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TWI645740B - 製造含銀奈米線組成物之層狀結構之方法 - Google Patents

製造含銀奈米線組成物之層狀結構之方法 Download PDF

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TWI645740B
TWI645740B TW103124893A TW103124893A TWI645740B TW I645740 B TWI645740 B TW I645740B TW 103124893 A TW103124893 A TW 103124893A TW 103124893 A TW103124893 A TW 103124893A TW I645740 B TWI645740 B TW I645740B
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iodine
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威爾弗萊德 羅夫尼其
魯迪格 韶爾
烏朵 君特曼
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德商黑拉耶烏斯貴金屬公司
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Abstract

本發明係關於層狀結構之製造，其包含以下方法步驟：i)用至少包含銀奈米線及溶劑之組成物塗佈基板；ii)至少部分移除該溶劑，從而獲得塗佈有導電層之基板，該導電層至少包含該等銀奈米線；iii)使該導電層之所選區域與蝕刻組成物接觸，從而降低該導電層在此等所選區域中之導電性，其中該蝕刻組成物包含能夠釋放氯、溴或碘之有機化合物，含有次氯酸根之化合物，含有次溴酸根之化合物，或此等化合物中之至少兩者之混合物。
本發明亦關於可藉由此方法獲得之層狀結構、層狀結構、層狀結構之用途、電子組件及有機化合物之用途。

Description

製造含銀奈米線組成物之層狀結構之方法
本發明係關於一種製造層狀結構之方法、可藉由此方法獲得之層狀結構、層狀結構、層狀結構之用途、電子組件及有機化合物之用途。
經由多元醇方法製造金屬奈米線且尤其銀奈米線為熟知的，且例如揭示於DE-A-10 2010 017706、US 7,585,349及WO-A-2008/073143中。多元醇用作溶劑且當存在諸如聚乙烯吡咯啶酮之分散劑及鹵離子時，用作銀鹽(最主要地硝酸銀)之還原劑。該等組分以使得形成具有10：1直至1000：1或更大之縱橫比的各向異性線之方式來選擇。
將銀奈米線沈積於基板上會產生具有低薄層電阻及高透明度之導電膜。此等銀奈米線可沈積於玻璃以及可撓性基板上。因此，銀奈米線為諸如氧化銦錫層(indium tin oxide layer；ITO)之確定透明導體之替代物。
存在能夠以與ITO層相似之方式將導電層(包括基於銀奈米線之彼等導電層)圖案化的極大需求，「圖案化(patterning)」在此處及下文中指在導電層之一個子區中或多個子區中導致導電性至少部分降低且較佳完全消除的任何措施。
製造基於銀奈米線之圖案化層之一種可能性為藉助於某些印刷方法以圖案化方式將此等結構塗覆於表面上。除使用印刷漿以外，自 銀奈米線製造圖案化塗層之另一種可能性為首先製造銀奈米線之均勻、未圖案化塗層且隨後藉由用水洗滌經塗佈之基板，從而自各別區域移除銀奈米線來將其圖案化。從而，獲得圖案化結構，其在一些區域中塗佈有銀奈米線而在一些區域中不含任何塗層。因為銀奈米線塗層對光學特性有影響，故在某些區域中移除此塗層導致圖案化結構內不均勻的光學特性，此在大部分應用中，諸如在觸控螢幕中為不合乎需要的。
WO-A-2011/106438描述一種沈積銀奈米線且使其結構化之方法。自水性分散液沈積銀奈米線且隨後可使用包含鹵離子(諸如氯離子或碘離子)及氧化劑(諸如FeCl3、CuCl2、HNO3、H2O2或O2)之蝕刻溶液蝕刻所得層。用於WO-A-2011/106438之實施例之蝕刻溶液進一步包含諸如KMnO4之氧化劑。與薄層電阻極少或無變化之未蝕刻區域相比，所得蝕刻膜顯示薄層電阻增加。然而，此方法之缺點為諸如FeCl3、CuCl2、HNO3、H2O2或KMnO4之蝕刻物質關鍵性地損害塗層之顏色，其對塗層之外觀有不利影響。
US-A-2012/0104374描述可用於製備高度透明且高度導電的膜之含有PEDOT：PSS及銀奈米線之組成物。存在聚合物使得所得膜平滑。然而，無結構化方法可用於此等混合物。
本發明之目標為克服由與基於銀奈米線之導電層之圖案化有關之先前技術引起的缺點。
特定言之，本發明之目標為提供一種將基於銀奈米線之導電層圖案化之方法，其中與從先前技術中已知之概念相比，可在蝕刻與非蝕刻區域之間實現薄層電阻之顯著差異而不影響圖案化之光學外觀。特定言之，該方法應允許製造透明及結構化導電層，其中一些區域(亦即非蝕刻區域)的特徵在於較佳不超過250Ω/平方之表面電阻，且其中其他區域(亦 即蝕刻區域)的特徵在於至少1×106Ω/平方之表面電阻且其中此等區域之間之色差儘可能低。
