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TWI651434B - 抗劣化之積垢抑制劑 - Google Patents

抗劣化之積垢抑制劑 Download PDF

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TWI651434B
TWI651434B TW103144863A TW103144863A TWI651434B TW I651434 B TWI651434 B TW I651434B TW 103144863 A TW103144863 A TW 103144863A TW 103144863 A TW103144863 A TW 103144863A TW I651434 B TWI651434 B TW I651434B
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宋愛容
戴能 史提格斯
柯芮 鮑施
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美商塞特工業公司
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Abstract

本發明闡述於氧化鋁回收法中減少含鋁矽酸鹽積垢之方法，其涉及在暴露於氧化鋁回收法流之前使用具有高離子強度之抗劣化之積垢抑制組合物處理氧化鋁回收法設備表面。

Description

抗劣化之積垢抑制劑
本發明係關於防止或減少氧化鋁回收法流中之含鋁矽酸鹽積垢之方法。
存在兩種自原始鋁土礦(bauxite ore或bauxite)回收氧化鋁之製程；亦即拜耳法(Bayer process)及燒結製程。此包含該兩種製程之組合以及每一製程之修改形式。
拜耳法係用於自原始鋁土礦製造氧化鋁之工業製程。鋁土礦主要由氧化鋁(Al2O3)(通常稱為礬土)以及氧化鐵及其他雜質(通常稱為「紅泥」，其係源於由氧化鐵引起之紅色)構成。以少量存在於礦中之該等其他雜質包含二氧化矽、鋁矽酸鹽礦物質及有機材料。
在拜耳法中，首先使用高度苛性鹼溶液(稱為消解液)加熱或消解經研磨原始鋁土礦。消解液通常包含氫氧化鈉(NaOH)以及自氧化鋁沈澱製程再循環之廢液之苛性鹼溶液。在高溫下實施此溶解製程以完全溶解所有含鋁礦物質、尤其三水合氧化鋁(三水鋁石)及單水合氧化鋁(軟水鋁石及/或硬水鋁石)，從而得到鋁酸鈉(Al(OH)4 -+Na+)過飽和溶液或「母液」。紅泥氧化鐵保持未溶於此消解液中且必須在分離純化氧化鋁之前去除。
如上所述，拜耳法中所使用之鋁土礦亦含有雜質礦物質，端視鋁土礦之來源其包括各種形式及量之二氧化矽。用於溶解鋁礦物質之 苛性鹼溶液亦溶解鋁土礦之一部分或所有二氧化矽內容物、尤其以鋁矽酸鹽黏土形式存在之二氧化矽。消解液中溶解鹽之所得濃度極高，其中氫氧化鈉濃度通常為150克/公升(「g/L」)或更大，且溶解氧化鋁通常為120g/L或更大。一些矽酸鹽礦物質在消解步驟中快速溶解以形成與二氧化矽過飽和之溶液。至少一部分此溶解二氧化矽然後與存在於溶液中之鋁酸鈉(Al(OH)4 -)進行反應以形成不溶性複雜水合矽酸鈉鋁(通常稱為去矽產物或「DSP」)。
必須將消解製程中所形成之此複雜不溶性水合矽酸鈉鋁或DSP與紅泥固體一起在沈澱及煅燒步驟中分離純化氧化鋁產物之前自消解液去除。通常藉由一或多個涉及沉降及/或過濾之固-液分離步驟或其他固/液分離技術、最通常藉助絮凝劑自消解或母液去除紅泥。通常，自消解液去除實質上所有固體；然而，在一些情形下，少量固體可能並未自液體分離。一些保持溶於母液中之二氧化矽可在製程中去除固體之後之稍後時點與鋁酸鹽離子組合以形成不溶性複雜鋁矽酸鹽礦物質(例如方鈉石或方鈉石)，其然後往往沈澱於拜耳法設備表面上作為礦物質積垢。
在分離或過濾之後，然後冷卻經淨化母液且使用三水合氧化鋁加晶種以使一部分溶解氧化鋁以三水合氧化鋁(Al(OH)3)形式進行沈澱，然後藉由沉降及/或過濾分離，隨後進行煅燒。在氧化鋁沈澱步驟之後，再加熱剩餘低固體溶液(亦稱為「廢液」)且再循環至消解步驟。在添加至消解步驟中之鋁土礦中之前加熱低固體廢液之此製程在工業中稱為「雙流製程」。因廢液仍含有溶解鋁酸鹽及矽酸鹽陰離子，故此液體之進一步處理、尤其加熱通常導致鋁矽酸鹽積垢沈積於拜耳法設備(例如熱交換器)之表面上。此結垢製程在工業中引起嚴重問題，其中其可堵塞設備且影響製程效率。
在操作「單流製程」之工廠中，將新鮮鋁土礦與廢液混合，然 後通過通向消解之熱交換器。因此，在單流製程中，暴露於熱交換器表面之液體亦含有源自新裝填鋁土礦之紅泥固體。因此，在單流製程中，易於結垢之拜耳法流現經大量未溶解紅泥固體污染(亦即顯著較高固體含量)，此明顯減小先前技術積垢抑制製程(例如上述雙流製程)之效能。在單流工廠中存在於熱交換器液體中之未溶解紅泥固體之量可高達30-150g/l或更高，與之相比在低固體雙流製程中為10mg/L或更低。因此，需要在單流工廠中於拜耳法設備表面上抑制積垢形成之改良方法。
在用於再加熱廢液之熱交換器中，高溫增加了鋁矽酸鹽沈澱速率。因此，鋁矽酸鹽作為積垢形成於熱交換器及其他有關製程設備之內側壁上。積垢通常呈方鈉石或方鈉石之形式，但可形成其他鋁矽酸鹽積垢。此積垢與鋼壁相比具有低導熱性，從而使得熱轉移隨著積垢積累而嚴重減小。藉由鋁矽酸鹽結垢引起之熱轉移減小可較為嚴重，從而熱交換單元必須停止服務且經常清洗(通常每一週至兩週)。除自熱交換器清洗積垢所需之明顯維護及勞動成本外，積垢對設備之影響亦可體現為增加能量消耗、減小液體流動、減小通量、減小蒸發及甚至減小產量。
如上所述，在雙流製程中，在熱交換器中再加熱廢液，然後使其與新鮮鋁土礦接觸。因此，雙流工廠中之廢液通常不含大量(例如>10mg/L)可不利地影響積垢抑制劑之性能之不溶性固體(例如紅泥固體)。然而，在單流工廠(以及一些雙流工廠中，尤其彼等採用砂過濾器者)中，紅泥固體可足夠多(例如多達50-150mg/L)，從而不利地影響積垢抑制劑性能。因此，亦需要抑制在雙流工廠中於拜耳法設備表面上形成積垢之改良方法，其中廢液含有未溶解固體、尤其較高濃度之未溶解固體。
燒結製程係拜耳法之替代或輔助方式，且通常用於處理含有高 二氧化矽之鋁土礦。在燒結製程中，將鋁土礦(或「紅泥」)與蘇打及/或石灰一起在1200℃下煅燒，然後使用NaOH溶液浸出，從而生成鋁酸鈉液體(通常亦稱為「過飽和綠液」)及不溶性「燒結泥」。
業內已知在氧化鋁回收法中施加含有-Si(OR)n(其中n=1、2或3)基團之積垢抑制劑之整體施用(原位)方法。該等原位方法包含在氧化鋁回收法中投用含有-Si(OR)n基團之「小分子」積垢抑制劑。
除投用含有-Si(OR)n基團之積垢抑制劑外，其他技術包含向氧化鋁回收法液中直接添加(整體投用)矽酸甲酯及矽酸乙酯以及各種其他化合物(例如銨、芳族胺、胺化合物、聚合四級銨化合物、多胺聚合物、丙烯酸及丙烯醯胺之共聚物及聚丙烯醯)。亦已知在拜耳液中整體投用二氧化矽顆粒及投用水溶性聚合物與羧酸基團。
除整體投用外，減少氧化鋁回收法中之鋁矽酸鹽積垢之其他方法包含如下製程：使氧化鋁回收法設備中至少一個部件之至少一個表面之至少一部分與標的積垢抑制組合物在不存在任一液體下接觸，其中積垢抑制劑係含有-Si(OR)n基團之「小分子」積垢抑制劑。
另一製程教示使用熱固性環氧/胺基甲酸酯樹脂預處理氧化鋁回收法設備表面以抑制積垢形成。此塗覆製程涉及費力且費時之固化反應，且另外需要使用可危害熱轉移之厚層樹脂。
就單流製程而言，公開案Spitzer等人，MAX HT Sodalite scale inhibitor：Plant experience and impact on the process,LIGHT METALS(2008)，第57-62頁闡述單流工廠中積垢抑制之無效性問題。
美國專利申請案第61/920,542號闡述使用含矽積垢抑制組合物(包含基於聚乙烯亞胺(PEI)之抑制劑，其中使用PEI骨架經由β-羥基醚鏈接連結矽烷及疏水性基團)預處理氧化鋁回收法設備。在單流及雙流氧化鋁加熱及消解單元中，製程溫度可介於約100℃至約265℃之間。 現已發現，β-羥基醚鏈接在該等高溫度下之製程液體中發生劣化。
