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TWI538970B - 化學機械研磨含有氧化矽介電質薄膜及多晶矽及／或氮化矽薄膜之基材的方法 - Google Patents

化學機械研磨含有氧化矽介電質薄膜及多晶矽及／或氮化矽薄膜之基材的方法 Download PDF

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TWI538970B
TWI538970B TW100132005A TW100132005A TWI538970B TW I538970 B TWI538970 B TW I538970B TW 100132005 A TW100132005 A TW 100132005A TW 100132005 A TW100132005 A TW 100132005A TW I538970 B TWI538970 B TW I538970B
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李玉琢
徐安 桑達 帆卡塔拉曼
哈維 韋恩 平德
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巴斯夫歐洲公司
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Description

化學機械研磨含有氧化矽介電質薄膜及多晶矽及/或氮化矽薄膜之基材的方法
本發明係關於研磨用於製造電子、機械及光學裝置之基材之新穎方法，該基材含有氧化矽介電質薄膜及多晶矽及/或氮化矽薄膜。
引用文獻
本發明所引用之文件以全文引用方式併入。
化學機械平坦化或研磨(CMP)為達成積體電路(IC)裝置局部及全面平坦度之主要方法。該技術典型地應用含有磨料及其他添加劑之CMP組成物或漿料作為旋轉之基材表面與所施加負載下之研磨墊之間的活性化學劑。因此，CMP方法聯合諸如磨耗之物理方法及諸如氧化或螯合之化學方法。僅包含物理作用或僅包含化學作用對移除或研磨基材而言並非所欲，而為達成快速均勻的移除，兩者之協同組合較為理想。
以此種方式移除基材直至獲得所需平坦度，或直至障壁子層(barrier sublayer)或停止層(stopping layer)暴露。最終，獲得平坦的無缺陷表面，其使得能夠由後續光刻、圖案化、蝕刻及薄膜加工進行適合之多層IC裝置製造。
淺溝槽隔離(Shallow trench isolation，STI)為特定CMP應用，其一般需要在圖案化晶圓基材上對氮化矽選擇性移除二氧化矽。在此情況下，用例如二氧化矽之介電質材料過量裝填經蝕刻之溝槽，研磨該介電質材料並以氮化矽障壁膜作為停止層。在自障壁膜清除二氧化矽同時使暴露之氮化矽及溝槽氧化矽之移除減至最少的情況下結束CMP方法。
此舉需要CMP漿料能夠達到二氧化矽材料移除率MRR對氮化矽移除率MRR之高相對比率，該比率在該項技藝中亦稱為氧化物對氮化物之選擇性(oxide-to-nitride selectivity)。
近來，多晶矽薄膜亦用作為障壁膜或電極材料(參考美國專利US 6,626,968 B2)。因此，讓包含氧化矽介電質材料及多晶膜之基材的全面平坦化之CMP漿料及方法成為高度所需者。此需要展現高氧化物對氮化物之選擇性之CMP漿料。
甚至更需要的是可使另外含有氮化矽薄膜之基材全面平坦化之CMP漿料及方法。
在此情況下，為避免含有氧化矽、氮化矽及多晶矽區域之經全面平坦化、異質、經圖案化之表面中之碟型凹陷(dishing)及其他破壞及缺陷，其氧化物對氮化物之選擇性不應太高。然而，其氮化矽對多晶矽之選擇性亦應該是高的。
在STI應用中，基於氧化鈰之CMP漿料已因其能夠獲得較高的氧化物對氮化物之選擇性而頗受關注，而該高氧化物對氮化物之選擇性係歸因於氧化鈰對二氧化矽之高化學親和力，此在該項技藝中亦稱為氧化鈰之化學牙齒作用(tooth action)。
儘管如此，必須藉由「修改」該選擇性之添加劑以改良基於氧化鈰之CMP漿料的氧化物對多晶矽之選擇性。
已多次嘗試修改基於氧化鈰之CMP漿料的選擇性。
因此，Jae-Don Lee等人在Journal of the Electrochemical Society,149(8),G477-G481,2002中揭示：具有不同親水-親脂平衡(HLB)值之非離子界面活性劑，諸如聚氧化乙烯、氧化乙烯-氧化丙烯共聚物及氧化乙烯-氧化丙烯-氧化乙烯三嵌段共聚物對CMP期間氧化物對多晶矽之選擇性之影響。然而，使用煙霧狀二氧化矽作為磨料。
P.W.Carter等人在Electrochemical and Solid-State Letters,8(8) G218-G221(2005)之氧化鈰與二氧化矽與氮化矽表面之介面反應性，有機添加反應(Interfacial Reactivity between Ceria and Silicon Dioxide and Silicon Nitride Surfaces,Organic Additive Effects)中揭示麩胺酸、吡啶羧酸、4-烴苯甲酸、咪唑、乙酸、甲酸、3-烴基吡啶羧酸、鄰胺苯甲酸、吡咯羧酸、環己烷羧酸、哌、吡啶、2-苯乙酸、苯甲酸、3-胺苯酚、琥珀酸、甜菜鹼、甘胺酸、脯胺酸、苯磺酸、嗎啉、柳酸、對苯二甲酸、蘋果酸、異丙醇、檸檬酸及草酸對於氧化物對氮化物之選擇性之影響。
Y. N. Prasad等人在Electrochemical and Solid-State Letters,9(12) G337-G339(2006)中之在STI CMP過程中二氧化矽及氮化矽表面之胺-酸吸收的角色(Role of Amino-Acid Absorption on Silica and Silicon Nitride Surfaces during STI CMP)中揭示脯胺酸及精胺酸之影響。
Hyun-Goo Kang等人在Journal of Material Research,卷22,No. 3,2007,第777至787頁揭示在淺溝槽隔離化學機械平坦化中，氧化鈰漿料中之聚丙烯酸之磨料粒度及分子量對SiO2/Si3N4膜移除選擇性之影響。
S. Kim等人在Journal of Colloid and Interface Science,319(2008)第48至52頁中揭示用於化學機械研磨(CMP)之陰離子高分子電解質(polyelectrolyte)之吸收作用。
S. V. Babu等人在Electrochemical and Solid-State Letters,7(12) G327-G330(2004)之在CMP過程中漿料添加劑對於抑制氮化矽移除之影響(Slurry Additive Effects on the Suppression of Silicon Nitride Removal during CMP)中探討精胺酸、離胺酸、脯胺酸、N-甲基甘胺酸、丙胺酸、甘胺酸、吡啶羧酸、N,N-二甲基甘胺酸、3-丁胺酸及異菸鹼酸之影響。
Jae-Dong Lee等人在Journal of the Electrochemical Society,149(8),G477-G481,2002中之化學機械研磨期間，非離子界面活性劑對氧化物對多晶矽之選擇性的影響(Effects of Nonionic Surfactants on Oxide-To-Polysilicon Selectivity during Chemical Mechanical Polishing)揭示：諸如聚氧化乙烯(PEO)及氧化乙烯-氧化丙烯-氧化乙烯三嵌段共聚物之界面活性劑對選擇性的影響。然而，氧化物對氮化物之選擇性並未解決。
