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TWI538966B - Photosensitive silicone resin composition - Google Patents

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TWI538966B
TWI538966B TW100121294A TW100121294A TWI538966B TW I538966 B TWI538966 B TW I538966B TW 100121294 A TW100121294 A TW 100121294A TW 100121294 A TW100121294 A TW 100121294A TW I538966 B TWI538966 B TW I538966B
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cerium oxide
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oxide particles
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TW100121294A
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TW201209111A (en
Inventor
Natsumi Tsugane
Hideo Saito
Toru Kusakabe
Motonori Nakamichi
Original Assignee
Asahi Kasei E Materials Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Description

感光性聚矽氧樹脂組合物
本發明係關於一種主要有效用作以光學用途為目的之塑膠透鏡、複製品材料、表面包覆材料及壓印材料之感光性聚矽氧樹脂組合物。
作為光學材料，玻璃因透明性及較高之耐熱‧耐光性、尺寸穩定性等而被廣泛使用，但由於重量重、容易破裂、高成本、生產性差等理由，業者要求欲置換成樹脂，故而開發出各種光學樹脂。作為光學樹脂，廣泛使用聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、環烯烴聚合物等熱塑性樹脂。然而，熱塑性樹脂因回焊耐熱性不充分，故而用途受到限定。
作為回焊耐熱性優異之光學樹脂，廣泛使用聚矽氧之熱硬化性樹脂，但聚矽氧之熱硬化性樹脂因矽氧烷鍵之柔軟性較低，故而若導入大量交聯基，則只能獲得較脆之成型體，若想要獲得較厚之成型體，則存在只能獲得線性膨脹係數較高且玻璃轉移點較低者之缺點。
作為改良聚矽氧之熱硬化性樹脂之方法，提出有各種方法，例如作為降低線性膨脹係數之方法，通常可列舉添加無機填料之方法。然而，於該方法中，雖然線性膨脹係數下降，但是由於無機填料之粒徑較大，故而存在與聚矽氧樹脂之折射率差，由此導致成型體之透明性消失。
在上述情況下，為了改善上述問題，例如以下專利文獻1所揭示般，報告了多種使用粒徑較小之膠體二氧化矽之樹脂。
另一方面，為了使硬化製程變得簡單，而自先前之熱硬化型樹脂向光硬化型樹脂之轉換要求日益增強。
於以下專利文獻2~5中，報告有使用具有光聚合性官能基之化合物而將粒徑較小之膠體二氧化矽均勻分散之光硬化型樹脂。又，於以下專利文獻5中，報告有包含籠型倍半矽氧烷、二氧化矽粒子及丙烯酸酯單體之樹脂組合物。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第2851915號公報
[專利文獻2]日本專利第3072193號公報
[專利文獻3]日本專利特開2009-102628號公報
[專利文獻4]日本專利第4352847號公報
[專利文獻5]國際公開第2006-035646號公報
專利文獻2及3所揭示之硬化物雖然透明性及剛性優異，但由於原本根據硬塗用途設計而成，因此當進行厚膜化時，存在耐龜裂性較低之問題。
又，專利文獻4所揭示之硬化物雖然可製成厚膜，但是組合物中之矽氧烷鍵數較少且耐光性較弱。
進而，包含專利文獻5所揭示之樹脂組合物之硬化物雖然線性膨脹係數較低，但是組合物中之光聚合性官能基之量較多，硬化收縮增大，又，若增加所得之硬化物之厚度，則存在變脆之問題。
在上述情況下，還殷切地盼望著耐熱性及耐光性優異，即便是厚膜，耐龜裂性亦良好之光硬化樹脂。又，專利文獻1~5所揭示之硬化物因含有大量矽烷醇基，故而存在將硬化物加熱時之體積及重量之減少較大而難以進行嚴格的位置對準，尤其是光學用途中導致用途受到限定之問題。
因此，本發明所欲解決之問題在於提供一種樹脂組合物，其可形成即便是厚膜，耐龜裂性亦良好，並可維持低線性膨脹係數、低熱重量減少及低收縮率之光硬化樹脂硬化物。
本申請案發明者等人為解決上述問題進行銳意研究並反覆實驗，結果意料之外地發現藉由以下構成可解決上述問題，從而完成了本申請案發明。
即，本申請案發明為如下所述。
[1]　一種感光性聚矽氧樹脂組合物，其特徵在於：其係包含含有二氧化矽粒子之縮合反應物(A)及光聚合起始劑(B)者，該含有二氧化矽粒子之縮合反應物(A)係包含由下述通式(1)：
R1 n1SiX1 4-n1　(1)
{式中，R1係氫原子或含有1~20個碳之有機基，n1係0~3之整數，X1係選自由羥基、鹵素原子、碳數1~6之烷氧基及碳數1~6之乙醯氧基所組成群中之基，存在複數個之情形之n1、R1及X1可分別相同亦可不同}所表示之1種以上之矽烷化合物之水解縮合產物之聚矽氧烷化合物(a)及/或該矽烷化合物與二氧化矽粒子(b)之縮合反應物，該縮合反應物(A)之末端結構Si-O-Y(式中，Y係R2或SiR3 3，R2及R3係氫原子或含有1~20個碳之有機基，存在複數個之R3可分別相同亦可不同)滿足以下式(2)：0<[Si-O-SiR3 3]/([Si-O-R2]+[Si-O-SiR3 3])≦1　(2){式中，R2及R3如上所述}，且該縮合反應物(A)具有光聚合性官能基。
[2]　如上述[1]之感光性聚矽氧樹脂組合物，其中上述感光性聚矽氧樹脂組合物之光聚合性官能基當量為0.5~4.5 mmol/g。
[3]　如上述[1]或[2]之感光性聚矽氧樹脂組合物，其中上述式(2)中之[Si-O-SiR3 3]源自由下述通式(3)：
R3 3SiX2　(3)
{式中，R3與式(2)中所定義者相同，X2係選自由羥基、鹵素原子、碳數1~6之烷氧基及碳數1~6之乙醯氧基所組成群中之基，存在複數個之R3可相同亦可不同}或由下述通式(4)：
R3 3SiNHSiR3 3　(4)
{式中，R3與式(2)中所定義者相同，存在複數個之R3可相同亦可不同}所表示之一種以上之矽化合物(c)。
[4]　如上述[1]之感光性聚矽氧樹脂組合物，其中上述含有二氧化矽粒子之縮合反應物(A)係包含由上述通式(1)所表示之1種以上之矽烷化合物之水解縮合產物之聚矽氧烷化合物(a)與二氧化矽粒子(b)之縮合反應物，或者聚矽氧烷化合物(a)及該矽烷化合物與二氧化矽粒子(b)之縮合反應物。
[5]　如上述[1]至[4]中任一項之感光性聚矽氧樹脂組合物，其中上述式(2)中之[Si-O-SiR3 3]係使上述聚矽氧烷化合物(a)及/或上述矽烷化合物與二氧化矽粒子(b)之縮合反應物和上述矽化合物(c)進行反應所得者。
[6]　如上述[1]至[5]中任一項之感光性聚矽氧樹脂組合物，其中更包含分子內具有光聚合性官能基之化合物(C)。
[7]　如上述[1]至[6]中任一項之感光性聚矽氧樹脂組合物，其中更包含抗氧化劑及/或紫外線吸收劑(D)。
[8]　如上述[1]至[7]中任一項之感光性聚矽氧樹脂組合物，其中包含上述含有二氧化矽粒子之縮合反應物(A)：100質量份、上述光聚合起始劑(B)：0.01~50質量份、上述分子內具有光聚合性官能基之化合物(C)：0~900質量份、以及上述抗氧化劑及/或紫外線吸收劑(D)：0~50質量份。
[9]　如上述[1]至[8]中任一項之感光性聚矽氧樹脂組合物，其中上述含有二氧化矽粒子之縮合反應物(A)中之光聚合性官能基源自上述聚矽氧烷化合物(a)及/或上述矽化合物(c)。
[10]　如上述[1]至[9]中任一項之感光性聚矽氧樹脂組合物，其中上述含有二氧化矽粒子之縮合反應物(A)及/或分子內具有光聚合性官能基之化合物(C)中之光聚合性官能基係選自由(甲基)丙烯醯基、苯乙烯基、降烯基、環氧基及巰基所組成群中之至少一種。
[11]　如上述[1]至[10]中任一項之感光性聚矽氧樹脂組合物，其中上述含有二氧化矽粒子之縮合反應物(A)100質量%中之二氧化矽粒子(b)為1質量%以上80質量%以下，且，聚矽氧烷化合物(a)及矽化合物(c)之合計為20質量%以上99質量%以下。
[12]　如上述[1]之感光性聚矽氧樹脂組合物，其中上述含有二氧化矽粒子之縮合反應物(A)中之除上述二氧化矽粒子(b)以外之部分中的M成分相對於M成分、D成分、T成分及Q成分之合計之比例{M成分/(M成分+D成分+T成分+Q成分)}×100為1~50 mol%。
[13]　如上述[1]至[12]中任一項之感光性聚矽氧樹脂組合物，其中上述聚矽氧烷化合物(a)包含在由上述通式(1)所表示之矽烷化合物中，將至少n1為1之矽烷化合物進行水解縮合所得之產物。
[14]　如上述[1]至[12]中任一項之感光性聚矽氧樹脂組合物，其中上述聚矽氧烷化合物(a)包含在由上述通式(1)所表示之矽烷化合物中，將至少n1為1之矽烷化合物及n1為2之矽烷化合物進行水解縮合所得之產物。
[15]　如上述[1]至[14]中任一項之感光性聚矽氧樹脂組合物，其中相對於上述含有二氧化矽粒子之縮合反應物(A)中之矽分別形成矽氧烷鍵、與羥基之直接鍵、以及與水解性基之直接鍵之結合鍵之合計數量，形成該矽氧烷鍵之結合鍵數量之比率為40 mol%以上100 mol%以下。
[16]　如上述[1]至[15]中任一項之感光性聚矽氧樹脂組合物，其中上述二氧化矽粒子(b)係藉由濕式法由烷氧基矽烷製作而成者。
[17]　如上述[1]至[16]中任一項之感光性聚矽氧樹脂組合物，其中上述二氧化矽粒子(b)之平均一次粒徑為1 nm以上20 nm以下。
[18]　如上述[1]至[17]中任一項之感光性聚矽氧樹脂組合物，其中上述矽化合物(c)係於由上述通式(3)所表示之矽化合物中，X2為鹵素原子之矽化合物。
[19]　如上述[1]至[18]中任一項之感光性聚矽氧樹脂組合物，其中上述含有二氧化矽粒子之縮合反應物(A)及/或分子內具有光聚合性官能基之化合物(C)中之光聚合性官能基係(甲基)丙烯醯基及/或苯乙烯基。
[20]　如上述[1]至[18]中任一項之感光性聚矽氧樹脂組合物，其中上述含有二氧化矽粒子之縮合反應物(A)及/或分子內具有光聚合性官能基之化合物(C)中之光聚合性官能基係環氧基及/或巰基。
[21]　如上述[1]至[20]中任一項之感光性聚矽氧樹脂組合物，其中上述光聚合起始劑(B)係光自由基聚合起始劑。
[22]　如上述[1]至[21]中任一項之感光性聚矽氧樹脂組合物，其中上述分子內具有光聚合性官能基之化合物(C)中，至少一種係分子內含有1個以上之碳環及/或雜環者。
[23]　一種感光性聚矽氧樹脂組合物之製造方法，其包括以下步驟：第1步驟，其將由下述通式(1)：
R1 n1SiX1 4-n1　(1)
{式中，R1係氫原子或含有1~20個碳之有機基，n1係0~3之整數，X1係選自由羥基、鹵素原子、碳數1~6之烷氧基及碳數1~6之乙醯氧基所組成群中之基，存在複數個之情形之R1及X1可分別相同亦可不同}所表示之1種以上之矽烷化合物進行水解縮合，從而獲得聚矽氧烷化合物(a)；第2步驟，其使所得之聚矽氧烷化合物(a)及/或該矽烷化合物與二氧化矽粒子(b)進行縮合而獲得縮合反應物；第3步驟，其使所得之縮合反應物與由下述通式(3)：
R3 3SiX2　(3)
{式中，R3係氫原子或含有1~20個碳之有機基，X2係選自由羥基、鹵素原子、碳數1~6之烷氧基及碳數1~6之乙醯氧基所組成群中之基，存在複數個之R3可相同亦可不同}或由下述通式(4)：
R3 3SiNHSiR3 3　(4)
{式中，R3與上述通式(3)中所定義者相同}所表示之矽化合物(c)進行縮合而獲得含有二氧化矽粒子之縮合反應物(A)；以及第4步驟，其混合所得之含有二氧化矽粒子之縮合反應物(A)與光聚合起始劑(B)。
[24]　一種感光性聚矽氧樹脂組合物之製造方法，其包括以下步驟：第1步驟，其將由下述通式(1)：
R1 n1SiX1 4-n1　(1)
{式中，R1係氫原子或含有1~20個碳之有機基，n1係0~3之整數，X1係選自由羥基、鹵素原子、碳數1~6之烷氧基及碳數1~6之乙醯氧基所組成群中之基，存在複數個之情形之R1及X1可分別相同亦可不同}所表示之矽烷化合物中，至少包含n1為3者之矽烷化合物進行水解縮合，從而獲得聚矽氧烷化合物(a)；第2步驟，其使所得之聚矽氧烷化合物(a)及/或該矽烷化合物與二氧化矽粒子(b)進行縮合而獲得縮合反應物；以及視情況第3步驟，其使所得之縮合反應物與由相同之下述通式(1)：R1 n1SiX1 4-n1　(1){式中，R1係氫原子或含有1~20個碳之有機基，n1係0~3之整數，X1係選自由羥基、鹵素原子、碳數1~6之烷氧基及碳數1~6之乙醯氧基所組成群中之基，存在複數個之情形之R1及X1可分別相同亦可不同}所表示之矽烷化合物中，至少包含n1為1或2者之矽烷化合物進行縮合，從而獲得含有二氧化矽粒子之縮合反應物(A)；以及第4步驟，其混合所得之含有二氧化矽粒子之縮合反應物(A)與光聚合起始劑(B)。
[25]　如上述[23]或[24]之方法，其中於上述第1步驟中，將由上述通式(1)所表示之一種以上之矽烷化合物於醇水溶液中、在酸性條件下進行水解縮合。
[26]　如上述[23]或[24]之方法，其中於上述第2步驟中，使聚矽氧烷化合物(a)20質量%以上99質量%以下與二氧化矽粒子(b)1質量%以上80質量%以下，於碳數1~4之醇水溶液中、pH值5~9、50℃~100℃(1氣壓)下進行縮合，從而獲得縮合反應物。[27]　如上述[23]或[24]之方法，其中於上述第2步驟中，於將聚矽氧烷化合物(a)與二氧化矽粒子(b)進行縮合所得之縮合反應物中，添加選自由醇、酮、酯、醚及烴溶劑所組成群中之至少1種之沸點為100℃以上200℃(1氣壓)以下之溶劑後，利用蒸餾而蒸餾去除所添加之溶劑成分，藉此使縮合反應物之含水量為0.0001~5質量%。[28]　如上述[23]之方法，其中於上述第3步驟中，於將聚矽氧烷化合物(a)與二氧化矽粒子(b)進行縮合所得之縮合反應物中，添加選自由醇、酮、酯、醚及烴溶劑所組成群中之至少1種溶劑後，使由上述通式(3)所表示之矽化合物(c)及作為捕獲劑之該矽化合物(c)之0.5~3莫耳倍之有機鹼進行反應後，將所生成之有機鹽利用水溶液清洗而去除，從而獲得含有二氧化矽粒子之縮合反應物(A)；或者於將聚矽氧烷化合物(a)與二氧化矽粒子(b)進行縮合所得之縮合反應物中，添加選自由醇、酮、酯、醚及烴溶劑所組成群中之至少1種溶劑後，使由上述通式(3)所表示之矽化合物(c)進行反應，從而獲得含有二氧化矽粒子之縮合反應物(A)。
[29]　如上述[23]或[24]之方法，其中於上述第3步驟中，於將聚矽氧烷化合物(a)與二氧化矽粒子(b)進行縮合所得之縮合反應物中，使矽化合物(c)進行反應後，蒸餾去除反應產物中之溶劑成分，從而獲得含有二氧化矽粒子之縮合反應物(A)。[30]　如上述[23]或[24]之方法，其中於上述第4步驟中，進而混合分子內具有光聚合性官能基之化合物(C)及/或抗氧化劑及/或紫外線吸收劑(D)。
[31]　一種感光性聚矽氧樹脂組合物之硬化物之製造方法，其包括如下步驟：對如上述[1]至[22]中任一項之感光性聚矽氧樹脂組合物，照射主波長為200~500 nm之光。[32]　一種硬化物，其係藉由如上述[31]之方法所得者。[33]　如上述[31]之方法，其中更包含如下步驟：在130℃以上300℃以下進行烘烤。[34]　一種硬化物，其係藉由如上述[33]之方法所得者。[35]　一種塑膠透鏡，其係藉由如上述[31]之方法製造而成者。[36]　一種複製品材料，其係藉由如上述[31]之方法製造而成者。[37]　一種表面包覆材料，其係藉由如上述[31]之方法製造而成者。
本發明之感光性聚矽氧樹脂組合物係光照射及加熱所引起之體積收縮較小，藉由光照射之硬化後，樹脂之硬化成形物即便是厚膜，耐龜裂性亦良好，具有低線性膨脹係數，熱重量減少較小。
本發明之感光性聚矽氧樹脂組合物至少包含含有二氧化矽粒子之縮合反應物(A)及光聚合起始劑(B)，亦可更包含分子內具有光聚合性官能基之化合物(C)及/或抗氧化劑及/或紫外線吸收劑(D)。對構成本發明之感光性樹脂組合物之各成分，以下進行詳細說明。
<感光性聚矽氧樹脂組合物>[含有二氧化矽粒子之縮合反應物(A)]本發明之一態樣係至少聚矽氧烷化合物(a)及/或矽烷化合物與二氧化矽粒子(b)之縮合反應物，其特徵在於：末端結構Si-O-Y(式中，Y係R2或SiR3 3，R2及R3係氫原子或含有1~20個碳之有機基，存在複數個之R3可分別相同亦可不同)滿足以下式(2)：0<[Si-O-SiR3 3]/([Si-O-R2]+[Si-O-SiR3 3])≦1　(2){式中，R2及R3如上所述}，且具有光聚合性官能基。使用本發明之縮合反應物所形成之含有二氧化矽粒子之縮合反應物(A)係具有作為聚矽氧樹脂之特徵之較高之透明性，且具有聚矽氧烷化合物(a)及/或矽烷化合物進行縮合而成之結構，藉此硬化成形物為厚膜且具有良好之耐龜裂性。又，包含二氧化矽粒子(b)，藉此硬化成型物之硬度提高，可減少線性膨脹係數及光硬化時之體積收縮，進而末端結構(Si-O-Y)滿足上述式(2)，藉此減少吸水率、加熱所引起之體積收縮及重量減少，從而可賦予耐龜裂性良好之硬化成形物。
[聚矽氧烷化合物(a)]本發明中使用之聚矽氧烷化合物(a)包含將由下述通式(1)：R1 n1SiX1 4-n1　(1){式中，R1係氫原子或含有1~20個碳之有機基，n1係0~3之整數，X1係選自由羥基、鹵素原子、碳數1~6之烷氧基及碳數1~6之乙醯氧基所組成群中之基，存在複數個之情形之n1、R1及X1可分別相同亦可不同}所表示之1種以上之矽烷化合物或其縮合物進行水解(其中，該成分具有矽烷醇基之情形並不是必須的)，繼而進行縮合所得之產物。
聚矽氧烷化合物(a)中之R1係氫原子或含有1~20個碳之有機基。作為含有1~20個碳之有機基，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基(正丁基、異丁基、第三丁基、第二丁基)、戊基(正戊基、異戊基、新戊基、環戊基等)、己基(正己基、異己基、環己基等)、庚基(正庚基、異庚基等)、辛基(正辛基、異辛基、第三辛基等)、壬基(正壬基、異壬基等)、癸基(正癸基、異癸基等)、十一烷基(正十一烷基、異十一烷基等)、十二烷基(正十二烷基、異十二烷基等)等非環式或環式之脂肪族烴基，乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、環己烯基、環己烯基乙基、降冰片烯基乙基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、苯乙烯基(styrenyl)等非環式及環式烯基，苄基、苯乙基、2-甲基苄基、3-甲基苄基、4-甲基苄基等芳烷基，如PhCH=CH-基之芳烯基，如苯基、甲苯基、苯乙烯基或二甲苯基之芳基，如4-胺基苯基、4-羥基苯基、4-甲氧基苯基、4-乙烯基苯基之取代芳基，甲基丙烯醯基、丙烯醯基、苯乙烯基、降烯基、縮水甘油基及巰基等具有聚合性鍵結基之基等。
又，含有1~20個碳之有機基亦可為上述各種有機基之主鏈骨架之一部分被選自醚鍵、酯基(鍵)、羥基、氫硫基、硫醚基、羰基、羧基、羧酸酐鍵、氫硫基、硫醚鍵、碸基、醛基、環氧基、胺基、取代胺基、醯胺基(鍵)、醯亞胺基(鍵)、亞胺基、脲基(鍵)、胺基甲酸酯基(鍵)、異氰酸酯基、氰基等極性基(極性鍵)或者氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子等之取代基部分取代而成者。存在複數個之情形之R1可分別相同亦可不同。
上述通式(1)中之n1係0~3之整數。
X1係分別獨立地選自由羥基、暨作為可水解之取代基之鹵素原子、碳數1~6之烷氧基及乙醯氧基所組成之群，具體而言例如可列舉羥基，氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第三丁氧基、正己氧基、環己氧基等烷氧基，以及乙醯氧基等，其中氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子，甲氧基、乙氧基等烷氧基及乙醯氧基係合成聚矽氧烷化合物(a)時之縮合反應之反應性較高，故較理想。存在複數個之情形之X1可分別相同亦可不同。
