TWI510560B - 酸染料 - Google Patents
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Description
本發明係關於新穎酸染料、其製備方法及其用於染色有機基材之用途。
已知酸染料，且亦已知具有橋連成員之染料。現令人驚異地發現某些酸染料可用於在水性介質中將紡織纖維染色。該等聚醯胺纖維可為人造聚醯胺纖維(所有的耐綸類型)或天然聚醯胺纖維，例如羊毛或絲。
根據本發明，提供一種式(I)化合物
R0
表示C1
至C4
烷基，較佳為甲基，R1
表示CN或CONH2
，R2
表示二級或三級胺基，R3
表示二級或三級胺基，BR為式-A-B-A-之橋，其中A為經取代之苯基或經取代之萘基或未經取代之苯基或未經取代之萘基，及B為式-SO2
-、-CONH-、-HNCO-、-SO2
NH-或-HNSO2
-之二價基團，其先決條件係該式(I)化合物帶有至少一個陰離子性取代基，較佳為1或2或3個陰離子性取代基，其中以2個陰離子性取代基特別佳。
式(I)化合物中的至少一個陰離子性取代基係位於取代基R2
、R3
及/或A中。
較佳的陰離子性取代基為羧基及/或磺酸基團，而以磺酸基團特別佳。
在式(I)化合物中，對應於R2
及R3
的胺基可相同或不同。
較佳的基團R2
及R3
為-NR4
R5
，其中R4
為氫或C1
-C4
-烷基，及R5
為C1
-C6
-烷基、苯基、萘基、C1
-C6
-伸烷基-X，其中X為羥基、C1
-C4
-烷氧基、-NH(C1
-C4
-烷基)、羥基-C1
-C4
-烷氧基、苯基或萘基，或其中NR4
R5
一起形成5-或6-員雜環，其雜原子為N、O及/或S。
如A及R5
中所指明之苯基及萘基隨意地經磺酸基、羧基、C1
-C4
-烷基、C1
-C4
-烷氧基、硝基、羥基取代，以磺酸基較佳。烷基、伸烷基及烷氧基可為直鏈或支鏈。
較佳的基團A為未經取代之苯基或經磺酸基取代之苯基，較佳為一個磺酸基團於-A-B-A-之各個A中。
較佳的基團R4
為氫或甲基。
在較佳的式(I)化合物中，R0
表示甲基，R1
表示CN或CONH2
，R2
或R3
表示-NR4
R5
，其中R4
為氫，及R5
為C1
-C4
-伸烷基-X，其中X為苯基或經一個磺酸基團取代之苯基，及R3
或R2
表示-NR4
R5
，其中R4
為氫或甲基，及R5
為C1
-C4
-伸烷基-X，其中X為羥基、羥基-C1
-C4
-烷氧基，或其中NR4
R5
一起形成5-或6-員雜環，其雜原子為N、O及/或S，例如嗎啉基、哌啶基及哌基；及BR為式-A-B-A-之橋，其中A為未經取代之苯基或經磺酸基團取代之苯基，及B為式-SO2
-、-CONH-、-HNCO-、-SO2
NH-或-HNSO2
-之二價基團，其先決條件係該式(I)化合物帶有一或兩個磺酸基團。
另一較佳的式(I)化合物為那些其中：R0
表示甲基，R1
表示CN或CONH2
，R2
及R3
表示-NR4
R5
，其中R4
為氫或甲基，及R5
為C1
-C4
-伸烷基-X，其中X為羥基、羥基-C1
-C4
-烷氧基，或其中NR4
R5
一起形成5-或6-員雜環，其雜原子為N、O及/或S，例如嗎啉基、哌啶基及哌基；及BR為式-A-B-A-之橋，其中A為未經取代之苯基或經磺酸基團取代之苯基，及B為式-SO2
-、-CONH-、-HNCO-、-SO2
NH-或-HNSO2
-之二價基團，其先決條件係該式(I)化合物帶有一或兩個磺酸基團。
在特別佳的式(I)化合物中，R0
表示甲基，R1
表示CN，R2
或R3
表示-NR4
R5
，其中R4
為氫，及R5
為C2
-C3
-伸烷基-X，其中X為磺苯基，及R3
或R2
表示-NR4
