TWI530524B - Corrosion resistance photoresist composition - Google Patents
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Description
本發明是有關於一種耐蝕刻光阻組成物，特別是指一種含有無機材的耐蝕刻光阻組成物。
太陽能電池包含具有複數個p-摻雜區及n-摻雜區之矽晶圓。除了矽晶圓外，太陽能電池更包含多數個用於自摻雜區收集電力之電性接觸結構。該等電性接觸結構通常包含一或多層金屬層、絕緣層及保護層等。為了產生該等電性接觸結構，太陽能電池製程一般會包含多個階段的電鍍及/或蝕刻，例如選擇性蝕刻及電鍍晶圓之預定區域，以於未被蝕刻或電鍍之區域提供一保護遮蔽材料(也就是「光阻」)，從而可預防此等未被蝕刻或電鍍之區域被蝕刻或電鍍。
已知光阻主要用於施用在一具有金屬層之基板表面上，例如TW I242031之具有一金屬層圖案之基板製造方法中所使用的有機溶劑型印刷油墨光阻組成物，其包含以酚樹脂為主之樹脂成分以及一增稠劑，該增稠劑是由具有3nm至10μm之顆粒尺寸的無機微粒或蠟。雖然以往研究曾嘗試將上述印刷油墨光阻組成物用於形成太陽能電池
製程之光阻，但是因為太陽能電池之光阻可能會形成在易於被顆粒材料刮傷之保護層(如氮化矽或二氧化矽保護層)上，因此，一般含有無機微粒之印刷油墨光阻組成物無法用於太陽能電池製程中。以上內容可由下列兩篇關於太陽能電池製程之美國專利公開案獲得證實：
例如US 2005/0022862揭示一種製造太陽能電池之方法，包含在第一層形成一油墨圖案以及利用該油墨圖案作為光罩並對該第一層進行蝕刻，該油墨圖案包含實質上未含有會刮傷第一層表面之粒子的油墨。
US 2009/0308435亦提及一種太陽能電池之製造方法，該方法同樣利用熱熔噴墨油墨作為光阻圖樣，該熱熔噴墨油墨可包含鹼可溶成分(如鹼可溶蠟或鹼可溶樹脂)。此專利公開案同樣提及因二氧化矽保護層易於被硬質材料所刮傷，所以該熱熔噴墨油墨較佳不含顆粒材料。
由上述兩專利公開案可知，太陽能電池製程中用來形成光阻之油墨皆被嚴格要求不可含有顆粒材料。然而，上述兩專利公開案雖解決無機微粒所導致之刮傷問題，卻反而致使光阻無法有效避免光阻之下層基材被酸蝕刻，更無法有效保護下層基材。因此，如何讓光阻具備耐酸蝕刻性及保護下層基材能力，同時可防止光阻刮傷下層基材，對於目前業界而言，仍亟待持續研發。
因此，本發明之目的，即在提供一種耐蝕刻光阻組成物，其在後續形成光阻後可避免酸蝕刻且能保護下
層基材。
於是本發明耐蝕刻光阻組成物，包含鹼可溶樹
脂及一或多數個分散於該鹼可溶樹脂中的無機材。該鹼可溶樹脂是選自於松香樹脂、經改質松香樹脂、酚醛樹脂或前述的一組合。每一無機材具有一片狀外型、≦2的莫氏硬度及0.5至2μm的一次顆粒尺寸範圍，其中，該無機材的團聚體是分散至1至10μm的細度範圍。
不同於已知太陽能製程中用來形成光阻之油墨不可含有顆粒材料之技術手段，本發明耐蝕刻光阻組成物相反地透過添加具有特定尺寸範圍及莫氏硬度且呈現片狀的無機材，而得以讓本發明耐蝕刻光阻組成物後續所形成的光阻可阻擋酸的蝕刻，同時可保護光阻下層的基材。