作為由上述通式(1)所表示之矽烷化合物，例如可列舉乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(乙烯基苄基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷之鹽酸鹽、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、雙(三乙氧基矽烷基丙基)四硫醚、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-辛醯硫基-1-丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-(對乙烯基苄基)-N-(三甲氧基矽烷基丙基)乙二胺鹽酸鹽、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、雙[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]二硫醚、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、二烯丙基二甲基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、N-(1,3-二甲基亞丁基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、三甲基氯矽烷、二甲基氯矽烷、甲基三氯矽烷、二甲基氯矽烷、二氯甲基矽烷、三氯矽烷等烷基氯矽烷，二甲基乙烯基氯矽烷、甲基乙烯基二氯矽烷、乙烯基三氯矽烷等含有不飽和烴基之氯矽烷，三苯基氯矽烷、二苯基甲基氯矽烷、二甲基苯基氯矽烷、二苯基二氯矽烷、苯基甲基二氯矽烷、苯基三氯矽烷等含有芳香族基之氯矽烷，二甲基環己基氯矽烷、二環己基甲基氯矽烷、二環己基二氯矽烷、甲基環己基二氯矽烷、環己基三氯矽烷、二甲基環戊基氯矽烷、二環戊基甲基氯矽烷、二環戊基二氯矽烷、甲基環戊基二氯矽烷、環戊基三氯矽烷等含有脂肪族基之氯矽烷，丙烯醯氧基丙基二甲基氯矽烷、丙烯醯氧基丙基甲基二氯矽烷、丙烯醯氧基丙基三氯矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基二甲基氯矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基甲基二氯矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基三氯矽烷、苯乙烯二甲基氯矽烷、苯乙烯甲基二氯矽烷、苯乙烯三氯矽烷等。
由上述通式(1)所表示之矽烷化合物亦可單獨使用，使用複數種矽烷化合物時，亦可控制硬化前之流動性或者折射率、硬度等，故較理想。
又，就分子量增加之觀點而言，較佳為至少使用由上述通式(1)所表示之矽烷化合物中，n1為1之矽烷化合物，就硬化成型物之硬化後之耐龜裂性之觀點而言，較佳為併用由上述通式(1)所表示之矽烷化合物中，n1為1之矽烷化合物與n1為2之矽烷化合物。
以下，以使用由上述通式(1)所表示之矽烷化合物及/或其縮合物之情形為例，對聚矽氧烷化合物(a)之製造進行說明，但本發明並不限定於此。
聚矽氧烷化合物(a)較佳為藉由於由上述通式(1)所表示之1種以上之矽烷化合物及/或其縮合物中添加水製造而成。作為水添加量，相對於由上述通式(1)所表示之矽烷化合物中之X1之合計莫耳數，較佳為0.1當量~10當量(莫耳基準)之範圍，更佳為0.4當量~8當量之範圍。若水添加量為0.1當量以上，則聚矽氧烷化合物(a)之分子量增加，故較理想，就延長藉由縮合反應所得之聚矽氧烷化合物(a)產物之溶液之適用期之觀點而言，較佳為10當量以下。於縮聚合中使用之由上述通式(1)所表示之矽烷化合物之X1全部為羥基之情形時，亦可不添加水進行縮合。
於觸媒存在下藉由縮合反應而製造聚矽氧烷化合物(a)之情形時，水解及縮合之速度變快，故較理想。作為觸媒種類，可列舉酸觸媒、鹼觸媒或金屬烷氧化物。具體而言，作為酸觸媒，可列舉無機酸及有機酸。作為上述無機酸，例如可列舉鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟酸、磷酸、硼酸等。作為上述有機酸，例如可列舉乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、順丁烯二酸、甲基丙二酸、安息香酸、對胺基安息香酸、對甲苯磺酸、苯磺酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、磺酸、鄰苯二甲酸、反丁烯二酸、檸檬酸、酒石酸、甲基順丁烯二酸、蘋果酸、戊二酸等。作為鹼觸媒之例，於無機鹼中，例如可列舉氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫等鹼金屬氫氧化物，氫氧化鈣、氫氧化鍶、氫氧化鋇等鹼土類金屬氫氧化物，碳酸鋰、碳酸鉀、碳酸鈉等鹼或鹼土類金屬碳酸鹽，碳酸氫鉀、碳酸氫鈉等金屬碳酸氫鹽。於有機鹼中，可列舉氨、三乙胺、乙基二異丙胺等三烷基胺；N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺等碳數1~4之N,N-二烷基苯胺衍生物；吡啶、2,6-二甲基吡啶等亦可具有碳數1~4之烷基取代基之吡啶衍生物等。又，作為金屬烷氧化物，可列舉三甲氧基鋁、三乙氧基鋁、三-正丙氧基鋁、三-異丙氧基鋁、三-正丁氧基鋁、三-異丁氧基鋁、三-第二丁氧基鋁、三-第三丁氧基鋁、三甲氧基硼、三乙氧基硼、三-正丙氧基硼、三-異丙氧基硼、三-正丁氧基硼、三-異丁氧基硼、三-第二丁氧基硼、三-第三丁氧基硼、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四-正丙氧基矽烷、四-異丙氧基矽烷、四-正丁氧基矽烷、四-異丁氧基矽烷、四-第二丁氧基矽烷、四-第三丁氧基矽烷、四甲氧基鍺、四乙氧基鍺、四-正丙氧基鍺、四-異丙氧基鍺、四-正丁氧基鍺、四-異丁氧基鍺、四-第二丁氧基鍺、四-第三丁氧基鍺、四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四-正丙氧基鈦、四-異丙氧基鈦、四-正丁氧基鈦、四-異丁氧基鈦、四-第二丁氧基鈦、四-第三丁氧基鈦、四甲氧基鋯、四乙氧基鋯、四-正丙氧基鋯、四-異丙氧基鋯、四-正丁氧基鋯、四-異丁氧基鋯、四-第二丁氧基鋯、四-第三丁氧基鋯等。該等觸媒可使用1種，或者將2種以上混合使用。又，所使用之觸媒量為將製造聚矽氧烷化合物(a)時之反應系統之pH值調整為0.01~6.9之範圍之量時，可良好地控制聚矽氧烷化合物(a)之重量平均分子量，故較理想。又，於製造聚矽氧烷(a)後，亦可利用酸或鹼而調整pH值。
用以製造聚矽氧烷化合物(a)之縮合反應係可於有機溶劑中進行。作為縮合反應中可使用之有機溶劑，例如可列舉醇、酯、酮、醚、脂肪族烴化合物、芳香族烴化合物、醯胺化合物等。
作為上述醇，例如可列舉如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇之一元醇，如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、己三醇之多元醇，如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚之多元醇之單醚等。
作為上述酯，例如可列舉乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁內酯等。作為酮，例如可列舉丙酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮等。
作為上述醚，除上述多元醇之單醚以外，例如可列舉將如乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚、乙二醇二丁醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二乙醚之多元醇之羥基全部進行烷基醚化而成之多元醇醚，以及四氫呋喃、1,4-二氧雜環己烷、苯甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯(以下，簡稱作PGMEA(Propylene glycol monomethyl ether acetate))等。作為上述脂肪族烴化合物，例如可列舉己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等。作為上述芳香族烴化合物，例如可列舉苯、甲苯、二甲苯等。
作為上述醯胺化合物，例如可列舉二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等。以上溶劑中，甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等醇系溶劑，丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑，乙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、PGMEA等醚溶劑，二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等容易與水混合，並於聚矽氧烷化合物(a)與二氧化矽粒子(b)之縮合反應時，於聚矽氧烷化合物(a)中容易分散有二氧化矽粒子(b)，故較理想。
該等溶劑亦可單獨使用，亦可將複數種溶劑組合使用。又，亦可不使用上述溶劑而於整體中進行反應。對於製造聚矽氧烷化合物(a)時之反應溫度並無特別限制，較佳為-50℃以上200℃以下，更佳為0℃以上150℃以下之範圍。於上述範圍內進行反應，藉此可良好地控制聚矽氧烷化合物(a)之分子量。又，聚矽氧烷化合物(a)亦可包含形成鈦、鋯、鋁、鍺、硼、磷、氮、碳、鎵、鉻等之氧化物之元素。[二氧化矽粒子(b)]於本發明中，所謂二氧化矽粒子係指可利用電子顯微鏡確認其形狀及粒徑者。作為所使用之二氧化矽粒子(b)，例如可列舉利用乾式法製作而成之煙霧狀二氧化矽、利用濕式法製作而成之膠體二氧化矽等。
上述煙霧狀二氧化矽係可藉由使含有矽原子之化合物在氣相中與氧及氫進行反應而獲得。作為成為原料之矽化合物，例如可列舉鹵化矽(例如，四氯化矽等)等。膠體二氧化矽係可藉由將原料化合物進行水解及縮合之溶膠-凝膠法或矽酸鈉之縮合而合成。作為藉由溶膠-凝膠法所得者，例如可列舉例如利用氨或胺觸媒而將烷氧基矽(例如，四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷等)、鹵化矽烷化合物(例如，二苯基二氯矽烷等)等進行水解縮合聚合而成者。烷氧基矽或鹵化矽烷化合物亦可分別單獨使用，亦可使用複數種化合物。其中，金屬或鹵素等雜質少量為佳，就線性膨脹係數較小等觀點而言，更佳為由四甲氧基矽烷或四乙氧基矽烷等烷氧基矽所得之利用濕式法製作而成之膠體二氧化矽。
二氧化矽粒子之平均一次粒徑之可使用範圍較佳為1 nm以上100 nm以下，更佳為1 nm以上20 nm以下，進而較佳為2 nm以上15 nm以下。上述平均一次粒徑為1 nm以上時，硬化物之硬度提高，故較理想，於100 nm以下之情形時，透明性提高，故較理想。二氧化矽粒子之平均二次粒徑較佳為2 nm以上250 nm以下，更佳為2 nm以上80 nm以下。於上述平均二次粒徑為2 nm以上之情形時，硬度提高，故較理想，於平均二次粒徑為250 nm以下之情形時，硬化物之波長區域300 nm以下之透明性提高，故較理想。
上述平均一次粒徑係根據BET(Brunauer-E mmett-Tellern，布厄特)之比表面積進行計算求出之值及/或根據掃描式電子顯微鏡之觀察求出之值，平均二次粒徑係利用動態光散射光度計進行測定所得之值。二氧化矽粒子(b)之形狀可為球狀、棒狀、板狀或纖維狀或該等之2種以上合為一體之形狀，較佳為球狀。再者，所謂此處所述之球狀，除圓球狀以外，亦包括旋轉橢圓體或卵形等略球狀之情形。就聚矽氧烷化合物(a)與二氧化矽粒子(b)之縮合反應物之黏度及硬化物之硬度之觀點而言，二氧化矽粒子(b)之比表面積係以BET比表面積計較佳為25 m2/g以上1400 m2/g以下，更佳為35 m2/g以上1400 m2/g以下。上述BET比表面積係利用根據N2分子之壓力及氣體吸附量計算之方法進行測定所得之值。
又，二氧化矽粒子(b)亦可包含形成鈦、鋯、鋁、鍺、硼、磷、氮、碳、鎵、鉻等之氧化物之元素。
本發明中使用之二氧化矽粒子(b)係因與聚矽氧烷化合物(a)及/或由上述通式所表示之矽烷化合物進行縮合，故而必須在表面上具有矽烷醇基及/或烷氧基。若具有矽烷醇基及/或烷氧基，則亦可由其他有機基進行修飾。
二氧化矽粒子(b)表面矽烷醇基數較佳為0.5~15個/nm2。更佳為1~3個/nm2，就反應性之觀點而言，較佳為0.5個/nm2以上，另一方面，就硬化成型物之吸水率下降之觀點而言，較佳為15個/nm2以下。矽烷醇基比例係例如於水溶液或有機溶液中添加緩和促進試劑，藉此可根據29SiNMR等求出。作為將二氧化矽粒子(b)進行分散之溶劑，可列舉水、甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等醇系溶劑，丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑，乙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、PGMEA等醚系溶劑，二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等。該等容易分散具有矽烷醇基之二氧化矽粒子(b)，故較理想，亦可為該等之混合溶劑。所使用之分散溶劑之種類係根據所使用之二氧化矽粒子(b)之表面修飾基而改變。作為二氧化矽粒子(b)，可較佳地使用適合於上述必要條件者，並無特別限制，亦可使用市售品。
至於市售品，作為膠體二氧化矽，例如可列舉LEVASIL系列(H. C. Starck(股)製造)、甲醇二氧化矽溶膠IPA-ST、甲醇二氧化矽溶膠MEK-ST、甲醇二氧化矽溶膠NBA-ST、甲醇二氧化矽溶膠XBA-ST、甲醇二氧化矽溶膠DMAC-ST、甲醇二氧化矽溶膠ST-UP、甲醇二氧化矽溶膠ST-OUP、甲醇二氧化矽溶膠ST-20、甲醇二氧化矽溶膠ST-40、甲醇二氧化矽溶膠ST-C、甲醇二氧化矽溶膠ST-N、甲醇二氧化矽溶膠ST-O、甲醇二氧化矽溶膠ST-50、甲醇二氧化矽溶膠ST-OL(以上，日產化學工業(股)製造)、KuotoronP L系列(扶桑化學(股)製造)、OSCAL系列(觸媒化成工業(股)製造)等；作為粉體狀之二氧化矽粒子，例如可列舉Aerosil 130、Aerosil 300、Aerosil 380、Aerosil TT600、Aerosil OX50(以上，日本Aerosil(股)製造)、Sildex H31、Sildex H32、Sildex H51、Sildex H52、Sildex H121、Sildex H122(以上，旭硝子(股)製造)、E220A、E220(以上，日本二氧化矽工業(股))、SYLYSIA470(富士Silysia(股)製造)、SG薄片(日本板硝子(股)製造)等，作為粉體狀之二氧化矽粒子，例如可列舉Aerosil 130、Aerosil 300、Aerosil 380、Aerosil TT600、Aerosil OX50(以上，日本Aerosil(股)製造)、Sildex H31、Sildex H32、Sildex H51、Sildex H52、Sildex H121、Sildex H122(以上，旭硝子(股)製造)、E220A、E220(以上，日本二氧化矽工業(股)製造)、SYLYSIA470(富士Silysia(股)製造)、SG薄片(日本板硝子(股)製造)等。
<含有二氧化矽粒子之縮合反應物(A)之製造>
本發明之含有二氧化矽粒子之縮合反應物(A)係使聚矽氧烷化合物(a)及/或由上述通式(1)所表示之矽烷化合物與二氧化矽粒子(b)進行反應所得。聚矽氧烷化合物(a)及/或由上述通式(1)所表示之矽烷化合物與二氧化矽粒子(b)之反應亦可為如氫鍵之相互作用，亦可為共價鍵，但就硬化成形物之耐龜裂性之觀點而言，較佳為藉由縮合反應之共價鍵。
於縮合反應時，可使分散至溶劑中之狀態下之二氧化矽粒子(b)與聚矽氧烷化合物(a)及/或由上述通式(1)所表示之矽烷化合物進行反應。作為溶劑，可使用水或有機溶劑或者該等之混合溶劑。所使用之有機溶劑之種類係根據所使用之二氧化矽粒子(b)之分散介質而改變。於所使用之二氧化矽粒子(b)之分散介質為水系之情形時，亦可將水及/或醇系溶劑添加至二氧化矽粒子(b)之水分散介質後，使二氧化矽粒子(b)與聚矽氧烷化合物(a)及/或由上述通式(1)所表示之矽烷化合物進行反應，亦可將二氧化矽粒子(b)之水溶液中之溶劑一次置換成醇系溶劑後，使二氧化矽粒子(b)與聚矽氧烷化合物(a)及/或由上述通式(1)所表示之矽烷化合物進行反應。
含有二氧化矽粒子之縮合反應物(A)係使二氧化矽粒子(b)與聚矽氧烷化合物(a)、使二氧化矽粒子(b)與聚矽氧烷化合物(a)及由上述通式(1)所表示之矽烷化合物、或者使二氧化矽粒子(b)與由上述通式(1)所表示之矽烷化合物進行反應而獲得，但就硬化成型物之耐龜裂性之觀點而言，較佳為使包含聚矽氧烷化合物(a)者與二氧化矽粒子(b)進行反應而獲得。
作為可用作聚矽氧烷化合物(a)及/或由上述通式(1)所表示之矽烷化合物與二氧化矽粒子(b)之縮合反應時之溶劑及二氧化矽粒子之置換溶劑的醇系溶劑，例如可列舉甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇等，該等容易與水混合，故較理想。
於所使用之二氧化矽粒子(b)之分散介質為醇、酮、酯、烴等之溶劑之情形時，可使用水或醇、醚、酮、酯等之溶劑。作為醇，例如可列舉甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇等。作為醚溶劑，例如可列舉二甲氧基乙烷、PGMEA。作為酮溶劑，例如可列舉丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等。作為酯溶劑，例如可列舉乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、γ-丁內酯等。作為烴溶劑，例如可列舉己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯等。
二氧化矽粒子(b)與聚矽氧烷化合物(a)之縮合反應係亦可於酸性氣體環境下或鹼性氣體環境下之任一方進行。作為pH值之範圍，較佳為3~10之範圍，更佳為5~9之範圍。若於上述範圍內進行縮合反應，則不會引起凝膠化或白濁而可進行縮合反應，故較理想。於縮合反應時，亦可使用觸媒，作為可使用之酸觸媒、鹼觸媒或金屬烷氧化物，可列舉與製造聚矽氧烷化合物(a)時使用者相同之觸媒，亦可於製造聚矽氧烷化合物(a)之後去除觸媒，但於製造聚矽氧烷化合物(a)之後不去除觸媒而直接使二氧化矽粒子(b)進行反應之情形時，即便不再次添加觸媒，亦可利用使聚矽氧烷化合物(a)進行反應時使用之觸媒而進行聚矽氧烷化合物(a)與二氧化矽粒子(b)之反應。又，於聚矽氧烷化合物(a)與二氧化矽粒子(b)之反應時，亦可再次添加觸媒。
又，於製造聚矽氧烷化合物(a)時添加酸觸媒之情形時，於使二氧化矽粒子(b)與聚矽氧烷化合物(a)進行反應時，亦可於聚矽氧烷化合物(a)中添加鹼觸媒，進行中和或設為鹼側後，進行縮合反應。
對於製造聚矽氧烷化合物(a)與二氧化矽粒子(b)之縮合反應物時之反應溫度，並無特別限制，較佳為-50℃以上200℃以下，更佳為0℃以上150℃以下之範圍。於上述範圍內進行反應，藉此可控制聚矽氧烷化合物(a)與二氧化矽粒子(b)之縮合率(聚矽氧烷-二氧化矽縮合率)。聚矽氧烷化合物(a)與二氧化矽粒子(b)之縮合反應時使用之水較佳為添加選自上述之溶劑後，例如利用蒸餾等方法去除而將縮合反應物中之水分及/或醇設為1質量%以下。若水分及/或醇之含量為上述範圍內，則使本發明之感光性聚矽氧樹脂組合物進行硬化時，降低收縮，難以產生龜裂，故較理想。
於合成聚矽氧烷化合物(a)時之縮合反應後及/或於聚矽氧烷化合物(a)與二氧化矽粒子(b)之縮合反應後，較佳為藉由蒸餾、利用萃取之清洗、或離子交換等方法而去除觸媒，藉此將含有二氧化矽粒子之縮合反應物(A)之pH值調整為6以上8以下。若pH值為上述範圍內，則延長含有二氧化矽粒子之縮合反應物(A)之適用期，故較理想。本發明之含有二氧化矽粒子之縮合反應物(A)係末端結構Si-O-Y(式中，Y係R2或SiR3 3，R2及R3係氫原子或含有1~20個碳之有機基，存在複數個之R3可分別相同亦可不同)滿足以下式(2)：0<[Si-O-SiR3 3]/([Si-O-R2]+[Si-O-SiR3 3])≦1　(2){式中，R2及R3如上所述}。
R2及/或R3係氫原子或含有1至20個碳之有機基。末端結構Si-O-R2係具有Si-O鍵，藉由與另一分子之縮聚合反應而可具有Si-O-Si鍵。於本說明書中，術語「末端結構Si-O-Y」不包含矽原子未鍵結於氧原子之結構(Si-Y){式中，Y係R2或SiR3 3，R2及R3係氫原子或含有1~20個碳之有機基，存在複數個之R3可分別相同亦可不同}。再者，本發明之含有二氧化矽粒子之縮合反應物(A)亦可具有除「末端結構Si-O-Y」以外之末端結構。