R5
，其中R4
為氫，及R5
為C2
-C3
-伸烷基-X，其中X為羥基，及BR為式-A-B-A-之橋，其中A為未經取代之苯基，及B為式-SO2
-之二價基團。
本發明亦提供式(I)化合物之混合物。
本發明亦提供一種製備式(I)化合物之方法。在此方法中，將從文獻已知的式(II)化合物
H2
N-BR-NH2
(II)
的兩個胺官能基照慣例重氮化且偶合至總共2當量的式(IIIa)及(IIIb)化合物上
其中取代基分別如上述所定義。式(IIIa)及(IIIb)之偶合組分可如DE-A-23 06 673中所述方式製備。
在該等方法中，將特別的式(II)之二胺冷卻至0-10℃或較佳為0-5℃且藉由添加亞硝醯硫酸或亞硝酸鈉而重氮化。隨後允許雙-重氮化之二胺與化合物(IIIa)及(IIIb)較佳在水溶液中以介於0與30℃之間的溫度下反應。
式(I)染料可藉由慣例方法從反應介質分離，例如藉由以鹼金屬鹽鹽析，過濾及乾燥，若適當時在減壓下及升溫下。
取決於反應及/或分離條件而定，式(I)染料可呈游離酸、呈鹽或呈混合鹽形式獲得，該混合鹽含有例如一或多種選自鹼金屬離子(例如，鈉離子)或銨離子或烷基銨陽離子(例如，單、二或三甲基-或-乙基銨陽離子)之陽離子。染料可藉由慣例技術從游離酸轉化成鹽或混合鹽或反之亦然，或從一種鹽形式轉化成另一種鹽形式。若需要，染料可藉由透析過濾而進一步純化，在該情況下，將不要的鹽及合成副產物從粗陰離子染料分離。
從粗染料溶液移出不要的鹽及合成副產物和移出部分的水係利用半透膜以施加壓力來進行，藉此獲得沒有不要的鹽及合成副產物的呈溶液之染料，且若必要時照慣例方式獲得呈固體之染料。
本發明據此在另一觀點中提供式(I)染料、其鹽及混合物用於染色及/或印染由天然或合成聚醯胺所組成的纖維狀材料之用途。另一觀點為噴墨印染油墨的生產及該油墨用於印染由天然或合成聚醯胺所組成的纖維狀材料之用途。
在水性介質中或從水性介質染色係根據已知的方法進行，參見例如在Ullmanns Encyklopdie der technischen Chemie,4th Edition,1982,Volume 22,pages 658-673中或在M. Peter and H. K. Rouette於Grundlagen der Textilveredlung,13th
Edition,1989,pages 535-556和566-574之書籍中所述之染色方法。優先選擇以盡染方法(exhaust process)在30至140℃之溫度下，更佳為80至120℃之溫度下，而最佳為80至100℃之溫度下及從3：1至40：1之範圍內的液劑比率下染色。
因此，本發明亦提供一種在水性介質中染色或印染由天然或合成聚醯胺所組成的纖維狀材料之方法，其包含以下步驟：提供由天然或合成聚醯胺所組成的基材，提供式(I)化合物或化合物類、其鹽或其混合物，及以該化合物或化合物類、其鹽或其混合物染色或印染或噴墨印染該基材。
欲染色之基材可以例如紗線、編織物、圈織式針織物(loop-formingly knitted fabric)或地毯形式存在。完全成型之染色甚至有可能永久於精緻的基材上，實例為羔毛織物、喀什米爾羊毛、羊駝毛及馬海毛。本發明的染料特別有用於染色細丹尼纖維(微纖維)。
根據本發明的染料及其鹽與已知的酸染料非常相容。據此，式(I)染料、其鹽或混合物可單獨用於染色或印染方法中，或另外用作為與相同類別之其他酸染料(亦即與具有可相比之染色性質的酸染料，諸如堅牢度性質及從染料浴至基材上之盡染率)一起的組合色澤染色或印染組成物中之組分。本發明的染料可特別與某些具有適合的發色團之其他染料一起使用。染料存在於組合色澤染色或印染組合物中的比率係藉由欲獲得之色相來決定。