一種製造層狀結構之方法對實現此等目標作出貢獻，該方法包含以下方法步驟：i)用至少包含銀奈米線及溶劑之組成物塗佈基板；ii)至少部分移除該溶劑，從而獲得塗佈有導電層之基板，該導電層至少包含該等銀奈米線；iii)使該導電層之所選區域與蝕刻組成物接觸，從而降低該導電層在此等所選區域中之導電性，其中該蝕刻組成物包含能夠釋放氯、溴或碘之有機化合物，含有次氯酸根之化合物，含有次溴酸根之化合物，或此等化合物中之至少兩者之混合物。
完全出人意料地，但仍然有利地，發現若用能夠釋放氯、溴或碘之有機化合物、含有次氯酸根之化合物、含有次溴酸根之化合物或此等化合物中之至少兩者之混合物蝕刻包含銀奈米線之塗層，則可獲得圖案化結構，該結構的特徵不僅在於蝕刻與非蝕刻表面之間的表面電阻之顯著差異而且在於極均勻之光學外觀。
在方法步驟i)中，基板塗佈有至少包含銀奈米線及溶劑之組成物。
1‧‧‧層狀結構
2‧‧‧基板
3‧‧‧區域
4‧‧‧區域
現參考圖式、測試方法及非限制性實施例更詳細地描述本發明。
圖1顯示呈一般形式之根據本發明之層狀結構1(例如抗靜電膜)之結構的橫截面。在基板2上塗覆塗層，該塗層涵蓋具有表面電阻R之區域3及具有比R大至少10倍之表面電阻之區域4。圖2顯示與以上相同之層狀結構1。
措辭「用至少包含銀奈米線及溶劑之組成物塗佈基板(coating a substrate with a composition at least comprising silver nanowires and a solvent)」涵蓋其中將該組成物直接塗覆於基板上之方法步驟以及其中將該組成物塗覆於可塗佈於基板上之夾層上之方法步驟。
在此方面，塑膠膜尤其較佳作為基板，尤其最佳的為透明塑膠膜，其厚度慣常在5μm至5000μm範圍內，尤其較佳在10μm至2500μm範圍內且最佳在25μm至1000μm範圍內。該等塑膠膜可基於例如以下聚合物：諸如聚碳酸酯、諸如聚對苯二甲酸伸乙酯(polyethylene terephthalate；PET)及聚萘二甲酸伸乙酯(polyethylene naphthalene dicarboxylate；PEN)之聚酯、共聚碳酸酯、聚碸、聚醚碸(polyether sulphone；PES)、聚醯亞胺、聚醯胺、聚乙烯、聚丙烯或環狀聚烯烴或環狀烯烴共聚物(cyclic olefin copolymers；COC)、聚氯乙烯、聚苯乙烯、氫化苯乙烯聚合物或氫化苯乙烯共聚物。除塑膠材料以外，尤其基於金屬或金屬氧化物之基板亦適合作為基板，諸如氧化銦錫(indium tin oxide；ITO)層或其類似者。玻璃作為基板亦為較佳的。
此基板塗佈有至少包含銀奈米線及溶劑之組成物。基板之表面可在塗覆該組成物之前經預處理，例如藉由用底塗劑處理、藉由電暈處理、火焰處理、氟化或電漿處理以改良表面之極性及因此可濕性及化學親和力。
用於方法步驟i)之組成物中之較佳銀奈米線之長度為1μm至200μm，直徑為20nm至1300nm且縱橫比(長度/直徑)為至少5。
用於方法步驟i)之組成物中之銀奈米線可藉由此項技術中之已知方法製備。特定言之，可在多元醇(例如，乙二醇)及聚(乙烯吡咯啶酮)存在下經由溶液相還原銀鹽(例如，硝酸銀)合成銀奈米線。可根據 例如Xia,Y.等人，Chem.Mater.(2002),14,4736-4745及Xia,Y.等人，Nanoletters(2003)3(7),955-960中所描述之方法大規模製造均勻尺寸之銀奈米線。
根據用於方法步驟i)之銀奈米線之一較佳具體實例，此等奈米線用DE-A-10 2010 017 706中所揭示之方法製造。此方法包含以下步驟：a)提供包含以下之反應混合物- 多元醇，- 吸附至銀表面上之有機化學物質，- 形成鹵離子之化學物質及/或形成假鹵離子之化學物質，其中該形成鹵離子之化學物質為鹵離子Cl-、Br-及/或I-中之一者之鹽且其中該形成假鹵離子之化學物質為假鹵離子SCN-、CN-、OCN-及/或CNO-中之一者之鹽，- 形成氧化還原對之化學物質，其選自由溴、碘、釩及其混合物組成之群，及- 銀鹽，以反應混合物之總重量計，其量較佳為至少0.5wt%，b)將該反應混合物加熱至至少100℃之溫度，維持該反應之持續時間。
製造銀奈米線之此方法之較佳具體實例為在DE-A-10 2010 017 706中描述為較佳具體實例之彼等具體實例。在此背景下，尤其較佳為- 多元醇較佳選自由以下組成之群：乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇及2,3-丁二醇；- 吸附至銀表面上之有機化學物質較佳選自由以下組成之群：具有各種等級(分子量)之聚乙烯吡咯啶酮(polyvinyl pyrrolidone；PVP)、聚乙烯醇(polyvinyl alcohol；PVA)及此等聚合物之共聚物。
根據本發明之方法之一較佳具體實例，用於方法步驟i)之組成物進一步包含磺化聚合物。