又，如下所述規定式(2)中之[Si-O-SiR3 3]及[Si-O-R2]。於本說明書中，將含有二氧化矽粒子之縮合反應物(A)中所含之Si原子中之與O原子鍵結之數量為一個者稱作「M成分」，將與O原子鍵結之數量為兩個者稱作「D成分」，將與O原子鍵結之數量為三個者稱作「T成分」，將與O原子鍵結之數量為四個者稱作「Q成分」。進而，將M成分中之所存在之一個Si-O鍵為Si-O-Si鍵者稱作「M1成分」，將不具有Si-O-Si鍵者稱作「M0成分」，且將D成分中之不具有所存在之兩個Si-O鍵中之Si-O-Si鍵者稱作「D0成分」，將具有一個Si-O-Si鍵者稱作「D1成分」，將具有兩個Si-O-Si鍵者稱作「D2成分」，且將T成分中之不具有所存在之三個Si-O鍵中之Si-O-Si鍵者稱作「T0成分」，將具有一個Si-O-Si鍵者稱作「T1成分」，將具有兩個Si-O-Si鍵者稱作「T2成分」，將具有三個Si-O-Si鍵者稱作「T3成分」，且將Q成分中之不具有所存在之四個Si-O鍵中之Si-O-Si鍵者稱作「Q0成分」，將具有一個Si-O-Si鍵者稱作「Q1成分」，將具有兩個Si-O-Si鍵者稱作「Q2成分」，將具有三個Si-O-Si鍵者稱作「Q3成分」，繼而將具有四個Si-O-Si鍵者稱作「Q4成分」。含有二氧化矽粒子之縮合反應物(A)中之各成分之值係可根據29SiNMR測定所算出，例如若根據M1成分之29SiNMR測定將峰面積表示為(M1)，則於上述式(2)中，[Si-O-SiR3 3]係表示為(M1)，[Si-O-R2]係表示為(D1)、(T1)之二倍量、(T2)、(Q1)之三倍量、(Q2)之二倍量及(Q3)之和。[Si-O-SiR3 3]/([Si-O-R2]+[Si-O-SiR3 3])之值較佳為大於0且1以下，更佳為大於0.15且1以下，進而較佳為大於0.3且1以下。若[Si-O-SiR3 3]/([Si-O-R2]+[Si-O-SiR3 3])之值大於0，則感光性聚矽氧樹脂組合物中之矽烷醇基數減少，故而可獲得加熱時之熱重量減少較小且吸水率較小之硬化成型物。
[矽化合物(c)]含有二氧化矽粒子之縮合反應物(A)係具有源自M1成分之[Si-O-SiR3 3]結構。源自M1成分之[Si-O-SiR3 3]結構亦可包含於聚矽氧烷化合物(a)中，亦可為使由下述通式(1)及/或(3)~(8)所表示之矽化合物(c)，於聚矽氧烷化合物(a)與二氧化矽粒子(b)之反應時同時進行反應，或者於聚矽氧烷化合物(a)與二氧化矽粒子(b)之反應後進而進行反應，由此所得者。
作為成為M1成分之矽化合物(c)之例，只要與矽烷醇基或烷氧基進行反應而可形成Si-O-Si鍵，則無特別限定，可列舉由通式(1)：R1 n1SiX1 4-n1　(1){式中，R1係氫原子或含有1~20個碳之有機基，n1係0~3之整數，X1係選自由羥基、鹵素原子、碳數1~6之烷氧基及碳數1~6之乙醯氧基所組成群中之基，存在複數個之情形之n1、R1及X1可分別相同亦可不同}所表示之矽烷化合物中之n1為3之化合物，由下述通式(4)：R5 3SiNHSiR6 3　(4){式中，R5及R6係氫原子或含有1~10個碳之有機基，存在複數個之情形之R5及R6可分別相同亦可不同}所表示之二矽氮烷化合物，由下述通式(5)：R7 3SiH　(5){式中，R7係氫原子或含有1~10個碳之有機基，存在複數個之R7可相同亦可不同}所表示之矽烷化合物，由下述通式(6)：R8 3SiSiR8 3　(6){式中，R8係氫原子或含有1~10個碳之有機基，存在複數個之R8可相同亦可不同}所表示之二矽烷化合物，由下述通式(7)：R9 3SiNHCONHSiR9 3　(7){式中，R9係氫原子或含有1~10個碳之有機基，存在複數個之R9可相同亦可不同}所表示之脲化合物，由下述通式(8)：R9 3SiOSiR9 3　(8){式中，R9係氫原子或含有1~10個碳之有機基，存在複數個之R9可相同亦可不同}所表示之二矽氧烷化合物，N,O-雙(三甲基矽烷基)三氟乙醯胺，三甲基矽烷基三氟甲磺酸酯等，使聚矽氧烷化合物(a)及/或由上述通式(1)所表示之矽烷化合物與二氧化矽粒子(b)及包含該等M1成分在內進行縮合。
進而，就反應性及耐熱性之觀點而言，作為M1成分，較佳為由上述通式(1)所表示之化合物中之R1為氫原子或含有1~10個碳之有機基且n1為3時之由下述通式(3)：R4 3SiX2　(3){式中，R4係氫原子或含有1~10個碳之有機基，X2係選自由羥基、鹵素原子、碳數1~6之烷氧基及碳數1~6之乙醯氧基所組成群中之基，存在複數個之情形之R4可相同亦可不同}或由下述通式(4)：R5 3SiNHSiR6 3　(4){式中，R5及R6係氫原子或含有1~10個碳之有機基，存在複數個之情形之R5及R6可分別相同亦可不同}所表示之一種以上之矽化合物(c)。
矽化合物(c)可使用1種，或者以2種以上之組合使用。又，上述矽化合物(c)亦可不摻水添加，亦可於下述不具有活性氫之溶劑中稀釋後添加。於以2種以上之組合使用之情形時，於製造時，亦可一次添加亦可分階段添加。
上述通式(3)中之R4係氫原子或碳數1~10之有機基，具體而言可列舉關於R1所例示之有機基。其中，就耐熱性之觀點而言，較佳為氫原子、乙烯基、甲基、乙基及苯基、丙烯醯氧基甲基、丙烯醯氧基乙基、丙烯醯氧基丙基、甲基丙烯醯氧基甲基、甲基丙烯醯氧基乙基、甲基丙烯醯氧基丙基、苯乙烯基、降烯基。上述通式(3)中之X2係羥基或可水解之取代基，可為關於X1先前所例示之取代基，其中，就Si-O-Si鍵之形成容易度之觀點而言，較佳為氯、溴、碘等鹵素原子，甲氧基、乙氧基等烷氧基及乙醯氧基。於可用作矽化合物(c)之通式(3)之化合物中，就與矽烷醇之反應性之觀點而言，X2較佳為鹵素原子，尤其更佳為Cl原子。
作為X2為Cl原子之鹵化矽烷，具體而言可列舉三甲基氯矽烷、二甲基氯矽烷、甲基三氯矽烷、二甲基氯矽烷等烷基氯矽烷，二甲基乙烯基氯矽烷等含有不飽和烴基之氯矽烷，三苯基氯矽烷、二苯基甲基氯矽烷、二甲基苯基氯矽烷等含有芳香族基之氯矽烷，二甲基環己基氯矽烷、二環己基甲基氯矽烷、二甲基環戊基氯矽烷、二環戊基甲基氯矽烷等含有脂肪族基之氯矽烷，丙烯醯氧基丙基二甲基氯矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基二甲基氯矽烷、苯乙烯二甲基氯矽烷等具有自由基聚合性不飽和碳雙鍵之氯矽烷等。通式(4)中之R5及R6係氫原子或碳數1~10之有機基，具體而言可列舉關於R1所例示之有機基。其中，就耐熱性之觀點而言，較佳為甲基、乙基、環己基及苯基。作為由通式(4)所表示之矽烷基胺類，具體而言可列舉六甲基二矽氮烷、四甲基二矽氮烷、二乙烯基四甲基二矽氮烷、六甲基二矽氮烷鋰、四甲基二矽氮烷鋰、二乙烯基四甲基二矽氮烷鋰、六甲基二矽氮烷鈉、四甲基二矽氮烷鈉、二乙烯基四甲基二矽氮烷鈉、六甲基二矽氮烷鉀、四甲基二矽氮烷鉀、二乙烯基四甲基二矽氮烷鉀。
矽化合物(c)之使用量係相對於除矽化合物(c)以外之聚矽氧烷化合物(a)及/或由上述通式(1)所表示之矽烷化合物(於聚矽氧烷化合物(a)與二氧化矽粒子(b)之縮合時，亦使矽化合物(c)進行反應之情形時)、或者除矽化合物(c)以外之聚矽氧烷化合物(a)及/或由上述通式(1)所表示之矽烷化合物與二氧化矽粒子(b)之縮合產物(使矽化合物進而與該縮合產物進行反應之情形時)所具有之矽烷醇含量，以莫耳當量計，較佳為0.1倍~10倍，更佳為0.5倍~5倍，進而較佳為0.7倍~2倍，最佳為0.7倍~1.5倍。就耐熱性之觀點而言，上述使用量較佳為0.1倍以上，就產率之觀點而言，上述使用量較佳為10倍以下。再者，上述矽烷醇含量係可藉由下述方法測定。即，藉由氣相層析分析算出水解率，並藉由29SiNMR分析算出縮合率，算出聚矽氧烷化合物(a)中或聚矽氧烷化合物(a)與二氧化矽粒子(b)之縮合產物中所含之矽烷醇量。
於獲得含有二氧化矽粒子之縮合反應物(A)時，亦可藉由一鍋法使聚矽氧烷化合物(a)及/或由上述通式(1)所表示之矽烷化合物與二氧化矽粒子(b)進行縮合而製造，亦可於製造聚矽氧烷化合物(a)之後，使二氧化矽粒子(b)進行縮合，亦可於製造聚矽氧烷化合物(a)之後，使二氧化矽粒子(b)進行縮合，進而使聚矽氧烷化合物(a)及/或由上述通式(1)所表示之矽烷化合物進行縮合。
又，於進而使矽化合物(c)進行縮合時，亦可使聚矽氧烷化合物(a)及/或由上述通式(1)所表示之矽烷化合物、二氧化矽粒子(b)及矽化合物(c)同時進行縮合，亦可於使聚矽氧烷化合物(a)及/或由上述通式(1)所表示之矽烷化合物進行水解縮合反應時，使矽化合物(c)同時進行縮合後，與二氧化矽粒子(b)進行反應，亦可於獲得聚矽氧烷化合物(a)後，與矽化合物(c)進行反應後，與二氧化矽粒子(b)進行反應，亦可首先使二氧化矽粒子(b)與矽化合物(c)進行反應後，使聚矽氧烷化合物(a)及/或由上述通式(1)所表示之矽烷化合物進行反應，亦可於獲得聚矽氧烷化合物(a)及/或由上述通式(1)所表示之矽烷化合物與二氧化矽粒子(b)之縮合反應物後，進而使矽化合物(c)進行反應，但就反應性之觀點而言，較佳為於獲得聚矽氧烷化合物(a)及/或由上述通式(1)所表示之矽烷化合物與二氧化矽粒子(b)之縮合反應物後，進而使矽化合物(c)進行反應。
於矽化合物(c)為烷氧基矽烷之情形時，可利用和上述聚矽氧烷化合物(a)與二氧化矽粒子(b)之反應相同之方法而使矽化合物進行縮合反應。
於矽化合物(c)為如鹵化矽烷、二矽氮烷衍生物等般與活性氫之反應性較高者之情形時，較佳為於水、醇等不具有活性氫之溶劑中進行矽化合物之反應。作為較佳之溶劑，例如可列舉酯、酮、醚、脂肪族烴化合物、芳香族烴化合物、醯胺化合物等。作為上述酯，例如可列舉乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁內酯等。作為酮，例如可列舉丙酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮等。
作為上述醚，例如可列舉將如乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚、乙二醇二丁醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二乙醚之多元醇之羥基全部進行烷基醚化而成之多元醇醚，將多元醇之羥基全部進行烷基醚化及/或酯化而成之多元醇酯類，四氫呋喃、1,4-二氧雜環己烷、苯甲醚、PGMEA等。作為上述脂肪族烴化合物，例如可列舉己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等。作為上述芳香族烴化合物，例如可列舉苯、甲苯、二甲苯等。
作為上述醯胺化合物，例如可列舉二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等。該等溶劑亦可單獨使用，亦可將複數種溶劑組合使用。又，亦可不使用上述溶劑而於整體中進行反應。又，於使除矽化合物(c)以外之鹵化矽烷，具體而言上述通式(1)之n1為1或2之矽烷化合物進行反應時，亦可使用與矽化合物(c)相同之溶劑而進行反應。就獲得低分子量成分之聚合物生成較少且耐熱性良好之樹脂之方面而言，較佳為於水含量為0.0001~5質量%之反應系統中進行。
於使用由通式(3)所表示之化合物作為矽化合物(c)時之反應中，就縮合速度之觀點而言，較佳為將有機鹼用作觸媒或矽化合物之捕獲劑。作為有機鹼，例如可列舉吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯啶、哌啶、甲基吡啶、單乙醇胺、二乙醇胺、二甲基單乙醇胺、單甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮雙環辛烷、二氮雙環壬烷、二氮雙環十一烯、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、氨、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、N,N-二甲胺、N,N-二乙胺、N,N-二丙胺、N,N-二丁胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺等。該等有機鹼可使用1種，或者將2種以上混合使用。
有機鹼之使用量係根據矽化合物(c)之種類而改變，於矽化合物(c)為鹵化矽烷之情形時，就矽烷化反應之進行容易度之觀點而言，相對於矽化合物之當量，較佳為0.1倍以上20倍當量以下，更佳為0.5倍以上10倍當量以下。有機鹼係成為鹵化矽烷之捕獲劑而生成副產鹽。
於使除矽化合物(c)以外之鹵化矽烷，具體而言上述通式(1)之nl為1或2之矽烷化合物進行反應時，亦可使用與矽化合物(c)相同之有機鹼進行反應，就矽烷化反應之進行容易度之觀點而言，此時之有機鹼之使用量係相對於矽烷化合物中之鹵素之當量，較佳為0.1倍以上20倍當量以下，更佳為0.5倍以上10倍當量以下。
於矽化合物(c)為烷氧基矽烷之情形時，矽化合物(c)之使用量係相對於有機鹼，較佳為0.001當量以上2當量以下。對於使用由通式(3)所表示之化合物作為矽化合物(c)時之反應溫度並無特別限制，較佳為-78℃以上200℃以下，更佳為-20℃以上150℃以下之範圍。
於使用由通式(3)所表示之化合物作為矽化合物(c)時之反應後，較佳為利用水洗、萃取、析出、離子交換、過濾等方法去除所產生之鹽酸鹽及反應系統中之有機鹼而進行純化。較佳為利用該等方法而將本發明之含有二氧化矽粒子之縮合反應物之pH值調整為6以上8以下。若pH值為上述範圍內，則本發明之縮合反應物之適用期延長，故較理想。又，於使除矽化合物(c)以外之鹵化矽烷，具體而言上述通式(1)之n1為1或2之矽烷化合物進行反應時，亦可使用與矽化合物(c)相同之反應溫度、有機鹼之去除及純化步驟。於使用由通式(4)所表示之化合物作為矽化合物(c)時，產生有機鹼之情形之反應係就縮合速度及控制系統中之pH值之觀點而言，為了自系統中去除所產生之有機鹼，亦可使用惰性氣體進行起泡。於反應後，較佳為利用水洗、萃取、析出、離子交換、過濾等方法去除所產生之鹽酸鹽、金屬醯胺及反應系統中之有機鹼而進行純化。較佳為利用該等方法而將本發明之含有二氧化矽粒子之縮合反應物之pH值調整為6以上8以下。若pH值為上述範圍內，則本發明之縮合反應物之適用期延長，故較理想。
對於使用由通式(4)所表示之化合物作為矽化合物(c)時之反應溫度並無特別限制，較佳為-78℃以上200℃以下，更佳為-20℃以上150℃以下之範圍。
於純化含有二氧化矽粒子之縮合反應物時，較佳為於添加選自上述之溶劑後，利用分液或進行蒸餾之方法等而去除系統中之水。
含有二氧化矽粒子之縮合反應物中所含之水分較佳為1質量%以下。於該情形時，使縮合反應物進行硬化時，重量之下降較少，收縮減少，難以產生龜裂，故較理想。水分之含量係例如可利用氣相層析法或卡-費法測定。
又，含有二氧化矽粒子之縮合反應物中所含之溶劑較佳為1質量%以下。於該情形時，使感光性聚矽氧樹脂組合物進行硬化時，重量之下降較小，收縮減少，難以產生龜裂，故較理想。溶劑之含量係例如可利用氣相層析法測定。
本發明之含有二氧化矽粒子之縮合反應物(A)係藉由至少包含聚矽氧烷化合物(a)及/或由通式(1)所表示之矽烷化合物及二氧化矽粒子(b)之反應成分之縮合反應而獲得。
於本說明書中，所謂「反應成分」，意指含有二氧化矽粒子之縮合反應物中能夠形成縮合結構之成分。反應成分中之二氧化矽粒子(b)之含有率較佳為1質量%以上80質量%以下。就硬化膜之硬度提高之觀點而言，上述含有率較佳為1質量%以上，就該縮合反應物之黏度之觀點而言，上述含有率較佳為80質量%以下。上述含有率更佳為10質量%以上70質量%以下，進而較佳為20質量%以上60質量%以下。二氧化矽粒子(b)之含有率係以含有二氧化矽粒子之縮合反應物(A)中之二氧化矽粒子(b)之反應成分之質量%來表示，二氧化矽粒子(b)之反應成分之質量%係根據反應時使用之二氧化矽粒子(b)之質量而算出。除二氧化矽粒子(b)以外之反應成分包含聚矽氧烷化合物(a)及/或由通式(1)所表示之矽烷化合物及矽化合物(c)，較佳為20質量%以上99質量%以下。
含有二氧化矽粒子之縮合反應物(A)之除二氧化矽粒子(b)以外之反應成分係可將除二氧化矽粒子(b)以外之反應成分設為100莫耳%，並根據反應時使用之原料之莫耳比、1HNMR及29SiNMR測定，以莫耳%來算出。反應時使用之D成分、T成分、Q成分係根據所使用之原料算出其莫耳比，關於M成分，可根據29SiNMR測定之面積比及藉由1HNMR觀察之特定官能基之面積比而算出莫耳比。
含有二氧化矽粒子之縮合反應物(A)中之除二氧化矽粒子(b)以外之部分中的M成分相對於M成分、D成分、T成分及Q成分之合計莫耳數之莫耳比例{M成分/(M成分+D成分+T成分+Q成分)}×100較佳為1~50 mol%。就反應性之觀點而言，上述比例較佳為50 mol%以下，就含有二氧化矽粒子之縮合反應物(A)之適用期之觀點而言，上述比例較佳為1 mol%以下。
於本發明中，定義為相對於該縮合反應物中之矽分別形成矽氧烷鍵、與羥基之直接鍵、以及與上述水解性基之直接鍵之結合鍵之合計數量的形成該矽氧烷鍵之結合鍵數量之比例的縮合反應物縮合率係就良好地獲得藉由縮合結構形成之高硬度化及黏性下降之效果之觀點而言，較佳為40 mol%以上100 mol%以下，更佳為50 mol%以上100 mol%以下，進而較佳為60 mol%以上100 mol%以下。上述縮合反應物之縮合率係可藉由如下方式算出，即，利用29SiNMR進行分析，由此確認M0、M1、D0、D1、D2、T0、T1、T2、T3、Q0、Q1、Q2、Q3、Q4成分。含有二氧化矽粒子之聚矽氧縮合反應物之縮合率係可根據29SiNMR之各矽峰面積比，如下所述算出。例如，將D1成分之峰面積表示為(D1)。
經縮合之矽面積：{(M1)+(D1)+(D2)×2+(T1)+(T2)×2+(T3)×3+(Q1)+(Q2)×2+(Q3)×3+(Q4)×4}全矽面積：{(M0)+(M1)}+{(D0)+(D1)+(D2)}×2+{(T0)+(T1)+(T2)+(T3)}×3+{(Q0)+(Q1)+(Q2)+(Q3)+(Q4)}×4縮合率=(經縮合之矽面積)/(全矽面積)×100含有二氧化矽粒子之縮合反應物(A)之質量平均分子量較佳為1,000以上200,000以下之範圍，更佳為1,000以上100,000以下。質量平均分子量係例如可利用凝膠滲透層析儀(GPC，gel permeation chromatography)，藉由標準聚甲基丙烯酸甲酯換算而求出。於該縮合反應物之質量平均分子量為1,000以上之情形時，可將硬化物設為高耐熱性，進而含有二氧化矽粒子之縮合反應物(A)之適用期延長，於質量平均分子量為200,000以下之情形時，可降低含有二氧化矽粒子之縮合反應物(A)之黏度，故而模具填充性提高，形狀轉印性提高。
含有二氧化矽粒子之縮合反應物(A)係具有光聚合性官能基。於本說明書中，所謂光聚合性官能基係指藉由照射光而可聚合之官能基，亦包括在光聚合起始劑(B)之存在下，藉由光照射之聚合反應係由一種官能基引起者，亦包括組合二種以上之官能基方可引起聚合者。作為光聚合之種類，可列舉自由基聚合、陽離子聚合及藉由烯硫醇反應之加成反應。作為光聚合性官能基，可列舉(甲基)丙烯醯基、環氧基、縮水甘油基、氧雜環丁烷、乙烯醚、巰基、苯乙烯基、降烯基、乙烯基、烯丙基及其他具有不飽和碳鍵之基，亦可為該等各種烴基之氫原子或主鏈骨架之一部分被選自烴基、醚鍵、酯基(鍵)、羥基、硫醚基、羰基、羧基、羧酸酐鍵、硫醚鍵、碸基、醛基、胺基、取代胺基、醯胺基(鍵)、醯亞胺基(鍵)、亞胺基、脲基(鍵)、胺基甲酸酯基(鍵)、異氰酸酯基、氰基等極性基(極性鍵)或者氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子等之取代基部分取代而成者。
其中，含有二氧化矽粒子之縮合反應物(A)中之光聚合性官能基係就含有二氧化矽粒子之縮合反應物(A)之合成時之反應性之觀點而言，較佳為(甲基)丙烯醯基、苯乙烯基、降烯基、環氧基、巰基，就硬化性之觀點而言，更佳為(甲基)丙烯醯基及/或苯乙烯基，就硬化收縮之觀點而言，進而較佳為環氧基及/或巰基。於本發明中，光聚合性官能基係亦可藉由縮合反應等而修飾於二氧化矽粒子(b)表面，但就耐龜裂性之觀點而言，較佳為聚矽氧烷化合物(a)及/或矽化合物(c)含有光聚合性官能基。尤其是，由上述通式(1)所表示之矽烷化合物及其縮合物、暨由上述通式(2)或上述通式(3)所表示之矽化合物(c)中之至少一種具有可自由基聚合之不飽和碳雙鍵基，鍵結有該可自由基聚合之不飽和碳雙鍵基之矽原子之比例較佳為該等成分中所含之全矽原子中之5 mol%以上80 mol%以下，更佳為10 mol%以上70 mol%以下，進而較佳為15 mol%以上50 mol%以下。將上述比例設為5 mol%以上，藉此可將硬化物設為高硬度，將上述比例設為80 mol%以下，藉此可將硬化物設為高耐熱性、高耐光性及低收縮。上述比例係可根據含有二氧化矽粒子之縮合反應物(A)之反應成分之莫耳比算出，並可藉由反應時使用之原料之莫耳比及利用溶液或固體進行1HNMR分析及29SiNMR分析而算出。
[光聚合起始劑(B)]於本發明之感光性聚矽氧樹脂組合物中，根據賦予感光性之目的，添加光聚合起始劑(B)。添加光聚合起始劑(B)，藉此可進行感光性聚矽氧樹脂組合物之光自由基聚合及/或光陽離子聚合。作為較佳之光聚合起始劑(B)，可列舉波長365 nm中具有吸收之以下化合物。