如上述之式(I)染料非常有用於從水性介質染色天然及合成聚醯胺，亦即羊毛、絲及所有的耐綸類型，在各者上獲得具有高堅牢度水平之染色品，尤其是良好的耐光堅牢度和良好的耐濕堅牢度(洗滌、鹼性汗水)。式(I)染料及其鹽具有高盡染率。式(I)染料及其鹽的積色能力同樣非常好。在認可之基材上的同色調染色(on-tone dyeing)具有突出的品質。而且，所有的染色品在人造光下均具有恆定的色相。此外，耐蒸及耐煮堅牢度令人滿意。
式(I)染料的一項決定性優點為其不含金屬且提供非常均勻的染色品。
根據本發明的化合物可用作為個別染料或由於其好的相容性而另外用作為與相同類別之其他染料(具有可相比之染色性質，例如關於一般堅牢度及盡染值)的組合成分。所獲得之組合色澤染色品具有與以個別染料之染色品類似的堅牢度。
本發明的式(I)染料亦可用作三色染色或印染中的黃色組分。三色染色或印染可利用所有習用且已知的染色及印染方法，諸如連續方法、盡染方法、泡沫染色方法及噴墨方法。
在本發明的方法中所使用之三色染料混合物中的個別染料組分之組成係取決於所欲色相而定。棕色相例如較佳地利用20-40重量%之本發明的黃色組分，40-60重量%之橘色或紅色組分及10-20重量%之藍色組分。
如上述之黃色組分可由單一組分所組成或由符合式(I)之不同的黃色個別組分的混合物所組成。優先選擇為雙重組合及三重組合。
特別佳的紅色及/或藍色組分分別說明於WO2002/46318或WO99/51681中。
在後述實例中，份及百分比係以重量計，而溫度係以攝氏度記述。
製備實例1：
將40.8份(0.1莫耳)3,3’-二磺酸基-4,4’-二胺基-二苯基碸在200份水及60份氫氯酸(約30%)中以13.8份(0.2莫耳)亞硝酸鈉在0-5℃下四氮化且添加至溶解在300份水中的47.2份(0.2莫耳)下式化合物的溶液中
pH係藉由添加30%NaOH溶液而來到8-8.5。在偶合結束之後，將所得下式染料
以氯化鈉鹽析，過濾且在50℃及減壓下乾燥。其在羊毛上及特別在聚醯胺纖維上得到具有非常好的耐光和耐濕堅牢度性質的黃色染色品(λ(最大值)(λmax
)=455奈米)。
製備實例2：
將24.8份(0.1莫耳)4,4’-二胺基-二苯基碸在200份水及60份氫氯酸(約30%)中以13.8份(0.2莫耳)亞硝酸鈉在0-5℃下四氮化且添加至溶解在250份水中的化合物(1a)與(1b)之75.2份(0.2莫耳)混合物的溶液中
pH係藉由添加30%NaOH溶液而來到8-8.5，得到下式
與
的染料混合物。染料可藉由以氯化鈉鹽析而分離，過濾且在50℃及減壓下乾燥，然而或者可將反應混合物直接用於染色而不分離出產物。其在羊毛上及特別在聚醯胺纖維上得到具有非常好的耐光和耐濕堅牢度性質的黃色染色品(λ(最大值)(λmax
)=467奈米)。
實例3-40
以下表列含有可以類似於實例1或2中所述之方法藉由使用對應之起始材料而製備之染料。該等染料在聚醯胺纖維及羊毛上提供具有非常好的耐光和耐濕堅牢度的黃色染色品。相關物質的λ(最大值)(λmax
)提出於以下表列的最右欄中。若R2
及R3
互不相同，則反應不會引導至單一化合物，但引導至對應異構物的混合物(如所述之實例2)。
星號表示結合位置。
應用實例A
將100份耐綸-6織物加入40℃下的染料浴中，該染料浴係由2000份水、1份弱陽離子活性均染劑(其係以乙氧基化胺丙基脂肪酸醯胺為底質且其具有對染料的親和性)、0.25份製備實例1的染料所組成且以1-2份40%乙酸調整至pH 5。在40℃下10分鐘之後，將染料浴以每分鐘1℃之速率加熱至98℃且接著留置在沸騰下45-60分鐘。隨後將其經15分鐘冷卻至70℃。將染色品從浴中移出，以熱水及接著以冷水沖洗且乾燥。所獲得的結果為具有好的耐光和耐濕堅牢度之黃色聚醯胺染色品。