用於方法步驟i)之組成物中之磺化聚合物可為包含磺酸基或磺酸酯基之任何聚合物。較佳磺化聚合物包含磺化聚醚醚酮(sulphonated polyether ether ketone；sPEEK)，較佳為WO-A-2011/113612中所揭示之彼等磺化聚醚醚酮，或具有聚伸烷基-主鏈且帶有磺酸基或磺酸酯基之聚合物。
具有聚伸烷基-主鏈且帶有磺酸基或磺酸酯基之較佳聚合物可藉由將具有聚伸烷基-主鏈之聚合物(諸如聚苯乙烯)磺化或藉由使帶有磺酸基(或其鹽)之烯系不飽和單體視情況連同不帶有磺酸基(或磺酸酯基)之烯系不飽和單體聚合而獲得。帶有磺酸基或磺酸酯基之烯系不飽和單體之實例為經取代或未經取代之伸乙基磺酸化合物，諸如乙烯磺酸、乙烯磺酸鹽、烯丙基磺酸、烯丙基磺酸鹽、甲基烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸鹽、甲基丙烯酸4-磺基丁酯、甲基丙烯酸4-磺基丁酯鹽、甲基烯丙氧基苯磺酸、甲基烯丙氧基苯磺酸鹽、烯丙氧基苯磺酸及烯丙氧基苯磺酸鹽；經取代或未經取代之苯乙烯磺酸化合物，諸如苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸鹽、甲基苯乙烯磺酸及甲基苯乙烯磺酸鹽；經取代之丙烯醯胺磺酸化合物，諸如丙烯醯胺-第三丁基磺酸、丙烯醯胺-第三丁基磺酸鹽、2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸及2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷-磺酸鹽；經取代或未經取代之伸環乙烯基磺酸化合物，諸如環丁烯-3-磺酸及環丁烯-3-磺酸鹽；及經取代或未經取代之丁二烯磺酸化合物，諸如異戊二烯磺酸、異戊二烯磺酸鹽、1,3-丁二烯-1-磺酸、1,3-丁二烯-1-磺酸鹽、1-甲基-1,3-丁二烯-2-磺酸、1-甲基-1,3-丁二烯-3-磺酸鹽、1-甲基-1,3-丁二烯-4-磺酸及1-甲基-1,3-丁二烯-4-磺酸鹽。
此等帶有磺酸基或磺酸酯基之單體可例如與諸如以下之單體共聚合：乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、苯乙烯、對甲基苯乙烯、對乙基苯乙烯、對丁基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、2-乙烯基萘、6-甲基-2-乙烯基-萘、1-乙烯基咪唑、乙烯基吡啶、乙酸乙烯酯、丙烯醛、丙烯腈、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異壬基丁酯、丙烯酸烯丙 酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸甲氧基丁酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸酯、丙烯醯基嗎啉、乙烯胺、N,N-二甲基乙烯胺、N,N-二乙基乙烯胺、N,N-二丁基乙烯胺、N,N-二第三丁基乙烯胺、N,N-二苯基乙烯胺、N-乙烯咔唑、乙烯醇、氯乙烯、氟乙烯、乙烯醚、環丙烯、環丁烯、環戊烯、環己烯、環庚烯、環辛烯、2-甲基環己烯、乙烯基苯酚、1,3-丁二烯、1-甲基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、1,4-二甲基-1,3-丁二烯、1,2-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-二甲基-1,3-丁二烯、1-辛基-1,3-丁二烯、2-辛基-1,3-丁二烯、1-苯基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、1-羥基-1,3-丁二烯、2-羥基-1,3-丁二烯、丙烯酸烯丙酯、烯丙基丙烯醯胺、二乙烯醚、鄰二乙烯苯、間二乙烯苯及對二乙烯苯。
尤其較佳之磺化聚合物為聚苯乙烯磺酸(polystyrenesulfonic acid；PSS)以及苯乙烯與磺化程度為至少50%，較佳至少75%且甚至更佳至少100%之苯乙烯磺酸之共聚物，其中使用聚苯乙烯磺酸為最佳的。
磺化聚合物，較佳聚苯乙烯磺酸之分子量(Mw)較佳為1000至2000000，尤其較佳為2000至500000。使用作為校正標準之確定分子量之聚苯乙烯磺酸藉由凝膠滲透層析法測定分子量。該等聚合酸或其鹼金屬鹽為市售的，例如聚苯乙烯磺酸及聚丙烯酸；或可藉由已知方法製造(參見例如Houben Weyl,Methoden der organischen Chemie，第E 20卷Makromolekulare Stoffe，第2部分，(1987)，第1141頁及以下各頁)。
用於方法步驟i)之組成物中之銀奈米線與磺化聚合物之重量比(銀奈米線：磺化聚合物)較佳在50：1至1：50範圍內，更佳在25：1至1：25範圍內且最佳在10：1至1：10範圍內。用於方法步驟i)之組成物中之磺酸鹽聚合物之濃度較佳在0.1wt%至10wt%範圍內，更佳在0.2wt%至4wt%範圍內。