本說明書及專利申請範圍內所使用之「一次顆粒」(primary particle)是表示粉末中最先形成、能分辨出並且不包含空隙的最小實體，如此亦顯示本發明所使用之無機材並未經過特殊微細化處理(如切割或粉碎)。而團聚體則是指一次顆粒之間由於短程的表面作用力，如：靜電力、凡德瓦爾力或毛細管力等，所形成的更大顆粒。此種團聚體較易被外力所粉碎分散，因此可控制其最大尺寸在特定的細度範圍內。
由於組成物中的無機材尺寸一般都分布在較寬廣的範圍內，而本說明書及申請專利範圍所使用之「細度範圍」是指將無機材團聚體分散至組成物內部中所存在的較大粉體的尺寸範圍。
本發明耐蝕刻光阻組成物包含鹼可溶樹脂及一或多數個分散於該鹼可溶樹脂中的無機材。以下將分別就此兩成份進行詳細說明：
本發明所使用的鹼可溶樹脂具有較佳的耐化性、且與光阻組成物中的其他成份具有不錯的相容性以及良好的成膜性。該鹼可溶樹脂是選自於松香樹脂、經改質松香樹脂、酚醛樹脂或前述的一組合。該經改質的松香樹脂包括但不限於酯化松香、酸酐改質酯化松香及松香酚醛樹脂等；可使用的酚醛樹脂則為熱塑型酚醛樹脂，包括但不限於以松香改性的酚醛樹脂、丁醇醚化的酚醛樹脂以及對叔丁基酚醛樹脂、對苯基酚醛樹脂等。
本發明無機材較佳選用不會與酸進行反應之材料，且較佳具有一片狀外型之材料。當本發明耐蝕刻光阻組成物在塗佈時，片狀無機材的長軸方向易隨塗佈方向排列，因此所形成之光阻於蝕刻處理時，該片狀的無機材可提供較多的穿透障礙，而可延緩蝕刻液的穿透，進而增加對酸蝕刻的抵抗性，同時可以增強光阻對下層結構的保護能力。該片狀外型可例如但不限於多邊形片狀、扁平棒
狀、圓盤狀或其他具有寬高比(aspect ratio)大於1的片狀外型。較佳地，該片狀外型為多邊形片狀、扁平棒狀或圓盤狀；更佳地，該片狀外型為多邊形片狀或圓盤狀；更佳地，該片狀外型為多邊形片狀。
無機材的尺寸範圍是依據光阻組成物之實際塗佈厚度而調整，且尺寸範圍較佳控制在小於塗佈厚度範圍。依據目前常用的塗佈厚度範圍，本發明無機材的一次顆粒尺寸範圍為0.5至2μm，當尺寸範圍低於0.5μm，該光阻組成物所形成之光阻將無法有效延緩蝕刻液的穿透以及保護下層結構；當尺寸範圍高於2μm且塗佈厚度較薄時，該光阻組成物所形成之光阻中的無機材團聚體可能會刮傷下層結構。
本發明無機材具有≦2的莫氏硬度。當該等無機材的莫氏硬度高於2，該光阻組成物所形成之光阻中的無機材可能會刮傷下層結構。
本發明光阻組成物中之無機材的團聚體是分散至1至10μm的細度範圍。當細度範圍為1μm以下時，將導致該無機材無法完全發揮效用；當細度範圍為10μm以上時，該光阻組成物所形成之光阻中的無機材團聚體可能會刮傷下層結構。
較佳地，以該鹼可溶樹脂的總重為100重量份計算，該等無機材的用量範圍為10至150重量份，當該等無機材的用量低於10重量份，該光阻組成物所形成之光阻將無法有效延緩蝕刻液的穿透以及保護下層結構；當該等
無機材的用量高於150重量份，除了會影響該等無機材的分散性及光阻組成物的塗佈性能之外，該光阻組成物所形成之光阻中的無機材也可能會刮傷下層結構。更佳地，該等無機材的用量範圍為30至100重量份。
較佳地，該無機材是選自於滑石、石膏、石墨、石墨烯或前述的一組合。更佳地，該無機材是滑石。
較佳地，該耐蝕刻光阻組成物更包含至少一添加劑，該添加劑是選自於分散劑、消泡劑或流變助劑。其中分散劑有助於使該等無機材均勻分散於鹼可溶樹脂中；消泡劑可有效抑制及破除光阻在使用過程中因攪動而形成的氣泡；流變助劑則用來調整光阻的流變特性，除了可使光阻有較佳的塗佈外觀，亦有助於維持光阻內無機材均勻分散的長期穩定性。較佳地，以該鹼可溶樹脂的總重為100重量份計算，該添加劑的用量範圍為1至20重量份。
