TWI539030B - 供應氟之方法 - Google Patents

Description

供應氟之方法

本申請要求於2010年3月26日提交的歐洲申請號10157904.3的優先權，出於所有的目的將該申請的全部內容藉由引用結合在此。

本發明涉及一用於在製造電子裝置的方法中在升高的壓力下供應(遞送)元素氟的方法。元素氟(F2)不具有GWP且對於臭氧層無影響並且通常係由HF電解地產生的。在一電解質鹽的存在下，如果施加至少2.9 V的電壓則HF釋放出氟。實際上，該電壓通常被保持在8至10或11伏特的範圍內。

一通常具有化學式KF‧(1.8-2.3)HF的KF的熔融HF加合物係較佳的電解質鹽。將HF送入含有該熔融電解質鹽的反應器中，並且藉由施加一電壓並且使電流通過該熔融的鹽而依照等式(1)由HF電解地形成了F₂：

2HF→H₂+F₂　(1)

元素氟作為氟化劑係有用的，例如用於製造在表面上被氟化的聚合物、用於製造尤其用於Li離子電池的氟化溶劑、作為用於製造電子裝置的室清潔劑以及蝕刻劑，該等電子裝置尤其是半導體、光伏達電池、微機電系統(“MEMS”)、TFT(用於平板顯示器或液晶顯示器的薄膜電晶體)等。

關於作為用於製造電子裝置(尤其是半導體、光伏達電池、MEMS以及TFT)的蝕刻劑的用途，沉積多個層以及對它們的一部分進行蝕刻的幾個連續步驟係必需的。氟可以用於蝕刻由非常不同的結構所構成的多個層，例如用於蝕刻含有矽的層或具有會形成揮發性反應產物如鎢的化合物的其他層。蝕刻可以熱致地或電漿輔助地進行。

關於用於室清潔的用途，通常地，在處理室-通常是CVD室(藉由化學氣相沉積例如電漿增強的CVD、金屬有機CVD或低壓CVD將層沉積在物品上的室)中進行的沉積過程過程中，所不希望的沉積物形成在該室的壁上以及內部構造部件上並且必須定期地進行去除。這係藉由用元素氟作為室清潔劑熱致地或電漿增強地處理該等沉積物來實現的。

尤其是對於使用元素氟作為蝕刻劑、而且還有在用作室清潔劑時，所希望的是該元素氟係非常純的。認為水、二氧化碳、氮氣和氧氣的侵入係不希望的。

在藉由電解製造(或任何其他的方法)製造氟之後，可以將它儲存在加壓氣缸中並且運輸到使用地點。在具有較高F₂需求的設備中，較佳的是在現場直接生產F₂。

因此，US 6,602,433揭露了一用於處理基片的器具，該器具包括一室、一用於該基片的支撐件、以及一用於遞送蝕刻劑和/或沉積氣體到該室之中的遞送系統，其中該遞送系統定位在該室附近。該氣體發生器在環境壓力下或接近環境壓力下運行。在US 6,926,871中，同一專利權人陳述該發生器在從幾托至環境壓力下運行。

WO 2003/046244揭露了在一製造設施內對F₂的產生、分配以及使用。根據一實施方式，F₂係在電解池中在8毫巴的壓力下產生的並且以15 psig(約1.03巴的絕對壓力或103 kPa)儲存；沒有指出遞送的壓力。根據另一實施方式，F₂被儲存在一負壓散裝儲罐中、在一負壓下遞送到單獨的工具壓縮機中、在其中被壓縮並且被遞送到該等工具。

WO 2004/009873揭露了一器具以及一用於氟生產的方法。該氟係在一氟發生盒中由HF藉由電解生產的。該氟可以用在電子裝置的製造中，例如用在TFT的生產中。所生產的氟可以安全地儲存在耐受5巴氟壓力的儲罐中，但為了安全起見，對於氟通常不採用這樣的壓力。

WO 2006/043125揭露了佈置在半導體設備的氣體送料系統中的一氟氣體發生器。所描述的該器具含有一流動管理區段，該流管理區段連接到一緩衝罐上、連接到具有多個儲存了不同的活性以及惰性氣體的氣體源的一氣體儲存區段上、並且連接到一氣體發生系統上，該氣體發生系統包括一陰極隔室和一產生F₂的陽極隔室。緩衝罐中的壓力被設定到例如高於環境壓力0.18 MPa(即，設定到大約2.8巴)而該氣體發生系統(該電解池)中的壓力係在環境壓力與820托(大約109 kPa)之間。關於遞送到該半導體工具的氣體的壓力沒有給出資料。

