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TWI591338B - 偵測燃料標記物之分析方法 - Google Patents

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TWI591338B
TWI591338B TW103114469A TW103114469A TWI591338B TW I591338 B TWI591338 B TW I591338B TW 103114469 A TW103114469 A TW 103114469A TW 103114469 A TW103114469 A TW 103114469A TW I591338 B TWI591338 B TW I591338B
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羅達Ｌ 葛拉斯
吉米Ｃ 魯恩
瓦瑞恩Ｅ 史密斯
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羅門哈斯公司
陶氏全球科技責任有限公司
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Description

偵測燃料標記物之分析方法
本發明係關於有用於偵測複合液體基質中之標記物化合物的分析方法。
使用各種化學標記物標記石油烴類及其他燃料與油類係發明所屬技術領域中已知者。有多種化合物業經用於此目標，大量用於偵測標記物之技術如吸收光譜術及質譜術亦然。舉例而言，美國專利案第7,858,373號揭露多種有機化合物於標記液體烴類及其他燃料與油類中的用途。標記物之組合可用作為數位標記系統，其量之比例形成用於所標記之產品的密碼。用於此等產品之某些標記物化合物在所標記之燃料中係難以藉由色層分離而偵測。本發明所解決之問題係發現用於偵測複合液體基質中之標記物化合物的方法。
本發明係提供一種偵測石油烴或液體生物源燃料中之標記物化合物的氣相色層分析方法，該方法係包含：(a)將石油烴或液體生物源燃料之樣本引入第一毛細 管柱中，該第一毛細管柱係塗有聚矽氧烷固定相之開口管狀柱，並令樣本流經第一毛細管柱以產生第一流出物流；(b)令第一流出物流通過偵測器並識別出第一流出物流中包括標記物化合物之滯留時間之滯留時間範圍；(c)僅將第一流出物流於滯留時間範圍內之部份引入第二毛細管柱中，該第二毛細管柱係塗有(i)離子性吸附劑或(ii)聚乙二醇之開口管狀柱，並令該部份流經第二毛細管柱以產生第二流出物流；以及(d)令第二流出物流通過偵測器；其中，該標記化合物係具有式Ar(R2)m(OR1)n，其中，Ar係具有6個至20個碳原子之芳環系統，R1係C1-C12烷基或C2-C12烯基，R2係C1-C12烷基或C3-C12烯基，m係0至5之整數，以及n係1至3之整數；以及其中，式Ar(R2)m(OR1)n之化合物係各以0.01ppm至100ppm之量存在於石油烴或液體生物源燃料中。
除非另行特別指出，否則百分比係重量百分比(wt%)且溫度為攝氏度(℃)。本文中提及之沸點係於大氣壓力下量測。濃度係以基於重量/重量計算之每百萬分之份數(ppm)表達，或基於重量/體積(毫克/升(mg/L))計算之每百萬分之份數(ppm)表達；較佳係基於重量/體積計算之每百萬分之份數(ppm)表達。術語「石油烴」係指具有主要為烴組成之產品，但他們可含有少量之氧、氮、硫或磷；石 油烴類係包括原油以及來自石油精煉製程之產品；他們包括，舉例而言，原油、潤滑油、液壓油、煞車油、汽油、柴油、煤油、航空燃油及燃料油。本發明之標記物化合物可加入石油烴中或液體生物源燃料中；後者之實例係生物柴油燃料、乙醇、丁醇、乙基第三丁基醚或其混合物。若一物質於20℃為液態，則認定其為液體。生物柴油燃料係含有脂肪酸烷基酯類尤其是甲基酯類之混合物的生物源燃料。生物柴油燃料典型係藉由原生或再生植物油之轉酯化而製造，但亦可使用動物脂肪。