美國專利US 5,738,800、US 6,042,741、US 6,132,637及US 6,218,305B揭示一種基於氧化鈰之CMP漿料，其含有諸如蘋果酸、酒石酸、葡萄糖酸、檸檬酸、對二烴苯甲酸及聚烴苯甲酸、鄰苯二甲酸、兒茶酚、焦五倍子酚、五倍子酸、單寧酸及其鹽類之錯合劑。此外，基於氧化鈰之CMP漿料含有陰離子、陽離子、兩性或非離子性界面活性劑。其主張該基於氧化鈰之CMP漿料具有高氧化物對氮化物之選擇性。
美國專利US 5,759,917、US 6,689,692 B1及US 6,984,588 B2揭示一種基於氧化鈰之CMP漿料，其包含羧酸(諸如乙酸、己二酸、丁酸、癸酸、己酸、辛酸、檸檬酸、戊二酸、乙醇酸、甲酸、反丁烯二酸、乳酸、月桂酸、蘋果酸、順丁烯二酸、丙二酸、肉豆蔻酸、草酸、棕櫚酸、鄰苯二甲酸、丙酸、丙酮酸、硬脂酸、琥珀酸、酒石酸、戊酸、2-(2-甲氧乙氧)乙酸、2-[2-(2-甲氧乙氧)乙氧]乙酸、聚(乙二醇)二(羧甲基)醚及其衍生物及鹽類)。此外，該基於氧化鈰之CMP漿料包含水溶性有機及無機鹽類，諸如硝酸鹽、磷酸鹽及硫酸鹽。其主張該基於氧化鈰之CMP漿料優於氮化矽層地研磨氧化矽過填物。
美國專利US 6,299,659B1揭示一種基於氧化鈰之CMP漿料，其中以矽烷、鈦酸鹽、鋯酸鹽、鋁及磷酸鹽耦合劑處理磨料顆粒以改善氧化物對氮化物之選擇性。
美國專利申請案US 2002/0034875 A1及美國專利US 6,626,968 B2揭示一種基於氧化鈰之CMP漿料，其含有界面活性劑；pH調節劑，諸如氫氧化鉀、硫酸、硝酸、鹽酸或磷酸；及含有親水性官能基及疏水性官能基之聚合物，諸如聚乙烯甲醚(PVME)、聚乙二醇(PEG)、聚氧化乙烯23月桂醚(POLE)、聚丙酸(PPA)、聚丙烯酸(PM)及聚乙二醇二甲醚(PEGBE)。該基於氧化鈰之CMP漿料增加氧化物對多晶矽之選擇性。
美國專利US6,436,835B1揭示一種用於淺溝槽隔離製程之基於氧化鈰之CMP漿料，其包含具有羧酸或羧酸鹽或磺酸或磺氨基團之水溶性有機化合物，諸如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、萘磺酸-福馬林縮合物、蘋果酸、乳酸、酒石酸、葡萄糖酸、檸檬酸、琥珀酸、己二酸、反丁烯二酸、天門冬胺酸，麩胺酸、甘胺酸4-丁胺酸、6-胺己酸、12-胺月桂酸、精胺酸、甘胺醯基甘胺酸、月桂苯磺酸及其鹽類。其主張該基於氧化鈰之CMP漿料具有高氧化物對氮化物之選擇性。
美國專利US 6,491,843 B1、US 6,544,892 B2以及US 6,627,107 B2揭示一種改善氧化物對氮化物之選擇性之基於氧化鈰之CMP漿料，其含有諸如離胺酸、丙胺酸及脯胺酸之α-胺酸。
美國專利US 6,616,514 B1揭示一種改善氧化物對氮化物之選擇性之基於氧化鈰之CMP漿料，其含有具有至少3個在水性介質中不易解離的羥基之有機多元醇；或由至少一種具有至少3個在水性介質中不易解離的羥基之單體所形成之聚合物，諸如甘露醇、山梨糖醇、甘露糖、木糖醇、山梨糖、蔗糖及糊精。
美國專利US 7,071,105 B2及美國申請案US 2006/0144824A1揭示一種含有研磨添加物之基於氧化鈰之CMP漿料，該研磨添加物包含具有pKa為4至9之官能基。該研磨添加物係選自由下列組合之群組：芳基胺、胺醇、脂族胺、雜環胺、羥胺酸、胺羧酸、環單羧酸、不飽和單羧酸、經取代之苯酚、磺醯胺、硫醇及其鹽類，尤其是氯化物、溴化物、硫酸鹽、磺酸鹽、三氟甲基磺酸鹽、乙酸鹽、三氟乙酸鹽、苦味酸鹽、全氟丁酸鹽以及鈉、鉀、銨鹽類。
特別提及，該芳基胺為苯胺、4-氯苯胺、3-甲氧苯胺、N-甲基苯胺、4-甲氧苯胺、對甲苯胺、鄰胺苯甲酸、3-胺-4-羥基苯磺酸、胺苯甲基醇、胺苯甲基胺、1-(-胺苯)吡咯、1-(3-胺苯)乙醇、2-胺苯醚、2,5-雙-(4-胺苯)-1,3,4-二唑、2-(2-胺苯)-1H-1,3,4-三唑、2-胺苯、3-胺苯、4-胺苯、二甲基胺苯酚、2-胺苯硫醇(2-aminothiolphenol)、3-胺苯硫醇、4-胺苯甲硫醚(4-aminophenyl methyl sulfide)、2-胺苯磺醯胺、鄰胺苯磺酸、3-胺苯硼酸、5-胺異鄰苯二甲酸、乙醯磺胺、磺胺酸、鄰胺苯胂酸或對胺苯胂酸及(3R)-3-(4-三氟甲基苯胺)戊酸。
特別提及，該胺醇為三乙醇胺、苯甲基二乙醇胺、三(羥甲基)胺甲烷、羥胺及四環素。
特別提及，該脂族胺為甲氧基胺、羥胺、N-甲基羥胺、N,O-二甲基羥胺、β-二氟乙基胺、乙二胺、三伸乙二胺(triethylenediamine)、((丁基胺)(2-羥基苯)甲基)磷酸二乙酯、亞胺乙烷、亞胺丁烷、三烯丙胺、諸如胺乙腈之氰胺、二甲基胺乙腈、2-胺基-2-氰丙烷、異丙基胺丙腈、二乙基胺丙腈、胺丙腈、二氰二乙基胺、肼、甲基肼、四甲基肼、N,N-二甲基肼、苯肼、N,N-二乙基肼、三甲基肼、乙基肼及其鹽類。
特別提及，該雜環胺為咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-羥甲基咪唑、1-甲基-2-羥甲基咪唑、苯并咪唑、喹啉、異喹啉、羥基喹啉、三聚氰胺、吡啶、二吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-胺吡啶、3-胺吡啶、2,3-吡啶二羧酸、2,5-吡啶二羧酸、2,6-吡啶二羧酸、5-丁基-2-吡啶羧酸、2-吡啶羧酸、3-羥基-2-吡啶羧酸、4-羥基-2-吡啶羧酸、3-苯甲醯基-2-吡啶羧酸、6-甲基-2-吡啶羧酸、3-甲基-2-吡啶羧酸、6-溴基-2-吡啶羧酸、6-氯基-2-吡啶羧酸、3,6-二氯基-2-吡啶羧酸、4-肼基-3,5,6-三氯基-2-吡啶羧酸、2-喹啉羧酸、4-甲氧基-2-喹啉羧酸、8-羥基-2-喹啉羧酸、4,8-羥基-2-喹啉羧酸、7-氯基-4-羥基-2-喹啉羧酸、5,7-二氯基-4-羥基-2-喹啉羧酸、5-硝基-2-喹啉羧酸、1-異喹啉羧酸、3-異喹啉羧酸、吖啶、苯并喹啉、苯并吖啶、可尼丁、毒藜鹼、降菸鹼、三唑吡啶、吡哆醇、腦激胺、組織胺、苯二氮平、吖環丙烷、嗎啉、1,8-二吖雙環(5,4,0)十一烯-7 DABCO、六亞甲四胺、哌、N-苯甲醯基哌、1-磺醯基哌、N-羧乙基哌、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、2-胺噻唑、吡咯、吡咯-2-羧酸、3-二氫吡咯-2-羧酸、乙基二氫吡咯、環己基二氫吡咯、二氫吡咯(tolylpyrroline)、四唑、5-環丙基四唑、5-羥基四唑、5-苯氧基四唑、5-苯四唑、氟尿嘧啶、甲基硫尿嘧啶、5,5-二苯尿囊素、5,5-二甲基-2,4-唑啶二酮、酞醯亞胺、琥珀醯亞胺、3,3-甲基苯戊二醯亞胺(3,3-methylphenylglutarimide)、3,3-二甲基琥珀醯亞胺、咪唑[2,3-b]噻唑(thioxazole)、羥基咪唑[2,3-a]異吲哚(hydroxyemidazo[2,3-a]isoindole)、5,5-甲基苯巴比妥酸、1,5,5-三甲基巴比妥酸、六巴比妥鹽、5,5-二甲基巴比妥酸、1,5-二甲基-5-苯巴比妥酸及其鹽類。
特別提及，該異羥肟酸(hydroxamic acids)為甲異羥肟酸、乙異羥肟酸、苯異羥肟酸、柳異羥肟酸、2-胺苯異羥肟酸、2-氯苯異羥肟酸、2-氟異羥肟酸、2-硝苯異羥肟酸、3-硝苯異羥肟酸、4-胺苯異羥肟酸、4-氯苯異羥肟酸、4-氟苯異羥肟酸、4-硝苯異羥肟酸及其鹽類。
特別提及，該胺羧酸為麩胺酸、β-羥基麩胺酸、天門冬胺酸、天門冬醯胺酸、氮絲胺酸、半胱胺酸、組胺酸、3-甲基組胺酸、胞嘧啶、7-胺頭孢烷酸(7-aminocephalosporanic acid)及肌肽。
特別提及，該環單羧酸為萘-2-羧酸、環己烷羧酸、環己乙酸、2-苯乳酸、4-烴苯甲酸、3-烴苯甲酸、2-吡啶羧酸、順-環己烷羧酸及反-環己烷羧酸、苯甲酸及其鹽類。
特別提及，該不飽和單羧酸為桂皮酸、丙烯酸、3-氯丙基-2-烯羧酸、巴豆酸、4-丁-2-烯羧酸、順-2-戊酸或反-2-戊酸、2-甲基-2-戊酸、2-己烯酸及3-乙基-2-己烯酸及其鹽類。
