[go: up one dir, main page]

TWI510361B - 無機性多層阻隔薄膜及其製備方法 - Google Patents

無機性多層阻隔薄膜及其製備方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI510361B
TWI510361B TW098114110A TW98114110A TWI510361B TW I510361 B TWI510361 B TW I510361B TW 098114110 A TW098114110 A TW 098114110A TW 98114110 A TW98114110 A TW 98114110A TW I510361 B TWI510361 B TW I510361B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
material layer
barrier film
metal
multilayer barrier
film
Prior art date
Application number
TW098114110A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201006668A (en
Inventor
森蒂爾 庫馬爾 拉馬達斯
因瑪 徐威
Original Assignee
新加坡科技研究局
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 新加坡科技研究局 filed Critical 新加坡科技研究局
Publication of TW201006668A publication Critical patent/TW201006668A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI510361B publication Critical patent/TWI510361B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/0021—Reactive sputtering or evaporation
    • C23C14/0036—Reactive sputtering
    • C23C14/0073—Reactive sputtering by exposing the substrates to reactive gases intermittently
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/0021—Reactive sputtering or evaporation
    • C23C14/0036—Reactive sputtering
    • C23C14/0084—Producing gradient compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/0641—Nitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08—Oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/564—Details not otherwise provided for, e.g. protection against moisture
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F77/00—Constructional details of devices covered by this subclass
    • H10F77/30—Coatings
    • H10F77/306—Coatings for devices having potential barriers
    • H10F77/311—Coatings for devices having potential barriers for photovoltaic cells
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/80—Constructional details
    • H10K30/88—Passivation; Containers; Encapsulations
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/0001—Technical content checked by a classifier
    • H01L2924/0002—Not covered by any one of groups H01L24/00, H01L24/00 and H01L2224/00
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/10—Details of semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/11—Device type
    • H01L2924/12—Passive devices, e.g. 2 terminal devices
    • H01L2924/1204—Optical Diode
    • H01L2924/12044—OLED
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/84—Passivation; Containers; Encapsulations
    • H10K50/844—Encapsulations
    • H10K50/8445—Encapsulations multilayered coatings having a repetitive structure, e.g. having multiple organic-inorganic bilayers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/23—Sheet including cover or casing
    • Y10T428/239—Complete cover or casing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
    • Y10T428/2495—Thickness [relative or absolute]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
    • Y10T428/2495—Thickness [relative or absolute]
    • Y10T428/24967—Absolute thicknesses specified
    • Y10T428/24975—No layer or component greater than 5 mils thick
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
    • Y10T428/263—Coating layer not in excess of 5 mils thick or equivalent
    • Y10T428/264—Up to 3 mils
    • Y10T428/265—1 mil or less
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31507—Of polycarbonate
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/3154—Of fluorinated addition polymer from unsaturated monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31609—Particulate metal or metal compound-containing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31652—Of asbestos
    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31721—Of polyimide
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31725—Of polyamide
    • Y10T428/31739—Nylon type
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31725—Of polyamide
    • Y10T428/31765—Inorganic-containing or next to inorganic-containing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31935—Ester, halide or nitrile of addition polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31938—Polymer of monoethylenically unsaturated hydrocarbon
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31971—Of carbohydrate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)

Description

無機性多層阻隔薄膜及其備製方法 相關申請案的交互參照
本申請案主張美國暫時申請案的優先權，該美國暫時申請案於2008年4月29日向美國商標專利局提出申請，且其編號為61/048,822。基於各種目的，上述美國暫時申請案之整體內容特此引用作為本說明書的揭示內容。
本發明是有關於阻隔薄膜之技術領域，且特別是有關於多層阻隔薄膜。
軟性塑膠電子，例如有機發光顯示裝置(OLED)，已被廣泛地看作是即將取代現存顯示技術的下一世代顯示科技。
有機發光二極體結構以及其他對氧氣和/或水氣較為敏感的裝置有一為人熟知的問題，此問題就是處於大氣環境下發光亮度會快速衰減(degrade)的現象。為了保護上述結構或裝置並避免發光亮度衰減的現象產生，許多不同種類的阻隔薄膜已利用來使電致發光裝置隔絕於外界環境。經過估算，若一有機發光二極體要達到一萬小時壽命以上的可靠表現，則在有機發光二極體中，反應性電致發光材料周圍之封裝結構應具備低於約5～10立方公分/平方公尺/日(cc/m2 /day)的氧氣穿透率(oxygen transmission rate,OTR)並且具有在攝氏溫度39度(39℃)、相對濕度95%(95% RH)時低於約10-5 公克/平方公尺/日(g/m2 /day)的水氣穿透率(water vapor transmission rate,WVTR)。針對會對水氣敏感的電子零件，一理想的阻隔薄膜應將氣體阻隔特性、耐化學性質(chemical resistance)以及玻璃的表面特性結合上聚合物的可饒性、韌性以及加工性(processability)。
然而，用來使這類敏感性結構與大氣隔絕的常用聚合物基阻隔薄膜(polymer based barrier film)具有其缺點。通常，既使是在聚合物薄膜110上再塗覆一金屬氧化物塗層106來改善其阻隔特性，聚合物薄膜110典型地還是不會表現高的阻隔特性，因為其他的瑕疵會使阻隔特性變差，這些瑕疵例如是針孔103、裂縫102、晶界(grain boundary)處產生的間隙101等(請參考圖4)。
沉積塗層，例如是金屬氧化物或金屬氮化物材料層，之完整性是決定整體氣體阻隔表現的一項重要的因素；另外，例如是在氧化物或氮化物材料層中的針孔、裂縫與晶界之缺陷控制也是一項關鍵性需求。在阻隔薄膜成長的期間，當阻隔薄膜的厚度越過其臨界厚度，內部應力會導致裂縫形成，因而可觀察到裂縫。厚度最佳化之後的阻隔薄膜，其典型的厚度範圍是30-60奈米(nm)，但此阻隔薄膜的阻隔特性會受限於大孔徑尺寸之缺陷。若塗層的厚度增加，則可以進一步地縮小針孔的尺吋，但是內部應力將會成為改善阻隔特性的限制因素，因為隨著氧化物材料層的厚度變更厚，內部應力會被提高(請參考圖9)。