US 2006/0130929揭露了向一處理系統供應F₂的一種方法，其中一現場F₂發生器向該處理系統供應了高純度的F₂。對於在小於35 psig(2.4巴絕對壓力或240 kPa)下儲存的F₂可以使用一可運輸的氣體儲存容器。一固定的儲存罐係在5至25 psig(0.34至1.7巴絕對壓力或34 kPa至170 kPa)的壓力下進行操作的。沒有指出該遞送壓力。

本發明的目的係提供一用於向希望使用純氟的工藝遞送氟的改進方法。

本發明涉及一製造電子裝置尤其是半導體、光伏達電池、MEMS、或TFT的方法，該方法包括使用元素氟作為蝕刻劑或室清潔劑在一室中蝕刻物品或清潔一室，其包括至少製造該元素氟的步驟、遞送該氟到使用點的步驟、以及可隨意地至少一個另外的選自下組的步驟，該組的組成為：純化步驟和儲存步驟，其中該元素氟至少在該遞送到使用點的步驟中被保持在大於環境壓力的壓力下。

該室通常是在其中蝕刻電子裝置、或者將不時地或根據時間表對其進行清潔以便除去不希望的沉積物的一室。

因此，至少這個遞送該氟到使用點的步驟係在一大於環境壓力的壓力下進行的。尤其佳的是本發明的方法進一步包括至少一個選自下組的步驟，該組的組成為：純化和儲存，並且該元素氟至少在遞送到使用點的該等步驟中以及在純化和儲存步驟中的至少一個中被保持在一大於環境壓力的壓力下。在另一較佳的實施方式中，該方法包括各純化、儲存以及遞送的至少一個步驟並且在所有這三個步驟都被保持在一大於環境壓力的壓力下。術語“一”(例如在像“一步驟”的表述中)並不旨在將該表述局限于一單一的步驟。術語“包括”囊括了“由......組成”的含義。至少在該遞送到使用點的步驟過程中並且尤其是在該等純化、儲存以及遞送步驟過程中將氟維持在一高於環境壓力的壓力下的優點在於：沒有空氣、氮氣、氧氣、二氧化碳、濕氣以及其他的雜質可以侵入該氟中並由此污染它。

在一涉及到在作為電解質的KF存在下藉由電解由HF製造F₂的實施方式中，甚至在該等電解池中也將該F₂保持在壓力下。較佳的是，該F₂在恰從它在電解池藉由電解產生開始、在純化和遞送到使用點過程中、以及在它的儲存過程中(如果進行的話)都被保持在壓力下。

氧氣的含量係按體積計低於750 ppm並且通常甚至按體積計低於300 ppm並且保持在這個低水平。由於該升高的壓力，氧氣還有包含雜質的氧氣、氮氣以及二氧化碳的水平保持非常低。氮氣的含量係在僅僅數百ppmv的範圍內並且甚至更低、並且在遞送過程中保持在這個低水平。二氧化碳的含量係例如通常等於或低於10 ppmv並且在遞送過程中保持在這個低水平。水的含量通常等於或低於1 ppmv並且在遞送過程中保持在這個低水平。因此，本發明的方法允許維持低水平的氣體如氧氣、氮氣、水以及二氧化碳，防止該等化合物從遞送裝置(如管道、閥門、歧管等)周圍的氣體氛圍中侵入，並因此允許維持該低水平的此類氣體。

在下面更詳細地解釋了這種遞送。

F₂的產生可以在一或幾個電解池中進行。如果應用一電解池，則該池可以將F₂遞送到一或多個工具。如果F₂係借助兩個或更多個電解池產生的，則可以將在一池中產生的F₂與在其他池中產生的F₂分開地遞送到一或多個工具，在其他池中產生的可以遞送到另一工具或其他多個工具。可替代地，可以將在這兩個或更多個池中產生的F₂通入一共用管線並且分配給在其中使用它的工具。這個實施方式係較佳的，因為最常見的是可以將所產生的F₂在使用之前進行純化並且當然在技術上更加有利的是使該F₂在一共用管線中穿過一對應的純化器具、並且不使所產生的F₂穿過眾多的平行安排的純化器具。