用於方法步驟i)之組成物中之溶劑可為水、有機溶劑(諸 如甲醇、乙醇、1-丙醇或2-丙醇)或水與此等有機溶劑中之一者之混合物，其中使用水作為溶劑為尤其較佳的。用於方法步驟i)之組成物亦可包含已用於製備銀奈米線之溶劑之某種殘餘物。
根據本發明之方法之一尤其較佳具體實例，用於方法步驟i)之組成物不僅包含磺化聚合物作為另一組分，而且包含導電聚合物，諸如聚噻吩、聚吡咯或聚苯胺，其中聚噻吩為尤其較佳的。
較佳聚噻吩為式(I)之彼等聚噻吩
其中R1及R2彼此獨立地各表示H、視情況經取代之C1-C18烷基或視情況經取代之C1-C18烷氧基，R1與R2一起表示視情況經取代之C1-C8伸烷基，其中一或多個C原子可經一或多個選自O或S之相同或不同雜原子置換，較佳為C1-C8二氧基伸烷基、視情況經取代之C1-C8氧硫雜伸烷基或視情況經取代之C1-C8二硫雜伸烷基；或視情況經取代之C1-C8亞烷基，其中視情況至少一個C原子經選自O或S之雜原子置換。
在根據本發明之方法之一尤其較佳具體實例中，包含通式(I-a)及/或通式(I-b)之重複單元之聚噻吩為較佳的：
在本發明之上下文中，字首「聚(poly)」應理解為意謂多於一個相同或不同重複單元包含於聚噻吩中。聚噻吩總計包含n個通式(I)之重複單元，其中n可為2至2000，較佳2至100之整數。聚噻吩內之通式(I)之重複單元在各情況下可為相同或不同。包含在各情況下均相同之通式(I)之重複單元之聚噻吩為較佳的。
聚噻吩較佳在端基處各帶有H。
在尤其較佳具體實例中，聚噻吩為聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)；PEDOT)、聚(3,4-伸乙基氧硫雜噻吩)或聚(噻吩并[3,4-b]噻吩，其中聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)為最佳的。
聚噻吩較佳為陽離子型，其中「陽離子型(cationic)」僅係關於位於聚噻吩主鏈上之電荷。視在基團R1及R2處之取代基而定，聚噻吩可在結構單元中帶有正電荷及負電荷，正電荷位於聚噻吩主鏈上且負電荷視情況在經磺酸酯基或羧酸酯基取代之基團R處。
聚噻吩主鏈之正電荷可藉由在基團R1及R2處視情況存在之陰離子基團部分或完全飽和。作為整體考慮，在此等情況下聚噻吩可為陽離子型、中性或甚至陰離子型。然而，在本發明之上下文中，其均作為陽離子型聚噻吩考慮，因為聚噻吩主鏈上之正電荷為決定性的。正電荷未在式中表示，因為其為中介非定域的。然而，正電荷之數目為至少1且至多n，其中n為聚噻吩中之所有重複單元(相同或不同)之總數。
然而，根據本發明，聚噻吩主鏈上之正電荷尤其較佳藉由磺 化聚合物之磺酸酯基補償。在此背景下，尤其較佳的是，導電聚合物以由聚噻吩與磺化聚合物形成之複合物形式存在，其中最佳的是，導電聚合物為聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)(PEDOT)，磺化聚合物為聚苯乙烯磺酸且此等組分以PEDOT/PSS-複合物形式存在。該PEDOT/PSS-複合物可例如如Elschner等人：「PEDOT Principles and Applications of an Intrinsically Conductive Polymer」,CRC出版社(2011)之第9章中所詳細描述，藉由在聚苯乙烯磺酸存在下將3,4-伸乙二氧基噻吩氧化聚合而獲得。
此等複合物中之聚噻吩與磺化聚合物之重量比，較佳PEDOT與PSS之重量比(PEDOT：PSS)較佳在1：0.3至1：100範圍內，較佳在1：1至1：40範圍內，尤其較佳在1：2至1：20範圍內且極佳在1：2至1：15範圍內。
用於方法步驟i)之組成物可進一步包含添加劑。適合之添加劑為例如提高導電性之化合物，諸如包含醚基之化合物，諸如四氫呋喃；包含內酯基之化合物，諸如丁內酯、戊內酯；包含醯胺基或內醯胺基之化合物，諸如己內醯胺、N-甲基己內醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethyl formamide；DMF)、N-甲基甲醯胺、N-甲基甲醯苯胺、N-甲基吡咯啶酮(N-methyl pyrrolidone；NMP)、N-辛基吡咯啶酮、吡咯啶酮；碸及亞碸，諸如環丁碸(伸丁基碸)、二甲亞碸(dimethyl sulphoxide；DMSO)；糖或糖衍生物，諸如蔗糖、葡萄糖、果糖、乳糖；糖醇，諸如山梨糖醇、甘露糖醇；呋喃衍生物，諸如2-呋喃甲酸、3-呋喃甲酸；及/或二醇或多元醇，諸如乙二醇、甘油或二乙二醇或三乙二醇。四氫呋喃、N-甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、乙二醇、二甲亞碸或山梨糖醇尤其較佳用作提高導電性之添加劑。