現今的多層阻隔薄膜科技需使用具較少缺陷、較低應力與良好堆積密度的高品質單層阻隔氧化物材料層。對於阻隔薄膜的應用，習知製造阻隔材料層之製造方法包括化學氣相沉積(chemical vapor deposition,CVD)或物理蒸鍍方法，物理蒸鍍方法例如電子束蒸鍍(electron beam evaporation)和過濾式陰極真空電弧沉積(filtered cathodic vacuum arc,FCVA)，這些方法都會導致較差的微結構特性，例如針孔，如此將不利於氣體滲透作用之阻隔。另外，若多層阻隔薄膜是從單層阻隔薄膜堆疊而成時，這些較差的微結構特性還會接著影響到多層阻隔薄膜的品質。
因此，本發明的目的就是至少要克服部分的上述問題。
在第一實施例中，本發明提出一種多層阻隔薄膜，此多層阻隔薄膜包括一層狀結構，其中此層狀結構包括：
●一第一材料層，由一金屬氧化物組成；
●一中間(第二)材料層，由一金屬氮化物或一金屬氮氧化物組成，並配置於第一材料層上；以及
●一第三材料層，由一金屬氧化物組成，並配置於中間材料層上。
在另一實施例中，根據本發明的任一申請專利範圍，本發明提出一種於單一沉膜週期內製造一多層阻隔薄膜的製造方法，此製造方法使用濺鍍科技，其中此製造方法包括：
●藉由交替地將磁控管(magnetron)中使用的工作氣體(working gas)與一反應氣體混合，於一基板(substrate)上沉積交替材料層(alternating layers)，其中反應氣體是氧氣、氮氣或氧氣與氮氣的一混合氣體，交替材料層是由金屬氧化物與金屬氮化物或金屬氧化物與金屬氮氧化物堆疊而成。
在又一實施例中，本發明提出一種以一多層阻隔薄膜封裝住的裝置，此多層阻隔薄膜是根據上述備製方法所製備。
在習知技術中，金屬氧化物或金屬氮化物材料層用於防止對水氣敏感之裝置(例如有機發光二極體)產生發光亮度衰減的問題。金屬氧化物或金屬氮化物材料層能夠吸收水氣，並且因此能用較普通塑膠更有效率的方式減少氣體滲透性(permeability)。也如大家所知道的，如此的金屬氧化物或金屬氮化物材料層中包括了微小缺陷，例如針孔和裂縫。如同已經在使用一金屬氮化物材料層的實驗中所展示過的(結果顯示在圖9中)，當增加金屬氮化物材料層的厚度時，這些缺陷的尺寸會縮小。然而，當增加金屬氮化物材料層的厚度時，材料層中的內部應力會導致尺寸較大的缺陷產生。如顯示於圖9中，當一金屬氮化物材料層的厚度介於約30奈米至約60奈米之間時，可以得到最佳的阻隔特性，但是當金屬氮化物材料層的厚度大於約60奈米以上時，阻隔特性反而會變差，這是因為金屬氮化物材料層中的缺陷尺寸因內部應力增加而變大。當測試一金屬氧化物材料層並增加其厚度時，也會得到類似的結果(未顯示)。
發明人發現到，若採用金屬氧化物與金屬氮化物(或金屬氮氧化物)的交替材料層，一金屬氧化物材料層或金屬氮化物材料層的厚度可以進一步地增加而不會導致阻隔特性損失。因此，本發明在一第一實施例中提出一種無機性多層阻隔薄膜，此無機性多層阻隔薄膜具有一層狀結構，其中此層狀結構包括：
●一第一材料層，包括一金屬氧化物，或是由一金屬氧化物組成；
●一第二(中間)材料層，包括一金屬氮化物或一金屬氮氧化物，或是由一金屬氮化物或一金屬氮氧化物組成，且第二(中間)材料層配置於第一材料層上；以及
●一第三材料層，包括一金屬氧化物，或是由一金屬氧化物組成，且第三材料層配置於第二(中間)材料層上。
第二材料層是一個中間材料層或應力釋放材料層(stress release layer)，其包括一金屬氮化物或一金屬氮氧化物，或是由一金屬氮化物或一金屬氮氧化物組成。若金屬氧化物材料層的厚度增加，採用中間材料層將可以降低無法避免之內部應力。歸功於此中間材料層，金屬氧化物材料層的厚度可以加厚，並且使阻隔特性提升。顯示於圖8中的結果舉例說明了這一多層阻隔薄膜的優點，而這些結果是利用鈣測試片(calcium sensor)的實驗得知的。上述的多層阻隔薄膜可以在攝氏60度的溫度、相對濕度90%的環境下防止鈣測試片降解，而且防止降解的效果可高達207小時。
在此，「多層阻隔薄膜」的意義是指材料層連續地排列。在本發明中，多層阻隔薄膜包括由金屬氧化物與金屬氮氧化物(或金屬氮化物)組成的交替材料層。金屬氮氧化物或金屬氮化物材料層配置在第一金屬氧化物材料層上。在此，「配置在...上」的意義是指材料層依特定順序放置並且彼此連接。
多層阻隔薄膜中的各材料層之厚度是介於約10埃()到約150奈米之間，或是介於1奈米到約100奈米之間，或是介於1奈米到約50奈米之間，或是介於1奈米到約25奈米之間，或是介於10奈米到約50奈米之間。在一實施例中，第二金屬氮化物或金屬氮氧化物材料層是比第一與第三材料層薄。在一實施例中，第二材料層比起其下方的金屬氧化物材料層薄約90%、91%、92%、93%、94%、95%或96%。第一與第三金屬氧化物材料層的厚度可以是相同的或是不同的，端視整個多層阻隔薄膜的最大預期厚度是否落在此處所指出的厚度範圍中。
第二材料層的厚度可介於約10埃、50埃、100埃、500埃或1奈米到29或25奈米之間。在另一實施例中，第二金屬氮化物或金屬氮氧化物材料層的厚度是介於約10埃、50埃、100埃、500埃或1奈米到約20奈米之間，或是介於1到約15奈米之間，或是介於1到約10奈米之間，或是介於1到約5奈米之間，或是介於1到約3奈米之間，或是介於1到約2奈米之間。在其他的例子中，第二材料層的厚度約為1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25或28奈米。假使多層阻隔薄膜裡有多於1層以上的中間材料層，於此處所指出的厚度範圍內，中間材料層的厚度可以都是相同的或彼此都不相同的。
金屬氧化物材料層的厚度是介於約30到60奈米之間，或是介於約40到60奈米之間，或是介於約40到50奈米之間，或是介於約50到60奈米之間。在其他的例子中，第二材料層的厚度約為30、35、40、45、50、55或60奈米。
為了增加多層阻隔薄膜的整體厚度，也可能再塗覆上金屬氮化物(或金屬氮氧化物)與金屬氧化物的材料層。因此，在另一實施例中，多層阻隔薄膜包括了更多層的材料層；其中一金屬氧化物材料層之後總是接續著一金屬氮化物材料層或金屬氮氧化物材料層，而且金屬氮化物材料層或金屬氮氧化物材料層配置在金屬氧化物材料層上。在一具體實施例中(圖3)，顯示了具有三層材料層的一多層阻隔薄膜，在這三層材料層中，金屬氧化物53是配置在金屬氮化物或金屬氮氧化物的兩第二中間材料層55之間。因此，若有需要的話，可以更進一步地增加材料層數目以及多層阻隔薄膜的厚度，以便更進一步地加強阻隔特性。整個的多層阻隔薄膜之厚度(包括每一材料層)可介於約50奈米到約1微米之間，或可介於約50奈米到約500奈米之間，或可介於約50奈米到約300奈米之間，或可介於約50奈米到約200奈米之間，或可介於約50奈米到約100奈米之間。在一例子中，整體多層阻隔薄膜之厚度(不包括任何的基板)為50奈米、60奈米、70奈米、80奈米、90奈米、100奈米、110奈米、120奈米、125奈米、130奈米、或140奈米、或200奈米、或250奈米、或300奈米。
金屬氧化物、金屬氮化物或金屬氮氧化物可以由對水氣及/或氧氣的活性較佳的金屬組成，亦即，在活性序列(reactivity series)中的排名是在氫氣之上的金屬，包括元素週期表的2族至14族中之金屬(可考慮在2006年以前國際化學聯盟給予的建議)。一些較佳的金屬包括元素週期表的2族、4族、10族、12族、13族以及14族中的金屬。舉例而言，這些金屬可以選自鋁(Al)、鎂(Mg)、鋇(Ba)以及鈣(Ca)。另外，活性過渡金屬(transition metal)也可以被採用，這些包括了，例如：鈦(Ti)、鋅(Zn)、錫(Sn)、鎳(Ni)及鐵(Fe)。在其它實施例中，這些金屬包括：鋁(aluminium)、鎵(gallium)、銦(indium)、摻雜銦的錫(indium-doped tin)、鉈(thallium)、鈦(titanium)、鋯(zirconium)、鉿(hafnium)、鉬(molybdenum)、鉻(chromium)、鎢(tungsten)、鋅(zinc)、矽(silicon)、鍺(germanium)、錫(tin)、鋇(barium)、鍶(strontium)、鈣(calcium)、鎂(magnesium)、錳(manganese)、鉭(tantalum)、釔(yttrium)以及釩(vanadium)。
可用於多層阻隔薄膜中的金屬氧化物之例子包括：二氧化鈦(TiO2 )、三氧化二鋁(Al2 O3 )、二氧化鋯(ZrO2 )、氧化鋅(ZnO)、氧化鋇(BaO)、氧化鍶(SrO)、氧化鈣(CaO)以及氧化鎂(MgO)、二氧化釩(VO2 )、二氧化鉻(CrO2 )、二氧化鉬(MoO2 )、或鋰錳氧化物(LiMn2 O4 )。在一些實施例中，金屬氧化物可以是一透明導電金屬氧化物，其選自由下列諸物所組成之群之組合：錫酸鎘(cadmium stannate,Cd2 SnO4 )、銦酸鎘(cadmium indate,CdIn2 O4 )、錫酸鋅(zinc stannate,Zn2 SnO4 及ZnSnO3 )、以及氧化銦鋅(zinc indium oxide,Zn2 In2 O5 )。
可用於多層阻隔薄膜中的金屬氮化物之例子包括：氮化鈦(TiN)、氮化鋁(AlN)、氮化鋯(ZrN)、氮化鋅(Zn3 N2 )、氮化鋇(Ba3 N2 )、氮化鍶(Sr3 N2 )、氮化鈣(Ca3 N2 )以及氮化鎂(Mg3 N2 )、氮化釩(VN)、氮化鉻(CrN)或氮化鉬(MoN)。此外，可用於多層阻隔薄膜中的金屬氮氧化物之例子包括：含氮氧化鈦(TiOx Ny )-例如氮氧化鈦(TiON)、氮氧化鋁(AlON)、氮氧化鋯(ZrON)、含氮氧化鋅(Zn3 (N1-x Ox )2-y )、氮氧化鍶(SrON)、氮氧化釩(VON)、氮氧化鉻(CrON)、氮氧化鉬(MoON)以及上述諸物之化學計量等效物(stoichiometric equivalent)。在第一與第三材料層中的金屬可以是相同的或是不同的。使用於第二(應力釋放)材料層中的金屬可與使用於第一或第三材料層中的金屬相同。
在第一與第三材料層中的金屬氧化物可以是不同的或是相同的。另外，在另一實施例中，假使有多層中間材料層時，中間的金屬氮化物或金屬氮氧化物材料層可以是彼此相同或不同的金屬氮化物或金屬氮氧化物。在又一實施例中，在有多層中間材料層的情況下，中間材料層可以全部是金屬氮化物或金屬氮氧化物，或者可由包括金屬氮化物及金屬氮氧化物材料層之一混合層狀結構組成。舉例而言，第一金屬材料層可以是用三氧化二鋁形成的，而第一金屬材料層接續著一中間氮化鉻材料層，中間氮化鉻材料層又接續著一層二氧化鉬或二氧化鉻材料層。在另一個例子中，多層阻隔薄膜包括多層交替材料層，其中交替材料層由金屬氧化物與金屬氮化物(或金屬氮氧化物)組成。在此實施例中，第一金屬材料層可以是用三氧化二鋁形成的，而第一金屬材料層接續著一層氮化鋁材料層，氮化鋁材料層又接續著一層二氧化鉻材料層，二氧化鉻材料層又接續著一層氮氧化鋁材料層，氮氧化鋁材料層又接續著另一層二氧化鉻材料層等等。
在另一實施例中，第一金屬氧化物材料層可以接續著一層金屬氮氧化物材料層，而金屬氮氧化物材料層接續著一層金屬氮化物材料層，金屬氮化物材料層之後又接續著一層第二金屬氧化物材料層。因此，在這個實施例中，中間材料層包括了由金屬氮化物與金屬氮氧化物組成的交替材料層。
對於某些應用，會要求多層阻隔薄膜要具有良好的機械強度，而一基板可用來支撐多層阻隔薄膜。基板可以是軟性的或剛性的。基板可以是一有機或無機聚合物。舉例而言，基板可以包括任何適當種類的材料，例如：聚醋酸鹽(polyacetate)、聚丙烯(polypropylene)、賽璐玢(cellophane)、聚1-三甲矽烷基-1-丙炔(poly(1-trimethylsilyl-1-propyne))、聚對萘二甲酸乙二酯(poly(ethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate),PEN)、聚對苯二甲酸乙二酯(poly(ethylene terephthalate),PET)、聚4-甲-2-戊炔(poly(4-methyl-2-pentyne))、聚亞醯胺(polyimide)、聚碳酸酯樹脂(polycarbonate,PC)、聚乙烯(polyethylene)、聚醚碸(polyethersulfone)、環氧樹脂(epoxy resins)、聚苯乙烯(polystyrene)、聚胺甲酸酯 (polyurethane)、聚丙烯酸酯(polyacrylate)、聚丙醯胺(polyacrylamide)或聚二甲基伸苯基氧化物(polydimethylphenylene oxide)。其他的例子還包括微孔聚合物(microporous polymer)以及大孔聚合物(macroporous polymer)，這些聚合物例如是：苯乙烯二乙烯苯共聚合物(styrene-divinylbenzene copolymers)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride,PVDF)、尼龍(nylon)、硝化纖維素(nitrocellulose)、纖維素(cellulose)或醋酸鹽(acetate)。為了指出一些說明性的例子，詳細而言，可用來當基板的無機聚合物之例子包括：二氧化矽(silica)(玻璃)、氧化銦錫(indium tin oxide)、奈米黏土(nano-clays)、矽樹脂(silicones)、聚二甲基矽氧烷(polydimethylsiloxanes)、雙環戊二烯基鐵(biscyclopentadienyl iron)、聚膦腈(polyphosphazenes)以及上列材料之衍生物。當然，基板也可以包括有機聚合物與無機聚合物的一混合物。這些聚合物可以是透明的、半透明的或是完全不透明的。