該等先前技術製程皆未完全解決經濟地處理氧化鋁回收法流之問題。另外，文獻並不解決單流製程中之結垢問題。亦需要可用於減少或消除高溫氧化鋁回收法(包含拜耳單流及拜耳雙流製程以及燒結製程)中之積垢之抗劣化之組合物。因此，需要於用於單一及雙流製程之氧化鋁回收法中減少或消除積垢之改良方法。
本發明提供於氧化鋁回收法中減少含鋁矽酸鹽積垢之方法。此方法包含鑑別在氧化鋁回收法期間易受積垢形成之氧化鋁回收法設備表面。然後使此製程設備之表面與積垢抑制組合物接觸，積垢抑制組合物之量可有效形成在隨後與氧化鋁回收法流接觸時較其他方面相當之未處理表面對積垢形成抗性更強之經處理表面。然後使設備之經預處理表面與氧化鋁回收法流接觸。基於氧化鋁回收法流之總重量，氧化鋁回收法流中之懸浮固體可以約0.01重量%至約60重量%之量存在。
與控制積垢之先前技術「原位」方法相比，現已發現，為控制製程設備表面之積垢形成，若在暴露於拜耳法流之前首先使用具有特定特性之液體中之含矽化合物之溶液預處理鋼設備表面，則無需向拜耳法流中添加具有一或多個-Si(OR)n基團之含矽化合物。令人吃驚地，液體組合物在控制積垢形成中發揮顯著作用。現亦發現，液體必須含有最小量溶解鹽以抑制積垢。
積垢抑制組合物係包括一或多種含有至少約0.004%總溶解鹽(TDS)之水溶性鹽之水溶液及具有一或多個-Si(OR)n基團(其中n係1至3之整數)之含矽抗劣化化合物的液體。R可為H、視情況經取代之C1-C20烷基、視情況經取代之C6-C12芳基、視情況經取代之C7-C20芳烷基、視情況經取代之C2-C20烯基、I族金屬離子、II族金屬離子或 NR1 4；其中每一R1獨立地選自H、視情況經取代之C1-C20烷基、視情況經取代之C6-C12芳基、視情況經取代之C7-C20芳烷基及視情況經取代之C2-C20烯基。一或多種水溶性鹽之此水溶液較佳地含有約0.004%或更高、更佳地0.1%或更高、更佳地至少約1.0%、更佳地至少約2.0%、甚至更佳地至少約5.0%及最佳地至少約10.0重量%之總溶解鹽(「TDS」)。另外，含矽化合物在氧化鋁回收法流中於約100℃至約265℃之製程溫度下抗劣化。
下文更詳細地闡述該等及其他實施例。
圖1係具有β-羥基醚鏈接之含矽化合物之層析-質譜分析，該含矽化合物係美國專利第7,999,065號第18欄頂部表9中所揭示之7號聚合反應產物。
術語「拜耳法液體」及類似術語在本文中以與其如由彼等熟習拜耳法技術者所理解之常用含義一致之方式使用。因此，拜耳法液體係指存在於拜耳法中之各種含氧化鋁溶液。
術語「拜耳法廢液」或「廢液」及類似術語在本文中以與其如由彼等熟習技術者所理解之常用含義一致之方式使用，且由此包含在可溶性氧化鋁已部分地或完全自液體沈澱為固體三水合氧化鋁之後剩餘之拜耳法液體流。在氧化鋁自鋁土礦溶解且自製程流去除不溶性廢物材料之後，可溶性氧化鋁沈澱為固體三水合氧化鋁，且然後通常使剩餘苛性鹼溶液或廢液再循環回製程中之較早期階段且用於處理新鮮鋁土礦。廢液通常具有液體中氧化鋁濃度對苛性鹼濃度之低比率。
術語「拜耳法母液」及類似術語在本文中以與其如由彼等熟習技術者所理解之常用含義一致之方式使用，且由此包含在消解之後且在沈澱之前之拜耳法液體。母液通常具有液體中氧化鋁濃度對苛性鹼 濃度之高比率。
術語「拜耳法蒸發液」及類似術語在本文中以與其如由彼等熟習技術者所理解之常用含義一致之方式使用，且由此包含蒸發至較高苛性鹼濃度之廢液。
術語「合成拜耳液」或SBL係指用於實驗室實驗具有代表拜耳法液體之關於氧化鋁、蘇打及苛性鹼之組成之液體。
如本文中所使用，術語「液體」係指一或多種含有至少0.004重量%總溶解鹽(TDS)之水溶性鹽之水溶液。
如本文中所使用，「胺」係指含有一或多個氮原子且具有至少一個二級胺或一級胺基團之分子。胺包含下文所定義之單胺(例如甲胺、乙胺、辛胺、十二烷基胺)及多胺，。
術語「多胺」及類似術語在本文中以與其如由彼等熟習技術者所理解之常用含義一致之方式使用且由此包含具有至少兩個胺單元之化合物。該術語包含簡單二胺、三胺、四胺、五胺及六胺以及具有較高分子量之分子(例如聚乙烯亞胺，其可具有數千或數萬或甚至更高之分子量)。舉例而言，多胺可包含式-((CH2)r-NRa n)-之單元，其中r係在1至約20範圍內之整數且每一Ra n獨立地係H、視情況經取代之C1-C20烷基、視情況經取代之C6-C12芳基、視情況經取代之C7-C20芳烷基或視情況經取代之C2-C20烯基。n係1至3之整數。多胺可包括(NRb 2)-Ja-(NRb 2)部分，其中Ja係具有約2至約40個碳之視情況經取代之烴基片段；且每一Rb獨立地係H、視情況經取代之C1-8烷基或視情況經取代之C6-10芳基。在一實施例中，烴基片段Ja係視情況經取代之C2-C20烷基、視情況經取代之C2-C20烯基或視情況經取代之C6-C20芳基。在一實施例中，多胺係C6-C20脂肪族二胺。其他適宜多胺之實例包含聚乙烯亞胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、五伸乙基六胺、1,2-二胺基乙烷、1,3-二胺基丙烷、二胺基丁烷(例如1,4-二胺基丁烷)、二胺基戊 烷(例如1,5-二胺基戊烷)、二胺基己烷(例如1,5-二胺基己烷)、2-甲基-4,4-二甲基-1,6-己二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、1,8-二胺基辛烷、二胺基異佛爾酮胺基苯胺及胺基甲基苄基胺及單胺(例如氨、甲胺或二甲胺)與表氯醇、雙環氧化物或二氯乙烷之反應產物。
術語「聚合物」及類似術語在本文中以與其如由彼等熟習技術者所理解之常用含義一致之方式使用，且由此包含藉由將稱為單體之小分子組合成共價鍵結鏈或網絡所形成之化學化合物。該等聚合物可含有各自含有兩個或更多原子之重複結構單元。許多聚合物具有約500或更大之高分子量，而一些聚合物可具有小於500之分子量。除非另外指明，否則分子量係重量平均分子量，如藉由高壓尺寸排除層析(亦稱為凝膠滲透層析)使用光散射檢測所測定。術語「聚合物」包含寡聚物、共聚物及均聚物。
術語「烴」及「烴基」係在本文中以其如由彼等熟習此項技術者理解之常用意義使用之廣義術語，且由此包含僅由元素碳及氫組成之有機化合物或基團。該等部分包含烷基、伸烷基、烯基、炔基及芳基部分。該等部分亦包含經其他脂肪族或環狀烴基團取代之烷基、烯基、炔基及芳基部分，例如烷芳基、烯芳基及炔芳基。除非另外指明，否則該等部分較佳地具有1至40個碳原子。烴基可經各種並不僅由元素碳及氫組成之基團取代，且由此經取代烴基可含有一或多個雜原子(例如氧及/或氮)。
術語「經取代」(不論前面是否有術語「視情況」)係在本文中以其如由彼等熟習此項技術者理解之常用意義使用之廣義術語。「經取代」由此包含使用一或多個取代基基團(其可為給定結構之任一允許有機取代基)代替給定結構中之一或多個氫基團。可允許用於給定結構之取代基之實例包含羥基；C1-10烷基；C1-10烯基；烯丙基；鹵素；C1-10鹵代烷基；C1-10烷氧基；羥基C1-10烷基；羧基；C1-10烷氧羰 基(亦稱為烷氧基羰基)；C1-10羧基烷氧基；C1-10羧醯胺基(亦稱為烷基胺基羰基)；氰基；甲醯基；C1-10醯基；硝基；胺基；C1-10烷基胺基；C1-10二烷基胺基；苯胺基；巰基；C1-10烷硫基；亞碸；碸；C1-10醯基胺基；脒基；苯基；苄基；雜芳基；雜環；苯氧基；苯甲醯基；經胺基、羥基、甲氧基、甲基或鹵基取代之苯甲醯基；苄基氧基及雜芳基氧基。在經取代基團含有烷基區段時，同一碳原子上之兩個氫原子可由雙鍵結至碳原子之單一取代基(例如側氧基(=O))代替。
「烷基胺」意指氨之氫原子經烷基取代之基團。
術語「反應產物」在本文中用於意指源自兩種或更多種反應物之反應之組合物。
如本文中所使用，術語「烷基氧基」及「烷氧基」係指結構OXa，其中Xa係烴且O係氧。「單烷基氧基」意指一個烷基氧基附接至矽原子。「二烷基氧基」意指兩個烷基氧基附接至矽原子。「三烷基氧基」意指三個烷基氧基附接至矽原子。
