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TWI591339B - 偵測燃料標記物之分析方法 - Google Patents

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TWI591339B
TWI591339B TW103114470A TW103114470A TWI591339B TW I591339 B TWI591339 B TW I591339B TW 103114470 A TW103114470 A TW 103114470A TW 103114470 A TW103114470 A TW 103114470A TW I591339 B TWI591339 B TW I591339B
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羅達Ｌ 葛拉斯
吉米Ｃ 魯恩
瓦瑞恩Ｅ 史密斯
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羅門哈斯公司
陶氏全球科技責任有限公司
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Description

偵測燃料標記物之分析方法
本發明係關於可用於偵測複合液體烴基質中之兩種標記物化合物的分析方法。
使用各式種類化學標記物標記石油烴類及其他燃料及油類係該技術領域中習知者。有多種化合物業經用於此目標，也有大量用於偵測標記物之技術如吸收光譜術及質譜術亦然。舉例而言，美國專利案第7,858,373號揭露了多種有機化合物於標記液體烴類及其他燃料及油類中的用途。標記物之組合可用作數位標記系統，其量之比形成所標記產品的代碼。所標記之燃料中用於此等產品之某些標記物化合物係難以藉由色層分離而偵測。本發明所解決之問題係發現用於偵測複合液體烴基質中之標記物化合物的方法。
本發明係提供一種偵測石油烴或液體生物源燃料中之第一標記物化合物及第二標記物化合物的氣相色層分析方法，該方法係包含：提供兩個分析通道(i)及 (ii)，其中，通道(i)係包含塗有聚矽氧烷固定相之開口管狀管柱的第一毛細管柱，以及塗有聚乙二醇之開口管狀管柱的第二毛細管柱；以及，通道(ii)係包含塗有具有至少30莫耳%苯基取代之聚甲基苯基矽氧烷之開口管狀管柱的第三毛細管柱，以及為去活化之開口管狀管柱的第四毛細管柱；且該方法係包含下列步驟：(a)確認第一標記物化合物於該第一毛細管柱及第二毛細管柱中的滯留時間以及第二標記物化合物於第三毛細管柱及第四毛細管柱中的滯留時間；(b)將石油烴或液體生物源燃料之第一樣品引入第一通道中，並令該第一樣品流經該第一毛細管柱以產生第一出流；(c)僅將該第一出流之處於包括該第一標記物化合物之滯留時間之滯留時間範圍內的部份引入第二毛細管柱中，並令該第一出流之該部份流經該第二毛細管柱以產生第二出流；(d)令該第二出流穿行通過質譜儀；(e)將石油烴或液體生物源燃料之第二樣品引入第二通道中，並令該第二樣品流經該第三毛細管柱以產生第三出流；(f)僅將該第三出流之處於包括該第二標記物化合物之滯留時間之滯留時間範圍內的部份引入第四毛細管柱中，並令該第三出流之該部份流經該第四毛細管柱以產生第四出流；以及(g)令該第四出流穿行通過質譜儀；其中，該第一標記物化合物係具有式Ar1(R2)m(OR1)n，其中，Ar1係具有自6個至20個碳原子之芳環系統，R1係C1-C12烷基或C2-C12烯基，R2係C1-C12烷基或C3-C12烯基，m係0至5之整數，以及，n係1至3之整數；該第二標 記物化合物係具有三個或四個未稠合之苯環，總計20個至60個碳原子，以及至少一個具有1個至18個碳原子之烷基或烷氧基取代基；以及，其中，每一標記物化合物係以自0.01ppm至100ppm之水準存在於該石油烴或液體生物源燃料中。