聚碳酸酯樹脂(poplycarbonate)是一種有用的基板，因為它與塑膠電子的製造過程相容。聚碳酸酯樹脂也是透明的，並且可以裁切成想要的尺寸。空氣驅動式的(Pneumatically operated)空心沖模陽模雕刻設備(hollow die punch-cutting equipment)或任何其他習知的分條機(slitting machine)都可以用來將樣品裁切成想要的尺寸。
基板可以配置在面對外部環境的位置，又或(and or)基板可以面對用多層阻隔薄膜封裝起來的環境。在材料包裝時，基板可以面對接觸到材料的內部環境，而多層阻隔薄膜則會形成接觸到空氣環境的外表面。
多層阻隔薄膜上可以塗覆更多層的材料層。
舉例而言，為了保護多層阻隔薄膜不受到機械損傷，多層阻隔薄膜上可以蓋上或覆蓋一末端保護材料層(terminal protective layer)。保護材料層可以包括任何具有良好機械強度的材料，而且可以抗刮傷。在一實施例中，保護材料層包括一壓克力塑膠(acrylic)薄膜。壓克力塑膠薄膜中可以包含氟化鋰(LiF)及/或氟化鎂(MgF2 )粒子，而這些氟化鋰及/或氟化鎂粒子散佈在壓克力塑膠薄膜中。
多層阻隔薄膜上也可以塗佈一紫外線中和材料層(UV neutralizing layer)。一紫外線中和材料層包括能過濾紫外線之材質的一材料層。許多種聚合物可以用來作為形成一紫外線中和材料層的基礎。此種聚合物可以包括烴類塑料(hydrocarbon plastics)、熱塑性塑料(thermoplastics)、橡膠以及無機聚合物。適合的有機聚合物之例子為：紫外線固化環氧樹脂(ultraviolet curable epoxy)、多硫化物(polysulfide)、矽樹脂、聚胺酯、聚苯乙烯、聚烯類聚合物(polyalkylene)、聚醯亞胺、聚苯並唑(polybenzoxazole)以及聚丙烯酸酯。
紫外線中和材料層的聚合物不僅能進一步地包括無機材料，亦可包括有機材料，舉例而言，可用作保護塗層之材料包括氧化鈦以及氧化鋅奈米微粒(nanoparticle)以及能夠吸收紫外線的化學化合物。具有代表性的紫外線過濾材料包括、但不限定於下列材料：氧化物-例如二氧化鉿(hafnium dioxide,HfO2 )、氧化鎂或氧化鋇，這些材料全都可以提供作為低折射率氧化物光學薄膜。此外，也可以使用二氧化鈦、五氧化二鉭(tantalum oxide,Ta2 O5 )、二氧化矽(silicone oxide,SiO2 )、二氧化鋯、氧化銦錫以及氧化鋅的奈米微粒。而氧化銦錫以及氧化鋅是提供作為高折射率氧化物光學薄膜之材料的例子。所有上述的這些金屬氧化物可以混合到紫外線中和材料層內(例如一環氧樹脂粘著材料層)，以便用於吸收、反射以及散射掉入射的紫外線，因此可以避免紫外線到達任何多層阻隔薄膜下方的裝置。更多可以使用作為紫外線過濾材料的適當材料包括無機鹵化物(halide)，例如氟化鎂(magnesium fluoride,MgF2 )或氟化鋇(barium fluoride,BaF2 )。在一些實施例中，二氧化鉿(hafnia)可以與二氧化矽結合成多層結構，以便得到堅硬的、無刮痕的、緊密接合的塗層。此外，也是可能使用有機材料當作紫外線吸收材料，例如使用奈米碳管(carbon nanotube)。
除此以外，能夠吸收入射紫外線並且以第二種能量形式將其輻射出的化學塗層(chemical coating)也可以使用來代替物理塗層(physical coating)或是連同物理塗層一併使用。在一實施例中，紫外線中和材料層包括由紫外線吸收材料構成的一材料層。一些例子包括4-甲基苯亞基樟腦(4-Methylbenzylidene camphor)以及苯并三唑(benzotriazole)。另一個可以使用的化合物是2-乙基己基甲氧基肉桂酸鹽(2-ethylhexyl methoxy cinnamate)，此化合物使用入射的紫外線來引起化合物的順-反光異構化作用(cis-trans photo isomerization)。
在一代表性的實施例中，紫外線中和材料層包括揭露於編號4,260,768的美國專利中的可共聚苯并三唑(copolymerisable benzotriazole)化合物。因此種化合物中具有丙烯醯基(acryloyl)以及甲基丙烯醯基(methacryloyl)自由基之支鏈(side chain)造成之不飽和雙鍵(unsaturated double bond)，如此的化合物則能夠有利地與上述用來形成紫外線中和材料層之單體共聚合，藉此即可以添加一額外的紫外線防護材料層。
在有機發光二極體的應用中，多層阻隔薄膜可以製作成位於一封裝結構任意部位上的薄片，此封裝結構用於隔絕有機發光二極體裝置的主動元件(active component)。在一實施例中，多層阻隔薄膜用來形成一底基板(base substrate)，以便支撐電致發光元件的反應性材料層。在一邊緣密封(rim-sealing)結構中，多層阻隔薄膜可用來形成一剛性頂蓋，此剛性頂蓋配置在電致發光元件的反應性材料層上。剛性頂蓋可以借助一粘著材料層而附加到底基板上，而粘著材料層至少實質上沿著頂蓋基板之邊緣配置，以形成包圍反應性元件的一圍牆。為了使氧氣/水氣側向擴散效應減輕至最低，避免氧氣/水氣進入含括反應性元件之圍牆內，頂蓋材料層或粘著材料層的寬度會做的比多層阻隔薄膜的厚度大。
需瞭解的是，多層阻隔材料層可以用來保護任何裝置免於接觸到水氣，例如用多層阻隔薄膜封裝住如此的裝置。在這裡，「封裝」的意思是指用多層阻隔薄膜來包圍裝置以使裝置與外界環境隔絕。封裝時不一定要求多層阻隔薄膜要塗覆到裝置上，只要求多層阻隔薄膜包圍住裝置所在之環境。因此，在一實施例中，本發明提出一種利用一多層阻隔薄膜封裝住的裝置。
多層阻隔薄膜適合用來封裝住任何的物體或裝置，包括電子元件。電子元件的一些例子包括被動與主動有機發光二極體(organic light emitting device,OLED)、電荷耦合裝置(charged-coupled device,CCD)、微機電感應器(micro-electro-mechanical sensor,MEMS)、薄膜電晶體(thin film transistor,TFT)以及有機或無機光電裝置(photovoltaic device)，其中有機或無機光電裝置是以薄膜太陽能電池(thin-film solar cell)為基礎。而以薄膜太陽電池為基礎的有機或無機光電裝置包括，但不限定於：一銅銦鎵硒太陽能電池(Cu(InGa)Se2 solar cell)、一染料敏化太陽能電池(Dye-sensitized solar cell,DSSC)、一硫化鎘/蹄化鎘太陽能電池(CdS/CdTe solar cell)、一銅銦硒太陽能電池(Copper-Indium Selenide solar cell,CIS)以及一銅銦/鎵二硒太陽能電池(copper indium/gallium diselenide solar cell,CIGS)。
以這些光電裝置(例如包括一多層阻隔薄膜的太陽能電池)來說，值得注意的是，現今的市場是靠薄膜光電科技(thin film photovoltaics,TFPV)與生俱來的優點推動的(薄膜光電科技包括銅銦/鎵二硒、碲化鎘、染料敏化科技)，這些優點包括低成本、重量輕、以及可在軟性基板上製造和將太陽能發電功能嵌進牆壁、屋頂以及甚至窗戶中的能力。不同於多數使用習知結晶矽的光電裝置(PV)，薄膜光電裝置(TFPV)在微弱光線的環境下也一樣能夠運作。相較之下，薄膜光電裝置可以使用簡單的印刷機械或其他連續捲軸式(roll-to-roll,R2R)機械來製造出，其中連續捲軸式機械使用軟性基板作為上述的基板，並利用了軟性封裝方法。由於現今使用的封裝方法無法提供充足的阻隔特性，因此軟性光電裝置的壽命估計只有2到3年。舉例來說，現今的染料敏化太陽能電池之光電裝置對於氧氣及水氣是非常敏感的。裝置中的氧化銦錫、電解質(electrolyte)以及敏感染料(sensitizing dye)對於水氣以及氧氣都很敏感。
在此描述的多層阻隔薄膜也可以用來加強習知技術中已知的阻隔薄膜材料之阻隔特性。
多層阻隔薄膜可以靠著濺鍍的方法來製造出。濺鍍是一種沉積薄膜的物理製程，而薄膜的沉積則是藉由控制原子從一材料源轉移到一基板上而完成，這種沉積方法在習知技術中是為人熟知的。基板被放在置一真空腔內，真空腔中包含源材料(稱為靶材)，而一惰性工作氣體(例如氬氣)會在低壓力的狀態下注入真空腔中。當對於內部氣體進行射頻或直流電輝光(二次電子之發射)放電(glow discharge)時，會點燃一氣體電漿，如此則會導致氣體離子化。在這個過程中形成的離子朝向靶材表面加速、轟擊，並引起靶材之原子從靶材脫離出，而脫離靶材的原子呈蒸氣狀態並且隨後凝聚在基板上。
除了射頻和直流電濺鍍，磁控濺鍍(magnetron sputtering)是第三種眾人熟知的濺鍍技術。對於磁控濺鍍，依據靶材的材料，如欲進行反應性濺鍍(reactive sputtering)以及其他因素，可以使用直流電源、脈衝直流電源、交流電源和射頻電源。另外，在靶材表面的後方固定一永久磁鐵結構，則可以使電漿侷限(plasma confinement)在靶材表面上。合成磁場形成一封閉環狀路徑，此封閉環狀路徑的作用如同一電子陷阱(electron trap)，此電子陷阱把自靶材射出的二次電子之軌跡重新塑造成擺線路徑(cycloidal path)，因此大幅地增加了侷限區域內的濺鍍氣體之離子化機率。電漿中帶正電的氬離子會朝向負偏壓之靶材(陰極)加速，導致材料從靶材表面濺鍍出。
磁控濺鍍區分為平衡磁控濺鍍(balanced magnetron sputtering)以及非平衡磁控濺鍍(unbalanced magnetron sputtering)。一『非平衡』磁控管只是一種結構設計，在這個結構設計中，多個磁鐵置於靶材後方，磁鐵的一磁極所貢獻之磁通量是極度不相等於另一磁極貢獻之磁通量；而在一『平衡』磁控管中，磁鐵的各磁極之間的磁通量是相等的。相較於平衡磁控濺鍍，非平衡磁控濺鍍可以提高基板離子流(ion current)並且因此增加基板塗層的密度。
在本發明中，濺鍍製程的新穎性建立在『以交替的順序利用氧活性離子與氮活性離子』之基礎上。利用氧活性離子與氮活性離子的多層阻隔薄膜之製造製程如下。先沉積由數層單層材料層組成的一金屬材料層。之後，將氧氣注入系統中來製造氧電漿，氧電漿朝向基板加速，並使氬離子與氧離子轟擊基板，如此即可產生一高堆積密度的氧化物薄膜。一金屬氮化物或氮氧化物可利用相同的方式形成。起初，先沉積由數層單層材料層組成的一金屬材料層，接著將氮氣與氧氣的混合氣體(為了製造一金屬氮氧化物材料層)注入濺鍍裝置的反應室中，以便製造一氮電漿或一氧/氮電漿。
電漿也會增加氧氣、氮氣或氮氣與氧氣之混合氣體的活性，這些氣體朝向正在成長的薄膜表面加速，並且使用來製作所想要的結構。由金屬氧化物形成的第一材料層會成長到所要的厚度。在金屬氧化物材料層達到所要的厚度之後，流入濺鍍裝置反應室之氧氣會被切斷，而另外數層的金屬單層會沉積到已經存在的金屬氧化物材料層上。在這些初始單層形成之後，氮氣則會輸送到反應室中以便能形成一金屬氮化物材料層。假使要製造一金屬氮氧化物材料層，則氮氣與氧氣的一混合氣體會輸送到反應室中。元素的沉積和陽極處理可以連續地重複進行，直到多層阻隔薄膜達到所要的厚度。
因此，本發明的一實施例提出一種使用濺鍍科技於單一沉膜週期內製造一多層阻隔薄膜的製造方法，包括：藉由交替地將磁控管中的一工作氣體與一反應氣體混合，於一基板上沉積交替材料層，其中反應氣體是氧氣、氮氣或氧氣與氮氣的一混合氣體，交替材料層是由金屬氧化物與金屬氮化物或金屬氧化物與金屬氮氧化物堆疊成。
在一實施例中，沉膜是藉由下列方法完成在基板上濺鍍多層金屬單層：在注入工作氣體時一併注入氧氣、氮氣或氧氣與氮氣的一混合氣體，以形成活性氧氣、活性氮氣或活性氧氣與氮氣，並對金屬材料層進行陽極處理，以使金屬氧化物以及金屬氮化物或金屬氮氧化物各別地形成。
承上述，所使用的濺鍍科技可以是射頻濺鍍或直流電濺鍍或磁控濺鍍(直流電磁控濺鍍或交流電磁控濺鍍)。在一實施例中，磁控濺鍍可以是非平衡磁控濺鍍或平衡磁控濺鍍。在濺鍍技術中，可以於基板處施加-10伏特(V)到-30伏特或-25伏特的自偏壓(self bias)。入射電流密度可以介於約2毫安培/平方公分到約10毫安培/平方公分，或可介於約2毫安培/平方公分到約5毫安培/平方公分，或可介於約4毫安培/平方公分到約10毫安培/平方公分。使用一高電流密度的離子轟擊，則可以在不引起額外內部應力的情況下沉積出高密度的金屬氧化物、金屬氮化物或金屬氮氧化物之材料層。當然地，金屬氧化物、金屬氮化物或金屬氮氧化物之材料層可以在室溫條件下形成。