應用實例B
將100份耐綸-6,6織物加入40℃下的染料浴中，該染料浴係由2000份水、1份弱陽離子活性均染劑(其係以乙氧基化胺丙基脂肪酸醯胺為底質且其具有對染料的親和性)、0.3份製備實例1的染料所組成且以1-2份40%乙酸調整至pH 5.5。在40℃下10分鐘之後，將染料浴以每分鐘1.5℃之速率加熱至120℃且接著留置在此溫度下15-25分鐘。隨後將其經25分鐘冷卻至70℃。將染色品從染料浴中移出，以熱水及接著以冷水沖洗且乾燥。所獲得的結果為具有好的均染性及具有好的耐光和耐濕堅牢度之黃色聚醯胺染色品。
應用實例C
將100份羊毛織物加入40℃下的染料浴中，該染料浴係由4000份水、1份弱兩性均染劑(其係以硫酸化之乙氧基化脂肪酸醯胺為底質且其具有對染料的親和性)、0.4份製備實例1的染料所組成且以1-2份40%乙酸調整至pH 5。在40℃下10分鐘之後，將染料浴以每分鐘1℃之速率加熱至沸騰且接著留置在沸騰下40-60分鐘。隨後將其經20分鐘冷卻至70℃。將染色品從浴中移出，以熱水及接著以冷水沖洗且乾燥。所獲得的結果為具有好的耐光和耐濕堅牢度之黃色羊毛染色品。
應用實例D
將100份經編織之耐綸-6材料以50℃液劑壓染，該液劑係由下列者所組成：40份 製備實例1的染料，100份 尿素，20份 以丁基二甘醇為底質的非離子性溶解劑，15-20份 乙酸(調整pH至4)，10份 弱陽離子活性均染劑，其係以乙氧基化胺丙基脂肪酸醯胺為底質且具有對染料之親和性，及810-815份 水(補足至1000份壓染液劑)。
將因此浸漬之材料捲起且靜置於飽和蒸汽條件下的85-98℃之汽蒸箱中3-6小時，以固色。接著將染色品以熱水及冷水沖洗且乾燥。所獲得的結果為整件具有好的均染性及好的耐光和耐濕堅牢度之黃色耐綸染色品。
應用實例E
將由耐綸-6所組成且具有合成底質織物的紡織品割絨片材以液劑壓染，以每1000份該液劑含有下列者：1份 製備實例1的染料4份 以刺槐豆粉醚為底質的市售增稠劑2份 高級烷基酚之非離子性環氧乙烷加成物1份 60%乙酸。
在此之後以糊料印染，以每1000份該糊料含有下列者：20份 市售烷氧基化脂肪烷基胺(替代產物)20份 以刺槐豆粉醚為底質的市售增稠劑。
將印染品在100℃之飽和蒸汽中固色6分鐘，沖洗且乾燥。所獲得的結果為具有黃色及白色圖案的均勻著色之覆蓋材料。
應用實例F
將100份編織之耐綸-6,6織物加入40℃下的染料浴中，該染料浴係由2000份水、1份弱陽離子活性均染劑(其係以乙氧基化胺丙基脂肪酸醯胺為底質且其具有對染料的親和性)、1.5份製備實例1的染料、0.2份紅色染料(專利申請案WO2002/46318之製備實例8)：
及0.5份藍色染料(專利申請案WO99/51681及EP1066340 B1之製備實例46)：
所組成且以1-2份40%乙酸調整至pH 5。在40℃下10分鐘之後，將染料浴以每分鐘1℃之速率加熱至98℃且接著留置在沸騰下45至60分鐘。在此之後經15分鐘冷卻至70℃。將染色品從染料浴中移出，以熱水及接著以冷水沖洗且乾燥。所獲得的結果為具有好的耐光和耐濕堅牢度之均勻的灰色聚醯胺染色品。
應用實例G
將100份經鉻鞣且經合成再鞣之削裡-濕粒面皮革(shave-moist grain leather)在300份水及2份製備實例1的染料之浴中於55℃下染色30分鐘。在添加4份60%之亞硫酸化魚油乳液之後，將皮革經45分鐘上油。接著將皮革以8.5%甲酸酸化及碾磨10分鐘(在浴中的最終pH 3.5-4.0)。接著將皮革沖洗，允許滴乾及照例做最後修飾。所獲得的結果為呈均勻的亮橙色相之染色皮革，具有好的堅牢度。
應用實例A至G亦以染料2至40來進行而具有類似的結果。