(光自由基聚合起始劑)(1)　二苯甲酮衍生物：例如，二苯甲酮、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、鄰苯甲醯基安息香酸甲酯、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基酮、二苄基酮、茀酮；(2)　苯乙酮衍生物：例如，三氯苯乙酮、2,2'-二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)-苄基]-苯基}-2-甲基丙烷-1-酮、苯基乙醛酸甲酯、(2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮)(BASF股份有限公司製造之IRGACURE(註冊商標)127)；(3)　噻噸酮衍生物：例如，噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、二乙基噻噸酮；(4)　苄基衍生物：例如，苄基、苄基二甲基縮酮、苄基-β-甲氧基乙基縮醛；(5)　安息香衍生物：例如，安息香、安息香甲醚、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮；(6)　肟系化合物：例如，1-苯基-1,2-丁二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-苯甲醯基)肟、1,3-二苯基丙三酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基丙三酮-2-(O-苯甲醯基)肟、1,2-辛二酮、1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯基肟)](BASF股份有限公司製造之IRGACURE(註冊商標)OXE01)、乙酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)(BASF股份有限公司製造之IRGACURE(註冊商標)OXE02)；(7)　α-羥基酮系化合物：例如，2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基丙烷；(8)　α-胺烷基苯酮系化合物：例如，2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1(BASF股份有限公司製造之IRGACURE(註冊商標)369)、2-二甲基胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-嗎啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮；(9)　氧化膦系化合物：例如，雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦(BASF股份有限公司製造之LUCIRIN(註冊商標)TPO)；(10)　二茂鈦化合物：例如，雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦；(11)　苯甲酸衍生物：例如，乙基-對(N,N-二甲基胺基苯甲酸)；(12)　吖啶衍生物：例如，9-苯基吖啶。
(光陽離子聚合起始劑)作為陰離子，可列舉具有PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、SbCl6 2-、BF4-、SnCl6 -、FeCl4 -、BiCl5 2-等之芳基重氮鹽。又，作為陰離子，可使用具有PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、SbCl6 2-、BF4 -、ClO4 -、CF3SO3 -、FSO3 -、F2PO2 -、B(C6F5)4 -等之二芳基錪鹽、三芳基鋶鹽、三芳基硒鹽。進而，作為陰離子，可列舉具有PF6 -、AsF6 -、SbF6 -等之二烷基苯醯甲基鋶鹽，二烷基-4-羥基苯基鋶鹽，α-羥甲基安息香磺酸酯，N-羥基醯亞胺磺酸酯，α-磺醯氧基酮、β-磺醯氧基酮等之磺酸酯，鐵之苯二烯化合物，矽烷醇-鋁錯合物，鄰硝基苄基-三苯基矽烷醚等。亦可列舉具有PF6 -、AsF6 -之芳基重氮鹽。作為市售品，例如可列舉SP-150、SP-152、SP-170、SP-172(ADEKA股份有限公司製造之Optomer)。光自由基聚合起始劑與光陽離子聚合起始劑係可分別單獨使用，亦可將複數種混合使用，又，亦可併用光自由基起始劑與光陽離子起始劑，但就硬化性之觀點而言，較佳為光自由基起始劑。
於上述光自由基起始劑中，就高感光度之方面而言，較佳為上述(2)苯乙酮衍生物、上述(8)α-胺烷基苯酮系化合物或上述(9)氧化膦系化合物。進而，就成形物之高透明性及高感光度之方面而言，較佳為上述(9)氧化膦系化合物，其中較佳為2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦(BASF股份有限公司製造之LUCIRIN(註冊商標)TPO)。於上述光陽離子起始劑中，就與聚矽氧烷化合物(a)之相溶性之觀點而言，尤其較佳為錪鹽類型之起始劑。錪鹽類型之起始劑係例如可作為由下述結構式所表示之錪{4-{2-甲基丙基}苯基}}{4-甲基苯基六氟磷酸酯}(BASF股份有限公司製造之IRGACURE(註冊商標)250)購入。又，進而亦可併用光聚合起始助劑、增敏劑(sensitizer)、熱自由基起始劑，作為熱自由基起始劑，可使用過氧化酮系、過氧化縮酮系、過氧化氫系、過氧化二烷基系、過氧化二醯基系、過氧化二碳酸酯系、過氧化酯系等各種有機過氧化物。
光聚合起始劑(B)之量依賴於其他添加劑成分量，但相對於含有二氧化矽粒子之縮合反應物(A)100質量份，較佳為0.01質量份以上50質量份以下，更佳為0.05質量份以上10質量份以下，進而較佳為0.1質量份以上5質量份以下。若為0.01質量份以上，則於曝光時，供給僅能充分進行光聚合之活性物質而充分進行曝光部之硬化，因此可獲得實用性之硬化成形物，若為50質量份以下，則塗膜表面附近之曝光吸收不會變得過大，曝光光線到達基板面附近為止，使得光聚合在膜厚方向均勻，故而可獲得實用性之硬化成形物，又，光硬化後或熱所引起之烘烤後之著色較少。
[分子內具有光聚合性官能基之化合物(C)]於本發明之感光性聚矽氧樹脂組合物中，為了提供具有包括折射率之提高、硬化性之提高、密著性之提高、硬化成形物之柔軟性之提高及藉由感光性樹脂組合物之低黏度化之操作性提高在內之優異特性的感光性樹脂組合物之目的，較佳為添加分子內具有光聚合性官能基之化合物(C)。分子內具有光聚合性官能基之化合物(C)可單獨使用，或者亦可作為2種以上之混合物使用。作為化合物(C)中之光聚合性官能基，可列舉(甲基)丙烯醯基、環氧基、縮水甘油基、氧雜環丁烷、乙烯醚、巰基、苯乙烯基、降烯基、乙烯基、烯丙基及其他具有不飽和碳鍵之基，還可列舉該等各種烴基之氫原子或主鏈骨架之一部分被選自烴基、醚鍵、酯基(鍵)、羥基、硫醚基、羰基、羧基、羧酸酐鍵、硫醚鍵、碸基、醛基、胺基、取代胺基、醯胺基(鍵)、醯亞胺基(鍵)、亞胺基、脲基(鍵)、胺基甲酸酯基(鍵)、異氰酸酯基、氰基等極性基(極性鍵)或者氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子等之取代基部分取代而成者，就硬化性之觀點而言，更佳為(甲基)丙烯醯基及/或苯乙烯基，就硬化時之低收縮性之觀點而言，更佳為環氧基及/或巰基，就藉由化合物種類繁多而容易調整黏度或折射率之觀點而言，進而較佳為(甲基)丙烯醯基。
作為分子內具有(甲基)丙烯醯基之化合物之例，可列舉鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-2-乙基羥乙酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-丁基-丙二醇酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、己內酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、EO改質甲酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、二乙二醇單乙醚(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基二環戊烷二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化苯基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異十八烷酯、(甲基)丙烯酸異十四烷酯、十二烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、新戊二醇苯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、對枯基苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、ECH改質苯氧基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基六乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-丁二醇)(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-丁二醇)(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁基環己酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、二(甲基)丙烯基化異氰尿酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸對苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸對苯基苯酯、苯基縮水甘油醚(甲基)丙烯酸酯、由3~15莫耳之環氧乙烷改質而成之苯酚(甲基)丙烯酸酯、由1~15莫耳之環氧乙烷改質而成之甲酚(甲基)丙烯酸酯、由1~20莫耳之環氧乙烷改質而成之壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、由1~15莫耳之環氧丙烷改質而成之壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、具有1~30莫耳之乙二醇鏈之二(甲基)丙烯酸酯、具有1~30莫耳之丙二醇鏈之二(甲基)丙烯酸酯、由1~30莫耳之環氧乙烷改質而成之雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、由1~30莫耳之環氧丙烷改質而成之雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、由1~30莫耳之環氧乙烷改質而成之雙酚F二(甲基)丙烯酸酯及由1~30莫耳之環氧丙烷改質而成之雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、由1~15莫耳之環氧丙烷改質而成之三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、由1~20莫耳之環氧乙烷改質而成之三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、由1~20莫耳之環氧乙烷改質而成之季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、由1~20莫耳之環氧乙烷改質而成之甘油三(甲基)丙烯酸酯、由1~20莫耳之環氧丙烷改質而成之甘油三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、乙基化季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇羥基五(甲基)丙烯酸酯、由1莫耳之烷基改質而成之二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、由2莫耳之烷基改質而成之二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、由3莫耳之烷基改質而成之二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、五環[6.5.1.13、6.02、7.09、13]十五烷二羥甲基二(甲基)丙烯酸酯、二環戊基二羥甲基二(甲基)丙烯酸酯等。
分子內具有(甲基)丙烯醯基之化合物之添加量係相對於含有二氧化矽粒子之縮合反應物(A)100質量份，較佳為0質量份以上900質量份以下，更佳為5質量份以上300質量份以下。將分子內具有(甲基)丙烯醯基之化合物添加至含有二氧化矽粒子之縮合反應物(A)，藉此可防止溫度衝擊所引起之龜裂。分子內具有(甲基)丙烯醯基之化合物之添加量係相對於含有二氧化矽粒子之縮合反應物(A)100質量份，若為900質量份以下，則硬化成形物可具有更優異之高折射率、高穿透性及高耐熱性。
就折射率之維持、阿貝數之提高、收縮率之下降及硬化成形物之硬度提高等觀點而言，較佳為於感光性樹脂組合物中包含具有碳環及/或雜環化合物之化合物作為上述化合物(C)成分。
作為例，可列舉鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-2-乙基羥乙酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、EO改質甲酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、二羥甲基二環戊烷二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化苯基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、對枯基苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、ECH改質苯氧基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基六乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸對苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸對苯基苯酯、苯基縮水甘油醚(甲基)丙烯酸酯、由3~15莫耳之環氧乙烷改質而成之苯酚(甲基)丙烯酸酯、由1~15莫耳之環氧乙烷改質而成之甲酚(甲基)丙烯酸酯、由1~20莫耳之環氧乙烷改質而成之壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、由1~15莫耳之環氧丙烷改質而成之壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、由1~30莫耳之環氧乙烷改質而成之雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、由1~30莫耳之環氧丙烷改質而成之雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、由1~30莫耳之環氧乙烷改質而成之雙酚F二(甲基)丙烯酸酯及由1~30莫耳之環氧丙烷改質而成之雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、五環[6.5.1.13、6.02、7.09、13]十五烷二羥甲基二(甲基)丙烯酸酯、二環戊基二羥甲基二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、己內酯改質(甲基)丙烯酸四氫糠酯、二(甲基)丙烯基化異氰尿酸酯、新戊二醇改質三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯醯氧基乙基)異氰尿酸酯、醯亞胺(甲基)丙烯酸酯、五甲基哌啶基(甲基)丙烯酸酯、四甲基哌啶基(甲基)丙烯酸酯等。
其中，就折射率及阿貝數之提高及購入性之觀點而言，作為具有碳環及/或雜環化合物之(甲基)丙烯酸酯化合物，較佳為選自由(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、二羥甲基二環戊烷二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯所組成群中之至少1種化合物。又，作為分子內具有光聚合性官能基之化合物(C)，亦可添加反應性寡聚物，作為反應性寡聚物，可列舉不飽和聚酯、多烯/硫醇、聚丁二烯、聚苯乙烯乙基甲基丙烯酸酯等。該等反應性寡聚物包括單官能不飽和化合物及多官能不飽和化合物，但亦可使用單官能不飽和化合物與多官能不飽和化合物中之任一種，亦可將複數種化合物混合使用。添加上述反應性寡聚物之情形之添加量依賴於其他添加劑成分量，但相對於含有二氧化矽粒子之縮合反應物(A)100質量份，較佳為0質量份以上900質量份以下，若為900質量份以下，則硬化成形物可具有更優異之高折射率、高穿透性及高耐熱性。
於本發明之樹脂組合物中，根據提高與各種支持基材之接著性之目的，作為分子內具有光聚合性官能基之化合物(C)，亦可添加接著補助劑。作為接著補助劑，可列舉矽烷偶合劑，更具體而言，例如可列舉含有矽原子上直接鍵結之氫原子之烷氧基矽烷，含有環氧基、氫硫基之烷氧基矽烷，具有乙烯基等不飽和鍵之烷氧基矽烷等有機烷氧基矽烷化合物，暨該等有機烷氧基矽烷化合物之一部分或全部烷氧基矽烷水解而成之化合物及其縮合物。例如可列舉乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(乙烯基苄基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷之鹽酸鹽、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、雙(三乙氧基矽烷基丙基)四硫醚、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-辛醯硫基-1-丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-(對乙烯基苄基)-N-(三甲氧基矽烷基丙基)乙二胺鹽酸鹽、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、雙[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]二硫醚、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、二烯丙基二甲基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、N-(1,3-二甲基亞丁基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷等。
上述矽烷偶合劑之添加量依賴於其他添加劑成分量，但相對於含有二氧化矽粒子之縮合反應物(A)100質量份，較佳為0.01質量份以上10質量份以下，更佳為0.05質量份以上5質量份以下。就提高接著性之觀點而言，矽烷偶合劑之添加量係相對於含有二氧化矽粒子之縮合反應物(A)100質量份，較佳為0.01質量份以上，就保存穩定性之觀點而言，較佳為10質量份以下。就耐龜裂性之觀點而言，感光性聚矽氧樹脂組合物之光聚合性官能基當量之下限較佳為0.5 mmol/g以上，更佳為1.0 mmol/g以上，進而較佳為1.2 mmol/g以上。又，就藉由光照射之硬化時之體積收縮之觀點而言，感光性聚矽氧樹脂組合物之光聚合性官能基當量之上限較佳為4.5 mmol/g以下，更佳為4.0 mmol/g以下，進而較佳為3.5 mmol/g以下。
此處，光聚合性官能基當量係感光性聚矽氧樹脂組合物每1 g之光聚合性官能基當量之莫耳數，光聚合性官能基係源自含有二氧化矽粒子之縮合反應物(A)及分子內具有光聚合性官能基之化合物(C)者。源自含有二氧化矽粒子之縮合反應物(A)之光聚合性官能基當量係可藉由製造含有二氧化矽粒子之縮合反應物(A)時使用之原料中之光聚合性官能基之莫耳量除以所得之含有二氧化矽粒子之縮合反應物(A)之重量而算出，源自分子內具有光聚合性官能基之化合物(C)之光聚合性官能基當量係可藉由分子中之光聚合性官能基數除以分子量而算出。於將含有二氧化矽粒子之縮合反應物(A)之光聚合性官能基當量設為X(A)、分子內具有光聚合性官能基之化合物(C)之光聚合性官能基當量設為X(C)、將感光性聚矽氧樹脂組合物中之含有二氧化矽粒子之縮合反應物(A)之重量比設為Y(A)、且將分子內具有光聚合性官能基之化合物(C)之重量比設為Y(C)時，感光性聚矽氧樹脂組合物中之光聚合性官能基當量係可根據X(A)×Y(A)+X(C)×Y(C)算出。