根據濺鍍的靶材狀態，一適合的連續回饋控制迴路(continuous feed back control loop)(例如電漿發射監控迴路(plasma emission monitor control loop))可用來控制氧氣與氮氣的氣體流量。一精密的流量控制器配置在控制迴路中，並在任何特定時期，以交替的順序調整氧氣與氮氣之流量。
圖7舉例說明一實施例，在這個實施例中使用一磁控管來製造一多層阻隔薄膜。在磁控管206的反應室中，氣體的流量是由一電漿發射/電壓脈衝單元(Plasma Emission/Voltage Pulsing Unit)204控制。電漿發射/電壓脈衝單元204透過氣閥203(控制氧氣)與202(控制氮氣)控制氧氣與氮氣的流量，電漿發射/電壓脈衝單元204連接到控制氣閥之流量控制器205，這些氣閥例如是壓電氣閥(piezoelectric valve)201。透過流量控制器205控制氣閥201則可以使流入磁控管206反應室的氧氣與氮氣流量受到控制。在磁控管反應室的濃密電漿(環狀軌道)中，濺鍍金屬發射的光線是金屬濺鍍率(metal sputtering rate)與氧分壓(oxygen partial pressure)的一個指標，且光線強度可以用光電倍增管(photomultiplier)208量測出。這個指標可以用來控制製程並且因此達到一準確的氧化物薄膜化學計量。
為了傳送資料，光電倍增管208連接到電漿發射/電壓脈衝單元204。磁控管206連接到一電源供應器207，電源供應器207則由電漿發射/電壓脈衝單元204控制。如在圖7中顯示的，一基板211塗覆上一多層阻隔薄膜，此多層阻隔薄膜已經具有兩層金屬氧化物材料層209以及一中間金屬氮化物或金屬氮氧化物材料層212。顯示於圖7中的磁控管使用一連續回饋控制單元，也就是電漿發射/電壓脈衝單元204，將其配置在電漿發射監控器中，就可製作可再生的薄膜以及獲得所想要的阻隔特性。
實施例1：表面預製
作為多層阻隔薄膜的支撐結構之基板會用異丙醇(isopropyl alcohol,IPA)清洗並且再用氮氣吹乾。這些製程有助於移除基板表面上的微米等級吸附粒子。另外，可以用丙酮(Acetone)以及甲醇(methanol)清洗或沖洗，但不建議進行此步驟。
接著，將基板放置到壓力為10-1 毫巴(mbar)的真空爐中，以去除吸附的水氣或氧氣。真空爐裝配前級管道阱(fore line trap)，可防止從真空泵(vacuum pump)流到真空爐的烴油(hydrocarbon oil)逆流。
在去除吸附的水氣或氧氣之後，基板立即傳送到電漿處理室(plasma treatment chamber)(例如優貝克科技(ULVAC)的SOLCIET型號之叢集式機台(cluster tool))。然後，使用射頻氬電漿，並以低能量離子來轟擊阻隔薄膜的表面，以移除表面污染物。在處理室中的基本壓力維持低於4 x 10-6 毫巴。氬氣流率為70標準毫升/分鐘(sccm)(116.2 x 10-3 帕*立方公尺/秒(Pa*m3 /s))。射頻功率設定在200瓦(W)，且依據表面條件，設定一最佳處理時間，這個最佳處理時間通常是5到8分鐘。
實施例2：金屬氧化物阻隔材料層的塗覆
濺鍍技術用於沉積金屬氧化物阻隔材料層。一非平衡磁控濺鍍系統用於製備高密度氧化物阻隔薄膜。在此項濺鍍技術中，數層單層形成的一金屬材料層通常由一非平衡磁控管沉積到基板上。之後，將氧氣注入系統中以便製造氧電漿，氧電漿朝向基板加速，使氬離子與氧離子轟擊基板，如此即可產生一高堆積密度的氧化物薄膜。氧氣朝向正在成長的薄膜表面加速，而此電漿也會增加氧氣的活性並且可用來製作所想要的結構。為了在不引起額外內部應力的情況下沉積緊密的薄膜，需要用高通量(大於2毫安培/平方公分)、低能量(~25電子伏特)的氧離子與氬離子來轟擊正在成長的阻隔氧化物薄膜。
一連續回饋控制單元用來控制反應性濺鍍製程。在磁控管環狀軌道的濃密電漿中，濺鍍金屬發射的光線是金屬濺鍍率與氧分壓的一個指標。這個指標可以用來控制製程並且因此達到一準確的氧化物薄膜化學計量。連續回饋控制單元配置在電漿發射監控器中，而藉由使用連續回饋控制單元，就可製作出可再生的薄膜以及獲得所想要的阻隔特性。
利用習知的、非平衡磁控濺鍍技術，則可以製造不同的阻隔材料層，這些阻隔材料層包括氮化矽、三氧化二鋁以及氧化銦錫，而每個單一阻隔材料層的特性會經過測試。
實施例3：多層阻隔薄膜上的鈣降解測試
在電漿處理製程之後，阻隔薄膜會在真空環境下傳送到一真空蒸鍍室(熱蒸鍍)。然後，使用鈣測試片對阻隔薄膜的阻隔特性進行評估，其中鈣測試片在WO 2005/095924的專利說明書中有詳細描述。WO 2005/095924的專利說明書中提出的鈣測試片可以用來作定性評估與定量評估。而鈣測試片用來作定性評估的例子如圖5之輸贏，鈣測試片用來作定量評估的例子如圖6之說明。
在定性評估時，顯示於圖5的一測試單元(test cell)是使用備製好的封裝阻隔薄膜做成的。簡言之，尺寸為2公分x 2公分的兩金屬軌道(metal track)被組裝起。具有長1公分、寬2公分以及厚150奈米的一感測元件(sensing element)形成在兩電極之間。經量測得到的感測元件之電阻率為0.37歐姆-公分(Ω-cm)。在完成沉積製程後，利用一加載互鎖系統(load lock system)並於常壓的乾燥氮氣中將樣品送到一手套箱(glove box)。在鈣303沉積完之後，接著沉積100奈米的一銀保護層301，以便對顯示於圖5中的測試單元定性分析。
為了測試顯示於圖5中的測試單元，測試單元包括一基板306，此基板306塗覆了阻隔薄膜305。如先前所述，鈣測試片303塗覆有一銀材料層301並且安置在腔室中，此腔室的邊緣塗有一紫外線固化環氧樹脂(UV curable epoxy resin)302並且由一玻璃片307密封到頂端，如此一來腔室便與外界環境隔絕。一集氣劑材料(getter material)308附加到頂蓋玻璃片，以便吸收任何滲透過環氧樹脂封膠的水氣。
為了進行一個定量的電阻量測，則需要使用顯示於圖6中的測試單元。該一測試單元的一般設置包括了一鈣測試片單元，這個鈣測試片單元結合一封裝/密封膠404以及一玻璃頂蓋基板401，其中封裝/密封膠404包括一紫外線固化環氧樹脂。一封裝膠404(環氧樹脂密封膠)塗覆在一對金屬(導電的)軌道407上，而金屬軌道407構成了電極。鈣使用作為感測元件405，且感測元件405表面的頂端覆蓋了一保護材料層408。玻璃頂蓋基板401放置在封裝膠404上，因此密封住了感測元件。在感測元件上方的封閉空洞403會填入氮氣。
為了進行在此描述的實驗，300奈米的銀材料層用來當作導電軌道，150奈米的鈣用來當作一感測元件405，且150奈米的氟化鋰用來當作一保護材料層408。在完成沉積製程之後，一紫外線固化環氧樹脂404被塗覆到阻隔薄膜406的邊緣(請注意，在圖6中，由於圖形表示的緣故，紫外線固化環氧樹脂看起來像是塗覆在金屬軌道上。然而，事實上，紫外線固化環氧樹脂是塗覆在阻隔薄膜上。)，並且整個基板是利用35公釐x 35公釐的玻璃片401封裝住。至於顯示於圖5中的感測單元，集氣劑材料402附加到35公釐x 35公釐的頂蓋玻璃片401，以便吸收任何滲透過環氧樹脂封膠404的水氣。一加載互鎖系統(load lock system)使用來進行整個製程，且測試單元是在常壓的乾燥氮氣環境下於一手套箱內被封裝住。
為了加速滲透測試，樣品放置於溫度、濕度分別固定在攝氏60度以及相對濕度90%的一潮濕腔室中。為了進行定性降解測試以及缺陷分析，每隔一定時間間隔就會用光學儀器觀察樣品，且為了進行定量降解測試，每隔一定時間間隔，會用電子儀器量測樣品。
鈣測試單元的導電軌道端子連接到一固定電流源(吉時利(Keithey)儀器公司的電源電錶)，而固定電流源搭配一電腦。鈣測試片/銀軌道的電阻每秒都被監控著並且由裝設LabVIEW軟體的電腦自動地繪圖。具有快速傅利葉轉換(Fast Fourier Transform,FFT)分析功能的一訊號分析儀(Dynamic Signal Analyzer)用來在每秒的週期間隔自動地量測雜訊譜(noise spectrum)。
實施例4：習知阻隔薄膜的成長以及厚度相關性
聚對苯二甲酸乙二酯基板上的氮化矽薄膜之阻隔特性是相關於氮化矽薄膜的微結構、薄膜成長條件。為了瞭解薄膜成長，厚度5奈米、15奈米、30奈米、60奈米以及90奈米的氮化矽薄膜沉積在聚對苯二甲酸乙二酯基板上。
利用厚度範圍介於5奈米至90奈米的氮化矽薄膜，可以探討影響薄膜形成的各階段之因素。影響薄膜成長的可能因素包括表面形態學(surface morphology)、表面清潔、沉膜條件以及沉膜技術。
在氣體/固體的界面處之非均勻成核薄膜材料改質(heterogeneous nucleation film modification)是薄膜成長的一重要初始階段。此時，準穩島(quasi-stable island)主要是在尺寸上成長，而非是在數量上成長，最終當準穩島成長到足夠大時就會互相接觸到。在電漿沉膜中，原子到達基板表面並且消耗從電漿和離子轟擊得到的能量。準穩島的成長是強烈地與原子的移動率有關，而原子的移動率又取決於從離子轟擊獲得之能量。準穩島的成長也相關於基板形態學、沉膜速率以及表面能量。
鈣降解影像顯示於圖10中，這些影像是針對塗覆在聚對苯二甲酸乙二酯基板上之5奈米厚的氮化矽薄膜而拍攝出的。在經過3小時後拍攝的鈣降解影像顯示出5奈米厚的初始薄膜成長並非是連續的，並且可能相關於成核理論中的準穩島成長階段。多組的鈣降解影像顯示氮化矽在基板表面上的階梯覆蓋率不佳，這反映了氮化矽的成長情形。
當準穩島成長到足夠大並彼此接觸時，這些準穩島會接合在一起。兩個『變胖』的準穩島接合時，特徵是準穩島在基板上的總投影面積會減少，但高度會增加。這種行為會導致在聚合物基板上未覆蓋之區域發生二次成核(secondary nucleation)。圖11顯示了15奈米厚的氮化矽薄膜之接合行為。
在接合階段，薄膜變成是連續的。依據沉膜技術，所形成薄膜之平均薄膜厚度可以變化。較早的理論研究已經發現濺鍍薄膜在比蒸鍍薄膜還要薄的厚度時是連續的，這是歸因於與濺鍍有關的一較高活性、氬離子的轟擊。圖12顯示了在聚對苯二甲酸乙二酯基板上之30奈米的氮化矽薄膜之鈣降解圖案。
氮化矽薄膜是利用射頻濺鍍備製的。然而，在薄膜成長期間並未施加任何的基板偏壓。若不施加基板偏壓，在薄膜成長期間就不會有離子轟擊。薄膜成長期間的離子轟擊會增加薄膜的堆積密度。在圖12與圖13的連續氮化矽薄膜中，可以觀察到孔洞、溝渠(channel)、裂縫以及毛孔(pore)。
圖14的鈣降解測試(Calcium Degradation Test,CDT)影像顯示90奈米厚的氮化矽在4.5小時之後還沒氧化。這個延遲時間可以解釋為水氣擴散通過90奈米厚的氮化矽材料層所需之時間。在6.5到7.5小時之後，水氣會擴散通過微米或奈米等級的缺陷，且鈣測試片已經氧化。阻隔性能的衰退歸因於釋放內部應力導致的裂縫，一阻隔薄膜的厚度在超過約60奈米之臨介厚度值後，這些裂縫便會產生。
針對在聚對苯二甲酸乙二酯基板上的5奈米、15奈米、30奈米、60奈米以及90奈米厚的氮化矽塗層，利用鈣測試方法即可以定量地分析水氣穿透特性。圖9顯示了水氣穿透率與薄膜厚度的相關性。
塗覆在聚對苯二甲酸乙二酯基板上的5奈米厚之氮化矽，經實驗驗證具有2公克/平方公尺/日(g/m2 /day)的水氣穿透率，這個數值接近純的聚對苯二甲酸乙二酯之水氣穿透率數值。相較於5奈米厚之氮化矽，塗佈在聚對苯二甲酸乙二酯基板上的15奈米厚之氮化矽經實驗驗證了可得到10倍數值的改善。相較於5奈米厚之氮化矽，塗覆在聚對苯二甲酸乙二酯基板上的60奈米厚之氮化矽經實驗驗證了可得到18倍數值的改善。
氮化矽的臨介厚度是60奈米，超過此數值之後水氣穿透率則增加頗多。這是因為導致裂縫產生的內部應力增加了。
散係數(diffusion coefficient)是以延遲時間方法為基礎而計算出的。塗覆在聚對苯二甲酸乙二酯基板上的氮化矽薄膜是被假設為一單層均勻阻隔堆疊結構(single homogenous barrier stack)，且擴散係數連同水氣穿透率一併被繪示出。擴散係數的行為表現是類似於水氣穿透率的行為表現。因此，水氣穿透率與薄膜的擴散係數有關，而薄膜的擴散係數又與薄膜微結構有關。
實施例5：多層阻隔結構
阻隔薄膜成長的分析連同厚度相關性研究一併顯示了臨介厚度為60奈米，若厚度超過60奈米以上，阻隔塗層的內部應力會導致裂縫形成並被觀察到。在50奈米的最佳厚度，阻隔薄膜仍然顯現大的毛孔尺寸之缺陷。然而，若塗層厚度繼續增加，針孔的尺寸可以進一步地縮小，但內部應力會成為改善阻隔特性的限制因素。
此處測試的新型多層阻隔薄膜結構由氧化鋁/氮化鋁/氧化鋁組成，此結構是使用磁控濺鍍方法在單一沉膜週期內製作到一塑膠基板上，而在單一沉膜週期內氧氣與氮氣流量是交替地改變。氮化鋁的角色不僅是要減少多層阻隔結構的內部應力，也要用來研究『整體的水氣滲透特性』對『具有50奈米的最佳厚度之習知單層阻隔材料層』之比較。