特別提及，該苯酚為硝苯酚、2,6-二鹵基-4-硝苯酚、2,6-二-C1-12-烷基-4-硝苯酚、2,4-二硝苯酚、3,4-二硝苯酚、2-C1-12-烷基-4,6-二硝苯酚、2-鹵基-4,6-二硝苯酚、二硝基-鄰-甲酚、苦味酸及其鹽類。
特別提及，該磺醯胺為N-氯磺醯胺、二氯苯醯胺磺胺米隆(dichlorophenamide mafenide)、尼美舒利(nimesulide)、磺胺甲噻唑、磺胺普羅林(sulfaperin)、乙醯磺胺、磺胺嘧啶、磺胺二甲(sulfadimethoxine)、磺胺二甲嘧啶、磺胺吡啶、磺胺喹啉(sulfaquinoxaline)及其鹽類。
特別提及，該硫醇為二硫化二氫、半胱胺、半胱胺醯基半胱胺酸、甲基半胱胺酸、硫酚、對-氯硫酚、鄰-胺苯硫醇、鄰-硫醇苯乙酸對-硝基苯硫酚、2-硫醇乙基磺酸鹽、N-二甲基半胱胺、二丙基半胱胺、二乙基半胱胺、硫醇乙基嗎啉、甲基硫乙醇酸鹽、硫醇乙基胺、N-三甲基半胱胺酸、麩胱甘肽、硫醇乙基哌啶、二乙基胺丙烷硫醇及其鹽類。
咸信該等研磨添加劑提高氧化物對氮化物之選擇性。
美國專利申請案US 2006/0124594 A1揭示一種基於氧化鈰之CMP漿料，其具有至少1.5 cP之黏度且包含增黏劑，該增黏劑包括諸如聚乙二醇(PEG)之非離子聚合物。據稱該基於氧化鈰之CMP漿料具有高氧化物對氮化物之選擇性及低晶圓內非均勻性WIWNU。
美國專利申請案US 2006/0207188 A1揭示一種基於氧化鈰之CMP漿料，其含有諸如聚丙烯酸或聚(甲基丙烯酸烷基酯)之聚合物與諸如丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙基-甲基丙烯醯胺、乙烯基吡啶或乙烯吡咯啶酮之單體的反應產物。咸信該等反應產物亦增加氧化物對氮化物之選擇性。
美國專利申請案US 2006/0216935 A1揭示一種基於氧化鈰之CMP漿料，其包含蛋白質、離胺酸及/或精胺酸，及吡咯啶酮化合物，諸如聚乙烯吡咯啶酮(PVP)、N-辛基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-羥乙基-2-吡咯啶酮、N-環己基-2-吡咯啶酮、N-丁基-2-吡咯啶酮、N-己基-2-吡咯啶酮、N-癸基-2-吡咯啶酮、N-十八烷基-2-吡咯啶酮及N-十六烷基-2-吡咯啶酮。基於氧化鈰之CMP漿料可另外含有分散劑，如聚丙烯酸、乙二醇及聚乙二醇。特定實例使用脯胺酸、聚乙烯吡咯啶酮或N-辛基-2-吡咯啶酮、PPO/PEO嵌段共聚物及戊二醛。咸信該基於氧化鈰之CMP漿料未侵略性地移除溝槽二氧化矽，因而允許超出端點之延伸性研磨而未實質上增加最小的梯級高度。
美國專利申請案US 2007/0077865 A1揭示一種基於氧化鈰之CMP漿料，其含有較佳來自由BASF銷售之PluronicTM家族的聚氧化乙烯/聚氧化丙烯共聚物。基於氧化鈰之CMP漿料可另外含有胺基醇，諸如2-二甲基胺基-2-甲基-1-丙醇(DMAMP)、2-胺基-2-乙基-1-丙醇(AMP)、2-(2-胺基乙基胺基)乙醇、2-(異丙基胺基)乙醇、2-(甲基胺基)乙醇、2-(二乙基胺基)乙醇、2-(2-二甲基胺基)乙氧基)乙醇、1,1'-[[3-(二甲基胺基)丙基]亞胺基]-雙-2-丙醇、2-(2-丁基胺基)乙醇、2-(第三丁基胺基)乙醇、2-(二異丙基胺基)乙醇及N-(3-胺基丙基)嗎啉。該基於氧化鈰之CMP漿料可另外含有四級銨化合物，如四甲基銨氫氧化物；成膜劑，諸如烷基胺、烷醇胺、羥胺、磷酸酯、月桂基硫酸鈉、脂肪酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯基膦酸酯、聚蘋果酸酯、聚苯乙烯磺酸酯、聚乙烯硫酸酯、苯并三唑、三唑及苯并咪唑；及錯合劑，諸如乙醯丙酮、乙酸鹽、乙醇酸鹽、乳酸鹽、葡糖酸鹽、五倍子酸、乙二酸鹽、鄰苯二甲酸鹽、檸檬酸鹽、琥珀酸鹽、酒石酸鹽、蘋果酸鹽、乙二胺四乙酸、乙二醇、兒茶酚、焦五倍子酸、鞣酸、鏻鹽及膦酸。咸信該基於氧化鈰之CMP漿料提供氧化矽相對於多晶矽之良好選擇性及/或氮化矽相對於多晶矽之良好選擇性。
美國專利申請案US 2007/0175104 A1揭示一種基於氧化鈰之CMP漿料，其包含多晶矽研磨抑制劑，選自具有經任何選自由下列組成之群組之成員取代的N-單取代或N,N-二取代骨架之水溶性聚合物：丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺及其α-取代衍生物；聚乙二醇；聚乙烯吡咯啶酮；烷氧基化之直鏈脂族醇及基於乙炔之二醇的氧化乙烯加合物。基於氧化鈰之CMP漿料可含有額外的水溶性聚合物，諸如多醣，如海藻酸、果膠酸、羧甲基纖維素、瓊脂、卡德蘭(curdlan)及普魯蘭(pullulan)；聚羧酸，諸如聚天冬胺酸、聚麩胺酸、聚離胺酸、聚蘋果酸、聚甲基丙烯酸、聚醯亞胺酸、聚順丁烯二酸、聚衣康酸、聚反丁烯二酸、聚(對苯乙烯羧酸)、聚丙烯酸、聚丙烯醯胺、胺基聚丙烯醯胺、聚乙醛酸及其鹽；及乙烯基聚合物，諸如聚乙烯醇及聚丙烯醛。據稱該基於氧化鈰之CMP漿料具有高氧化矽對多晶矽之選擇性。
美國專利申請案US 2007/0191244 A1揭示一種基於氧化鈰之CMP漿料，其含有具有30至500之重量平均分子量且含有羥基及羧基或兩者之化合物，諸如檸檬酸鹽、蘋果酸鹽、葡糖酸鹽、酒石酸鹽、2-羥基異丁酸鹽、己二酸鹽、辛酸鹽、琥珀酸鹽、含EDTA之化合物、戊二酸鹽、亞甲基琥珀酸鹽、甘露糖、甘油-半乳-庚糖(glycerol-galacto-heptose)、赤-甘露-辛糖(erythro-manno-octose)、阿拉伯-半乳-壬糖(arabino-galacto-nonose)及麩胺醯胺。該基於氧化鈰之CMP漿料可另外含有線性聚合物酸或具有烷氧基聚伸烷二醇側鏈之接枝型聚合物酸。據稱該基於氧化鈰之CMP漿料達到改良之研磨晶圓之全面平坦度。
美國專利申請案US2007/0218811A1揭示一種基於氧化鈰CMP漿料，其具有4至7.5之pH值且包含分散劑、聚羧酸及100至1000ppm之強酸，該強酸具有pKa值為3.2或小於3.2之第一可解離之酸基。由實例提及，丙烯酸及甲基丙烯酸之聚合物作為陰離子分散劑，聚氧乙烯衍生物作為非離子性分散劑，及聚乙烯四氫咯酮作為陽離子分散劑。明確提及，強酸為硫酸、HCl、硝酸、磷酸、草酸、順丁烯二酸、苦味酸、亞硫酸、硫亞硫酸(thiosulfurous acid)、醯胺基硫酸、氯酸、過氯酸、亞氯酸、氫碘酸、過碘酸、碘酸、氫溴酸、過溴酸、鉻酸、亞硝酸、二膦酸、三聚磷酸、次膦酸(phosphinic acid),吡啶羧酸、膦酸、異菸鹼酸、菸鹼酸、三氯基乙酸、二氯基乙酸、氯基乙酸、氰乙酸、草乙酸、硝基乙酸、溴基乙酸、氟基乙酸、苯氧基乙酸、鄰-溴基苯甲酸、鄰-硝基苯甲酸、鄰-氯基苯甲酸、對-胺苯甲酸、鄰胺苯甲酸、鄰苯二甲酸、反丁烯二酸、丙二酸、酒石酸、檸檬酸、鄰-氯基苯胺、2,2'-聯吡啶、4,4'-聯吡啶、2,6-吡啶二羧酸、丙酮酸、聚苯乙烯磺酸、聚磺酸、麩胺酸、柳酸、天門冬胺酸、2-胺乙基膦酸、離胺酸、精胺酸、異白胺酸、肉胺酸、鳥胺酸、鳥苷、瓜胺酸、酪胺酸、纈胺酸、次黃嘌呤、甲硫胺酸、離胺酸、及白胺酸。據稱該基於氧化鈰之CMP漿料促成有效率高速操作、較簡單製程管理及較小的膜厚度變動(因不同圖形密度所造成的)。
美國專利申請案US 2008/0085602 A1及US 2008/0124913 A1揭示一種基於氧化鈰之CMP漿料，其含有0.001重量%至0.1重量%之選自氧化乙烯-氧化丙烯-氧化乙烯三嵌段共聚物及聚丙烯酸之非離子界面活性劑作為分散劑。據稱該基於氧化鈰之漿料具有高氧化矽及氮化矽對多晶矽之選擇性。
電子裝置，尤其半導體積體電路(IC)之製造需要尤其涉及高選擇性CMP之高精度方法。
