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TWI647241B - 乙酸纖維素粉體及乙酸纖維素粉體的製造方法 - Google Patents

乙酸纖維素粉體及乙酸纖維素粉體的製造方法 Download PDF

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TWI647241B
TWI647241B TW104111395A TW104111395A TWI647241B TW I647241 B TWI647241 B TW I647241B TW 104111395 A TW104111395 A TW 104111395A TW 104111395 A TW104111395 A TW 104111395A TW I647241 B TWI647241 B TW I647241B
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樋口暁浩
松本偉大
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日商大賽璐股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種乙酸纖維素粉體，其可減少成形體的點狀斑，防止成形體的製造步驟之通過性的降低。
本發明之乙酸纖維素粉體，係包含乙醯化度為53至56%及6%黏度為30至200mPa．s的乙酸纖維素，其累積細孔容積為0.200ml/g以上、粒徑500μm以上的粒子之比率為40%以下，且休止角為51°以下。

Description

乙酸纖維素粉體及乙酸纖維素粉體的製造方法
本發明是有關乙酸纖維素粉體及乙酸纖維素粉體的製造方法。
乙酸纖維素，在一般的情形下係缺乏熱塑性。通常，可藉由添加塑化劑而賦予熱塑性，可進行熱成形。
例如，專利文獻1中係記載使塑化劑吸收至乙酸纖維素粒內形成成形品。同時，專利文獻2中係記載使乙酸纖維素片或粉末與塑化劑的混合物混合，而致乙酸纖維素的塑化步驟、成形步驟。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特表2008-542473號公報
[專利文獻2]日本特開2013-112821號公報
乙酸纖維素片、粉末等，可因添加塑化劑而容易熱成形。另一方面，本發明人等發現，藉由塑化劑的添加，而可能有在成形體上產生點狀斑或使成形體的製造步驟之通過性降低的情形。本發明的目的是提供一種乙酸纖維素粉體，其可減少成形體的點狀斑、防止成形體的製造步驟之通過性降低。
第一，本發明是有關乙酸纖維素粉體，其包含乙醯化度為53至56%及6%黏度為30至200mPa．s之乙酸纖維素，累積細孔容積為0.200ml/g以上、粒徑500μm以上的粒子之比率為40%以下，且休止角為51°以下。
第二，本發明是有關乙酸纖維素粉體的製造方法，其具有將含有乙酸纖維素的反應混合物與水或稀乙酸混合，獲得乙酸纖維素的沉澱物之步驟，與將前述沉澱物粉碎的步驟。
若藉由本發明的乙酸纖維素粉體，即可減少成形體的點狀斑、可防止成形體的製造步驟之通過性降低。
以下，具體說明較佳的實施形態之一例。
本說明中的乙酸纖維素粉體，係包含乙醯 化度為53至56%及6%黏度為30至200mPa．s的乙酸纖維素，以累積細孔容積為0.200ml/g以上、粒徑500μm以上的粒子之比率為40%以下，且休止角為51°以下為佳。
[乙醯化度]
本說明中的乙酸纖維素，係以乙醯化度53至56%為佳，並以53.7至55.7%更佳，而以54.0至55.4%又更佳。乙醯化度未達53%時，將使成形體的尺寸安定性或耐濕性、耐熱性等變低；超出56%時，雖然使成形體的強度優異但變脆，例如在使用於衣料用等纖維材料、眼鏡或太陽眼鏡的鏡框等的成形品時，為獲得適當的延展性等柔軟度而添加大量的塑化劑時，將使發生滲出(bleed out)的可能性變高。
此處，乙醯化度，係指纖維素每單元重量之結合乙酸量。乙醯化度，係依照ASTM：D-817-91(乙酸纖維素等之試驗法)中的乙醯化度之測定及計算。
[6%黏度]
本說明中的乙酸纖維素，係以6%黏度在30至200mPa．s為佳，並以50至180mPa．s更佳，而以70至160mPa．s又更佳。6%黏度未達30mPa．s時，將使射出成形中的流動性過高而使自模具洩出的可能性變高。同時，6%黏度超出200mPa．s時，將使射出成形中的流動性變低，而可能使成形體的表面平滑性變差。