通常，該方法係使用一具有幾個電解池的器具來進行的；將所產生的F₂從該等單獨的池喂送到一共用的F₂管線中。鑒於這個較佳的實施方式，將詳細地說明本發明。

如果為維護或修理有必要關閉對應的池，有利的是提供多個閥門，該等閥門可以將一特定的電解池或一組電解池與其他的池隔離。

然後將所產生的F₂經由該共用管線遞送到一裝置中來將其純化。在這個純化步驟中，可以除去固體和/或HF。

這個或該等純化步驟可以在儲存(如果預知了一儲存步驟)之前或之後進行。如果需要的話，可以將該氟在儲存之前以及之後進行純化；在這種情況下，較佳的是這兩個純化步驟均在一高於環境壓力的壓力下進行。可以按一主要已知的方式進行該純化。例如，可以在一由耐F₂的材料(尤其是蒙乃爾合金或鎳)製成的玻璃料中除去主要由凝固的電解質鹽(處於不同組成的KF和HF的加合物)組成的夾帶固體。可替代地或另外地，可以藉由使F₂與液體HF例如在一噴射洗滌器中進行接觸而除去固體。可以藉由使該氟穿過NaF而除去夾帶的HF。可替代地或另外地，可以在一冷阱中例如一冷卻到等於或低於大約-60℃(例如到從-60℃到-80℃範圍內的一溫度)的阱中除去HF。該純化裝置可能是冗餘的這樣使得可以在其他裝置運轉的同時對該裝置的一部分進行再生。多個閥門在此也是有用的，用於將該等單獨的裝置關閉而隔離所產生的F₂。

在這個或該等純化步驟之後，可以將該處理過的F₂經由一管線遞送到該工具。如果旨在將該F₂遞送到幾個工具，則可以應用一分配系統。在這個分配系統中，可以將令人希望的量的F₂遞送到該等對應的工具。如果希望的話，可以將該F₂在引入該工具中之前與其他適合的氣體進行混合，例如稀有氣體像Ar或Xe。

如果希望的話，在純化之後將該F₂傳輸到一儲罐中，在此它較佳地被保持在以上提及的壓力下。

本發明的方法可以由其他常用的部件來支持，例如調節閥、密封罐、壓力感測器、熱電偶、過濾器或一閥控制系統。

該等工具可以是用於製造半導體的工藝室、用於生產MEMS的室、用於製造TFT或平板顯示器的室。該工具例如可以是一化學或物理氣相沉積室。通常該工具包括一電漿發生器。

在一較佳的實施方式中，借助壓縮器對該氟進行加壓，並且不使用加壓氣體(除非是元素氟)。

該氟的壓力較佳的是等於或大於1.5巴絕對壓力(150 kPa絕對壓力)。該壓力較佳的是等於或小於15巴絕對壓力(1500 kPa絕對壓力)，更佳的是等於或小於12巴絕對壓力(1200 kPa絕對壓力)。較佳的範圍係從2巴至3巴絕對壓力(200至300 kPa絕對壓力)。較佳的是，在純化和遞送過程中以及在儲存過程中(如果進行的話)將該氟的壓力維持在所指示的高水平和低水平之內。尤其佳的是，在其電解產生過程中、在其純化過程中並且在其遞送到使用點過程中以及還有在儲存過程中(如果進行的話)將該氟的壓力維持在該等指示的高水平和低水平之內，值得注意地是從2巴至3巴絕對壓力。優點係進一步減少了被空氣或濕氣污染的風險並且不需要壓縮機。

這個製造元素氟的步驟較佳的是如以上描述的使用KF與HF的加合物作為電解質鹽藉由HF的電解而進行的；可替代地，它可以從一具有高化合價的金屬氟化物中分裂出來。例如，可以將MnF₄加熱而分裂出F₂，形成MnF_x，其中x大約是3。

該純化步驟(如果預知了的話)包括例如一蒸餾步驟，在其中尤其可以除去HF；替代或另外地，可以使該氟與NaF進行接觸而除去HF。

該儲存步驟(如果預知了的話)較佳的是表示將該元素氟儲存在適合的罐如不銹鋼瓶中。

該遞送步驟較佳的是表示將該氟從該製造裝置通過管道傳輸到使用點。

本發明的方法允許帶有一定含量的二氧化碳、氮氣以及氧氣而將該元素氟遞送到使用點，該含量不高於在剛製造後的二氧化碳、氮氣以及氧氣的含量。

在用來產生並且遞送F₂的器具中，在其之間具有一真空連接的雙隔離閥提高了安全性。

本發明的方法的優點在於當將所生產的F₂遞送到使用點時它保持了其純度。因此，一旦如以上給出的純化了所生產的F₂，則可以將它遞送到使用點。在其遞送之後，另外的用於純化所遞送的F₂的一步驟或多個步驟不是必要的。因此，本方法的一較佳的實施方式的特徵在於：在將F₂遞送到使用點之後，並不對應地進行一或多個純化步驟來純化它。尤其佳的是，在將F₂遞送到使用點之後，並不進行一或多個純化F₂的步驟來除去氮氣、氧氣、空氣、濕氣或二氧化碳。必須注意的是預期濕氣(H₂O)將與F₂進行反應而形成OF₂和HF。因此，術語‘‘濕氣”包括H₂O與F₂的反應產物，尤其是HF和OF₂；既然不形成它們，就不必除去它們。

