能團與其他光阻劑組分的較 強非鍵合相互作用，預期所產生的光酸在微影處理期間具有較高擴散活化能。舉例而言，拉電子氰基的氮原子傾向於與存在於光阻劑基質上的多種氫鍵供體基團發生氫鍵合。
光酸產生劑可用共聚物及溶劑調配或與其組合以形成光阻劑組合物。在組合為聚合物結合光酸產生劑的情況下，適當官能化的光酸產生劑可與一個或多個單體共聚以形成共聚物，或光酸產生劑可接枝到共聚物上。
適用於形成與本文所揭示的光酸產生劑組合的光阻劑的共聚物可包含酸可脫保護(酸敏性)單體、鹼可溶性單體、溶解速率改變單體及耐蝕刻單體。任何此類單體或單體組合適用於形成例如193nm光阻劑聚合物。在一個實施例中，可使用單體組合，其包含具有酸可脫保護鹼可溶性基團的(甲基)丙烯酸酯單體、具有內酯官能基的(甲基)丙烯酸酯單體、具有鹼可溶性基團的(甲基)丙烯酸酯單體或包含前述單體中的至少一種的組合。亦可包含其他單體，諸如用於改良黏附性、耐蝕刻性等的(甲基)丙烯酸酯單體。
可使用適用於形成193nm光阻劑聚合物的任何酸可脫保護單體。例示性酸可脫保護單體包含(但不限於)：
或包括至少一種前述單體的組合，其中Ra為H、F、CN、C1-10烷基或C1-10氟烷基。
可使用適用於形成193nm光阻劑聚合物的任何含有內酯的單體。例示性含有內酯的單體包含(但不限於)：
或包含至少一種前述單體的組合，其中Ra為H、F、CN、C1-10烷基或C1-10氟烷基。
可使用適用於形成193nm光阻劑聚合物的任何鹼可溶性單體。例示性額外鹼可溶性(甲基)丙烯酸酯單體包含(但不限於)：
或包含至少一種前述單體的組合，其中Ra為H、F、CN、C1-10烷基或C1-10氟烷基，且Rc為C1-4全氟烷基。
在具有或不具有用於改良黏附性的官能團的情況下，聚合物亦可包含其他單體，包含用於增強耐蝕刻性的籠狀結構化單體。例示性黏附性改良單體可包含：
或包括前述及至少一種額外單體的組合，其中Ra為H、C1-6烷基或CF3。
光酸產生劑可以混雜形式、藉由共聚合或 此兩者與共聚物組合以形成光阻劑。光阻劑可視情況進一步包含第二酸敏性聚合物及/或光酸產生劑、用以調節感光速度及/或酸擴散的胺或醯胺添加劑、溶劑及界面活性劑。
第二酸敏性聚合物可為適合用於在193nm處調配光阻劑的任何聚合物。此類酸敏性聚合物可包含：包含酸敏性基團及含有內酯的基團的酸敏性聚合物，其中在曝露於酸時酸敏性基團的脫除保護基釋放鹼可溶性基團。酸敏性聚合物可為聚合物結合的光酸產生劑(PBP)，其中光酸產生劑重複單元為陰離子或陽離子。
光阻劑組合物可進一步包含胺或醯胺化合物，在本文中被稱作淬滅劑。淬滅劑可更概括地包含例如為氫氧化物、羧酸酯、胺、亞胺及醯胺的化合物。在一個實施例中，適用的淬滅劑為胺、醯胺或包括前述中的至少一種的組合。舉例而言，此類淬滅劑可包含C1-30有機胺、亞胺或醯胺，或可為強鹼的C1-30四級銨鹽(例如，氫氧化物或醇鹽)或弱鹼(例如，羧酸鹽)。例示性淬滅劑可包含胺，諸如特羅格爾鹼(Troger's base)；受阻胺，諸如二氮雜雙環十一烯(DBU)或二氮雜二環壬烯(DBN)；N保護胺，諸如N-第三丁基羰基-1,1-雙(羥基甲基)-2-羥乙胺(TBOC-TRIS)；或離子淬滅劑，包含烷基四級銨鹽，諸如氫氧化四丁銨(TBAH)或乳酸四丁銨。
光阻劑的其他組分可包含溶劑及界面活性劑。
一般適用於溶解、分配及塗佈組分的溶劑 可包含苯甲醚；醇，包含乳酸乙酯、2-羥基丁酸甲酯(HBM)、1-甲氧基-2-丙醇(亦稱為丙二醇甲基醚，PGME)及1-乙氧基-2丙醇；酯，包含乙酸正丁酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯(亦稱為丙二醇甲醚乙酸酯，PGMEA)、甲氧基乙氧基丙酸酯、乙氧基乙氧基丙酸酯及γ-丁內酯；酮，包含環己酮及2-庚酮，及包括前述溶劑中的至少一種的組合。