乙醇燃料係含有純物質形式之乙醇或與石油烴類混合之乙醇的任何燃料，如「酒精汽油(gasohol)」。「烷基」係具有線性、分支鏈或環狀排列之1個至22個碳原子的經取代或未經取代之飽和烴基。允許一個或多個OH或烷氧基取代於烷基上；當本文中另行具體指出時，亦可允許其他基取代。烷基較佳係未經取代。烷基較佳係線性或分支鏈。「烯基」係具有至少一個碳-碳雙鍵之烷基。烯基較佳係具有一個或兩個，較佳一個碳-碳雙鍵。「芳基」係衍生自芳烴化合物之取代基。除了另行具體指出者，芳基係具有總計6個至20個環原子，且具有一個環或獨立或稠合之多個環。該等標記物化合物較佳係含有以其天然出現之同位素比例存在的元素。
「毛細管柱」係適用於氣相色層分析之柱，其具有之內部直徑為75至750微米(μm)，較佳100至550μm，較佳150至400μm，較佳150至350μm，且其長度為5至100公尺(m)，較佳7至60m。較佳地，當使 用質譜儀作為偵測器時，柱之直徑係不超過400μm，較佳不超過350μm，較佳不超過330μm。較佳地，毛細管柱係自塗有聚醯亞胺之熔融石英玻璃或經鈍化之金屬作成。於本發明之方法中，柱係於氣相色層分析通常採用之一種或多種類型的爐中，且其入口係具有典型之構造；樣本係於惰性載體氣體中引入柱內。注入氣相色層分析中之樣本的量較佳係0.2至5微升(μL)，較佳0.5至3μL，較佳0.8至2μL。樣本較佳係未經稀釋之石油烴或液體生物源燃料。較佳係將注射物分流，使總注射物與送至第一管柱之量的比為25：1至15：1，較佳為約20：1。較佳地，第一管柱之初始爐溫為25至200℃，較佳50至150℃，較佳自40至100℃；且隨後升至300至450℃，較佳325至425℃，較佳350至400℃之溫度。較佳地，第二柱之爐溫係與用於第一柱相同之概況(profile)。較佳地，載體氣體(較佳係氦)流速係0.2至30毫升/分鐘(mL/min)，較佳0.5至20mL/min，較佳1至10mL/min。發明所屬技術領域中具有通常知識者應明瞭，上文提及之參數係相互關聯且並非獨立限定，但他們可一起調節以達成所欲化合物之最優分離。
「聚矽氧烷」固定相係以聚二甲基矽氧烷為主者。聚矽氧烷固定相較佳係未經取代之聚二甲基矽氧烷；或經苯基、氰基丙基或三氟甲基，較佳苯基或氰基丙基(此等基對甲基之取代係不超過30莫耳(mol)%，較佳不超過25mol%，較佳不超過20mol%)取代之聚二甲基矽氧烷；或具有經包埋之芳基，較佳伸苯基(不超過30mol%) 之聚二甲基矽氧烷。離子性吸附劑較佳係無機鹽或無機鹽之混合物；較佳係鈉鹽或鉀鹽或鋇鹽、或其混合物；較佳係硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鋇、氯化鈉、氯化鉀、氯化鋇、或其混合物。尤佳之離子性吸附劑係包括硫酸鈉、硫酸鉀、氯化鋇、硫酸鋇、或其混合物，較佳係硫酸鋇或硫酸鉀。聚乙二醇較佳係具有數目平均分子量為10,000至30,000，較佳15,000至25,000。尤佳之聚乙二醇係CARBOWAX 20M。較佳地，當使用質譜儀作為偵測器時，第二柱係聚乙二醇柱。
第一毛細管柱之流出物係通過偵測器。偵測器可為任何一種能偵測燃料成份及標記物者；較佳係火焰離子化偵測器(FID)、原子發射偵測器、脈衝放電氦離子化偵測器、介電阻擋偵測器、熱傳導偵測器、氦離子化偵測器、質量選擇偵測器(如，質譜儀(MS))；較佳係FID或MS。標記物被洗提出之滯留時間範圍業經藉由注射標記物自身而預先確定之。典型地，標記物(若存在)會於石油烴或液體生物源燃料之成份造成的峰下洗出。滯留時間範圍較佳係足夠寬以確保標記物為將於此範圍內洗提，但亦應足夠窄以避免將多數石油烴或液體生物源燃料送至第二柱。滯留時間範圍將依據爐溫、流速及柱特徵而變，但滯留時間範圍較佳係0.1至2分鐘，較佳0.5至1分鐘，較佳自0.1至0.3分鐘。流出物係通過偵測器(較佳係FID)以確認峰值係與含有標記物之滯留時間範圍一致。將來自柱之經識別之包括標記物之滯留時間範圍內洗提出的流出物部 份送至第二毛細管柱。來自第二柱之流出物係通過至少一個偵測器。於一較佳具體實施例中，係使用質譜儀作為偵測器，且亦得能識別標記物化合物。