「伸烷基」意指具有一或多個碳-碳雙鍵之不飽和脂肪族烴。
減少含鋁矽酸鹽積垢之方法
現已發現，藉由在拜耳法設備之部件表面與拜耳法流接觸之前使用積垢抑制組合物處理該表面，可在更經濟之劑量下達成積垢抑制。儘管積垢抑制之此方法可連同其他已知方法一起使用，但與其他涉及向拜耳法流中直接添加或投用積垢抑制劑之方法(亦即「原位」方法)不同，本發明方法中防止積垢形成於製程設備表面上所需之積垢抑制劑之最小劑量顯著減小。在暴露於拜耳法流或與其接觸之前使用積垢抑制組合物處理設備表面之此方法尤其可用於單流工廠(其中液體在行經熱交換器之前含有高含量之懸浮紅泥固體)，且可用於雙流工廠(其中拜耳法流可為經諸如紅泥固體等固體污染之拜耳液)。
於拜耳法中減少含鋁矽酸鹽積垢之方法可包含鑑別或選擇在拜 耳法期間易受積垢形成之拜耳法設備表面。然後使所選拜耳法設備表面與積垢抑制組合物接觸，積垢抑制組合物之量可有效形成在隨後與拜耳法流接觸時較其他方面相當之未處理表面對積垢形成抗性更強之經處理表面。隨後使經處理表面與拜耳法流接觸。
在本發明製程中，基於拜耳法流之總重量，拜耳法流可包含在約0.01重量%至約60重量%範圍內之量之懸浮固體。
拜耳法設備表面之各個部分可易受積垢形成。舉例而言，積垢可形成於拜耳法中所使用之互連之管道、器皿、熱交換器、閥門、幫浦及其他設備之表面上。表面可由各種材料製得。在一些實施例中，表面可為不銹鋼。在其他實施例中，表面可為碳鋼。
可使用各種方法使拜耳法設備之鑑別表面與積垢抑制組合物接觸。在一些實施例中，積垢抑制組合物可在攪動下流經鑑別拜耳法表面且與其接觸。在其他實施例中，接觸方法可包含使積垢抑制組合物再循環經過拜耳法設備。接觸表面之其他方法包含但不限於使用特定積垢抑制組合物刷塗、浸泡及/或浸漬鑑別表面。
在使拜耳法設備表面與積垢抑制組合物接觸時，可在處理時段期間稍加攪動或流動積垢抑制組合物。
可在暴露於拜耳法流之前使用積垢抑制組合物處理拜耳法設備表面一或多次。舉例而言，積垢抑制組合物可接觸拜耳法設備表面一或多次，或可使用積垢抑制組合物刷塗拜耳法設備表面一或多次。
在使用積垢抑制組合物處理拜耳法設備表面時，處理時間可介於約1分鐘至約24小時之間。在一些實施例中，處理時間可介於約4小時至約6小時之間。在一些實施例中，處理時間可介於約0.5小時至約4小時之間。
使用積垢抑制組合物處理拜耳法設備之鑑別表面可在不同溫度實施，視積垢抑制組合物之類型及量、含矽化合物之結構及處理時間 而定。在一些實施例中，可在室溫實施處理步驟；在其他實施例中，在升高溫度實施處理步驟。在一些實施例中，可在約20℃至約200℃之溫度實施處理步驟。在一些實施例中，可在約50℃至約150℃之溫度實施處理步驟。在一些實施例中，可在約70℃至約125℃之溫度實施處理步驟。在一些實施例中，可在約90℃至約105℃之溫度實施處理步驟。在一些實施例中，可在約100℃或更低實施處理步驟。熟習此項技術者認知，視積垢抑制組合物之沸點而定，高於約100℃之處理溫度通常涉及將拜耳法設備增壓(例如下文實例中所闡釋)。然後可使經處理表面與拜耳法流接觸，使用或不使用沖洗及/或乾燥。
可在暴露於積垢抑制組合物之前清潔拜耳法設備表面。在一些實施例中，可擦、刷或酸清潔拜耳法設備表面以去除任何可能先前在暴露於積垢抑制組合物之前已沈積於表面上之礦物質積垢。
積垢抑制組合物
可使用如本文所闡述之各種積垢抑制組合物。舉例而言，在一個實施例中，積垢抑制組合物可包括一或多種水溶性鹽之水溶液及具有一或多個-Si(OR)n基團之含矽抗劣化化合物，其中n係1至3之整數。R係H、視情況經取代之C1-C20烷基、視情況經取代之C6-C12芳基、視情況經取代之C7-C20芳烷基、視情況經取代之C2-C20烯基、I族金屬離子、II族金屬離子或NR1 4；其中各R1獨立地選自H、視情況經取代之C1-C20烷基、視情況經取代之C6-C12芳基、視情況經取代之C7-C20芳烷基及視情況經取代之C2-C20烯基。在一些實施例中，n為3。
水溶性鹽之水溶液較佳地含有足夠總溶解鹽(「TDS」)以增加積垢抑制組合物之離子強度。水溶性鹽之水溶液可含有約0.004重量%或更高、較佳地至少約0.1重量%、更佳地至少約1.0重量%、甚至更佳地至少約2.0重量%、甚至更佳地至少約5.0重量%及最佳地至少約10.0重量%之總溶解鹽(「TDS」)。
水溶性鹽之濃度或水溶液之離子強度可端視積垢抑制組合物之類型、所用含矽化合物之結構及拜耳法流而有所變化，但通常大於純水或去離子水。
溶解鹽包含礦物質及有機酸及鹼性化合物之鹽。鹽在水中較佳地具有足夠溶解性以增加水溶液之離子強度。鹽可包含一或多個陽離子及一或多個陰離子。適宜陽離子之實例包含鋰離子、鈉離子、鉀離子、鎂離子、鈣離子及鋁離子。鈉離子較佳。陰離子之實例包含氟離子、氯離子、溴離子、乙酸根離子、鋁酸根離子、矽酸根離子、硫酸根離子、硝酸根離子、磷酸根離子、硼酸根離子、溴酸根離子、碳酸根離子、氯酸根離子、氫氧根離子及碳酸氫根離子。較佳鹽含有通常發現於拜耳法液體中之離子，例如鈉離子、鈣離子、氫氧根離子、鋁酸根離子、硫酸根離子及碳酸根離子。
在一些實施例中，一或多種水溶性鹽之水溶液可為拜耳法液體。更具體而言，在一些實施例中，水溶性鹽之水溶液係拜耳法廢液。在其他實施例中，一或多種水溶性鹽之水溶液係拜耳法蒸發液。在一些實施例中，一或多種水溶性鹽之水溶液可為拜耳法母液。
水溶液之pH可端視溶液中離子及積垢抑制組合物中所用含矽抗劣化化合物之結構而有所變化。在一些實施例中，水溶液之pH可介於約3至約14或更高之間。在一些實施例中，水溶液之pH可介於約4至約14之間。在一些實施例中，水溶液之pH可介於約5至約14之間。在一些實施例中，水溶液之pH可介於約12至約14之間。在一些實施例中，水溶液之pH可為7或更高。在一些實施例中，水溶液之pH可12或更高。在一些實施例中，水溶液之pH可為拜耳法液體之pH(亦即約13.5或更高)。
另外，在本發明之一些實施例中，無需其他鹽(除彼等調節pH所需者外)存在於處理液體中。舉例而言，可使用NaOH水溶液作為處理 液體且並不添加其他不同鹽。在不存在其他鹽時，pH較佳為約10.5或更高、更佳地約11.0或更高。在存在其他鹽時，可將pH優化於達成有益結果之較寬範圍內。在存在其他鹽時，彼等大於約7之鹼性pH較佳。
積垢抑制組合物中含矽抗劣化化合物之量可端視以下因素而有所變化：所用含矽抗劣化化合物之類型、積垢抑制組合物中溶液之離子強度及/或pH及/或積垢抑制組合物體積對拜耳法設備表面積之比率。在一些實施例中，存在於積垢抑制組合物中之含矽抗劣化化合物之量在約10毫克/公升(mg/L)至約2000mg/L範圍內，且較佳範圍為約250mg/L至約1,000mg/L。在一些實施例中，基於積垢抑制組合物之總重量，積垢抑制組合物中含矽抗劣化化合物之量在約0.01重量%至約25重量%範圍內。
含矽抗劣化化合物
具有一或多個-Si(OR)n基團(其中n係1至3之整數)之各種含矽抗劣化化合物可用於本文所闡述之方法中。基於多胺之矽烷官能化積垢抑制劑包含基於聚乙烯亞胺(PEI)之積垢抑制劑及其他具有複數個藉由烴基鏈連接之胺基團之化合物(例如基於乙二胺之化合物)。該基於多胺之抑制劑之常用例示官能化方法係使多胺與連接至矽烷基團之縮水甘油基醚(藉由下文之化合物I圖解說明)進行反應以提供矽烷官能化，且視情況亦使多胺與連接至疏水性基團之縮水甘油基醚(藉由下文之化合物II圖解說明)進行反應：
在上述矽烷化合物I及疏水性化合物II中，Z1及Z3各自獨立地係具有1至20個碳範圍內之碳數之烴基團。Z2係選自H、視情況經取代之 C1-C20烷基、視情況經取代之C1-C6芳基、視情況經取代之C7-C20芳烷基、視情況經取代之C2-C20烯基、I族金屬離子、II族金屬離子及NR1 4；其中每一R1獨立地選自H、視情況經取代之C1-C20烷基、視情況經取代之C6-C12芳基、視情況經取代之C7-C20芳烷基及視情況經取代之C2-C20烯基。
使用縮水甘油基醚化合物之上述官能化方法在抑制劑中得到β-羥基醚鏈接，如下文所圖解說明：
