TWI508781B - A preparation method of iron - cobalt composite nickel catalyst - Google Patents
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Description
本發明係有關於一種觸媒之製備方法,特別是關於一種用於催化放氫反應之鐵鈷複合鎳觸媒製備方法。
低溫型燃料電池主要使用氫氣或甲醇作陽極(anode)燃料,並與陰極(cathode)中的氧氣進行電化學氧化還原反應而產生所需的電能。其中以甲醇作為燃料的直接導入甲醇燃料電池系統(DMFC),由於甲醇在氧化的過程中會產生CO毒化現象,以致於其陽極觸媒(catalyst)比氫氣作為燃料的系統偏低(約1/4~1/5倍),並且甲醇會藉由質子交換膜由陽極傳導到陰極,產生甲醇穿透(methanol crossover)現象造成燃料電池功率下降,因此以氫氣作燃料的電池效能會優於甲醇系統。但由於氫氣的儲存與運輸不僅耗費昂貴,而且有安全上的顧慮,如何開發高效率儲氫材料乃為關鍵之技術。目前一般傳統儲存氫氣是用高壓鋼瓶(壓力可達500bar以上)作為儲存方式,但傳統的高壓儲氫桶重量重並且體積大,不利於攜帶式電力系統開發,因而近年來許多研究學者積極開發金屬氫化物(如:BaReH2、Mg2NiH4或LaNi5H6)或高表面積非金屬(如:奈米碳管與沸石材料)儲氫材料,這兩種材料都是將氫原子或分子以物理吸附方式儲存於金屬合金之晶格內或材料表面上,但由於其整體材料
氫氣重量密度低在使用上不符合效益。
因此學者研究改用含氫量較高的化學物質經由觸媒轉化的方式產生氫氣提供燃料電池使用,目前較適用的化學原料分為碳氫化合物(hydrocarbon)與金屬複合氫化物(complex hydrides)兩大類。前者主要原料有天然氣、甲醇、乙醇或輕油等,後者有LiBH4、NaBH4、LiH、MgH2、LiAlH4或NaAlH4等。碳氫化合物主要經由觸媒以催化重組方式將其轉化產生所需要的氫氣,但碳氫化合物經由重組方式除了產生主要的氫氣外也會產生許多副產物,例如:H2O、CO2或CO等,其中CO2或CO都會影響到電池活性。除此之外,一般重組反應的操作溫度大約都在100~400℃下進行反應,相較於一般3C產業電力系統要求在常溫下操作是相當不利。而第二類型金屬複合氫化物亦可稱為化學氫(chemical hydride),化學氫也是經由觸媒轉化產生所需要的氫氣,但其氣體產物通常為氫氣並不會產生對電池有害的CO2或CO等副產物,並且可在常溫下進行反應,因此目前極需發展出一種高效率、易控制且具有高經濟效應之觸媒,如此一來,方能同時兼具成本與時效,有效產出化學氫以供燃料電池使用。
鑒於上述習知技術之缺點,本發明之主要目的在於提供一種鐵鈷複合鎳觸媒之製備方法,整合一含鐵化合物、
一含鈷化合物、一金屬鎳粉體、一還原劑等,以製備出高效率、易控制且具有高經濟效應之鐵鈷複合鎳觸媒。
為了達到上述目的,根據本發明所提出之一方案,提供一種鐵鈷複合鎳觸媒之製備方法,其步驟包括:(A)首先提供一含鐵化合物及一含鈷化合物;(B)接著將該含鐵化合物及該含鈷化合物加入水中而得一鐵鈷水溶液;(C)再提供一金屬鎳加入該鐵鈷水溶液中而得一鐵鈷鎳混合液,其中,金屬鎳可為一細小粉體以增加反應面積;(D)最後提供一還原劑加入該鐵鈷鎳混合液而形成鐵鈷複合鎳觸媒。
步驟(A)中的含鐵化合物可選自氯化鐵、醋酸鐵、硝酸鐵、硝酸鐵水合物、硫酸鐵等含鐵鹽類化合物其中之一;含鈷化合物可選自硝酸鈷水合物、硝酸鈷、醋酸鈷、氯化鈷、硫酸鈷等含鈷鹽類化合物其中之一。
