TWI651289B - 用於太陽電池電極的組合物以及使用其製作的電極 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種用於太陽電池電極的組合物以及使用其製作的電極。用於太陽電池電極的組合物包含：銀粉；玻璃料；有機載體；以及含環氧基的矽化合物，其中所述玻璃料包含鉍及碲，且所述有機載體包含纖維素樹脂。
Description
本發明涉及一種用於太陽電池電極的組合物以及使用其製作的電極。更具體來說，本發明涉及一種使用可快速固化樹脂（例如含環氧基的矽樹脂）從而提高電極對基板的粘合力的用於太陽電池電極的組合物以及使用其製作的電極。
太陽電池利用將日光的光子轉換成電力的p-n接面的光伏效應（photovoltaic effect）來產生電力。矽系太陽電池由基板及發射器層構成，所述基板由p型矽半導體形成，所述發射器層由n型矽半導體形成。在p型基板與n型發射器層之間形成有p-n接面。當日光L入射在具有此種結構的太陽電池上時，由於光伏效應，會由n型矽半導體形成的發射器層中產生電子作為載流子且由p型矽半導體形成的基板中產生空穴作為載流子。由於光伏效應而產生的電子及空穴分別移動至接合至發射器層的上表面及下表面的前電極及後電極，且在該些電極透過導線連接至彼此時會流動電流。
使用包含導電粉、玻璃料及有機載體的導電膏組合物作為用於太陽電池電極的組合物。玻璃料溶解在半導體晶片上形成的抗反射膜，以使得導電粉可與半導體基板進行電接觸。傳統上，已主要使用含鉛玻璃作為玻璃料。含鉛玻璃使得容易地控制軟化點，且表現出對半導體基板的優異粘合力，但與基板具有高接觸電阻（contact resistance），從而導致差的太陽電池效率。
為了解決此種問題，近來已提出使用能夠獲得低接觸電阻的含碲玻璃料的用於太陽電池電極的組合物。然而，使用含碲玻璃料的用於太陽電池電極的此種組合物具有對半導體基板的差的粘合力且因此無法提供足夠的耐久性。因此，已提出了一種向含碲玻璃添加鎢或使用包含鉛及碲兩者的玻璃料的方法。然而，在此種方法中，儘管可提高對基板的粘合力，但存在接觸電阻劣化的問題。因此，難以在對基板的粘合力以及接觸電阻兩方面實現優異的性質。
近來，為了提高太陽電池效率，已持續減小發射器層的厚度以及電極的線寬。然而，發射器厚度的持續減小會造成頻繁的分流（frequent shunting），此會導致太陽電池性能劣化。另外，電極的線寬減小會造成斷開頻率增加。
因此，需要一種可在將對p-n接面的影響最小化的同時在各種薄層電阻下具有足夠低的接觸電阻、可表現出對基板的優異粘合力、且當以精細線寬印刷時可將斷開最小化的用於太陽電池電極的組合物。
背景技術公開在未經審查的日本專利公開第2012-084585號中。
本發明的一方面提供一種可具有對基板的優異粘合力、實現低接觸電阻、且當以精細線寬印刷時將斷開最小化的用於太陽電池電極的組合物。
根據本發明的一個方面，提供一種用於太陽電池電極的組合物，所述組合物包括：銀粉；玻璃料；有機載體；以及含環氧基的矽化合物，其中所述玻璃料包括鉍及碲，且所述有機載體包含纖維素樹脂。
所述纖維素樹脂可包含羥基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素以及硝基纖維素中的至少一者。
所述纖維素樹脂對所述含環氧基的矽化合物的重量比可介於3:7至8:2範圍內，且在所述組合物中可存在0.2重量%至0.6重量%的量的所述含環氧基的矽化合物。
所述玻璃料可進一步包含鋰及鋅中的至少一者。
所述玻璃料可包括Bi-Te-Li-O系玻璃料、Bi-Te-Zn-O系玻璃料及Bi-Te-Li-Zn-O系玻璃料中的至少一者。
所述用於太陽電池電極的組合物可包括：60重量%至95重量%的所述銀粉；0.1重量%至20重量%的所述玻璃料；1重量%至30重量%的所述有機載體；以及0.2重量%至0.6重量%的所述含環氧基的矽化合物。