較佳地，該分散劑可選用的市售商品包含但不限於德國畢克公司所製造之BYK-164、BYK-110。該消泡劑可選用的市售商品包含但不限於德國畢克公司所製造之BYK-1790、BYK-088、BYK-A500。該流變助劑可選用的市售商品包含但不限於德國畢克公司所製造之BYK-405、BYK-410、BYK-430。
較佳地，該耐蝕刻光阻組成物更包含一溶劑。該溶劑可例如但不限於醚酯類、烴類(如脂肪烴類)及醇類等，且該溶劑可為前述溶劑之單一或組合。該醚酯類溶劑包括但不限於二乙二醇單乙基醚醋酸酯(diethylene glycol
monoethyl ether acetate，DGEEA)、乙二醇單丁基醚(ethylene glycol monobutyl ether，BCS)及脂肪族二元酯與二羧酸甲酯的混合(Aliphatic Dibasic Esters-DBME)等。該烴類溶劑包括但不限於正己烷(n-hexane)、環己烷(cyclohexane)及甲苯(toluene)等。該醇類溶劑包括但不限於正丙醇(n-propanol)及正丁醇(n-butanol)等。
較佳地，該耐蝕刻光阻組成物可選擇地添加其他助劑，如流平劑及底材濕潤劑等。
本發明耐蝕刻光阻組成物的製備方法可以依據已知製法，於本發明之一具體例中，該耐蝕刻光阻組成物的製法是於室溫下，將鹼可溶樹脂與該等無機材進行混合，並選擇地利用研磨分散設備(如三滾筒或球磨機等)，將無機材的團聚物進行分散。
本發明耐蝕刻光阻組成物可用於施用在任何基材上，例如金屬或含矽基材。較佳地，該耐蝕刻光阻組成物適用於保護一含矽基材。該含矽基材例如但不限於氧化矽基材、氮化矽基材、單晶矽基材或多晶矽基材等。
該耐蝕刻光阻組成物的施用方式並無特別限制，只要可於基材上形成一均勻層即可。該施用方式可例如將該耐蝕刻光阻組成物(可選擇地加入溶劑或其他添加劑)塗佈於一基材上，接著再進行乾燥，以於該基材上形成一保護層，其中，塗佈方式包括但不限於噴塗、滾筒印刷、凸版印刷、凹版印刷及網版印刷等，乾燥溫度範圍可以依據塗佈厚度、選用的溶劑及乾燥時間而定，例如溫度
可先加熱至60℃，接著於30分鐘內升溫至150℃，然後維持約3分鐘。
本發明耐蝕刻光阻組成物在後續施用於一下層結構或基材上並形成一光阻或保護層時，可有效避免下層結構或基材受到酸蝕刻液的侵蝕，進而達成保護下層結構或基材之目的。
本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。
化學品：
1. 鹼可溶樹脂：實施例1及比較例1使用松香樹脂(購自台硝股份有限公司，品名為K-3130，分子量範圍為2000~6000，軟化點範圍為135~145℃及酸價範圍約為180~210mg KOH/g)；實施例2~5及比較例2~5使用酚醛樹脂(購自昆盟化工公司，品名為KB-3640F，軟化點約為110℃，酸價範圍約為5~30mg KOH/g)。
2. 無機材：實施例1~5及比較例2使用多邊形片狀滑石，一次顆粒的尺寸範圍約為1~2μm。比較例3、比較例4及比較例5使用球狀二氧化鈦(莫氏硬度為6~6.5)，一次顆粒的尺寸範圍約0.25μm。