界面活性劑可包含氟化及非氟化界面活性劑，且可例如為非離子的。例示性氟化非離子界面活性劑可包含全氟C4界面活性劑，諸如可自3M公司購得的FC-4430及FC-4432界面活性劑；及氟二醇，諸如來自歐諾法(Omnova)的POLYFOX PF-636、PF-6320、PF-656及PF-6520氟界面活性劑。
光酸產生劑可按固體的總重量計0.01至20重量百分比(wt%)，例如0.1至15wt%的量存在於光阻劑中。在使用聚合物結合的光酸產生劑的情況下，作為對應單體的聚合物結合的光酸產生劑以相同量存在。按固體的總重量計，共聚物可50至99wt%，例如55至95wt%，在另一個實例中60至90wt%且在再一實例中65至90wt%的量存在。應理解，在光阻劑中的組分的此情形下使用的術語「聚合物」可僅意謂本文所揭示的共聚物或聚合物與適用於光阻劑中的另一聚合物的組合。按固體的總重量計，界面活性劑可0.01至5wt%，例如0.1至4wt%，且在另一個實例中0.2至3wt%的量包含在內。淬滅劑可按固體總重量計相對較少量，例如0.03至5wt%包含在內。 按固體的總重量計，諸如用於浸沒式微影應用的嵌入障壁層(EBL)材料的其他添加劑可小於或等於30wt%，例如小於或等於20%，或在另一個實例中小於或等於10%的量包含在內。按固體及溶劑的總重量計，光阻劑組合物的總固體含量可為0.5至50wt%，例如1至45wt%，且在另一個實例中，2至40wt%，且在又一個實例中5至35wt%。應理解，除了溶劑，固體可包含共聚物、光酸產生劑、淬滅劑、界面活性劑及任何視情況選用的添加劑。
本文所揭示的光阻劑組合物可用於形成包括光阻劑組合物的膜，其中基板上的膜構成經塗佈基板。此類經塗佈基板可包含：(a)在其表面上具有一個或多個待圖案化的層的基板；及(b)在所述一個或多個待圖案化的層上方的一層光阻劑組合物。舉例而言，可使用波長小於248nm且尤其為193nm的紫外輻射進行圖案化。可圖案化膜因此包含式(I)的光酸產生劑。
一種形成電子裝置的方法因此包含：(a)將一層光阻劑組合物塗覆在基板上；(b)逐圖案地將所述光阻劑組合物層曝光於活化輻射；及(c)使所曝光的光阻劑組合物層顯影以提供抗蝕劑凸紋圖像。舉例而言，輻射為193nm或248nm輻射。
基板可為任何尺寸及形狀，且可例如為適用於微影的彼等基板，諸如矽、二氧化矽、絕緣體上矽(silicon-on-insulator，SOI)、應變矽、砷化鎵；經塗佈基板，包含用氮化矽、氮氧化矽、氮化鈦、氮化鉭塗佈的彼 等基板；超薄柵極氧化物，諸如二氧化鉿；金屬或經金屬塗佈的基板，包含用鈦、鉭、銅、鋁、鎢、其合金塗佈的彼等基板；及其組合。舉例而言，本文中的基板表面包含待圖案化的臨界尺寸層，包含例如一個或多個柵極層或基板上用於半導體製造的其他臨界尺寸層。此類基板可例如包含矽、SOI、應變矽及其他此類基板材料，形成為具有例如200mm、300mm或更大直徑的尺寸或適用於晶圓製造生產的其他尺寸的圓形晶圓。
本發明概念藉由以下實例進一步說明。除下文提供程序外，本文所使用的所有化合物及試劑可商購。
實例
實例1： 根據合成流程1中所概述的合成流程製備光酸產生劑PAG 1。
在回流下加熱丙二腈(10.00克(g)、151毫莫耳(mmol))、1-(三甲氧基甲基)金剛烷(18.19g，76mmol)及吡啶(5.99g，76mmol)的溶液20分鐘(min)。使反應混合物冷卻至室溫。在攪動下，向反應混合物中裝入二氯甲烷(200毫升(mL))、溴化三苯基鋶(23.38g，68mmol)及去 離子水(100mL)。在室溫下攪拌混合物16小時。分離有機相且用三個100mL體積的去離子水洗滌。在真空下移除溶劑產生2-金剛烷基-1,1,3,3-四氰基丙烯化三苯基鋶(PAG 1)(36.70g，100%產率)。
