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TWI656170B - 感光性樹脂組成物及接著劑組成物 - Google Patents

感光性樹脂組成物及接著劑組成物 Download PDF

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TWI656170B
TWI656170B TW104143192A TW104143192A TWI656170B TW I656170 B TWI656170 B TW I656170B TW 104143192 A TW104143192 A TW 104143192A TW 104143192 A TW104143192 A TW 104143192A TW I656170 B TWI656170 B TW I656170B
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大橋拓矢
佐藤哲夫
田村護
榎本智之
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日商日產化學工業股份有限公司
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Abstract

本發明之課題為提供一種新穎的感光性樹脂組成物。
本發明之解決手段為一種感光性樹脂組成物，其係包含具有以下述式(1)所表示之重複的構造單位且兩末端具有(甲基)丙烯醯基之聚合物、二官能(甲基)丙烯酸酯化合物、多官能硫醇化合物、光自由基產生劑、及有機溶劑，相對於前述聚合物之含量而含有5質量%至50質量%之前述二官能(甲基)丙烯酸酯化合物，且含有0.1質量%至10質量%之前述多官能硫醇化合物。
(式中，R1及R2係各自獨立表示單鍵、亞甲基或伸乙基，Y係表示以上述式(2)所表示之伸烷基或者表示以該式(2)所表示之伸烷基及以上述式(3)所表示之伸烷基的組合，n係表示1至110之整數，X係表示二價之脂肪族烴基、脂環式烴基或芳香族烴基)。

Description

感光性樹脂組成物及接著劑組成物
本發明係關於用以形成例如CMOS影像感測器等之固體攝像元件用的防透濕膜之感光性樹脂組成物。本發明亦關於具備有曝光前具有黏著性，曝光後硬化而黏著性減弱的性質之接著劑組成物。
利用於攝錄影機、數位相機等之低價且小型的固體攝像元件係為大眾所知悉。例如，於專利文獻1之第1圖中揭示有該固體攝像元件的剖面圖。於該第1圖中係描繪將光透過性基板2的周圍以撥水性樹脂等之不透濕性樹脂6密封。於同文獻中係記載有「使用於固體攝像元件之彩色濾光片大多使用將染料或顏料摻雜於明膠或聚乙烯醇等中來進行塗佈者，但由於分光特性容易因濕度與溫度而劣化，因此特別對阻止水分之浸入一事有所要求」，進而，亦記載有「藉由以透濕度為數十g/m2‧24Hr以下之不透濕性樹脂進行密封，而可延長元件的壽命」。
於專利文獻2及專利文獻3中揭示有藉由照 射紫外線而以短時間硬化的黏著劑組成物。專利文獻2所揭示的黏著劑組成物係包含胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系樹脂[A]，與脂肪族或脂環族烷基(甲基)丙烯酸酯[B]，且進一步添加有光聚合起始劑。專利文獻3所揭示的黏著劑組成物係包含胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系樹脂[A]，乙烯性不飽和單體[B]，且進一步添加有光聚合起始劑。而且，記載有將由上述黏著劑組成物所得到的黏著劑薄片貼附於SUS研磨板，以2kg滾輪往返2次，30分鐘後進行180度剝離試驗，來評估黏著性。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2000-323692號公報
[專利文獻2]日本特開2002-309185號公報
[專利文獻3]日本特開2004-143233號公報
曝光後作為黏著劑使用之具有黏著性的膜係被認為硬化不充分，對於有機溶劑之耐性亦不充分。又，該膜係由於在顯像時其一部分會溶解，因此顯像後所形成之圖型上部會帶圓形，而非為矩形。本發明係以提供藉由提昇硬化性而降低曝光後之黏著性，且展現有機溶劑耐性的感光性樹脂組成物作為目的。
本發明係一種感光性樹脂組成物，其係包含具有以下述式(1)所表示之重複的構造單位且兩末端具有(甲基)丙烯醯基之聚合物、以下述式(4)所表示之化合物、以下述式(5)所表示之化合物、光自由基產生劑、及有機溶劑，相對於前述聚合物之含量而含有5質量%至50質量%之以前述式(4)所表示之化合物，且含有0.1質量%至10質量%之以前述式(5)所表示之化合物。
(式中，R1及R2係各自獨立表示單鍵、亞甲基或伸乙基，Y係表示以上述式(2)所表示之伸烷基或者表示以該式(2)所表示之伸烷基及以上述式(3)所表示之伸烷基的組合，n係表示1至110之整數，X係表示二價之脂肪族烴基、脂環式烴基或芳香族烴基)。
(式中，A係表示二價之脂環式烴基，R3及R4係各自獨立表示單鍵、亞甲基或伸乙基，R5及R6係各自獨立表示氫原子或甲基)。