所述用於太陽電池電極的組合物可進一步包括：選自由分散劑、觸變劑、塑化劑、粘度穩定劑、消泡劑、顏料、紫外線穩定劑、抗氧化劑及偶合劑組成的群組的至少一種添加劑。
根據本發明的另一方面，提供一種使用如上所述的用於太陽電池電極的組合物製作的太陽電池電極。
以下，將詳細地闡述本發明的實施例。
用於太陽電池電極的組合物
根據本發明的一種用於太陽電池電極的組合物包含銀粉、玻璃料、有機載體及含環氧基的矽化合物，其中所述玻璃料包含鉍及碲，且所述有機載體包含纖維素樹脂。
現在，將更詳細地闡述根據本發明的用於太陽電池電極的組合物的每一組分。
（1）銀粉
根據本發明的用於太陽電池電極的組合物包含銀（Ag）粉作為導電粉。所述銀粉可具有納米級或微米級粒徑。舉例來說，銀粉可具有幾十納米至幾百納米的粒徑或者幾微米至幾十微米的顆粒直徑。作為另外一種選擇，銀粉可為兩種或更多種類型的具有不同粒徑的銀粉的混合物。
銀粉可具有各種顆粒形狀，例如球形狀、薄片形狀或非晶顆粒形狀，但並無限制。
具體來說，銀粉可具有0.1 µm至10 µm、更具體來說0.5 µm至5 µm的平均顆粒直徑（D50）。在此平均顆粒直徑範圍內，可減小接觸電阻及線電阻。關於平均顆粒直徑，可在25℃下經由超聲波作用（ultrasonication）將銀粉分散在異丙醇（isopropyl alcohol，IPA）中達3分鐘之後，使用例如模型1064D（CILAS有限公司（CILAS Co., Ltd.)））來測量。
以用於太陽電池電極的組合物的總重量計，可存在60重量%至95重量%的量的銀粉。在此範圍內，所述組合物可提高太陽電池的轉換效率，且可易於製備成膏形式。具體來說，以所述組合物的總重量計，可存在70重量%至90重量%的量的銀粉。
（2）玻璃料
玻璃料用於透過在用於太陽電池電極的組合物的烘烤工序期間對抗反射層進行蝕刻並熔融所述銀粉而在發射器區中形成銀晶粒。此外，玻璃料會提高銀粉對晶片的粘合力，且在烘烤工序期間被軟化，因而降低烘烤溫度。
在本發明中，玻璃料可包括包含鉍及碲的鉍-碲-氧化物（Bi-Te-O）系玻璃料。舉例來說，玻璃料可包含25摩爾%至85摩爾%的碲（Te），其中鉍（Bi）對碲（Te）的摩爾比介於1:0.1至1:50範圍內。當鉍對碲的摩爾比落在以上範圍內時，可在確保低電阻的同時將電極對基板的粘合力的減小最小化。
另外，玻璃料可進一步包含除鉍及碲之外的金屬及/或金屬氧化物。舉例來說，玻璃料可進一步包含選自由以下組成的群組中的至少一者：鋰（Li）、鋅（Zn）、鉛（Pb）、磷（P）、鍺（Ge）、鎵（Ga）、鈰（Ce）、鐵（Fe）、矽（Si）、鎢（W）、鎂（Mg）、銫（Cs）、鍶（Sr）、鉬（Mo）、鈦（Ti）、錫（Sn）、銦（In）、釩（V）、鋇（Ba）、鎳（Ni）、銅（Cu）、鈉（Na）、鉀（K）、砷（As）、鈷（Co）、鋯（Zr）、錳（Mn）及其氧化物。優選地，玻璃料進一步包含鋰（Li）及鋅（Zn）中的至少一者。
在一個實施例中，玻璃料可包括包含鉍、碲及鋰的鉍-碲-鋰-氧化物（Bi-Te-Li-O）系玻璃料。舉例來說，玻璃料可包含1摩爾%至20摩爾%的鉍、25摩爾%至85摩爾%的碲及5摩爾%至30摩爾%的鋰。
在另一實施例中，玻璃料可包括包含鉍、碲及鋅的鉍-碲-鋅-氧化物（Bi-Te-Zn-O）系玻璃料。舉例來說，玻璃料可包含1摩爾%至20摩爾%的鉍、25摩爾%至85摩爾%的碲及10摩爾%至30摩爾%的鋅。
在再一實施例中，玻璃料可包括包含鉍、碲、鋰及鋅的鉍-碲-鋰-鋅-氧化物（Bi-Te-Li-Zn-O）系玻璃料。此處，玻璃料可包含1摩爾%至15摩爾%的鉍、25摩爾%至85摩爾%的碲、5摩爾%至30摩爾%的鋰及10摩爾%至30摩爾%的鋅。