一習知的磁控濺鍍系統用來展示多層阻隔結構的概念。磁控管功率為100瓦，氬氣流率為5標準毫升/分鐘(cubic centimetres per minute at standard temperature and pressure,sccm)(8.3 x 10-3 帕*立方公尺/秒)，並且氧氣和氮氣之反應氣體流率是分別設定在最佳化的4標準毫升/分鐘(6.7 x 10-3 帕*立方公尺/秒)和3標準毫升/分鐘(5 x 10-3 帕*立方公尺/秒)。氧化鋁薄膜和鋁薄膜分別以8奈米/分鐘和7奈米/分鐘的沉膜速率沉積在聚對苯二甲酸乙二酯基板上。通常，氧氣與氮氣的分壓是相關於所使用的濺鍍室。舉例來說，對於一濺鍍系統的小型腔室(lab scale chamber)，可使用介於15標準毫升/分鐘到60標準毫升/分鐘之間(24.9 x 10-3 帕*立方公尺/秒到99.6 x 10-3 帕*立方公尺/秒)的氧氣與氮氣之分壓。對於大型的濺鍍室，可使用介於100標準毫升/分鐘到150標準毫升/分鐘之間(166 x 10-3 帕*立方公尺/秒到249 x 10-3 帕*立方公尺/秒)的氧氣與氮氣之分壓。因此，反應氣體的分壓也會與所使用的濺鍍系統有關。
三種備製好的樣品，亦即：樣品1：塗覆在聚對苯二甲酸乙二酯基板上、60奈米厚的氧化鋁樣品2：塗覆在聚對苯二甲酸乙二酯基板上、50奈米厚的氮化鋁樣品3：塗覆在聚對苯二甲酸乙二酯基板上、125奈米厚的多層阻隔結構，此多層阻隔結構包括氧化鋁(50奈米)/氮化鋁(25奈米)/氧化鋁(50奈米)以上三種樣品的阻隔特性是利用鈣降解測試方法作定性分析測試而得知的。鈣降解測試可以提供缺陷的視覺定性資訊，這些缺陷例如是針孔裂縫以及奈米毛孔，因為滲透的水氣是經由基板和阻隔材料層的缺陷擴散進入的，且滲透的水氣會與鈣測試片反應。如眾所周知的，即使是使用精巧的表面顯微技術(例如掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM))，微毛孔以及次微米尺寸的毛孔，例如是針孔以及透明塗層中的裂縫，還是非常難察覺到或是研究的。
圖8的定性鈣降解影像顯示具有多層阻隔薄膜結構的樣品3表現出顯著的高阻隔特性。樣品1中的鈣測試片在27小時之後開始降解，且在到達87小時之前整個鈣測試片都降解了。然而，製作到多層阻隔薄膜(樣品3)上的鈣測試片直到207小時為止都尚未顯示任何的降解現象。具有習知氧化鋁的樣品1以及具有氮化鋁的樣品2表現了粗劣的阻隔特性。從表1顯示的一些實驗結果的內容，可以清楚地得知氮化鋁薄膜能有效地降低多層阻隔薄膜中阻隔結構之內部應力，其中多層阻隔薄膜的整體厚度是125奈米。表1也顯示了在本說明書中未被描述到的其他阻隔薄膜之實驗結果。因此，可以總結，若利用本發明提出的多層阻隔薄膜結構，則可以成功地提高阻隔特性。
FCVA是『過濾式陰極真空電弧沉積(filtered cathodic vacuum arc technique,FCVA)』的縮寫。*1基於初步的資料，在攝氏溫度60度以及相對濕度90%時，水氣穿透率特性約為10-2 到10-3 公克/平方公尺/日。*2底塗層(undercoat)是由丙烯酸聚合物(acrylic polymer)組成。
101．．．晶界處產生的間隙
102．．．裂縫
103．．．針孔
104．．．表示擴散的箭頭
106．．．金屬氧化物材料層、金屬氧化物塗層
107．．．表示水氣的吸收之箭頭
108．．．水分子
110．．．聚合物薄膜
201．．．壓電氣閥、氣閥
202．．．氣閥
203．．．氣閥
204．．．電漿發射/電壓脈衝單元
205．．．流量控制器
206．．．磁控管
207．．．電源供應器
208．．．光電倍增管
209．．．金屬氧化物材料層
211．．．基板
212．．．中間金屬氮化物(或金屬氮氧化物)材料層
301．．．銀保護層、銀材料層
302．．．紫外線固化環氧樹脂
303．．．鈣、鈣測試片
305．．．阻隔薄膜
306．．．基板
307．．．玻璃片
308．．．集氣劑材料
401．．．玻璃頂蓋基板、玻璃片
402．．．集氣劑材料
403．．．封閉空洞
404．．．封裝/密封膠、紫外線固化環氧樹脂、環氧樹脂封膠
405．．．感測元件
406．．．阻隔薄膜
407．．．金屬軌道
408．．．保護材料層
51．．．第二金屬氧化物材料層
52．．．第一金屬氧化物材料層
55．．．中間材料層
56．．．基板
參考詳細說明並一併參考非特定的範例和所附圖式，本發明將能更明顯易懂。
圖1顯示根據本發明一實施例之一多層阻隔薄膜的一般性結構。一中間材料層55由金屬氮化物或金屬氮氧化物組成，此中間材料層55配置在一第一金屬氧化物材料層52與一第二金屬氧化物材料層51之間。由於內部應力會導致金屬氧化物阻隔材料層中產生缺陷，採 用金屬氮化物或金屬氮氧化物組成的一中間材料層，其目的是在不增加內部應力的情況下增加金屬氧化物阻隔材料層的厚度。
圖2顯示另一實施例之一多層阻隔薄膜。在此實施例中，與圖1所示相同之多層阻隔薄膜配置在一基板56上。
圖3顯示根據本發明又一實施例之一多層阻隔薄膜的一般性結構。相較於圖1顯示的多層阻隔薄膜之實施例，在此實施例中，多層阻隔薄膜包括三層以上的材料層。在此實施例中，兩中間材料層55各別配置在金屬氧化物材料層52之間，因此製造了一層狀結構，此層狀結構由交替材料層組成，交替材料層則是由金屬氧化物與金屬氮化物(或金屬氮氧化物)交替堆疊而成。若藉由加入由金屬氮化物(或金屬氮氧化物)與金屬氧化物組成的另一交替材料層，此層狀結構可以更進一步地擴大。
圖4舉例說明習知技術中為人熟知的一阻隔薄膜之運作方法以及此種阻隔薄膜之限制。此阻隔薄膜包括三層不同的材料層。亦即，兩金屬氧化物材料層106之間放置一聚合物材料層110。金屬氧化物材料層塗覆在聚合物材料層的頂面與底面，以便改善阻隔特性。相較於聚合物，金屬氧化物已知比聚合物薄膜更會吸收水氣(以箭頭107表示水氣的吸收)。然而，如同在先前技術中已經解釋過，金屬氧化物材料層包括與生俱來的結構性缺陷，例如在金屬氧化物材料層中在金屬顆粒(metal grain)的邊界處產生之缺陷101、因為可饒性阻隔薄膜彎曲而產生的裂縫102以及針孔103。。水分子108透過這些缺陷就可以通過金屬氧化物材料層，之後再擴散透過聚合物材料層110(以箭頭104表示擴散)，並且再從或再透過金屬氧化物材料層106的表面(吸收)而到達「對水氣敏感的裝置」所在之區域中。
圖5與圖6顯示了一結構，此結構是用來研究備製好之阻隔薄膜的阻隔薄膜特性，且此結構使用鈣測試片(calcium sensor)。
圖7舉例說明一磁控濺鍍系統的一般性結構，此磁控濺鍍系統使用一脈衝反應電漿系統(pulsed reactive plasma system)，而此脈衝反應電漿系統在本發明一實施例中使用來製造多層阻隔薄膜。磁控濺鍍可用來把多層阻隔材料層沉積到平台化基板(planarising substrate)上。非平衡磁控濺鍍技術可用來形成高密度氧化物阻隔薄膜。在這項濺鍍技術中，一金屬材料層會從一非平衡磁控管沉積到基板上，而此金屬材料層是典型地由數個單層組成。然後，氧氣或氮氣將會注入到系統中，以便產生氧電漿或氮電漿，此氧電漿或氮電漿射向基板，以進行氬離子與氧離子(或氮離子)的離子轟擊(ion bombardment)，致使高堆積密度的多層阻隔薄膜形成。電漿有助於增加氧氣及氮氣的活性，並提供了更希望獲得的薄膜化學計量(stoichiometry)特性，其中氧氣及氮氣射向成長中的薄膜表面。為了在不會引起多餘內部應力的情況下沉積成緊密的薄膜，需要使用低能量(~25電子伏特)、高通量(大於2毫安培/平方公分)的氧離子與氬離子來轟擊正在成長中的阻隔氧化物薄膜。
圖8顯示一鈣降解測試研究的結果，此測試研究是在溫度為攝氏60度、相對濕度90%時進行的，而此測試用來測定三種不同的無機性阻隔薄膜結構之阻隔特性。在每個影像的右下方，會顯示一個代表100微米長的比例尺(scale bar)。圖8的第一行顯示了使用50奈米的氧化鋁薄膜(Al2 O3 )之降解測試的結果，第二行則顯示了使用50奈米的氮化鋁(AlN)薄膜之降解測試的結果。在27小時之後，鈣測試片不僅顯示了氧化鋁(Al2 O3 )薄膜降解的最初跡象，而且也顯示了氮化鋁(AlN)薄膜降解的最初跡象。若使用氧化鋁(Al2 O3 )薄膜，在87小時之後，鈣就會完全降解。圖8的第三列顯示了使用125奈米的多層阻隔薄膜之降解測試的結果，此多層阻隔薄膜由一層50奈米的氧化鋁(Al2 O3 )材料層、一層25奈米的氮化鋁(AlN)材料層以及再一層50奈米的氧化鋁(Al2 O3 )材料層所組成。只有在207小時之後，鈣測試片才會顯現出降解的最初跡象，並且在414小時之後顯現輕微降解的情況，但此414小時之後的降解情況是比氮化鋁(AlN)薄膜(第二列)在50小時後的降解情況還輕微。
圖9舉例說明金屬氮化物厚度、水氣穿透率以及擴散率之間的關係。水氣穿透率(WVTR)繪製在圖中靠左側的y軸上，擴散係數(D)(平方公尺/秒(m2 /s))則繪製在圖中靠右側的y軸上。一金屬氮化物阻隔材料層的厚度是繪製於X軸上。此圖顯示出阻隔特性會隨著金屬氮化物材料層的厚度而增加(亦即，水氣穿透率(WVTR)以及擴散係數(D)下降)。這是因為在一開始時，隨著材料層厚度增加，在材料層中形成的缺陷之尺寸會減小。當一金屬氮化物材料層的厚度介於約30奈米至約60奈米之間，則可以得到最佳的阻隔特性。然而，在一金屬氮化物材料層的厚度大於約60奈米以上時，阻隔特性反而會變差，因為材料層中的內部應力增加了，而且成長中的材料層裡之內部應力會導致金屬氮化物阻隔材料層中形成尺寸較大的缺陷(亦即，水氣穿透率(WVTR)以及擴散係數(D)上升)。如同在表1中可被看見的，對於金屬氧化物阻隔薄膜而言，也會有著相同的關係。
圖10顯示了在1.5小時、3小時以及4小時之後(從左至右)的一氮化矽(SiN)薄膜之鈣降解圖案，此氮化矽(SiN)薄膜放置在聚對苯二甲酸乙二酯(PET)基板上且其厚度為5奈米。
圖11顯示了在0小時、3小時、4小時以及6小時之後(從左至右)的一氮化矽(SiN)薄膜之鈣降解圖案，此氮化矽(SiN)薄膜放置在聚對苯二甲酸乙二酯(PET)基板上且其厚度為15奈米。
圖12顯示了在0小時、3小時、4小時、6小時以及7小時20分鐘之後的一氮化矽(SiN)薄膜之鈣降解圖案，此氮化矽(SiN)薄膜放置在聚對苯二甲酸乙二酯(PET)基板上且其厚度為30奈米。
圖13顯示了在0小時、3小時、4小時、6小時以及7小時20分鐘之後的一氮化矽(SiN)薄膜之鈣降解圖案，此氮化矽(SiN)薄膜放置在聚對苯二甲酸乙二酯(PET)基板上(無基板偏壓(substrate bias))且其厚度為30奈米。
圖14顯示了在0小時、3小時、4小時、6小時以及7小時20分鐘之後的一氮化矽(SiN)薄膜之鈣降解圖案，此氮化矽(SiN)薄膜放置在聚對苯二甲酸乙二酯(PET)基板上且其厚度為90奈米。
51．．．第二金屬氧化物材料層
52．．．第一金屬氧化物材料層
55．．．中間材料層

Claims (25)

  1. 一種多層阻隔薄膜，該多層阻隔薄膜包括一層狀結構(layered structure)，其中該層狀結構包括：一第一材料層，由一金屬氧化物組成；一第二材料層，由一金屬氮化物或金屬氮氧化物組成，且配置於該第一材料層上；以及一第三材料層，由一金屬氧化物組成，且配置於該第二材料層上，其中該第一材料層與該第三材料層各別獨立地具有介於約30至60奈米之間的厚度，該第二材料層具有介於約1至25奈米之間的厚度，該金屬氧化物、該金屬氮化物及該金屬氮氧化物中之金屬是分別選自下列群組中所包含之材料：鋁(aluminium)、鎵(gallium)、銦(indium)、摻雜銦的錫(indium-doped tin)、鉈(thallium)、鈦(titanium)、鋯(zirconium)、鉿(hafnium)、鉬(molybdenum)、鉻(chromium)、鎢(tungsten)、鋅(zinc)、錫(tin)、鋇(barium)、鍶(strontium)、鈣(calcium)、鎂(magnesium)、錳(manganese)、鉭(tantalum)、釔(yttrium)以及釩(vanadium)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之多層阻隔薄膜，其中該多層阻隔薄膜配置於一基板(substrate)上。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之多層阻隔薄膜，其中該多層阻隔薄膜配置於該基板的相對面上。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之多層阻隔薄膜，其中該基板為一有機聚合物、一無機聚合物或以上兩者之混合 物。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之多層阻隔薄膜，其中該有機聚合物是選自於由下列諸物所組成的群組：聚醋酸鹽(polyacetate)、聚丙烯(polypropylene)、賽璐玢(cellophane)、聚1-三甲矽烷基-1-丙炔(poly(1-trimethylsilyl-1-propyne))、聚對萘二甲酸乙二酯(poly(ethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate),PEN)、聚對苯二甲酸乙二酯(poly(ethylene terephthalate),PET)、聚4-甲-2-戊炔(poly(4-methyl-2-pentyne))、聚亞醯胺(polyimide)、聚碳酸酯樹脂(polycarbonate,PC)、聚乙烯(polyethylene)、聚醚碸(polyethersulfone)、環氧樹脂(epoxy resins)、聚苯乙烯(polystyrene)、聚胺甲酸酯(polyurethane)、聚丙烯酸酯(polyacrylate)、聚丙醯胺(polyacrylamide)、聚二甲基苯撐氧化物(polydimethylphenylene oxide)、苯乙烯二乙烯苯共聚合物(styrene-divinylbenzene copolymers)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride,PVDF)、尼龍(nylon)、硝化纖維素(nitrocellulose)、纖維素(cellulose)以及醋酸鹽(acetate)。