3. 添加劑：實施例1~5及比較例1~5分別添加分散劑BYK-164、消泡劑BYK-1790及流變助劑BYK-410的混合添加劑(混合重量比例為20：2：1)。
4. 溶劑：使用二乙二醇單乙基醚醋酸酯及乙二醇單丁基醚的混合液(體積比為1：1)。
實施例1~5及比較例1~5之光阻組成物的製備
分別依據下表1~表3所列出之成份及含量，於室溫下使各成份進行混合，再透過研磨分散設備(三滾筒或球磨機)將無機材的團聚物進行分散，以分別獲得實施例1~實施例5及比較例1~比較例5之光阻組成物。其中，實施例1、實施例2、實施例5及比較例2分別將該無機材的團聚體分散至細度≦10μm；實施例3及實施例4分別將該無機材的團聚體分散至細度約35μm及19μm。比較例3、比較例4及比較例5分別將該無機材的團聚體分散至細度約35、19及10μm。
測試：
實施例1~實施例5及比較例1~比較例5之光阻組成物分別進行以下測試：
1. 黏度(cp)：實施例1、2與比較例1、2分別進行以下測試--利用黏度計(由美國Brookfield公司製造之黏度計，型號為CAP2000，使用4號針)，於25℃及200rpm下分別對光阻組成物進行量測，結果整理於表1。
2. 破膜時間(秒)：實施例1、2與比較例1、2分別進行以下測試--將光阻組成物塗佈於一基材(素玻璃)上，並於125℃溫度下進行乾燥，以於基材上形成一厚度約20μm之乾膜，並獲得一測試樣品(包含一基材及形成在該基材上之乾膜)。接著，將測試樣品浸入25℃、濃度為
2wt%的氫氧化鉀水溶液中，然後持續於攪拌狀態下，記錄膜面被溶解且下方基材露出的初始時間，結果整理於表1。
3. 蝕刻液抵抗能力：(1)實施例1、2及比較例1、2進行以下測試--將光阻組成物塗佈於一基材(含有氮化矽表層之矽基板)之表層上，並於125℃溫度下進行乾燥，以於基材上形成一厚度約20μm之乾膜，並獲得一測試樣品(包含一基材及形成在該基材上之乾膜)。接著，將測試樣品浸入50℃的BOE蝕刻液[buffer oxide etcher，由體積比例為6：1之氟化銨水溶液(濃度為40wt%)及氫氟酸水溶液(濃度為49wt%)所混合而成]中並歷時10分鐘。然後取出測試樣品，再利用2wt%氫氧化鉀水溶液溶解並去除乾膜，而後觀察下方基材是否有任何損傷。評價方式：若下方基材無任何損傷，則評價為「通過」；若下方基材有損傷，則評價為「不通過」，結果整理於表1。(2)實施例5及比較例5除了進行上述(1)的測試外，另進行以下測試--將光阻組成物塗佈於一基材(含有氮化矽表層之矽基板)之表層上，並於125℃溫度下進行乾燥，以於基材上形成一厚度約10μm之乾膜，並獲得一測試樣品(包含一基材及形成在該基材上之乾膜)。接著，將測試樣品浸入38℃的BOE蝕刻液中，每隔5分鐘取出測試樣品，再利用2wt%氫氧化鉀水溶液溶解並去除乾膜，而後觀察比較下方基材出現蝕刻傷害的起始時間，結果整理於表3。
4. 塗佈缺陷：實施例3、4與比較例3、4分別進行以下測試--將光阻組成物塗佈於一玻璃基材表面，並於125℃溫度下進行乾燥，以於基材上形成一厚度約10μm之乾膜，並獲得一測試樣品(包含一基材及形成在該基材上之乾膜)。以目視及光學顯微鏡觀察乾膜表面是否有無機材造成之刮痕。