[抗氧化劑及/或紫外線吸收劑(D)]於本發明之感光性聚矽氧樹脂組合物中，就提高耐熱性及耐光性之觀點而言，亦可添加抗氧化劑及/或紫外線吸收劑(D)。作為抗氧化劑及/或紫外線吸收劑(D)，例如可列舉以下物質。
(1)受阻酚系抗氧化劑：季戊四醇四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、硫代二伸乙基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、N,N'-己烷-1,6-二基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙醯胺]、苯丙酸、3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基、C7-C9側鏈烷基酯、3,3',3",5,5',5"-六-第三丁基-a,a',a"-(均三甲苯-2,4,6-三基)三-對甲酚、鈣二乙基雙[[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]膦酸酯]、4,6-雙(辛硫基甲基)-鄰甲酚、4,6-雙(十二烷硫基甲基)-鄰甲酚、伸乙基雙(氧乙烯)雙[3-(5-第三丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸酯]、六亞甲基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,3,5-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)-1,3,5-三-2,4,6-(1H，3H，5H)-三酮、N-苯基苯胺與2,4,4-三甲基戊烯之反應產物、2,4,6-第三丁基-4-(4,6-雙(辛硫基)-1,3,5-三-2-基胺基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚；(2)磷系熱穩定劑：三(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯、雙[2,4-雙(1,1-二甲基乙基)-6-甲基苯基]乙酯亞磷酸；(3)　硫系熱穩定劑：雙十二烷基-3,3'-硫代二丙酸酯、雙十八烷基-3,3'-硫代二丙酸酯；(4)　苯并三唑系紫外線吸收劑：2-(2H-苯并三唑-2-基)-對甲酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-[5-氯(2H)-苯并三唑-2-基]-4-甲基-6-(第三丁基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二-第三戊基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2,2'-亞甲基雙[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]、甲基-3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯與乙二醇300之反應產物、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚；(5)　氰基丙烯酸酯系紫外線吸收劑：2,2-雙{[2-氰基-3,3-二苯基丙烯醯基]甲基}丙烷-1,3-二基=雙(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯)、2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯、2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯；(6)　三系紫外線吸收劑：2-(4,6-二苯基-1,3,5-三-2-基)-5-[(己基)氧基]-苯酚；(7)　二苯甲酮系紫外線吸收劑：八苯酮、2,2'-二羥基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮、2,2'-4,4'-四氫二苯甲酮；(8)　受阻胺系光熱穩定劑：二丁胺‧1,3,5-三‧N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺與N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁胺之縮聚物、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}六亞甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}]、琥珀酸二甲酯與4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇之聚合物、烯烴(C20-C24)‧順丁烯二酸酐‧4-胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶共聚物、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶)[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]丁基丙二酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、甲基-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-N,N'-二甲醯基己二胺；(9)　其他熱穩定劑：3,4-二氫-2,5,7,8-四甲基-2-(4,8,12-三甲基十三烷基)-2H-苯并哌喃-6-醇、2',3-雙[[3-[3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基]丙醯基]]丙醯肼；(10)　其他紫外線吸收劑：2-乙基己基-4-甲氧基桂皮酸酯、2,4-二-第三丁基苯基-3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲酸酯。
就對感光性聚矽氧樹脂組合物之溶解性之觀點而言，抗氧化劑及/或紫外線吸收劑(D)更佳為上述(1)受阻酚系抗氧化劑及(7)受阻胺系光熱穩定劑，進而較佳為伸乙基雙(氧乙烯)雙[3-(5-第三丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸酯](BASF股份有限公司製造之IRGANOX(註冊商標)245)。抗氧化劑及/或紫外線吸收劑(D)可單獨使用，亦可將複數種組合使用。
抗氧化劑及/或紫外線吸收劑(D)量依賴於其他添加劑成分量，但相對於含有二氧化矽粒子之縮合反應物(A)100質量份，較佳為0質量份以上50質量份以下，更佳為超過0質量份且5質量份以下，進而較佳為0.1質量份以上2質量份以下。
添加抗氧化劑及/或紫外線吸收劑(D)，藉此除氮氣環境下之熱穩定性以外，空氣環境下之熱穩定性亦提高。於本發明之感光性聚矽氧樹脂組合物中，除上述(A)~(D)成分以外，亦可進而添加無機填料。無機填料係為了避免對透光性之不良影響，較佳為具有目標用途中使用之波長以下之平均粒徑者，平均粒徑較佳為100 nm以下。無機填料係於樹脂中，例如存在改善機械物性之情形及提高導熱性之情形。對於無機填料之平均粒徑之下限並無特別限定，但因樹脂組合物之黏度較低且具有良好之成形性，故而較佳為0.1 nm以上。再者，上述平均粒徑係根據BET之比表面積藉由計算所求出之值。無機填料之添加量係可根據目的選擇，依賴於其他添加劑成分量，但相對於含有二氧化矽粒子之縮合反應物(A)100質量份，例如可為1~60質量份，更佳為5~60質量份，進而較佳為5~40質量份。
又，於本發明之感光性聚矽氧樹脂組合物中，除上述(A)~(D)成分以外，亦可進而添加溶劑而調整黏度。作為較佳之溶劑，可列舉N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、四氫呋喃、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、六甲基磷醯胺、吡啶、環戊酮、γ-丁內酯、α-乙醯基-γ-丁內酯、四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、N-環己基-2-吡咯烷酮、丙二醇單甲醚、PGMEA、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、苯甲醚、乙酸乙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等，該等可單獨使用或者以二種以上之組合使用。該等之中，尤其較佳為N-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁內酯、PGMEA。該等溶劑係可根據塗佈膜厚、黏度而適當添加至感光性聚矽氧樹脂組合物中，但相對於含有二氧化矽粒子之縮合反應物(A)100質量份，較佳為以0~900質量份之範圍使用。
於本發明之感光性聚矽氧樹脂組合物中，除上述(A)~(D)成分以外，可進而添加用以提高光敏度之增感劑。作為增感劑，例如可列舉米其勒酮、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、2,5-雙(4'-二乙基胺基亞苄基)環戊酮、2,6-雙(4'-二乙基胺基亞苄基)環己酮、2,6-雙(4'-二甲基胺基亞苄基)-4-甲基環己酮、2,6-雙(4'-二乙基胺基亞苄基)-4-甲基環己酮、4,4'-雙(二甲基胺基)查耳酮、4,4'-雙(二乙基胺基)查耳酮、2-(4'-二甲基胺基苯亞烯丙基)二氫茚酮、2-(4'-二甲基胺基亞苄基)二氫茚酮、2-(p-4'-二甲基胺基聯苯基)苯并噻唑、1,3-雙(4-二甲基胺基亞苄基)丙酮、1,3-雙(4-二乙基胺基亞苄基)丙酮、3,3'-羰基-雙(7-二乙基胺基香豆素)、3-乙醯基-7-二甲基胺基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二甲基胺基香豆素、3-苄氧基羰基-7-二甲基胺基香豆素、3-甲氧基羰基-7-二乙基胺基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二乙基胺基香豆素、N-苯基-N-乙基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-對甲苯基二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、N,N-雙(2-羥基乙基)苯胺、4-嗎啉基二苯甲酮、4-二甲基胺基安息香酸異戊酯、4-二乙基胺基安息香酸異戊酯、苯并三唑、2-巰基苯并咪唑、1-苯基-5-巰基-1,2,3,4-四唑、1-環己基-5-巰基-1,2,3,4-四唑、1-(第三丁基)-5-巰基-1,2,3,4-四唑、2-巰基苯并噻唑、2-(對二甲基胺基苯乙烯)苯并噁唑、2-(對二甲基胺基苯乙烯)苯并噻唑、2-(對二甲基胺基苯乙烯)萘幷(1,2-p)噻唑、2-(對二甲基胺基苯甲醯基)苯乙烯等。
又，該等化合物可單獨使用，或者作為2種以上之混合物使用。增感劑之添加量依賴於其他添加劑成分量，但相對於含有二氧化矽粒子之縮合反應物(A)100質量份，較佳為0~10質量份，更佳為1~5質量份。
於本發明之感光性聚矽氧樹脂組合物中，除上述(A)~(D)成分以外，根據提高保存時之黏度或光敏度之穩定性之目的，可進而添加聚合抑制劑。作為聚合抑制劑，例如可使用對苯二酚、N-亞硝基二苯基胺、對第三丁基鄰苯二酚、酚噻嗪、N-苯基萘基胺、乙二胺四乙酸、1,2-環己烷二胺四乙酸、二醇醚二胺四乙酸、2,6-二-第三丁基-對甲基苯酚、5-亞硝基-8-羥基喹啉、1-亞硝基-2-萘酚、2-亞硝基-1-萘酚、2-亞硝基-5-(N-乙基-N-磺丙基胺基)苯酚、N-亞硝基-N-苯基羥胺銨鹽、N-亞硝基-N-苯基羥胺銨鹽、N-亞硝基-N-(1-萘基)羥胺銨鹽、雙(4-羥基-3,5-二-第三丁基)苯基甲烷等。聚合抑制劑之添加量依賴於其他添加劑成分量，但相對於含有二氧化矽粒子之縮合反應物(A)100質量份，較佳為0~5質量份，更佳為0.01~1質量份。
於本發明之樹脂組合物中，除上述(A)~(D)成分以外，亦可進而添加潤滑劑、抗靜電劑、脫模劑、發泡劑、成核劑、著色劑、交聯劑、分散助劑、增塑劑、難燃劑等。該等材料較佳為利用眾所周知之方法，例如使用離心分離等而與樹脂組合物及任意其他成分混合，並將所得之混合物，利用眾所周知之方法，例如真空脫泡等進行脫泡。為了獲得本發明之感光性聚矽氧樹脂組合物，可將上述含有二氧化矽粒子之縮合反應物(A)、光聚合起始劑(B)、分子內具有光聚合性官能基之化合物(C)、或抗氧化劑及/或紫外線吸收劑(D)之各成分放入玻璃容器、塑膠容器等，並使用網狀轉子(web rotor)、磁力攪拌器、馬達驅動之攪拌機及攪拌翼等普遍知曉之攪拌器具而均勻地混合。
作為混合時之溫度，較佳為20℃以上80℃以下。20℃以上時，可均勻地混合，80℃以下時，可防止各混合成分之劣化。<感光性聚矽氧樹脂組合物之硬化方法>作為本發明之樹脂組合物之硬化方法，較佳為照射具有200~500 nm之波長區域之光，更佳為照射具有300~450 nm之波長區域之光。
作為獲得本發明之樹脂組合物之成型體之方法，例如可利用注入到具有任意之模腔形狀且包含聚二甲基矽氧烷、氟系透明樹脂、環烯烴系透明樹脂、玻璃等透明原材料之模具內，並照射具有200 nm~500 nm之波長區域之光進行聚合反應，卸除模具而獲得成型體之方法，或者利用眾所周知之方法塗佈於例如玻璃、Si基板或薄片上，並照射具有200 nm~500 nm之波長區域之光進行聚合反應，從而獲得基板上或薄片之成型體。
作為具有200~500 nm之波長區域之光，可列舉氙閃光燈(xenon flash lamp)、氙短弧燈(xenon short arc lamp)、超高壓UV燈、高壓UV燈、DeepUV燈、低壓UV燈、KrCl或XeCl之準分子燈、金屬鹵化物燈等。對於上述所揭示之具有200~500 nm之波長區域之光之照射時間並無限制，可藉由於1秒~20分鐘左右之範圍內進行照射而使本發明之樹脂組合物硬化。
作為上述硬化反應之氣體環境，氧濃度較佳為1%以下，更佳為5000 ppm以下。具體而言，可於氮、氦、氖、氬、氪、氙、碳酸氣體等惰性氣體等之氣體環境下，減壓下或加壓下進行。該等氣體可使用1種，或者作為2種以上之混合氣體使用。
於照射具有200~500 nm之波長區域之光後，亦可以130℃以上300℃以下進行烘烤。藉由上述範圍內進行烘烤(加熱)而可穩定折射率、穿透率等光學特性，故較理想。作為烘烤時間，並無特別限制，較佳為通常1分鐘~10小時左右之範圍內進行烘烤。
本發明之樹脂組合物進行光硬化而成之硬化物係可較佳地用作行動電話、LED(Light Emitting Diode，發光二極體)、車載等之塑膠透鏡，複製品材料，液晶顯示器等背光用光學薄片、照明、各種感測器、印表機、影印機等中所使用之具有各種形狀之塑膠透鏡材料(表面包覆材料)等。使用本發明之樹脂組合物之塑膠透鏡係可將本發明之樹脂組合物填充至具有透鏡形狀之金屬模具或樹脂模具後，或者將本發明之樹脂組合物塗層於輥或板等後，擠壓轉印上述所揭示之模具後，使用上述所揭示之具有200~500 nm之波長區域之光源照射光而使其硬化後，自模具脫模而獲得。就提高硬化反應率之方面而言，較佳為將填充至模具之樹脂組合物由塑膠薄膜、玻璃晶圓、金屬板等覆蓋，或者利用惰性氣體之使用、減壓、加壓等上述所揭示之方法，將樹脂組合物之硬化反應時之氣體環境之氧濃度設為1%以下。為了照射光而使樹脂組合物進行硬化，必須使光穿透光源與樹脂組合物之間，為此必須自使硬化所需之光源之光穿透之透明媒體側(透明之樹脂模具、塑膠薄膜、玻璃晶圓或無基材等)照射光。為了提高自模具之脫模性，較佳為模具上塗層脫模劑或者於模具及/或樹脂組合物中包含脫模劑或脫模成分。使用本發明之樹脂組合物製作之塑膠透鏡係可最佳地用作行動電話用、LED、車載用之透鏡。使用本發明之樹脂組合物之複製品材料係可將本發明之樹脂組合物填充至具有形狀之金屬模具或樹脂模具，並利用上述所揭示之方法而獲得。所得之複製品材料係具有高硬度之特徵，視需要進而進行Ni電鑄，藉此可提高耐久性。作為形狀，可列舉透鏡、線&間隙、圓柱、圓錐、角柱、角錐、蜂窩等，可根據用途或目的來選擇。
使用本發明之樹脂組合物之表面包覆材料係作為硬化物靈活運用高硬度之特徵，將本發明之樹脂組合物塗層於(積層)基材之表面或內部後，使其硬化，藉此除可應用於硬塗用途以外，還可用作具有上述所揭示之形狀之薄膜、薄片或板之形狀材料。
[實施例]
以下，根據實施例及比較例，對本發明進行具體說明，但本發明並不限定於該等。
<含有二氧化矽粒子之縮合反應物(A)之合成及感光性聚矽氧樹脂組合物之製備>[實施例1]於500 mL之茄型燒瓶內，投入3-甲基丙烯醯氧基丙基(甲基)二甲氧基矽烷(以下，簡稱作MEDMO)25.76 g(0.111 mol)、甲基三甲氧基矽烷(以下，簡稱作MTMS)15.10g(0.111 mol)、乙醇10 g並加以攪拌。於另一容器內稱取蒸餾水19.96 g、10%鹽酸0.004 g並加以混合後，使用滴液漏斗，以10分鐘滴下至上述500 mL茄型燒瓶內。滴下結束後，安放冷卻管，使用油浴而於氮氣流下以80℃回流2小時，獲得包含聚矽氧烷化合物(a)之反應液1。
於500 mL之茄型燒瓶內，投入PL-1SL(扶桑化學工業製造之平均一次粒徑為12 nm、20質量%濃度之水分散二氧化矽粒子)50. g(二氧化矽粒子(b))、乙醇50 g並加以攪拌。接著，使用滴液漏斗，將冷卻至室溫為止之反應液1以20分鐘滴下至上述茄型燒瓶內，室溫下攪拌30分鐘。攪拌後，安放冷卻管，並於氮氣流下以80℃回流4小時。回流後，進而投入PGMEA 60 g，安放蒸餾塔，去除乙醇及水，獲得PGMEA溶液。
於該聚合物中添加PGMEA 15 g、甲苯25 g、吡啶2.14 g(0.027 mol)，一面加以混合、攪拌，一面以5分鐘滴下三甲基氯矽烷(以下，簡稱作TMCS)2.67 g(0.025 mol)(矽化合物(c))。室溫下攪拌3小時後，於所得之反應液中添加水10 g並加以攪拌，添加乙腈20 g並進行萃取，將此操作反覆3次，清洗聚合物。使用真空泵，減壓下去除溶劑，獲得作為含有二氧化矽粒子之縮合反應物之聚合物1。
於94.3質量%之所得之聚合物1中，添加三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯5質量%、作為光聚合起始劑之0.5質量%之2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦(BASF股份有限公司製造之LUCIRIN(註冊商標)TPO)、0.2質量%之伸乙基雙(氧乙烯)雙[3-(5-第三丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸酯](BASF股份有限公司製造之IRGANOX(註冊商標)245)，並於常溫下利用網狀轉子進行攪拌直至溶解為止，製備感光性聚矽氧樹脂組合物(P-1)。
[實施例2]
於500 mL之茄型燒瓶內，投入MEDMO 15.46 g(0.067 mol)、MTMS 9.06 g(0.067 mol)、乙醇10 g並加以攪拌。於另一容器內稱取蒸餾水11.97 g、10%鹽酸0.004 g並加以混合後，使用滴液漏斗，以10分鐘滴下至上述500 mL茄型燒瓶內。滴下結束後，安放冷卻管，使用油浴而於氮氣流下以80℃回流2小時，獲得包含聚矽氧烷化合物(a)之反應液2。於500 mL之茄型燒瓶內，投入PL-1SL 110. g(二氧化矽粒子(b))、乙醇100 g並加以攪拌。接著，使用滴液漏斗，將冷卻至室溫為止之反應液2以20分鐘滴下至上述茄型燒瓶內，室溫下攪拌30分鐘。攪拌後，安放冷卻管，並於氮氣流下以80℃回流4小時。
回流後，進而投入PGMEA 60 g，安放蒸餾塔，去除乙醇及水，獲得PGMEA溶液。
於該聚合物中添加PGMEA 15 g、甲苯25 g、吡啶1.29 g(0.016 mol)，一面加以混合、攪拌，一面以5分鐘滴下TMCS 1.60 g(0.015 mol)(矽化合物(c))。室溫下攪拌3小時後，於所得之反應液中添加水10 g並加以攪拌，添加乙腈20 g並進行萃取，將此操作反覆3次，清洗聚合物。使用真空泵，減壓下去除溶劑，獲得作為含有二氧化矽粒子之縮合反應物之聚合物2。
於77.3質量%之所得之聚合物2中，添加三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯22質量%、作為光聚合起始劑之0.5質量%之2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦、0.2質量%之伸乙基雙(氧乙烯)雙[3-(5-第三丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸酯]，並於常溫下利用網狀轉子進行攪拌直至溶解為止，製備感光性聚矽氧樹脂組合物(P-2)。