(式中，R7係表示亞甲基、伸乙基、伸丙基或三亞甲基，m係表示2至4之整數，Z係表示碳原子數4至9之有機基)。
本發明之感光性樹脂組成物係可用作為防透濕膜形成用之組成物或接著劑組成物。
由本發明之感光性樹脂組成物所形成的膜係 具備有作為固體攝像元件之防透濕膜所能滿足的透濕性。進而，前述膜係具備有曝光前具有黏著性，曝光後硬化而黏著性減弱的性質。
[聚合物]
本發明之組成物係包含具有以式(1)所表示之重複的構造單位且兩末端具有(甲基)丙烯醯基之聚合物。作為前述聚合物，較佳可使用氫化聚丁二烯系胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂，可列舉例如UV-3630ID80、UV-3635ID80(以上，日本合成化學工業(股)製)。
上述聚合物係可單獨或將2種以上組合使用。
上述聚合物之重量平均分子量為例如10,000至100,000。
[以式(4)所表示之化合物]
本發明之組成物係包含以式(4)所表示之二官能(甲基)丙烯酸酯化合物。作為該化合物係可列舉例如：三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、三環癸烷二乙醇二丙烯酸酯、三環癸烷二乙醇二甲基丙烯酸酯。
以上述式(4)所表示之化合物係可作為市售 品而取得，可列舉例如A-DCP、DCP(以上，新中村化學工業(股)製)。
以上述式(4)所表示之化合物係可單獨或將2種以上組合使用。
於本發明之組成物中之以式(4)所表示之化合物的含量，相對於上述聚合物的含量，為5質量%至50質量%，較佳為10質量%至30質量%。
[以式(5)所表示之化合物]
本發明之組成物係包含以式(5)所表示之多官能硫醇化合物。作為該化合物係可列舉例如：季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、1,3,5-參(3-巰基丁醯氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三羥甲基丙烷參(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基乙烷參(3-巰基丁酸酯)。
以上述式(5)所表示之化合物係可作為市售品而取得，可列舉例如Karenz MT(註冊商標)PE1、同BD1、同NR1(以上，昭和電工(股)製)。
於本發明之組成物中之以式(5)所表示之化合物的含量，相對於上述聚合物的含量，為0.1質量%至10質量%，較佳為1質量%至5質量%。
[光自由基產生劑]
本發明之組成物係包含光自由基產生劑。作為該光自 由基產生劑係只要為於使用於光硬化時之光源具有吸收的化合物則無特別限定，可列舉例如：tert-丁基過氧基-iso-丁酸酯、2,5-二甲基-2,5-雙(苯甲醯基二氧基)己烷、1,4-雙[α-(tert-丁基二氧基)-iso-丙氧基]苯、二-tert-丁基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-雙(tert-丁基二氧基)己烯氫過氧化物、α-(iso-丙基苯基)-iso-丙基氫過氧化物、tert-丁基氫過氧化物、1,1-雙(tert-丁基二氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、丁基-4,4-雙(tert-丁基二氧基)戊酸酯、環己酮過氧化物、2,2’,5,5’-四(tert-丁基過氧基羰基)二苯基酮、3,3’,4,4’-四(tert-丁基過氧基羰基)二苯基酮、3,3’,4,4’-四(tert-戊基過氧基羰基)二苯基酮、3,3’,4,4’-四(tert-己基過氧基羰基)二苯基酮、3,3’-雙(tert-丁基過氧基羰基)-4,4’-二羧基二苯基酮、tert-丁基過氧基苯甲酸酯、二-tert-丁基二過氧基間苯二甲酸酯等之有機過氧化物；9,10-蒽醌、1-氯蒽醌、2-氯蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌等之醌類；安息香甲基、安息香乙基醚、α-甲基安息香、α-苯基安息香等之安息香衍生物；2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基-環己基-苯基-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-[4-{4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)苄基}-苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮、苯基乙醛酸甲基酯、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉苯基)-1-庚酮、2-二甲基胺基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-啉-4-基-苯基) -丁烷-1-酮等之烷基苯酮(alkylphenone)系化合物；雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-膦氧化物等之醯基膦氧化物系化合物；1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛烷二酮2-(O-苯甲醯肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮O-乙醯肟等之肟酯系化合物。