上述之步驟中,提供一還原劑加入該鐵鈷鎳混合液而形成鐵鈷複合鎳觸媒,此還原劑可選自硼氫化鈉、硼氫化鉀、二甲胺基甲硼烷、聯氨、甲醛、甲酸、亞硫酸鹽等其中之一。
步驟(D)中,還原劑加入鐵鈷鎳混合液時,可以一滴定法逐滴滴入鐵鈷鎳混合液,其中,加入還原劑之目的是用來將觸媒中的金屬離子還原成金屬原子。
上述鐵鈷複合鎳觸媒之製備方法更可包含一步驟(E),步驟(E)係為利用一離心法分離出該鐵鈷複合鎳觸媒,
例如,利用一離心機分離出鐵鈷複合鎳觸媒。
上述鐵鈷複合鎳觸媒之製備方法更可包含一步驟(F),步驟(F)係為利用去離子水清洗該鐵鈷複合鎳觸媒,可多次以去離子水清洗,純化鐵鈷複合鎳觸媒,洗去未還原成原子狀態的鐵、鈷離子,清洗後可在真空或充滿惰性氣體的環境下,加熱烘乾鐵鈷複合鎳觸媒,最後,可再通以氮氣鈍化鐵鈷複合鎳觸媒。
為了達到上述目的,根據本發明所提出之另一方案,提供一種鐵鈷複合鎳觸媒之製備方法,其步驟包括:(A)提供一含鐵化合物及一含鈷化合物S201;(B)將該含鐵化合物及該含鈷化合物加入水中而得一鐵鈷水溶液S202;(C)提供一金屬鎳加入該鐵鈷水溶液中而得一鐵鈷鎳混合液S203;(D)提供一還原劑加入該鐵鈷鎳混合液而形成鐵鈷複合鎳觸媒S204;(E)利用一離心法分離出該鐵鈷複合鎳觸媒S205;(F)利用去離子水清洗該鐵鈷複合鎳觸媒S206;(G)於真空或惰性氣體的環境下烘乾該鐵鈷複合鎳觸媒S207;(H)利用氮氣鈍化處理該鐵鈷複合鎳觸媒S208。藉此,透過本發明得以達到製備出高效率、易控制且具有高經濟效應之鐵鈷複合鎳觸媒。
以上之概述與接下來的詳細說明及附圖,皆是為了能進一步說明本發明為達成預定目的所採取的方式、手段及功效。而有關本發明的其他目的及優點,將在後續的說明
及圖示中加以闡述。
以下係藉由特定的具體實例說明本發明之實施方式,熟悉此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容輕易地瞭解本發明之其他優點與功效。
請參考第一圖,為一種鐵鈷複合鎳觸媒之製備方法流程示意圖。如圖所示,本發明提供一種鐵鈷複合鎳觸媒之製備方法,其步驟如下:首先,如步驟(A)提供一含鐵化合物及一含鈷化合物S101,在本實施例中,含鐵化合物可為一氯化鐵(FeCl3)化合物,而含鈷化合物可為一硝酸鈷二水合物(Co(NO3)2‧H2O)。
接著如步驟(B)將該含鐵化合物及該含鈷化合物加入水中而得一鐵鈷水溶液S102,例如,氯化鐵(FeCl3)化合物及硝酸鈷二水合物(Co(NO3)2‧H2O)加入一去離子水中,而得一鐵鈷水溶液,其中,鐵鈷水溶液因解離氯化鐵(FeCl3)化合物及硝酸鈷二水合物(Co(NO3)2‧H2O),使得水溶液中包含鐵、鈷等離子。
然後,如步驟(C)提供一金屬鎳加入該鐵鈷水溶液中而得一鐵鈷鎳混合液S103,其中,金屬鎳可是一粉體結構,以助於增加反應面積。
再來,如步驟(D)提供一還原劑加入該鐵鈷鎳混合液而形成鐵鈷複合鎳觸媒S104,其中,還原劑加入該鐵鈷鎳混
合液而形成鐵鈷複合鎳觸媒,此還原劑可選自硼氫化鈉、硼氫化鉀、二甲胺基甲硼烷、聯氨、甲醛、甲酸、亞硫酸鹽等其中之一。另外,當還原劑加入鐵鈷鎳混合液時,可以一滴定法逐滴滴入鐵鈷鎳混合液,以增進反應的進行,而加入還原劑之目的主要是用來將觸媒中的金屬離子還原成金屬原子。