除非特別另行指出，百分比係重量百分比 (wt%)且溫度為攝氏度(℃)。本文中提及之沸點係於大氣壓力下量測。濃度係或以基於重量/重量計算之百萬分率(ppm)表達，或基於重量/體積(mg/L)表達；較佳係基於重量/體積表達。術語「石油烴」係指代主要為烴之產品，但它們可含有少量之氧、氮、硫或磷；石油烴類係包括原油以及來自石油精煉製程之產品；它們包括，舉例而言，原油、潤滑油、液壓油、煞車油、汽油、柴油、煤油、航空燃油及燃料油。本發明之標記物化合物可加入石油烴中或液體生物源燃料中；後者之實例係生物柴油燃料、乙醇、丁醇、乙基第三丁基醚或其混合物。若一物質於20℃為液態，則認定其為液體。生物柴油燃料係含有脂肪酸烷酯類尤其是甲酯類之混合物的生物源燃料。生物柴油燃料典型係藉由初榨或再生植物油之轉酯化(transesterification)而製造，但亦可使用動物脂肪。乙醇燃料係含有純物質形式之乙醇或與石油烴類混合之乙醇的燃料，如「酒精汽油(gasohol)」。 「烷基」係具有直鏈、分支鏈或環狀排列之1個至22個碳原子的經取代或未經取代之飽和烴基。允許一個或多個OH或烷氧基取代於烷基上；當本文中另行具體指出時，亦可允許其他基取代。烷基較佳係未經取代。烷基較佳係直鏈或分支鏈。「烯基」係具有至少一個碳-碳雙鍵之烷基。烯基較佳係具有一個或兩個，較佳一個碳-碳雙鍵。「芳基」係衍生自芳烴化合物之取代基。除了另行具體指出者，芳基係具有總計6個至20個碳原子，且具有一個環或分開或稠合之多個環。該等標記物化合物較佳係含有以其天然出現之同位素比例存在的元素。
「毛細管柱」係適用於氣相色層分析之管 柱，其具有之內徑為自75至750微米(μm)，較佳自100至550μm，較佳自150至400μm，較佳自150至350μm，且其長度為5至100公尺(m)，較佳7至60m。較佳地，當使用質譜儀作為偵測器時，該管柱之直徑係不超過400μm，較佳不超過350μm，較佳不超過330μm。較佳地，毛細管柱係自塗有聚醯亞胺之熔融石英玻璃或經鈍化之金屬作成。經去活化之管柱係業經處理，以中和活性矽醇基並自玻璃表面移除雜質，較佳藉由鹼性刻蝕(剝離)或化學氣相沉積處理之玻璃管柱。於本發明之方法中，該管柱係處於氣相色層分析通常採用之一種或多種類型的爐中，且其注入器係具有典型之構造；樣品係於惰性載氣中引入該等管柱內。注入該氣相色層分析中之樣品的量較佳係自0.2至5微升(μL)，較佳自0.5至3μL，較佳之0.8至2μL。 該樣品較佳係未經稀釋之石油烴或液體生物源燃料。較佳係將注射物分流，故總注射物與送至第一管柱(或第三管柱)之量的比為自25：1至15：1，較佳為約20：1。對於具有第一管柱及第二管柱之第一通道，較佳地，該等管柱之初始爐溫為自25至200℃，較佳40至150℃，較佳自50至100℃；且隨後升至180至350℃，較佳200至325℃，較佳200至250℃之溫度。對於具有第三管柱及第四管柱之第二通道，較佳地，該等管柱之初始爐溫為自25至200℃，較佳40至150℃，較佳自50至100℃；且隨後升至300至450℃，較佳325至425℃，較佳350至400℃之溫度。較佳地，該第一管柱及第二管柱係位於第一爐中，而該第三管柱及第四管柱係位於第二爐中。較佳地，該載氣(較佳係氦)流速係自0.2至30mL/分鐘，較佳自0.5至20mL/分鐘，較佳自1至10mL/分鐘。所屬技術領域中具有通常知識者應明晰，上文提及之參數係相互關聯且並非獨立關鍵，但它們可一起調節以達成所欲化合物之最優分離。