5. 基板表面損傷：實施例3、4與比較例3、4分別進行以下測試--將光阻組成物塗佈於一基材(含有氮化矽表層之矽基板)之表層上，接著利用2wt%氫氧化鉀水溶液溶解並去除濕膜後，重複上述步驟10次，以目視及光學顯微鏡觀察基材表面是否有無機材造成之刮痕。
由表1結果可知，比較例1因為未添加無機材以及比較例2因為添加比例小於10重量份的無機材，而導致蝕刻液抵抗能力不通過；實施例1及2因為添加重量份大於10的無機材，因而具備良好的蝕刻液抵抗能力。
針對破膜時間，因實施例1所使用之松香樹脂的酸價遠高於實施例2所使用之酚醛樹脂的酸價，因此，實施例1的破膜時間明顯較實施例2為快，如此顯示本發明光阻組成物還可經由調整樹脂酸價來控制在鹼液中的溶解速率，但不論是松香樹脂或酚醛樹脂均可被鹼溶解而完全去除。
由表2中實施例3及比較例3的結果可以看出，在分散至相同細度的情況下，由於實施例3的無機材係以片狀高度方向堆疊於基板表面，因此在垂直基板方向的佔比會小於球狀無機材，當塗佈厚度下降時，片狀無機材較不易產生塗佈缺陷；而由實施例4及比較例4的結果則可看出，莫氏硬度較高的球狀無機材較莫氏硬度僅為1的片狀無機材更易造成下方基板表面的損傷。由上述比較可知，本案實施例3及4使用片狀無機材不會有塗佈缺陷且不會造成基板表面損傷。
由表3的實施例5及比較例5可以看出，在分散至相同細度的情況下，比較例5由球狀無機材所組成的光阻組成物由於穿隧路徑較短，在長時間浸泡於酸性蝕刻液時，對蝕刻液的抵擋時間會小於片狀無機材所組成的光阻組成物。
綜上所述，本發明耐蝕刻光阻組成物經由添加具有特定尺寸範圍及莫氏硬度且呈現片狀外型的無機材，而得以讓本發明耐蝕刻光阻組成物後續所形成的光阻可阻擋酸的蝕刻，同時可保護光阻下層的基材。
惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。
Claims (10)
- 一種耐蝕刻光阻組成物，包含：鹼可溶樹脂，選自於松香樹脂、經改質松香樹脂、酚醛樹脂或前述的一組合；以及一或多數個分散於該鹼可溶樹脂中的無機材，其中，每一無機材具有一片狀外型、≦2的莫氏硬度及0.5至2μm的一次顆粒尺寸範圍，其中，該無機材的團聚體是分散至1至10μm的細度範圍。
- 如請求項1所述的耐蝕刻光阻組成物，其中，該片狀外型為多邊形片狀、扁平棒狀或圓盤狀。
- 如請求項1所述的耐蝕刻光阻組成物，其中，以該鹼可溶樹脂的總重為100重量份計算，該等無機材的用量範圍為10至150重量份。
- 如請求項3所述的耐蝕刻光阻組成物，其中，以該鹼可溶樹脂的總重為100重量份計算，該等無機材的用量範圍為30至100重量份。
- 如請求項1所述的耐蝕刻光阻組成物，其中，該無機材是選自於滑石、石膏、石墨、石墨烯或前述的一組合。
- 如請求項5所述的耐蝕刻光阻組成物，其中，該無機材是滑石。
- 如請求項1所述的耐蝕刻光阻組成物，更包含至少一添加劑，該添加劑是選自於分散劑、消泡劑或流變助劑。
- 如請求項7所述的耐蝕刻光阻組成物，其中，以該鹼可 溶樹脂的總重為100重量份計算，該添加劑的用量範圍為1至20重量份。
- 如請求項1所述的耐蝕刻光阻組成物，是用於保護一含矽基材。
- 如請求項9所述的耐蝕刻光阻組成物，其中，該含矽基材是選自於氧化矽基材、氮化矽基材、單晶矽基材或多晶矽基材。
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