雖然先前技藝之基於氧化鈰之CMP漿料可具有令人滿意的氧化物對多晶矽、氧化物對氮化物及氮化物對多晶矽之選擇性且可得到具有良好的全面及局部平坦度之研磨的晶圓(如晶圓內非均勻性(WIWNU)及晶圓間非均勻性(WTWNU)所例示)，但IC架構，尤其具有LSI(大規模積體)或VLSI(超大規模積體)之不斷減小之IC尺寸需要持續改良基於氧化鈰之CMP漿料，以便滿足積體電路裝置製造商日益增長之技術及經濟要求。
然而，此持續改良先前技藝之基於氧化鈰之CMP漿料的迫切需要不僅適用於積體電路裝置領域，而且亦需改良在製造下列裝置之領域中之研磨及平坦化功效，其他電子裝置：諸如液晶板、有機電場發光面板、印刷電路板、微型機器、DNA晶片、微型工廠、光伏打電池及磁頭；高精度機械裝置及光學裝置(尤其光學玻璃)：諸如光罩、透鏡及稜鏡)、無機導電膜(諸如氧化銦錫(ITO)、光學積體電路、光學交換元件、光學波導、光學單晶(諸如光學纖維端面及閃爍體)、固體雷射單晶、用於藍色雷射LED之藍寶石基材、半導體單晶及用於磁碟之玻璃基材。該等電子及光學裝置之製造亦需要高精度CMP方法步驟。
本發明之目的
因此，本發明之目的為提供一種用於化學機械研磨含有氧化矽介電質薄膜及多晶矽及/或氮化矽薄膜之基材(特言之，半導體基材)之新穎方法，其不再展現先前技藝CMP方法之缺陷及缺點。
特別地，新穎CMP方法應展現顯著改良之氧化物對多晶矽、氧化物對氮化物及氮化物對多晶矽之選擇性且得到具有卓越的全面及局部平坦度之經研磨的晶圓(如晶圓內非均勻性(WIWNU)及晶圓間非均勻性(WTWNU)所例示)。因此，其應極適於製造具有尺寸小於50nm之結構的IC架構，尤其具有LSI(大規模積體)或VLSI(超大規模積體)之IC。
此外，新穎CMP方法應不僅格外適用於積體電路裝置領域，而且應最有效且有利地適用於製造下列裝置：其他電子裝置，諸如液晶板、有機電場發光面板、印刷電路板、微型機器、DNA晶片、微型工廠及磁頭；以及高精度機械裝置及光學裝置，尤其光學玻璃(諸如光罩、透鏡及稜鏡)、無機導電膜(諸如氧化銦錫(ITO))、光學積體電路、光學交換元件、光學波導、光學單晶(諸如光學纖維端面及閃爍體)、固體雷射單晶、用於藍色雷射LED之藍寶石基材、半導體單晶及用於磁碟之玻璃基材。
因此，頃發現一種化學機械研磨含有氧化矽介電質薄膜及多晶矽及/或氮化矽薄膜之基材的新穎方法，該方法包含下列步驟：(1)使該基材與水性研磨組成物接觸至少一次，該水性研磨組成物含有(A)至少一種類型之磨料顆粒，當其分散於具有範圍介於3至9之pH值的水性介質中帶正電，如電泳遷移率所證明；(B)至少一種水溶性或水分散性聚合物，其係選自由線性及分枝氧化烯類均聚物及共聚物組成之群組：及
(C)至少一種水溶性或水分散性聚合物，其係選自由下列組成之群組：
(c1)線性及分枝脂族及環脂族聚(N-乙烯醯胺)均聚物及共聚物，
(c2)通式I及II之丙烯醯胺單體之均聚物及共聚物
H2C=C(-R)-C(=O)-N(-R1)(-R2)　(I)，
H2C=C(-R)-C(=O)-R3　(II)，
其中，其變數具有如下之意涵：R　氫原子、氟原子、氯原子、腈基、包含或由選自於下列之至少一部份組成之群組所組成之殘基：具有1至6個碳原子之經取代或未經取代之脂族部份、具有3至10個碳原子之經取代或未經取代之環脂族部份以及具有6至10個碳原子之經取代或未經取代之芳香族部份；R1及R2　相同或各自不同及各自獨立地為氫原子或包含或由選自於下列之至少一部份組成之群組所組成之殘基：具有1至20個碳原子之經取代或未經取代之脂族部份、具有3至10個碳原子之經取代或未經取代之環脂族部份以及具有6至10個碳原子之經取代或未經取代之芳香族部份；R3　含有至少一氮原子之經取代或未經取代飽和雜環，該雜環經由共價碳氮鍵鍵結至羰基部份之碳原子；該均聚物及共聚物具有小於100,000道爾頓之重量平均分子量；
(c3)具有小於100,000道爾頓之重量平均分子量之陽離子聚合物凝聚劑；及
(c4)其混合物；
(2)在足夠移除氧化矽介電質薄膜並暴露多晶矽及/或氮化矽薄膜之溫度及時間下研磨該基材；及
(3)從與該水性研磨組成物接觸中移除該經研磨之基材。
在下文中，該用於研磨機械、電子及光學裝置之基材之新穎方法稱為「本發明之方法」。
本發明之優點
鑒於先前技藝，令熟習此項技藝者驚訝且出乎意料之外的是，本發明之目的可藉由本發明之方法解決。
尤其令人驚訝的是，本發明之方法展現顯著改良之氧化物對多晶矽、氧化物對氮化物、氮化物對多晶矽之選擇性且得到具有卓越的全面及局部平坦度之研磨的晶圓(如晶圓內非均勻性(WIWNU)及晶圓間非均勻性(WTWNU)所例示)。因此，其極適於製造具有尺寸小於50nm之結構的IC架構，尤其具有LSI(大規模積體)或VLSI(超大規模積體)之IC。
此外，本發明之方法不僅格外適用於積體電路裝置領域，而且最有效且有利地適用於製造下列裝置：其他電子裝置，諸如液晶面板、有機電場發光面板、印刷電路板、微型機器、DNA晶片、微型工廠及磁頭；以及高精度機械裝置及光學裝置，尤其光學玻璃(諸如光罩、透鏡及稜鏡)、無機導電膜(諸如氧化銦錫(ITO))、光學積體電路、光學交換元件、光學波導、光學單晶(諸如光學纖維端面及閃爍體)、固體雷射單晶、用於藍色雷射LED之藍寶石基材、半導體單晶及用於磁碟之玻璃基材。
然而，最特別地，本發明之方法極適於研磨含有氧化矽介電質薄膜及多晶矽薄膜及可視情況地含有氮化矽薄膜之半導體晶圓。本發明之方法得到具有卓越的全面及局部平坦度及均衡性且無碟型凹陷、杯狀凹陷或熱點(hotspot)之經研磨的晶圓(如晶圓內非均勻性(WIWNU)及晶圓間非均勻性(WTWNU)所例示)。因此，其極適於製造具有尺寸小於50nm之結構的IC架構，尤其具有LSI(大規模積體)或VLSI(超大規模積體)之IC。
用於本發明之方法中之研磨組成物為一種水性組成物。其意指該組成物含有水(尤其超純水)作為主溶劑，及分散劑。儘管如此，用於本發明之方法中之組成物可含 有至少一種可與水混溶的有機溶劑，然而僅含有少量以使其不改變該研磨組成物的水性性質。
該研磨組成物較佳含有60至99.95重量%、更佳70至99.9重量%、甚至更佳80至99.9重量%且最佳90至99.9重量%之量的水，該等重量百分比以該研磨組成物的總重量計。
「水溶性」意指用於本發明之方法中之組成物的相關組分或成分可以分子層級溶解於水相中。
「水分散性」意指用於本發明之方法中之組成物的相關成分或組分可分散於水相中且形成穩定的乳液或懸浮液。
該研磨組成物的第一必需成分為至少一種(較佳一種)類型之磨料顆粒(A)。
當分散於具有範圍介於3至9之pH值的水性介質中時，磨料顆粒(A)帶正電。帶正電由磨料顆粒(A)之電泳遷移率μ(μm/s)(V/cm)來證明。電泳遷移率μ可使用諸如Malvern,Ltd之Zetasizer Nano之儀器直接量測。
磨料顆粒(A)之平均粒度可大範圍變化，且因此可最有利地調節至本發明之既定研磨組成物及方法的特定要求。如動態雷射光散射所測定之平均粒度較佳在1至2000nm、較佳1至1000nm、更佳1至750nm且最佳1至500nm之範圍內。
磨料顆粒(A)之粒度分佈可為單峰、雙峰或多峰。粒度分佈較佳為單峰以便在本發明之方法期間具有易重現的磨料顆粒(A)之性質特徵及易重現的條件。
此外，磨料顆粒(A)之粒度分佈可為窄的或寬的。粒度分佈較佳為窄的，僅具有少量小顆粒及大顆粒，以便在本發明之方法期間具有易重現的磨料顆粒(A)之性質特徵及易重現的條件。
磨料顆粒(A)可具有多種形狀。因此，其可具有一種或基本上一種類型之形狀。然而，磨料顆粒(A)亦可能具有不同形狀。特別地，兩種類型形狀不同的磨料顆粒(A)可存在於用於本發明之方法中之既定組成物中。關於形狀本身，其可為立方體、具有斜切邊之立方體、八面體、二十面體、不規則球狀(nodule)及具有或不具有突起或凹穴之球體。形狀最佳為無或僅具有極少突起或凹穴之球體。照例此形狀較佳，因為其通常增加CMP方法期間磨料顆粒(A)對其所暴露之機械力的抗性。