本發明的方法尤其適合於氟的現場生產。在一現場生產中，在一位置製造氟並且不經任何儲存步驟將其直接遞送(如果希望的話)到同一位置的使用點。較佳的是，該使用點係一設備，在其中元素氟被用作熱或電漿輔助的蝕刻劑，用於半導體、MEMS、太陽能電池、以及TFT(平板顯示器)的製造中，或用於在半導體、MEMS、太陽能電池、以及TFT(平板顯示器)的製造中使用的處理室的熱或電漿輔助的清潔，或者用於所述製造和室的清潔兩者。該電漿係在該蝕刻室中直接產生的局部電漿、或在一具有電漿源的分開的室中產生的遠程電漿。

因此，較佳的是在現場生產並遞送該元素氟，用於製造半導體、MEMS、太陽能電池以及TFT。更佳的是，該元素氟係在KF與HF的一加合物存在下藉由電解HF來生產、在2至3巴(絕對壓力)的壓力下現場純化並且遞送到一蝕刻室中，作為一蝕刻劑用於製造半導體、MEMS、太陽能電池、以及TFT，或作為一室清潔劑進入一用於製造半導體、MEMS、太陽能電池、以及TFT的熱或電漿輔助的蝕刻室中，尤其是當該室係一電漿蝕刻室時。尤其佳的是，即使在它的電解產生的過程中，該F₂也處於所述壓力下。

如果希望的話，氟可以在如WO 2004/009873中描述一氟發生盒中進行製造。如果希望的話，可以將每個盒分派給在其中進行蝕刻的一或多個工藝室；或將多個氟發生盒連接到一連接到該等室上的氟氣體分配系統上。

該氟較佳的是藉由在一器具中的電解在其使用點現場產生的，該器具與這個或該等工藝室處於流體連通中，尤其佳的是經由一包括用於除去固體的工具(例如以上描述的一玻璃料)的純化單元、和/或包括一用於HF的吸附劑的一罐或塔或用於HF分離的一冷分離器。如果希望的話，該氟產生器位於作為使用點的工藝室附近，例如該距離可以是500米或更少、並且通常有時是50米或更少、並且可以在該工藝室的近處，例如在10米或更小的距離處。因此較佳的是，不將所產生的元素氟填充到之後與遞送線分離的罐或加壓瓶中。如果希望的話，將氟僅儲存在保持連接到遞送線上的多個罐中或瓶中。例如該方法可以依照如在2010年9月15日提交的美國臨時申請61/383533以及在2010年9月16日提交的61/383204中描述的滑橇概念(skid concept)在一設備中來進行。其中描述的該設備向一工具提供氟氣體，該工具應用氟氣體作為反應物來在該工具中進行化學作用，該器具包括多個滑橇式安裝的模組，其中包括至少一個選自下組的滑橇式安裝的模組，該組的組成為

-　包括至少一個HF儲存罐的一滑橇式安裝的模組，表示為滑橇1，

-　包括至少一個產生F₂的電解池的一滑橇式安裝的模組，表示為滑橇2，

-　包括用於純化F₂的純化裝置的一滑橇式安裝的模組，表示為滑橇3，

-　包括將氟氣體遞送到使用點的裝置的一滑橇式安裝的模組，表示為滑橇4，

-　包括冷卻水回路的一滑橇式安裝的模組，表示為滑橇5，

-　包括處理廢氣的裝置的一滑橇式安裝的模組，表示為滑橇6，

-　包括用於分析F₂的裝置的一滑橇式安裝的模組，表示為滑橇7，以及

-　包括操作該等電解池的裝置的一滑橇式安裝的模組，表示為滑橇8。

該等滑橇的優點係例如在車間試驗之前將它們製造、布管、佈線並且組裝在一起。如果將它們構造為使得該等滑橇之間的介面被最小化並且在對應滑橇中的所有部件對於維護、檢查或修理係盡可能容易地進入的，則是較佳的。