  6. 如申請專利範圍第4項所述之多層阻隔薄膜，其中該無機聚合物是選自於由下列諸物所組成的群組：二氧化矽(silica)(玻璃)、奈米黏土(nano-clays)、矽樹脂(silicones)、聚二甲基矽氧烷(polydimethylsiloxanes)、雙環戊二烯基鐵(biscyclopentadienyl iron)、氧化銦錫(indium tin oxide)、聚膦腈(polyphosphazenes)以及上列材料之衍生物。
  7. 如申請專利範圍第4項所述之多層阻隔薄膜，其中該些聚合物是透明的、半透明的或是不透明的。
  8. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之多層阻隔薄膜，其中用在該些材料層中的金屬是相同的或不相同的。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之多層阻隔薄膜，其中用在該第一材料層與該第三材料層中的該金屬氧化物是相同的或不同的。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之多層阻隔薄膜，其中用在該第二材料層內以形成該金屬氮化物或金屬氮氧化物的金屬是相同或不同於用在該第一材料層與該第三材料層內以形成該金屬氧化物的金屬。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之多層阻隔薄膜，其中該多層阻隔薄膜是由多層材料層組成；其中一金屬氧化物材料層總是接續著一中間材料層，該中間材料層由一金屬氮化物材料層或金屬氮氧化物材料層組成，且該中間材料層配置於該金屬氧化物材料層上。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之多層阻隔薄膜，其中用在該些多層材料層中的金屬是相同的或不同的。
  13. 如申請專利範圍第11項所述之多層阻隔薄膜，其中用在由金屬氧化物組成之該些材料層中的金屬氧化物是相同的或不同的。
  14. 如申請專利範圍第11項所述之多層阻隔薄膜，其中用在該些中間材料層內以形成該金屬氮化物或金屬氮氧 化物中的金屬是相同或不同於由金屬氧化物組成之該些材料層中的金屬。
  15. 如申請專利範圍第1項所述之多層阻隔薄膜，其中一附加薄膜配置於該多層阻隔薄膜上，其中該附加薄膜是選自於由一紫外線中和薄膜(UV neutralizing film)、一氧化鋅材料層(zinc oxide layer)、一保護材料層以及一阻隔薄膜所組成的群組。
  16. 如申請專利範圍第15項所述之多層阻隔薄膜，其中該附加薄膜配置於該多層阻隔薄膜的一面上或兩面上。
  17. 一種於單一沉膜週期內製備一如申請專利範圍第1項所述之多層阻隔薄膜的製造方法，該製造方法使用濺鍍科技，其中該製造方法包括：藉由交替地將一工作氣體(working gas)與一反應氣體混合，於一基板上沉積交替材料層(alternating layers)，其中該反應氣體是氧氣、氮氣或氧氣與氮氣的一混合氣體，該交替材料層是由金屬氧化物與金屬氮化物或金屬氧化物與金屬氮氧化物堆疊而成。
  18. 如申請專利範圍第17項所述之製造方法，其中該交替材料層之沉積是藉由下列方法完成：將多個金屬單層濺鍍到該基板上；隨著提供該工作氣體時一併提供氧氣、氮氣或氧氣與氮氣的一混合氣體，以形成活性氧氣、活性氮氣或活性氧氣與氮氣，並對該金屬材料層進行陽極處理(anodizing)。
  19. 如申請專利範圍第17項所述之製造方法，其中濺 鍍科技是磁控濺鍍(magnetron sputtering)或射頻濺鍍(radio frequency sputtering,RF sputtering)或直流電濺鍍(direct current sputtering)。
  20. 如申請專利範圍第19項所述之製造方法，其中磁控濺鍍是平衡磁控濺鍍(balanced magnetron sputtering)或非平衡磁控濺鍍(unbalanced magnetron sputtering)。
  21. 如申請專利範圍第17項所述之製造方法，其中濺鍍科技是非平衡磁控濺鍍。
  22. 如申請專利範圍第17項所述之製造方法，其中濺鍍科技是在介於約2毫安培/平方公分(mA/cm2 )至約10毫安培/平方公分之間的一入射電流密度條件下運作。
  23. 一種使用多層阻隔薄膜封裝住的裝置，該多層阻隔薄膜係如申請專利範圍第1項所述之多層阻隔薄膜或如申請專利範圍第20項所述之製造方法所製得之多層阻隔薄膜。
  24. 如申請專利範圍第23項所述之裝置，其中該裝置是選自於由有機發光二極體(organic light emitting diode,OLED)、電荷耦合裝置(charged-coupled device,CCD)、微機電感應器(micro-electro-mechanical sensor,MEMS)以及一有機或無機光電裝置(photovoltaic device)所組成之群組，其中該有機或無機光電裝置是以薄膜太陽能電池(thin-film solar cell)為基礎。
  25. 如申請專利範圍第24項所述之裝置，其中以薄膜太陽電池為基礎的該有機或無機光電裝置是選自於由一銅 銦鎵硒太陽能電池(Cu(InGa)Se2 solar cell)、一染料敏化太陽能電池(Dye-sensitized solar cell,DSSC)、一硫化鎘/碲化鎘太陽能電池(CdS/CdTe solar cell)、一銅銦硒太陽能電池(Copper-Indium Selenide solar cell,CIS)以及一銅銦/鎵二硒太陽能電池(copper indium/gallium diselenide solar cell,CIGS)所組成的群組。
TW098114110A 2008-04-29 2009-04-28 無機性多層阻隔薄膜及其製備方法 TWI510361B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US4882208P 2008-04-29 2008-04-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201006668A TW201006668A (en) 2010-02-16
TWI510361B true TWI510361B (zh) 2015-12-01

Family

ID=41255264

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW098114110A TWI510361B (zh) 2008-04-29 2009-04-28 無機性多層阻隔薄膜及其製備方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10745795B2 (zh)
EP (1) EP2274163B1 (zh)
JP (1) JP5714481B2 (zh)
KR (1) KR101385262B1 (zh)
TW (1) TWI510361B (zh)
WO (1) WO2009134211A1 (zh)

Families Citing this family (73)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9177828B2 (en) * 2011-02-10 2015-11-03 Micron Technology, Inc. External gettering method and device
EP2276104A4 (en) * 2008-05-12 2012-02-29 Konica Minolta Business Tech SOLAR COLOR CELL AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME
DE102008035575B4 (de) * 2008-07-30 2016-08-11 Soitec Solar Gmbh Photovoltaik-Vorrichtung zur direkten Umwandlung von Sonnenenergie in elektrische Energie enthaltend eine zweistufige aus mehreren Elementen bestehende Konzentratoroptik
EP2437939B1 (en) * 2009-06-02 2016-09-28 Agency For Science, Technology And Research Multilayer barrier film
US9660218B2 (en) * 2009-09-15 2017-05-23 Industrial Technology Research Institute Package of environmental sensitive element
CN102214708A (zh) * 2010-04-08 2011-10-12 通用电气公司 薄膜太阳能电池及其制造方法
CN102400101A (zh) * 2010-09-09 2012-04-04 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司 镀膜件及其制备方法
TWI493067B (zh) * 2010-10-14 2015-07-21 鴻海精密工業股份有限公司 殼體及其製造方法
TWI491096B (zh) 2010-12-06 2015-07-01 Ind Tech Res Inst 多層電池隔離膜及其製造方法
TWI496909B (zh) * 2010-12-06 2015-08-21 Hon Hai Prec Ind Co Ltd 具有抗指紋塗層的被覆件及其製造方法
TWI493072B (zh) * 2010-12-24 2015-07-21 鴻海精密工業股份有限公司 殼體及其製造方法
CN102560483A (zh) * 2010-12-30 2012-07-11 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司 铝及铝合金表面防腐处理方法及其制品
TWI477871B (zh) * 2011-01-27 2015-03-21 E Ink Holdings Inc 電子紙顯示裝置及其製造方法
JP2012158823A (ja) * 2011-02-02 2012-08-23 Ulvac Japan Ltd 成膜方法
US8574728B2 (en) 2011-03-15 2013-11-05 Kennametal Inc. Aluminum oxynitride coated article and method of making the same
CN102719796A (zh) * 2011-03-30 2012-10-10 深圳富泰宏精密工业有限公司 具有硬质涂层的被覆件及其制备方法
CN102732824A (zh) * 2011-03-31 2012-10-17 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司 壳体及其制造方法
JP2012226855A (ja) * 2011-04-15 2012-11-15 Nitto Denko Corp 色素増感型太陽電池およびそれに用いるシール材
CN102842683A (zh) * 2011-06-21 2012-12-26 海洋王照明科技股份有限公司 有机电致发光器件及其制作方法
US20130081688A1 (en) * 2011-10-03 2013-04-04 Intermolecular, Inc. Back contacts for thin film solar cells
CN103137885A (zh) * 2011-11-25 2013-06-05 海洋王照明科技股份有限公司 一种有机电致发光器件的复合封装结构及其封装方法