原則上，任何類型之磨料顆粒(A)均可用於本發明之方法中之組成物，只要其具有上述性質特徵。因此，磨料顆粒(A)可為有機或無機顆粒或有機-無機混雜顆粒。磨料顆粒(A)較佳為無機顆粒。
原則上，任何類型之無機磨料顆粒(A)均可用於本發明之方法中之組成物，只要其具有上述性質特徵。然而，最佳使用含有氧化鈰或由氧化鈰組成之無機磨料顆粒(A)。
含有氧化鈰之磨料顆粒(A)可含有少量其他稀土金屬氧化物。
含有氧化鈰之磨料顆粒(A)較佳為包含含有至少一種其他磨料顆粒材料或由至少一種其他磨料顆粒材料組成之核心的複合顆粒(B)，其他磨料顆粒材料係不同於氧化鈰，特別地為氧化鋁、二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅及其混合物。
可自例如以下中瞭解該等複合顆粒(A)：WO 2005/035688 A1；US 6,110,396；US 6,238,469 B1；US 6,645,265 B1；K. S. Choi等人,Mat. Res. Soc. Symp. Proc.第671卷,2001 Materials Research Society,M5.8.1至M5.8.10；S.-H. Lee等人,J. Mater. Res.,第17卷，第10期,(2002),第2744至2749頁；A. Jindal等人,Journal of the Electrochemical Society,150(5) G314-G318(2003)；Z. Lu,Journal of Materials Research,第18卷，第10期,2003年10月,Materials Research Society或S. Hedge等人,Electrochemical and Solid-State Letters,7(12) G316-G318(2004)。
複合顆粒(A)最佳為包含選自由氧化鋁、二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅及其混合物組成之群組之核心且具有20 nm至100 nm核心尺寸之核心的樹莓型塗佈顆粒，其中以具有小於10 nm之粒度的氧化鈰顆粒塗佈該核心。
該研磨組成物中所用的磨料顆粒(A)之量可大範圍變化，且因此可最有利地調節至本發明之既定研磨組成物及方法的特定要求。用於本發明之方法中之組成物較佳含有0.005至10重量%、更佳0.01至8重量%且最佳0.01至6重量%之磨料顆粒(A)，該等重量百分比以該研磨組成物的總重量計。
該研磨組成物之第二必需成分為至少一種(較佳一種)水溶性或水分散性(較佳為水溶性)聚合物(B)，其係選自由線性及分枝之氧化烯類(較佳為氧化乙烯及氧化丙烯)、均聚物及共聚物組成之群組。
較佳之氧化乙烯-氧化丙烯共聚物(B)可為包含聚氧化乙烯嵌段及聚氧化丙烯嵌段之隨機共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物。
較佳地，該氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物中，聚氧化乙烯具有10至15之親水-親脂平衡(HLB)值。聚氧化丙烯可能具有28至約32之HLB值。
水溶性或水分散性聚合物(B)為習用且已知的市售材料。適合之水溶性聚合物(B)描述於以下中：日本專利申請案JP 2001-240850 A申請專利範圍第2項以及段落[0007]至[0014]、美國專利申請案US 2007/0077865 A1欄頁第1頁段落[0008]至第2頁段落[0010]、美國專利申請案US 2006/0124594 A1第3頁段落[0036]及[0037]及美國專利申請案US 2008/0124913 A1第3頁段落[0031]至[0033]以及申請專利範圍第14項，或其如BASF公司之公司手冊「PluronicTM & TetronicTM Block Copolymer Surfactants,1996」或美國專利US 2006/0213780 A1所示，由BASF公司及BASF SE以商標PluronicTM、TetronicTM及BasensolTM銷售。
更佳地，將聚乙二醇(PEG)作為聚合物(B)使用。
該研磨組成物中之水溶性或水分散性聚合物(B)的濃度可大範圍變化，且因此可最有利地調節至本發明之既定組成物及方法的特定要求。較佳地，該研磨組成物含有0.001至5重量%，更佳0.005至2.5重量%，甚為更佳0.0075至1重量%以及最佳0.0075至0.5重量%之水溶性聚合物(B)，該等重量百分比以該研磨組成物的總重量計。
該研磨組成物之第三必需成份為至少一種(較佳一種)水溶性或水分散性(較佳水溶性)聚合物(C)，其係選自於由聚合物(c1)、(c2)及(c3)及其混合物組成之群組。
聚合物(c1)為線性或分枝之脂族及環脂族聚(N-乙烯醯胺)均聚物及共聚物(c1)。
作為線性及分枝脂族及環脂族聚(N-乙烯醯胺)均聚物及共聚物(c1)之構件嵌段的脂族及環脂族N-乙烯醯胺單體較佳係選自由N-乙烯乙醯胺、N-乙烯吡咯啶酮、N-乙烯戊內醯胺、N-乙烯己內醯胺、N-乙烯琥珀醯亞胺及其混合物組成之群組。最佳使用N-乙烯吡咯啶酮。
聚(N-乙烯醯胺)共聚物(c1)可含有衍生自習用及已知烯系不飽和單體(除N-乙烯醯胺以外)之單體單元，例如乙烯基酯及乙烯基醚、丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、烯丙基酯及烯丙基醚、可經鹵素原子或腈基取代之烯烴、及苯乙烯單體，其限制條件為其僅在不危及水溶性之量下含有該等單體單元。
水溶性聚合物(c1)較佳具有2000至1,000,000道爾頓、更佳5000至500,000道爾頓且最佳10,000至250,000道爾頓之重量平均分子量。
聚合物(c2)為通式I及/或II之丙烯醯胺單體之均聚物及共聚物
H2C=C(-R)-C(=O)-N(-R1)(-R2)　(I)，
H2C=C(-R)-C(=O)-R3　(II)。
在通式I及II中，R代表氫原子、氟原子、氯原子、腈基、包含或由選自於下列之至少一部份(較佳一部分)組成之群組所組成之殘基：具有1至6個碳原子之經取代或未經取代之脂族部份、具有3至10個碳原子之經取代或未經取代之環脂族部份以及具有6至10個碳原子之經取代或未經取代之芳香族部份。
於此及於下文中，可使用任何取代基，只要其在CMP條件下為穩定且不會不利地影響本發明之方法。合適的取代基實例為氟原子、氯原子及腈基。
通式I及II之殘基R較佳代表氫原子、氯原子、腈基或甲基，更佳為氫原子或甲基，最佳為氫原子。
通式I之殘基R1及R2可為相同或各自不同。其各自獨立地代表氫原子或各自獨立地為氫原子或包含或由選自於下列之至少一部份(較佳一部份)組成之群組所組成之殘基：具有1至20個碳原子之經取代或未經取代之脂族部份、具有3至10個碳原子之經取代或未經取代之環脂族部份以及具有6至10個碳原子之經取代或未經取代之芳香族部份。
通式I之殘基R1及R2較佳為相同或各自不同，且其各自獨立地選自由下列組成之群組：氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、環戊基、環己基及苯基及其混合物，較佳為氫原子及甲基。最佳使用氫原子。
通式II之殘基R3代表含有至少一個(較佳一個)氮原子之經取代或未經取代飽和雜環，該雜環經由共價碳氮鍵鍵結至羰基部份之碳原子。
通式II之殘基R3較佳代表N-嗎啉基(morpholino)、N-硫代嗎啉基(thiomorpholino)、吡咯啶基或N-六氫吡啶基。
其他通式I及II之合適之丙烯醯胺單體揭示於美國專利US2007/0175104A1，段落[0041]至[0043]及段落[0070]至[0074]中。
最佳地，將丙烯醯胺作為丙烯醯胺單體使用。