「聚矽氧烷」固定相係基於聚二甲基矽氧 烷者。該聚矽氧烷固定相較佳係未經取代之聚二甲基矽氧烷；或經苯基、氰丙基或三氟甲基，較佳苯基或氰丙基(此等基置換甲基(或稱此等基取代甲基)係不超過30莫耳%，較佳不超過25莫耳%，較佳不超過20莫耳%)取代之聚二甲基矽氧烷；或具有經包埋之芳基，較佳伸苯基(不超過30莫耳%)之聚二甲基矽氧烷。該聚乙二醇較佳係具有數目平均分子量為自10,000至30,000，較佳自15,000至25,000。 尤佳之聚乙二醇係CARBOWAX 20M。較佳地，當使用質譜儀作為偵測器時，該第二管柱係聚乙二醇管柱。「具有超過30莫耳%苯基取代之聚甲基苯基矽氧烷」係其中至少30莫耳%，較佳至少40莫耳%，較佳至少50莫耳%之甲基已為苯基置換的聚二甲基矽氧烷。
來自第二及第四毛細管柱之出流係穿行通 過質譜儀。各標記物各自管柱洗出之滯留時間範圍業經藉由在與後續方法步驟中所使用者相同之條件下，注射該等標記物自身而預先確定之。除了質譜儀外，可藉由使用分流器將出流分流改道至超過一個偵測器而使用。其他適宜之偵測器係包括火焰離子化偵測器(FID)、原子發射偵測器、脉衝放電氦離子化偵測器、介電阻擋偵測器、熱傳導偵測器、及氦離子化偵測器。於本發明之較佳態樣中，來自第二通道之出流被送至質譜儀及FID兩者中；於此態樣中，較佳係使用實質上與第四管柱相同之第五管柱將出流運載至該FID，同時，來自第四管柱之出流前往質譜儀。 典型地，第一標記物係於將其置於石油烴或液體生物源燃料成份造成之峰下的滯留時間自非極性管柱被洗出，此時不能偵測到該第一標記物；而第二標記物係於比大多數燃料成份更長之滯留時間被洗出。該滯留時間範圍較佳係足夠寬以確保每一標記物(若存在)將於目標範圍內洗出，但亦應足夠窄以避免將大量石油烴或液體生物源燃料送至第二管柱。該滯留時間將大幅取決於條件而轉變，但對於每一標記物及條件組可輕易地確定之。適用於在氣相色層分 析中使用之任何標準切換裝置皆可用以將不欲引入另一管柱的任何出流之部份分流改道。較佳係使用氣動旋轉或滑動閥或非接觸性切換閥，較佳係Deans開關。較佳係將不欲送至另一毛細管柱之任何出流部份分流改道往丟棄。較佳係令注射入第一及第二通道者聯動，故第二及第四出流可送至同一質譜儀而不產生重疊。較佳係僅將一台質譜儀連結至第一及第二通道。較佳地，於第一通道中，在第一出流之含有第一標記物之部份被洗出後，反向沖洗該第一管柱；此係藉由氣動式地或以旋轉閥實施。所沖洗之材質係透過分離排出離開該系統。較佳地，於第二通道中，第三出流之大部份，較佳至少60wt%，較佳至少70wt%，較佳至少80wt%，較佳至少85wt%被排出而不轉移至第四管柱。
對於第一標記物，R1較佳係直鏈或分支鏈。 R2較佳係直鏈或分支鏈。R1較佳係C4-C12烷基或C4-C12烯基，較佳係C4-C12烷基，較佳係C4-C10烷基。R2較佳係C1-C6烷基或C3-C6烯基，較佳係C1-C6烷基，較佳係C1-C4烷基，較佳係甲基或乙基。n較佳係1或2，較佳係1。m較佳係0至2，較佳係0或1，較佳係0。Ar1較佳係表示苯環系統，且式Ar1(R2)m(OR1)n之化合物係藉由式(I)揭示：
較佳地，於式(I)中，R1係C4-C12烷基或C4-C12 烯基，較佳係C4-C12烷基，較佳係C4-C10烷基；R2較佳係C1-C6烷基或C3-C6烯基，較佳係C1-C6烷基，較佳係C1-C4烷基，較佳係甲基或乙基。較佳地，於式(I)中，m係0至2，較佳係0或1，較佳係0；n較佳係1或2，較佳係1。於一較佳之態樣中，於式(I)中，n係2或3，R1係甲基，R2係甲基或不存在(m=0)，且m係0或1；較佳地，n係2或3，R1係甲基，且m為0。
於一較佳之態樣中，式Ar1(R2)m(OR1)n之化合物係藉由式(II)揭示： 其中，R1係C4-C12烷基或C4-C12烯基，較佳係C4-C12烷基，較佳係C4-C10烷基。