可透過所屬領域中所知的任何典型方法來製備玻璃料。舉例來說，可透過以下方式來製備玻璃料：使用球磨機或行星式磨機將上述組分混合，在900℃至1300℃下熔融混合物，並將熔融混合物淬火至25℃，然後使用盤磨機、行星式磨機等來粉碎所獲得的產物。
玻璃料可具有0.1 μm至10 μm的平均顆粒直徑（D50），但並非僅限於此。另外，玻璃料可具有各種形狀，例如球形狀或非晶形狀，但並無限制。
以用於太陽電池電極的組合物的總重量計，可存在0.5重量%至20重量%、例如3重量%至15重量%的量的玻璃料。在此範圍內，玻璃料可確保p-n接面在各種薄片電阻下的穩定性，將串聯電阻最小化，並最終提高太陽電池效率。
（3）有機載體
有機載體經由與用於太陽電池電極的組合物的無機組分進行機械混合而使組合物具有適合於印刷的合適的粘度特性及流變特性。
有機載體可包含有機粘結劑及溶劑。
在本發明中，有機粘結劑可為纖維素樹脂。纖維素樹脂可包含例如羥基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素以及硝基纖維素中的至少一者。
纖維素樹脂與丙烯酸樹脂或環氧樹脂相比可具有優異的注射成型性，且因此在精細線寬印刷方面為有利的。
以用於太陽電池電極的組合物的總重量計，可存在0.1重量%至5重量%的量的有機粘結劑。
溶劑可選自由以下組成的群組：例如，己烷、甲苯、乙基溶纖劑、環己酮、丁基溶纖劑、丁基卡必醇（二乙二醇單丁醚）、二丁基卡必醇（二乙二醇二丁醚）、丁基卡必醇乙酸酯（二乙二醇單丁醚乙酸酯）、丙二醇單甲醚、己二醇、萜品醇、甲乙酮、苯甲醇、γ-丁內酯及乳酸乙酯。該些可單獨或以其混合物形式使用。
以用於太陽電池電極的組合物的總重量計，可存在1重量%至30重量%的量的有機載體。在此範圍內，有機載體可對組合物提供足夠的粘合強度以及優異的可印刷性。
（4）含環氧基的矽化合物
根據本發明的用於太陽電池電極的組合物包含含環氧基的矽化合物。當所述組合物包含含環氧基的矽化合物時，由於矽化合物的可快速固化性，用於太陽電池電極的組合物可在電極形成期間快速固化且允許形成堅固的膜，從而提高電極與基板之間的粘合力。另外，透過矽化合物中所包含的環氧基來提高組合物的流平性質，以使得當以精細線寬來印刷組合物時斷開的發生可顯著減少。
以用於太陽電池電極的組合物的總重量計，可存在0.2重量%、0.3重量%、0.4重量%、0.5重量%或0.6重量%的量的含環氧基的矽化合物。另外，以用於太陽電池電極的組合物的總重量計，可存在介於上述數值中的一個數值至上述另一數值範圍內的量的含環氧基的矽化合物。舉例來說，以用於太陽電池電極的組合物的總重量計，可存在0.2重量%至0.6重量%、具體來說0.3重量%至0.5重量%的量的含環氧基的矽化合物。當含環氧基的矽化合物的量落在以上範圍內時，使用所述組合物製作的電極可表現出低電阻以及對基板的優異的粘合力。
在根據本發明的組合物中，纖維素樹脂對含環氧基的矽化合物的重量比可為3:7、4:6、5:5、6:4、7:3或8:2。另外，纖維素樹脂對含環氧基的矽化合物的重量比可介於上述數值中的一個數值至上述另一數值範圍內。舉例來說，纖維素樹脂對含環氧基的矽樹脂的重量比可介於3:7至8:2、具體來說4:6至6:4範圍內。當纖維素樹脂對含環氧基的矽樹脂的重量比落在以上範圍內時，可將電極對基板的粘合力最大化而不會使電阻特性劣化。
（5）添加劑
根據本發明的用於太陽電池電極的組合物可進一步視需要包含典型添加劑以增強流動性、製程性質及穩定性。添加劑可包含分散劑、觸變劑、塑化劑、粘度穩定性、消泡劑、顏料、紫外線穩定劑、抗氧化劑、偶合劑等。這些添加劑可單獨或以其混合物形式使用。以用於太陽電池電極的組合物的總重量計，可存在0.1重量%至5重量%的量的添加劑，但視需要可改變添加劑的含量。
太陽電池電極以及包括其的太陽電池
本發明的其他方面涉及一種由用於太陽電池電極的組合物形成的電極以及包括其的太陽電池。圖1示出根據本發明一個實施例的太陽電池。