在上述鏈接中，A1及A2各自獨立地係具有2至40範圍內之碳數之烴基團；Q1係選自H及具有1至20範圍內之碳數之烴基團；E2係具有1至20個碳範圍內之碳數之烴基團。R2係選自H、視情況經取代之C1-C20烷基、視情況經取代之C6-C12芳基、視情況經取代之C7-C20芳烷基及視情況經取代之C2-C20烯基。J2可選自H及具有1至20個碳之範圍內之碳數之烴基團。v及w係0-3之整數，其中v+w=3。
現已發現，甚至藉由以下方式來進一步增強經由上述預處理方法達成之改良性能：改變基於多胺之抑制劑之官能化方法，從而使用烷基胺鏈接代替β-羥基醚鏈接。儘管不期望受限於理論，但認為改良性能源於在高溫下(例如約100℃至約265℃、較佳地約120℃至約200℃之溫度)拜耳液中改良之抗分解性。亦即，據信，β-羥基醚鏈接發生劣化(分子內醇解)以在化學上劣化抑制劑且使得損失性能。藉由下列方程式繪示此劣化-
藉由頂部空間氣相層析-質譜(GC-MS)研究證實上述分解理論，該研究展示，在PEI骨架與疏水性基團之間含有β-羥基醚鏈接之基於聚乙烯亞胺(PEI)之矽烷官能化積垢抑制劑(如藉由下式所圖解說明)-
可在高溫(例如約100℃至約265℃)下於拜耳液中發生分解。
上文所闡釋含矽化合物係美國專利第7,999,065號第18欄頂部表9中所揭示之7號聚合反應產物。根據‘065專利中所揭示之程序使用反應物聚乙烯亞胺、(3-縮水甘油氧基丙基)三甲氧基矽烷(8.0莫耳%)及辛基/癸基縮水甘油基醚(10.0莫耳%)來製備上述化合物。將聚乙烯亞胺(Lupasol PR8515，來自BASF,Ludwigshafen,Germany)(1.90g)與辛基/癸基縮水甘油基醚(1.00g)及3-(縮水甘油基氧基丙基)三甲氧基矽烷(0.835g)均勻混合。將混合物在100℃下加熱過夜以得到固體凝膠。然後添加NaOH水溶液(2wt%)以製備5wt%活性溶液，其中5%之活性值係基於凝膠(未水解化合物)之重量。
對於GC-MS研究而言，將‘065化合物以1g/L之濃度溶於合成拜耳液(SBL)中。如下文實例中所闡述來製備SBL。儘管GC-MS跡線最 初並不展示任何對應於1-辛醇及1-癸醇之峰，但在100℃下加熱短至1小時之後，該等峰顯而易見，從而指示β-羥基醚鏈接發生劣化。此圖解說明於圖1中。因此，對於本發明而言，藉由具有烷基胺鏈接且不含β-羥基醚鏈接之基於多胺之積垢抑制劑代替上述具有β-羥基醚鏈接之基於多胺之積垢抑制劑來研發抗劣化的積垢抑制劑，從而在預處理方法中得到改良之積垢抑制活性。
較佳矽烷官能化化合物係水溶性及基於聚乙烯亞胺(PEI)。藉由使用化合物III及IV中之一者或兩者實施矽烷官能化且視情況使用化合物V及VI中之一者或兩者實施疏水性基團官能化來製備該等化合物，如下文所圖解說明-
Z1及Z3係如上文針對化合物I及II所定義。X係F、Cl、Br或I。
在各種實施例中，改良性能源於具有以下特性之化合物：a)使用化合物III及/或IV及V及/或VI實施矽烷及疏水性基團官能化，b)使用化合物III及/或IV實施矽烷官能化及使用上述化合物II實施可選疏水性基團官能化，或c)使用上述化合物I實施矽烷官能化及使用化合物V及/或VI實施疏水性基團官能化。
自上文看到，可在積垢抑制組合物中使用各種形式之含矽化合物。在一些實施例中，含矽化合物可為聚合物或聚合反應產物。積垢抑制組合物可包含各種含矽化合物之混合物，且含矽化合物可含有含矽基團之混合物。舉例而言，彼等熟習此項技術者將理解，本文中闡述為含有特定含Si單元之聚合物或聚合反應產物可為共聚物且由此可含有其他單元(包含其他含Si單元)。另外，亦測得對於本文所闡述之每一含矽化合物而言，最佳處理液體組合物有所不同。因此，對於每
一含矽化合物而言，可有利地測定應採用鹽之最佳含量及類型以最大化積垢抑制程度。
含矽化合物可為含有式VII單元及式VIII單元之聚合物或聚合反應產物：
其中A3及A4各自獨立地係含有約2至約40個碳之第一視情況經取代之烴基；Q3係H或含有約1至約20個碳之第二視情況經取代之烴基；R4係H、視情況經取代之C1-C20烷基、視情況經取代之C6-C12芳基、視情況經取代之C7-C20芳烷基、視情況經取代之C2-C20烯基、I族金屬離子、II族金屬離子或NR2a 4，其中每一R2a獨立地選自H、視情況經取代之C1-C20烷基、視情況經取代之C6-C12芳基、視情況經取代之C7-C20芳烷基及視情況經取代之C2-C20烯基；且J4係選自H及具有1至20個碳範圍內之碳數之烴基，其中v及w係0至3之整數且v+w=3。聚合物或聚合反應產物可具有至少約500之重量平均分子量。
含矽化合物亦可為至少多胺、第一氮反應性化合物及第二氮反應性化合物之反應產物。第一氮反應性化合物含有-Si(OR1b)3基團及氮反應性基團，其中R1b係H、視情況經取代之C1-C20烷基、視情況經取代之C6-C12芳基、視情況經取代之C7-C20芳烷基、視情況經取代之C2-C20烯基、I族金屬離子、II族金屬離子或NR2b 4，每一R3b獨立地選自H、視情況經取代之C1-C20烷基、視情況經取代之C6-C12芳基、視情況經取代之C7-C20芳烷基及視情況經取代之C2-C20烯基。第二氮反應性化合物含有氮反應性基團且不含Si(OR1b)3基團。多胺及第二氮反應性化合物中之至少一者含有含約2至約40個碳之視情況經取代之烴 基。多胺與第一及第二氮反應性化合物之間之連結基團應在高溫下於氧化鋁回收法流液體中抗劣化。較佳地，連結基團係烷基胺鏈接。較佳地，連結基團並非β-羥基醚鏈接。反應產物可具有至少約500之重量平均分子量。
在一些實施例中，第一氮反應性化合物係選自((氯甲基)苯基乙基)-三甲氧基矽烷(包含間-及對異構體及其組合)、(對-氯甲基)苯基三甲氧基-矽烷、氯甲基三乙氧基矽烷、3-氯丙基三乙氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、7-溴庚基三甲氧基矽烷、3-溴丙基三甲氧基矽烷、11-溴十一烷基三甲氧基矽烷、3-碘丙基三甲氧基矽烷、3-(三甲氧基矽烷基丙基)-2-溴-2-甲基丙酸酯、2-(3,4-環氧環己基)乙基-三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基-三甲氧基矽烷、5,6-環氧己基三乙氧基矽烷、3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸基丙基三甲氧基-矽烷及(異氰酸基甲基)三甲氧基矽烷。較佳地，第一氮反應性化合物係環氧己基三乙氧基矽烷或氯丙基三甲氧基矽烷。
在一些實施例中，第二氮反應性化合物係選自烷基鹵化物、硫酸烷基酯及烷基環氧化物。
在一些實施例中，第二氮反應性化合物係選自硫酸二甲酯、氯辛烷、氯己烷、苄基氯、表氯醇及C8-10烷基鹵化物。
實例-
在所有實例中，結垢測試中所使用之合成拜耳液(SBL)含有45g/L Al2O3(0.441M)、120.0g/L NaOH(3.0M)、60g/L Na2CO3(0.566M)、20g/L Na2SO4(0.1408M)及0.8g/L SiO2且總共具有245.8g/L或24.58% wt/vol總溶解鹽。用於預處理步驟之無Si合成拜耳液(「無Si SBL」)試樣不含任何二氧化矽。該等無Si SBL試樣含有45g/L Al2O3(0.441M)、120.0g/L NaOH(3.0M)、60g/L Na2CO3(0.566M)及20g/L Na2SO4(0.1408M)(總共245.0g/L或24.5% wt/vol)。無Si SBL 試樣之pH為13.5。
使用由STEM公司製造之42mL總體積之碳鋼(等級SA-36)壓力器皿(「罐」)模擬拜耳法設備(例如熱交換器)之部件中之結垢及積垢抑制。向罐中填充30mL積垢抑制組合物(對於處理步驟而言)或SBL(對於「結垢試驗」而言)且密封以承受自加熱生成之壓力。在以下過程之後將每一罐預稱重至0.1mg：(1)使用附接至鑽床之旋轉鋼絲刷清潔(擦拭)內表面，(2)經由空氣噴嘴吹出碎屑，及(3)冷卻至室溫。用於清潔罐內表面之刷之寬度大約與罐之內徑相同。
藉由將罐夾持於強制通風烘箱內含之旋轉料架上且以30rpm通常在100℃旋轉一段時間來提供在處理步驟期間之攪動。