應用實例H
將3份製備實例2的染料在60℃下溶解在82份去礦質水及15份二乙二醇中。冷卻至室溫得到橙色印染油墨，其非常非常適合於噴墨印染於紙或聚醯胺及羊毛紡織品上。
應用實例H亦以染料1及3至40來進行而具有類似的結果。
應用實例I
將由1000份水、80份煅燒芒硝(Glauber salt)、1份硝基苯-3-磺酸鈉及1份來自實例2的染料所組成的染料浴以10分鐘期間加熱至80℃。接著添加100份絲光棉。在此之後在80℃下染色5分鐘及接著以15分鐘期間加熱至95℃。在95℃下10分鐘之後添加3份碳酸鈉，接著在20分鐘之後添加另外7份碳酸鈉及在95℃下30分鐘之後添加另外10份碳酸鈉。然後在95℃下繼續染色60分鐘。接著將染色之材料從染料浴中移出且在流動的去礦質水中沖洗3分鐘。在此之後在5000份沸騰之去礦質水中以每次10分鐘洗滌兩次，且隨後在60℃下流動的去礦質水中沖洗3分鐘及以冷自來水沖洗1分鐘。以乾燥留下具有好的堅牢度之豔黃色棉染色品。
應用實例J
將0.2份製備實例2的染料溶解在100份熱水中且將溶液冷卻至室溫。將此溶液添加在打漿機(Hollander)中的2000份水中打漿之100份經化學漂白之亞硫酸鹽紙漿中。在混合15分鐘之後，將原料照慣例方式以樹脂膠料及硫酸鋁上膠。從此原料所生產之紙具有好的耐濕堅牢度之黃色色澤。
應用實例I及J亦以染料1及3至40來進行而具有類似的結果。
Claims (11)
- 一種式(I)化合物
- 根據申請專利範圍第1項之化合物，其中R3 或R2 (R2 與R3 中之另一者)表示-NR4 R5 ，其中NR4 R5 一起形成嗎啉基、哌啶基或哌基。
- 根據申請專利範圍第1項之化合物，其中該至少一個陰離子性取代基係位於取代基R2 、R3 及/或A中。
- 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之化合物，其中存在有2個陰離子性取代基。
- 根據申請專利範圍第1項之化合物，其中該陰離子性取代基為磺酸基團。
- 根據申請專利範圍第1項之化合物，其中R0 表示甲基，R1 表示CN或CONH2 ，R2 及R3 表示-NR4 R5 ，其中NR4 R5 一起形成5-或6-員雜環，其雜原子為N、O及/或S；及BR為式-A-B-A-之橋，其中 A為未經取代之苯基或經磺酸基團取代之苯基，及B為式-SO2 -、-CONH-、-HNCO-、-SO2 NH-或-HNSO2 -之二價基團，其先決條件係該式(I)化合物帶有一或兩個磺酸基團。
- 根據申請專利範圍第6項之化合物，其中NR4 R5 一起形成嗎啉基、哌啶基或哌基。
- 根據申請專利範圍第1項之化合物，其中R0 表示甲基，R1 表示CN，R2 或R3 (R2 與R3 其中之一者)表示-NR4 R5 ，其中R4 為氫，及R5 為C2 -C3 -伸烷基-X，其中X為磺苯基，及R3 或R2 (R2 與R3 中之另一者)表示-NR4 R5 ，其中R4 為氫，及R5 為C2 -C3 -伸烷基-X，其中X為羥基，及BR為式-A-B-A-之橋，其中A為未經取代之苯基，及B為式-SO2 -之二價基團。
- 一種製備根據申請專利範圍第1至8項中任一項之式(I)化合物的方法，其中將式(II)化合物H2 N-BR-NH2 (II) 的兩個胺官能基重氮化且偶合至總共兩當量的式(IIIa)及(IIIb)化合物上
- 一種根據申請專利範圍第1至8項之式(I)化合物之用途，其係用於染色及/或印染羊毛、絲及合成聚醯胺。
- 根據申請專利範圍第10項之用途，其中該式(I)化合物係用作三色染色或印染法中的黃色組分。
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