實例2： 根據合成流程2中所概述的合成流程製備光酸產生劑PAG-2。
起始材料2-甲氧基-1,1,3,3-四氰基丙烯化物的合成描述於《美國化學學會雜誌(J.Am.Chem.Soc.)》1958,80,2795中。使2-甲氧基-1,1,3,3-四氰基丙烯化鈉(10.00g，51.5mmol)溶解於甲醇(100mL)中且向其中添加金剛烷基甲基胺(8.51g，51.5mmol)。在回流下加熱反應混合物兩小時且冷卻至環境溫度。在真空下移除溶劑。向殘餘固體溴化三苯基鋶(15.91g，46.4mmol)中添加二氯甲烷(150mL)及去離子水(75mL)。攪拌混合物16小時。分離有機相且用三個75mL體積的去離子水洗滌。在真空下移除溶劑，得到2-金剛烷基甲基胺基-1,1,3,3-四氰基丙烯化三苯基鋶(PAG 2)(26.34g，100%產率)。
實例3 ：藉由流程3中所概述的合成流程製備光酸產 生劑PAG 3。
根據文獻程序(《有機化學雜誌(J.Org.Chem.)》,2013,78(3),1014)製備起始物質1,3-雙(二氰基亞甲基)-2,3-二氫-1H-茚-2-化銨且將其與含等莫耳量的溴化三苯基鋶的水/二氯甲烷1/1體積的混合物混合。攪拌混合物16小時。分離有機相且用去離子水洗滌三次。在真空下移除溶劑，得到PAG 3。
實例4 ：藉由流程4中所概述的合成流程製備光酸產生劑PAG 4。
根據文獻程序(《有機化學雜誌》,2013,78(3),1014)製備起始物質1,3-雙(二氰基亞甲基)-2,3-二氫-1H-茚-2-化銨且將其與含等莫耳量的二-(4-第三丁基苯基)碘乙酸酯的水/二氯甲烷1/1體積的混合物混合。攪拌混合物16小時。分離有機相且用去離子水洗滌三次。在真空下移除溶劑，得到PAG 4。
實例5 ：微影評估
根據以下程序對光酸產生劑進行微影評估。光阻劑使用表1中所示的組分及比例進行調配。在所有實例中使用商購光阻劑聚合物A2。聚合物A2為摻入下文所示的單體M1、M2、M3、M4及M5的五聚合物，其中對於總共100莫耳百分比的單體，M1/M2/M3/M4/M5的莫耳百分比為20/20/30/20/10。聚合物的分子量(Mw)為8,000克/莫耳(g/mol)。PAG、鹼(第三丁氧基羰基-4-羥基吡啶，TBOC-4HP)及可購自歐諾法的表面調平劑(界面活性劑)PF 656以按100%固體含量計的重量百分比為單位，餘下固體為聚合物。此等調配物中所用的溶劑為PGMEA(S1)及HBM(S2)。兩個實例中的固體的最終含量為4重量百分比(wt%)。最終調配物中溶劑的重量比S1：S2為1：1。比較實例及實例A、B及C的光阻劑調配物組成顯示於以下表1中：
如下對上文光阻劑進行微影加工。將光阻劑旋塗到具有84nm有機抗反射塗層(ARTM77，陶氏電子材料(Dow Electronic Materials))的200毫米(mm)矽晶圓上且在110℃下烘烤60秒，以形成厚度為100nm的抗蝕劑膜。使用ArF曝光設備ASML-1100(由ASML製造)、NA(數值孔徑)=0.75在外部/內部σ為0.89/0.64且焦點偏移/步長為0.10/0.05的環形照明下，用ArF準分子激光(193nm)經由以線寬90nm且節距180nm的線與空間圖案(L/S圖案)為目標的遮罩圖案使光阻劑曝光。在100℃下對晶圓進行曝光後烘烤(PEB)60秒，繼而用0.26正常(N)水性氫氧化四甲基銨(TMAH)顯影劑顯影，且隨後水洗。