請參考第二圖,為另一種鐵鈷複合鎳觸媒之製備方法流程示意圖。如圖所示,本發明提供另一種鐵鈷複合鎳觸媒之製備方法,其步驟如下:(A)提供一含鐵化合物及一含鈷化合物S201;(B)將該含鐵化合物及該含鈷化合物加入水中而得一鐵鈷水溶液S202;(C)提供一金屬鎳加入該鐵鈷水溶液中而得一鐵鈷鎳混合液S203;(D)提供一還原劑加入該鐵鈷鎳混合液而形成鐵鈷複合鎳觸媒S204;(E)利用一離心法分離出該鐵鈷複合鎳觸媒S205;(F)利用去離子水清洗該鐵鈷複合鎳觸媒S206;(G)於真空或惰性氣體的環境下烘乾該鐵鈷複合鎳觸媒S207;(H)利用氮氣鈍化處理該鐵鈷複合鎳觸媒S208。
為更加說明本發明,以實施例說明之。下列之實施例係有關將硼氫化鈉快速轉化產生氫氣之鐵鈷複合鎳觸媒之製備方法,此含有鐵與鈷之複合鎳觸媒係以鐵、鈷的鹽類分散於鎳粉基材上,並以硼氫化物作為還原劑製備而成,其組成可以用(FeCo)x/Ni表示,x為鐵鈷與鎳粉之重量比,
x之範圍為0≦x≦99wt%。
製備(FeCo)33/Ni原料中鐵:鈷重量比1:2之觸媒,稱取5.08克氯化鐵(FeCl3)以及25.93克硝酸鈷二水合物(Co(NO3)2‧H2O)於2000ml燒杯中,加入1000ml去離子水調配鐵鈷離子混合溶液,再秤取14g鎳粉(Vale Inco 210H)並加入鐵鈷離子混合溶液攪拌30min,另秤取40克15wt%硼氫化鈉水溶液於燒杯中,然後使用微量蠕動泵以5ml/min速率將硼氫化鈉水溶液逐滴滴入鐵鈷離子水溶液中,滴入過程會產生大量氫氣泡,待硼氫化鈉水溶液全部加入並不再產生氫氣泡後反應即停止,使用高速離心機將(FeCo)33/Ni觸媒自溶液中分離出,以去離子水攪拌清洗三次後,以置入100℃真空烘箱乾燥5小時,再改通以氮氣鈍化處理獲得鐵鈷複合鎳觸媒。
將0.05g之(FeCo)33/Ni觸媒放入玻璃批式反應器中,另取5ml含15wt%之硼氫化鈉及4wt%氫氧化鈉水溶液迅速注入反應器中,隨即封閉系統並開始計時,以排水集氣法量測氫氣之生成量,硼氫化鈉反應液消耗殆盡,反應即終止,反應結果整理於第三圖,第三圖為一種(FeCo)x/Ni產氫速率比較圖。
製備(FeCo)50/Ni原料中鐵:鈷重量比1:2之觸媒,稱
取5.08克氯化鐵(FeCl3)以及25.93克硝酸鈷二水合物(Co(NO3)2‧H2O)於2000ml燒杯中,加入1000ml去離子水調配鐵鈷離子混合溶液,再秤取7g鎳粉(Vale Inco 210H)並加入鐵鈷離子混合溶液攪拌30min,另秤取40克15wt%硼氫化鈉水溶液於燒杯中,然後使用微量蠕動泵以5ml/min速率將硼氫化鈉水溶液逐滴滴入鐵鈷離子水溶液中,滴入過程會產生大量氫氣泡,待硼氫化鈉水溶液全部加入並不再產生氫氣泡後反應即停止,使用高速離心機將(FeCo)50/Ni觸媒自溶液中分離出,以去離子水攪拌清洗三次後,以置入100℃真空烘箱乾燥5小時,再改通以氮氣鈍化處理獲得鐵鈷複合鎳觸媒。
將0.05g之(FeCo)50/Ni觸媒放入玻璃批式反應器中,另取5ml含15wt%之硼氫化鈉及4wt%氫氧化鈉水溶液迅速注入反應器中,隨即封閉系統並開始計時,以排水集氣法量測氫氣之生成量,硼氫化鈉反應液消耗殆盡,反應即終止,反應結果整理於第三圖。
製備(FeCo)67/Ni原料中鐵:鈷重量比1:2之觸媒,稱取5.08克氯化鐵(FeCl3)以及25.93克硝酸鈷二水合物(Co(NO3)2‧H2O)於2000ml燒杯中,加入1000ml去離子水調配鐵鈷離子混合溶液,再秤取3.5g鎳粉(Vale Inco 210H)並加入鐵鈷離子混合溶液攪拌30min,另秤取40克
15wt%硼氫化鈉水溶液於燒杯中,然後使用微量蠕動泵以5ml/min速率將硼氫化鈉水溶液逐滴滴入鐵鈷離子水溶液中,滴入過程會產生大量氫氣泡,待硼氫化鈉水溶液全部加入並不再產生氫氣泡後反應即停止,使用高速離心機將(FeCo)67/Ni觸媒自溶液中分離出,以去離子水攪拌清洗三次後,以置入100℃真空烘箱乾燥5小時,再改通以氮氣鈍化處理獲得鐵鈷複合鎳觸媒。
將0.05g之(FeCo)67/Ni觸媒放入玻璃批式反應器中,另取5ml含15wt%之硼氫化鈉及4wt%氫氧化鈉水溶液迅速注入反應器中,隨即封閉系統並開始計時,以排水集氣法量測氫氣之生成量,硼氫化鈉反應液消耗殆盡,反應即終止,反應結果整理於第三圖。
製備(FeCo)80/Ni原料中鐵:鈷重量比1:2之觸媒,稱取5.08克氯化鐵(FeCl3)以及25.93克硝酸鈷二水合物(Co(NO3)2‧H2O)於2000ml燒杯中,加入1000ml去離子水調配鐵鈷離子混合溶液,再秤取1.75g鎳粉(Vale Inco 210H)並加入鐵鈷離子混合溶液攪拌30min,另秤取40克15wt%硼氫化鈉水溶液於燒杯中,然後使用微量蠕動泵以5ml/min速率將硼氫化鈉水溶液逐滴滴入鐵鈷離子水溶液中,滴入過程會產生大量氫氣泡,待硼氫化鈉水溶液全部加入並不再產生氫氣泡後反應即停止,使用高速離心機
將(FeCo)80/Ni觸媒自溶液中分離出,以去離子水攪拌清洗三次後,以置入100℃真空烘箱乾燥5小時,再改通以氮氣鈍化處理獲得鐵鈷複合鎳觸媒。
將0.05g之(FeCo)80/Ni觸媒放入玻璃批式反應器中,另取5ml含15wt%之硼氫化鈉及4wt%氫氧化鈉水溶液迅速注入反應器中,隨即封閉系統並開始計時,以排水集氣法量測氫氣之生成量,硼氫化鈉反應液消耗殆盡,反應即終止,反應結果整理於第三圖。
Ma等人之論文[J.Alloys Compd,第472卷,第584-589頁,2009年]揭示了製備PS微珠表面披附鈷硼觸媒的方法,首先將100ml 0.001mole CoCl2與100ml 0.001mole二氨基乙烯之溶液並與0.06g PS微珠均勻混合兩小時後,再以加入100ml(0.03M)NaBH4緩慢加入,攪拌混和後產生黑色沉澱物,將所產生之沉澱物過濾並在真空60℃下烘乾,所得到粉體分別依不同溫度進行熱處理得到最終觸媒。Ma等人將10ml(0.4M)NaBH4之反應溶液注入一產氫反應器中,該反應器中含所製作新鮮之0.05克CoB觸媒,在不同的反應溫度293~323K下測試,產生之氫氣以流量計測量,最後所得結果為CoB觸媒之產氫速率最高約為10.14L/min*g(公升/分鐘-克)。
將各觸媒產氫速率繪製成第三圖並可計算求得當鐵
鈷比鎳含量不同之觸媒的平均產氫速率比較,計算結果(FeCo)33/Ni觸媒產氫速率為8.48L/min*g,(FeCo)50/Ni觸媒產氫速率為7.20L/min*g,(FeCo)67/Ni觸媒產氫速率為10.21L/min*g及(FeCo)80/Ni觸媒產氫速率為14L/min*g,上述觸媒之中,本發明(FeCo)80/Ni觸媒之產氫速率大於比較例一中之CoB觸媒。另外,本發明之(FeCo)80/Ni觸媒含有鈷硼或鐵硼晶相,可由第四圖之(FeCo)x/Ni之XRD鑑定圖得到證明。
上述之實施例僅為例示性說明本發明之特點及其功效,而非用於限制本發明之實質技術內容的範圍。任何熟習此技藝之人士均可在不違背本發明之精神及範疇下,對上述實施例進行修飾與變化。因此,本發明之權利保護範圍,應如後述之申請專利範圍所列。
S101-S104‧‧‧步驟
S201-S208‧‧‧步驟