CN103137883B (zh) * 2011-11-25 2016-06-01 海洋王照明科技股份有限公司 一种有机电致发光器件的复合封装结构及其封装方法
CN103137884B (zh) * 2011-11-25 2016-01-27 海洋王照明科技股份有限公司 一种有机电致发光器件的复合封装结构及其封装方法
CN103137886A (zh) * 2011-11-25 2013-06-05 海洋王照明科技股份有限公司 一种有机电致发光器件的复合封装结构及其封装方法
AU2012354063B2 (en) * 2011-12-15 2017-07-06 Council Of Scientific & Industrial Research An improved solar selective coating having high thermal stability and a process for the preparation thereof
DE102012206967B4 (de) * 2012-04-26 2025-04-10 Pictiva Displays International Limited Optoelektronisches Bauelement und Verfahren zum Herstellen eines optoelektronischen Bauelements
DE102012207151A1 (de) 2012-04-30 2013-10-31 Osram Opto Semiconductors Gmbh Organisches lichtemittierendes bauelement und verfahren zur herstellung eines organischen lichtemittierenden bauelements
US9761830B1 (en) * 2012-05-14 2017-09-12 Eclipse Energy Systems, Inc. Environmental protection film for thin film devices
JP5759425B2 (ja) * 2012-07-20 2015-08-05 株式会社神戸製鋼所 薄膜トランジスタの半導体層用薄膜の形成に用いられるターゲット組立体の品質評価方法
US8817358B2 (en) * 2012-08-02 2014-08-26 Qualcomm Mems Technologies, Inc. Thin film stack with surface-conditioning buffer layers and related methods
US9530984B2 (en) * 2012-09-04 2016-12-27 Sharp Kabushiki Kaisha Organic electroluminescence display and method of manufacturing the same
TWI606986B (zh) 2012-10-03 2017-12-01 康寧公司 用於保護玻璃表面的物理氣相沉積層
US9991399B2 (en) 2012-10-04 2018-06-05 Cree, Inc. Passivation structure for semiconductor devices
US8994073B2 (en) 2012-10-04 2015-03-31 Cree, Inc. Hydrogen mitigation schemes in the passivation of advanced devices
US9812338B2 (en) * 2013-03-14 2017-11-07 Cree, Inc. Encapsulation of advanced devices using novel PECVD and ALD schemes
TWI617453B (zh) * 2012-10-18 2018-03-11 泰拉 屏障膜公司 封裝障壁堆疊
JP2014095122A (ja) * 2012-11-09 2014-05-22 Ulvac Japan Ltd マグネトロンスパッタ装置
KR102196648B1 (ko) * 2013-01-11 2020-12-30 도레이 카부시키가이샤 가스 배리어성 필름
US9017809B2 (en) 2013-01-25 2015-04-28 Kennametal Inc. Coatings for cutting tools
US9138864B2 (en) 2013-01-25 2015-09-22 Kennametal Inc. Green colored refractory coatings for cutting tools
US9359261B2 (en) 2013-05-07 2016-06-07 Corning Incorporated Low-color scratch-resistant articles with a multilayer optical film
US9366784B2 (en) 2013-05-07 2016-06-14 Corning Incorporated Low-color scratch-resistant articles with a multilayer optical film
US9110230B2 (en) 2013-05-07 2015-08-18 Corning Incorporated Scratch-resistant articles with retained optical properties
US9684097B2 (en) 2013-05-07 2017-06-20 Corning Incorporated Scratch-resistant articles with retained optical properties
US9703011B2 (en) 2013-05-07 2017-07-11 Corning Incorporated Scratch-resistant articles with a gradient layer
KR102120896B1 (ko) 2013-07-25 2020-06-10 삼성디스플레이 주식회사 대향 타겟 스퍼터링 장치를 이용한 유기발광표시장치 및 그 제조방법
US9427808B2 (en) 2013-08-30 2016-08-30 Kennametal Inc. Refractory coatings for cutting tools
KR20150043890A (ko) * 2013-10-15 2015-04-23 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 표시 장치
JP6722980B2 (ja) * 2014-05-09 2020-07-15 株式会社半導体エネルギー研究所 表示装置および発光装置、並びに電子機器
US9335444B2 (en) 2014-05-12 2016-05-10 Corning Incorporated Durable and scratch-resistant anti-reflective articles
US11267973B2 (en) 2014-05-12 2022-03-08 Corning Incorporated Durable anti-reflective articles
US9790593B2 (en) 2014-08-01 2017-10-17 Corning Incorporated Scratch-resistant materials and articles including the same
JP6946185B2 (ja) * 2014-11-17 2021-10-06 セイジ・エレクトロクロミクス，インコーポレイテッド 複数バリア層封止積層体
US9706607B2 (en) * 2014-12-10 2017-07-11 Lg Display Co., Ltd. Flexible display device with multiple types of micro-coating layers
CN107735697B (zh) 2015-09-14 2020-10-30 康宁股份有限公司 减反射制品以及包含其的显示器装置
TWI631743B (zh) * 2015-11-24 2018-08-01 柯尼卡美能達股份有限公司 Film sealing layer forming device
JP2018012234A (ja) * 2016-07-20 2018-01-25 コニカミノルタ株式会社 ガスバリアー性フィルム及び電子デバイス
KR102530072B1 (ko) 2018-01-10 2023-05-08 삼성전자주식회사 이미지 센서, 촬상 장치 및 이미지 센서 칩 패키지의 제조 방법
US10975464B2 (en) * 2018-04-09 2021-04-13 International Business Machines Corporation Hard mask films with graded vertical concentration formed using reactive sputtering in a radio frequency deposition chamber
CN110752308A (zh) * 2018-07-24 2020-02-04 Tcl集团股份有限公司 隔离膜、顶发射光电器件及其制造方法和应用
JP7228028B2 (ja) 2018-08-17 2023-02-22 コーニング インコーポレイテッド 薄い耐久性の反射防止構造を有する無機酸化物物品
CN109346622A (zh) * 2018-10-19 2019-02-15 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 Oled阵列基板及其制作方法
TWI894152B (zh) * 2019-07-02 2025-08-21 美商應用材料股份有限公司 形成積體電路結構的方法、整合系統與電腦可讀媒介
CN110791740B (zh) * 2019-12-02 2021-08-24 武汉理工大学 一种高性能zif-l/二氧化钒复合薄膜的制备方法
CN111261489B (zh) * 2020-01-29 2022-03-25 北方夜视技术股份有限公司 光电倍增管用光电阴极、制备方法及光电倍增管
TWI722860B (zh) * 2020-04-08 2021-03-21 新唐科技股份有限公司 氣體感測材料與氣體感測器
CN111755538B (zh) * 2020-06-24 2023-06-06 云南师范大学 一种具有锗梯度的铜锌锡锗硒吸收层薄膜的制备方法
US20220009824A1 (en) 2020-07-09 2022-01-13 Corning Incorporated Anti-glare substrate for a display article including a textured region with primary surface features and secondary surface features imparting a surface roughness that increases surface scattering
CN112066804A (zh) * 2020-08-12 2020-12-11 西安理工大学 一种w基叠层复合材料及其制备方法
CN112376024B (zh) * 2020-10-26 2022-08-16 北京北方华创微电子装备有限公司 一种氧化物薄膜的制备方法
US20220139706A1 (en) * 2020-11-02 2022-05-05 Applied Materials, Inc. Methods and apparatus for processing a substrate
KR102608390B1 (ko) * 2021-07-06 2023-12-01 한국과학기술연구원 내구성이 우수한 컬러링 금속 부재 및 이의 제조방법
CN120485836B (zh) * 2025-07-14 2025-10-24 有研工程技术研究院有限公司 阳极材料、制备方法、电解装置及其应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20010016428A1 (en) * 1998-12-30 2001-08-23 Preston Smith In-situ silicon nitride and silicon based oxide deposition with graded interface for damascene application