[實施例3]於500 mL之茄型燒瓶內，投入MEDMO 5.88 g(0.025 mol)、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(以下，簡稱作MEMO)7.54 g(0.030 mol)、環己基甲基二甲氧基矽烷(以下，簡稱作CyMDMS)6.67 g(0.035 mol)、乙醇10 g並加以攪拌。於另一容器內稱取蒸餾水7.65 g、10%鹽酸0.004 g並加以混合後，使用滴液漏斗，以10分鐘滴下至上述500 mL茄型燒瓶內。滴下結束後，安放冷卻管，使用油浴而於氮氣流下以80℃回流2小時，獲得包含聚矽氧烷化合物(a)之反應液3。
於500 mL之茄型燒瓶內，投入PL-1SL 120. g(二氧化矽粒子(b))、乙醇100 g並加以攪拌。接著，使用滴液漏斗，將冷卻至室溫為止之反應液3以20分鐘滴下至上述茄型燒瓶內，室溫下攪拌30分鐘。攪拌後，安放冷卻管，並於氮氣流下以80℃回流4小時。回流後，進而投入PGMEA 60 g，安放蒸餾塔，去除乙醇及水，獲得PGMEA溶液。
於該聚合物中添加PGMEA 15 g、甲苯25 g、吡啶0.88 g(0.011 mol)，一面加以混合、攪拌，一面以5分鐘滴下TMCS 1.10 g(0.010 mol)(矽化合物(c))。室溫下攪拌3小時後，於所得之反應液中添加水10 g並加以攪拌，添加乙腈20 g並進行萃取，將此操作反覆3次，清洗聚合物。使用真空泵，減壓下去除溶劑，獲得作為含有二氧化矽粒子之縮合反應物之聚合物3。
於59.3質量%之所得之聚合物3中，添加三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯40質量%、作為光聚合起始劑之0.5質量%之2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦、0.2質量%之伸乙基雙(氧乙烯)雙[3-(5-第三丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸酯]，並於常溫下利用網狀轉子進行攪拌直至溶解為止，製備感光性聚矽氧樹脂組合物(P-3)。[實施例4]於99.5質量%之實施例1中獲得之聚合物1中，添加作為光聚合起始劑之0.5質量%之2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦，並於常溫下利用網狀轉子進行攪拌直至溶解為止，製備感光性聚矽氧樹脂組合物(P-4)。[實施例5]於89.3質量%之實施例1中獲得之聚合物1中，添加三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯10質量%、作為光聚合起始劑之0.5質量%之2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦，並於常溫下利用網狀轉子進行攪拌直至溶解為止，製備感光性聚矽氧樹脂組合物(P-5)。
[實施例6]於500 mL之茄型燒瓶內，投入MEDMO 14.40 g(0.062 mol)、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(以下，簡稱作AcMO)14.52 g(0.062 mol)、MTMS 4.20 g(0.031 mol)、乙醇10 g並加以攪拌。於另一容器內稱取蒸餾水14.50 g、10%鹽酸0.004 g並加以混合後，使用滴液漏斗，以10分鐘滴下至上述500 mL茄型燒瓶內。滴下結束後，安放冷卻管，使用油浴而於氮氣流下以80℃回流2小時，獲得包含聚矽氧烷化合物(a)之反應液4。於500 mL之茄型燒瓶內，投入PL-1SL 60.g(二氧化矽粒子(b))、乙醇70 g並加以攪拌。接著，使用滴液漏斗，將冷卻至室溫為止之反應液4以20分鐘滴下至上述茄型燒瓶內，室溫下攪拌30分鐘。攪拌後，安放冷卻管，並於氮氣流下以80℃回流4小時。
回流後，進而投入PGMEA 60 g，安放蒸餾塔，去除乙醇及水，獲得PGMEA溶液。於該聚合物中添加PGMEA 15 g、甲苯25 g、吡啶4.49 g(0.057 mol)，一面加以混合、攪拌，一面以5分鐘滴下TMCS 5.60 g(0.052 mol)(矽化合物(c))。室溫下攪拌3小時後，於所得之反應液中添加水10 g並加以攪拌，添加乙腈20 g並進行萃取，將此操作反覆3次，清洗聚合物。使用真空泵，減壓下去除溶劑，獲得作為含有二氧化矽粒子之縮合反應物之聚合物4。
於89.3質量%之所得之聚合物4中，添加三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯10質量%、作為光聚合起始劑之0.5質量%之2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦、0.2質量%之伸乙基雙(氧乙烯)雙[3-(5-第三丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸酯]，並於常溫下利用網狀轉子進行攪拌直至溶解為止，製備感光性聚矽氧樹脂組合物(P-6)。
[實施例7]於500 mL之茄型燒瓶內，投入MEDMO 14.74 g(0.063 mol)、對苯乙烯三甲氧基矽烷(以下，簡稱作StMO)14.21 g(0.063 mol)、MTMS 4.32 g(0.032 mol)、乙醇10 g並加以攪拌。於另一容器內稱取蒸餾水14.84 g、10%鹽酸0.004 g並加以混合後，使用滴液漏斗，以10分鐘滴下至上述500 mL茄型燒瓶內。滴下結束後，安放冷卻管，使用油浴而於氮氣流下以80℃回流2小時，獲得包含聚矽氧烷化合物(a)之反應液5。
於500 mL之茄型燒瓶內，投入PL-1SL 60.g(二氧化矽粒子(b))、乙醇70 g並加以攪拌。接著，使用滴液漏斗，將冷卻至室溫為止之反應液5以20分鐘滴下至上述茄型燒瓶內，室溫下攪拌30分鐘。攪拌後，安放冷卻管，並於氮氣流下以80℃回流4小時。回流後，進而投入PGMEA 60 g，安放蒸餾塔，去除乙醇及水，獲得PGMEA溶液。
於該聚合物中添加PGMEA 15 g、甲苯25 g、吡啶4.60 g(0.058 mol)，一面加以混合、攪拌，一面以5分鐘滴下TMCS 5.73 g(0.053 mol)(矽化合物(c))。室溫下攪拌3小時後，於所得之反應液中添加水10 g並加以攪拌，添加乙腈20 g並進行萃取，將此操作反覆3次，清洗聚合物。使用真空泵，減壓下去除溶劑，獲得作為含有二氧化矽粒子之縮合反應物之聚合物5。
於89.3質量%之所得之聚合物5中，添加三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯10質量%、作為光聚合起始劑之0.5質量%之2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦，0.2質量%之伸乙基雙(氧乙烯)雙[3-(5-第三丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸酯]，並於常溫下利用網狀轉子進行攪拌直至溶解為止，製備感光性聚矽氧樹脂組合物(P-7)。
[實施例8]於500 mL之茄型燒瓶內，投入MEDMO 19.50 g(0.084 mol)、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(以下，簡稱作GlyMO)6.61 g(0.028 mol)、CyMDMS 5.27 g(0.028 mol)、乙醇10 g並加以攪拌。於另一容器內稱取蒸餾水11.08 g、10%鹽酸0.004 g並加以混合後，使用滴液漏斗，以10分鐘滴下至上述500 mL茄型燒瓶內。滴下結束後，安放冷卻管，使用油浴而於氮氣流下以80℃回流2小時，獲得包含聚矽氧烷化合物(a)之反應液6。於500 mL之茄型燒瓶內，投入PL-1SL 60.g(二氧化矽粒子(b))、乙醇70 g並加以攪拌。接著，使用滴液漏斗，將冷卻至室溫為止之反應液6以20分鐘滴下至上述茄型燒瓶內，室溫下攪拌30分鐘。攪拌後，安放冷卻管，並於氮氣流下以80℃回流4小時。
回流後，進而投入PGMEA 60 g，安放蒸餾塔，去除乙醇及水，獲得PGMEA溶液。
於該聚合物中添加PGMEA 15 g、甲苯25 g、吡啶4.06 g(0.051 mol)，一面加以混合、攪拌，一面以5分鐘滴下TMCS 5.06 g(0.047 mol)(矽化合物(c))。室溫下攪拌3小時後，於所得之反應液中添加水10 g並加以攪拌，添加乙腈20 g並進行萃取，將此操作反覆3次，清洗聚合物。使用真空泵，減壓下去除溶劑，獲得作為含有二氧化矽粒子之縮合反應物之聚合物6。
於88.8質量%之所得之聚合物6中，添加三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯10質量%、作為光聚合起始劑之0.5質量%之2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦、及0.5質量%之錪{4-{2-甲基丙基}苯基}}{4-甲基苯基六氟磷酸酯}(BASF日本股份有限公司製造之IRGACURE(註冊商標)250)、0.2質量%之伸乙基雙(氧乙烯)雙[3-(5-第三丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸酯]，並於常溫下利用網狀轉子進行攪拌直至溶解為止，製備感光性聚矽氧樹脂組合物(P-8)。
[實施例9]於500 mL之茄型燒瓶內，投入MEDMO 19.31 g(0.083 mol)、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷(以下，簡稱作EpCyMO)6.82 g(0.028 mol)、CyMDMS 5.22 g(0.028 mol)、乙醇10 g並加以攪拌。於另一容器內稱取蒸餾水10.97 g、10%鹽酸0.004 g並加以混合後，使用滴液漏斗，以10分鐘滴下至上述500 mL茄型燒瓶內。滴下結束後，安放冷卻管，使用油浴而於氮氣流下以80℃回流2小時，獲得包含聚矽氧烷化合物(a)之反應液7。
於500 mL之茄型燒瓶內，投入PL-1SL 60. g(二氧化矽粒子(b))、乙醇70 g並加以攪拌。接著，使用滴液漏斗，將冷卻至室溫為止之反應液7以20分鐘滴下至上述茄型燒瓶內，室溫下攪拌30分鐘。攪拌後，安放冷卻管，並於氮氣流下以80℃回流4小時。回流後，進而投入PGMEA 60 g，安放蒸餾塔，去除乙醇及水，獲得PGMEA溶液。
於該聚合物中添加PGMEA 15 g、甲苯25 g、吡啶4.02 g(0.051 mol)，一面加以混合、攪拌，一面以5分鐘滴下TMCS 5.01 g(0.046 mol)(矽化合物(c))。室溫下攪拌3小時後，於所得之反應液中添加水10 g並加以攪拌，添加乙腈20 g並進行萃取，將此操作反覆3次，清洗聚合物。使用真空泵，減壓下去除溶劑，獲得作為含有二氧化矽粒子之縮合反應物之聚合物7。
於88.8質量%之所得之聚合物7中，添加三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯10質量%、作為光聚合起始劑之0.5質量%之2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦、及0.5質量%之錪{4-{2-甲基丙基}苯基}}{4-甲基苯基六氟磷酸酯}(BASF日本股份有限公司製造之IRGACURE(註冊商標)250)、0.2質量%之伸乙基雙(氧乙烯)雙[3-(5-第三丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸酯]，並於常溫下利用網狀轉子進行攪拌直至溶解為止，製備感光性聚矽氧樹脂組合物(P-9)。
[實施例10]於500 mL之茄型燒瓶內，投入MEDMO 19.38 g(0.083 mol)、3-巰基丙基三甲氧基矽烷(以下，簡稱作MeMO)10.91 g(0.056 mol)、CyMDMS 5.24 g(0.028 mol)、乙醇10 g並加以攪拌。於另一容器內稱取蒸餾水14.01 g、10%鹽酸0.004 g並加以混合後，使用滴液漏斗，以10分鐘滴下至上述500 mL茄型燒瓶內。滴下結束後，安放冷卻管，使用油浴而於氮氣流下以80℃回流2小時，獲得包含聚矽氧烷化合物(a)之反應液8。
於500 mL之茄型燒瓶內，投入PL-1S L60. g(二氧化矽粒子(b))、乙醇70 g並加以攪拌。接著，使用滴液漏斗，將冷卻至室溫為止之反應液8以20分鐘滴下至上述茄型燒瓶內，室溫下攪拌30分鐘。攪拌後，安放冷卻管，並於氮氣流下以80℃回流4小時。回流後，進而投入PGMEA 60 g，安放蒸餾塔，去除乙醇及水，獲得PGMEA溶液。
於該聚合物中添加PGMEA 15 g、甲苯25 g、吡啶1.61 g(0.020 mol)，一面加以混合、攪拌，一面以5分鐘滴下TMCS 2.01 g(0.019 mol)(矽化合物(c))。室溫下攪拌3小時後，於所得之反應液中添加水10 g並加以攪拌，添加乙腈20 g並進行萃取，將此操作反覆3次，清洗聚合物。使用真空泵，減壓下去除溶劑，獲得作為含有二氧化矽粒子之縮合反應物之聚合物8。
於89.3質量%之所得之聚合物8中，添加三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯10質量%、作為光聚合起始劑之0.5質量%之2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦、0.2質量%之伸乙基雙(氧乙烯)雙[3-(5-第三丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸酯]，並於常溫下利用網狀轉子進行攪拌直至溶解為止，製備感光性聚矽氧樹脂組合物(P-10)。
[實施例11]於500 mL之茄型燒瓶內，投入AcMO 19.67 g(0.084 mol)、MTMS 17.14 g(0.126 mol)、PL-1SL 60. g(二氧化矽粒子(b))、乙醇70 g並加以攪拌。於另一容器內稱取蒸餾水22.66 g、10%鹽酸0.004 g並加以混合後，使用滴液漏斗，以10分鐘滴下至上述500 mL茄型燒瓶內。攪拌後，安放冷卻管，並於氮氣流下以80℃回流4小時。回流後，進而投入PGMEA 60 g，安放蒸餾塔，去除乙醇及水，獲得PGMEA溶液。
於該聚合物中添加PGMEA 15 g、甲苯25 g、吡啶6.08 g(0.077 mol)，一面加以混合、攪拌，一面以5分鐘滴下TMCS 7.59 g(0.070 mol)(矽化合物(c))。室溫下攪拌3小時後，於所得之反應液中添加水10 g並加以攪拌，添加乙腈20 g並進行萃取，將此操作反覆3次，清洗聚合物。使用真空泵，減壓下去除溶劑，獲得作為含有二氧化矽粒子之縮合反應物之聚合物9。
於89.3質量%之所得之聚合物9中，添加三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯10質量%、作為光聚合起始劑之0.5質量%之2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦、0.2質量%之伸乙基雙(氧乙烯)雙[3-(5-第三丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸酯]，並於常溫下利用網狀轉子進行攪拌直至溶解為止，製備感光性聚矽氧樹脂組合物(P-11)。[實施例12]於500 mL之茄型燒瓶內，投入StMO 19.40 g(0.087 mol)、MTMS 17.69 g(0.130 mol)、PL-1SL 60. g(二氧化矽粒子(b))、乙醇70 g並加以攪拌。於另一容器內稱取蒸餾水23.38 g、10%鹽酸0.004 g並加以混合後，使用滴液漏斗，以10分鐘滴下至上述500 mL茄型燒瓶內。攪拌後，安放冷卻管，並於氮氣流下以80℃回流4小時。回流後，進而投入PGMEA 60 g，安放蒸餾塔，去除乙醇及水，獲得PGMEA溶液。
於該聚合物中添加PGMEA 15 g、甲苯25 g、吡啶6.28 g(0.079 mol)，一面加以混合、攪拌，一面以5分鐘滴下TMCS 7.83 g(0.072 mol)(矽化合物(c))。室溫下攪拌3小時後，於所得之反應液中添加水10 g並加以攪拌，添加乙腈20 g並進行萃取，將此操作反覆3次，清洗聚合物。使用真空泵，減壓下去除溶劑，獲得作為含有二氧化矽粒子之縮合反應物之聚合物10。
於89.3質量%之所得之聚合物10中，添加三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯10質量%、作為光聚合起始劑之0.5質量%之2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦、0.2質量%之伸乙基雙(氧乙烯)雙[3-(5-第三丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸酯]，並於常溫下利用網狀轉子進行攪拌直至溶解為止，製備感光性聚矽氧樹脂組合物(P-12)。
[實施例13]於500 mL之茄型燒瓶內，投入MeMO 18.59 g(0.095 mol)、MTMS 19.35 g(0.142 mol)、乙醇10 g並加以攪拌。於另一容器內稱取蒸餾水25.58 g、10%鹽酸0.004 g並加以混合後，使用滴液漏斗，以10分鐘滴下至上述500 mL茄型燒瓶內。滴下結束後，安放冷卻管，使用油浴而於氮氣流下以80℃回流2小時，獲得包含聚矽氧烷化合物(a)之反應液11。於500 mL之茄型燒瓶內，投入PL-1SL 60.g(二氧化矽粒子(b))、乙醇70 g並加以攪拌。接著，使用滴液漏斗，將冷卻至室溫為止之反應液11以20分鐘滴下至上述茄型燒瓶內，室溫下攪拌30分鐘。攪拌後，安放冷卻管，並於氮氣流下以80℃回流4小時。
回流後，進而投入PGMEA 60 g，安放蒸餾塔，去除乙醇及水，獲得PGMEA溶液。於該聚合物中添加PGMEA 15 g、甲苯25 g、吡啶6.87 g(0.087 mol)，一面加以混合、攪拌，一面以5分鐘滴下TMCS 8.56 g(0.079 mol)(矽化合物(c))。室溫下攪拌3小時後，於所得之反應液中添加水10 g並加以攪拌，添加乙腈20 g並進行萃取，將此操作反覆3次，清洗聚合物。使用真空泵，減壓下去除溶劑，獲得作為含有二氧化矽粒子之縮合反應物之聚合物11。
於89.3質量%之所得之聚合物11中，添加三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯10質量%、作為光聚合起始劑之0.5質量%之2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦、0.2質量%之伸乙基雙(氧乙烯)雙[3-(5-第三丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸酯]，並於常溫下利用網狀轉子進行攪拌直至溶解為止，製備感光性聚矽氧樹脂組合物(P-13)。
[實施例14]於500 mL之茄型燒瓶內，投入MEDMO 13.28 g(0.057 mol)、AcMO 13.39 g(0.057 mol)、CyMDMS 5.38 g(0.029 mol)、乙醇10 g並加以攪拌。於另一容器內稱取蒸餾水12.34 g、10%鹽酸0.004 g並加以混合後，使用滴液漏斗，以10分鐘滴下至上述500 mL茄型燒瓶內。滴下結束後，安放冷卻管，使用油浴而於氮氣流下以80℃回流2小時，獲得包含聚矽氧烷化合物(a)之反應液4。於500 mL之茄型燒瓶內，投入PL-1SL 60.g(二氧化矽粒子(b))、乙醇70 g並加以攪拌。接著，使用滴液漏斗，將冷卻至室溫為止之反應液4以20分鐘滴下至上述茄型燒瓶內，室溫下攪拌30分鐘。攪拌後，安放冷卻管，並於氮氣流下以80℃回流4小時。
回流後，進而投入PGMEA 60 g，安放蒸餾塔，去除乙醇及水，獲得PGMEA溶液。於該聚合物中添加PGMEA 15 g、甲苯25 g，一面加以混合、攪拌，一面以5分鐘滴下六甲基二矽氮烷(以下，簡稱作HMDS)3.82 g(0.024 mol)(矽化合物(c))。滴下後，安放冷卻管，一面進行氮起泡，一面以60℃回流1.5小時。所得之反應液係使用真空泵，減壓下去除溶劑，獲得作為含有二氧化矽粒子之縮合反應物之聚合物12。於89.3質量%之所得之聚合物12中，添加三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯10質量%、作為光聚合起始劑之0.5質量%之2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦、0.2質量%之伸乙基雙(氧乙烯)雙[3-(5-第三丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸酯]，並於常溫下利用網狀轉子進行攪拌直至溶解為止，製備感光性聚矽氧樹脂組合物(P-14)。
[實施例15]於500 mL之茄型燒瓶內，投入MEDMO 23.91 g(0.103 mol)、MTMS 12.46 g(0.091 mol)、乙醇10 g並加以攪拌。於另一容器內稱取蒸餾水17.29 g、10%鹽酸0.004 g並加以混合後，使用滴液漏斗，以10分鐘滴下至上述500 mL茄型燒瓶內。滴下結束後，安放冷卻管，使用油浴而於氮氣流下以80℃回流2小時，獲得包含聚矽氧烷化合物(a)之反應液13。