參考圖1，可透過以下方式來形成後電極210及前電極230：將用於電極的組合物印刷在晶片100上或在包括p層（或n層）101及作為發射器的n層（或p層）102的基板上，然後進行烘烤。舉例來說，透過將組合物印刷在晶片的背面上且在200℃至400℃下將所印刷的組合物乾燥10秒至60秒來執行形成後電極的前置處理。此外，可透過將組合物印刷在晶片的前表面上且將所印刷的組合物進行乾燥來執行形成前電極的前置處理。然後，可透過在400℃至950℃、具體來說700℃至950℃下將晶片烘烤30秒至210秒來形成前電極230及後電極210。
接下來，將參考實例更詳細地闡述本發明。然而，應注意，提供該些實例僅用於說明，而不應被解釋為以任何方式來限制本發明。
用於太陽電池電極的組合物的製備
利用以下如在表1中所列方式來製備用於太陽電池電極的組合物。
實例1至實例3
作為有機粘結劑（C），在60℃下將乙基纖維素（STD4，陶氏化學公司（Dow Chemical Company））充分溶解於醇酯十二（Texanol）（伊士曼化學公司（Eastman Chemical））（D）中，且向粘結劑溶液中添加了銀粉（AG-5-11F，同和高科技有限公司（Dowa Hightech Co., Ltd.），D50=1.5 µm）（A）、Bi-Te-O系玻璃料（ABT-1，旭硝子玻璃公司（Asahi Glass Company），D50=1.0 µm）（B）、含環氧基的矽化合物（AY 42-119，道康寧東麗公司（DOW CORNING TORAY））（E1）、分散劑（畢克（BYK）102，畢克化學公司（BYK-chemie））（F）及觸變劑（奇科薩特牢（Thixatrol）ST，海名斯有限公司（Elementis Co., Ltd.））（G），然後在三輥捏合機（3-roll kneader）中進行混合及捏合，從而製備用於太陽電池電極的組合物。
比較例1至比較例5
使用不包含環氧基的矽化合物（TSR-116，韓國邁圖高性能材料公司（Momentive Performance Materials Korea））（E2）來代替含環氧基的矽化合物（E1）。
比較例6至比較例7
使用環氧化合物（KSR-177，國都化學公司（KUKDO Chemical））（E3）來代替含環氧基的矽化合物（E1）。
比較例8至比較例9
使用丙烯酸化合物（B-7，昭和聚合物工藝公司（Showa Polymer Process Corporation））（E4）來代替含環氧基的矽化合物（E1）。
表1
性質評估
（1）電氣性質
透過以預定圖案進行網版印刷、然後在紅外線乾燥爐中在300℃至400℃下進行乾燥而將在實例1至實例3以及比較例1至比較例9中製備的用於太陽電池電極的組合物中的每一者沉積在晶片（透過對摻雜有硼（B）的p型晶片的前表面進行粗糙化、在粗糙化表面上形成POCL3的n+層、並在n+層上形成由SiNx:H形成的抗反射膜而製備的多晶晶片）的前表面之上。然後，將鋁膏印刷在晶片的背面上且以與以上相同的方式進行了乾燥。將根據此程序形成的電池在帶型烘烤爐中在400℃至950℃的溫度下烘烤30秒至50秒，從而製作太陽電池。使用太陽電池效率測試儀（CT-801，帕桑有限公司（Pasan Co., Ltd.））在短路電流（Isc）、開路電壓（Voc）、接觸電阻（Rs）、填充因數（fill factor，FF）及轉換效率（Eff.）方面對所製作的太陽電池進行了評估。
（2）對基板的粘合力
使用網篩（桑伯恩（SAMBORN）絲網，360個網眼，線寬：40 μm）以母線圖案（busbar pattern）將在實例1至實例3以及比較例1至比較例9中製備的用於太陽電池電極的組合物中的每一者印刷在晶片上，然後在帶型烘烤爐中在250℃至300℃下進行了乾燥。接著，將3M膠帶（3M，# 610）附著至母線圖案並從母線圖案拆下，且用肉眼觀察了是否剝離了所述圖案。此處，以250°及300°的剝離角度進行了剝離測試。圖2A、2B、2C是示出母線圖案的剝離的程度的圖像。當母線圖案如在圖2A中所示幾乎未剝離時，組合物樣本被評為○；當母線如在圖2B中所示部分地剝離時，組合物樣本被評為△；且當母線圖案如在圖2C中所示完全剝離時，組合物樣本別評為×。
（3）精細線寬可印刷性
透過使用網版遮罩（360個網眼，線寬：30 μm）以預定圖案進行網版印刷而將在實例1至實例3以及比較例1至比較例9中製備的用於太陽電池電極的組合物中的每一者沉積在晶片的前表面之上。在使晶片經歷乾燥及烘烤之後，使用三維顯微鏡觀察了晶片的圖案，然後使用電致發光（Electroluminescence, EL）分析儀測量了斷開的數目。
表2
如在表2中所示，可以看出，包含含環氧基的矽化合物的實例1至實例3的用於太陽電池電極的組合物表現出優異的電氣性質及粘合強度，且當以精細線寬印刷時不會出現斷開。相反，不包含含環氧基的矽化合物的比較例1至比較例9的用於太陽電池電極的組合物表現出對基板的差的粘合力，且當以精細線寬印刷時會出現斷開。
本文已公開了示例性實施例，且儘管已採用具體用語，但此類用語僅用於且被解釋為通常意義及闡述性意義，而並非用於進行限制。在某些情況下，除非明確地另外指明，否則如在本申請提出申請之前所屬領域中的普通技術人員所顯而易見的，結合特定實施例所闡述的特徵、特性、及/或元件可單獨使用或與結合其他實施例所述的特徵、特性、及/或元件組合使用。因此，所屬領域中的技術人員應理解，在不背離由以上權利要求所述的本發明的精神及範圍條件下，可作出各種形式及細節上的變化。
100‧‧‧晶片
101‧‧‧p層（或n層）
102‧‧‧n層（或p層）
210‧‧‧後電極
230‧‧‧前電極
L‧‧‧日光
圖1是根據本發明一個實施例的太陽電池的示意圖。 圖2A、2B、2C是示出在用於測量電極對基板的粘合強度的測試中圖案剝離的程度的圖像。
Claims (8)
- 一種用於太陽電池電極的組合物，包括：銀粉；玻璃料；有機載體；以及含環氧基的矽化合物，其中所述玻璃料包括鉍及碲，且所述有機載體包括纖維素樹脂，其中所述組合物中存在0.2重量%至0.6重量%的量的所述含環氧基的矽化合物。
- 如申請專利範圍第1項所述的用於太陽電池電極的組合物，其中所述纖維素樹脂包括羥基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素以及硝基纖維素中的至少一者。
- 如申請專利範圍第1項所述的用於太陽電池電極的組合物，其中所述纖維素樹脂對所述含環氧基的矽化合物的重量比介於3：7至8：2範圍內。
- 如申請專利範圍第1項所述的用於太陽電池電極的組合物，其中所述玻璃料進一步包括鋰及鋅中的至少一者。
- 如申請專利範圍第1項所述的用於太陽電池電極的組合物，其中所述玻璃料包括Bi-Te-Li-O系玻璃料、Bi-Te-Zn-O系玻璃料及Bi-Te-Li-Zn-O系玻璃料中的至少一者。
- 如申請專利範圍第1項所述的用於太陽電池電極的組合物，包括：60重量%至95重量%的所述銀粉；0.1重量%至20重量%的所述玻璃料；以及1重量%至30重量%的所述有機載體。
- 如申請專利範圍第1項所述的用於太陽電池電極的組合物，進一步包括：選自由分散劑、觸變劑、塑化劑、粘度穩定劑、消泡劑、顏料、紫外線穩定劑、抗氧化劑及偶合劑組成的群組的至少一種添加劑。
- 一種太陽電池電極，使用如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的用於太陽電池電極的組合物來製作。
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