上述光自由基產生劑係可作為市售品而取得，可列舉例如：IRGACURE(註冊商標)651、同184、同500、同2959、同127、同754、同907、同369、同379、同379EG、同819、同819DW、同1800、同1870、同784、同OXE01、同OXE02、同250、同1173、同MBF、同TPO、同4265(以上，BASF Japan(股)製)、KAYACURE(註冊商標)DETX、同MBP、同DMBI、同EPA、同OA(以上，日本化藥(股)製)、VICURE-10、同55(以上，STAUFFER Co.LTD製)、ESACURE KIP150、同TZT、同1001、同KTO46、同KB1、同KL200、同KS300、同EB3、三嗪-PMS、三嗪A、三嗪B(以上，日本Siber Hegner(股)製)、ADEKA OPTOMER N-1717、同N-1414、同N-1606(以上，(股)ADEKA製)。
上述光自由基產生劑係可單獨或將2種以上組合使用。
於本發明之組成物中之光自由基產生劑的含量，相對於上述聚合物的含量，為例如0.1phr至30phr， 較佳為1phr至20phr。在此含量的比例未達下限值的情況係無法得到充分的硬化性。在此，phr係表示相對於聚合物的質量100g之光聚合起始劑的質量。
[有機溶劑]
本發明之組成物係包含有機溶劑。作為該有機溶劑係只要為將本發明之組成物所包含的各成分進行溶解者則無特別限定，但可列舉例如：環戊酮、環己酮、甲基異戊基酮、2-庚酮、2-庚酮等之酮類；乙二醇、乙二醇單乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、二丙二醇或二丙二醇單乙酸酯、以及此等之單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚、單苯基醚等之多元醇類及其衍生物；二噁烷等之環式醚類；γ-丁內酯等之內酯類；及乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲基、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、2-羥基異丁酸甲酯等之酯類。
上述有機溶劑係可單獨或將2種以上組合使用。
定義為從包含上述各成分、及後述之其他添加劑的全成分中排除有機溶劑者之固體成分，係可相對於本發明之組成物，而含有例如0.5質量%至95質量%，較佳為1質量%至90質量%。
[其他添加劑]
本發明之組成物亦可在不損及本發明之效果的範圍內，因應需要而含有單官能(甲基)丙烯酸酯、界面活性劑等之添加劑。
上述單官能(甲基)丙烯酸酯係具有1個(甲基)丙烯醯基的單體，可列舉例如：異癸基丙烯酸酯、異癸基甲基丙烯酸酯、異硬脂基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、2-丙烯醯氧基乙基琥珀酸酯、異硬脂基甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、2-甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸酯。
上述單官能(甲基)丙烯酸酯係可作為市售品而取得，可列舉例如NK酯AM-90G、同A-SA、同S-1800A、同M-90G、同S、同SA(以上，新中村化學工業(股)製)。
作為上述界面活性劑係可列舉例如：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯油基醚等之聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等之聚氧乙烯烷基芳基醚類、聚氧乙烯‧聚氧丙烯嵌段共聚物類、山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐單棕櫚酸酯、山梨醇酐單硬脂酸酯、山梨醇酐單油酸酯、山梨醇酐三油酸酯、山梨醇酐三硬脂酸酯等之山梨醇酐脂肪酸酯類、聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三硬脂酸酯等之聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯類等之非離子系界 面活性劑。