於另一較佳之具體實施例中，係不使用質譜儀，而使用另一類型之偵測器(較佳係FID或熱傳導偵測器，較佳係FID)較佳以內部標準品技術或外部標準品技術或另一定量方法識別樣本。可使用任何適用於氣相色層分析之標準切換裝置將不引入第二柱中的來自第一柱之流出物部份偏離(改道)。較佳係使用氣動旋轉閥或滑動閥或非接觸性切換閥，較佳係Deans開關。可使用適用於氣相色層分析之標準分流器如毛細管流動技術或SilFlow平面微流體裝置將柱之流出物同時送至超過一個偵測器中。較佳地，第一流出物之至少60wt%，較佳至少80wt%，較佳至少90wt%，較佳至少95wt%，較佳至少98wt%係經偏離(改道)且不引入第二柱中。較佳地，第一流出物流之未送至第二毛細管柱的部份係改道丟棄。
R1較佳係線性或分支鏈。R2較佳係線性或分支鏈。R1較佳係C4-C12烷基或C4-C12烯基，較佳係C4-C12烷基，較佳係C4-C10烷基。R2較佳係C1-C6烷基或C3-C6烯基，較佳係C1-C6烷基，較佳係C1-C4烷基，較佳係甲基或乙基。n較佳係1或2，較佳係1。M較佳係0至2，較佳係0或1，較佳係0。Ar較佳係表示苯環系統，且式Ar(R2)m(OR1)n之化合物係藉由式(I)揭示：
較佳地，於式(I)中，R1係C4-C12烷基或C4-C12烯基，較佳係C4-C12烷基，較佳係C4-C10烷基；R2較佳係C1-C6烷基或C3-C6烯基，較佳係C1-C6烷基，較佳係C1-C4烷基，較佳係甲基或乙基。較佳地，於式(I)中，m係0至2，較佳係0或1，較佳係0；n較佳係1或2，較佳係1。於一較佳之具體實施例中，於式(I)中，n係2或3，R1係甲基，R2係甲基或不存在(m=0)，且m係0或1；較佳地，n係2或3，R1係甲基，且m為0。
於一較佳之具體實施例中，式Ar(R2)m(OR1)n之化合物係藉由式(II)揭示： 其中，R1係C4-C12烷基或C4-C12烯基，較佳係C4-C12烷基，較佳係C4-C10烷基。
於一較佳之具體實施例中，Ar係具有10個至12個碳原子，n係1或2，R1係甲基，R2係甲基或不存在(m=0)，且m係0或1；較佳地，Ar係經取代(僅藉由-OR1取代)之聯苯或萘，n係1或2，R1係甲基，且m為0。
於使用本文揭示之化合物作為標記物中，較佳地，加入待標記液體中之每一化合物的最小量係至少0.05ppm，較佳係至少0.1ppm，較佳係至少0.2ppm，較 佳係至少0.3ppm，較佳係至少0.4ppm，較佳係至少0.5ppm，較佳係至少1ppm。較佳地，每一標記物的最大量係50ppm，較佳係20ppm，較佳係15ppm，較佳係10ppm，較佳係8ppm。較佳地，標記物化合物之最大總量係100ppm，較佳係70ppm，較佳係60ppm，較佳係50ppm，較佳係40ppm，較佳係30ppm，較佳係20ppm，較佳係16ppm，較佳係12ppm，較佳係10ppm。較佳地，標記物化合物係無法藉由視覺手段於所標記之石油烴或液體生物源燃料中檢出，亦即，不可能藉由未經輔助之對於顏色或其他特徵的肉眼觀察而確定其含有標記物化合物。較佳地，標記物化合物並非正常出現於其所添加之石油烴或液體生物源燃料中，其係作為石油烴或液體生物源燃料自身的構成部份或作為添加劑而用於其中。
較佳地，標記物化合物係具有至少3的log P值，其中，P係1-辛醇/水分配係數。較佳地，標記物化合物係具有至少4，較佳至少5的log P。Log P值，未經實驗測定並報導於文獻中者，可使用Meylan,W.M & Howard,P.H.,J.Pharm.Sci.,vol.84,pp.83-92(1995)中揭露之方法評估。較佳地，石油烴或液體生物源燃料係石油烴、生物柴油燃料或乙醇燃料；較佳係石油烴或生物柴油燃料；較佳係石油烴；較佳係原油、汽油、柴油、煤油、航空燃油或燃料油；較佳係汽油或柴油；較佳係柴油。