一或多種黏合劑亦可作為添加劑添加至組成物中，諸如聚乙酸乙烯酯、聚碳酸酯、聚乙烯丁醛、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸醯胺、聚甲基 丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸醯胺、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚乙烯吡咯啶酮、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚醚、聚酯、聚胺基甲酸酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚碸、聚矽氧、環氧樹脂、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯共聚物及乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇或纖維素。若使用聚合黏合劑，則相對於組成物之總重量，其比例慣常地在0.1wt%至90wt%，較佳0.5wt%至30wt%且尤其最佳0.5wt%至10wt%範圍內。
例如，鹼或酸可作為添加劑添加至組成物中以調節pH。在此背景下，不會不利地影響分散液之成膜之化合物為較佳的，諸如鹼2-(二甲胺基)乙醇、2,2'-亞胺基二乙醇或2,2',2"-氮基三乙醇。
此外，表面活性劑可用作添加劑，諸如陰離子界面活性劑，例如烷基苯基磺酸及鹽、石蠟磺酸鹽、醇磺酸鹽、醚磺酸鹽、磺基丁二酸鹽、磷酸酯、烷基醚羧酸或羧酸鹽；陽離子界面活性劑，例如四級烷基銨鹽；非離子界面活性劑，例如直鏈醇乙氧基化物、側氧基醇乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物或烷基聚葡萄糖苷。
用於根據本發明之方法之較佳具體實例(亦即，其中用於方法步驟i)之組成物進一步包含磺化聚合物之具體實例)之方法步驟i)的組成物可藉由簡單地將較佳呈藉由DE-A-10 2010 017 706中所揭示之方法獲得之分散液形式的銀奈米線與亦可以溶液或分散液形式存在之磺化聚合物混合在一起而獲得。若磺化聚合物以與如上所述之導電聚合物的複合物形式經塗覆，則用於方法步驟i)之組成物可藉由簡單地將包含銀奈米線之分散液與包含此等複合物之分散液，較佳PEDOT/PSS分散液(諸如Clevios PH 1000)混合在一起而獲得。
用於方法步驟i)之組成物可藉由已知方法，例如藉由旋轉塗佈、浸漬、澆注、滴加、注射、噴塗、刮刀塗覆、展佈或印刷(例如噴墨印刷、網版印刷、凹版印刷、平版印刷或移印)以0.5μm至250μm之 濕膜厚度，較佳以2μm至50μm之濕膜厚度塗覆於基板上。
在根據本發明之方法之方法步驟ii)中，將至少部分之溶劑移除，從而獲得塗佈有導電層之基板，該導電層至少包含銀奈米線及(若用於方法步驟i)之組成物進一步包含磺化聚合物)磺化聚合物，該移除較佳藉由簡單蒸發來執行。
在方法步驟ii)中獲得之導電層之厚度較佳為1nm至50μm，尤其較佳在1nm至5μm範圍內且最佳在10nm至500nm範圍內。
在根據本發明之方法之方法步驟iii)中，使導電層之所選區域與蝕刻組成物接觸，從而降低導電層在此等所選區域中之導電性。
根據本發明之方法之一較佳具體實例，蝕刻組成物包含能夠釋放氯、溴或碘之有機化合物，含有次氯酸根之化合物(諸如次氯酸鈉或次氯酸鉀)，含有次溴酸根之化合物(諸如次溴酸鈉或次溴酸鉀)，或此等化合物中之至少兩者之混合物。此等化合物隨後稱為「蝕刻化合物(etching compound)」。
表述「能夠釋放氯、溴或碘(which is capable of releasing chlorine,bromine or iodine)」根據本發明較佳理解為意謂如下有機化合物，其在添加溶劑之後，較佳在添加水之後，釋放呈Cl2、HOCl、OCl-或此等氯化合物中之至少兩者之混合物形式之氯，或呈Br2、HOBr、OBr-或此等溴化合物中之至少兩者之混合物形式之溴，或呈I2、HIO、IO-或此等碘化合物中之至少兩者之混合物形式之碘。
根據本發明尤其較佳之能夠釋放氯、溴或碘之有機化合物為包含至少一個結構要素(II)之有機化合物
其中- Hal為選自由氯、溴或碘組成之群的鹵素，但較佳表示氯或溴，- Y選自N、S及P，但較佳表示N，及- X1及X2可為相同或不同的且各表示鹵素(較佳氯或溴)、碳原子或硫原子，其中一或多個其他原子可視情況鍵結至X1及X2。鍵結至X1及X2之其他原子之數目視X1與X2之共價而定。
根據本發明之方法之第一特定具體實例，能夠釋放氯或溴之有機化合物包含至少兩個結構要素(III)，其中Hal表示氯原子或溴原子且Y表示氮，其中此至少兩個結構要素(III)可視情況亦為彼此不同的。在此方面，根據該方法之第一變體，能夠釋放氯或溴之有機化合物尤其最佳包含結構要素(III)
其中氯原子或溴原子鍵結至至少兩個氮原子。在此等有機化合物中，二氯二異氰尿酸鈉、二溴二異氰尿酸鈉、三溴異氰尿酸及三氯異氰尿酸為尤其較佳的。
根據本發明之方法之此第一特定具體實例之第二方法變體，能夠釋放氯或溴之有機化合物較佳包含結構要素(IV)
其中氯原子或溴原子鍵結至兩個氮原子且其中R3及R4可為相同或不同的且表示氫原子或C1-C4烷基，尤其甲基或乙基。