上述界面活性劑係可作為市售品而取得，可列舉例如：EFTOP(註冊商標)EF301、同EF303、同EF352(Mitsubishi Materials Electronic Chemicals(股)製)、MEGAFAC(註冊商標)F-553、同F-554、同F-556、同F-477、同F171、同F173、同R-08、同R-30、同R-30N、同R-40、同R-40-LM(DIC(股)製)、Fluorad FC430、同FC431(住友3M(股)製)、商品名AsahiGuard(註冊商標)AG710、SURFLON(註冊商標)S-382、同SC101、同SC102、同SC103、同SC104、同SC105、同SC106(旭硝子(股)製)等之氟系界面活性劑；及有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製)。
本發明之組成物，例如，可使具有以式(1)所表示之重複的構造單位且兩末端具有(甲基)丙烯醯基之聚合物、以式(4)所表示之二官能(甲基)丙烯酸酯化合物、以式(5)所表示之多官能硫醇化合物、及自由基產生劑溶解於有機溶劑中來進行調製。
[實施例]
以下，雖根據實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不受此等之實施例所限定。
在以下記載之合成例所得到的聚合物之GPC(凝膠滲透層析法)分析係使用下述的裝置，測定條件係 如下所述。
裝置：一體型高速GPC系統HLC-8220GPC TOSOH(股)製
管柱：KF-G，KF804L
管柱溫度：40℃
溶劑：四氫呋喃(THF)
流量：1.0mL/分
標準試料：聚苯乙烯
偵檢器：RI
<比較合成例1>
使2,2-雙(4-環氧丙基氧環己烷)丙烷55.00g、1,2-環己烷二羧酸24.97g、及苄基三乙基氯化銨1.40g溶解於環己酮189.88g中，之後，以160℃進行反應4小時，冷卻至室溫後，追加使甲基丙烯酸環氧丙酯30.32g、及苄基三乙基氯化銨1.21g溶解，以160℃進行反應3小時，而得到包含聚合物之溶液。進行所得到的聚合物之GPC分析的結果，以標準聚苯乙烯換算，重量平均分子量為4,100。另外，可推測所得到的聚合物係具有以下述式所表示之構造單位且於聚合物末端具有甲基丙烯基之聚合物。
<實施例1>
使作為氫化聚丁二烯系胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂之UV-3630ID80(日本合成化學工業(股)製)38.00g、作為氫化聚丁二烯系胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂之UV-3635ID80(日本合成化學工業(股)製)38.00g、IRGACURE 184(BASF公司製)3.80g、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(新中村化學工業(股)製)11.40g、及季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)(昭和電工(股)製)0.76g溶解於環己酮15.16g中，而調製組成物。
<實施例2>
使作為氫化聚丁二烯系胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂之UV-3635ID80(日本合成化學工業(股)製)23.00g、IRGACURE 184(BASF公司製)1.15g、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(新中村化學工業(股)製)2.30g、及季戊 四醇肆(3-巰基丁酸酯)(昭和電工(股)製)0.46g溶解於環己酮6.44g中，而調製組成物。
<比較例1>
使比較合成例1所得到的聚合物溶液(固體成分65.91質量%)50.00g、IRGACURE 184(BASF公司製)1.65g、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(新中村化學工業(股)製)4.94g、及季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)(昭和電工(股)製)0.82g溶解於環己酮0.26g中，而調製組成物。
<比較例2>
使作為氫化聚丁二烯系胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂之UV-3630ID80(日本合成化學工業(股)製)90.00g、IRGACURE 184(BASF公司製)1.65g溶解於環己酮16.12g中，而調製組成物。
[透濕度試驗]
JIS Z 0208(杯碟法(cup method))
分別將實施例1及比較例1所調製的組成物成膜於Kapton薄膜(DU PONT-TORAY公司製)上，以120℃進行預烘烤，使用對準器(PLA-501，CANON(股)製)曝光(ghi線寬頻、曝光量：3000mJ/cm2)，進一步以150℃進行烘烤後，以環己酮及2-丙醇混合溶液進行顯像，而 得到目的之膜。前述曝光時，於透濕度測定杯碟中裝入氯化鈣，以使薄膜徑成為6cm的方式來設置所得到的膜。測定初期之全體質量，設置於40℃/60%之恆溫恆濕槽，測定24小時後之全體質量，算出水的質量增加量，而評估膜的透濕度。由實施例1之組成物所得到的膜之透濕度為35.2g/m2．day，由比較例1之組成物所得到的膜之透濕度為59.4g/m2．day，顯示前者之膜防透濕性較為優異。