共聚物(c2)可含有衍生自習用及已知烯系不飽和單體之單體單元(除通式I及II之丙烯醯胺外)，例如乙烯酯及乙烯醚、丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、烯丙酯及烯丙醚；可以鹵素原子或腈基取代之烯類及苯乙烯單體，其限制條件為其僅在不損及水溶性之量下含有該等單體單元。
均聚物及共聚物(c2)具有小於100,000道爾頓、較佳小於75,000道爾頓、更佳小於50,000道爾頓、最佳小於20,000道爾頓之重量平均分子量。重量平均分子量之下限最佳為5000道爾頓。
聚合物(c3)為陽離子聚合物凝聚劑。
陽離子聚合物凝聚劑(c3)較佳係選自於由經陽離子修飾之聚丙烯醯胺、多胺、聚乙亞胺、聚(二烯丙基-N,N-二烷銨鹵化物)及其混合物組成之群組。
更佳地，該陽離子基團係選自由三級銨基團及四級銨基團、二級鋶基團、四級鏻基團及其混合物組成之群組。較佳使用四級銨基團。
更佳地，該聚(二烯丙基-N,N-二烷銨鹵化物)(c3)之烷基係選自於由甲基、乙基、丙基及異丙基及其混合物組成之群組。最佳使用甲基。更佳地，該鹵化物係選自於由氟、氯及溴組成之群組。最佳使用氯。最佳使用聚(二烯丙基-N,N-二甲烷銨氯化物)(poly-DADMAC)。
該經陽離子修飾之凝聚劑(c3)為習用且已知的市售材料，例如由BASF SE以商標SedipurTM C銷售。
該研磨組成物中之水溶性或水分散性聚合物(C)之濃度可大範圍變化，且因此可最有利地調節至本發明之既定組成物及方法的特定要求。該組成物較佳含有量為0.0001至5重量%、較佳0.0005至2.5重量%、更為較佳0.00075至1重量%及最佳0.00075至0.5重量%之聚合物(C)，該等重量百分比以該研磨組成物的總重量計。
該研磨組成物可含有至少一種功能成分(D)，其不同於組分或成分(A)、(B)及(C)。
功能成分(D)較佳係選自習用於基於氧化鈰之CMP漿料中之化合物之群組。
功能成分(D)更佳係選自由以下組成之群組：不同於顆粒(D)之有機、無機及有機-無機混雜磨料顆粒；具有至少2個羥基之多元醇及其寡聚物及聚合物；羥羧酸類及其酯類及內酯類；具有下限臨界溶解溫度LCST或上限臨界溶解溫度UCST之材料；氧化劑；鈍化劑；電荷反轉劑；錯合劑或螯合劑；摩擦劑；穩定劑；流變劑；界面活性劑；金屬陽離子及有機溶劑。
自例如美國專利申請案US 2008/0254628 A1第4頁段落[0054]或國際申請案WO 2005/014753 A1中可瞭解適合之有機磨料顆粒(D)及其有效量，其中其揭示由三聚氰胺及三聚氰胺衍生物(諸如乙醯胍胺、苯并胍胺及二氰二胺)組成之固體顆粒。
可自例如國際專利申請案WO 2005/014753 A1第12頁第1至8行或美國專利US 6,068,787第6欄第41行至第7欄第65行中瞭解適合之無機磨料顆粒(D)及其有效量。
可自例如美國專利申請案US 2008/0254628 A1第4頁段落[0054]或US 2009/0013609 A1第3頁段落[0047]至第6頁段落[0087]中瞭解適合之有機-無機混雜磨料顆粒(D)及其有效量。
適合之多元醇類(D)為諸如乙二醇及丙二醇之二醇類、諸如甘油之三醇類、新戊四醇、醛醣醇、環醣醇及甘油、三羥甲丙烷(trimethylolpropane)、新戊四醇、醛醣醇、環醣醇之二聚物及寡聚物。
適合之羥羧類(D)為醛醣酸(aldonic acids)、羰基醣酸(uronic acids)、糖醛酸(glycuronic acids)、醛醣二酸(aldaric acids)、酮醣酸(ulusonic acids)、神經胺醣酸(neuraminic acids)及唾液酸(sialic acids)及其酯類及內酯類。
可自例如歐洲專利申請案EP 1 036 836 A1第8頁段落[0074]及[0075]或美國專利US 6,068,787第4欄第40行至第7欄第45行或US 7,300,601 B2第4欄第18至34行中瞭解適合之氧化劑(D)及其有效量。較佳使用有機及無機過氧化物，更佳使用無機過氧化物。尤其使用過氧化氫。
可自例如美國專利US 7,300,601 B2第3欄第59行至第4欄第9行或美國專利申請案US 2008/0254628 A1跨接第4頁及第5頁之段落[0058]中瞭解適合之鈍化劑(D)及其有效量。
可自例如美國專利US 7,300,601 B2第4欄第35至48行中瞭解適合之錯合劑或螯合劑(D)，其有時亦稱為摩擦劑(參照美國專利申請案US 2008/0254628 A1第5頁段落[0061])或蝕刻劑(etching agent/etchant)(參照美國專利申請案US 2008/0254628 A1第4頁段落[0054])及其有效量。尤其最佳使用胺基酸(尤其甘胺酸)及此外含有至少一個、較佳兩個且更佳三個一級胺基之二氰二胺及三，諸如三聚氰胺及水溶性胍胺(guanamines)，尤其三聚氰胺、甲醯胍胺、乙醯胍胺及2,4-二胺基-6-乙基-1,3,5-三。
可自例如美國專利US 6,068,787第8欄第4至56行中瞭解適合之穩定劑(D)及其有效量。
可自例如美國專利申請案US 2008/0254628 A1第5頁段落[0065]至第6頁段落[0069]中瞭解適合之流變劑(D)及其有效量。
可自例如國際專利申請案WO 2005/014753 A1第8頁第23行至第10頁第17行或自美國專利US 7,300,601 B2第5欄第4行至第6欄第8行中瞭解適合之界面活性劑(D)及其有效量。
可自例如歐洲專利申請案EP 1 036 836 A1第8頁段落[0076]至第9頁段落[0078]中瞭解適合之多價金屬離子(D)及其有效量。
可自例如美國專利US 7,361,603 B2第7欄第32至48行或美國專利申請案US 2008/0254628 A1第5頁段落[0059]中瞭解適合之有機溶劑(D)及其有效量。
展現下限臨界溶解溫度LCST或上限臨界溶解溫度UCST之適合之材料(D)描述於下列文獻中：例如H. Mori,H. Iwaya,A. Nagai及T. Endo之文章,Controlled synthesis of thermoresponsive polymers derived from L-proline via RAFT polymerization,Chemical Communication,2005,4872-4874；或D. Schmaljohann之文章,Thermo-and pH-responsive polymers and drug delivery,Advanced Drug Delivery Reviews,第58卷(2006),1655-1670或美國專利申請案US 2002/0198328 A1、US 2004/0209095 A1、US 2004/0217009 A1、US 2006/0141254 A1、US 2007/0029198 A1、US 2007/0289875 A1、US 2008/0249210 A1、US 2008/0050435 A1或US 2009/0013609 A1；美國專利US 5,057,560、US 5,788,82及US 6,682,642 B2；國際專利申請案WO 01/60926 A1、WO 2004/029160 A1、WO 2004/0521946 A1、WO 2006/093242 A2或WO 2007/012763 A1；歐洲專利申請案EP 0 583 814 A1、EP 1 197 587 B1及EP 1 942 179 A1；或德國專利申請案DE 26 10 705中。
原則上，可使用習用於CMP領域中之任何已知電荷反轉劑(D)。電荷反轉劑(D)較佳係選自由含有至少一個選自由羧酸酯基、磺酸酯基、硫酸酯基及膦酸酯基組成之群組的陰離子基團之單體化合物、寡聚化合物及聚合化合物組成之群組。