在每個實例中，形成線寬90nm且間距180nm的L/S圖案。藉由使用日立(Hitachi)9380 CD-SEM處理由自上而下掃描電子顯微術(SEM)捕獲的圖像測定遮罩誤差因子(MEF)及曝光寬容度(EL)，日立9380 CD-SEM在800伏特(V)的加速電壓、8.0微微安(pA)的探針電流下操作， 使用200Kx放大率。曝光寬容度(EL)被定義為由尺寸能量歸一化的印刷目標直徑+/-10%的曝光能量差異。遮罩誤差因子(MEF)被定義為所分辨抗蝕劑圖案上CD變化與遮罩圖案上相對尺寸變化的比率。
上述光阻劑調配物的微影評估結果顯示，分別利用PAG 1、PAG 2及PAG 3的實例B、C及D顯示更大曝光寬容度的改良的微影效能及改良的遮罩誤差因子。
儘管已結合目前視為實用的例示性實施例的內容來描述本發明，但應理解本發明不限於所揭示的實施例，正相反，本發明意圖涵蓋包含在所附申請專利範圍的精神及範疇內的各種修改及等效安排。

Claims (12)

  1. 一種具有式(I)的光酸產生劑化合物，其中：EWG為吸電子基團；Y為單鍵、C1-30連接基團、醚基、羰基、酯基、碳酸酯基、胺基、醯胺基、脲基、硫酸酯基、亞碸基、N-氧化物基團、磺酸酯基、磺醯胺基團或前述中的至少兩個的組合；R為氫、直鏈或分支鏈C1-20烷基、直鏈或分支鏈C2-20烯基、單環或多環C3-20環烷基、單環或多環C3-20環烯基、單環或多環C3-20雜環烷基、單環或多環C3-20雜環烯基、單環或多環C6-20芳基或單環或多環C1-20雜芳基，除了氫以外，其中的每一個均為經取代或未經取代的；且M+為有機鋶陽離子或M+為具有式(VII)的有機碘陽離子：其中，R0為C1-20烷基、C1-20氟烷基、C3-20環烷基、C3-20氟環烷基、C2-20烯基、C2-20氟烯基、C6-30芳基、C6-30氟芳基、C1-30雜芳基、C7-30芳烷基、C7-30氟芳烷基、C2-30雜芳烷基或C2-30氟雜芳烷基，其中的每一個均為經取代或未經取代的，且Ar為C6-30經取代之芳族有機基團，其中Ar視情況連接至R0。
  2. 一種光酸產生劑化合物，其具有式(II)或(III)：其中：X1、X2、X3及X4各自獨立地為吸電子基團；X5及X6各自獨立地為選自C(CN)2、C(NO2)2、C(COR27)2、C(CO2R28)2、C(SO2R29)2及C(Rf)2的拉電子基團，其中Rf為C1-C30氟烷基；Z1及Z2各自獨立地為氫、直鏈或分支鏈C1-50烷基、單環或多環C3-50環烷基、單環或多環C3-50雜環烷基、單環或多環C6-50芳基、單環或多環C5-20雜芳基或其組合，其中基團Z1及Z2視情況彼此連接形成環；Y為單鍵或連接基團；R為氫、直鏈或分支鏈C1-20烷基、直鏈或分支鏈C2-20烯基、單環或多環C3-20環烷基、單環或多環C3-20環烯基、單環或多環C3-20雜環烷基、單環或多環C3-20雜環烯基、單環或多環C6-20芳基或單環或多環C1-20雜芳基，除了氫以外，其中的每一個均為經取代或未經取代的；且M+為有機鋶陽離子或M+為具有式(VII)的有機碘陽離子：其中，R0為C1-20烷基、C1-20氟烷基、C3-20環烷基、C3-20氟環烷基、C2-20烯基、C2-20氟烯基、C6-30芳基、C6-30氟芳基、C1-30雜芳基、C7-30芳烷基、C7-30氟芳烷基、C2-30雜芳烷基或C2-30氟雜芳烷基，其中的每一個均為經取代或未經取代的，且Ar為C6-30經取代之芳族有機基團，其中Ar視情況連接至R0；且每個「」表示部分雙鍵。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的光酸產生劑化合物，其中在式(III)中：X5及X6各自為C(CN)2；R為多環C3-20環烷基；且Y為單鍵、-C(R30)2-、-N(R31)-、-O-、-S-、-S(=O)2-、-C(=O)-或其組合，其中每個R30及R31獨立地為氫或C1-6烷基。