較佳係存在超過一種之標記物化合物。多種標記化合物之使用係促進其併入可用以識別石油烴或液 體生物源燃料之來源及其他特徵的石油烴或液體生物源燃料編碼信息中。編碼係包含標記物化合物之身份及相對量，如，固定整數比。可使用一種、兩種、三種或更多種標記物化合物形成編碼。根據本發明之標記物化合物可與其他類型之標記物合併，如藉由吸收光譜術偵測之標記物，包括於美國專利案第6,811,575號、美國專利申請案公開第2004/0250469號及歐洲專利申請案公開第1,479,749號中揭露之彼等。標記物化合物係直接置於石油烴或液體生物源燃料中；或者，置於含有其他化合物如用於潤滑油之抗磨添加劑、用於汽油之清潔劑等之添加劑包中，並將添加劑包加入石油烴或液體生物源燃料中。使用超過一種標記物可能有用於避免蒸餾移除標記物。較佳係使用至少兩種標記物，該等標記物之沸點係相差至少50℃，較佳至少75℃，較佳至少100℃，較佳至少125℃。
標記物化合物可藉由發明所屬技術領域中已知之方法製備之，如，令芳氧化物鹽與烷基鹵化物反應以形成芳基烷基醚。
[實施例]
分析研究
使用一維氣相色層分析方法自燃料基質分離燃料標記物：氣相色層分析/質譜術(GC/MS)：使用下列GC柱，將全部3種二甲氧基苯異構物、全部3種三甲氧基苯異構物、及丁基苯基醚之GC滯留時間與50體積%柴油餾出物之滯 留時間比較：DB-5、DB-35、DB-210及DB-WAX。使用每一柱，標記物與基質中之成份被共洗提出，亦即，每一受驗標記物之滯留時間係於燃料基質之滯留時間內。每一情況中皆獲得不充分分離。
熱離子偵測(TID)：偵測器對含氮化合物(如，胺類及硝基化合物)敏感，且係用以於非含氮化合物之存在下偵測含氮化合物。其可於高(%量)濃度偵測燃料基質中的全部受驗標記物。惟，僅1,2,4-三甲氧基苯能以其於柴油餾出物基質中為低至10ppm之量被檢出。於此量，硝基環己烷無法被檢出。
使用GC-GC-MS或GC×GC-MS而以多維氣相色層分析及質譜術自燃料基質分離燃料標記物：於加拿大陶氏化學公司之專門分析技術中心(Expertise Analytical Tech Center,Dow Chemical Canada)之氣相色層分析中心(GC Center)評估識別/分離於Esso Canada柴油及FASTGAS柴油中之1,2-二甲氧基苯(veratrole)、1,3,5-三甲氧基苯及丁基苯基醚的能力。
三種方法係經評估：
1)習知二維氣相色層分析(GC-GC/FID)
第一維GC柱：30m×0.25mm×0.25μm DB-5ms UI(WCOT)
第二維GC柱：10m×0.53mm id CP-Lowox(離子性吸附劑/PLOT)
2)脈衝流動調節綜合二維GC(PFM-GCxGC/FID)
第一維GC柱：20m×0.18mm×0.4μm聚二甲基矽氧烷(DB-1,WCOT)
第二維GC柱：5m×0.25mm×0.15μm HP-Innowax(WCOT)
3)習知二維氣相色層分析與MS(GC-GC/MSD，SCAN/SIM模式)
第一維GC管柱：15m×0.25mm×0.1μm聚二甲基矽氧烷(DB-1HT,WCOT)
第二維GC管柱：23m×0.25mm×1μm，固定相：聚乙二醇20,000(VF-WAXms)
儘管三種研究方法皆可自基質中分離該等化合物，但最佳結果係使用方法3獲得，其提供高度選擇性、敏感性以及結構剖析能力。全部三種受驗者皆可自柴油基質分離，檢出極限為100ppb範圍或更低。包含7次分析之初始數據集的統計學指出偵測之相對標準偏差係低於4%。
燃料餾出物之蒸餾/偵測：以10ppm丁基苯基醚、10ppm 1,2-二甲氧基苯、及2.5ppm ACCUTRACE 3,4-10標記物來標記柴油樣本。根據ASTM D-86程序蒸餾該燃料，但於初始填充之50體積%被蒸餾至頂空後停止蒸餾。於實驗結束時，頂空蒸餾溫度達到大約280℃。分析如下所述之4個樣本中標記物的存在/不存在。基於標記物之沸騰特性，吾人等預期樣本C含有絕大多數的丁基苯基醚及1,2-二甲氧基苯，且其基本上不 含ACCUTRACE 3,4-10標記物。吾人等亦預期樣本D係含有極少量苯基丁基醚或1,2-二甲氧基苯，且其應含有基本上全部的ACCUTRACE 3,4-10標記物。
‧樣本A-原生柴油