此處，6%黏度，係指可藉由使乙酸纖維素在95%丙酮水溶液中溶解至成為6重量/體積%(wt/vol%)， 利用奧氏黏度計(Ostwald viscometer)的流化時間求得者。
[累積細孔容積]
本說明中的乙酸纖維素粉體，係以累積細孔容積為0.200ml/g以上為佳，並以0.300ml/g以上更佳，而以0.500ml/g以上又更佳。累積細孔容積未達0.200ml/g時，在乙酸纖維素的成形體製造步驟中，利用漏斗將為不易生成點狀斑而添加多量塑化劑的乙酸纖維素粉體送進擠出機中時，容易在漏斗內生成橋，使製造步驟通過性劣化。同時，累積細孔容積是以較大者為佳，例如可為1.500ml/g以下、1.200ml/g以下或1.000ml/g以下。
此處，累積細孔容積，係以水銀壓入法求得者。可利用水銀孔隙計(Quantachrome公司製，PoreMaster60)等測定。
[粒度]
本說明中的乙酸纖維素粉體之粒度，係以粒徑500μm以上的粒子之比率在40%以下為佳，並以10%以下更佳，而以2%以下又更佳。如粒徑500μm以上的粒子之比率超出40%時，容易在成形體上產生點狀斑。同時，粒度是以小於粒徑500μm以上的粒子之比率者為佳，例如可為0.1%以上。此處，粒徑500μm以上的粒子之比率(%)，係可利用JIS Z8801中規定的篩求得。即，利用1個以上網孔為500μm的篩及超出500μm的篩與托皿，安裝在RO-TAP型旋轉振動篩(飯田製作所(股)製，振盪(tapping)：156次/分鐘、滾動：290次/分鐘)上，使100g的試料振動5分鐘 之後，藉由計算出各篩上的粉體重量之合計相對於整體重量(試料100g)的比例而求得。
此處，粒徑可用中位徑d50表示。中位徑d50的測定方法係如下述。可利用JIS Z8801中規定的篩求得。具體上，係準備網孔為4,000μm、1,700μm、1,000μm、840μm、500μm、300μm、150μm、50μm的各篩與托皿，將網孔4,000μm的篩安裝在RO-TAP型旋轉振動篩(飯田製作所(股)製，振盪：156次/分鐘、滾動：290次/分鐘)上，使100g的試料振動5分鐘過篩，將托皿上的試料放入網目1,700μm的篩上進行同樣的過篩之後，再依序以1,000μm、840μm、500μm、300μm、150μm、50μm的各篩進行分篩。由各網孔大小與各網孔大小的篩上粉體之重量對篩上粉體重量之總和(100g)的比例之關係作成粒度分佈，將累積重量百分率50%中的網孔大小設為中位徑d50。
[休止角]
本說明中的乙酸纖維素粉體的休止角，係以休止角在51°以下為佳，並以49°以下更佳，而以48°以下又更佳。休止角超出51°時，在乙酸纖維素的成形體製造步驟中，使用漏斗將為不易生成點狀斑而添加多量塑化劑的乙酸纖維素粉體送進擠出機時，容易在漏斗內生成橋，使製造步驟通過性劣化。
此處，休止角，係指使粉體自由落體落至水平面上時，由堆積在其上的粉體造成之圓錐的母線與水平面形成之角。粉體的休止角，係可由休止角測定器[細川 微米(股)製，商品名「粉末測試儀(Powder Tester)一PT-E型」等]等測定。
[塑化劑]
本說明中的乙酸纖維素粉體中，可添加及吸附塑化劑。
塑化劑，可列舉：例如以下者。可含有芳香族羧酸酯[鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯等鄰苯二甲酸二C1-12烷酯、鄰苯二甲酸二甲氧基乙酯等鄰苯二甲酸C1-6烷氧基C1-12烷酯、鄰苯二甲酸丁基苯甲酯等鄰苯二甲酸C1-12烷基．芳基-C1-3烷酯、乙基鄰苯二甲醯基乙醇酸乙酯、丁基鄰苯二甲醯基乙醇酸乙酯等C1-6烷基鄰苯二甲醯基乙醇酸C2-4烷酯、偏苯三酸三甲酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三2-乙基己酯等偏苯三酸三C1-12烷酯、苯四甲酸四辛酯等苯四甲酸四C1-12烷酯等]；磷酸酯[磷酸三丁酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三苯酯等]；脂肪酸酯[己二酸二丁酯、己二酸二辛酯、己二酸丁氧基乙氧基乙基．苯甲酯、己二酸二丁氧基乙氧基乙酯等己二酸酯、壬二酸二乙酯、壬二酸二丁酯、壬二酸二辛酯等壬二酸酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯等癸二酸酯、油酸丁酯、乙醯基蓖麻油酸甲酯等]；多元醇(甘油、三羥甲基丙烷、新戊四醇、山梨糖醇等)的低級脂肪酸酯[三乙酸甘油酯、二甘油四乙酸酯等]；乙二醇酯(二丙二醇二苯甲酸酯等)； 檸檬酸酯[檸檬酸乙醯基三丁酯等]；醯胺類[N-丁基苯磺醯胺等]；酯寡聚物(己內酯寡聚物等)等。此等塑化劑，可單獨使用，也可將二種以上組合而使用。