  4. 如申請專利範圍第2項所述的光酸產生劑化合物，其中在式(III)中：X5及X6各自為C(CN)2；R為氫；且Y為單鍵。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的光酸產生劑化合物，其具有式(IV)：其中，X5、X6及M+與申請專利範圍第2項中相同；R1為鹵素、C1-10烷基、C1-10氟烷基、C1-10烷氧基、C1-10氟烷氧基、C3-10環烷基、C3-10氟環烷基、C3-10環烷氧基、C3-10氟環烷氧基或選自NO2、CN、C(RF)3或CO2R的吸電子基團，其中Rf為C1-C30氟烷基；且k為0、1、2、3或4的整數。
  6. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的光酸產生劑化合物，其中所述有機鋶陽離子具有式(V)：其中，每個R2獨立地為C1-20烷基、C1-20氟烷基、C3-20環烷基、C3-20氟環烷基、C2-20烯基、C2-20氟烯基、C6-20芳基、C6-20氟芳基、C1-20雜芳基、C7-20芳烷基、C7-20氟芳烷基、C2-20雜芳烷基或C2-20氟雜芳烷基，其中的每一個均為經取代或未經取代的，其中每個R2為單獨的或經由單鍵或連接基團連接至另一基團R2，且Ar為經取代或未經取代之C6-30芳族有機基團。
  7. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的光酸產生劑化合物，其中M+為具有式(VI)的有機陽離子：其中X為I或S；每個R3獨立地為鹵素、C1-10烷基、C1-10氟烷基、C1-10烷氧基、C1-10氟烷氧基、C3-10環烷基、C3-10氟環烷基、C3-10環烷氧基、C3-10氟環烷氧基或C6-10烷氧基羰基伸烷基氧基；每個n為0、1、2、3、4及5的整數，限制條件為當X為I時，至少一個n不為0；且m為2或3的整數，限制條件為當X為I時，m為2，且在X為S的情況下，m為3。
  8. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的光酸產生劑化合物，其中M+為具有式(VII)或(VIII)的有機陽離子：其中R4、R5、R6、R7、R8、R9及R10各自獨立地為鹵素、-CN、-OH、C1-10烷基、C1-10氟烷基、C1-10烷氧基、C1-10氟烷氧基、C3-10環烷基、C3-10氟環烷基、C3-10環烷氧基或C3-10氟環烷氧基，除了鹵素、-CN及-OH以外，其中的每一個均為經取代或未經取代的；J為單鍵或選自S、O及C=O的連接基團，p各自獨立地為0、1、2、3或4的整數；r為0、1、2、3、4及5的整數，且s及t各自獨立地為0、1、2、3及4的整數。
  9. 一種酸敏性聚合物，其為如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的光酸產生劑化合物的聚合產物。
  10. 一種光阻劑組合物，其包括：酸敏性聚合物，溶劑，及如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的光酸產生劑化合物。
  11. 一種光阻劑組合物，其包括：如申請專利範圍第9項所述的酸敏性聚合物，及溶劑。
  12. 一種形成電子裝置的方法，其包括：(a)將一層如申請專利範圍第10項及第11項中任一項所述的光阻劑組合物塗覆在基板上；(b)逐圖案地將所述光阻劑組合物層曝光於活化輻射；及(c)使所曝光的光阻劑組合物層顯影以提供抗蝕劑凸紋圖像。
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