於一較佳之態樣中，Ar1係具有自10個至12個碳原子，n係1或2，R1係甲基，R2係甲基或不存在(m=0)，且m係0或1；較佳地，Ar1係經取代(僅藉由-OR1取代)之聯苯或萘，n係1或2，R1係甲基，且m為0。
第二標記物化合物較佳係具有22個至55個，較佳25個至50個碳原子。較佳係存在至少兩個選自烷基及烷氧基之取代基；每一取代基較佳係具有1個至12個碳原子。第二標記物化合物較佳係具有式(Ph3C)kAr2(R3)j(OR4)i，其中，Ph係表示苯基，Ar2係具有6個至20個碳原子之芳族環系統，R3與R4係獨立為C1-C18烷基、C3-C18烯基或C4-C18環烷基，k係1或2，j係1至4 之整數，以及，i係1至3之整數。
Ar2係具有6個至20個碳原子之芳族環系統 且其取代基係包括Ph3C、R3及OR4基，較佳者係其中僅有之取代基為Ph3C、R3及OR4基。Ar2較佳係C6-C12烴基芳族環系統。Ar2較佳係苯、萘、聯苯、苯醚、二苯基甲烷或經烷基及/或烷氧基取代之前述系統之一者；較佳係苯。i較佳係1或2，較佳係1。k較佳係1。j較佳係1至3，較佳係1或2。R3較佳係C2-C12烷基、C3-C12烯基或C4-C12雜烷基；較佳係C2-C12烷基，較佳係C3-C8烷基或C4-C8雜烷基，較佳係C2-C8烷基，較佳係C3-C8烷基，較佳係C3-C6烷基，較佳係C2-C6烷基，較佳係C2-C5烷基，較佳係第二丁基、第三丁基或異丙基。R3較佳係飽和。R3較佳係直鏈或分支鏈。R4較佳係C2-C18烷基、C3-C18烯基或C4-C18雜烷基；較佳係C4-C18烷基、C4-C18烯基或C4-C18雜烷基；較佳係C2-C18烷基，較佳係C3-C18烷基或C4-C12雜烷基，較佳係C3-C18烷基，較佳係C4-C18烷基，較佳係C6-C18烷基，較佳係C6-C16烷基，較佳係C10-C14烷基。R4較佳係飽和。R4較佳係直鏈或分支鏈，較佳係分支鏈。
第二標記物較佳係具有式(III)： 其中，R5係C1-C12烷基、C3-C12烯基或C7-C12芳烷基。R5較佳係C1-C10烷基、C3-C12烯基或C7-C12芳烷基；較佳係C2-C10烷基、C3-C10烯基或C7-C12芳烷基；較佳係C2-C10烷基或C3-C10烯基；較佳係C2-C10烷基；較佳係C3-C10烷基；較佳係C4-C10烷基；較佳係C4-C8烷基。烷基、烯基及芳烷基取代基較佳係未經取代者。烷基及烯基較佳係直鏈。
較佳地，加入該石油烴或液體生物源燃料中之第一標記物的量係大於第二標記物的量，較佳係前者為後者的至少10倍之多，較佳至少20倍，較佳至少50倍。較佳地，第二標記物之量係不大於50ppm，較佳係不大於20ppm，較佳係不大於15ppm，較佳係不大於10ppm，較佳係不大於7ppm，較佳係不大於5ppm，較佳係不大於3ppm；較佳係至少0.02ppm，較佳係至少0.05ppm，較佳係至少0.1ppm。較佳地，第一標記物之量係至少0.2ppm，較佳係至少0.5ppm，較佳係至少1ppm，較佳係至少2ppm，較佳係至少3ppm，較佳係至少5ppm；較佳係不大於100ppm，較佳係不大於70ppm，較佳係不大於50ppm，較佳係不大於30ppm。較佳地，標記物化合物係無法藉由視覺手段而從所標記之石油烴或液體生物源燃料中檢出，亦即，不可能藉由未經輔助之對於顏色或其他特徵的視覺觀察而確定其含有標記物化合物。較佳地，標記物化合物並非作為該石油烴或液體生物源燃料自身的構成部份或作為佐劑而天然出現於其所添加之石油烴或液體生物源燃料中。
較佳地，該標記物化合物係具有至少3的 log P值，其中，P係1-辛醇/水分配係數。較佳地，該標記物化合物係具有至少4，較佳至少5的log P。未經實驗測定並報導於文獻中之Log P值可使用Meylan,W.M & Howard,P.H.,J.Pharm.Sci.,vol.84,pp.83-92(1995)中揭露之方法評估。較佳地，該石油烴或液體生物源燃料係石油烴、生物柴油燃料或乙醇燃料；較佳係石油烴或生物柴油燃料；較佳係石油烴；較佳係原油、汽油、柴油、煤油、航空燃油或燃料油；較佳係汽油或柴油；較佳係柴油。