‧樣本B-以10ppm丁基苯基醚、10ppm 1,2-二甲氧基苯、及2.5ppm ACCUTRACE 3,4-10標記物標記之原生柴油
‧使用ASTM D-86程序之變體蒸餾樣本B之700毫升(mL)分裝樣，得到2種幾乎同等之餾分(以體積計)，且他們為：
‧樣本C-頂空餾出物，揮發物之第一個50%
‧樣本D-餾出物殘質，揮發物之第二個50%(於此實驗中，非取自頂空)
當使用GC-GC/MSD以選擇性離子監控(SIM)技術分析樣本時，獲得下列結果： BPE=丁基苯基醚DMB=1,2-二甲氧基苯ND=未檢出，檢出極限：約50ppb
跨柴油沸程之標記物蒸餾溶示
通過標準威廉姆森醚技術(Williamson ether technique)製備己基苯基醚、辛基苯基醚及癸基苯基醚之等莫耳混合物標準品。將上述混合物添加到柴油中，以使該燃料中有約10ppm之每一標記物。亦將10ppm丁基苯基醚加入該燃料中。
根據經修飾而可用於實驗室設備之ASTM D-86步驟，將柴油蒸餾為大約相同質量之4個餾分：
隨後，以聚二甲基矽氧烷第一柱(DB-5ms UI,安捷倫公司(Agilent Technologies))及離子性第二柱(CP-Lowox,Agilent Technologies)，使用GC-GC-FID技術分析此4種燃料樣本。將每一標記物之峰面積標準化至100%，並計算出現於各餾分中之標記物的相對量。結果係收集於表中： ND係意指<50ppb
自數據可見，全部餾分中皆明顯存在己基苯基醚及辛基苯基醚兩者。丁基苯基醚業經自釜中殘質(底部)完全移除，而癸基苯基醚並未蒸餾進入最輕餾分中。故，丁基苯基醚、己基苯基醚及辛基苯基醚之任一者皆可加入柴油中，而全部蒸餾餾分可被識別為含有標記物系統。

Claims (7)

  1. 一種偵測石油烴或液體生物源燃料之標記物的氣相色層分析方法，該方法係包含：(a)將石油烴或液體生物源燃料之樣本引入第一毛細管柱中，該第一毛細管柱係塗有聚矽氧烷固定相之開口管狀柱，並令該樣本流經該第一毛細管柱以產生第一流出物流；(b)令該第一流出物流通過偵測器並識別出該第一流出物流中包括該標記物化合物之滯留時間之滯留時間範圍；(c)僅將該第一流出物流於該滯留時間範圍內之部份引入第二毛細管柱中，該第二毛細管柱係塗有(i)離子性吸附劑或(ii)聚乙二醇之開口管狀柱，並令該部份流經該第二毛細管柱以產生第二流出物流；以及(d)令該第二流出物流通過偵測器；其中，該標記物化合物係具有式Ar(R2)m(OR1)n，其中，Ar係苯環系統，R1係C1-C12烷基或C2-C12烯基，R2係C1-C12烷基或C3-C12烯基，m係0至5之整數，以及n係1至3之整數；以及其中，式Ar(R2)m(OR1)n之化合物係各以0.01ppm至100ppm之量存在於該石油烴或液體生物源燃料中。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，未於該滯留時間範圍內之第一流出物流部份係使用非接觸性切換裝置偏離該第二毛細管柱。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中，R1係C4-C12烷基。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之方法，其中，該標記物化合物係藉由質譜術於該第二流出物流中予以識別。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之方法，其中，n為1且m為0。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之方法，其中，該第二毛細管柱係塗覆有離子性吸附劑，該離子性吸附劑係鈉鹽、鉀鹽、鋇鹽、或其混合物。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之方法，其中，該聚矽氧烷固定相為聚二甲基矽氧烷。
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