於500 mL之茄型燒瓶內，投入PL-06(扶桑化學工業製造之平均一次粒徑為6 nm、6.3質量%濃度之水分散二氧化矽粒子)190.5 g(二氧化矽粒子(b))、乙醇200 g並加以攪拌。接著，使用滴液漏斗，將冷卻至室溫為止之反應液13以20分鐘滴下至上述茄型燒瓶內，室溫下攪拌30分鐘。攪拌後，安放冷卻管，並於氮氣流下以80℃回流4小時。回流後，進而投入PGMEA 60 g，安放蒸餾塔，去除乙醇及水，獲得PGMEA溶液。
於該聚合物中添加PGMEA 15 g、甲苯25 g、吡啶2.98 g(0.038 mol)，一面加以混合、攪拌，一面以5分鐘滴下TMCS 3.72 g(0.034 mol)(矽化合物(c))。室溫下攪拌3小時後，於所得之反應液中添加水10 g並加以攪拌，添加乙腈20 g並進行萃取，將此操作反覆3次，清洗聚合物。使用真空泵，減壓下去除溶劑，獲得作為含有二氧化矽粒子之縮合反應物之聚合物13。
於89.3質量%之所得之聚合物13中，添加三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯10質量%、作為光聚合起始劑之0.5質量%之2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦、0.2質量%之伸乙基雙(氧乙烯)雙[3-(5-第三丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸酯]，並於常溫下利用網狀轉子進行攪拌直至溶解為止，製備感光性聚矽氧樹脂組合物(P-15)。
[實施例16]
於500 mL之茄型燒瓶內，投入MEDMO 25.76 g(0.111 mol)、MTMS 15.10 g(0.111 mol)、乙醇10 g並加以攪拌。於另一容器內稱取蒸餾水19.96 g、10%鹽酸0.004 g並加以混合後，使用滴液漏斗，以10分鐘滴下至上述500 mL茄型燒瓶內。滴下結束後，安放冷卻管，使用油浴而於氮氣流下以80℃回流2小時，獲得包含聚矽氧烷化合物(a)之反應液14。
於500 mL之茄型燒瓶內，投入BS-1(扶桑化學工業製造之平均一次粒徑為12 nm、20質量%濃度之水分散二氧化矽粒子)50 g(二氧化矽粒子(b))、乙醇60 g並加以攪拌。接著，使用滴液漏斗，將冷卻至室溫為止之反應液14以20分鐘滴下至上述茄型燒瓶內，室溫下攪拌30分鐘。攪拌後，安放冷卻管，並於氮氣流下以80℃回流4小時。
回流後，進而投入PGMEA 60 g，安放蒸餾塔，去除乙醇及水，獲得PGMEA溶液。
於該聚合物中添加PGMEA 15 g、甲苯25 g、吡啶2.14 g(0.027 mol)，一面加以混合、攪拌，一面以5分鐘滴下TMCS 2.67 g(0.025 mol)(矽化合物(c))。室溫下攪拌3小時後，於所得之反應液中添加水10 g並加以攪拌，添加乙腈20 g並進行萃取，將此操作反覆3次，清洗聚合物。使用真空泵，減壓下去除溶劑，獲得作為含有二氧化矽粒子之縮合反應物之聚合物14。
於89.3質量%之所得之聚合物14中，添加三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯10質量%、作為光聚合起始劑之0.5質量%之2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦、0.2質量%之伸乙基雙(氧乙烯)雙[3-(5-第三丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸酯]，並於常溫下利用網狀轉子進行攪拌直至溶解為止，製備感光性聚矽氧樹脂組合物(P-16)。
[實施例17]
於500 mL之茄型燒瓶內，投入MEDMO 25.76 g(0.111 mol)、MTMS 15.10 g(0.111 mol)、乙醇10 g並加以攪拌。於另一容器內稱取蒸餾水19.96 g、10%鹽酸0.004 g並加以混合後，使用滴液漏斗，以10分鐘滴下至上述500 mL茄型燒瓶內。滴下結束後，安放冷卻管，使用油浴而於氮氣流下以80℃回流2小時，獲得包含聚矽氧烷化合物(a)之反應液15。
於500 mL之茄型燒瓶內，投入Snowtex 1PA-ST(日產化學股份有限公司製造之平均一次粒徑為10-20 nm、30質量%濃度之異丙醇分散二氧化矽粒子)33.3 g(二氧化矽粒子(b))、乙醇30 g並加以攪拌。接著，使用滴液漏斗，將冷卻至室溫為止之反應液15以20分鐘滴下至上述茄型燒瓶內，室溫下攪拌30分鐘。攪拌後，安放冷卻管，並於氮氣流下以80℃回流4小時。
回流後，進而投入PGMEA 60 g，安放蒸餾塔，去除乙醇及水，獲得PGMEA溶液。
於該聚合物中添加PGMEA 15 g、甲苯25 g、吡啶2.14 g(0.027 mol)，一面加以混合、攪拌，一面以5分鐘滴下TMCS 2.67 g(0.025 mol)(矽化合物(c))。室溫下攪拌3小時後，於所得之反應液中添加水10 g並加以攪拌，添加乙腈20 g並進行萃取，將此操作反覆3次，清洗聚合物。使用真空泵，減壓下去除溶劑，獲得作為含有二氧化矽粒子之縮合反應物之聚合物15。
於89.3質量%之所得之聚合物15中，添加三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯10質量%、作為光聚合起始劑之0.5質量%之2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦、0.2質量%之伸乙基雙(氧乙烯)雙[3-(5-第三丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸酯]，並於常溫下利用網狀轉子進行攪拌直至溶解為止，製備感光性聚矽氧樹脂組合物(P-17)。
[實施例18]
於500 mL之茄型燒瓶內，投入MEDMO 16.62 g(0.071 mol)、MEMO 17.76 g(0.071 mol)、CyMDMS 6.74 g(0.036 mol)、乙醇10 g並加以攪拌。於另一容器內稱取蒸餾水15.44 g、10%鹽酸0.004 g並加以混合後，使用滴液漏斗，以10分鐘滴下至上述500 mL茄型燒瓶內。滴下結束後，安放冷卻管，使用油浴而於氮氣流下以80℃回流2小時，獲得包含聚矽氧烷化合物(a)之反應液16。
於500 mL之茄型燒瓶內，投入PL-1SL 20 g(二氧化矽粒子(b))、乙醇40 g並加以攪拌。接著，使用滴液漏斗，將冷卻至室溫為止之反應液16以20分鐘滴下至上述茄型燒瓶內，室溫下攪拌30分鐘。攪拌後，安放冷卻管，並於氮氣流下以80℃回流4小時。
回流後，進而投入PGMEA 60 g，安放蒸餾塔，去除乙醇及水，獲得PGMEA溶液。
於該聚合物中添加PGMEA 15 g、甲苯25 g、吡啶5.18 g(0.066 mol)，一面加以混合、攪拌，一面以5分鐘滴下TMCS 6.46 g(0.060 mol)(矽化合物(c))。室溫下攪拌3小時後，於所得之反應液中添加水10 g並加以攪拌，添加乙腈20 g並進行萃取，將此操作反覆3次，清洗聚合物。使用真空泵，減壓下去除溶劑，獲得作為含有二氧化矽粒子之縮合反應物之聚合物16。
於89.3質量%之所得之聚合物16中，添加三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯10質量%、作為光聚合起始劑之0.5質量%之2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦、0.2質量%之伸乙基雙(氧乙烯)雙[3-(5-第三丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸酯]，並於常溫下利用網狀轉子進行攪拌直至溶解為止，製備感光性聚矽氧樹脂組合物(P-18)。
[實施例19]
於500 mL之茄型燒瓶內，投入MEDMO 24.18 g(0.104 mol)、MTMS 15.75 g(0.116 mol)、乙醇10 g並加以攪拌。於另一容器內稱取蒸餾水19.98 g、10%鹽酸0.004 g並加以混合後，使用滴液漏斗，以10分鐘滴下至上述500 mL茄型燒瓶內。滴下結束後，安放冷卻管，使用油浴而於氮氣流下以80℃回流2小時，獲得包含聚矽氧烷化合物(a)之反應液17。
於500 mL之茄型燒瓶內，投入PL-1SL 60 g(二氧化矽粒子(b))、乙醇40 g並加以攪拌。接著，使用滴液漏斗，將冷卻至室溫為止之反應液17以20分鐘滴下至上述茄型燒瓶內，室溫下攪拌30分鐘。攪拌後，安放冷卻管，並於氮氣流下以80℃回流4小時。
回流後，進而投入PGMEA 60 g，安放蒸餾塔，去除乙醇及水，獲得PGMEA溶液。
於該聚合物中添加PGMEA 15 g、甲苯25 g、吡啶1.01 g(0.013 mol)，一面加以混合、攪拌，一面以5分鐘滴下TMCS 1.25 g(0.116 mol)(矽化合物(c))。室溫下攪拌3小時後，於所得之反應液中添加水10 g並加以攪拌，添加乙腈20 g並進行萃取，將此操作反覆3次，清洗聚合物。使用真空泵，減壓下去除溶劑，獲得作為含有二氧化矽粒子之縮合反應物之聚合物17。
於89.3質量%之所得之聚合物17中，添加三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯10質量%、作為光聚合起始劑之0.5質量%之2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦、0.2質量%之伸乙基雙(氧乙烯)雙[3-(5-第三丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸酯]，並於常溫下利用網狀轉子進行攪拌直至溶解為止，製備感光性聚矽氧樹脂組合物(P-19)。
[實施例20]
於500 mL之茄型燒瓶內，投入MEDMO 23.13 g(0.100 mol)、MTMS 3.01 g(0.022 mol)、乙醇10 g並加以攪拌。於另一容器內稱取蒸餾水9.55 g、10%鹽酸0.004 g並加以混合後，使用滴液漏斗，以10分鐘滴下至上述500 mL茄型燒瓶內。滴下結束後，安放冷卻管，使用油浴而於氮氣流下以80℃回流2小時，獲得包含聚矽氧烷化合物(a)之反應液18。
於500 mL之茄型燒瓶內，投入PL-1SL 60 g(二氧化矽粒子(b))、乙醇40 g並加以攪拌。接著，使用滴液漏斗，將冷卻至室溫為止之反應液18以20分鐘滴下至上述茄型燒瓶內，室溫下攪拌30分鐘。攪拌後，安放冷卻管，並於氮氣流下以80℃回流4小時。
回流後，進而投入PGMEA 60 g，安放蒸餾塔，去除乙醇及水，獲得PGMEA溶液。
於該聚合物中添加PGMEA 15 g、甲苯25 g、吡啶8.66 g(0.109 mol)，一面加以混合、攪拌，一面以5分鐘滴下TMCS 10.80 g(0.116 mol)(矽化合物(c))。室溫下攪拌3小時後，於所得之反應液中添加水10 g並加以攪拌，添加乙腈20 g並進行萃取，將此操作反覆3次，清洗聚合物。使用真空泵，減壓下去除溶劑，獲得作為含有二氧化矽粒子之縮合反應物之聚合物18。
於89.3質量%之所得之聚合物18中，添加三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯10質量%、作為光聚合起始劑之0.5質量%之2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦、0.2質量%之伸乙基雙(氧乙烯)雙[3-(5-第三丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸酯]，並於常溫下利用網狀轉子進行攪拌直至溶解為止，製備感光性聚矽氧樹脂組合物(P-20)。
[實施例21]
於84.8質量%之實施例1中獲得之聚合物1中，添加三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯10質量%、作為光聚合起始劑之5質量%之2-羥基-2-甲基-1苯基丙烷-1-酮(BASF日本股份有限公司製造之DAROCURE 1173)、0.2質量%之伸乙基雙(氧乙烯)雙[3-(5-第三丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸酯]，並於常溫下利用網狀轉子進行攪拌直至溶解為止，製備感光性聚矽氧樹脂組合物(P-21)。
[實施例22]
於89.3質量%之實施例1中獲得之聚合物1中，添加1,4-環己烷二甲醇單丙烯酸酯10質量%、作為光聚合起始劑之0.5質量%之2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦、0.2質量%之伸乙基雙(氧乙烯)雙[3-(5-第三丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸酯]，並於常溫下利用網狀轉子進行攪拌直至溶解為止，製備感光性聚矽氧樹脂組合物(P-22)。
[實施例23]
於89.3質量%之實施例1中獲得之聚合物1中，添加乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯(新中村化學工業股份有限公司製造之A-BPE-10)10質量%、作為光聚合起始劑之0.5質量%之2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦、0.2質量%之伸乙基雙(氧乙烯)雙[3-(5-第三丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸酯]，並於常溫下利用網狀轉子進行攪拌直至溶解為止，製備感光性聚矽氧樹脂組合物(P-23)。
[實施例24]
於69.3質量%之實施例1中獲得之聚合物1中，添加三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯30質量%、作為光聚合起始劑之0.5質量%之2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦、0.2質量%之伸乙基雙(氧乙烯)雙[3-(5-第三丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸酯]，並於常溫下利用網狀轉子進行攪拌直至溶解為止，製備感光性聚矽氧樹脂組合物(P-24)。
[實施例25]
於49.3質量%之實施例3中獲得之聚合物3中，添加三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯50質量%、作為光聚合起始劑之0.5質量%之2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦、0.2質量%之伸乙基雙(氧乙烯)雙[3-(5-第三丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸酯]，並於常溫下利用網狀轉子進行攪拌直至溶解為止，製備感光性聚矽氧樹脂組合物(P-25)。
[實施例26]
於29.3質量%之實施例3中獲得之聚合物3中，添加三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯50質量%、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯20質量%、作為光聚合起始劑之0.5質量%之2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦、0.2質量%之伸乙基雙(氧乙烯)雙[3-(5-第三丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸酯]，並於常溫下利用網狀轉子進行攪拌直至溶解為止，製備感光性聚矽氧樹脂組合物(P-26)。
[實施例27]
於99.5質量%之實施例3中獲得之聚合物3中，添加作為光聚合起始劑之0.5質量%之2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦，並於常溫下利用網狀轉子進行攪拌直至溶解為止，製備感光性聚矽氧樹脂組合物(P-27)。
[實施例28]
於29.5質量%之實施例1中獲得之聚合物1中，添加三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯70質量%、作為光聚合起始劑之0.5質量%之2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦，並於常溫下利用網狀轉子進行攪拌直至溶解為止，製備感光性聚矽氧樹脂組合物(P-28)。
[比較例1]
於500 mL之茄型燒瓶內，投入MEDMO 34.35 g(0.148 mol)、MTMS 20.13 g(0.148 mol)、乙醇10 g並加以攪拌。於另一容器內稱取蒸餾水26.61 g、10%鹽酸0.004 g並加以混合後，使用滴液漏斗，以10分鐘滴下至上述500 mL茄型燒瓶內。滴下結束後，安放冷卻管，使用油浴而於氮氣流下以80℃回流2小時，獲得包含聚矽氧烷化合物(a)之反應液19。
回流後，進而投入PGMEA 60 g，安放蒸餾塔，去除乙醇及水，獲得PGMEA溶液。
於該聚合物中添加PGMEA 15 g、甲苯25 g、吡啶2.86 g(0.036 mol)，一面加以混合、攪拌，一面以5分鐘滴下TMCS 3.56 g(0.033 mol)(矽化合物(c))。室溫下攪拌3小時後，於所得之反應液中添加水10 g並加以攪拌，添加乙腈20 g並進行萃取，將此操作反覆3次，清洗聚合物。使用真空泵，減壓下去除溶劑，獲得作為含有二氧化矽粒子之縮合反應物之聚合物19。
於99.5質量%之所得之聚合物19中，添加作為光聚合起始劑之0.5質量%之2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦，並於常溫下利用網狀轉子進行攪拌直至溶解為止，製備感光性聚矽氧樹脂組合物(P-29)。
[比較例2]
於500 mL之茄型燒瓶內，投入MEDMO 27.60 g(0.119 mol)、MTMS 16.18 g(0.119 mol)、乙醇10 g並加以攪拌。於另一容器內稱取蒸餾水21.38 g、10%鹽酸0.004 g並加以混合後，使用滴液漏斗，以10分鐘滴下至上述500 mL茄型燒瓶內。滴下結束後，安放冷卻管，使用油浴而於氮氣流下以80℃回流2小時，獲得包含聚矽氧烷化合物(a)之反應液20。
於500 mL之茄型燒瓶內，投入PL-1SL 50. g(二氧化矽粒子(b))、乙醇50 g並加以攪拌。接著，使用滴液漏斗，將冷卻至室溫為止之反應液20以20分鐘滴下至上述茄型燒瓶內，室溫下攪拌30分鐘。攪拌後，安放冷卻管，並於氮氣流下以80℃回流4小時。
回流後，進而投入PGMEA 60 g，安放蒸餾塔，去除乙醇及水，獲得PGMEA溶液。使用真空泵，減壓下去除溶劑，獲得作為含有二氧化矽粒子之縮合反應物之聚合物20。
於99.5質量%之所得之聚合物20中，添加作為光聚合起始劑之0.5質量%之2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦，並於常溫下利用網狀轉子進行攪拌直至溶解為止，製備感光性聚矽氧樹脂組合物(P-30)。
<硬化物之製作> [硬化成形物之製作]
將所得之感光性樹脂組合物(P-1)5滴，使用滴管滴下至利用包含氟化合物之脫模劑進行表面處理之無鹼玻璃(厚度0.7 mm，縱橫5 cm×10 cm，康寧製造)上之中央部。此時，於無鹼玻璃上之兩肋塗敷2張聚碳酸酯製薄膜(厚度1 mm，縱橫0.5 cm×5 cm)，並於感光性樹脂組合物上進而放置固定另一片利用包含氟化合物之脫模劑進行表面處理之無鹼玻璃，由2片無鹼玻璃夾住所滴下之感光性樹脂組合物，藉此設為可忽視氧硬化阻礙之嫌氣下。其後，自單側無鹼玻璃面，使用金屬鹵化物燈(熔融UV系統‧日本股份有限公司製造之CV-110Q-G，主波長約380 nm)以3000 mJ/cm2之光量進行紫外線照射，製作膜厚1 mm之硬化成形物，設為硬化成形物1-1。
對感光性聚矽氧樹脂組合物(P-2)~(P-30)，亦利用與上述相同之方法製作硬化成形物，分別設為硬化成形物2-1~硬化成形物30-1。
[硬化膜之製作]
將所得之感光性聚矽氧樹脂組合物(P-1)1滴，使用滴管滴下至利用包含氟化合物之脫模劑進行表面處理之無鹼玻璃(厚度0.7 mm，縱橫5 cm×10 cm，康寧製造)上之中央部。此時，於無鹼玻璃上之兩肋塗敷2張聚對苯二甲酸乙二醇酯製薄膜(厚度50 μm，縱橫0.5 cm×5 cm)，並於感光性樹脂組合物上進而放置固定利用包含氟化合物之脫模劑進行表面處理之無鹼玻璃，由2片無鹼玻璃夾住所滴下之感光性樹脂組合物，藉此設為可忽視氧硬化阻礙之嫌氣下。其後，自單側無鹼玻璃面，使用金屬鹵化物燈(熔融UV系統‧日本股份有限公司製造之CV-110Q-G，主波長約380 nm)以3000 mJ/cm2之光量進行紫外線照射，製作膜厚50 μm之硬化膜。將所得之硬化膜設為硬化膜1-2。