若功能成分(D)存在，則其含量可變化。以相應CMP組成物之總重量計，(D)之總量較佳不超過10 wt.%(「wt.%」意指「重量百分比」)、更佳不超過2 wt.%、最佳不超過0.5 wt.%、尤其不超過0.1 wt.%，例如不超過0.01 wt.%。以相應組成物之總重量計，(D)之總量較佳為至少0.0001 wt.%、更佳至少0.001 wt.%、最佳至少0.008 wt.%、尤其至少0.05 wt.%，例如至少0.3 wt.%。
用於本發明之方法中之組成物可視情況含有至少一種pH調節劑或緩衝劑(E)，其本質上不同於成分(A)、(B)及(C)。
可自例如歐洲專利申請案EP 1 036 836 A1第8頁段落[0080]、[0085]及[0086]；國際專利申請案WO 2005/014753 A1第12頁第19至24行；美國專利申請案US 2008/0254628 A1第6頁段落[0073]或美國專利US 7,300,601 B2第5欄第33至63行中瞭解適合之pH調節劑或緩衝劑(E)及其有效量。pH調節劑或緩衝劑(E)之實例為氫氧化鉀、氫氧化銨、氫氧化四甲基銨(TMAH)、硝酸及硫酸。
若pH調節劑或緩衝劑(E)存在，則含量可變化。以相應CMP組成物之總重量計，(E)之總量較佳不超過20 wt.%、更佳不超過7 wt.%、最佳不超過2 wt.%、尤其不超過0.5 wt.%，例如不超過0.1 wt.%。以相應組成物之總重量計，(E)之總量較佳為至少0.001 wt.%、更佳至少0.01 wt.%、最佳至少0.05 wt.%、尤其至少0.1 wt.%，例如至少0.5 wt.%。
較佳地，將用於本發明之組成物之pH值定於3至10之間、更佳3至8之間、甚為更佳3至7之間、及最佳5至7之間，其較佳使用前述之pH調節劑(E)。
組成物的製備不展現任何特殊性，而是可藉由將上述成分(A)、(B)及(C)及視情況選用之(D)及/或(E)溶解或分散於水性介質(特言之，去離子水)中來進行。為此目的，可使用習用及標準混合方法及混合設備，諸如攪拌容器、聯機溶解器(in-line dissolver)、高剪切葉輪、超音波混合器、均化器噴嘴或對流混合器。由此獲得之本發明之方法中之組成物較佳可經由具有適當篩孔之過濾器過濾以便移除粗粒狀顆粒，諸如精細分散之固體磨料顆粒(A)的聚結物或聚集物。
該組成物優良地適於本發明之方法。
在本發明之方法中，使電子、機械及光學裝置(特言之，電子裝置，最佳積體電路裝置)基材與該組成物接觸至少一次且研磨該基材(特言之，化學及機械研磨)直至獲得所需之平坦度並暴露多晶矽層。
因此，本發明之方法在具有由低k或超低k氧化矽材料組成之隔離層及多晶矽層(可視情況地含有氮化矽層)的矽半導體晶圓之CMP中展現出其特殊優勢。
適合之低k或超低k材料及製備絕緣介電層之適合方法係描述於例如美國專利申請案US 2005/0176259 A1第2頁段落[0025]至[0027]、US 2005/0014667 A1第1頁段落[0003]、US 2005/0266683 A1第1頁段落[0003]及第2頁段落[0024]或US 2008/0280452 A1段落[0024]至[0026]或美國專利US 7,250,391 B2第1欄第49至54行或歐洲專利申請案EP 1 306 415 A2第4頁段落[0031]中。
本發明之方法尤其適於淺溝槽隔離(STI)，其需要在圖案化晶圓基材上優先於多晶矽地選擇性移除二氧化矽。在此方法中，用介電質材料(例如二氧化矽)過量裝填經蝕刻之溝槽，過量裝填之介電質材料使用多晶矽障壁膜作為停止層研磨。在此較佳具體實例中，在自障壁膜清除二氧化矽同時使暴露之多晶矽及溝槽氧化矽移除減至最少的情況下結束本發明之方法。
此外，本發明之方法亦尤其適於亦存在氮化矽膜或氮化矽及多晶矽膜之淺溝槽隔離(STI)，因為本發明之組成物展現高氮化物對多晶矽之選擇性結合適中的氧化物對氮化物之選擇性。
因此，本發明之方法展現大於50之氧化物對多晶矽之選擇性。
本發明之方法不展現特殊性，而是可用習用於具有IC之半導體晶圓製造中之CMP的方法及設備來進行。
如此項技藝中已知，用於CMP之典型設備由用研磨墊覆蓋的旋轉平台組成。晶圓安裝在載體或夾頭上，使其上端向下面向研磨墊。載體將晶圓緊固在水平位置。此研磨及夾持裝置之特殊佈置亦稱為硬平台設計(hard-platen design)。載體可保留載體墊，其位於載體保留表面與未研磨之晶圓表面之間。此墊可充當晶圓之緩衝墊。
在載體下方，一般亦水平安置較大直徑平台且呈現與待研磨晶圓之表面平行的表面。其研磨墊在平坦化過程期間接觸晶圓表面。在本發明之CMP方法期間，本發明之方法中之組成物以連續流形式或以逐滴方式施用於研磨墊上。
使載體與平台均圍繞自載體及平台垂直延伸之相應軸旋轉。旋轉之載體軸可相對於旋轉之平台仍固定在原位或可相對於平台水平擺動。載體之旋轉方向典型地(但不一定)與平台之旋轉方向相同。載體及平台之旋轉速度一般(但不一定)設定為不同值。
平台之溫度慣常設定為10至70℃之間的溫度。
關於其他詳情，參考國際專利申請案WO 2004/063301 A1，特別地第16頁段落[0036]至第18頁段落[0040]以及圖1。
藉由本發明之方法可獲得具有包含圖案化之低k及超低k材料層(特別地二氧化矽層)之IC的半導體晶圓，其具有極佳平坦度。因此，可獲得銅鑲嵌圖案，其亦具有極佳平坦度，且在成品中，IC具有極佳電子功能性。
實施例1及比較性實驗C1至C3
多晶矽塗佈、氮化矽塗佈及二氧化矽塗佈之毯覆式晶圓(blanket wafer)及氧化物對多晶矽、氧化物對氮化物及氮化物對多晶矽之選擇性
製備分別用於實施例1及比較性實驗C1至C3之水性研磨組成物1至4。為達此目的，將氧化鈰(如動態雷射光散射所測定，平均粒度d50為120 nm至140 nm)乙二醇(PEG10K；重量平均分子量：10,000道爾頓)及聚丙烯醯胺(PAL10K；重量平均分子量：10,000道爾頓)分散或溶解於超純水中。所用量彙編於表1中。
表1：水性研磨組成物1至4之組成
實施例1使用表1中之組成物編號1。比較性實驗C1至C3分別使用表1中組成物1至3。
CMP方法參數如下：
-　研磨設備：Strasbaugh 6EGnHance(旋轉型)：
-　平台速率：71rpm；
-　載體速率：70rpm；
-　Rohm & Haas製造之IC 1000/Suba 400 K凹槽研磨墊；
-　原位修整使用S60 3M鑽石修整器；
-　漿料流速：150 ml/min；
-　基材：SKW之200nm熱氧化物毯覆式晶圓(thermal oxide blanket wafer)，多晶矽塗佈之毯覆式晶圓及氮化矽塗佈之毯覆式晶圓；
-　下壓力：2.5 psi(171.43毫巴)；
-　研磨時間：1分鐘。
以反射計量測材料移除率(MRR)。所得結果彙編於表2中。
表2：熱氧化物、氮化矽及多晶矽移除率MRRs
經計算之選擇性彙編於表3中。
表3：氧化物對多晶矽、氧化物對氮化物及氮化物對多晶矽之選擇性
表3之結果顯而易見地顯現PEG10K與PAL10K間有意料之外的協同作用：單獨使用PAL10K對氧化物對多晶矽之選擇性具有不利影響，然而氧化物對氮化物之選擇性並未受影響(參見比較性實驗C2)。單獨使用PEG10K至少提高氧化物對多晶矽之選擇性，然而，其仍維持低於50。再次，該氧化物對氮化物之選擇性並未受影響(參見比較性實驗C3)。因此藉由聯合使用該等聚合物顯著地提高選擇性是完全地出乎意料之外。氧化物對氮化物之選擇性係在有利的範圍內，其可避免在含有二氧化矽、氮化矽及多晶矽區域之經全面平坦化、異質、經圖案化之表面中之碟型凹陷及其他破壞及缺陷。
實施例2至11及比較性實驗C4及C5
多晶矽塗佈、氮化矽塗佈及二氧化矽塗佈之毯覆式晶圓及氧化物對多晶矽、氧化物對氮化物及氮化物對多晶矽之選擇性
製備分別用於實施例2至11及比較性實驗C4及C5之水性研磨組成物2至13。為達此目的，將氧化鈰(如動態雷射光散射所測定，平均粒度d50為120 nm至140 nm)乙二醇(PEG10K；重量平均分子量：10,000道爾頓)及經陽離子修飾之丙烯醯胺凝聚劑(BASF SE之SedipurTM CL 520)分散或溶解於超純水中。將水性研磨組成物2至13之pH值調節至5。所用量彙編於表4中。