於該燃料中可存在超過一種之第一標記物 及/或第二標記物。多種標記物化合物之使用係促進將可用以識別該石油烴或液體生物源燃料之來源及其他特徵的的編碼信息併入石油烴或液體生物源燃料中。該編碼係包含該等標記物化合物之身份及相對量，如，固定整數比。可使用一種、兩種、三種或更多種標記物化合物形成該編碼。 根據本發明之標記物化合物可與其他類型之標記物組合，如藉由吸收光譜法偵測之標記物，包括於美國專利案第6,811,575號、美國專利申請案公開第2004/0250469號及歐洲專利申請案公開第1,479,749號中揭露之彼等。標記物化合物係直接置於該石油烴或液體生物源燃料中；或者，置於含有其他化合物之佐劑包中，如用於潤滑油之抗磨佐劑、用於汽油之清潔劑等，並將該佐劑包加入該石油烴或液體生物源燃料中。使用超過一種標記物可能有用於避免因蒸餾而移除標記物。較佳係使用至少兩種標記物，該等 標記物之沸點係相差至少50℃，較佳至少75℃，較佳至少100℃，較佳至少125℃。
該等標記物化合物可藉由該技術領域中習 知之方法製備之，如，令芳氧化物鹽與烷基鹵化物反應以形成芳基烷基醚。
[實施例]
分析條件：用於通道1及通道2之自動液體進樣器：注入體積：2μL，溶劑1洗滌：3×10μL，溶劑2洗滌：3×10μL
樣品沖洗：3×10μL
樣品泵：3×10μL
空氣間隙：0.2μL
通道1：(可蒸餾之標記物)
進樣口：分流/不分流之分流模式，分流比20：1，中隔吹掃(septum purge)：3mL/分鐘氦氣
進樣口溫度：300℃
管柱1：15m×0.25mm id×0.1μm，固定相：100%聚二甲基矽氧烷(DB-1HT)；流動相：1mL/分鐘氦氣
管柱2：23.5m×0.25mm id×1μm，固定相：聚乙二醇20,000(VF-WAXms)；流動相：1mL/分鐘氦氣
兩管柱均為恆流模式
爐溫：100℃(0.5min)，以10℃/分鐘速率升溫至270℃(10min)
通道2：(不可蒸餾之標記物)
進樣口：分流/不分流之分流模式，分流比20：1，中隔吹掃：3mL/分鐘氦氣
進樣口溫度：300℃
管柱3：15m×0.25mm-id×0.15μm；固定相：50%苯基取代之聚二甲基矽氧烷(DB-17HT)；流動相：1mL/分鐘氦氣
管柱4：2.7m×0.15mm id未塗覆但經去活化之熔融玻璃管柱，連結至MSD；流動相：2mL/分鐘氦氣
管柱5：2.0m×0.15mm id未塗覆但經去活化之熔融玻璃管柱，連結至FID；流動相：2mL/分鐘氦氣
全部管柱皆為恆流模式
爐溫：100℃(0.5min)，以10℃/分鐘速率升溫至360℃(10min)
火焰離子化偵測器條件：偵測器溫度：350℃
氫氣：30mL/分鐘
氮氣：25mL/分鐘
空氣：350mL/分鐘
質譜儀條件：傳輸線溫度：300℃
離子源溫度：325℃
四極溫度：250℃
操作模式：選擇性離子監控(SIM)
採樣間隔時間(Dwell time)：200ms
第一標記物係正丁基苯基醚，其以自25ppb至5ppm之濃度存在於商用柴油燃料(ESSO Canada)中。於所用條件，其在8.37分鐘後自第一通道被洗出。某些實驗中第二標記物係6,6’-((4-三苯甲基-1,2-伸苯基)雙(氧基))雙(己-1-醇)，濃度為50ppb至10ppm。其在20.7分鐘後自第二通道被洗出。其他實驗中，第二標記物係10,10’-((4-三苯甲基-1,2-伸苯基)雙(氧基))雙(癸-1-醇)，濃度為50ppb至10ppm，且其在24.4分鐘後自第二通道被洗出。