[黏性試驗1]
JIS Z 0237(探針黏性測試法)
分別將實施例1及比較例2所調製的組成物成膜於矽晶圓上，以120℃進行預烘烤而得到目的之膜。將該預烘烤後的膜使用對準器(PLA-501，CANON(股)製)曝光(ghi線寬頻、曝光量：3000mJ/cm2)，進一步以150℃進行烘烤後，以環己酮及2-丙醇混合溶液進行顯像，而得到目的之膜。實施將圓筒形狀的壓頭壓附於所得到的4種膜上，並測定剝離時之黏著應力的黏性試驗。試驗條件係設為試驗溫度23℃、壓頭形狀直徑2mm、試驗速度50mm/min、初期壓力1MPa。使用於試驗的裝置係數位材料試驗機(55R-5867、INSTRON公司製)。由實施例1之組成物所得到的膜之黏著應力係未曝光的膜為3.5MPa，且曝光及顯像後的膜為1.0MPa。另一方面，由比較例2之組成物所得到的膜之黏著應力係未曝光的膜為4.2MPa，且曝光及顯像後的膜為2.4MPa。其結果，由實 施例1之組成物所得到的膜與由比較例2之組成物所得到的膜之黏著應力皆會在曝光及顯像後下降，但前者之膜因曝光及顯像所致之黏著應力的下降率較高，而顯示黏著性最弱。
[黏性試驗2]
JIS Z 0237(180°剝離試驗)
分別將實施例1及比較例2所調製的組成物成膜於矽晶圓上，將以120℃預烘烤後的膜使用對準器(PLA-501，CANON(股)製)曝光(ghi線寬頻、曝光量：3000mJ/cm2)，進一步以150℃進行烘烤後，以環己酮及2-丙醇混合溶液進行顯像，而得到目的之膜。將所得到的2種膜加工成寬10mm及長度10cm之帶狀，作為試料。將前述加工成帶狀的試料使用壓合滾輪以1kg荷重貼附於表面經研磨的不鏽鋼板上，之後，測定將該試料朝180°方向剝離所需要的力道。將由實施例1之組成物所得到的膜加工成帶狀之試料的黏著應力為0.12N/10cm。另一方面，將由比較例2之組成物所得到的膜加工成帶狀之試料的黏著應力為0.44N/10cm。其結果，將由實施例1之組成物所得到的曝光及顯像後之膜加工成帶狀的試料之黏著性係顯示出比將由比較例2之組成物所得到的曝光及顯像後之膜加工成帶狀的試料之黏著性更弱。
[產業上之可利用性]
由本發明之感光性樹脂組成物所形成的膜，係具備有例如於CMOS影像感測器等之固體攝像元件的防透濕膜所能滿足的高透濕性，因而，本發明之感光性樹脂組成物係可用作為用以形成固體攝像元件的防透濕膜之組成物。又，本發明之感光性樹脂組成物係由於曝光後之黏著性更低，因此亦可用作為此點優異的接著劑組成物。

Claims (10)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其係包含具有以下述式(1)所表示之重複的構造單位且兩末端具有(甲基)丙烯醯基之聚合物、以下述式(4)所表示之化合物、以下述式(5)所表示之化合物、光自由基產生劑、及有機溶劑，相對於前述聚合物之含量而含有5質量%至50質量%之以前述式(4)所表示之化合物，且含有0.1質量%至10質量%之以前述式(5)所表示之化合物， (式中，R1及R2係各自獨立表示單鍵、亞甲基或伸乙基，Y係表示以上述式(2)所表示之伸烷基或者表示以該式(2)所表示之伸烷基及以上述式(3)所表示之伸烷基的組合，n係表示1至110之整數，X係表示二價之脂肪族烴基、脂環式烴基或芳香族烴基) (式中，A係表示二價之脂環式烴基，R3及R4係各自獨立表示單鍵、亞甲基或伸乙基，R5及R6係各自獨立表示氫原子或甲基) (式中，R7係表示亞甲基、伸乙基、伸丙基或三亞甲基，m係表示2至4之整數，Z係表示碳原子數4至9之有機基)。
  2. 如請求項1之感光性樹脂組成物，其中，前述聚合物之重量平均分子量為10,000至100,000。
  3. 如請求項2之感光性樹脂組成物，其係包含至少2種前述聚合物，前述2種之聚合物係重量平均分子量彼此相異者。
  4. 如請求項1至3中任一項之感光性樹脂組成物， 其中，以前述式(4)所表示的化合物係三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯。
  5. 如請求項1至3中任一項之感光性樹脂組成物，其係相對於前述聚合物之含量而含有10質量%至30質量%之以前述式(4)所表示的化合物。
  6. 如請求項1至3中任一項之感光性樹脂組成物，其中，以前述式(5)所表示的化合物係季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)。
  7. 如請求項1至3中任一項之感光性樹脂組成物，其係進一步包含具有1個(甲基)丙烯醯基之單體。
  8. 如請求項7之感光性樹脂組成物，其中，前述單體係異癸基(甲基)丙烯酸酯。
  9. 如請求項1至3中任一項之感光性樹脂組成物，其係防透濕膜形成用。
  10. 如請求項1至3中任一項之感光性樹脂組成物，其係接著劑組成物。
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