表4：水性研磨組成物2至13之組成
實施例2至11使用表3中之組成物2至11。比較性實驗C4及C5分別使用表4中之組成物12及13。
除了使用HDP二氧化矽(高密度電漿沉積二氧化矽)毯覆式晶圓而非熱二氧化矽毯覆式晶圓外，以如同實施例1及比較性實驗C1及C3所載之方式測定MRRs。
其結果彙編於表5中。
表5：HDP二氧化矽、氮化矽及多晶矽移除率MRRs
經計算之選擇性彙編於表6。
表6：氧化物對多晶矽、氧化物對氮化物及氮化物對多晶矽之選擇性
表6之結果顯而易見顯現可以最令人意外之方式修改實施例2至11中之組成物2至11之研磨作用。
單獨使用SedipurTM CL 120優於二氧化矽MRR地顯著增進氮化矽及多晶矽MRR。因此，其作為氧化物抑制劑及氮化物及多晶矽增進劑(參見比較性實驗C4及C5)。
包含SedipurTMCL 120及PEG10K之組成物2至11展現取決於SedipurTMCL 120濃度之複雜研磨作用。
在低濃度SedipurTMCL 120時，氧化物對多晶矽之選擇性顯著地增加，然而，氧化物對氮化物之選擇性維持在低於10之適中範圍內。鑒於SedipurTMCL 120可作為氧化物抑制劑及氮化物及多晶矽增進劑之實，此結果令人驚訝(參見實施例2至4)。
當增加SedipurTMCL 120之濃度，氧化物對多晶矽之選擇性驟降。但，相較於多晶矽，其仍偏好地研磨二氧化矽，即，選擇性仍大於1。相形之下，氧化物度氮化物之選擇性陷落至低於1，即，相較於二氧化矽，更偏好地研磨氮化矽(參見實施例5至11)。此等效應係非常明顯的。令人驚訝地，氮化矽對多晶矽之選擇性仍是高的，即，大於10(參見實施例2至11)。
因此，可以簡單之方式最有利地修改組成物2至11之研磨作用以解決特定CMP方法之問題。

Claims (20)

  1. 一種用於化學機械研磨含有氧化矽介電質及多晶矽薄膜之基材之方法，該方法包含下列步驟：(1)使該基材與水性研磨組成物接觸至少一次，該水性研磨組成物包含(A)至少一種類型之磨料顆粒，當其分散於具有範圍介於3至9之pH值的水性介質中時帶正電，由電泳遷移率所證明；(B)至少一種水溶性或水分散性聚合物，其係選自由線性及分枝氧化烯類均聚物及共聚物組成之群組：及(C)至少一種水溶性或水分散性聚合物，其係選自由下列組成之群組：(c1)線性及分枝脂族及環脂族聚(N-乙烯醯胺)均聚物及共聚物，(c2)通式I及II之丙烯醯胺單體之均聚物及共聚物H2C=C(-R)-C(=O)-N(-R1)(-R2) (I)，H2C=C(-R)-C(=O)-R3 (II)，其中，其變數具有如下之意涵R 氫原子、氟原子、氯原子、腈基、包含或由選自於下列之至少一部份組成之群組所組成之殘基：具有1至6個碳原子之經取代或未經取代之脂族部份、具有3至10個碳 原子之經取代或未經取代之環脂族部份以及具有6至10個碳原子之經取代或未經取代之芳香族部份；R1及R2 相同或各自不同及各自獨立地為氫原子或包含或由選自於下列之至少一部份組成之群組所組成之殘基：具有1至20個碳原子之經取代或未經取代之脂族部份、具有3至10個碳原子之經取代或未經取代之環脂族部份以及具有6至10個碳原子之經取代或未經取代之芳香族部份；R3 含有至少一個氮原子之經取代或未經取代飽和雜環，該雜環係經由共價碳氮鍵鍵結至羰基部份之碳原子；該均聚物及共聚物具有小於100,000道爾頓之重量平均分子量；(c3)具有小於100,000道爾頓之重量平均分子量之陽離子聚合物凝聚劑；及(c4)其混合物；(2)在足夠移除氧化矽介電質薄膜並暴露多晶矽及/或氮化矽薄膜之溫度及時間下研磨該基材；及(3)將該經研磨之基材自與水性研磨組成物接觸中移除。
  2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中，其具有大 於50之氧化物對多晶矽之選擇性。
  3. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中，該磨料顆粒(A)包含氧化鈰或係由氧化鈰所組成。
  4. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中，該線性及分枝之氧化烯類均聚物及共聚物(B)係選自於由氧化乙烯及氧化丙烯均聚物及共聚物組成之群組。
  5. 根據申請專利範圍第3項之方法，其中，該線性及分枝之氧化烯類均聚物及共聚物(B)係選自於由氧化乙烯及氧化丙烯均聚物及共聚物組成之群組。
  6. 根據申請專利範圍第3或4項之方法，其中，其包含聚乙二醇(PEG)作為聚合物(B)。
  7. 根據申請專利範圍第3或4項之方法，其中，線性或分枝脂族或環脂族聚(N-乙烯醯胺)均聚物或共聚物(c1)係選自於由脂族及環脂族聚N-乙烯醯胺單體之均聚物及共聚物組成之群組，該單體係選自於由N-乙烯乙醯胺、N-乙烯吡咯啶酮、N-乙烯戊內醯胺、N-乙烯己內醯胺、N-乙烯琥珀醯亞胺及其混合物組成之群組。
  8. 根據申請專利範圍第3或4項之方法，其中，該通式I之殘基R代表氫原子、氯原子、腈基或甲基。
  9. 根據申請專利範圍第3或4項之方法，其中，該殘基R1及R2為相同或各自不同且各自獨立地選自由氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、環戊基、環己基及其混合物組成之群組。
  10. 根據申請專利範圍第3或4項之方法，其中，該通 式II之殘基R3代表N-嗎啉基、N-硫代嗎啉基、吡咯啶基或N-六氫吡啶基。
  11. 根據申請專利範圍第3或4項之方法，其中，具有5000至20,000道爾頓之重量平均分子量之聚丙烯醯胺係做為均聚物(c3)使用。
  12. 根據申請專利範圍第3或4項之方法，其中，該陽離子聚合物凝聚劑(c3)係選自於由經陽離子修飾之聚丙烯醯胺、多胺、聚乙亞胺、聚(二烯丙基-N,N-二烷銨鹵化物)及其混合物組成之群組。
  13. 根據申請專利範圍第3或4項之方法，其中，該水性研磨組成物含有至少一種功能成分(D)，其不同於成分(A)、(B)及(C)。
  14. 根據申請專利範圍第3或4項之方法，其中，該功能成分(D)係選自由下列組成之群組：不同於顆粒(A)之有機、無機及有機-無機混雜磨料顆粒；具有至少2個羥基之多元醇及其寡聚物及聚合物；羥羧酸類及其酯類及內酯類；具有下限臨界溶解溫度LCST或上限臨界溶解溫度UCST之材料；氧化劑；鈍化劑；電荷反轉劑；錯合劑或螯合劑；摩擦劑；穩定劑；流變劑；界面活性劑；金屬陽離子及有機溶劑。
  15. 根據申請專利範圍第3或4項之方法，其中，該水性研磨組成物含有至少一種pH調節劑或緩衝劑(E)，其不同於成分(A)、(B)及(C)。
  16. 根據申請專利範圍第3或4項之方法，其中，該水 性研磨組成物之pH值為自3至7。
  17. 根據申請專利範圍第3或4項之方法，其中，化學機械研磨用於電子、機械及光學裝置之基材。
  18. 根據申請專利範圍第17項之方法，其中，該電子裝置為積體電路裝置、液晶面板、有機電場發光面板、印刷電路板、微型機器、DNA晶片、微型工廠及磁頭；該機械裝置為高精度機械裝置；以及該光學裝置為光學玻璃、無機導電膜、光學積體電路、光學交換元件、光學波導、光學單晶、固體雷射單晶、用於藍色雷射LED之藍寶石基材、半導體單晶及用於磁碟之玻璃基材。
  19. 根據申請專利範圍第18項之方法，其中該光學玻璃為光罩、透鏡及稜鏡，無機導電膜為氧化銦錫(ITO)，以及光學單晶為光學纖維端面及閃爍體。
  20. 根據申請專利範圍第18項之方法，其中，該積體電路裝置含有具有尺寸小於50nm之結構之大規模積體或超大規模積體之積體電路。
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