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4260768A (en) 1980-01-17 1981-04-07 Gaf Corporation Copolymerizable, ultraviolet light absorber 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-alkylphenol acrylic acid esters
JPH05198568A (ja) * 1992-01-23 1993-08-06 Seiko Epson Corp 半導体装置の製造方法
JP3637078B2 (ja) * 1994-08-29 2005-04-06 三井化学株式会社 ガスバリヤー性低透湿性絶縁性透明電極用基板およびその用途
DE4438359C2 (de) * 1994-10-27 2001-10-04 Schott Glas Behälter aus Kunststoff mit einer Sperrbeschichtung
US6231999B1 (en) * 1996-06-21 2001-05-15 Cardinal Ig Company Heat temperable transparent coated glass article
US6495251B1 (en) * 1997-06-20 2002-12-17 Ppg Industries Ohio, Inc. Silicon oxynitride protective coatings
US5851603A (en) * 1997-07-14 1998-12-22 Vanguard International Semiconductor Corporation Method for making a plasma-enhanced chemical vapor deposited SiO2 Si3 N4 multilayer passivation layer for semiconductor applications
TW392220B (en) * 1997-11-24 2000-06-01 United Microelectronics Corp Structure of barrier layer and glue layer on polysilicon layer and method of manufacturing the same
WO2000033110A1 (en) * 1998-11-30 2000-06-08 Asahi Glass Company Ltd. Transportation equipment window antireflection film, glass with antireflection film, laminated glass and production method therefor
US7198832B2 (en) * 1999-10-25 2007-04-03 Vitex Systems, Inc. Method for edge sealing barrier films
US6465953B1 (en) 2000-06-12 2002-10-15 General Electric Company Plastic substrates with improved barrier properties for devices sensitive to water and/or oxygen, such as organic electroluminescent devices
US6624568B2 (en) 2001-03-28 2003-09-23 Universal Display Corporation Multilayer barrier region containing moisture- and oxygen-absorbing material for optoelectronic devices
JP4600629B2 (ja) * 2001-06-26 2010-12-15 信越化学工業株式会社 位相シフトマスクブランク及びその製造方法
US6733874B2 (en) * 2001-08-31 2004-05-11 Mitsubishi Materials Corporation Surface-coated carbide alloy cutting tool
US6737753B2 (en) 2001-09-28 2004-05-18 Osram Opto Semiconductor Gmbh Barrier stack
JP2004256885A (ja) * 2003-02-27 2004-09-16 Sumitomo Bakelite Co Ltd フィルム用真空成膜装置及びそれを用いて製造されたプラスチックフィルム
JP2004284003A (ja) * 2003-02-28 2004-10-14 Mitsubishi Materials Corp 硬質被覆層がすぐれた耐チッピング性を発揮する表面被覆サーメット製切削工具
US20050051763A1 (en) 2003-09-05 2005-03-10 Helicon Research, L.L.C. Nanophase multilayer barrier and process
EP1548154B1 (en) * 2003-12-22 2011-03-23 Mitsubishi Materials Corporation Surface-coated cermet cutting tool with hard coating layer having excellent chipping resistance
WO2005073428A1 (en) * 2004-01-23 2005-08-11 Arkema Inc. Method of depositing film stacks on a substrate
DE102004005313A1 (de) * 2004-02-02 2005-09-01 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur Herstellung eines Ultrabarriere-Schichtsystems
WO2005095924A1 (en) 2004-03-31 2005-10-13 Agency For Science, Technology And Research A sensor for measuring gas permeability of a test material
JP4518258B2 (ja) * 2004-08-11 2010-08-04 三菱マテリアル株式会社 高速断続切削加工で硬質被覆層がすぐれた耐チッピング性を発揮する表面被覆サーメット製切削工具
JP2006297730A (ja) * 2005-04-20 2006-11-02 Dainippon Printing Co Ltd ガスバリア性積層体
JP2007118564A (ja) * 2005-09-28 2007-05-17 Fujifilm Corp ガスバリア材料およびその製造方法、並びに、ガスバリア層の設置方法
JP2007216435A (ja) * 2006-02-14 2007-08-30 Tomoegawa Paper Co Ltd ガスバリアフィルム基板、電極付きガスバリアフィルム基板、及びそれらを用いた表示素子
WO2007111293A1 (ja) * 2006-03-28 2007-10-04 Sumitomo Metal Industries, Ltd. 切削工具およびその製造方法
US20070295388A1 (en) * 2006-05-05 2007-12-27 Nanosolar, Inc. Solar assembly with a multi-ply barrier layer and individually encapsulated solar cells or solar cell strings
JP2007305332A (ja) * 2006-05-09 2007-11-22 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法
KR101336366B1 (ko) 2006-06-16 2013-12-04 도레이 엔지니어링 가부시키가이샤 실리콘계 박막 및 실리콘계 박막의 형성 방법
US8080323B2 (en) * 2007-06-28 2011-12-20 Kennametal Inc. Cutting insert with a wear-resistant coating scheme exhibiting wear indication and method of making the same
US8828527B2 (en) * 2009-03-18 2014-09-09 Mitsubishi Materials Corporation Surface-coated cutting tool
JP6288083B2 (ja) * 2013-05-15 2018-03-07 株式会社ニコン 化合物膜の製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20010016428A1 (en) * 1998-12-30 2001-08-23 Preston Smith In-situ silicon nitride and silicon based oxide deposition with graded interface for damascene application

Also Published As

Publication number Publication date
EP2274163A4 (en) 2013-05-01
TW201006668A (en) 2010-02-16
US20110151173A1 (en) 2011-06-23
KR101385262B1 (ko) 2014-04-16
WO2009134211A1 (en) 2009-11-05
EP2274163A1 (en) 2011-01-19
JP2011523977A (ja) 2011-08-25
JP5714481B2 (ja) 2015-05-07
US10745795B2 (en) 2020-08-18
EP2274163B1 (en) 2019-12-18
KR20110031415A (ko) 2011-03-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI510361B (zh) 無機性多層阻隔薄膜及其製備方法
EP2882591B1 (en) Barrier film, method of making the barrier film, and articles including the barrier film
US10522695B2 (en) Inorganic multilayer stack and methods and compositions relating thereto
CN108258138B (zh) 用于敏感元件的封装的多层部件
CN1977404B (zh) 扩散阻挡层和扩散阻挡层的制造方法
US20120145240A1 (en) Barrier films for thin-film photovoltaic cells
KR101465212B1 (ko) 초극유연성 봉지 박막
AU2012211217A1 (en) An inorganic multilayer stack and methods and compositions relating thereto
EP3188572A1 (en) Organic electroluminescent element
KR101925761B1 (ko) 다층 배리어 조립체를 포함하는 복합 물품 및 그의 제조 방법
KR101909426B1 (ko) 복합 물품 및 그의 제조 방법
KR102076705B1 (ko) 태양전지용 유무기 복합 봉지막의 제조방법
US11752749B2 (en) Composite article including a multilayer barrier assembly and methods of making the same
KR101610006B1 (ko) 유기 광·전자 소자의 박막형 봉지막 및 그 제조방법
Kim et al. The development of thin film barriers for encapsulating organic electronics

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees