TWI592461B - 基於半導體奈米粒子之發光材料 - Google Patents

Description

基於半導體奈米粒子之發光材料

本發明係關於基於半導體之發光層及併入此等層之裝置。本發明係係關於製作此等層之方法。

習用背光單元已由一冷陰極螢光燈(CCFL)與一漫射體片組成以賦予大面積的均質白光。由於能量及大小約束，最近，RGB-LED(三原色發光二極體)已取代CCFL光源(圖1)。一進一步開發已係結合含有諸如YAG(釔鋁石榴石)之一習用磷光體之一片使用一藍色LED激發源，藉此「磷光體層」或「磷光體片」位於漫射體層附近或頂上且遠離光/激發源(圖2)。

當前，用於下變頻應用之磷光材料吸收UV或主要藍色光並將其轉換至更長的波長，其中大多數磷光體當前使用以三階稀土摻雜之氧化物或鹵磷酸鹽。白光發射係藉由下述方式獲得：混合在藍色、綠色及紅色區域中發射之磷光體與一藍色或UV發射固態裝置之磷光體，亦即，一藍色發光LED加上諸如SrGa₂S₄：Eu²⁺之一綠色磷光體及諸如SrSiEu²⁺之一紅色磷光體或一UV發光LED加上諸如Sr₂P₂O₇：Eu²⁺；Mu²⁺之一黃色磷光體及一藍綠色磷光體。

目前，白光LED係藉由組合一藍色LED與一黃色磷光體而製成，然而，色彩控制及演色性因缺乏LED與磷光體之可調諧性而在使用此技術時不佳。此外，習用LED磷光體技術使用因缺乏可用磷光體色彩而具有不佳演色性(亦 即，演色性指數(CRI)<75)之下變頻材料。

已存在對利用由具有大約2至50 nm之尺寸之粒子(通常稱作量子點(QD)或奈米晶體)組成之複合半導體之性質之實質興趣。此等材料因可用於諸如光學及電子裝置之諸多商業應用及現在範圍從生物標記、光電學、催化學、LED、一般空間照明至電致發光顯示器之其他應用以及諸多新的及新興應用之其大小可調諧電子性質而具有商業利益。與單個半導體奈米粒子之尺寸有關之兩個基本因素導致其具有獨特性質。第一因素係較大表面與體積之比率；當粒子變小時，表面原子數與內部原子數之比率會增大。此使得表面性質在材料之整體性質中起重要作用。影響包括半導體奈米粒子之諸多材料之第二因素係材料之電子性質隨大小而變化；由於量子限制效應，能隙隨著粒子尺寸的減小而逐漸變大。該效應係引起類似於在原子及分子中所觀察到之離散能階，而非在相應塊狀半導體材料中所觀察到之連續能帶之「箱中電子」之限制之結果。因此，對於半導體奈米粒子而言，由於物理參數，因吸收電磁輻射而產生之「電子及電洞」、具有大於第一激子躍遷之光子與其在相應粗晶材料中相比較更靠近於一起；此外不能忽略庫侖交互作用。此導致相依於奈米粒子材料之粒子大小及組分之窄頻寬發射。因此，QD具有比相應粗晶材料更高之動能且因而第一激子躍遷(能隙)之能量隨粒子直徑減小而增大。

由單一半導體材料以及外部有機鈍化層組成之核半導體 奈米粒子往往因可導致非輻射性電子-電洞複合之出現在位於奈米粒子表面上之瑕疵及懸鍵處之電子-電洞複合而具有相對較低量子效率。

一種用以排除QD之無機表面上之瑕疵及懸鍵之方法係用一第二半導體之一均勻殼來外塗佈該等奈米粒子。此半導體材料通常具有比核之能隙寬得多的能隙以抑制電荷載子自該核至該殼之新形成表面原子之穿隧。殼材料亦必須具有小於核材料之晶格失配。晶格失配主要因核中與殼中之原子之間的鍵長之差而出現。儘管核材料與殼材料之間的晶格失配之差可僅為幾個百分比，但其足以改變殼沈積及粒子形態之動力學以及所得粒子之QY兩者。小的晶格失配對確保殼與核粒子之表面上之磊晶生長以產生在界面處不具有或具有最少可引入降低粒子之PLQY之非輻射複合之瑕疵之「核-殼」粒子不可缺少。一項實例係生長於CdSe或InP核之表面上之ZnS殼。一些最常見殼材料相對於CdSe之晶格失配為在CdS情況下3.86%、在ZnSe情況下6.98%及在ZnS情況下11.2%。

另一方法係製備其中「電子-電洞」對完全限制在由諸如QD-量子井結構之特定材料之幾個單層組成之單一殼層之核-多殼結構內。此處，核為寬能隙材料，外面為較窄能隙材料之薄殼，且由另一寬能隙層封端，諸如使用Hg來代替Cd生長於核奈米晶體之表面上以沈積隨後長滿一CdS單層之幾個HgS單層之CdS/HgS/CdS。所得結構表現出對導致高PLQY及經改良光化學穩定性之HgS層中之光激載子 之明確限制。

為向QD添加進一步穩定性且有助於限制電子-電洞對，最常見方法之一係在核周圍生長厚及堅固殼層。然而，由於核材料與殼材料之間的晶格失配，界面應變隨殼厚度的增大而顯著累積，且最終可經由形成錯配位錯來釋放，從而使QD之性質降級。此問題可藉由在核上磊晶生長組分漸變合金層來加以規避，因為此可有助於減輕核-殼界面處之應變。舉例而言，為了改良CdSe核之結構穩定性及量子產額，可直接在核上使用Cd_1-xZn_xSe_1-yS_y之一漸變金屬層來代替ZnS之一殼。由於殼組分及晶格參數之逐漸變化，因而所得漸變多殼QD很好地鈍化具有介於70%至80%之範圍內之PLQY值且呈現與簡單核-殼QD相比較增強之光化學及膠體穩定性。

以原子雜質摻雜QD亦係操控奈米粒子之發射及吸收性質之有效方式。已開發出用於以摻錳及銅(ZnSe：Mn或ZnS：Cu)摻雜諸如硒化鋅及硫化鋅之寬能隙材料之程序。在半導體奈米晶體中以不同發光激活劑摻雜可在甚至低於塊狀材料之能隙之能量下調諧光致發光及電致發光，而量子大小效應可根據QD之大小來調諧激發能而不具激活劑相關發射之能量之顯著變化。摻雜劑包括主族或稀土元素，通常一過渡金屬或稀土元素，諸如，Mn⁺或Cu²⁺。

原子於任一核、核-殼或核多殼、摻雜或漸變奈米粒子之表面上之配位不完整且非完全配位原子具有使其成為高活性的且可導致粒子結塊之懸鍵。此問題係藉由以保護有 機基團來鈍化(封端)「裸露」表面原子來加以克服。

若QD係單分散的，則在發光裝置中使用QD與使用更習用磷光體相比具有某些顯著優點，諸如調諧發射波長之能力、強吸收性質及低散射。然而迄今所使用之方法因QD之外部有機表面與其中支撐QD之主體材料類型之間的化學不相容性而具有挑戰性。QD可在調配至此等材料中時遭受結塊，且一旦併入可因經由主體材料至QD之表面之氧變遷而遭受光氧化，從而可最終導致量子產率之下降。儘管合理裝置可在實驗室條件下製成，但大規模地在商業條件下複製此依然存在大量挑戰。舉例而言，在混合階段，QD需要對空氣穩定。

已闡述併入其中使用半導體QD以代替習用磷光體之一發光層之裝置，然而，由於與含QD材料在層製作期間及之後的加工性及穩定性有關的問題，已成功併入至此等層中之唯一類型之QD材料係相對習用之II-VI或IV-VI QD材料，例如CdSe、CdS及PbSe。鎘及用於習用QD中之其他受限重金屬係高毒性元素且代表商業應用之主要需要關注的問題。含鎘QD之固有毒性阻止其於任何涉及動物或人類之應用中之使用。舉例而言，最近研究表明由鎘硫屬化物半導體材料製成之QD可在生物環境下係細胞毒素的，除非受到保護。特定而言，經由各種通路之氧化或化學侵蝕可導致在量子表面上形成可釋放至周圍環境中之鎘離子。儘管諸如ZnS之表面塗層可顯著降低毒性，但其不可能完全排除毒性，乃因QD可保持在細胞中或在身體中累積持 續期間其塗層可經歷某種降級從而曝露富含鎘的核之一長時間週期。

毒性不僅影響生物應用進展而且影響包括光電及通信之其他應用，乃因基於重金屬之材料在包括諸如IT&電信設備、照明設備電氣&電子工具、玩具、休閒&運動設備之家用電器之諸多商業產品中係普遍的。在商業產品中限制或禁止某些重金屬之立法已在世界上諸多地區中實施。舉例而言，從2006年7月1日起，習知為「對在電子設備中使用危險物質之限制」(或RoHS)之歐盟命令2002/95/EC禁止銷售含有多於商定含量之鉛、鎘、汞、六價鉻以及多溴化聯苯(PBB)及多溴化苯醚(PBDE)阻燃劑之新電氣及電子設備。此法律要求製造商尋找替代材料並開發用於創建常見電子設備之新的工程設計過程。另外，在2007年6月1日，關於化學品及其安全使用之一歐共體規章(EC 1907/2006)生效。該規章涉及對化學物質之登記、評估、授權及限制且習知為「REACH」。REACH規章賦予工業更大責任以管理來自化學品之風險並提供關於該等物質之安全資訊。預期類似規章將延伸遍及全世界，包括中國、韓國、日本及美國。

當前不存在可以商業可行成本製作且以可見光譜高效地發射光之含有無重金屬QD之可用發光層。

本發明之一目的係提供含有無重金屬QD之發光材料及/或製作此等材料之方法。

另一目的係提供可以商業可行成本製作之發光材料及/或製作此等材料之方法。

再一目的係提供以可見光譜高效地發射光之發光材料及/或製作此等材料之方法。

另一目的係提供含有可用於製作發光材料之QD之調配物及/或使用該等調配物之方法。

本發明之一目的係排除或減輕與當前發光材料及製作此等材料之方法相關聯之問題中之一或多者。

根據本發明之一第一態樣，提供一種發光層，該發光層包含嵌入於一主體基質材料內之複數個發光粒子，該等發光粒子中之每一者包含嵌入於一聚合囊封介質內之一半導體奈米粒子群體。

本發明之一第二態樣提供一種製作一發光層之方法，該發光層包含嵌入於一主體基質材料內之複數個發光粒子，該等發光粒子中之每一者包含嵌入於一聚合囊封介質內之一半導體奈米粒子群組，該方法包含提供含有該等發光粒子之一分散劑，沈積該分散劑以形成一膜並處理該膜以生產該發光層。

本發明之一第三態樣提供一種包含與一光漫射層光學連通之一發光層之發光裝置，該發光層包含嵌入於一主體基質材料內之複數個發光粒子，該等發光粒子中之每一者包含嵌入於一聚合囊封介質內之一半導體奈米粒子群體。

根據本發明之一第四態樣，提供一種包含與一背光光學連通之一發光層之發光裝置，該發光層包含嵌入於一主體 基質材料內之複數個發光粒子，該等發光粒子中之每一者包含嵌入於一聚合囊封介質內之一半導體奈米粒子群體。

將半導體QD引入至根據本發明之發射材料中帶來幾個優點。可藉助激發該等QD之一UV光源來達成高發光效率，從而免除對濾光片之需要，因此減少光強度損失。可在該裝置中得到之色彩範圍得到增強且可藉由改變該等QD之大小及組分來逐步加以調諧，舉例而言，可藉由改變CdSe或InP QD之大小來獲得從藍色到深紅色之一範圍之色彩以跨越整個可見光譜。可調諧InAs及PbSe QD之大小以涵蓋大多數近紅外及中紅外區域。QD顯示器產生比其他類型之顯示技術更高之色彩純度，乃因QD表現出極窄發射頻寬且可創建純藍色、綠色及紅色以產生所有其他色彩從而改良最終使用者之觀看體驗。藉由定製其合成，可容易將該等QD分散至水或有機介質中從而實現藉助標準印刷或其他溶液可處理技術之快速及經濟裝置製造；此亦提供創建可印刷及撓性裝置之機會。對開發撓性發射基板以滿足對諸如捲繞式顯示器、電子紙及鍵盤之低成本、大面積、撓性及輕便裝置之增長之需求的興趣日漸增強。

半導體奈米粒子較佳含有選自週期表之族11、12、13、14、15及/或16之離子，或該等QD含有一或多種類型之過渡金屬離子或d區金屬離子。半導體奈米粒子可含有選自由下述各項組成之群組的一或多種半導體材料：CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、InP、InAs、InSb、AlP、AlS、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、 PdS、PbSe、Si、Ge、MgS、MgSe、MgTe及其組合。

聚合囊封介質較佳係包含選自由下述各項組成之群組之一材料之一光學透明介質：一聚合物、一樹脂、一獨塊體(monolith)、一玻璃、一溶膠凝膠、一環氧樹脂、一聚矽氧及一(甲基)丙烯酸酯。聚合囊封介質可包含選自由下述各項組成之群組之一材料：聚((甲基)丙烯酸甲酯)、聚(乙二醇二甲基丙烯酸酯)、聚乙酸乙烯酯、聚(二乙烯基苯)、聚(硫醚)、二氧化矽、聚環氧化物及其組合。

發光粒子較佳係離散微珠，每一離散微珠併入複數個該等半導體奈米粒子。該等微珠可具有大約20 nm至大約0.5 mm之一平均直徑。該等含奈米粒子微珠中之一些或全部可包括一核，該核包含一第一光學透明介質及該等含奈米粒子微珠之一或多個外層或沈積於該核上之一或多個不同光學透明介質。半導體奈米粒子可限制在該等微珠之該核內或者可遍及該核及/或該等微珠之該等外層中之一或多者分散。

在該發光層中，該主體基質材料可選自各種各樣的聚合物，無論有機或無機，玻璃，水可溶或有機溶劑可溶，生物或合成。舉例而言，可使用以下簡單線性鏈聚合物：聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酮、聚醚醚酮、聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚丙烯醯胺、聚烯烴、聚乙炔、聚異戊二烯、聚丁二烯、PVDF、PVC、EVA、PET、聚氨酯、纖維素聚合物(例如，纖維素、乙基纖維素、異丙基甲基纖維素鄰苯二甲酸酯、硝酸 纖維素)。進一步實例包括交聯聚合物及/或共聚物，三嵌段共聚物、UV及熱固化環氧樹脂。合適聚合物可選自由下述各項組成之群組：聚苯乙烯/甲苯基質、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯/甲基丙烯酸月桂酯基質、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯/甲基丙烯酸月桂酯/聚異丁烯基質、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯/甲基丙烯酸月桂酯/PIPS基質、丙烯酸異莰酯/二丙二醇二丙烯酸酯基質、丙烯酸-聚苯乙烯/甲苯基質及聚碳酸酯。諸如膨潤土、高嶺土、發煙二氧化矽(例如，Cab-O-Sil^TM)、煆製氧化鋁、煆製氧化鋅、無機聚合物之黏土材料可單獨用作主體基質介質或用作有機聚合物之添加劑以便改良最終材料之效能。根據本發明之方法可單獨地或結合一或多種其他合適聚合物及材料採用上文所指示之聚合物及材料中之任一者。

在製作一發光層之方法中，該分散劑較佳具有使其適合於藉由印刷或滴鑄來沈積之一黏度。沈積該分散劑較佳係藉由印刷及滴鑄來實施。然後可藉由刮刀法來處理該所沈積膜以在一基板之一表面上方形成一致厚度之一薄膜。該膜可形成具有任何所期望厚度但較佳最多大約250 nm厚。對該膜之處理亦可包含可涉及一或多次將該膜加熱(舉例而言)直至大約50℃至100℃之一溫度。另一選擇為或另外，對該膜之處理可包含藉由任何方便手段來固化。

在包含與一背光光學連通之一發光層之發光裝置中，該裝置包含該背光與該發光層中間之一光漫射層係較佳的。

根據本發明之一第一態樣，提供一種適合於印刷或滴鑄 至一基板上之一分散劑，該分散劑包含分散於一主體基質材料中之發光粒子，該等發光粒子中之每一者包含嵌入於一聚合囊封介質內之一半導體奈米粒子群體。

發光油墨(亦即，在UV或可見光照射下發射光之油墨)已出於各種目的長時間用於消費產品中。主要原因之一係發光油墨產生可使產品對人的眼睛更有吸引力之極亮及飽和色彩。諸多習用發光油墨係藉由將一透明基礎油墨與各種類型之螢光顏料混合而製成。儘管此等顏料可提供所期望發光度，但在諸多情況下，由於其能夠散射光，其可使油墨變得不透明，而此通常係一不合需要的副作用。當高顏料填充量為達成所期望亮度所必需時或者當使用該油墨作為欲藉由套印來組合以創建二級及三級色彩之一原始油墨時，不透明性成為一問題。舉例而言，套印在一黃色透明油墨頂上之一透明藍色油墨將導致一綠色油墨。反之，套印在另一油墨頂上之一不透明藍色油墨將與其色彩無關地隱藏下伏油墨且最終油墨將因其不透明性而在觀看者看來繼續顯現為藍色。

除出於美學目的之外，對透明油墨之需要在製造諸如護照、個人身份證、信用卡、晶片密碼卡、紙幣及條碼追蹤產品之安全物件中大受青睞之紫外發光油墨之情況下亦可理解。此等油墨之主要目的係將一或多個區別性「秘密」代碼引入至該等物件中以便使其成為唯一性的且難以偽造。該油墨必須在自然光下呈透明的以便被遮擋且僅在其在UV照射之後發射某一光色時變為可見的。理想地，可 調諧所發射光之色彩以使得其可大體上僅由一特定電子裝置辨識從而使該物件不太容易偽造及變更。所發射光之色彩未必限於可見光範圍且亦可包括以光譜之紅外部分發射之光。當前用於大多數安全發光油墨中之習用磷光粉具有造成可見光之散射且使油墨不透明之一可感知粒子大小(通常在幾微米範圍內)。

其他習用發光油墨係藉由將一透明基礎油墨與各種類型之有機螢光染料混合而製成。此等類型之油墨通常提供高亮度及高透明度但通常遭受低光及水牢度(亦即，一染料抗拒因光及水接觸而引起之褪色之程度)，通常在有氧的情況下惡化之一現象。此等有機染料之實例包括呫噸染料、二苯染料、二苯基甲烷染料、三芳基甲烷染料及其混合物。該等有機染料之另一重要限制係其特徵為在藉助UV或可見光激發激發時之一寬發射光譜，從而限制可用色彩之數量及純度且因此提供對偽造之有限保護。

基於QD之油墨可提供相同級別的亮度而無習用顏料油墨或基於染料之油墨之缺點。若QD係單分散的，則使用QD具有某些顯著優點，諸如調諧發射波長之能力、強吸收性質及低散射。對於QD，已發現其可在以任何近單色色彩發射光，其中所發射之光之色彩僅取決於QD之大小。QD可溶於溶劑且其物理性質可經定製以可溶於任何類型之溶劑。

對於其於發光油墨中之使用，QD必須在保持完全單分散的同時併入至一油墨介質中，而不具有顯著量子效率損 失。迄今所使用之方法因QD之外部有機表面與用於油墨中之介質(其較佳係水或一基於水的溶劑)之間的化學不相容性而具有挑戰性此起因於QD之表面通常由賦予與水之極低親和力或不賦予與水之親和力之疏水有機配體封端之事實。親水配體封端QD具有與基於水的介質之較佳親和力但通常具有比其有機等效物更差的光學性質(諸如低量子產率及寬大小分佈)。通常，無論其具有一親水或疏水表面塗層，QD仍可在調配至此等油墨中時遭受結塊且一旦併入則經由油墨介質至QD之表面之氧變遷可導致光氧化並造成量子產率之下降。儘管合理油墨可在實驗室條件下製成，但大規模地在商業條件下複製此依然存在大量挑戰，舉例而言，在混合階段，QD需要對空氣穩定。

根據本發明之第五態樣將QD引入至諸如「珠材料」之固態基質中非常有利。QD珠可藉由將所期望量之QD珠材料分散於所期望量之一合適聚合物中來將QD珠併入至一聚合物基質或介質中以形成一QD珠油墨。充分混合所得複合物以提供可根據針對所使用之彼特定聚合物之特定固化程序固化之一均勻油墨並提供製作一發光QD珠油墨之一簡單及直接方式。

QD珠油墨與自由「裸露」QD油墨相比可提供其他優點。藉由將QD併入至穩定珠中，可防止在其他方面活性的QD潛在地損害周圍化學環境。此外，藉由將若干QD置入單一珠中，後續QD珠與裸露QD相比較對QD油墨通常在發光產品之製作期間必須經歷之機械及熱處理更穩定。含 QD珠與裸露QD相比之額外優點包括對空氣、水分及光氧化之更大穩定性，從而可能開闢處理空氣中之量子油墨之可能性且免除對需要一惰性氣氛之昂貴處理過程之需要從而顯著降低製造成本。可依據定製囊封協定將珠之大小在直徑上自50 nm調諧至0.5 nm，從而提供用以控制油墨黏度之一方式。此很重要，乃因黏度決定油墨流動穿過網孔之方式、其乾燥之方式及其黏合至基板之牢固程度。若黏度可受珠之大小控制，則可排除添加大量稀釋劑以改變黏度之實踐從而使該過程變得更簡單且不太昂貴。

由於囊封過程之性質，不僅防止QD結塊從而產生一均勻層，而且不破壞或大幅修改QD表面且QD保持其原始電子性質從而可嚴格控制QD珠油墨之規格。QD珠准許QD於油墨中之高效混色，乃因該混合可在含QD珠內，亦即，每一珠含有若干不同大小/色彩發射QD，或係不同色彩之珠與具有相同大小/色彩之一特定珠內之所有QD之一混合物，亦即，一些珠含有所有藍色QD，一些珠含有所有綠色QD且一些珠含有所有紅色QD。

可將塗有疏水之QD囊封至由一親水聚合物組成之珠中以賦予新穎表面性質(舉例而言水溶性)。此對於製造具有諸多優良品質且特定而言環境友好之基於水的QD油墨尤為重要。存在已將通常用作印刷油墨中之展色劑之有機溶劑識別為危險之諸多規章。危險廢物規章限制對與來自此等油墨之通常在性質上為有機的(例如，甲苯、乙醇、異丙醇)且高度易燃之溶劑混合之所有廢物之處理選項。來 源於此等廢物之分解之化學品亦有毒且在印刷工業中必須採用特殊措施來陷獲此等化學品且避免其於環境中之釋放。基於水的油墨提供此等有機溶劑之一有吸引力的替代形式及排除污染以及諸多對印刷過程之規章約束之一手段。

相同概念可適用於由帶相反電荷之聚合物組成之珠，例如，可使用珠過程以藉由使用一適當聚合物切換表面電荷來修改QD表面。QD表面電荷係奈米毒性中之一重要參數，因為已觀察到QD表面上之一特定電荷可經由接觸啟動觸發某些相消性分子通路之開始。經由珠囊封過程來改變表面電荷可提供用以規避此問題之一簡單方法。

因此可將珠囊封視為用於經由避免使用苛刻試驗條件且因此限制可對QD造成之潛在損害並在可用於分散及處理QD珠之樹脂之數量及類型方面提供更多選擇之一簡單過程來調諧QD之表面功能性之一方法。

在特定試驗條件下，可在油墨製備之某些階段期間/之前選擇性地修改或移除珠塗層從而意味著可將該油墨視為用以遞送QD之一介質。因此QD珠代表用以控制QD之釋放及遞送之一方式，其可能(舉例而言)對在印刷過程之某些階段期間保護QD並將其與不相容物質分隔開或增強QD於一特定油墨溶劑中之親和力來說重要。

根據本發明之一QD珠油墨之一第一較佳實施例包含一聚苯乙烯/甲苯基質中之綠色發光QD二氧化矽珠。首先形成隨後向其添加合適量之QD珠(在此情況下InP/ZnS核/殼 QD珠)之聚苯乙烯/甲苯混合物。然後，處理(例如，加熱、混合等)所得混合物以確保將QD珠粒子令人滿意地分散於該聚苯乙烯/甲苯混合物中以產生一透明綠色QD珠油墨。

根據本發明之一QD珠油墨之一第二較佳實施例包含一LED丙烯酸鹽基質中之紅色發光丙烯酸鹽珠。首先形成含有一引發劑Irgacure 819、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTM)及甲基丙烯酸月桂酯之一混合物。然後將InP/ZnS核/殼QD丙烯酸鹽珠分散於丙烯酸鹽混合物中以產生一紅色QD珠油墨。

根據本發明之一QD珠油墨之一第三較佳實施例包含一撓性丙烯酸鹽基質中之紅色發光丙烯酸鹽珠，該撓性丙烯酸鹽基質包含三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTM)及聚異丁烯(PIB)。在一替代實施例中，可用PIPS來代替PIB。形成含有一引發劑Irgacure 819及TMPTM之一混合物。亦形成PIB與甲基丙烯酸月桂酯之一單獨混合物。此實施例中所使用之TMPTM量相對少於第二較佳實施例中所使用之量以確保丙烯酸鹽基質之交聯度較小且因此比第二較佳實施例中所產生之丙烯酸鹽基質更撓性。然後組合這兩種混合物以產生一微黃色油墨基質。然後將InP/ZnS核/殼QD丙烯酸鹽珠分散於該微黃色基質中以產生一紅色QD珠油墨。

QD磷光體可與自由「裸露」QD磷光體相比提供若干優點。

藉由將QD併入至穩定珠中，可防止在其他方面活性的 QD潛在地損害周圍化學環境。另外，藉由將若干QD置入單個珠中，後續QD珠與裸露QD相比較對在將QD併入於諸如下變頻材料、磷光材料之大多數商業應用中時所需之化學、機械、熱及光處理更穩定。含QD珠與裸露QD相比之額外優點包括對空氣、水分及光氧化之更大穩定性，從而可能開闢處理空氣中之量子油墨之可能性且免除對需要一惰性氣氛之昂貴處理過程之需要從而顯著降低製造成本。可依據定製囊封協定將珠之大小在直徑上自50 nm調諧至0.5 nm，從而提供用以控制油墨黏度之一方式並得以使用一範圍之廉價及市售沈積技術。

由於該囊封過程之性質，不僅防止QD結塊從而產生一均勻層，而且不破壞或大幅修改QD表面且QD保持其原始電子性質從而可嚴格控制QD珠油墨磷光體之規格。QD珠准許QD於磷光體中之高效混色，乃因該混合可在含QD珠內，亦即，每一珠含有若干不同大小/色彩發射QD，或係不同色彩之珠與具有相同大小/色彩之一特定珠內之所有QD之一混合物，亦即，一些珠含有所有綠色QD且其他珠所有紅色QD(參見下面的圖5至圖7)。

可將塗有疏水之QD囊封至由一親水聚合物組成之珠中以賦予新穎表面性質(舉例而言水溶性)。此對於製造基於水的QD油墨尤為重要。相同概念可適用於由帶相反電荷之聚合物組成之珠。可將此視為用於經由避免使用苛刻試驗條件且因此限制可對QD造成之潛在損害並在可用於分散及處理用於製作磷光體裝置之QD珠之可用樹脂之數量 及類型方面提供更多選擇之一簡單過程來調諧QD之表面功能性之一方法。

珠囊封可有助於減少通常影響藉由習用囊封方法製成之磷光體片且對該片之光學性質具有不利影響之應變之形成。另外不需要進一步膜囊封，乃因該膜中之QD已經由周圍珠囊封從而潛在地將需要一最後膜囊封之當前製造過程之成本減半。

在特定試驗條件下，可在磷光體片製備之某些階段期間/之前選擇性地修改或移除珠塗層從而意味著可使用QD珠油墨作為用以遞送QD之一介質。因此QD珠代表用以控制QD之釋放及遞送之一方式，其可能(舉例而言)對在印刷過程之某些階段期間保護QD並將其與不相容物質分隔開來說或(舉例而言)對更容易將不溶於水的QD分散於一水介質中來說重要。

本發明之一重要成就係將QD囊封於賦予QD穩定性但不改變其性質及其加工性之一囊封介質中。將膠體QD嵌入於一主體基質中具有保護QD免受其周圍化學環境、空氣、水分及氧影響並增強其光穩定性之主要優點。然而，挑戰之一係尋找可充當一導電層且係非發射的(例如，不干擾由一次光源(例如，LED)發射之光及由QD發射之光)之一透明主體基質。聚合物基質需要在強照明及高能量(亦即，UV源)下穩定且對於某些應用而言亦需要在高溫下具有一定穩定性。

本發明之態樣係關於由含QD珠架構製成之QD珠磷光體 片及生產QD珠磷光器片之方法。

用於根據本發明之一態樣製作一QD珠磷光體片之一方法之一第一較佳實施例採用一聚苯乙烯/甲苯基質中之綠色二氧化矽珠。將兩個間隔件固定至一聚乙烯對苯二甲酸酯(PET)片，其之間界定有一恆定間隙(例如，15 mm)。然後將一預定容積之一QD珠油墨(諸如上文在一QD珠油墨之第一較佳實施例中所闡述之油墨)滴鑄至該PET片於該等間隔件中間之區域上。然後將該油墨均勻地分佈於該等間隔件之間，然後對其加熱以移除該溶劑。所得膜在明亮環境光條件下表現出顯而易見的螢光。

用於根據本發明之一態樣製作一QD珠磷光體片之一方法之一第二較佳實施例採用一LED丙烯酸鹽基質中之紅色丙烯酸鹽珠。將一預定容積之一QD珠油墨(例如，根據上文所述之一油墨之第二較佳實施例之油墨)滴鑄至一玻璃模具上，然後對其進行固化以產生一QD珠聚合物膜。

用於根據本發明之一態樣製作一QD珠磷光體片之一方法之一第三較佳實施例採用一撓性丙烯酸鹽基質中之紅色丙烯酸鹽珠。將一預定容積之一QD珠油墨(例如，根據上文所述之一油墨之第三較佳實施例之油墨)滴鑄至一玻璃模具上，然後對其進行固化以產生一QD珠聚合物膜。

所有這三個上述較佳實施例皆成功地生產出表現出較佳光學效能之QD珠磷光體片。

本發明闡述對一QD磷光體片之製備，該QD磷光體片係由嵌入至一光學透明及化學穩定介質中之稱作「珠」之 QD製成-本文使用的術語珠可意指任何三維形狀、選區或大小之材料-使用各種技術。對珠之製備可藉由若干過程來達成，包括藉由將該等QD直接併入至樹脂珠之聚合物基質中或藉由經由物理包埋使該等QD固定於聚合物珠中。

在本發明之各種態樣中所採用之半導體奈米粒子材料中，核材料可包含以下類型之材料中之任一者或多者。

II-VI化合物，其包括來自週期表之族12(II)之一第一元素及來自週期表之族16(VI)之一第二元素以及包括但不限於CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe之三元及四元材料。

II-V化合物，其併入來自週期表之族12之一第一元素及來自週期表之族15之一第二元素並且包括三元及四元材料以及摻雜材料。奈米粒子材料包括但不限於：Zn₃P₂、Zn₃As₂、Cd₃P₂、Cd₃As₂、Cd₃N₂、Zn₃N₂。

III-V化合物，其包括來自週期表之族13(III)之一第一元素及來自週期表之族15(V)之一第二元素以及三元及四元材料。奈米粒子核材料之實例包括但不限於：BP、AlP、AlAs、AlSb；GaN、GaP、GaAs、GaSb；InN、InP、InAS、InSb、AlN、BN、GaNP、GaNAs、InNP、InNAs、 GAInPAs、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNSb、InAlNSb、InAlPAs、InAlPSb。

III-VI化合物，其包括來自週期表之族13之一第一元素及來自週期表之族16之一第二元素並且包括三元及四元材料。奈米粒子材料包括但不限於：Al₂S₃、Al₂Se₃、Al₂Te₃、Ga₂S₃、Ga₂Se₃、In₂S₃、In₂Se₃、Ga₂Te₃、In₂Te₃。

IV化合物，其包括來自族14(IV)之元素Si、Ge、SiC及SiGe。

IV-VI化合物，其包括來自週期表之族14(IV)之一第一元素及來自週期表之族16(VI)之一第二元素以及包括但不限於PbS、PbSe、PbTe、SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbSe、SnPbTe、SnPbSeTe、SnPbSTe之三元及四元材料。

生長於奈米粒子核上之任何緩衝層或任何(任何)殼層之材料可包括以下材料中之任一者或多者。

IIA-VIB(2-16)材料，其併入來自週期表之族2之一第一元素及來自週期表之族16之一第二元素並且包括三元及四元材料以及摻雜材料。奈米粒子材料包括但不限於：MgS、MgSe、MgTe、CaS、CaSe、CaTe、SrS、SrSe、SrTe。

IIB-VIB(12-16)材料，其併入來自週期表之族12之一第一元素及來自週期表之族16之一第二元素並且包括三元及四元材料以及摻雜材料。奈米粒子材料包括但不限於：ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、HgS、HgSe、 HgTe。

II-V材料，其併入來自週期表之族12之一第一元素及來自週期表之族15之一第二元素並且包括三元及四元材料以及摻雜材料。奈米粒子材料包括但不限於：Zn₃P₂、Zn₃As₂、Cd₃P₂、Cd₃As₂、Cd₃N₂、Zn₃N₂。

III-V材料，其併入來自週期表之族13之一第一元素及來自週期表之族15之一第二元素並且包括三元及四元材料以及摻雜材料。奈米粒子材料包括但不限於：BP、AlP、AlAs、AlSb；GaN、GaP、GaAs、GaSb；InN、InP、InAs、InSb、AlN、BN。

III-IV材料，其併入來自週期表之族13之一第一元素及來自週期表之族14之一第二元素並且包括三元及四元材料以及摻雜材料。奈米粒子材料包括但不限於：B₄C、Al₄C₃、Ga₄C。

III-VI材料，其併入來自週期表之族13之一第一元素及來自週期表之族16之一第二元素並且包括三元及四元材料。奈米粒子材料包括但不限於：Al₂S₃、Al₂Se₃、Al₂Te₃、Ga₂S₃、Ga₂Se₃、In₂S₃、In₂Se₃、Ga₂Te₃、In₂Te₃。

IV-VI材料，其併入來自週期表之族14之一第一元素及來自週期表之族16之一第二元素並且包括三元及四元材料以及摻雜材料。奈米粒子材料包括但不限於：PbS、PbSe、PbTe、Sb₂Te₃、SnS、SnSe、SnTe。

奈米粒子材料，其併入來自週期表之過渡金屬中之任何族之一第一元素及來自週期表之d區元素之任何族之一第 二元素並且包括三元及四元材料以及摻雜材料。奈米粒子材料包括但不限於：NiS、CrS、CuInS₂、CuInSe₂、CuGaS₂、CuGaSe₂。

與IIB-VI化合物相比較，III-V半導體之QD已降低毒性，從而提供對廣泛使用之基於鎘的QD之一潛在替代。不過，對III-V半導體QD之研究及應用受限於其合成難度。儘管InP係III-V簇內研究最廣泛的半導體材料，藉由存在於先前技術中之傳統化學方法之InP QD及通常III-V半導體之合成不產生具有與包括CdSe及CdS之大多數IIB-VI半導體奈米晶體相同之光學及物理性質之QD。根藉此等習用化學方法製成之QD之特徵為包括相對較低PLQY之不佳電子性質。此等限制顯著阻礙無重金屬半導體QD於發射裝置中之利用。電子工業之另一需要關注的問題係需要供應多克量的QD以大規模生產商業產品而習用方法可能僅遞送微克量的此等材料。

「封端劑」-最外部粒子層

原子於任一核、核-殼或核多殼、摻雜或漸變奈米粒子之表面上之配位不完整且非完全配位原子具有使其成為高活性的且可導致粒子結塊之懸鍵。此問題係藉由以保護有機基團來鈍化(封端)「裸露」表面原子來加以克服。

有機材料或護套材料之最外層(封端劑)有助於禁止粒子-粒子結塊，進一步保護奈米粒子免受其周圍電子及化學環境影響並且提供至其他無機、有機或生物材料之化學鍵合之一手段。在諸多情況下，封端劑係從事奈米粒子製備的 溶劑，且由路易士(Lewis)鹼化合物或以惰性溶劑(例如烴)稀釋之路易士鹼化合物組成。路易土鹼封端劑上存在一孤對電子，該孤對電子能夠施滯配位至奈米粒子之表面且包括單齒或多齒配體，諸如膦(三辛基膦、三苯基膦、叔丁基膦等)、氧化膦(三辛基氧化膦、三苯基膦氧化物等)、烷基膦酸、烷基胺(十八烷基胺、十六烷基胺、辛胺等)、芳基胺、吡啶、長鏈脂肪酸(肉荳蔻酸、油酸、十一碳烯酸等)、噻吩，但如熟習此項技術將瞭解，不僅限於此等材料。

經表面改性之QD

一QD之最外層(封端劑)亦可由一經配位配體與可用作至其他無機、有機或生物材料之化學鍵合之額外官能基組成，藉此該官能基指向遠離QD表面且可以用來與其他可用分子接合/反應/交互作用，諸如胺、醇、羧酸、酯、醯氯、酐、醚、烷基鹵化物、醯胺、烯烴、烷烴、炔烴、丙二烯、氨基酸、疊氮化物、基團等但如熟習此項技術者將瞭解，不僅限於此等功能化分子。一QD之最外層(封端劑)亦可由一經配位配體與係可聚合的且可用於在粒子周圍形成一聚合物層之一官能基組成。

最外層(封端劑)亦可例如藉由無機表面(ZnS)與一硫醇封端分子之間的一S-S接合直接接合至最外部無機層。此等亦可具有可用於在粒子周圍形成一聚合物或供進一步反應/交互作用/化學鍵合之不接合至粒子之表面之額外官能基。

QD珠(QD珠)

藉由將QD併入至光學表明珠中來增強本發明之各種態樣中所採用之QD之光穩定性。考量將QD併入至珠中之初始步驟，一第一選項係將QD直接併入至樹脂珠之聚合物基質中。一第二選項係經由物理包埋使QD固定於聚合物珠中。可使用此等方法以藉由將單一類型之QD併入至該等珠中來構成含有僅單一類型之QD(例如，一種色彩)之一珠群體。另一選擇為，可藉由將兩種或兩種以上類型之QD(例如，材料及/或大小)之一混合物併入至該等珠中來構造含有2種或2種以上類型之QD(例如，兩種或兩種以上色彩)。然後可按任一合適比例來組合此等經混合珠以在由一次光源(例如，LED)所發射之一次光激發之後發射任一合意色彩之二次光。此例示於圖5至圖7中，圖5及圖7示意性地展示QD珠發光裝置，該等QD珠發光裝置分別包括：a)珠，其包括多色QD以使得每一珠發射白色二次光；b)多個珠，每一珠含有單一色彩之QD以使得每一珠發射單一色彩之光但不同色彩之珠之組合產生白色二次光；及c)珠，其含有單一色彩之QD以使得該等珠之一混合物發射單一色彩之二次光，例如，紅色。

在珠形成期間併入QD

關於第一選項，舉例而言，可用至少一種，更佳兩種或兩種以上可聚合配體(視情況一種配體過量)來處理基於十六胺封端CdSe之半導體奈米粒子從而導致十六胺封端層與可聚合配體中之至少一些之位移。封端層與可聚合配體之 位移可藉由選擇具有類似於三辛基氧化磷(TOPO)之結構之結構之一可聚合配體或若干可聚合配體來實現，該可聚合配體係具有對基於CdSe之奈米粒子之一已知及極高親和力之一配體。應瞭解，此基本方法可適用於其他奈米粒子/配體對以達成一類似效果。即，對於任一特定類型之奈米粒子(材料及/或大小)而言，可藉由挑選包含在某些方面(例如，具有一類似物理及/或化學結構)類似於一已知表面結合配體之一結構基元之可聚合配體來選擇一或多種適當可聚合表面結合配體。一旦已以此方式表面改性該等奈米粒子，則可將其添加至若干微尺度聚合反應一單體組分以形成各種含QD樹脂及珠。另一選項係聚合欲在至少一部分欲併入至光學透明介質中之半導體奈米粒子存在下由其形成光學透明介質之一或多種可聚合單體。所得材料共價地併入該等QD且顯現為高度彩色的，甚至在延長之索克利特擷取週期之後。

可用於構造含QD珠之聚合方法之實例包括但不限於懸浮、分散、乳液、活性、陰離子、陽離子、RAFT、ATRP、膨脹、閉環複分解及開環複分解。可藉由使單體彼此反應之任一合適方法(例如，藉由使用游離基、光、超聲、陽離子、陰離子或熱量)來引起聚合反應之開始。一較佳方法係涉及對欲由其形成光學透明介質之一或多種可聚合單體之熱固化之懸浮聚合。該等可聚合單體較佳包含甲基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯及醋酸乙烯酯。單體之此組合已展示表現出與現有市售LED囊封劑 之極佳相容性且已用於製作表現出與基本上使用先前技術方法製備之一裝置相比較顯著改良之效能之一發光裝置。其他較佳可聚合單體係可使用任何適當機制(例如，藉助紫外光照射之固化)來聚合之環氧樹脂或聚環氧化物單體。

可藉由將一已知QD群體分散於一聚合物基質內，固化該聚合物並隨後磨削所得經固體材料來生產含QD微珠。此特別適用於在固體之後變得相對較硬且較脆之聚合物，諸如諸多常見之環氧樹脂或聚環氧化物聚合物(例如，來自美國的Electronic Materials公司之Optocast^TM 3553)。

可簡單藉由向用於構造珠之試劑之混合物添加QD來產生含QD珠。在某些情況下，QD(初生QD)將使用成與用於合成QD之反應隔離且因此通常塗有一惰性外部有機配體層。在一替代程序中，可在珠形成反應之前實施一配體交換過程。此處，向塗佈於一惰性外部有機層中之一初始QD溶液過量添加一或多種化學活性配體(舉例而言，此可能係亦含有一可聚合部分之QD之一配體)。在一適當培養時間之後，(舉例而言)藉由沈澱及後續離心分離來隔離該等QD，清洗該等QD並隨後將該等QD併入至珠形成反應/過程中所使用之試劑之混合物中。

這兩種QD併入策略將導致QD至珠中之統計隨機併入且因此聚合反應將導致含有統計類似量的QD之珠。熟習此項技術者可明顯看出，可藉由選擇用於構造珠之聚合反應來控制珠大小且另外一旦已選擇一聚合方法，則亦可藉由 選擇適當反應條件(例如，在一懸浮聚合反應中藉由更快速地攪拌反應混合物以產生更小珠)來控制珠大小。此外，可容易藉由結合是否在一模具中實施反應選擇程序來控制珠之形狀。可藉由改變由其構造珠之單體混合物之組成來改變珠之組成。類似地，亦可將珠與不同量的一或多種交聯劑(例如，二乙烯基苯)交聯。若珠構造具有一高交聯度(例如，大於5莫耳%交聯劑)，則在用於構造珠之反應期間併入一致孔劑(例如，甲苯或環已烷)可能係合意的。以這樣一種方式使用一致孔劑在構成每一珠之基質內留下永久性孔。此等孔可足夠大以使QD進入至珠中。

亦可使用基於逆乳膠(reverse emulsion)之技術將QD併入於珠中。可將該等QD與光學透明塗佈材料之前體混合並隨後將該等QD引入至含有(舉例而言)一有機溶劑及一合適鹽之一穩定逆乳膠中。在攪動之後，該等前體形成隨後可使用諸如離心分離之任何適當方法來收集之環繞該等QD之微珠。若需要，可在隔離含有珠之QD之前藉由添加更多量的所必需殼層前體材料來添加相同或不同光學透明材料之一或多個額外表面層或殼。

將QD併入至預製珠中

關於用於將QD併入至珠中之第二選項，可經由物理包埋使該等QD固定於聚合物珠中。舉例而言，可藉助聚合物珠之一樣本來培養含於一合適溶劑(例如，一有機溶劑)中之一QD溶液。使用任何適當方法來移除該溶劑導致該等QD變得固定於聚合物珠之基質內。該等QD保持固定於 該等珠中，除非該樣本重懸浮於該等QD易溶於其中之一溶劑(例如，有機溶劑)中。視情況，在此階段，可密封該等珠之外部。另一選項係使該等半導體奈米粒子之至少一部分實體附著至預製聚合物珠。該隨著可藉由使該等半導體奈米粒子之該部分固定於該等預製聚合物珠之聚合物基質內或藉由在該等半導體奈米粒子之該部分與該等預製聚合物珠之間進行化學、共價、離子或物理連接來達成。預製聚合物珠之實例包含聚苯乙烯、聚二乙烯基苯及多硫醇。

可以若干方式(例如，化學、共價、離子、物理(例如，藉由包埋)或任何其他形式之交互作用)不可逆地將QD併入至預製珠中。若欲使用預製珠來併入QD，則珠之溶劑可及表面可係化學惰性的(例如，聚苯乙烯)或者另一選擇為其可係化學活性的/功能化的(例如，Merrifield之樹脂)可在珠之構造期間(舉例而言)藉由併入一化學功能化單體來引入化學功能性，或者另一選擇為可在一後珠構造處理中(舉例而言)藉由進行一氯甲基化反應來引入化學功能性。另外，可藉由藉此使化學活性聚合物隨著至珠之外層/可及表面之一後珠構造聚合嫁接或其他類似過程來引入化學功能性。可實施一個以上此類後構造衍生過程來將化學功能性引入至珠上/中。

如同在珠形成反應期間將QD併入至珠中(亦即，上文所述之第一選項)一樣，預製珠可為任何形狀、大小及組成的且可具有任何交聯度且若在一致孔劑存在下構造則可含 有永久性孔。可藉由在一有機溶劑中培養一QD溶液並將此溶劑施加至珠來將QD嵌入至珠中。該溶劑必須能夠浸濕該等珠且在輕度交聯珠(較佳0%至10%交聯且最佳0%至2%交聯)之情況下，除使QD成溶劑化物之外，該溶劑還應使聚合物基質膨脹。一旦已藉助珠培養含QD溶劑，則移除該含QD溶劑(例如，藉由對該混合物加熱並使該溶劑蒸發)且QD變成嵌入於構成珠之聚合物基質中或者另一選擇為藉由添加QD不容易溶於其中且與第一溶劑混合從而使QD沈澱於構成珠之聚合物基質內之一第二溶劑。若珠並非係化學活性的，則固定可係可逆的，要不然若該珠係化學活性的，則可藉由化學、共價、離子或任一其他形式之交互作用來將QD永久性地固持於聚合物基質內。

將QD併入至溶膠凝膠中以生產玻璃

可以類似於如上文所闡述用於在珠形成過程期間將QD併入至珠中之方法之一方式形成係預期併入QD之溶膠凝膠及玻璃之光學透明介質。舉例而言，可向該反應混合物添加單一類型之QD(例如，一種色彩)以生產溶膠凝膠及玻璃。另一選擇為，可向用於生產溶膠凝膠及玻璃之反應混合物添加兩種或兩種以上類型之QD(例如，兩種或兩種以上色彩)。藉由此等程序生產之溶膠凝膠及玻璃可具有任一形狀、形態或3維結構。舉例而言，該等粒子可係球形、碟狀、棒狀、卵形、方形、矩形或諸多其他可能組態中之任一者。

穩定性增強添加劑

藉由在充當穩定性增強添加劑之材料情況下將QD併入至珠中，並視情況為該等珠提供一保護表面塗層，排除或至少減少諸如水分、氧及/或游離基之有害物種之變遷，從而增強半導體奈米粒子之物理、化學及/或光穩定性。

可在珠之生產過程之初始階段將一添加劑與「赤裸」半導體奈米粒子及前體組合。另一選擇為，或另外，可在已將該等半導體奈米粒子包埋於該等珠中之後添加一添加劑。

可按下述方式根據其預期功能來分組可在珠形成過程期間單獨地或以任一合意組合形式添加之添加劑：機械密封：煆製二氧化矽(例如，Cab-O-Sil^TM)、ZnO、TiO₂、ZrO、Mg硬脂酸鹽、Zn硬脂酸鹽，其皆用作一填充劑以生產機械密封及/或降低孔隙率；封端劑：四烷基膦酸(TDPA)、油酸、硬脂酸、多不飽和脂肪酸、山梨酸、Zn丙烯酸甲酯、Mg硬脂酸鹽、Zn硬脂酸鹽、肉荳蔻酸異丙酯。此等添加劑中之一些添加劑具有多重功能性且可充當封端劑、游離基清除劑及/或還原劑；還原劑：抗壞血酸棕櫚酸酯、α-生育酚(維生素E)、辛烷硫醇、叔丁基羥基苯甲醚(BHA)、丁基化羥基甲苯(BHT)、沒食子酸酯(丙基、月桂基、辛基及諸如此類)及偏亞硫酸氫鹽(例如，鈉鹽或鉀鹽)；游離基清除劑：二苯甲酮；及氫化物反應劑：1,4-丁二醇、2-甲基丙烯酸羥乙酯、甲 基丙烯酸烯丙酯、1,6庚二烯-4-醇、1,7辛二烯及1,4-丁二烯。

針對一特定應用對該添加劑或該等添加劑之選擇將取決於半導體奈米粒子材料之性質(例如，奈米粒子材料對物理、化學及/或光誘發降級之敏感度)、原始基質材料之性質(例如，對諸如游離基、氧、水分等之潛在有害物種之可參透度)、將含有原始粒子之最終材料及裝置之預期功能(例如，該材料或裝置之操作條件)及製作該最終材料或裝置所需之過程條件。鑒於此，可從上述一個清單中選擇一或多種適當添加劑以適合任何合意半導體奈米粒子應用。

珠表面塗佈材料

一旦將QD併入至珠中，則可進一步用一合適材料來塗佈所形成之QD珠以為每一珠提供一保護屏障以阻止潛在有害物種(例如，氧、水分或游離基)自外部環境穿過珠材料或擴散至半導體奈米粒子。因此，半導體奈米粒子對其周圍環境及將奈米粒子用於諸如磷光體片及併入此等片之裝置之製作之應用中通常所需之各種處理條件不太敏感。

該塗層較佳係阻止氧或任一類型之氧化劑穿過珠材料之一屏障。該塗層可係阻止游離基物種通過之一屏障，及/或較佳係一防潮屏障以使得珠周圍之環境中的水分無法接觸到併入於珠內之半導體奈米粒子。

該塗層可在珠之一表面上提供一層任一合意厚度之塗佈材料，只要其提供所需級別的保護。該表面層塗層可為大 約1至10 nm厚，最多大約400至500 nm厚或更厚。較佳層厚度在範圍1 nm至200 nm，更佳大約5至100 nm內。

該塗層可包含一無機材料，諸如一介電質(絕緣體)、一金屬氧化物、一金屬氮化物或一基於二氧化矽的材料(例如，一玻璃)。

該金屬氧化物可係單一金屬氧化物(亦即，與單一類型之金屬離子組合之氧化物離子，例如，Al₂O₃)，或者可係混合金屬氧化物(亦即，與兩種或兩種以上類型之金屬離子組合之氧化物離子，例如，SrTiO₃)。該(混合)金屬氧化物之該(該等)金屬離子可選自週期表之任一合適族(諸如族2、13、14或15)，或者可係一過渡金屬、d區金屬或鑭系金屬。

較佳金屬氧化物選自由下述各項組成之群組：Al₂O₃、B₂O₃、Co₂O₃、Cr₂O₃、CuO、Fe₂O₃、Ga₂O₃、HfO₂、In₂O₃、MgO、Nb₂O₅、NiO、SiO₂、SnO₂、Ta₂O₅、TiO₂、ZrO₂、Sc₂O₃、Y₂O₃、GeO₂、La₂O₃、CeO₂、PrO_x(x=適當整數)、Nd₂O₃、Sm₂O₃、EuO_y(y=適當整數)、Gd₂O₃、Dy₂O₃、Ho₂O₃、Er₂O₃、Tm₂O₃、Yb₂O₃、Lu₂O₃、SrTiO₃、BaTiO₃、PbTiO₃、PbZrO₃、Bi_mTi_nO(m=適當整數；n=適當整數)、Bi_aSi_bO(a=適當整數；b=適當整數)、SrTa₂O₆、SrBi₂Ta₂O₉、YScO₃、LaAlO₃、NdAlO₃、GdScO₃、LaScO₃、LaLuO₃、Er₃Ga₅O₁₃。

較佳金屬氮化物可選自由下述各項組成之群組：BN、AlN、GaN、InN、Zr₃N₄、Cu₂N、Hf₃N₄、SiN_c(c=適當整 數)、TiN、Ta₃N₅、Ti-Si-N、Ti-Al-N、TaN、NbN、MoN、WN_d(d=適當整數)、WN_eC_f(e=適當整數；f=適當整數)。

該無機塗層可包含呈任一適當晶體形式之二氧化矽。

該塗層可併入結合一有機或聚合材料之一無機材料，例如，一無機/聚合物雜化，諸如二氧化矽-丙烯酸鹽雜化材料。

該塗層可包含可係一飽和或非飽和烴聚合物之一聚合材料，或者可併入一或多種雜原子(例如，O、S、N、鹵)或含雜原子官能基(例如，羰基、氰基、醚、環氧化物、醯胺及諸如此類)。

較佳聚合塗層材料之實例包括丙烯酸酯聚合物(例如聚(甲基)丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、氰基丙烯酸烷基酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯等)、環氧化物(例如，EPOTEK 301 A+ B熱固化環氧樹脂、EPOTEK OG112-4單組份UV固化環氧樹脂或EX0135A及B熱固化環氧)、聚醯胺、聚醯亞胺、聚酯、聚碳酸酯、聚硫醚、聚丙烯腈、聚二烯烴、聚苯乙烯聚丁二烯共聚物(克拉通)、二萘嵌苯，聚對苯二亞甲基(聚對二甲苯基)、聚醚醚酮(PEEK)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚二乙烯基苯、聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚異丁烯(丁基橡膠)、聚異戊二烯及纖維素衍生物(甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素鄰苯二甲酸酯、硝酸纖維素)及其組合。

本發明之態樣係關於一種由以珠之形式分散於一聚合物基質中之QD製成之磷光體層或片。此等含QD珠具有若干優點。該等珠可防止QD結塊且導致具有經改良效能之發射層。該等珠可藉由避免使用苛刻條件且因此限制可在其併入期間對QD製成之潛在損害之一簡單過程製成。結果是嵌入於珠中之QD保持其原始電子性質，以及與裸露點相比較增強之保護以免受周圍化學環境及光氧化影響之額外益處。此導致對併入至固態結構中所需之處理條件之更大容限從而可轉化為總製造成本之減少。將QD併入至各種聚合物中之能力提供改良QD材料於各種各樣的樹脂(疏水及親水兩者)中之分散性及加工性之能力，從而開闢在諸如照明及顯示技術之應用中製作磷光體層之新的可能性。

現在將參照以下參考實例、實例及圖式來闡述本發明之不同態樣之較佳例示性實施例。

實例部分

下面陳述對根據本發明之態樣用於生產QD(包括無重金屬QD)、將QD併入至珠中及調配含有油墨之QD珠之方法及根據本發明之其他態樣用於由QD珠來製作QD磷光體片、層或膜之方法之說明。

參考實例1：製備CdSe/ZnS核/殼QD 製備CdSe核QD

將十六胺(HDA，500克)置於三頸圓底燒瓶中並藉由在 一動態真空下加熱至120℃持續>1小時來給其除氣。然後使該溶液冷卻至60℃並在一強氮氣流下經由一側口添加[HNEt₃]₄[Cd₁₀Se₄(SPh)₁₆](0.718 g,0.20毫莫耳)。將TOPSe及Me₂Cd．TOP(各自4毫莫耳)逐滴添加至反應容器中，使溫度升高至110℃並使該反應攪動持續2小時，之後溶液呈一深黃色。在以0.2℃/min之一速率逐漸升高的同時實施對等莫耳量的TOPSe及Me₂Cd．TOP之進一步逐滴添加。共計使用42毫莫耳的TOPSe及42毫莫耳的Me₂Cd．TOP。當PL發射最大值已達到~600 nm時，藉由冷卻至60℃並隨後添加300 mL的乾乙醇或丙酮來停止反應。此生產進一步藉由過濾來隔離之深紅色粒子之一沈澱。藉由使所得CdSe QD再溶解於甲苯中，經由矽藻土來過濾其並隨後藉助溫乙醇再沈澱以移除任何過量HDA及任何未起反應之副產品來使其再結晶。此生產出10.10克的HDA封端CdSe QD，其中光發射最大值λ=585 nm且FWHM(半峰全寬)=35 nm。

在CdSe核QD上生長一ZnS殼

將HDA(800 g)置於一個三頸圓底燒瓶中，對其進行乾燥並藉由在一動態真空下加熱至120℃持續>1小時來給其除氣。在隨後使該溶液冷卻至60℃之後，添加9.23 g的如上所製備之CdSe QD。然後在藉由逐滴注入在辛胺中添加共計20 mL的0.5 M Me₂Zn．TOP溶液及20 mL的0.5 M硫磺溶液之後將該HDA加熱至220℃。實施對每一溶液之3.5 mL、5.5 mL及11.0 mL之三次交替注入，藉此首先逐滴添加3.5 mL的硫磺直至PL最大值之強度接近零為止。然後逐滴添 加3.5 mL的Me₂Zn．TOP直至PL最大值之強度已達到一最大值為止。此循環隨著PL最大值在每一循環之後達到一更高強度而重複。在當最後循環的時候達到一PL最大強度之後，添加額外去殼試劑直至PL強度介於低於其最大值的5%至10%之間為止，且使該反應在150℃下退火持續1小時。然後使該反應混合物冷卻至60℃由此添加300 mL的乾「溫」乙醇從而導致粒子之沈澱。使所得CdSe/ZnS QD再溶解於甲苯中並藉由矽藻土來過濾其並隨後自熱乙醇再沈澱以移除任何過量HDA。此生產出12.08 g的HDA封端CdSe/ZnS核/殼QD，其中光發射最大值λ=590 nm且FWHM=36 nm(參見圖8)。核/殼材料之光致發光量子產率(PLAY)在此階段範圍從50%到90%。

參考實例2：製備InP/ZnS核/殼QD 製備InP核QD(400-800 nm發射)

將二丁酯(100 mL)及肉豆蔻酸(10.1 g)置於一個三頸燒瓶中並在真空狀態下在70℃下給其除氣持續一個小時。在此週期之後，引入氮並使溫度升高至90℃。添加ZnS分子簇[Et₃NH]₄[Zn₁₀S₄(SPh)₁₆](4.7 g)並使該混合物攪動持續45分鐘。然後將溫度高升至100℃，後跟對銦肉荳蔻酸In(MA)₃(1 M，於酯中，15 mL)後跟(TMS)₃P(1 M，於酯中，15 mL)之逐滴添加。在將溫度高升至140℃的同時使該反應混合物攪動。在140℃下，實施對In(MA)₃(1 M，35 mL)(使其攪動持續5 min)及(TMS)₃P(1 M，35 mL)之進一步逐滴添加。然後使溫度緩慢地升高至180℃並實施對In(MA)₃(1 M，55 mL)後跟(TMS)₃P(1 M，40 mL)之進一步逐滴添加。藉由以上文所述之方式添加前體，可使InP QD生長具有自500 nm逐漸增大至750 nm之發射峰值位置，藉此可在已達到所期望發射峰值位置時停止該反應並使其在此溫度下攪動持續半小時。在此週期之後，使溫度降至160℃並使該反應混合物退火持續最多4天(在低於該反應之溫度的20℃至40℃之一溫度下)。亦在此階段使用一UV燈來幫助該退火過程。

藉由經由插管技術之經乾燥除氣甲醇(大約200 mL)之添加來隔離奈米粒子。使該沈澱穩定並隨後經由藉助濾棒之插管來移除甲醇。添加經乾燥除氣氯仿(大約10 mL)以清洗該固體。使該固體在真空下乾燥持續1天。此生產出5.60 g的InP核奈米粒子，其中光發射最大值λ=630 nm且FWHM=70 nm。

對InP核QD之後操作處理

藉由藉助稀氫氟酸(HF)酸之處理來提高藉由上文所述之方法製備之InP QD之PLQY。使該等QD溶解於無水除氣氯仿(~270 mL)中且取出一50 mL部分並將其置於一聚丙烯燒瓶中。藉由藉助一次性聚丙烯注射器在17 mL的預除氣THF中注入3 mL含於水中的60% w/w HF溶液來製備HF溶液。

參考實例3：將QD併入至懸浮聚合物珠中

藉由攪動持續12小時後跟藉由使氮經由該溶液起泡持續1小時之廣泛除氣來製備1% wt/vol聚醋酸乙烯(PVA)水溶 液。亦藉由氮起泡來給單體(甲基丙烯酸甲酯及乙二醇二甲基丙烯酸酯)除氣並在不進行進一步淨化的情況下使用該等單體。將引發劑AIBN(0.012 g)置入反應容器中並使其處於三個真空/氮循環下以確保無氧存在。

將如上所製備之CdSe/ZnS核/殼QD作為含於甲苯中之一溶液添加至反應容器並在減壓下移除該溶劑。然後添加除氣甲基丙烯酸甲酯(0.98 mL)後跟除氣乙二醇二甲基丙烯酸酯(0.15 mL)。然後以800 rpm攪動該混合物持續15分鐘以確保該等QD完全分散於該單體混合物內。然後添加1% PVA(10 mL)之溶液並使該反應攪動持續10分鐘以確保形成懸浮。然後使溫度高升至72℃並使該反應進行持續12小時。

然後使反應冷卻至室溫並藉助水來清洗帶珠產品直至洗液變清為止後跟甲醇(100 mL)、甲醇/四氫呋喃(1：1，100 mL)、四氫呋喃(100 mL)、四氫呋喃/二氯甲烷(1：1，100 mL)、二氯甲烷(100 mL)、二氯甲烷/四氫呋喃(1：1，100 mL)、四氫呋喃(100 mL)、四氫呋喃/甲醇(1：1，100 mL)、甲醇(100 mL)。然後在真空下對含QD珠(QD珠)進行乾燥並將其儲存於氮下。

參考實例4：將QD吸附至預製珠中

藉由振動及聲處理來使具有1%二乙烯基苯及1%硫醇共聚單體之聚苯乙烯微球懸浮於甲苯(1 mL)中。使該等微球離心(6000 rpm，大約1 min)並潷析上層清流液。針對藉助甲苯之一第二清洗重複此操作並隨後使丸粒懸浮於甲苯(1 mL)中。

使如上所製備之InP/ZnS QD溶解(一過量，通常針對50 mg的微球之5 mg的QD)於氯仿(0.5 mL)中並對其進行過濾以移除任何不可溶材料。將QD-氯仿溶液添加至含於甲苯中之微球並使其在處於室溫下之一振動器板上振動持續16小時以充分混合。

使該等QD微球離心成一丸粒並潷去含有任何所存在之過程QD之上層清液。兩次藉助甲苯(2 mL)對丸粒進行(如上)清洗，使丸粒懸浮於甲苯(2 mL)中，並隨後將丸粒直接轉移至一玻璃小瓶中。將該玻璃小瓶置於一離心管內部，使其離心並潷析過量甲苯。

參考實例5：將DQ併入至二氧化矽珠中

將如上所製備之InP/ZnS核/殼QD(70 mg)與0.1 mL的(3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基甲基丙烯酸酯(TMOPMA)後跟0.5 mL的正矽酸鹽(TEOS)混合以形成保持用於夜間在N₂下培養之一透明溶液。然後將該混合物注射至在以600 rpm攪動下之含於50 mL燒瓶中之10 mL的逆微乳膠(環已烷/CO-520，18 ml/1.35 g)中。可使該混合物攪動持續15 min並隨後注入0.1 mL的4% NH₄OH以開始珠形成反應。次日停止該反應並使該反應溶液離心以收集固相。藉助20 mL環已烷兩次清洗所獲得之粒子並隨後在真空狀態下對其進行乾燥。

實例 實例1-形成一半導體QD珠油墨(聚苯乙烯/甲苯基質中之綠 色二氧化矽珠)

在一充氮手套箱內部，藉助一磁攪拌器將甲苯(25 g)注入至一玻璃小瓶中並密封該小瓶。將該小瓶置於一熱板上並在添加一預定量的聚苯乙烯樹脂(8.3 g)之前隨著以250 rpm攪動持續5 min而將甲苯加熱處於下60℃。一旦所有聚苯乙烯皆溶解，則使攪拌器之速度下降至150 rpm，使溫度降低至40℃並使所得混合物保持攪動持續12小時。在此週期之後，在充氮手套箱內部，將2 g的後一種溶液轉移至一更小的玻璃小瓶。在該小瓶中引入一磁攪拌器，然後將該小瓶密封並置於預熱至60℃之一熱板上。在添加一預定量的InP/ZnS核/殼QD珠(0.2 g)之前使後一種溶液以250 rpm攪動持續5分鐘。使所得混合物在60℃下攪動持續長達12小時之一週期並使其曝露於超聲持續5至20分鐘以幫助粒子分散。該過程產生一透明綠色QD珠油墨。此試驗中所使用之InP/ZnS核/殼QD珠之特徵為光發射最大值λ_PL=544 nm，FWHM=56 nm且PLQY=39%。

實例2-形成一半導體QD珠油墨(LED丙烯酸鹽中之紅色丙烯酸鹽珠)

一切工作皆在一受UV光保護氛圍中實施。將一預定量的引發劑Irgacure 819(6 mg)置於含有一磁攪拌器之一玻璃小瓶中。隨後密封並用氮來填充該小瓶。將三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(0.63 mL)注入至該小瓶中。使該混合物以250 rpm攪動持續30 min直至所有固體皆溶解為止。然後將一預定量的甲基丙烯酸月桂酯(1.37 mL)注入至該小瓶中並 使該混合物攪動持續1小時。將200 mg的InP/ZnS核/殼QD丙烯酸鹽珠(PLQY=47%，Pl=614 nm，FWHM：59 nm)添加至該丙烯酸鹽混合物並使其在氮下攪動持續1小時以產生以下特性之一油墨：EQE=48%，Pl=614 nm，FWHM=58 nm。

實例3-形成一半導體QD珠油墨(撓性丙烯酸鹽基質(10% TMPTM，2% PIB)中之紅色丙烯酸鹽珠)

一切工作皆在一受UV光保護氣氛下實施。將一預定量的Irgacure 819(6 mg)置於含有一磁攪拌器之一玻璃小瓶中。隨後密封並用氮來填充該小瓶。將三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTM)(0.22 mL)注入至該小瓶中。使該混合物以250 rpm攪動持續30 min直至所有固體皆溶解為止。並行地，在一充氮小瓶中，將20 w/v%的含於甲基丙烯酸月桂酯(0.18 mL)中之聚異丁烯(PIB)添加至甲基丙烯酸月桂酯(1.60 mL)並使該混合物攪動持續15分鐘。將所得聚異丁烯/甲基丙烯酸月桂酯混合物添加至引發劑/三羥甲基丙烷三丙烯酸酯混合物並使其攪動持續1小時以產生一微黃色油墨基質。然後，將200 mg的InP/ZnS核/殼QD丙烯酸鹽珠(PLQY%=47%，Pl=614 nm，FWHM：59 nm)添加至後一種混合物並使其在氮下攪動持續1小時以產生以下特性之一油墨：EQE=48%，Pl=614 nm，FWHM=58 nm。

實例4-製作一半導體QD珠磷光體片(聚苯乙烯/甲苯基質中之綠色二氧化矽珠)

按下述方式構建一刮刀系統：用一空氣槍來清理預定尺 寸之一PET片以移除塵粒。將預定厚度之兩個間隔件用帶了捆紮至該PET基板上，從而確保在該等間隔件之間留下一恆定間隙(15 mm)。然後將該PET基板轉移至一充氮手套箱中。使用一2 mL塑膠注射器將一預定量的QD珠油墨(0.2 mL)滴鑄於介於該PET基板上之該等間隔件之間的區域上。使用一載玻片作為一刀片，將該油墨均勻地分佈於該等間隔件之間。將該基板置於預熱處於70℃下之一熱板上並對其加熱持續10 min以便移除該溶劑。所得膜在明亮環境光條件下表現出顯而易見的螢光。使用配備有一累計球附件之一螢光分光計來確定光學性質：光致光發射最大值λ_PL=550 nm，FWHM=55 nm且PLQY=31%。

實例5-形成一半導體QD珠磷光體片(LED丙烯酸鹽基質中之紅色丙烯酸鹽珠)

在一充氮手套箱中，將一預定容積之一QD珠油墨(50 μL，EQE=48%，Pl=614 nm，FWHM=58 nm)滴鑄至一玻璃模具(300 μm井)上並用一中壓汞燈(45 mW/cm²，4分鐘)照射其以產生一QD珠聚合物膜(EQE=45%，Pl=611 nm，FWHM=58 nm)。

實例6-形成一半導體QD珠磷光體片(撓性丙烯酸鹽基質(10% TMPTM，2% PIB)中之紅色丙烯酸鹽珠)

在一充氮手套箱內部，將一預定容積之一QD珠油墨(50 μL，EQE=48%，Pl=614 nm，FWHM=58 nm)滴鑄至一玻璃模具(300 μm well井)上並用一中壓汞燈(45 mW/cm²，4分鐘)來照射其以產生一QD珠聚合物膜(EQE=40%，Pl=607 nm，FWHM=57 nm)。

本發明提供調配成隨後可用於製作發光片、層或膜材料之可印刷油墨之含QD珠。該等方法已開發成足夠靈活及穩鍵以使QD能夠發射任一合意波長之光以處理至發光(「磷光體」)層材料中。可使該等材料在以(舉例而言)UV或藍色光照射時發射預定波長之光。可依據QD之大小及用於將QD併入至化學穩定珠中之過程將由一磷光體層發射之可見光之色彩自綠色調諧至深紅色。含QD珠可含有不同大小及/或類型之QD，因此，舉例而言，一QD珠可含有一種、兩種或兩種以上不同大小及/或化學組成之QD。依據存在之每一類型之QD之數目，該珠將在激發時提供一特定色彩。此等性質亦使得可藉由將不同量之不同色彩QD組合於特定珠內來進行珠內色彩調諧。藉由修改該囊封過程，可賦予QD新穎功能性，從而給予將QD分散於各種各樣可用於製作習用磷光體裝置之市售樹脂中之選項。除可調諧珠之大小(舉例而言，在直徑上自50 nm調諧至0.5 mm)之外，還控制所得QD珠/樹脂分散之黏度。

由於該該囊封過程之性質，不僅防止QD結塊從而產生一均勻層，而且不破壞或大幅修改QD表面以便QD保持其原始電子性質。以此方式，可一開始實施對QD(大小、色彩、化學組成、單一或多重類型等)、珠材料及油墨調配物之選擇並隨後使用其來生產符合一特定規範之一磷光體片。QD珠具有在由周圍環境(例如，空氣、氧及水分)引起之化學侵蝕方面與「裸露」QD相比得到增強之保護從而 增強QD在QD珠油墨調配及磷光體片形成期間以及在磷光體片至最終發光裝置中之隨後併入期間之耐光性之額外益處。

圖1係併入習用LED之一先前技術背光照明單元之一示意圖；圖2係併入通常稱作一「磷光體片」之一發光層之一先前技術背光單元之一示意圖；圖3係根據本發明之一較佳實施例併入組合一層綠色QD珠與一層紅色QD珠之一QD珠磷光體片之一背光單元之一第一實施例之一示意圖；圖4係根據本發明之另一較佳實施例併入將綠色及紅色QD珠組合於同一層中之一QD珠磷光體片之一背光單元之一第二實施例之一示意圖；圖5係如何可將多色(在此情況下，紅色及綠色)QD組合於同一珠中以使得每一珠在由一次光源(在此情況下藍色光源)照明時發射白色二次光之一示意圖；圖6係如何可將單色之QD囊封於珠內並隨後將不同色彩之QD珠組合於一裝置內以使得該裝置在由一次光源(在此情況下UV光源)照明時發射白色二次光之一示意圖；圖7係如何可將單色(在此情況下，紅色)之QD囊封於珠內並隨後將其併入至一裝置中以使得該裝置在由一次光源(在此情況下LED晶片)照明時發射與QD相同之色彩之二次光之一示意圖； 圖8展示在根據本發明之態樣之油墨之調配中及在根據本發明之其他態樣之磷光體片之製作中所使用之甲苯中之CdSe/ZnS核/殼QD之UV-vis(紫外光-可見光)吸收光譜及PL(螢光)光譜；及圖9展示在根據本發明之態樣之油墨之調配中及在根據本發明之其他態樣之磷光體片之製作中所使用之甲苯中之InP/ZnS核/殼QD之UV-vis吸收光譜及PL光譜。

Claims (28)

1. 一種包含嵌入於一主體基質材料內之複數個發光粒子之發光層，該等發光粒子中之每一者包含嵌入於一聚合囊封介質內之一半導體奈米粒子群體，其中該聚合囊封介質包含一第一聚合物及該主體基質材料包含一第二聚合物。
2. 如請求項1之發光層，其中該等半導體奈米粒子含有選自週期表之族11、12、13、14、15及/或16之離子，或含有一或多種類型之過渡金屬離子或d區金屬離子。
3. 如請求項1之發光層，其中該等半導體奈米粒子含有一或多種選自由下述各項組成之群組之半導體材料：CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、InP、InAs、InSb、AlP、AlS、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、PbS、PbSe、Si、Ge、MgS、MgSe、MgTe及其組合。
4. 如請求項1之發光層，其中該聚合囊封介質係包含選自由下述各項組成之群組之一材料之一光學透明介質：一聚合物、一樹脂、一獨塊體、一玻璃、一溶膠凝膠、一環氧樹脂、一聚矽氧及一(甲基)丙烯酸酯。
5. 如請求項1之發光層，其中該聚合囊封介質包含選自由下述各項組成之群組之一材料：聚((甲基)丙烯酸甲酯)、聚(乙二醇二甲基丙烯酸酯)、聚乙酸乙烯酯、聚(二乙烯基苯)、聚(硫醚)、二氧化矽、聚環氧化物及其組合。
6. 如請求項1之發光層，其中該等發光粒子係離散微珠，每一微珠併入有複數個該等半導體奈米粒子。
7. 如請求項6之發光層，其中該等微珠具有20nm至0.5mm之一平均直徑。
8. 如請求項6之發光層，其中該等含奈米粒子微珠中之一些或全部包括包含一第一光學透明介質之一核及沈積於該核上之具有相同或一或多種不同光學透明介質之一或多個外層。
9. 如請求項8之發光層，其中該等半導體奈米粒子限制在該等微珠之該核內或者遍及該核及/或該等微珠之該等外層中之一或多者分散。
10. 如請求項1之發光層，其中該主體基質材料選自由一有機聚合物或一無機聚合物組成之群組。
11. 如請求項1之發光層，其中該主體基質材料選自由下述各項組成之群組：聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酮、聚醚醚酮、聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚丙烯醯胺、聚烯烴、聚乙炔、聚異戊二烯、聚丁二烯、PVDF、PVC、EVA、PET、聚胺基甲酸酯及一纖維素聚合物。
12. 如請求項1之發光層，其中該主體基質材料選自由一交聯聚合物、一共聚物及一環氧樹脂組成之群組。
13. 如請求項1之發光層，其中該主體基質材料選自由下述各項組成之群組：聚苯乙烯/甲苯基質、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯/甲基丙烯酸月桂酯基質、三羥甲基丙烷三丙烯 酸酯/甲基丙烯酸月桂酯/聚異丁烯基質、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯/甲基丙烯酸月桂酯/PIPS基質、丙烯酸異莰酯/二丙二醇二丙烯酸酯基質、丙烯酸-聚苯乙烯/甲苯基質及聚碳酸酯。
14. 如請求項1之發光層，其中該主體基質材料選自由下述各項組成之群組：膨潤土、高嶺土、發煙二氧化矽、發煙氧化鋁及發煙氧化鋅。
15. 如請求項1之發光層，其中該第一聚合物及該第二聚合物由一乳液(emulsion)或一逆乳膠(reverse emulsion)形成。
16. 如請求項1之發光層，其中該聚合囊封介質係一丙烯酸酯及該主體基質材料係一環氧樹脂。
17. 如請求項15之發光層，其中使用紫外光照射而固化該主體基質材料。
18. 如請求項16之發光層，其中使用紫外光照射而固化該主體基質材料。
19. 一種製作包含嵌入於一主體基質材料內之複數個發光粒子之一發光層之方法，該等發光粒子中之每一者包含嵌入於一聚合囊封介質內之一半導體奈米粒子群體，該方法包含提供含有該等發光粒子之一分散劑，沈積該分散劑以形成一膜並處理該膜以生產該發光層，其中該聚合囊封介質包含一第一聚合物及該主體基質材料包含一第二聚合物。
20. 如請求項19之方法，其中該分散劑具有使其適合於藉由 印刷或滴鑄來沈積之一黏度。
21. 如請求項19之方法，其中沈積該分散劑係藉由印刷或滴鑄來達成。
22. 如請求項19之方法，其中該膜之厚度高達250nm。
23. 如請求項19之方法，其中處理該膜包含退火。
24. 如請求項23之方法，其中該退火包含將該膜加熱至高達300℃之一溫度。
25. 一種適合於印刷或滴鑄至一基板上之分散劑，該分散劑包含分散於一主體基質材料中之發光粒子，該等發光粒子中之每一者包含嵌入於一聚合囊封介質內之一半導體奈米粒子群體，其中該聚合囊封介質包含一第一聚合物及該主體基質材料包含一第二聚合物。
26. 一種包含與一光漫射層光學連通之一發光層之發光裝置，該發光層包含嵌入於一主體基質材料內之複數個發光粒子，該等發光粒子中之每一者包含嵌入於一聚合囊封介質內之一半導體奈米粒子群體，其中該聚合囊封介質包含一第一聚合物及該主體基質材料包含一第二聚合物。
27. 一種包含與一背光光學連通之一發光層之發光裝置，該發光層包含嵌入於一主體基質材料內之複數個發光粒子，該等發光粒子中之每一者包含嵌入於一聚合囊封介質內之一半導體奈米粒子群體，其中該聚合囊封介質包含一第一聚合物及該主體基質材料包含一第二聚合物。
28. 如請求項27之發光裝置，其中該裝置進一步包含該背光與該發光層中間之一光漫射層。