在此方面，能夠釋放氯或溴之尤其較佳有機化合物選自由以下組成之群：溴-3-氯-5,5-二甲基乙內醯脲、1-氯-3-溴-5,5-二甲基乙內醯脲、1,3-二氯-5,5-二甲基乙內醯脲及1,3-二溴-5,5-二甲基乙內醯脲。
根據本發明之方法之第二特定具體實例，能夠釋放氯或溴之有機化合物包含恰好一個結構要素(II)。在此情況下，Y亦較佳表示N。
根據本發明之方法之此第二特定具體實例之第一方法變體，能夠釋放氯或溴之有機化合物為N-氯丁二醯亞胺或N-溴丁二醯亞胺。
根據本發明之方法之此第二特定具體實例之第二方法變體，能夠釋放氯或溴之有機化合物包含結構要素(V)
其中氯原子或溴原子鍵結至氮原子且其中R5、R6、R7及R8可為相同或不同的且表示氫原子或C1-C4烷基，其可視情況經溴或氯取代。在此方面，3-溴-5-氯甲基-2-噁唑啶酮、3-氯-5-氯甲基-2-噁唑啶酮、3-溴-5-溴甲基-2-噁唑啶酮及3-氯-5-溴甲基-2-噁唑啶酮可作為適合有機化合物之實例加以引用。
此外，根據本發明之方法之第二特定具體實例，能夠釋放氯或溴之有機化合物可例如為哈拉宗(halazone)、N,N-二氯磺醯胺、N-氯-N-烷基磺醯胺或N-溴-N-烷基磺醯胺，其中烷基為C1-C4烷基，尤其較佳為甲基或乙基。
根據本發明之方法之第三特定具體實例，選自由以下組成之 群之有機化合物亦適合作為能夠釋放氯、溴或碘之有機蝕刻化合物：5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、4,5-二氯-2-N-辛基-4-異噻唑啉-3-酮、溴-2-硝基-1,3-丙二醇(bromo-2-nitro-1,3-propanediol；BNPD)、2,2-二溴-3-氮基丙烯胺、丙酸二溴硝基乙酯、甲酸二溴硝基乙酯、鈉-N-氯-(4-甲基苯)磺醯胺或高碘化四甘胺酸(tetraglycine hydroperiodide)。
用於方法步驟iii)之蝕刻組成物較佳為蝕刻化合物溶解或分散於其中之水性溶液或分散液。在此方面，該水性溶液或分散液尤其較佳具有在25℃下測定的在1至12範圍內之pH。
在各情況下相對於蝕刻組成物之總重量，蝕刻組成物(尤其較佳為水性溶液或分散液)較佳包含濃度在0.1wt%至50wt%範圍內，尤其較佳在0.5wt%至35wt%範圍內且最佳在1wt%至20wt%範圍內之蝕刻化合物。
導電層與方法步驟iii)中之蝕刻組成物之接觸較佳藉由將導電層浸漬於蝕刻組成物中或藉由用蝕刻組成物印刷導電層進行。為確保適當圖案化，在再次抽出導電層之前或在再次移除蝕刻組成物之前，導電層保持與蝕刻組成物(較佳為水性溶液或分散液)接觸，維持約1秒至30分鐘，尤其較佳約30秒至15分鐘且最佳約1分鐘至5分鐘。在與導電層接觸期間，蝕刻組成物之溫度較佳在10℃至40℃範圍內，尤其較佳在20℃至30℃範圍內，其中在室溫(25℃)下使用蝕刻組成物為最佳的。
出於圖案化之目的，各種方法適合於使層狀結構之僅一部分導電層與蝕刻組成物接觸。在最簡單的情況下，圖案化可藉由將僅一部分層狀結構浸漬於蝕刻組成物中且相應地亦使僅一部分導電層與蝕刻組成物接觸實現。然而，亦可設想藉由例如在層狀結構上之導電層之僅某些區域上印刷來塗覆蝕刻組成物。使用可覆蓋層狀結構且具有切口之模板亦為可設想的，蝕刻組成物可經由該等切口與導電層之某些區域接觸。此外，亦 可能使用光刻法進行圖案化。
根據本發明之方法可包含另一方法步驟：iv)洗滌與蝕刻組成物接觸之導電層，其中洗滌較佳藉由將該層狀結構浸漬於溶劑(例如水)中進行，且此步驟之後可為乾燥步驟。
在根據本發明之方法中，導電層與蝕刻組成物之接觸另外較佳在某些條件下進行，使得在導電層中與蝕刻組成物接觸之區域中，銀奈米線之直徑減少至多50%，尤其較佳至多25%且最佳至多10%。
亦藉由可由上述根據本發明之方法獲得之層狀結構，對實現前言中所陳述之目標作出貢獻。
亦藉由包含基板及基板上之導電層之層狀結構對實現前言中所陳述之目標作出貢獻，其中導電層至少包含銀奈米線，其中層狀結構包含A)至少一個區域A，其中基板上之導電層具有表面電阻R；B)至少一個區域B，其中基板上之導電層具有比R大至少10倍，較佳至少100倍，亦更佳至少1000倍，亦更佳至少10,000倍且最佳至少100,000倍之表面電阻，其中色差△E區域A，區域B為至多4.5，尤其較佳為至多3.0且最佳為至多1.5。色差△E區域A，區域B如下計算：
L*區域A、a*區域A及b*區域A分別為區域A之L*a*b*色空間之L、a及b值，且L*區域B、a*區域B及b*區域B分別為區域B之L*a*b*色空間之L、a及b值。
較佳基板及銀奈米線為已結合上述根據本發明之方法提及之彼等基板及銀奈米線。導電層之厚度亦較佳對應於上文作為與根據本發 明之方法相關之較佳膜厚度描述的導電層厚度。
根據本發明之層狀結構之一較佳具體實例，導電層進一步包含磺化聚合物，其中已結合上述根據本發明之方法提及之彼等磺化聚合物為較佳的。此外，根據本發明之層狀結構中之導電層可進一步包含導電聚合物，較佳為聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)，如以上結合根據本發明之方法所描述，其較佳以與磺化聚合物之複合物形式，較佳以PEDOT/PSS-複合物形式存在。
結合根據本發明之層狀結構，區域A及區域B另外較佳具有幾何形狀，較佳為選自由圓形、矩形或三角形組成之群之幾何形狀。在此方面，區域A及區域B尤其較佳一起形成電路設計。在此方面，區域A及區域B之表面積另外較佳各為至少0.00001mm2，較佳至少0.0001mm2，亦更佳至少0.001mm2，亦更佳至少0.01mm2，亦更佳至少0.1mm2，亦更佳至少1mm2且最佳至少10mm2。
亦藉由使用可由根據本發明之方法獲得之層狀結構或根據本發明之層狀結構來製造電子組件(特定言之，有機發光二極體、有機太陽電池或電容器)、製造觸控面板或觸控螢幕或製造抗靜電塗層，對實現前言中所陳述之目標作出貢獻。
亦藉由電子組件，諸如有機發光二極體、有機太陽電池或電容器，或藉由包含可由根據本發明之方法獲得之層狀結構或根據本發明之層狀結構之觸控面板或觸控螢幕，對實現前言中所陳述之目標作出貢獻。
亦藉由使用能夠釋放氯、溴或碘之有機化合物，含有次氯酸根之化合物，含有次溴酸根之化合物或此等化合物中之至少兩者之混合物來處理至少包含銀奈米線，較佳至少包含銀奈米線及磺化聚合物，更佳至少包含銀奈米線及PEDOT/PSS-複合物之導電層，對實現前言中所陳述之目標作出貢獻。以上已結合根據本發明之方法作為較佳有機化合物提及之有 機化合物較佳作為能夠釋放氯、溴或碘之有機化合物，作為含有次氯酸根之化合物或作為含有次溴酸根之化合物。
測試方法
測定表面電阻
藉助於如例如US 6,943,571 B1中所述之所謂的四點探針量測法進行測定。值以Ω/平方形式給出。
測定色值L、a及b以及透射率
用來自Perkin Elmer之Lambda 900雙通道分光光度計對經塗佈之PET膜進行透射光譜量測。該儀器裝配有15cm光度計球，在該球中進行量測以確保不偵測到散射光之干擾。因此，此處呈現之透射值亦包括散射光或為此目的，透射率為1-吸收。
在320nm至780nm之光譜之可見光範圍內以5nm步長記錄光譜。無參考射束之樣品，因此針對空氣來記錄光譜。
首先量測未塗佈基板之透射率作為參考，使用膜厚度為175μm之Melinex 506膜作為基板。隨後量測經塗佈之基板。
根據DIN 5033，基於10°觀測器及光型D65，由光譜計算樣品之標準色值Y(亮度)。由具有塗層之基板之亮度(Y)與無塗層之基板之亮度(Y0)之比率如下計算內透射率：內透射率=Y/Y0×100%。
為方便起見，在下文中透射率意謂內透射率。
使用由儀器製造商供應之軟體WinCol 1.2版進行透射光譜之色彩評估。此處，根據ASTM 308-94a及DIN 503計算在波長範圍380nm至780nm內之透射光譜之CIE三色激勵值(標準色值)X、Y及Z。根據ASTM 308-94a及DIN 5033，由標準色值計算CIELAB座標L*、a*及b*。
實施例
實施例1：
使用如例如WO-A-2012/022332中所述之多元醇合成來合成銀奈米線(AgNW)。將50g所獲得之混合物與130mL丙酮混合。將混合物攪拌30分鐘。丟棄上清液且獲得沈澱物。
將沈澱物與20g水混合且震盪。隨後將混合物離心(2500rpm/20min)。再次丟棄上清液。與水混合、震盪、離心及沈降重複四次。
實施例2：
製備Clevios PH 1000與銀奈米線之調配物用於透明導電塗層。將2,77g銀奈米線(2,7%銀含量(重量分析)，75mg銀)與5,71g水、7,85g Clevios PH 1000(86mg PEDOT/PSS，Heraeus Precious Metals GmbH & Co.KG,Leverkusen)、0,755g二甲亞碸(DMSO，ACS試劑，Sigma Aldrich,Munich)及50μL Triton X100(Sigma Aldrich,Munich)混合。使用6μm濕膜厚度刮刀(Erichsen K Hand Coater 620)將調配物塗佈於Melinex 506膜(Pütz GmbH+Co.Folien KG.Taunusstein)上。塗層在120℃下乾燥5分鐘。
實施例3：
將來自實施例2之經塗佈之膜切割成量測為約5cm×10cm之碎片。將條帶之下半部分浸漬於不同的水基蝕刻溶液中維持2分鐘，隨後在水浴中沖洗1分鐘且在120℃下乾燥5分鐘。在處理之前及之後藉由四點探針技術量測表面電阻率。結果概述於表1中。
n.d.：不可偵測(>1×108Ω/平方)
在膜之經蝕刻及未處理碎片上測定L*a*b座標系統中之色彩座標。差值(△L、△a*及△b*)顯示於表2中。
此外，量測膜之經蝕刻及未處理碎片之透射率(Y D65/10°值)。結果顯示於表3中。
如自顯示於表1、表2及表3中之結果可見，將能夠釋放氯之有機化合物(諸如二氯異氰尿酸)用於含有銀奈米線之蝕刻導電層會導致表面電阻之顯著減少(參見表1)，而不顯著影響蝕刻區域之光學特性(參見表2及表3)。將先前技術之蝕刻化合物(諸如CuCl2、HNO3、H2O2或KMnO4)用於包含銀奈米線之蝕刻導電層會導致光學特性之顯著劣化(如關於表2及表3中之KMnO4可見)或導致表面電阻之相對較少的減少(如關於表1中之CuCl2、HNO3及H2O2可見)。
實施例4：
已用10%二氯異氰尿酸溶液蝕刻之膜在85℃及85%濕度下儲存於氣候箱中維持2或4天且再次量測表面電阻率。就所有樣品而言，經蝕刻部分之表面電阻率不可偵測(>1×108Ω/平方)。

Claims (16)

  1. 一種製造層狀結構之方法，其包含以下方法步驟：i)用至少包含銀奈米線及溶劑之組成物塗佈基板；ii)至少部分移除該溶劑，從而獲得塗佈有導電層之基板，該導電層至少包含該等銀奈米線；iii)使該導電層之所選區域與蝕刻組成物接觸，從而降低該導電層在此等所選區域中之導電性，其中該蝕刻組成物包含能夠釋放氯、溴或碘之有機化合物，其中該能夠釋放氯、溴或碘之有機化合物包含至少一個結構要素(II) 其中- Hal為選自由氯、溴或碘組成之群之鹵素，- Y選自N、S及P，及- X1及X2可為相同或不同的且各自分別表示鹵素、碳原子或硫原子，且其中一或多個其他原子可視情況鍵結至X1及X2。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中用於方法步驟i)之該組成物中之該等銀奈米線之長度為1μm至200μm，直徑為20nm至1,300nm且長度與直徑比為至少5。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中用於方法步驟i)之該組成物中之該等銀奈米線藉由包含以下方法步驟之方法獲得：a)提供包含以下之反應混合物：多元醇，吸附至銀表面上之有機化學物質， 形成鹵離子之化學物質及/或形成假鹵離子之化學物質，其中該形成鹵離子之化學物質為鹵離子Cl-、Br-及/或I-中之一者之鹽且其中該形成假鹵離子之化學物質為假鹵離子SCN-、CN-、OCN-及/或CNO-中之一者之鹽，形成氧化還原對之化學物質，其選自由溴、碘、釩及其混合物組成之群，及銀鹽，b)將該反應混合物加熱至至少100℃之溫度，維持該反應之持續時間。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中用於方法步驟i)之該組成物進一步包含磺化聚合物。
  5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中用於方法步驟i)之該組成物中之該磺化聚合物為聚苯乙烯磺酸(polystyrene sulfonic acid；PSS)。
  6. 如申請專利範圍第4項或第5項之方法，其中用於方法步驟i)之該組成物進一步包含導電聚合物。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該導電聚合物為聚噻吩。
  8. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該導電聚合物以由該聚噻吩及該磺化聚合物形成之複合物形式存在。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該導電聚合物為聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)；PEDOT)且以PEDOT/PSS-複合物形式存在。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該能夠釋放氯或溴之有機化合物包含至少兩個結構要素(II)，其中Hal表示氯原子或溴原子且Y表示氮，其中該至少兩個結構要素(II)可視情況為彼此不同的。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該能夠釋放氯或溴之有機化合物包含結構要素(III) 其中氯原子或溴原子鍵結至至少兩個氮原子。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該能夠釋放氯或溴之有機化合物為二氯異氰尿酸鈉、二溴異氰尿酸鈉、三溴異氰尿酸或三氯異氰尿酸。
  13. 如申請專利範圍第1項之方法，其中用於方法步驟iii)之該蝕刻組成物包含相對於該蝕刻組成物之總重量，濃度在0.01wt%至50wt%範圍內的該能夠釋放氯、溴或碘之有機化合物。
  14. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該導電層與該蝕刻組成物之該接觸藉由將該導電層浸漬於該蝕刻組成物中或藉由用該蝕刻組成物印刷該導電層進行。
  15. 如申請專利範圍第1之方法，其中該方法包含另一方法步驟：iv)洗滌與該蝕刻組成物接觸之該導電層。
  16. 一種能夠釋放氯、溴或碘之有機化合物之用途，其用於降低至少包含銀奈米線之導電層的導電性，其中該能夠釋放氯、溴或碘之有機化合物包含至少一個結構要素(II) 其中- Hal為選自由氯、溴或碘組成之群之鹵素，- Y選自N、S及P，及- X1及X2可為相同或不同的且各自分別表示鹵素、碳原子或硫原 子，且其中一或多個其他原子可視情況鍵結至X1及X2。
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