第一圖係為本發明一種用於催化放氫反應之鐵鈷複合鎳觸媒之製備方法流程示意圖;第二圖係為本發明另一種用於催化放氫反應之鐵鈷複合鎳觸媒之製備方法流程示意圖;第三圖係為本發明一種(FeCo)x/Ni產氫速率比較圖;第四圖係為本發明一種(FeCo)x/Ni之XRD鑑定圖。
S101-S104‧‧‧步驟
Claims (4)
- 一種用於催化放氫反應之鐵鈷複合鎳觸媒之製備方法,其步驟包括:(A)提供一含鐵化合物及一含鈷化合物;(B)將該含鐵化合物及該含鈷化合物加入水中而得一鐵鈷水溶液,該鐵鈷水溶液中鐵、鈷的重量比為1比2;(C)提供一金屬鎳加入該鐵鈷水溶液中而得一鐵鈷鎳混合液;(D)提供一還原劑加入該鐵鈷鎳混合液而形成鐵鈷複合鎳觸媒;其中,該含鐵化合物係選自氯化鐵、醋酸鐵、硝酸鐵、硝酸鐵水合物、硫酸鐵含鐵鹽類化合物其中之一,該含鈷化合物係選自硝酸鈷水合物、硝酸鈷、醋酸鈷、氯化鈷、硫酸鈷含鈷鹽類化合物其中之一。
- 如申請專利範圍第1項所述之鐵鈷複合鎳觸媒之製備方法,其中,該還原劑係選自硼氫化鈉、硼氫化鉀、二甲胺基甲硼烷、聯氨、甲醛、甲酸、亞硫酸鹽其中之一。
- 一種用於催化放氫反應之鐵鈷複合鎳觸媒之製備方法,其步驟包括:(A)提供一含鐵化合物及一含鈷化合物;(B)將該含鐵化合物及該含鈷化合物加入水中而得一鐵鈷水溶液,該鐵鈷水溶液中鐵、鈷的重量比為1比2; (C)提供一金屬鎳加入該鐵鈷水溶液中而得一鐵鈷鎳混合液;(D)提供一還原劑加入該鐵鈷鎳混合液而形成鐵鈷複合鎳觸媒;(E)利用一離心法分離出該鐵鈷複合鎳觸媒;(F)利用去離子水清洗該鐵鈷複合鎳觸媒;(G)於真空或惰性氣體的環境下烘乾該鐵鈷複合鎳觸媒;(H)利用氮氣鈍化處理該鐵鈷複合鎳觸媒;其中,該含鐵化合物係選自氯化鐵、醋酸鐵、硝酸鐵、硝酸鐵水合物、硫酸鐵含鐵鹽類化合物其中之一,該含鈷化合物係選自硝酸鈷水合物、硝酸鈷、醋酸鈷、氯化鈷、硫酸鈷含鈷鹽類化合物其中之一。
- 如申請專利範圍第3項所述之鐵鈷複合鎳觸媒之製備方法,其中,該還原劑係選自硼氫化鈉、硼氫化鉀、二甲胺基甲硼烷、聯氨、甲醛、甲酸、亞硫酸鹽其中之一。
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|---|---|---|---|---|
| WO2006008319A2 (en) * | 2004-07-23 | 2006-01-26 | Acta S.P.A. | Catalysts for fuel cell electrodes based on cobalt and its alloys, the preparation and use thereof, as well as fuel cells containing them |
-
2011
- 2011-07-22 TW TW100125879A patent/TWI508781B/zh active
Patent Citations (1)
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| WO2006008319A2 (en) * | 2004-07-23 | 2006-01-26 | Acta S.P.A. | Catalysts for fuel cell electrodes based on cobalt and its alloys, the preparation and use thereof, as well as fuel cells containing them |
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