此等塑化劑之中，因與乙酸纖維素之相溶性良好，故以使用隣苯二甲酸二乙酯、磷酸三苯酯或三乙酸甘油酯為佳。
相對於本說明中的乙酸纖維素粉體100重量份，即使將此等塑化劑添加至40重量份左右，也不易使成形體的製造步驟通過性降低。成形體的製造步驟通過性之降低例，可列舉：例如在乙酸纖維素的成形體製造步驟中，利用漏斗將已添加塑化劑的乙酸纖維素粉體送入擠出機時，於漏斗內發生橋聯。相對於本說明中的乙酸纖維素粉體100重量份，塑化劑的添加量是以20至40重量份為佳，並以24至36重量份更佳，而以26至34重量份又更佳。如塑化劑的添加量未達20重量份時，容易在成形體產生點狀斑，如超過40重量份時，將使成形體的彎曲強度變低。
又，在本說明中，點狀斑是指在成形體的表面中可用目視辨別正常的透明部分之無色或不透明的點。
[乙酸纖維素粉體的製造]
詳述乙酸纖維素粉體的製造方法。本說明中的乙酸纖維素粉體可經下述的一連串步驟製造，其中包含將原料纖 維素中含有乙酸或1至10重量%的硫酸之乙酸(含硫乙酸)分成一階段或二階段添加而進行前處理活化的活化步驟(i)、於硫酸觸媒的存在下，將前處理活化的纖維素乙醯化之乙醯化步驟(ii)、將前述硫酸觸媒部分中和，於硫酸觸媒(或殘留硫酸)的存在下熟成之皂化熟成步驟(iii)、精製及乾燥步驟(iv)與粉碎步驟(v)。又，一般的乙酸纖維素之製造方法，可參照「木材化学」(上)(右田等，共立出版(股)1968年發行，第180頁至第190頁)。
(原料纖維素)
作成本說明的乙酸纖維素粉體之原料的纖維素(紙漿)，可使用木材紙漿(針葉樹紙漿、擴葉樹紙漿)或棉短絨等。此等纖維素，可單獨使用，也可將二種以上組合使用，例如可將針葉樹紙漿與棉短絨或擴葉樹紙漿組合使用。
說明短絨漿。由於纖維素純度高、著色成份少而可使成形品的透明度變高，故以短絨漿為佳。
接著，說明木材紙漿。由於原料的供應安定及比短絨漿有成本上的優勢，故以木材紙漿為佳。
木材紙漿，可列舉：例如擴葉樹前水解牛皮紙漿等。
同時，木材紙漿，可使用將擴葉樹前水解牛皮紙漿等壓碎成棉狀的壓碎紙漿。壓碎，例如可利用碟形磨漿機(disc refiner)進行。
又，原料纖維素的α纖維素含量，為使不溶解殘渣減少而不損及成形品的透明性，故以90重量%以 上為佳。
(製造步驟)
使原料纖維素以板狀形態供應等，而在之後的步驟中不易處理時，宜將原料纖維素經過乾式壓碎處理步驟為佳。在已壓碎處理的原料纖維素中添加含有乙酸或1至10重量%之硫酸的乙酸(含硫乙酸)，進行前處理活化的活化步驟(i)中，相對於原料纖維素100重量份，乙酸及/或含硫乙酸是以添加10至500重量份為佳。同時，在纖維素中添加乙酸及/或含硫乙酸的方法，可列舉：例如以一階段添加乙酸或含硫乙酸的方法、或添加乙酸後經過一定時間，再添加含硫乙酸的方法、添加含硫乙酸後經過一定時間，再添加乙酸的方法等之將乙酸或含硫乙酸分成二階段以上添加之方法等。添加的具體方式，可舉出噴霧後攪拌混合的方法。
而且，前處理活化，係藉由在纖維素中添加乙酸及/或含硫乙酸之後，於17至40℃下静置0.2至48小時，或於17至40℃下密閉0.1至24小時及攪拌等進行。
於硫酸觸媒的存在下，將已前處理活化的纖維素乙醯化之乙醯化步驟中(ii)，係藉由例如在包含乙酸、乙酸酐及硫酸的混合物中添加已前處理活化的纖維素，或在已前處理活化的纖維素中添加乙酸與乙酸酐之混合物及硫酸而開始乙醯化。
同時，在調整乙酸與乙酸酐之混合物時，雖然只要含有乙酸與乙酸酐即無特別的限制，但相對於乙 酸300至600重量份，乙酸與乙酸酐的比例，乙酸酐是以200至400重量份為佳，相對於乙酸350至530重量份，乙酸酐是以240至280重量份更佳。
乙醯化反應中的纖維素、乙酸與乙酸酐的混合物，及硫酸的比例，相對於纖維素100重量份時，乙酸與乙酸酐的混合物是以500至1,000重量份為佳，濃硫酸是以5至15重量份為佳，並以7至13重量份更佳，而以8至11重量份又更佳。
乙醯化步驟(ii)中，纖維素的乙醯化反應，係在20至55℃下由開始乙醯化時藉由攪拌30分鐘至36小時而進行。
同時，纖維素的乙醯化反應，係以例如攪拌條件下，由開始乙醯化時需經5分鐘至36小時昇溫至20至55℃而進行，或可在攪拌條件下，自外部至反應系的內外無任何加熱下進行。乙醯化反應初期，為一面防止成為固液不均系的反應之解聚合反應，一面促進乙醯化反應減少未反應物，雖然以儘可能的花時間昇溫為佳，但就產率而言，係以2小時以下進行昇溫為佳，並以1小時以下進行昇溫更佳。
同時，乙醯化反應需要的時間(以下，稱為乙醯化時間。)，期望是150至280分鐘。此處，乙醯化時間，係指原料纖維素投入反應系內，自與乙酸酐開始反應的時刻至投入中和劑為止的時間。
將前述硫酸觸媒部分中和，於硫酸觸媒(或 殘留硫酸)的存在下熟成的皂化熟成步驟(iii)中，由於藉由前述乙醯化反應，硫酸是作為硫酸酯而與纖維素結合，故在前述乙醯化反應完畢後，可將此硫酸酯皂化去除以改善熱安定性。皂化熟成時，為停止乙醯化反應而添加水、稀乙酸、或乙酸鎂水溶液等中和劑。而且，水，係與存在含有乙酸纖維素的反應混合物中之乙酸酐反應而生成乙酸，相對於乙酸，可添加至含有皂化熟成步驟後的乙酸纖維素之反應混合物的水分量成為5至70莫耳%。如未達5莫耳%時，將不進行皂化反應而進行解聚合，成為低黏度的乙酸纖維素，如超過70莫耳%時，因將使乙醯化反應完畢後的纖維素酯(三乙酸纖維素)析出而自皂化熟成反應系出來，而使析出的纖維素酯不能進行皂化反應。
此處，稀乙酸，係指1至50重量%的乙酸水溶液。同時，乙酸鎂水溶液，係以5至30重量%為佳。
又，含有乙酸纖維素的反應混合物，係指可直到獲得乙酸纖維素粉體的各步驟中的任一含有乙酸纖維素的混合物。
同時，由於含有乙酸纖維素的反應混合物中的硫酸離子濃度越高，越不能有效地去除硫酸酯，故宜藉由添加乙酸鎂等乙酸的鹼土金屬鹽之水溶液或乙酸-水混合溶液而形成不溶性的硫酸鹽，使硫酸離子濃度降低。相對於乙酸纖維素100重量份(轉換纖維素)，係將含有乙酸纖維素的反應混合物之硫酸離子調整成1至6重量份為佳。又，例如，藉由在含有乙酸纖維素的反應混合物中添 加乙酸鎂之乙酸-水混合溶液時，也可同時進行乙醯化反應的停止與相對於乙酸纖維素100重量份(轉換纖維素)的硫酸離子之重量比的降低。
皂化熟成的時間(以下，亦稱熟成時間。)，並無特別的限制，將乙醯化度調整成53至56%時，例如進行10至240分鐘。此處，熟成時間，係指自中和劑的投入開始至皂化反應停止的時間。
同時，皂化熟成，係以50至100℃的熟成溫度進行，保持20至120分鐘為佳，並以70至90℃的熟成溫度進行，保持20至120分鐘尤佳。此處，熟成溫度，係指熟成時間中之反應系內的溫度。
皂化熟成步驟中，由於利用水與乙酸酐的反應熱，而可使反應系整體均勻且保持適當的溫度，故可防止生成乙醯化度太高者或太低者。
精製及乾燥處理(iv)之中，精製，係可將含有乙酸纖維素的混合物與水、稀乙酸、或乙酸鎂水溶液等沉澱劑混合、生成的乙酸纖維素(沉澱物)分離而獲得沉澱物，藉由水洗而將遊離的金屬成份或硫酸成份等去除。此處，獲得乙酸纖維素的沉澱物時使用的沉澱劑，係以水或稀乙酸為佳。其係因容易將含有乙酸纖維素的反應混合物中之硫酸鹽溶解而獲得作為沉澱物之乙酸纖維素粉體中的硫酸鹽去除之故。
尤其是，前述熟成反應之後(完全中和之後)，為了提高乙酸纖維素的熱安定性，除了水洗之外，也 可視需要而再添加鹼金屬化合物及/或鹼土金屬化合物作為安定劑，尤其是氫氧化鈣等鈣化合物。同時，水洗時也可使用安定劑。
雖然在日本特開2013-049867號公報中係有將反應混合物自稀乙酸中吐出，使三乙酸纖維素沉澱，但只能製造粒徑大的粉體之記載；而在英國專利申請公開532949號說明書中記載：將乙酸纖維素溶液與沉澱力弱的沉澱液(40%乙酸溶液)混合之後，與沉澱力強的沉澱液(18%乙酸溶液)混合，可使乙酸纖維素階段性沉澱，但只能製造累積細孔容積小的粉體。所以，由任一沉澱方法均不能獲得可滿足本說明的粒度、累積細孔容積及休止角之任一者的粉體。
本說明中，含有乙酸纖維素的反應混合物與沉澱劑混合使乙酸纖維素沉澱時，係以急速超過乙酸纖維素的沉澱點者為佳。可列舉：例如，在含有乙酸纖維素的反應混合物中添加沉澱劑時，(1)以一次添加超過乙酸纖維素的沉澱點之量的沉澱劑、(2)添加超過乙酸纖維素的沉澱點之量的沉澱劑，再添加沉澱劑，將沉澱劑分成二次添加，與(3)添加不超過乙酸纖維素的沉澱點之量的沉澱劑，再添加大量的沉澱劑，將沉澱劑分成二次添加等。
將含有乙酸纖維素的反應混合物與沉澱劑混合的具體方式，可舉出利用業務用攪拌器將含有乙酸纖維素的反應混合物與沉澱劑攪拌的方法、或在含有乙酸纖維素的反應混合物中添加沉澱劑，利用二軸揑揉機混練的 方法等。例如，在利用業務用攪拌器攪拌的方法時，欲使含有乙酸纖維素的反應混合物與乙酸纖維素沉澱，一次將必要量的沉澱劑混合後攪拌。利用二軸揑揉機混練的方法時，雖然可將沉澱劑分為數次添加至含有乙酸纖維素的反應混合物中，但以在超過沉澱點之前，以一次添加含有乙酸纖維素的反應混合物之0.5至2倍量的沉澱劑為佳。
就容易獲得更急速超過沉澱點之更大累積細孔容積的乙酸纖維素粉體而言，係以利用業務用攪拌器攪拌的方法為佳。
精製及乾燥處理(iv)之中，乾燥的方法並無特別的限定，可使用已知的方法，例如可在送風或減壓等條件下進行乾燥。乾燥方法，可列舉：例如熱風乾燥。
粉碎步驟(v)，只要乙酸纖維素粉體的粒徑500μm以上的粒子之比率為40%以下，且可將休止角調整成51°以上，即不限定乙酸纖維素的沈殿物的粉碎方法。粉碎，可利用常用的粉碎機，例如試樣粉碎機(sample mill)、錘式粉碎機、渦輪粉碎機、霧化器、切割磨機、珠磨機、球磨機、輥磨機、噴磨機、針磨機等。同時，也可凍結粉碎、常溫中的乾式粉碎或濕式粉碎。其中，就粉碎處理能力的優異而言，係以利用錘式粉碎機或渦輪粉碎機為佳。
同時，例如使用篩的粉碎機時，係以篩徑2.0mm以下為佳，並以1.0mm以下更佳，而以0.5mm以下又更佳。如篩徑超過2.0mm時，將難以獲得均可滿足本說 明的粒度及休止角的粉體。
(塑化劑的混合)
在本說明的乙酸纖維素粉體中混合塑化劑時，乙酸纖維素粉體與塑化劑之混合，可藉由行星磨機、亨舍爾混攪拌器、振動磨機、球磨機等混合機進行。欲以短時間獲得均質的混合分散時，係以利用亨舍爾攪拌器為佳。同時，雖然無特別的限制混合的程度，但例如在亨舍爾攪拌器時，係以混合10分鐘至1小時為佳。
同時，乙酸纖維素粉體與塑化劑的混合後，可進行乾燥。乾燥方法，可列舉：例如在50至105℃下，静置1至48小時而乾燥的方法。
乙酸纖維素粉體與塑化劑的混合時，可配合成形體的用途．規格而添加著色劑、耐熱安定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑等。
[乙酸纖維素成形體]
乙酸纖維素成形體，可使用因將乙酸纖維素粉體與塑化劑混合、乾燥而吸附塑化劑的乙酸纖維素粉體而製造。製造，可列舉：例如以一軸或二軸擠出機等擠出機，將已吸附塑化劑的乙酸纖維素粉體混練而調製成粒的方法。
同時，調製成粒之後，可利用已安裝T-模頭的一軸或二軸擠出機，再熔解、成形為膜等。
本說明的乙酸纖維素粉體，可由射出成形、擠出成形、真空成形、非典型成形、發泡成形、注塑機、沖壓成形、吹塑成形、氣體注射成形等成形為各種成 形體。
本說明的乙酸纖維素粉體及包含該乙酸纖維素粉體之成形體，可廣泛地使用於例如事務機．家電機器領域、電器．電子領域、通訊機器領域、衛生領域、汽車等運輸車輛領域、家具．建材等住宅相關領域、雜貨領域等中，板、膜、管、棒、密封材料、裝飾品、鏡框、工具柄、食器具柄、玩具、纖維、雜貨等。
[實施例]
以下，雖然是藉由實施例更具體的說明本發明，但本發明並不侷限於此等實施例的技術範圍。
後述實施例中所述之各物性，係以下述的方法評定。
<乙醯化度>
藉由ASTM-D-817-91(乙酸纖維素等的試驗方法)中之乙醯化度的測定方法求得。
精確秤取乾燥的乙酸纖維素1.9g，溶解於丙酮與二甲基亞碸的混合溶劑(體積比4：1)150mL中之後，添加1N-氫氧化鈉水溶液30mL，以25℃皂化2小時。添加酚酞作為指示劑，以1N-硫酸(濃度係數：F)滴定過量的氫氧化鈉。同時，以與上述相同的方法進行空白試驗，依下述式計算出乙醯化度。
乙醯化度(%)=[6.5×(B-A)×F]/W(式中，A是表示試料中的1N-硫酸之滴定量(mL)、B是表示空白試驗中的1N-硫酸之滴定量(mL)、F是表示1N-硫酸 的濃度係數、W是表示試料的重量)。
<6%黏度>
乙酸纖維素的6%黏度，係以下述方法測定。
在三角燒瓶中加入乾燥試料3.00g、95%丙酮水溶液39.9g，密封後攪拌約1.5小時。然後，以旋轉振盪機振盪約1小時使其完全溶解。將所得的6重量/體積%的溶液移轉至設定的奧氏黏度計之標線，以25±1℃調溫約15分鐘。測定計時標記線間的流下時間，由下式(1)計算出6%黏度。
6%黏度(mPa．s)=流下時間(s)×黏度計係數 (1)
黏度計係數，係使用黏度計校正用標準液[昭和石油社製，商品名「JS-200」(根據JIS Z 8809)]與上述相同的操作測定流下時間，由下式(2)求得。
黏度計係數={標準液絕對黏度(mPa．s)×溶液的密度(0.827g/cm3)}/{標準液的密度(g/cm3)×標準液的流下秒數(s) (2)
<粒度>
粒徑，係定義為利用JIS Z 8801中規定的篩過篩時，未通過的最小網孔大小之粒徑，可利用JIS Z 8801中規定的篩求得。
粒徑為500μm以上的粒子之比率，係如下述而求得。準備網孔4,000μm、1,700μm、1,000μm、840μm、500μm、300μm、150μm、50μm的各篩與托皿，首先將網孔4,000μm的篩安裝在RO-TAP型旋轉振動篩(飯田製作所(股)製，振盪：156次/分鐘、滾動：290次/分鐘) 上，使100g的乙酸纖維素粉體振動5分鐘之後，將托皿上的試料放入網孔1,700μm的篩上，經相同的過篩之後，再依序對1,000μm、840μm、500μm的各篩過篩。將網孔4,000μm、1,700μm、1,000μm、840μm、500μm的各篩上之乙酸纖維素粉體的重量合計相對於全體重量(乙酸纖維素粉體100g)之比例，設為500μm以上的粒子之比率。
<累積細孔容積>
利用水銀孔隙計(Quantachrome公司製，PoreMaster60)，由水銀壓入法進行測定。
<BET比表面積>
比表面積的測定法：BET多點法
測定裝置：高速比表面積．細孔徑分佈測定裝置NOVA-1200(Yuasa Ionics(股)製)
前處理條件：將試料放入測定儲槽中，以60℃(真空下)脫氣10分鐘。
吸附氣體：氮氣
儲槽大小：小顆粒槽(small pellet cell)1.80cm3(系統外徑9mm)
測定項目：0.1、0.2、0.3的吸附側3點
解析項目：BET 1點、BET多點、依Langmuir的比表面積
測定次数：更換試料測定3次。表1中所述之比表面積係3次測定的平均值。
<漏斗流動性>
漏斗流動性，係由粉體流動性指數用以下的標準評定。
「○」：粉體流動性指數40至100
「×」：粉體流動性指數0至39
<粉體流動性指數>
乙酸纖維素片或粉體的粉體流動性指數，係將由休止角、壓縮度、刮刀角、均勻度的各測定值求得各個指數之合計數值設為粉體流動性指數。由各測定值求得的指數，係依照粉體流動性指數表(粉體技術小冊 林恒美著)。
<休止角>
乙酸纖維素片或粉體的休止角，係利用粉末測試儀[細川微米(股)製，商品名「Powder Tester：PT-E型」]進行測定。更具體言之，係將未添加塑化劑的片或粉體(約100g)放在篩上，藉由振動，使粉體經由漏斗而振落在水平置於下方的專用桌上，形成山堆，測定該山之頂點與底邊連結的直線與水平面形成之角。
<壓縮度>
乙酸纖維素片或粉體的壓縮度，係利用粉末測試儀[細川微米(股)製，商品名「Powder Tester：PT-E型」]進行測定。更具體言之，係利用專用杓將粉體輕輕倒入專用杯中，使其充滿至可使粉體從專用杯口溢出之後，用附屬的刀片將表面部分整平，測定包括杯之重量。由其值減去預先測定的杯重，求得粉體重量，再將此重量除以杯內容積(100mL)之值作成鬆散表觀密度。接著，在上述專用杯上加蓋，設置在粉末測試儀的拍擊固持架(tapping holder)上之 後，再充滿粉體，在蓋上附上蓋套。將此拍擊180秒。振盪完畢後，卸除蓋及蓋套，用附屬的刀將專用杯的表面部分整平，測定包括杯之重量。由其值減去預先測定的杯重，求得粉體重量，將此重量除以杯內容積(100mL)之值作成硬化表觀密度。由以上的操作獲得之硬化表觀密度及鬆散表觀密度，利用下式計算壓縮度(%)。
(壓縮度)={(硬化表觀密度)-(鬆散表觀密度)}/(硬化表觀密度)×100
<刮刀角>
刮刀角的評定，係利用粉末測試儀[細川微米(股)製，商品名「Powder Tester：PT-E型」等]進行測定。(1)將試料加在置於專用盤(vat)上的刮刀之上，使試料堆積在刮刀上。然後，降下承載專用盤的昇降枱，利用附屬的量角器座，測定堆積在刮刀上的試料稜線之傾斜角。(2)將刮刀裝配上附屬的錘舉至桿頂後使其掉落，僅給予刮刀一次衝擊。然後，測定刮刀上的試料之傾斜角。
取(1)及(2)中的測定值之平均，設為刮刀角。
<均勻度>
實施粒度分佈測定，將60%篩下粒徑除以10%篩下粒徑之值設為均勻度。粒度分佈測定，係與前述粒度分佈之作成同樣的作成粒度分佈，將累積重量百分率60%及10%中的網孔大小，分別設為60%篩下粒徑及10%篩下粒徑。
同時，由以下的方法進行使用乙酸纖維素片或粉體製造的乙酸纖維素成形體之各物性的評定。
<膜斑>
相對於乙酸纖維素片或粉體100重量份，加入DEP(鄰苯二甲酸二乙酯)35重量份，用亨舍爾攪拌器充分混合，獲得混合物，以90℃乾燥8小時。利用30m/m 的二軸擠出機，以230℃的溫度，將乾燥的混合物粒化。使用此粒，藉由已裝配150mm寬的T-模頭之一軸擠出機I(型號：GT-25A，(股)塑膠光學研究所製)，以230℃再熔解，成形為200μm的膜。以目視評定成形膜每210cm2(長寬70mm×300mm)的點狀斑之個數。用以下的標準評定。
「◎」：點狀斑的個數25個以下
「○」：點狀斑的個數26個以上60個以下
「×」：點狀斑的個數61個以上
<比較例1>
用碟形磨漿機將α纖維素含量98.4重量%的擴葉樹前水解牛皮紙漿壓碎成棉狀。將26.8重量份的乙酸噴霧在100重量份的壓碎紙漿(含水率8%)中，使其充分攪拌混合之後，静置60小時活化作為前處理(活化步驟)。
將已活化的紙漿加入包含323重量份的乙酸、245重量份的乙酸酐、13.1重量份的硫酸之混合物中。該混合物已預先冷卻至5℃。歷時40分鐘由5℃調整至40℃的最高溫度，自紙漿加入混合物中時開始乙醯化90分鐘。使硫酸量(熟成硫酸量)調整成2.5重量份而以3分鐘添加中和劑(24%乙酸鎂水溶液)。並且，將反應浴昇溫至75 ℃之後，添加水，使反應浴水分(熟成水分)濃度成為52莫耳%。又，熟成水分濃度，係以莫耳比表示相對於反應浴水分的乙酸之比例乘以100並以莫耳%表示。然後，以85℃進行100分鐘的熟成，用乙酸鎂中和硫酸以停止熟成，獲得含有乙酸纖維素的反應混合物。
在業務用攪拌器(Panasonic製，型號：MX-152SP-W)中加入稀乙酸(10重量%)1,200重量份、含乙酸纖維素的反應混合物400重量份，用攪拌器攪拌4秒鐘，使其沉澱。將沉澱的乙酸纖維素水洗，浸泡在稀氫氧化鈣水溶液(20ppm)中之後，藉由過濾、乾燥，獲得乙酸纖維素片。對於獲得的乙酸纖維素片，測定乙醯化度、6%黏度、粒度、累積細孔容積、BET比表面積、休止角、漏斗流動性。同時，對於由所得的乙酸纖維素片成形之膜，評定膜斑。結果如表1中所示。
<比較例2>
利用牧野式粉碎機(槇野產業(股)製，型號：DD-2-3.7)，將比較例1中獲得的乙酸纖維素片粉碎。粉碎條件，係設成旋轉速度2,450rpm、篩徑 5.0mm。
對於所得的乙酸纖維素粉體，測定乙醯化度、6%黏度、粒度、累積細孔容積、BET比表面積、休止角、漏斗流動性。同時，對於由所得的乙酸纖維素粉體成形之膜，評定膜斑。結果如表1中所示。
<比較例3>
利用二軸揑揉機，將稀乙酸(10重量%)混練至比較例1 中獲得的含乙酸纖維素之反應混合物中，以混練沉澱方式使乙酸纖維素沉澱。此時，相對於含乙酸纖維素之反應混合物，分成三次混練稀乙酸。相對於含乙酸纖維素的反應混合物，使第一次混練0.4倍量(重量比)的稀乙酸(10重量%)之反應混合物均勻之後，第2次添加0.5倍量(重量比)、第3次添加0.6倍量(重量比)，合計添加1.5倍量(重量比)。第3次添加0.6倍量(重量比)的稀乙酸(10重量%)時產生沉澱。
將沉澱的乙酸纖維素水洗，浸泡在稀氫氧化鈣水溶液(20ppm)之後，藉由過濾、乾燥，獲得乙酸纖維素片。
與比較例2相同，利用粉碎機將獲得的乙酸纖維素片粉碎。粉碎條件，係設成旋轉速度2,450rpm、篩徑 0.5mm。
對於獲得之乙酸纖維素粉體，測定乙醯化度、6%黏度、粒度、累積細孔容積、BET比表面積、休止角、漏斗流動性。同時，對於由所得的乙酸纖維素粉體成形之膜，評定膜斑。結果如表1中所示。
<比較例4>
利用二軸揑揉機，將稀乙酸(10重量%)混練至比較例1中獲得的含乙酸纖維素之反應混合物中，以混練沉澱方式使乙酸纖維素沉澱。此時，相對於含乙酸纖維素之反應混合物，分成三次混練稀乙酸。相對於含乙酸纖維素的反應混合物，第1次添加0.5倍量(重量比)，第2次添加1.2倍 量(重量比)、第3次添加0.6倍量(重量比)，合計添加2.3倍量(重量比)。使乙酸纖維素緩緩的析出、沉澱。將沉澱的乙酸纖維素水洗，浸泡在稀氫氧化鈣水溶液(20ppm)之後，藉由過濾、乾燥，獲得乙酸纖維素片。
與比較例2相同，利用粉碎機將獲得的乙酸纖維素片粉碎。粉碎條件，係設成旋轉速度2,450rpm、篩徑 0.5mm。
對於獲得的乙酸纖維素粉體，測定乙醯化度、6%黏度、粒度、累積細孔容積、BET比表面積、休止角、漏斗流動性。同時，對於由所得的乙酸纖維素粉體成形之膜，評定膜斑。結果如表1中所示。
<比較例5>
除了未將比較例3中獲得的乙酸纖維素片粉碎以外，其餘與比較例3相同進行。
對於獲得的乙酸纖維素片，測定乙醯化度、6%黏度、粒度、累積細孔容積、BET比表面積、休止角、漏斗流動性。同時，對於由所得的乙酸纖維素粉體成形之膜，評定膜斑。結果如表1中所示。
<比較例6>
除了將反應浴水分(熟成水分)濃度設為44莫耳%、熟成時間變更為130分鐘以外，其餘與比較例1相同，獲得含乙酸纖維素的反應混合物。
利用二軸揑揉機，將稀乙酸(10重量%)混練至獲得的含乙酸纖維素之反應混合物中，以混練沉澱方式 使乙酸纖維素沉澱。此時，對於含乙酸纖維素之反應混合物，分成數次混練稀乙酸。對應於比較例3的次數說明時，對於含乙酸纖維素的反應混合物，第1次不添加稀乙酸，第2次添加1.7倍量(重量比)、第3次添加0.6倍量(重量比)，合計2.3倍量(重量比)。添加稀乙酸(10重量%)1.7倍量(重量比)時產生沉澱。
將沉澱的乙酸纖維素水洗，浸泡在稀氫氧化鈣水溶液(20ppm)之後，藉由過濾、乾燥，獲得乙酸纖維素片。
對於獲得的乙酸纖維素片，測定乙醯化度、6%黏度、粒度、累積細孔容積、BET比表面積、休止角、漏斗流動性。同時，對於由獲得的乙酸纖維素粉體成形之膜，評定膜斑。結果如表1中所示。
<實施例1>
與比較例2相同，利用粉碎機將比較例1中獲得的乙酸纖維素片粉碎。粉碎條件，係設成旋轉速度2,450rpm、篩徑 0.5mm。
對於獲得的乙酸纖維素粉體，測定乙醯化度、6%黏度、粒度、累積細孔容積、BET比表面積、休止角、漏斗流動性。同時，對於由獲得的乙酸纖維素粉體成形之膜，評定膜斑。結果如表1中所示。
<實施例2>
與比較例2相同，利用粉碎機將比較例1中獲得的乙酸纖維素片粉碎。粉碎條件，係設成旋轉速度2,450rpm、 篩徑 1.0mm。
對於獲得的乙酸纖維素粉體，測定乙醯化度、6%黏度、粒度、累積細孔容積、BET比表面積、休止角、漏斗流動性。同時，對於由獲得的乙酸纖維素粉體成形之膜，評定膜斑。結果如表1中所示。
<實施例3>
與比較例2相同，利用粉碎機將比較例1中獲得的乙酸纖維素片粉碎。粉碎條件，係設成旋轉速度2,450rpm、篩徑 2.0mm。
對於獲得的乙酸纖維素粉體，測定乙醯化度、6%黏度、粒度、累積細孔容積、BET比表面積、休止角、漏斗流動性。同時，對於由獲得的乙酸纖維素粉體成形之膜，評定膜斑。結果如表1中所示。
<實施例4>
除了將反應浴水分(熟成水分)濃度設為54莫耳%、熟成時間變更為85分鐘以外，其餘與比較例1相同，獲得乙酸纖維素片。與比較例2相同，利用粉碎機將獲得的乙酸纖維素片粉碎。粉碎條件，係設成旋轉速度2,450rpm、篩徑 0.5mm。
對於獲得的乙酸纖維素粉體，測定乙醯化度、6%黏度、粒度、累積細孔容積、BET比表面積、休止角、漏斗流動性。同時，對於由獲得的乙酸纖維素粉體成形之膜，評定膜斑。結果如表1中所示。
<實施例5>
除了將反應浴水分(熟成水分)濃度設為44莫耳%、熟成時間變更為130分鐘以外，其餘與比較例1相同，獲得乙酸纖維素片。與比較例2相同，利用粉碎機將獲得的乙酸纖維素片粉碎。粉碎條件，係設成旋轉速度2,450rpm、篩徑 0.5mm。
對於獲得的乙酸纖維素粉體，測定乙醯化度、6%黏度、粒度、累積細孔容積、BET比表面積、休止角、漏斗流動性。同時，對於由獲得的乙酸纖維素粉體成形之膜，評定膜斑。結果如表1中所示。
<實施例6>
利用二軸揑揉機，將稀乙酸(10重量%)混練至實施例5中獲得的含乙酸纖維素之反應混合物中，以混練沉澱方式使乙酸纖維素沉澱。此時，對於含乙酸纖維素之反應混合物，分成數次混練稀乙酸。在對應於比較例3的次數說明時，對於含乙酸纖維素的反應混合物，第1次不添加稀乙酸，第2次添加1.7倍量(重量比)、第3次添加0.6倍量(重量比)，合計添加2.3倍量(重量比)。添加稀乙酸(10重量%)1.7倍量(重量比)時產生沉澱。
將沉澱的乙酸纖維素水洗，浸泡在稀氫氧化鈣水溶液(20ppm)之後，藉由過濾、乾燥，獲得乙酸纖維素片。
與比較例2相同，利用粉碎機將獲得的乙酸纖維素片粉碎。粉碎條件，係設成旋轉速度2,450rpm、篩徑 0.5mm。
對於獲得的乙酸纖維素粉體，測定乙醯化度、6%黏度、粒度、累積細孔容積、BET比表面積、休止角、漏斗流動性。同時，對於由獲得的乙酸纖維素粉體成形之膜，評定膜斑。結果如表1中所示。

Claims (7)

  1. 一種乙酸纖維素粉體，係包含乙醯化度為53至56%及6%黏度為30至200mPa．s的乙酸纖維素，其中累積細孔容積為0.200ml/g以上、粒徑500μm以上的粒子之重量比率為40%以下、且，休止角為51°以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之乙酸纖維素粉體，其中粒徑500μm以上的粒子之重量比率為10%以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之乙酸纖維素粉體，其中相對於前述乙酸纖維素粉體100重量份，添加20至40重量份的塑化劑。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之乙酸纖維素粉體，其中前述塑化劑是鄰苯二甲酸二乙酯、三乙酸甘油酯或磷酸三苯酯。
  5. 一種乙酸纖維素粉體的製造方法，係申請專利範圍第1或2項所述之乙酸纖維素粉體的製造方法，其具有：將含乙酸纖維素的反應混合物與水或稀乙酸混合，獲得乙酸纖維素之沉澱物的步驟；以及將前述沉澱物粉碎的步驟。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之乙酸纖維素粉體的製造方法，其中將含乙酸纖維素的反應混合物與水或稀乙酸混合的方法，係以攪拌器攪拌的方法。
  7. 一種乙酸纖維素粉體的製造方法，其是對申請專利範圍第1或2項所述之乙酸纖維素粉體100重量份，混合20至40重量份的塑化劑。
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