Claims (7)

  1. 一種偵測石油烴或液體生物源燃料中之第一標記物化合物及第二標記物化合物的氣相色層分析方法，該方法係包含：提供兩個分析通道(i)及(ii)，其中，通道(i)係包含塗有聚矽氧烷固定相之開口管狀管柱的第一毛細管柱，以及塗有聚乙二醇之開口管狀管柱的第二毛細管柱；以及，通道(ii)係包含塗有具有至少30莫耳%苯基取代之聚甲基苯基矽氧烷之開口管狀管柱的第三毛細管柱，以及為去活化之開口管狀管柱的第四毛細管柱；且該方法係包含下列步驟：(a)確認該第一標記物化合物於該第一毛細管柱及該第二毛細管柱中的滯留時間以及該第二標記物化合物於該第三毛細管柱及該第四毛細管柱中的滯留時間；(b)將石油烴或液體生物源燃料之第一樣品引入該第一通道中，並令該第一樣品流經該第一毛細管柱以產生第一出流；(c)僅將該第一出流之處於包括該第一標記物化合物之滯留時間之滯留時間範圍內的部份引入該第二毛細管柱中，並令該第一出流之該部份流經該第二毛細管柱以產生第二出流；(d)令該第二出流穿行通過質譜儀；(e)將石油烴或液體生物源燃料之第二樣品引入該第二通道中，並令該第二樣品流經該第三毛細管柱以產生第三出流；(f)僅將該第三出流之處於包括該第二標記物化合物之滯留時間之滯留時間範圍內的部份引入該第四毛細管柱中，並令該第三出流之該部份流經該第四毛 細管柱以產生第四出流；以及(g)令該第四出流穿行通過質譜儀；其中，該第一標記物化合物係具有式Ar1(R2)m(OR1)n，其中，Ar1係具有自6個至20個碳原子之芳環系統，R1係C1-C12烷基或C2-C12烯基，R2係C1-C12烷基或C3-C12烯基，m係0至5之整數，以及，n係1至3之整數；該第二標記物化合物係具有三個或四個未稠合之苯環，總計20個至60個碳原子，以及至少一個具有1個至18個碳原子之烷基或烷氧基取代基；以及，其中，每一標記物化合物係以自0.01ppm至100ppm之水準存在於該石油烴或液體生物源燃料中。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，Ar1係苯環系統，且R1係C4-C12烷基。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中，該第一出流之未引入該第二毛細管柱之部份以及第三出流之未引入第四毛細管柱之部份係使用非接觸性切換裝置分流改道。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之方法，其中，該第二標記物化合物係具有25個至50個碳原子以及選自烷基及烷氧基所組成群組之至少兩個取代基；其中，每一取代基係具有1個至12個碳原子。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之方法，其中，該聚矽氧烷固定相係聚二甲基矽氧烷；該聚乙二醇係具有自15,000至25,000之數目平均分子量；以及，該聚甲基 苯基矽氧烷係其中至少40莫耳%之甲基已為苯基置換的聚二甲基矽氧烷。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之方法，其中，該第三出流之至少70wt%被排出且未轉移至該第四管柱。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之方法，其中，該第二標記物化合物係具有式(Ph3C)kAr2(R3)j(OR4)i，其中，Ph係表示苯基，Ar2係具有6個至20個碳原子之芳環系統，R3與R4係獨立為C1-C18烷基、C3-C18烯基或C4-C18雜烷基，k係1，j係1至4之整數，以及，i係1至3之整數。
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