在處理步驟之後，傾倒出混合物且將罐取出倒置於紙巾上約2min以排乾。然後向罐中填充30mL含有紅泥固體之SBL(用於結垢試驗)。在密封之後，然後對鋼罐實施一或多個結垢試驗。
對於單一結垢試驗而言，使罐在旋轉料架上於150℃下旋轉75分鐘。在完成結垢試驗之後，將罐冷卻至室溫，同時仍在旋轉料架上旋轉且然後打開，使用水沖洗，且在真空下乾燥1小時。然後將罐稱重至0.1mg內。減去皮重以獲得在結垢試驗期間形成之壁積垢之質量。
對於多個結垢試驗而言，在冷卻之後打開罐，棄除罐之內容物，且然後使用30mL新鮮SBL填充罐，其中並不容許內壁乾燥。然後將罐置於旋轉料架上用於另一試驗。重複此過程期望結垢試驗之數量。在最終試驗之後且在沖洗及乾燥之後，量測壁積垢，如上述單一試驗中所闡述。
實例1-高溫對積垢抑制之效應
實例1係比較實例，其闡釋施用含有-Si(OR)3基團之抑制劑於本發明之預處理製程對於在高溫具有高固體含量(存在紅泥固體)之單流或雙流施用的效應。
對於實例1.1之預處理試驗而言，預處理液體為無Si SBL且pH為13.5。使用抑制劑溶液在100℃之溫度處理罐16小時。將結垢試驗結果與使用不含積垢抑制劑之無Si SBL處理且然後經三個結垢試驗之罐比較。
如下製備實例1.1之抑制劑溶液。所用含矽化合物係如美國專利第7,999,065號第18欄頂部表9中所揭示具有式(I)單元及式(II)單元之7號聚合反應產物。根據美國專利第7,999,065號中所揭示之程序使用聚乙烯亞胺、縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(8.0莫耳%)及辛基/癸基縮水甘油基醚(10.0莫耳%)反應物製備實例1.1中所使用之此化合物。此化合物不具有抗劣化之鏈接，而是具有熱不穩定性β-羥基鏈接。在攪拌下向無Si SBL中添加該化合物以形成用於處理步驟中之積垢抑制組合物。
對於實例1.1之預處理試驗而言，向罐中添加30mL無Si SBL，隨後添加600μL 5.0% w/w抑制劑溶液以產生1000mg/L抑制劑溶液(1μL=1mg)。然後使用此溶液在100℃之溫度處理罐16小時。將結垢試驗結果與使用不含積垢抑制劑之無Si SBL(亦即空白)處理且然後經三個結垢試驗之罐比較。
對於實例1.1之三個結垢試驗而言，結垢試驗液體係含有紅泥固體(400mg/l)之SBL。在150℃之溫度運行各結垢試驗1.25小時。將實例1之壁積垢減少與空白比較。結果提供於表1中。
此實例展示，對於在無Si SBL中使用1000mg/L抑制劑之預處理劑量隨後在150℃下於含有400mg/L紅泥固體之SBL中實施3個結垢試 驗而言，達成約56%之壁積垢抑制。
實例2-高溫對積垢抑制之效應
實例2闡釋在本發明預處理製程中對於在高溫下具有高固體含量(存在紅泥固體)之單流或雙流應用而言施加兩種含有-Si(OR)3基團之不同抗劣化抑制劑之效應與施加兩種並不抗劣化之不同抑制劑之效應。
對於實例2.1-2.4之預處理試驗而言，預處理液體為無Si SBL且pH為13.5。實例2.1及2.2係本發明抑制劑，而實例2.3及2.4係對比抑制劑(亦即其係在PEI與疏水性基團之間具有熱不穩定性β-羥基醚鏈接之抑制劑，但在PEI與矽烷之間具有抗劣化之胺鏈接)。實例2.1及2.4具有疏水性基團及矽烷基團之相同莫耳%(基於PEI重複單元重量)。同樣，實例2.2及2.5具有疏水性基團及矽烷基團之相同莫耳%(基於PEI重複單元重量)。此闡釋於下表2.1中。使用抑制劑溶液在100℃之溫度下將罐處理16小時。將結垢試驗結果與使用不含積垢抑制劑之無Si SBL(空白)處理且然後經三個結垢試驗之罐進行比較。
如下所述來製備實例2.1之抑制劑溶液。將1.7447g聚乙烯亞胺 (Mw約為2000)與0.6032g 1-氯矽烷及0.4838g(3-氯丙基)三甲氧基矽烷混合，且將所得混合物在100℃下加熱18小時，從而得到軟易碎凝膠形式之期望聚合物。然後添加NaOH水溶液(2wt%)以製備5.0wt%溶液，其中5%之活性值係基於凝膠(未水解化合物)之重量。向罐中添加30mL無Si SBL，隨後添加600μL 5.0% w/w抑制劑溶液以產生用於預處理罐之1000mg/L抑制劑溶液(1μL=1mg)。
如下所述來製備實例2.2之抑制劑溶液。將1.7955g聚乙烯亞胺(Mw約為2000)與0.6208g 1-氯矽烷及0.9957g(3-氯丙基)三甲氧基矽烷混合，且將所得混合物在100℃下加熱18小時，從而得到軟易碎凝膠形式之期望聚合物。然後添加NaOH水溶液(2wt%)以製備5.0wt%溶液，其中5%之活性值係基於凝膠(未水解化合物)之重量。向罐中添加30mL無Si SBL，隨後添加600μL 5.0% w/w抑制劑溶液以產生用於預處理罐之1000mg/L抑制劑溶液(1μL=1mg)。
如下所述來製備實例2.3之抑制劑溶液。將2.2349g聚乙烯亞胺(Mw約為2000)與1.1767g辛基/癸基縮水甘油基醚及0.6197g(3-氯丙基)三甲氧基矽烷混合，且將所得混合物在100℃下加熱18小時，從而得到軟易碎凝膠形式之期望聚合物。然後添加NaOH水溶液(2wt%)以製備5.0wt%溶液，其中5%之活性值係基於凝膠(未水解化合物)之重量。向罐中添加30mL無Si SBL，隨後添加600μL 5.0% w/w抑制劑溶液以產生用於預處理罐之1000mg/L抑制劑溶液(1μL=1mg)。
如下所述來製備實例2.4之抑制劑溶液。將2.3426g聚乙烯亞胺(Mw約為2000)與1.2334g辛基/癸基縮水甘油基醚及1.2991g(3-氯丙基)三甲氧基矽烷混合，且將所得混合物在100℃下加熱18小時，從而得到軟易碎凝膠形式之期望聚合物。然後添加NaOH水溶液(2wt%)以製備5.0wt%溶液，其中5%之活性值係基於凝膠(未水解化合物)之重量。向罐中添加30mL無Si SBL，隨後添加600μL 5.0% w/w抑制劑溶 液以產生用於預處理罐之1000mg/L抑制劑溶液(1μL=1mg)。
對於實例2.1-2.4中之每一者之三個結垢試驗而言，結垢試驗液體係含有紅泥固體(400mg/L)之SBL。在150℃之溫度下運行每一結垢試驗1.25小時。將實例2之壁積垢減少與空白進行比較。結果提供於表2.2中。
此實例顯示，較在PEI與疏水性基團之間含有熱不穩定性β-羥基醚鏈接之實例2.3及2.4之抑制劑，使用在PEI與疏水性基團及PEI與矽烷之間含有抗劣化鏈接(胺鍵)之實例2.1及2.2之抑制劑進行預處理更有效地抑制壁積垢形成。
實例3-高溫對積垢抑制之效應
實例3闡釋施加含有-Si(OR)3基團之6種不同抗劣化化合物抑制劑用於本發明之預處理製程對於在高溫下具有高固體含量(存在紅泥固體)之單流或雙流應用的效應。
對於實例3.1-3.6之預處理試驗而言，預處理液體為無Si SBL且pH為13.5。使用抑制劑溶液在100℃之溫度下將罐處理16小時。將結垢試驗結果與使用不含積垢抑制劑之無Si SBL(空白)處理且然後經三個結垢試驗之罐進行比較。
如下所述來製備實例3.1之抑制劑溶液。將2.8383g聚乙烯亞胺 (Mw約為1800)與0.4178g苄基氯及0.787g(3-氯丙基)三甲氧基矽烷混合，且將所得混合物在100℃下加熱18小時，從而得到軟易碎凝膠形式之期望聚合物。然後添加NaOH水溶液(2wt%)以製備5.0wt%溶液，其中5%之活性值係基於凝膠(未水解化合物)之重量。向罐中添加30mL無Si SBL，隨後添加600μL 5.0% w/w抑制劑溶液以產生用於預處理罐之1000mg/L抑制劑溶液(1μL=1mg)。
如下所述來製備實例3.2之抑制劑溶液。將3.4749g聚乙烯亞胺(Mw約為1800)與0.5115g苄基氯及1.9271g(3-氯丙基)三甲氧基矽烷混合，且將所得混合物在100℃下加熱18小時，從而得到軟易碎凝膠形式之期望聚合物。然後添加NaOH水溶液(2wt%)以製備5.0wt%溶液，其中5%之活性值係基於凝膠(未水解化合物)之重量。向罐中添加30mL無Si SBL，隨後添加600μL 5.0% w/w抑制劑溶液以產生用於預處理罐之1000mg/L抑制劑溶液(1μL=1mg)。
如下所述來製備實例3.3之抑制劑溶液。將3.0563g聚乙烯亞胺(Mw約為1800)與0.6748g苄基氯及0.8475g(3-氯丙基)三甲氧基矽烷混合，且將所得混合物在100℃下加熱18小時，從而得到軟易碎凝膠形式之期望聚合物。然後添加NaOH水溶液(2wt%)以製備5.0wt%溶液，其中5%之活性值係基於凝膠(未水解化合物)之重量。向罐中添加30mL無Si SBL，隨後添加600μL 5.0% w/w抑制劑溶液以產生用於預處理罐之1000mg/L抑制劑溶液(1μL=1mg)。
如下所述來製備實例3.4之抑制劑溶液。將2.1960g聚乙烯亞胺(Mw約為1800)與0.4848g苄基氯及1.2178g(3-氯丙基)三甲氧基矽烷混合，且將所得混合物在100℃下加熱18小時，從而得到軟易碎凝膠形式之期望聚合物。然後添加NaOH水溶液(2wt%)以製備5.0wt%溶液，其中5%之活性值係基於凝膠(未水解化合物)之重量。向罐中添加30mL無Si SBL，隨後添加600μL 5.0% w/w抑制劑溶液以產生用於預 處理罐之1000mg/L抑制劑溶液(1μL=1mg)。
如下所述來製備實例3.5之抑制劑溶液。將2.6787g聚乙烯亞胺(Mw約為1800)與0.7885g苄基氯及0.7428g(3-氯丙基)三甲氧基矽烷混合，且將所得混合物在100℃下加熱18小時，從而得到軟易碎凝膠形式之期望聚合物。然後添加NaOH水溶液(2wt%)以製備5.0wt%溶液，其中5%之活性值係基於凝膠(未水解化合物)之重量。向罐中添加30mL無Si SBL，隨後添加600μL 5.0% w/w抑制劑溶液以產生用於預處理罐之1000mg/L抑制劑溶液(1μL=1mg)。
如下所述來製備實例3.6之抑制劑溶液。將2.2522g聚乙烯亞胺(Mw約為1800)與0.6630g苄基氯及1.2490g(3-氯丙基)三甲氧基矽烷混合，且將所得混合物在100℃下加熱18小時，從而得到軟易碎凝膠形式之期望聚合物。然後添加NaOH水溶液(2wt%)以製備5.0wt%溶液，其中5%之活性值係基於凝膠(未水解化合物)之重量。向罐中添加30mL無Si SBL，隨後添加600μL 5.0% w/w抑制劑溶液以產生用於預處理罐之1000mg/L抑制劑溶液(1μL=1mg)。
對於實例3.1-3.6中之每一者之三個結垢試驗而言，結垢試驗液體係含有紅泥固體(400mg/L)之SBL。在150℃之溫度下運行每一結垢試驗1.25小時。將實例3之壁積垢減少與空白進行比較。結果提供於表3中。
實例3展示，使用本發明中在PEI與疏水性基團之間含有抗劣化鏈接(胺鍵)之各種苄基改質抑制劑進行預處理可在高溫下有效抑制壁積垢形成。
實例4-高溫對積垢抑制之效應
實例4闡釋施加含有-Si(OR)3基團之9種不同抗劣化化合物抑制劑用於本發明之預處理製程對於在高溫下具有高固體含量(存在紅泥固體)之單流或雙流應用的效應。
對於實例4.1-4.9之預處理試驗而言，預處理液體為無Si SBL且pH為13.5。使用抑制劑溶液在100℃之溫度下將罐處理16小時。將結垢試驗結果與使用不含積垢抑制劑之無Si SBL處理且然後經三個結垢試驗之罐進行比較。對於實例4而言，將使用不含積垢抑制劑之無Si SBL(空白)處理之一個罐與實例4.1及4.2進行比較，且將使用不含積垢抑制劑之無Si SBL(空白)處理之單獨罐與實例4.3-4.9進行比較，如下表4中所展示。
如下所述來製備實例4.1之抑制劑溶液。將0.5387g聚乙烯亞胺(Mw約為1800)與0.0728g環氧丙烷及0.1973g(5,6-環氧己基)三乙氧基矽烷混合，且將所得混合物在100℃下加熱18小時，從而得到軟易碎凝膠形式之期望聚合物。然後添加NaOH水溶液(2wt%)以製備5.0wt%溶液，其中5%之活性值係基於凝膠(未水解化合物)之重量。向罐中添加30mL無Si SBL，隨後添加600μL 5.0% w/w抑制劑溶液以產生用於預處理罐之1000mg/L抑制劑溶液(1μL=1mg)。
如下所述來製備實例4.2之抑制劑溶液。將0.6030g聚乙烯亞胺(Mw約為1800)與0.0814g環氧丙烷及0.3312g(5,6-環氧己基)三乙氧基矽烷混合，且將所得混合物在100℃下加熱18小時，從而得到軟易碎凝膠形式之期望聚合物。然後添加NaOH水溶液(2wt%)以製備5.0wt%溶液，其中5%之活性值係基於凝膠(未水解化合物)之重量。向罐 中添加30mL無Si SBL，隨後添加600μL 5.0% w/w抑制劑溶液以產生用於預處理罐之1000mg/L抑制劑溶液(1μL=1mg)。
如下所述來製備實例4.3之抑制劑溶液。將0.7317g聚乙烯亞胺(Mw約為1800)與0.0988g環氧丙烷及0.5358g(5,6-環氧己基)三乙氧基矽烷混合，且將所得混合物在100℃下加熱18小時，從而得到軟易碎凝膠形式之期望聚合物。然後添加NaOH水溶液(2wt%)以製備5.0wt%溶液，其中5%之活性值係基於凝膠(未水解化合物)之重量。向罐中添加30mL無Si SBL，隨後添加600μL 5.0% w/w抑制劑溶液以產生用於預處理罐之1000mg/L抑制劑溶液(1μL=1mg)。
如下所述來製備實例4.4之抑制劑溶液。將0.5059g聚乙烯亞胺(Mw約為1800)與0.1367g環氧丙烷及0.1852g(5,6-環氧己基)三乙氧基矽烷混合，且將所得混合物在100℃下加熱18小時，從而得到軟易碎凝膠形式之期望聚合物。然後添加NaOH水溶液(2wt%)以製備5.0wt%溶液，其中5%之活性值係基於凝膠(未水解化合物)之重量。向罐中添加30mL無Si SBL，隨後添加600μL 5.0% w/w抑制劑溶液以產生用於預處理罐之1000mg/L抑制劑溶液(1μL=1mg)。
如下所述來製備實例4.5之抑制劑溶液。將0.5781g聚乙烯亞胺(Mw約為1800)與0.1562g氯丙烯及0.3175g(5,6-環氧己基)三乙氧基矽烷混合，且將所得混合物在100℃下加熱18小時，從而得到軟易碎凝膠形式之期望聚合物。然後添加NaOH水溶液(2wt%)以製備5.0wt%溶液，其中5%之活性值係基於凝膠(未水解化合物)之重量。向罐中添加30mL無Si SBL，隨後添加600μL 5.0% w/w抑制劑溶液以產生用於預處理罐之1000mg/L抑制劑溶液(1μL=1mg)。
如下所述來製備實例4.6之抑制劑溶液。將0.5341g聚乙烯亞胺(Mw約為1800)與0.1443g環氧丙烷及0.3911g(5,6-環氧己基)三乙氧基矽烷混合，且將所得混合物在100℃下加熱18小時，從而得到軟易碎 凝膠形式之期望聚合物。然後添加NaOH水溶液(2wt%)以製備5.0wt%溶液，其中5%之活性值係基於凝膠(未水解化合物)之重量。向罐中添加30mL無Si SBL，隨後添加600μL 5.0% w/w抑制劑溶液以產生用於預處理罐之1000mg/L抑制劑溶液(1μL=1mg)。
如下所述來製備實例4.7之抑制劑溶液。將0.6987g聚乙烯亞胺(Mw約為1800)與0.2831g環氧丙烷及0.2558g(5,6-環氧己基)三乙氧基矽烷混合，且將所得混合物在100℃下加熱18小時，從而得到軟易碎凝膠形式之期望聚合物。然後添加NaOH水溶液(2wt%)以製備5.0wt%溶液，其中5%之活性值係基於凝膠(未水解化合物)之重量。向罐中添加30mL無Si SBL，隨後添加600μL 5.0% w/w抑制劑溶液以產生用於預處理罐之1000mg/L抑制劑溶液(1μL=1mg)。
如下所述來製備實例4.8之抑制劑溶液。將0.6364g聚乙烯亞胺(Mw約為1800)與0.2579g環氧丙烷及0.3495g(5,6-環氧己基)三乙氧基矽烷混合，且將所得混合物在100℃下加熱18小時，從而得到軟易碎凝膠形式之期望聚合物。然後添加NaOH水溶液(2wt%)以製備5.0wt%溶液，其中5%之活性值係基於凝膠(未水解化合物)之重量。向罐中添加30mL無Si SBL，隨後添加600μL 5.0% w/w抑制劑溶液以產生用於預處理罐之1000mg/L抑制劑溶液(1μL=1mg)。
如下所述來製備實例4.9之抑制劑溶液。將0.7510g聚乙烯亞胺(Mw約為1800)與0.3046g環氧丙烷及0.5505g(5,6-環氧己基)三乙氧基矽烷混合，且將所得混合物在100℃下加熱18小時，從而得到軟易碎凝膠形式之期望聚合物。然後添加NaOH水溶液(2wt%)以製備5.0wt%溶液，其中5%之活性值係基於凝膠(未水解化合物)之重量。向罐中添加30mL無Si SBL，隨後添加600μL 5.0% w/w抑制劑溶液以產生用於預處理罐之1000mg/L抑制劑溶液(1μL=1mg)。
對於實例4.1-4.9中之每一者之三個結垢試驗而言，結垢試驗液 體係含有紅泥固體(400mg/L)之SBL。在150℃之溫度下運行每一結垢試驗1.25小時。將實例4.1及4.2之壁積垢減少與表4中之第一空白進行比較，而將實例4.3至4.9之積垢減少與表4中之第二空白進行比較。三個試驗之平均結果提供於表4中。
此實例4顯示，使用在PEI與疏水性基團之間及PEI與矽烷之間含有抗劣化鏈接(β-羥基胺鍵)之環氧改質抑制劑進行預處理可在150℃下於含有400mg/L紅泥固體之SBL中在3個結垢試驗之後顯著減小壁積垢量。
實例5-高溫對積垢抑制之效應
實例5闡釋施加含有-Si(OR)3基團之5種不同抗劣化化合物抑制劑用於本發明之預處理製程對於在高溫下具有高固體含量(存在紅泥固體)之單流或雙流應用的效應。
對於實例5.1-5.5之預處理試驗而言，預處理液體為無Si SBL且pH為13.5。使用抑制劑溶液在100℃之溫度下將罐處理16小時。將結 垢試驗結果與使用不含積垢抑制劑之無Si SBL(空白)處理且然後經三個結垢試驗之罐進行比較。
如下所述來製備實例5.1之抑制劑溶液。將0.6362g聚乙烯亞胺(Mw約為1800)與0.0948g 1,2-環氧辛烷及0.233g(5,6-環氧己基)三乙氧基矽烷混合，且將所得混合物在100℃下加熱18小時，從而得到軟易碎凝膠形式之期望聚合物。然後添加NaOH水溶液(2wt%)以製備5.0wt%溶液，其中5%之活性值係基於凝膠(未水解化合物)之重量。向罐中添加30mL無Si SBL，隨後添加600μL 5.0% w/w抑制劑溶液以產生用於預處理罐之1000mg/L抑制劑溶液(1μL=1mg)。
如下所述來製備實例5.2之抑制劑溶液。將0.7548g聚乙烯亞胺(Mw約為1800)與0.1125g 1,2-環氧辛烷及0.4146g(5,6-環氧己基)三乙氧基矽烷混合，且將所得混合物在100℃下加熱18小時，從而得到軟易碎凝膠形式之期望聚合物。然後添加NaOH水溶液(2wt%)以製備5.0wt%溶液，其中5%之活性值係基於凝膠(未水解化合物)之重量。向罐中添加30mL無Si SBL，隨後添加600μL 5.0% w/w抑制劑溶液以產生用於預處理罐之1000mg/L抑制劑溶液(1μL=1mg)。
如下所述來製備實例5.3之抑制劑溶液。將0.5926g聚乙烯亞胺(Mw約為1800)與0.0883g 1,2-環氧辛烷及0.4340g(5,6-環氧己基)三乙氧基矽烷混合，且將所得混合物在100℃下加熱18小時，從而得到軟易碎凝膠形式之期望聚合物。然後添加NaOH水溶液(2wt%)以製備5.0wt%溶液，其中5%之活性值係基於凝膠(未水解化合物)之重量。向罐中添加30mL無Si SBL，隨後添加600μL 5.0% w/w抑制劑溶液以產生用於預處理罐之1000mg/L抑制劑溶液(1μL=1mg)。
如下所述來製備實例5.4之抑制劑溶液。將0.7558g聚乙烯亞胺(Mw約為1800)與0.2254g 1,2-環氧辛烷及0.2767g(5,6-環氧己基)三乙氧基矽烷混合，且將所得混合物在100℃下加熱18小時，從而得到軟 易碎凝膠形式之期望聚合物。然後添加NaOH水溶液(2wt%)以製備5.0wt%溶液，其中5%之活性值係基於凝膠(未水解化合物)之重量。向罐中添加30mL無Si SBL，隨後添加600μL 5.0% w/w抑制劑溶液以產生用於預處理罐之1000mg/L抑制劑溶液(1μL=1mg)。
如下所述來製備實例5.5之抑制劑溶液。將0.8132g聚乙烯亞胺(Mw約為1800)與0.2425g 1,2-環氧辛烷及0.4467g(5,6-環氧己基)三乙氧基矽烷混合，且將所得混合物在100℃下加熱18小時，從而得到軟易碎凝膠形式之期望聚合物。然後添加NaOH水溶液(2wt%)以製備5.0wt%溶液，其中5%之活性值係基於凝膠(未水解化合物)之重量。向罐中添加30mL無Si SBL，隨後添加600μL 5.0% w/w抑制劑溶液以產生用於預處理罐之1000mg/L抑制劑溶液(1μL=1mg)。
對於實例5.1-5.5中之每一者之三個結垢試驗而言，結垢試驗液體係含有紅泥固體(400mg/L)之SBL。在150℃之溫度下運行每一結垢試驗1.25小時。將實例5.1至5.5中之每一者之壁積垢減少與空白進行比較，且結果提供於表5中。
此實例顯示，使用在PEI與疏水性基團之間及PEI與矽烷之間含有抗劣化鏈接(β-羥基胺鍵)之環氧改質化合物進行預處理可在150℃下於含有400mg/L紅泥固體之SBL中在3個結垢試驗之後顯著減小壁積垢量。
實例6-高溫對積垢抑制之效應
實例6闡釋施加含有-Si(OR)3基團之5種不同抗劣化化合物抑制劑用於本發明之預處理製程對於在高溫下具有高固體含量(存在紅泥固體)之單流或雙流應用的效應。
對於實例6.1-6.5之預處理試驗而言，預處理液體為無Si SBL且pH為13.5。使用抑制劑溶液在100℃之溫度下將罐處理16小時。將每一結垢試驗結果與使用不含積垢抑制劑之無Si SBL(空白)處理且然後經三個結垢試驗之罐進行比較。對於實例6而言，將使用不含積垢抑制劑之無Si SBL處理之一個罐與實例6.1-6.3進行比較，將使用不含積垢抑制劑之無Si SBL處理之第二單獨罐與實例6.4進行比較，且將使用不含積垢抑制劑之無Si SBL處理之第三單獨罐與實例6.5進行比較，如下表6中所展示。
如下所述來製備實例6.1之抑制劑溶液。將0.4232g聚乙烯亞胺(Mw約為1800)與0.0363g 1,2-環氧十二烷及0.155g(5,6-環氧己基)三乙氧基矽烷混合，且將所得混合物在100℃下加熱18小時，從而得到軟易碎凝膠形式之期望聚合物。然後添加NaOH水溶液(2wt%)以製備5.0wt%溶液，其中5%之活性值係基於凝膠(未水解化合物)之重量。向罐中添加30mL無Si SBL，隨後添加600μL 5.0% w/w抑制劑溶液以產生用於預處理罐之1000mg/L抑制劑溶液(1μL=1mg)。
如下所述來製備實例6.2之抑制劑溶液。將0.5561g聚乙烯亞胺(Mw約為1800)與0.0477g 1,2-環氧十二烷及0.3054g(5,6-環氧己基)三乙氧基矽烷混合，且將所得混合物在100℃下加熱18小時，從而得到軟易碎凝膠形式之期望聚合物。然後添加NaOH水溶液(2wt%)以製備5.0wt%溶液，其中5%之活性值係基於凝膠(未水解化合物)之重量。向罐中添加30mL無Si SBL，隨後添加600μL 5.0% w/w抑制劑溶液以產生用於預處理罐之1000mg/L抑制劑溶液(1μL=1mg)。
如下所述來製備實例6.3之抑制劑溶液。將0.4248g聚乙烯亞胺(Mw約為1800)與0.0728g 1,2-環氧十二烷及0.1555g(5,6-環氧己基)三乙氧基矽烷混合，且將所得混合物在100℃下加熱18小時，從而得到軟易碎凝膠形式之期望聚合物。然後添加NaOH水溶液(2wt%)以製備5.0wt%溶液，其中5%之活性值係基於凝膠(未水解化合物)之重量。向罐中添加30mL無Si SBL，隨後添加600μL 5.0% w/w抑制劑溶液以產生用於預處理罐之1000mg/L抑制劑溶液(1μL=1mg)。
如下所述來製備實例6.4之抑制劑溶液。將0.5006g聚乙烯亞胺(Mw約為1800)與0.0858g 1,2-環氧十二烷及0.2750g(5,6-環氧己基)三乙氧基矽烷混合，且將所得混合物在100℃下加熱18小時，從而得到軟易碎凝膠形式之期望聚合物。然後添加NaOH水溶液(2wt%)以製備5.0wt%溶液，其中5%之活性值係基於凝膠(未水解化合物)之重量。向罐中添加30mL無Si SBL，隨後添加600μL 5.0% w/w抑制劑溶液以產生用於預處理罐之1000mg/L抑制劑溶液(1μL=1mg)。