本發明的方法允許提供有待生產和遞送的元素氟，尤其是當現場應用時，而沒有空氣即氧氣、氮氣、二氧化碳和濕氣侵入以及對應的對F₂污染的危險。

如果藉由引用結合在此的任何專利案、專利申請案、以及出版物與本申請案的說明相衝突的程度到了使得一術語不清楚，則本說明應該佔先。

以下實例旨在詳細解釋本發明而非限制它。

實例1：元素氟的現場遞送

1.　元素氟的製造：

將KF‧2HF充入一電解池中、加熱至約80℃-120℃並且在此熔化。將HF送入該電解池中，施加8至12 V範圍內的電壓，並且使電流通過該保持在80℃與100℃之間溫度範圍內的HF與該熔融電解質鹽的組合物。在對應的電極隔室中形成了元素氟和元素氫。使該元素氟穿過一蒙乃爾合金金屬玻璃料以除去固體、在一壓縮器中壓縮到約2.5巴絕對壓力(約250 kPa)的壓力並且使其穿過一NaF床以便除去HF。

2.　加壓氟的遞送

將該壓縮的氟在所述壓力下在一管道中直接傳輸到一位於現場的設施中。在這個設施中，該元素氟被用於清潔一電漿室以去除在製造半導體工藝中PECVD(電漿增強的汽相沉積)層的過程中沉積的含矽殘渣。

由於從製造器具到在其中應用它的該設施，該氟都被保持在一高於環境壓力的壓力下，所以沒有空氣會污染該氟，並且氧氣、含有雜質的氧氣、氮氣以及二氧化碳的低水平實質上保持相同。

實例2：在壓力下元素氟的生產和遞送

1.　元素氟的製造：

將KF‧2HF填充入一電解池中、加熱至約80℃-120℃並且在此熔化。將HF送入該電解池中，施加8至12 V範圍內的電壓，並且使電流通過該保持在80℃與100℃之間溫度範圍內的HF與該熔融電解質鹽的組合物。在對應的電極隔室中形成了元素氟和元素氫。將該F₂在大致2.5巴絕對壓力(約250 kPa)的壓力下保持在該池中。使它穿過一蒙乃爾合金金屬玻璃料並且在一噴射洗滌器中與保持在-80℃溫度下的液體HF相接觸以除去固體(主要是具有近似組成KF‧2HF的夾帶的凝固的電解質鹽)，並且穿過一冷卻到-80℃的阱並且然後穿過一NaF床以便除去HF。

2.　氟的遞送

將該F₂在所述約2.5巴的壓力下在一管道中直接傳輸至一位於現場的設施中。在這個設施中，該F₂被用於清潔一電漿室以去除在製造半導體工藝中PECVD(電漿增強的汽相沉積)層過程中所沉積的含矽殘渣。

由於從製造裝置到在其中應用它的該設施，該氟都被保持在高於環境壓力的壓力下，所以沒有空氣會污染該氟，並且在該遞送步驟中氧氣、含有雜質的氧氣、氮氣以及二氧化碳的低水平實質上保持相同。

Claims (11)

1. 一種用於製造電子裝置之方法，該方法包括使用元素氟作為蝕刻劑或室清潔劑在一室中蝕刻物品或清潔一室，其包括至少製造該元素氟的步驟、遞送該氟到使用點的步驟、純化步驟和儲存步驟，其中該元素氟在從製造該元素氟的步驟至遞送到使用點的步驟係保持在大於環境壓力的壓力下。
2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該等電子裝置係選自下組，該組的組成為：半導體、光伏達電池、MEMS、以及TFT。
3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該元素氟被保持在約2至3巴(絕對壓力)的壓力下。
4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該元素氟係在KF與HF的加合物作為電解質鹽存在下藉由HF之電解、或者由高化合價的金屬氟化物藉由熱分裂出氟而產生。
5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該元素氟係現場產生。
6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該元素氟係在現場產生和遞送以用於製造半導體、MEMS、太陽能電池以及TFT。
7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該元素氟係在KF與HF的加合物的存在下藉由HF之電解產生、在2至3巴(絕對壓力)的壓力下現場純化並且遞送到蝕刻室 中作為蝕刻劑用於半導體、MEMS、太陽能電池以及TFT的製造。
8. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該元素氟係在KF與HF的加合物作為電解質鹽存在下藉由HF之電解產生、在2至3巴(絕對壓力)的壓力下現場純化並且作為室清潔劑遞送到用於製造半導體、MEMS、太陽能電池以及TFT的熱或電漿輔助的蝕刻室中。
9. 如申請專利範圍第7或8項之方法，其中該蝕刻室係電漿蝕刻室。
10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該元素氟係在與該室處於流體連通之氟產生器中藉由電解來製造。
11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該氟產生器位於該室附近。