對感光性聚矽氧樹脂組合物(P-2)~(P-30)，亦利用與上述相同之方法製作硬化膜，分別設為硬化膜2-2~硬化膜30-2。
圖1中表示合成含有二氧化矽粒子之縮合反應物(A)時使用之矽烷化合物之結構式。
將裝入聚合物1~聚合物21時之莫耳百分數示於以下表1：
[表1]
將(P-1)~(P-30)之感光性聚矽氧樹脂組合物之成分之重量百分數及光聚合性官能基當量示於以下表2：
[表2]
對使用實施例1~28及比較例1~2中製作之感光性聚矽氧樹脂組合物(P-1)~(P-30)而製作之硬化成形物1-1~硬化成形物30-1及硬化膜1-2~硬化膜30-2之樣本，依據以下(1)~(5)進行測定‧評價，將所得之結果示於以下表3：比較例1係因不包含二氧化矽粒子(b)，故而熱收縮及線性膨脹係數差，又，比較例2係因表示縮合反應物(A)之末端結構之[Si-O-SiR3 3]/([Si-O-R2]+[Si-O-SiR3 3])之值為0，故而熱重量減少率差。
[表3]
(1)　含有二氧化矽粒子之縮合反應物之29Si-NMR測定
於聚合物1之30質量%之氘氯仿溶液中添加乙醯基丙酮酸鉻0.6質量%而製備樣本，利用NMR(核磁共振)裝置(日本電子股份有限公司製造之ECA700)，使用SI10之探針，以139.1 MHz之觀測頻率，在no spin下將等待時間設為120秒、累計次數設為200次，進行測定。根據T3成分、T2成分、D2成分、D1成分之峰確認反應之進行。
圖2中表示聚合物1之29Si-NMR結果。
又，圖3中表示對Q成分進行波形分離之結果。波形分離係使用Lorentz函數，利用非線形最小平方法算出二氧化矽粒子(b)之峰分離，並採用其半寬值，相同之方式進行。波形分離之結果，Q2成分與Q3成分與Q4成分之比率成為1.5%與15.5%與83.0%。-111 ppm之峰可歸屬於源自粒子之Q4成分，-102 ppm之峰可歸屬於源自粒子之Q3成分，-89 ppm之峰可歸屬於源自粒子之Q2成分，-72 ppm可歸屬於源自T3成分之峰，-57 ppm可歸屬於源自T2成分之峰，-17~-25 ppm可歸屬於源自D2成分之峰，-10~-15 ppm可歸屬於源自D1成分之峰，9 ppm可歸屬於源自M1成分之峰。
使用各個峰之積分值，根據下述式，聚合物1之縮合率成為93%。
以下，例如將D1成分之峰面積表示為(D1)。
經縮合之矽面積：
{(M1)+(D1)+(D2)×2+(T1)+(T2)×2+(T3)×3+(Q1)+(Q2)×2+(Q3)×3+(Q4)×4}
全矽面積：
{(M0)+(M1)}+{(D0)+(D1)+(D2)}×2+{(T0)+(T1)+(T2)+(T3)}×3+{(Q0)+(Q1)+(Q2)+(Q3)+(Q4)}×4
縮合率=(經縮合之矽面積)/(全矽面積)×100
又，[Si-O-SiR3 3]係作為(M1)，[Si-O-R2]係作為(D1)、(T1)之二倍量、(T2)、(Q1)之三倍量、(Q2)之二倍量及(Q3)之和，將算出下述式之值之結果示於表2：
[Si-O-SiR3 3]/([Si-O-R2]+[Si-O-SiR3 3])。
(2)　熱收縮評價
測定所製作之硬化成形物1-1~硬化成形物30-1之膜厚，並於150℃3小時氮氣環境下之條件下進行烘烤後，再次測定硬化成形物1-1~硬化成形物30-1之膜厚。將150℃ 3小時氮氣環境下之條件下進行烘烤前之膜厚設為100%，以百分數算出烘烤後之膜厚，將99%以上評價為○，將未達99%且98%以上評價為Δ，將未達98%評價為×。
(3)　耐龜裂性評價
對所製作之硬化成形物1-1~硬化成形物30-1，於150℃ 3小時氮氣環境下之條件下烘烤5處，將5處均無龜裂者評價為○，將1處~4處有龜裂者評價為Δ，將5處均有龜裂者評價為×。
(4)　線性膨脹係數測定
將所製作之硬化膜1-2~硬化膜30-2切割成3 mm寬度，使用(島津製作所股份有限公司製造之TMA-60)，利用拉伸測定方式，於樣本長度15 mm、荷重5.0 g、升溫速度10℃/min之條件下進行測定直至300℃為止，採用使用相同樣本第二次測定時之值。算出30℃~70℃為止之平均膨脹，將未達50 ppm/℃評價為○，將50 ppm/℃以上且未達70 ppm/℃評價為Δ，將70 ppm/℃以上評價為×。
(5)　熱重量減少評價
測定所製作之硬化成形物1-1~硬化成形物30-1之重量，並於150℃ 3小時氮氣環境下之條件下進行烘烤後，再次測定硬化成形物1-1~硬化成形物30-1之重量。將150℃ 3小時氮氣環境下之條件下進行烘烤前之重量設為100%，以百分數算出烘烤後之重量，將99%以上評價為○，將未達99%且98%以上評價為Δ，將未達98%評價為×。
(6)　光收縮評價
使用哈佛式之比重瓶，於22℃下測定(P-1)~(P-3)及(P-28)之感光性聚矽氧樹脂組合物之密度、以及硬化成形物1-1~硬化成形物3-1及硬化成型物28-1之密度。根據光硬化前之感光性聚矽氧樹脂組合物之密度及光硬化後之硬化成形物之密度，算出光硬化所引起之體積收縮率。將收縮率為5.0%以下者評價為○，將大於5.0%且6.0%以下者評價為Δ，將大於6.0%者評價為×。
(7)　可視紫外區域穿透率評價
利用島津製作所股份有限公司製造之UV3101PC，以狹縫寬度5.0 nm測定所製作之硬化成型物1-1~硬化成形物3-1之穿透率。400 nm之波長中之穿透率分別為88%。
(8)　硬度評價
使用TECLOCK硬度計(TECLOCK製造之GS-702N TYPE D)，測定所製作之硬化成形物1-1~硬化成形物3-1及硬化成形物29-1之ShoreD硬度。硬化成形物1-1~硬化成形物3-1及硬化成形物29-1之硬度分別為80、86、85及60，不包含二氧化矽粒子(b)之硬化成形物29-1之硬度低於其他硬化成形物。
(9)　吸水性評價
將所製作之硬化成形物1-1、硬化成形物16-1及硬化成形物30-1，24小時浸漬於純化水中，測定重量。將該樣本於120度下乾燥2小時，再次測定重量。將乾燥後之重量設為100%時，算出浸漬後之重量之增加程度作為吸水率。硬化成形物1-1、硬化成形物16-1及硬化成形物30-1之吸水率分別為1.5%、1.1%及3.0%，[Si-O-SiR3 3]/([Si-O-R2]+[Si-O-SiR3 3])之值為0之硬化成形物30-1之吸水率之值大於除此以外之硬化成型物。
(10)　含有二氧化矽粒子之縮合反應物之分子量測定
使用Viscotek公司製造之GPC Max、TDA305及TSKgelGMHHR-M管柱，進行凝膠滲透層析(GPC)測定。樣本係於四氫呋喃溶劑中，將聚合物1調整為1質量%溶液，藉由示差折射率計(RI)求出標準聚甲基丙烯酸甲酯換算之質量平均分子量(Mw)。分子量為2325。
[產業上之可利用性]
使用本發明之樹脂組合物所得之光學材料係可較佳地用作例如行動電話用、LED、車載等之塑膠透鏡，複製品材料，液晶顯示器等背光用光學薄片、照明、各種感測器、印表機、影印機等中所使用之各種塑膠透鏡材料等。
圖1表示合成含有二氧化矽粒子之縮合反應物(A)時使用之聚矽氧烷化合物(a)之結構式。
圖2表示聚合物1之29Si-NMR結果。
圖3表示對Q成分進行波形分離之聚合物1之29Si-NMR結果。

Claims (18)

  1. 一種感光性聚矽氧樹脂組合物，其特徵在於：其係包含含有二氧化矽粒子之縮合反應物(A)：100質量份、光聚合起始劑(B)：0.01~50質量份、分子內具有光聚合性官能基之化合物(C)：0~900質量份、及抗氧化劑及/或紫外線吸收劑(D)：0~50質量份，但不含著色劑者；上述光聚合性官能基係選自由(甲基)丙烯醯基、環氧基、縮水甘油基、氧雜環丁烷、乙烯醚、巰基、苯乙烯基、降烯基、乙烯基及烯丙基所組成之群組；上述抗氧化劑及/或紫外線吸收劑(D)係選自由受阻酚系抗氧化劑、磷系熱穩定劑、硫系熱穩定劑、苯并三唑系紫外線吸收劑、氰基丙烯酸酯系紫外線吸收劑、三系紫外線吸收劑、二苯甲酮系紫外線吸收劑、受阻胺系光熱穩定劑、含有3,4-二氫-2,5,7,8-四甲基-2-(4,8,12-三甲基十三烷基)-2H-苯并哌喃-6-醇、2',3-雙[[3-[3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基]丙醯基]]丙醯肼之熱穩定劑、或2-乙基己基-4-甲氧基桂皮酸酯、及2,4-二-第三丁基苯基-3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲酸酯所組成之群組；且該含有二氧化矽粒子之縮合反應物(A)係包含由下述通式(1)：R1 n1SiX1 4-n1 (1){式中，R1係氫原子或含有1~20個碳之有機基，上述有機基係非環式或環式之脂肪族烴基、非環式及環式之烯基、芳基、取代芳基、具有聚合性鍵結基之基、或上述 各種有機基之主鏈骨架之一部分被選自極性基或鹵素原子之取代基部分取代而成者，n1係0~3之整數，X1係選自由羥基、鹵素原子、碳數1~6之烷氧基及碳數1~6之乙醯氧基所組成群中之基，存在複數個之情形之n1、R1及X1可分別相同亦可不同}所表示之1種以上之矽烷化合物之水解縮合產物之聚矽氧烷化合物(a)及/或該矽烷化合物與二氧化矽粒子(b)之縮合反應物，該縮合反應物(A)之末端結構Si-O-Y(式中，Y係R2或SiR3 3，R2及R3係氫原子或含有1~20個碳之有機基，上述有機基係非環式或環式之脂肪族烴基、非環式及環式之烯基、芳基、取代芳基、具有聚合性鍵結基之基、或上述各種有機基之主鏈骨架之一部分被選自極性基或鹵素原子之取代基部分取代而成者，存在複數個之R3可分別相同亦可不同)滿足以下式(2)：0<[Si-O-SiR3 3]/([Si-O-R2]+[Si-O-SiR3 3])≦1 (2){式中，R2及R3如上所述}，且，該縮合反應物(A)具有聚矽氧烷化合物(a)及/或源自上述矽烷化合物之光聚合性官能基，且具有「M1成分」，該「M1成分」係Si原子中之與O原子鍵結之數量為一個者之「M成分」中，所存在之一個Si-O鍵為Si-O-Si鍵者。
  2. 如請求項1之感光性聚矽氧樹脂組合物，其中上述感光性聚矽氧樹脂組合物之光聚合性官能基當量為0.5~4.5mmol/g。
  3. 如請求項1之感光性聚矽氧樹脂組合物，其中上述式(2) 中之[Si-O-SiR3 3]源自由下述通式(3)：R3 3SiX2 (3){式中，R3係與式(2)中所定義者相同，X2係選自由羥基、鹵素原子、碳數1~6之烷氧基及碳數1~6之乙醯氧基所組成群中之基，存在複數個之R3可相同亦可不同}或源自由下述通式(4)：R3 3SiNHSiR3 3 (4){式中，R3係與式(2)中所定義者相同，存在複數個之R3可相同亦可不同}所表示之一種以上之矽化合物(c)，及上述含有二氧化矽粒子之縮合反應物(A)中之光聚合性官能基係源自上述聚矽氧烷化合物(a)及/或上述矽化合物(c)。
  4. 如請求項3之感光性聚矽氧樹脂組合物，其中上述式(2)中之[Si-O-SiR3 3]係使上述聚矽氧烷化合物(a)及/或上述矽烷化合物與二氧化矽粒子(b)之縮合反應物和上述矽化合物(c)進行反應所得者。
  5. 如請求項1之感光性聚矽氧樹脂組合物，其中上述含有二氧化矽粒子之縮合反應物(A)及/或分子內具有光聚合性官能基之化合物(C)中之光聚合性官能基係選自由(甲基)丙烯醯基、苯乙烯基、降烯基、環氧基及巰基所組成群中之至少一種。
  6. 如請求項3之感光性聚矽氧樹脂組合物，其中上述含有二氧化矽粒子之縮合反應物(A)100質量%中之二氧化矽粒子(b)為1質量%以上80質量%以下，且，聚矽氧烷化合物(a)及矽化合物(c)之合計為20質量%以上99質量%以下。
  7. 如請求項1之感光性聚矽氧樹脂組合物，其中上述含有二氧化矽粒子之縮合反應物(A)中之除上述二氧化矽粒子(b)以外之部分中的M成分相對於M成分、D成分、T成分及Q成分之合計莫耳數之莫耳比例{M成分/(M成分+D成分+T成分+Q成分)}×100為1~50mol%。
  8. 如請求項1之感光性聚矽氧樹脂組合物，其中上述聚矽氧烷化合物(a)包含在由上述通式(1)所表示之矽烷化合物中，將至少n1為1之矽烷化合物、或n1為1之矽烷化合物及n1為2之矽烷化合物進行水解縮合所得之產物。
  9. 如請求項1之感光性聚矽氧樹脂組合物，其中相對於上述含有二氧化矽粒子之縮合反應物(A)中之矽分別形成矽氧烷鍵、與羥基之直接鍵、以及與水解性基之直接鍵之結合鍵之合計數量，形成該矽氧烷鍵之結合鍵數量之比率為40mol%以上100mol%以下。
  10. 如請求項1之感光性聚矽氧樹脂組合物，其中上述二氧化矽粒子(b)係藉由濕式法由烷氧基矽烷製作而成者，及/或平均一次粒徑為1nm以上20nm以下。
  11. 如請求項3之感光性聚矽氧樹脂組合物，其中上述矽化合物(c)係於上述通式(3)所表示之矽化合物中，X2為鹵素原子之矽化合物。
  12. 如請求項1之感光性聚矽氧樹脂組合物，其中上述光聚合起始劑(B)係光自由基聚合起始劑，及/或上述分子內具有光聚合性官能基之化合物(C)中，至少一種係分子內含有1個以上之碳環及/或雜環者。
  13. 一種感光性聚矽氧樹脂組合物之製造方法，其包括以下步驟：第1步驟，其將由下述通式(1)：R1 n1SiX1 4-n1 (1){式中，R1係氫原子或含有1~20個碳之有機基，上述有機基係非環式或環式之脂肪族烴基、非環式及環式之烯基、芳基、取代芳基、具有聚合性鍵結基之基、或上述各種有機基之主鏈骨架之一部分被選自極性基或鹵素原子之取代基部分取代而成者，n1係0~3之整數，X1係選自由羥基、鹵素原子、碳數1~6之烷氧基及碳數1~6之乙醯氧基所組成群中之基，存在複數個之情形之n1、R1及X1可分別相同亦可不同}所表示之1種以上之矽烷化合物進行水解縮合，從而獲得聚矽氧烷化合物(a)；第2步驟，其使所得之聚矽氧烷化合物(a)及/或該矽烷化合物與二氧化矽粒子(b)進行縮合而獲得縮合反應物；第3步驟，其使所得之縮合反應物與由下述通式(3)：R3 3SiX2 (3){式中，R3係氫原子或含有1~20個碳之有機基，上述有機基係非環式或環式之脂肪族烴基、非環式及環式之烯基、芳基、取代芳基、具有聚合性鍵結基之基、或上述各種有機基之主鏈骨架之一部分被選自極性基或鹵素原子之取代基部分取代而成者，X2係選自由羥基、鹵素原子、碳數1~6之烷氧基及碳數1~6之乙醯氧基所組成群中之基，存在複數個之R3可相同亦可不同}或由下述通式 (4)：R3 3SiNHSiR3 3 (4){式中，R3係與上述通式(3)中所定義者相同}所表示之矽化合物(c)進行縮合而獲得含有二氧化矽粒子之縮合反應物(A)；以及第4步驟，其混合所得之含有二氧化矽粒子之縮合反應物(A)：100質量份、光聚合起始劑(B)：0.01~50質量份、分子內具有光聚合性官能基之化合物(C)：0~900質量份、及抗氧化劑及/或紫外線吸收劑(D)：0~50質量份，但不混合著色劑；上述二氧化矽粒子之縮合反應物(A)具有「M1成分」，該「M1成分」係Si原子中之與O原子鍵結之數量為一個者之「M成分」中，所存在之一個Si-O鍵為Si-O-Si鍵者；上述光聚合性官能基係選自由(甲基)丙烯醯基、環氧基、縮水甘油基、氧雜環丁烷、乙烯醚、巰基、苯乙烯基、降烯基、乙烯基、烯丙基所組成之群組；上述抗氧化劑及/或紫外線吸收劑(D)係選自由受阻酚系抗氧化劑、磷系熱穩定劑、硫系熱穩定劑、苯并三唑系紫外線吸收劑、氰基丙烯酸酯系紫外線吸收劑、三系紫外線吸收劑、二苯甲酮系紫外線吸收劑、受阻胺系光熱穩定劑、含有3,4-二氫-2,5,7,8-四甲基-2-(4,8,12-三甲基十三烷基)-2H-苯并哌喃-6-醇、2',3-雙[[3-[3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基]丙醯基]]丙醯肼之熱穩定劑、或2-乙基己基-4-甲氧基桂皮酸酯、及2,4-二-第三丁基苯基-3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲酸酯所組成之群組；且 此處，上述第1步驟中為獲得聚矽氧烷化合物(a)之矽烷化合物、上述第2步驟中為獲得縮合反應物之矽烷化合物、或上述第3步驟中為獲得含有二氧化矽粒子之縮合反應物(A)之矽化合物(c)中，至少任一項含有光聚合性官能基。
  14. 一種感光性聚矽氧樹脂組合物之製造方法，其包括以下步驟：第1步驟，其將由下述通式(1)：R1 n1SiX1 4-n1 (1){式中，R1係氫原子或含有1~20個碳之有機基，上述有機基係非環式或環式之脂肪族烴基、非環式及環式之烯基、芳基、取代芳基、具有聚合性鍵結基之基、或上述各種有機基之主鏈骨架之一部分被選自極性基或鹵素原子之取代基部分取代而成者，n1係0~3之整數，X1係選自由羥基、鹵素原子、碳數1~6之烷氧基及碳數1~6之乙醯氧基所組成群中之基，存在複數個之情形之n1、R1及X1可分別相同亦可不同}所表示之矽烷化合物中，至少包含n1為3者之矽烷化合物進行水解縮合，從而獲得聚矽氧烷化合物(a)；第2步驟，其使所得之聚矽氧烷化合物(a)及/或該矽烷化合物與二氧化矽粒子(b)進行縮合而獲得縮合反應物；以及視情況第3步驟，其使所得之縮合反應物與由相同之下述通式(1)： R1 n1SiX1 4-n1 (1){式中，R1係氫原子或含有1~20個碳之有機基，上述有機基係非環式或環式之脂肪族烴基、非環式及環式之烯基、芳基、取代芳基、具有聚合性鍵結基之基、或上述各種有機基之主鏈骨架之一部分被選自極性基或鹵素原子之取代基部分取代而成者，n1係0~3之整數，X1係選自由鹵素原子、碳數1~6之烷氧基及碳數1~6之乙醯氧基所組成群中之基，存在複數個之情形之n1、R1及X1可分別相同亦可不同}所表示之矽烷化合物中，至少包含n1為1或2者之矽烷化合物進行縮合，從而獲得含有二氧化矽粒子之縮合反應物(A)；以及第4步驟，其混合所得之含有二氧化矽粒子之縮合反應物(A)：100質量份、光聚合起始劑(B)：0.01~50質量份、分子內具有光聚合性官能基之化合物(C)：0~900質量份、及抗氧化劑及/或紫外線吸收劑(D)：0~50質量份，但不混合著色劑；上述二氧化矽粒子之縮合反應物(A)具有「M1成分」，該「M1成分」係Si原子中之與O原子鍵結之數量為一個者之「M成分」中，所存在之一個Si-O鍵為Si-O-Si鍵者；上述光聚合性官能基係選自由(甲基)丙烯醯基、環氧基、縮水甘油基、氧雜環丁烷、乙烯醚、巰基、苯乙烯基、降烯基、乙烯基、烯丙基所組成之群組；上述抗氧化劑及/或紫外線吸收劑(D)係選自由受阻酚系抗氧化劑、磷系熱穩定劑、硫系熱穩定劑、苯并三唑系紫外線吸收劑、氰基丙烯酸酯系紫外線吸收劑、三系紫外 線吸收劑、二苯甲酮系紫外線吸收劑、受阻胺系光熱穩定劑、含有3,4-二氫-2,5,7,8-四甲基-2-(4,8,12-三甲基十三烷基)-2H-苯并哌喃-6-醇、2',3-雙[[3-[3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基]丙醯基]]丙醯肼之熱穩定劑、或2-乙基己基-4-甲氧基桂皮酸酯、及2,4-二-第三丁基苯基-3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲酸酯所組成之群組；且此處，上述第1步驟中為獲得聚矽氧烷化合物(a)之矽烷化合物含有光聚合性官能基。
  15. 如請求項13或14之方法，其中於上述第1步驟中，將由上述通式(1)所表示之一種以上之矽烷化合物於醇水溶液中、在酸性條件下進行水解縮合，且於上述第2步驟中，使聚矽氧烷化合物(a)20質量%以上99質量%以下與二氧化矽粒子(b)1質量%以上80質量%以下，於碳數1~4之醇水溶液中、pH值5~9、50℃~100℃(1氣壓)下進行縮合，從而獲得縮合反應物，或於上述第2步驟中，於將聚矽氧烷化合物(a)與二氧化矽粒子(b)進行縮合所得之縮合反應物中，添加選自由醇、酮、酯、醚及烴溶劑所組成群中之至少1種之沸點為100℃以上200℃(1氣壓)以下之溶劑後，利用蒸餾而蒸餾去除所添加之溶劑成分，藉此使縮合反應物之含水量為0.0001~5質量%。
  16. 如請求項13之方法，其中於上述第3步驟中，於將聚矽氧烷化合物(a)與二氧化矽粒子(b)進行縮合所得之縮合反應物中，添加選自由醇、酮、酯、醚及烴溶劑所組成群中之至少1種溶劑後，使由上述通式(3)所表示之矽化合物(c) 及作為捕獲劑之該矽化合物(c)之0.5~3莫耳倍之有機鹼進行反應後，將所生成之有機鹽利用水溶液清洗而去除，從而獲得含有二氧化矽粒子之縮合反應物(A)；或者於將聚矽氧烷化合物(a)與二氧化矽粒子(b)進行縮合所得之縮合反應物中，添加選自由醇、酮、酯、醚及烴溶劑所組成群中之至少1種溶劑後，使由上述通式(3)所表示之矽化合物(c)進行反應，從而獲得含有二氧化矽粒子之縮合反應物(A)，及/或於將聚矽氧烷化合物(a)與二氧化矽粒子(b)進行縮合所得之縮合反應物中，使矽化合物(c)進行反應後，蒸餾去除反應產物中之溶劑成分，從而獲得含有二氧化矽粒子之縮合反應物(A)。
  17. 一種感光性聚矽氧樹脂組合物之硬化物之製造方法，其包括如下步驟：對如請求項1至12中任一項之感光性聚矽氧樹脂組合物，照射主波長為200~500nm之光，及在130℃以上300℃以下進行烘烤。
  18. 一種硬化物、塑膠透鏡、複製品材料或表面包覆材料，其係藉由如請求項17之方法所得者。
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