如下所述來製備實例6.5之抑制劑溶液。將0.4473g聚乙烯亞胺(Mw約為1800)與0.1150g 1,2-環氧十二烷及0.1638g(5,6-環氧己基)三乙氧基矽烷混合，且將所得混合物在100℃下加熱18小時，從而得到軟易碎凝膠形式之期望聚合物。然後添加NaOH水溶液(2wt%)以製備5.0wt%溶液，其中5%之活性值係基於凝膠(未水解化合物)之重量。向罐中添加30mL無Si SBL，隨後添加600μL 5.0% w/w抑制劑溶液以產生用於預處理罐之1000mg/L抑制劑溶液(1μL=1mg)。
對於實例6.1-6.5之三個結垢試驗中之每一者而言，結垢試驗液體係含有紅泥固體(400mg/l)之SBL。在150℃之溫度下運行每一結垢試驗1.25小時。將實例6.1及6.2中之每一者之壁積垢減少與如上文所闡述之空白進行比較，且結果提供於表6中。
實例6顯示，使用在PEI與疏水性基團之間及PEI與矽烷之間含有抗劣化鏈接(β-羥基胺鍵)之環氧改質抑制劑進行預處理可在150℃下於含有400mg/L紅泥固體之SBL中在3個結垢試驗之後顯著減小壁積垢量。
實例7-
如下所述來實施實例1中之化合物在無Si SBL中之頂部空間GC-MS。將2mL化合物1之無Si SBL溶液(1000mg/L)添加至20mL頂部空間小瓶中。密封小瓶且加熱至100℃保持所需時間。汲取500μL頂部空間試樣且藉由GC/MS分析。結果提供於圖1中。
儘管使用所考慮較佳實施例來闡述本發明，但應理解，本發明並不限於所揭示實施例，但意欲涵蓋包含於隨附申請專利範圍範圍內之各種修改及等效配置，且若適當本發明亦涵蓋隨附申請專利範圍之多個從屬實施例。

Claims (21)

  1. 一種於拜耳法(Bayer process)中減少含鋁矽酸鹽積垢之方法，其包括：鑑別在該拜耳法期間易受積垢形成之拜耳法設備表面；使該經鑑別之拜耳法設備表面與可有效形成經處理表面之量之積垢抑制組合物接觸，該經處理表面在隨後與拜耳法流接觸時較其他方面相當之未處理表面對積垢形成抗性強；及使該經處理表面與該拜耳法流接觸；其中該積垢抑制組合物包括一液體，其包含一或多種水溶性鹽具有至少約0.004重量%總溶解鹽之水溶液，及含矽化合物，其中該含矽化合物在氧化鋁回收法流中於約100℃至約265℃之方法溫度抗劣化，其中該含矽化合物係至少多胺、第一氮反應性化合物及第二氮反應性化合物之反應產物，其中：該第一氮反應性化合物包括-Si(OR1b)3基團及氮反應性基團，其中R1b係H、未經取代或經取代之C1-C20烷基、未經取代或經取代之C6-C12芳基、未經取代或經取代之C7-C20芳烷基、未經取代或經取代之C2-C20烯基、I族金屬離子、II族金屬離子或NR2b 4，各R2b獨立地選自H、未經取代或經取代之C1-C20烷基、未經取代或經取代之C6-C12芳基、未經取代或經取代之C7-C20芳烷基及未經取代或經取代之C2-C20烯基；該第二氮反應性化合物包括氮反應性基團且不含Si(OR1b)3基團，且其中該含矽化合物不含β-羥基醚基團。
  2. 如請求項1之方法，其中該第二氮反應性化合物包含含有2至約40個碳之未經取代或經取代之烴基。
  3. 如請求項1之方法，其中該一或多種水溶性鹽具有至少約0.004重量%總溶解鹽之水溶液係拜耳法液體。
  4. 如請求項3之方法，其中該拜耳法液體係選自拜耳法廢液、拜耳法蒸發液或拜耳法母液。
  5. 如請求項1之方法，其中該一或多種水溶性鹽具有至少約0.004重量%總溶解鹽之水溶液包括至少0.1重量%之總溶解鹽。
  6. 如請求項5之方法，其中該一或多種水溶性鹽具有至少約0.004重量%總溶解鹽之水溶液包括至少5.0重量%之總溶解鹽。
  7. 如請求項1之方法，其中該第一氮反應性化合物係選自((氯甲基)苯基乙基)-三甲氧基矽烷、(對-氯甲基)苯基三甲氧基-矽烷、氯甲基三乙氧基矽烷、3-氯丙基三乙氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、7-溴庚基三甲氧基矽烷、3-溴丙基三甲氧基矽烷、11-溴十一烷基三甲氧基矽烷、3-碘丙基三甲氧基矽烷、3-(三甲氧基矽烷基丙基)-2-溴-2-甲基丙酸酯、2-(3,4-環氧環己基)乙基-三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基-三甲氧基矽烷、5,6-環氧己基三乙氧基矽烷、3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸基丙基三甲氧基-矽烷及(異氰酸基甲基)三甲氧基矽烷。
  8. 如請求項1之方法，其中該第二氮反應性化合物係選自烷基鹵化物、硫酸烷基酯及烷基環氧化物。
  9. 如請求項8之方法，其中該第二氮反應性化合物係選自硫酸二甲酯、氯辛烷、氯己烷、苄基氯、表氯醇及C8-10烷基鹵化物。
  10. 如請求項7之方法，其中該第一氮反應性化合物係選自(3-氯丙基)三甲氧基矽烷及(5,6-環氧己基)三乙氧基矽烷。
  11. 如請求項1之方法，其中該反應產物具有至少約500之重量平均 分子量。
  12. 如請求項7之方法，其中該第二氮反應性化合物包含含有2至約40個碳之未經取代或經取代之烴基。
  13. 如請求項1之方法，其中該含矽化合物係含胺分子及含有每分子至少一個胺反應性基團及每分子至少一個-Si(OR5e)n基團之胺反應性分子之反應產物，其中R5e係氫、C1-C12烷基、芳基、Na、K、Li或NH4。
  14. 如請求項1之方法，其中該含矽化合物係水溶性且基於聚乙烯亞胺。
  15. 如請求項14之方法，其中該含矽化合物係藉由使用矽烷化合物III及IV中之一者或兩者。
  16. 如請求項15之方法，其中該含矽化合物係藉由使用矽烷化合物III及IV中之一者或兩者且使用疏水性化合物V及VI中之一者官能化聚乙烯亞胺骨架來製備 其中：Z1及Z3各獨立地係具有1至20個碳範圍內之碳數之烴基團；Z2係選自H、未經取代或經取代之C1-C20烷基、未經取代或經取代之C1-C6芳基、未經取代或經取代之C7-C20芳烷基、未經取代或經取代之C2-C20烯基、I族金屬離子、II族金屬離子及NR1 4；其中各R1獨立地選自H、未經取代或經取代之C1-C20烷基、未經取代或經取代之C6-C12芳基、未經取代或經取代之C7-C20芳烷基及未經取代或經取代之C2-C20烯基；及X係F、Cl、Br或I。
  17. 如請求項1之方法，其中該含矽化合物係包括式VII單元及式VIII單元之聚合物或聚合反應產物 其中A3及A4各獨立地係第一未經取代或經取代之含有約2至約40個碳之烴基；Q3係H或第二未經取代或經取代之含有約1至約20個碳之烴基；R4係H、未經取代或經取代之C1-C20烷基、未經取代或經取代之C6-C12芳基、未經取代或經取代之C7-C20芳烷基、未經取代或經取代之C2-C20烯基、I族金屬離子、II族金屬離子或NR2a 4，其中各R2a獨立地選自H、未經取代或經取代之C1-C20烷基、未經取代或經取代之C6-C12芳基、未經取代或經取代之C7-C20芳烷基及未經取代或經取代之C2-C20烯基；E4係具有1至20個碳範圍內之碳數之烴基團；及J4係選自H及具有1至20個碳範圍內之碳數之烴基團，其中v及w係0至3之整數且v+w=3。
  18. 如請求項17之方法，其中該聚合物或聚合反應產物具有至少約500之重量平均分子量。
  19. 如請求項1之方法，其中基於該拜耳法流之總重量，該拜耳法流包括約0.01重量%至約60重量%範圍內之量之懸浮固體。
  20. 如請求項19之方法，其中該等固體係選自氧化鐵及鋁矽酸鹽。
  21. 如請求項20之方法，其中該等固體係氧化鐵。
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