[go: up one dir, main page]

TWI586697B - A halogen-free thermosetting resin composition, and a laminate for prepreg and printed circuit board using the same - Google Patents

A halogen-free thermosetting resin composition, and a laminate for prepreg and printed circuit board using the same Download PDF

Info

Publication number
TWI586697B
TWI586697B TW104105131A TW104105131A TWI586697B TW I586697 B TWI586697 B TW I586697B TW 104105131 A TW104105131 A TW 104105131A TW 104105131 A TW104105131 A TW 104105131A TW I586697 B TWI586697 B TW I586697B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
weight
halogen
parts
resin composition
thermosetting resin
Prior art date
Application number
TW104105131A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201623358A (zh
Inventor
Jiang You
tian-hui Huang
zhong-qiang Yang
Original Assignee
Shengyi Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shengyi Technology Co Ltd filed Critical Shengyi Technology Co Ltd
Publication of TW201623358A publication Critical patent/TW201623358A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI586697B publication Critical patent/TWI586697B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/35—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having also oxygen in the ring
    • C08K5/357—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C08L63/04—Epoxynovolacs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4071—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66 phosphorus containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/249—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs characterised by the additives used in the prepolymer mixture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0066—Flame-proofing or flame-retarding additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3432—Six-membered rings
    • C08K5/3437—Six-membered rings condensed with carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/35—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having also oxygen in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H05K1/0373—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement containing additives, e.g. fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C08J2363/04—Epoxynovolacs

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

一種無鹵熱固性樹脂組合物及使用其之預浸料和印製電路用層壓板
本發明涉及一種無鹵熱固性樹脂組合物，還涉及該無鹵熱固性樹脂組合物製成之預浸料及印製電路用層壓板。
傳統的印製電路用層壓板通常採用溴系阻燃劑來實現阻燃，特別是採用四溴雙酚A型環氧樹脂，這種溴化環氧樹脂具有良好的阻燃性，但它在燃燒時會產生溴化氫氣體。此外，近年來在含溴、氯等鹵素的電子電氣設備廢棄物的燃燒產物中已檢測出二噁英、二苯並呋喃等致癌物質，因此溴化環氧樹脂的應用受到限制。2006年7月1日，歐盟的兩份環保指令《關於報廢電氣電子設備指令》和《關於在電氣電子設備中限制使用某些有害物質指令》正式實施，無鹵阻燃覆銅箔層壓板的開發成為業界的熱點，各覆銅箔層壓板廠家都紛紛推出自己的無鹵阻燃覆銅箔層壓板。
同時隨著消費電子產品訊息處理的高速化和多功能化，應用頻率不斷提高，除了環保的要求越來越高外，要求介電常數和介電損耗值越來越低，因此降低Dk/Df已成為基板業者的追逐熱點。傳統的FR-4材料多採用雙氰胺作為固化劑，這種固化劑具有三級反應胺，具有良好的工藝操作性，但由於其C-N鍵較弱，在高溫下容易裂解，導致固化物的熱分解溫度 較低，無法滿足無鉛製程的耐熱要求。在此背景下，隨著2006年無鉛工藝的大範圍實施，行內開始採用酚醛樹脂作為環氧的固化劑，酚醛樹脂具有高密度的苯環結構，所以和環氧固化後體系的耐熱性優異，但同時固化物的介電性能有被惡化的趨勢。
經發明人研究發現，含磷雙酚可用作環氧樹脂的固化劑，反應基團包括兩端羥基和磷單元，且反應不產生二次羥基，固化物玻璃化轉變溫度高、介電性能和耐熱性優異。此外，含磷雙酚磷含量高，在用作固化劑的同時還有無鹵阻燃的功效，大大地降低了阻燃劑的添加量。
基於此，本發明的目的之一在於提供一種無鹵熱固性樹脂組合物，以及使用其之預浸料和印製電路用層壓板。使用該樹脂組合物製作的印製電路用層壓板具有高玻璃化轉變溫度、優異的介電性能、低吸水率、高耐熱性和良好的工藝加工性，並能實現無鹵阻燃，達到UL94 V-0。
本發明人為實現上述目的，進行了反復深入的研究，結果發現：將無鹵環氧樹脂、具有二氫苯並噁嗪環的化合物、含磷雙酚固化劑及任選地其他物質適當混合得到的組合物，可達到上述目的。
即，本發明採用如下技術手段：一種無鹵熱固性樹脂組合物，含有以下三種物質作為必要組分，有機固形物按100重量份計，其包含：(A)無鹵環氧樹脂：30~60重量份； (B)具有二氫苯並噁嗪環的化合物：20~50重量份；(C)含磷雙酚固化劑10~40重量份。
本發明的無鹵熱固性樹脂組合物採用了特定分子結構的無鹵環氧樹脂，具有較高的官能度和良好的介電性能，其固化物Tg較高，吸水率低。
此外，本發明的無鹵熱固性樹脂組合物還採用了具有二氫苯並噁嗪環的化合物，該類化合物Tg高、介電性能和耐熱性好、吸水率低。在上述無鹵環氧樹脂中加入具有二氫苯並噁嗪環的化合物，固化物不僅有著高Tg、高耐熱性和低吸水率，還有著優異的介電性能及較高的模量，較高的模量能改善層壓板在加工中脹縮的問題；此外，該類具有二氫苯並噁嗪環的化合物含有氮元素，氮元素和含磷雙酚中的磷元素有協同阻燃的功效，能減少固化物阻燃性達到UL 94V-0所需磷含量，進一步降低吸水率。
而且，本發明的無鹵熱固性樹脂組合物以含磷雙酚為固化劑和阻燃劑，該含磷雙酚結構對稱性高，且分子中的磷可以與環氧樹脂的二次羥基反應，固化物Tg高介電性能優異；此外，該含磷雙酚磷含量高，能在不犧牲固化物Tg、介電性能、耐熱性和耐濕性的前提下實現無鹵阻燃，固化物阻燃性達到UL94 V-0級。
下面對各組分進行詳細說明。
本發明中的組分(A)，即為無鹵環氧樹脂，使用量為30到60重量份，例如為32重量份、34重量份、36重量份、38重量份、40重量份、42重量份、44重量份、46重量份、48重量份、50重量份、52重量份、54重量份、56重量份或58重量份。
理想地，所述無鹵環氧樹脂為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛環氧樹脂、雙酚A型酚醛環氧樹脂、三酚型酚醛環氧樹脂、雙環戊二烯酚醛環氧樹脂、聯苯型酚醛環氧樹脂、烷基苯型酚醛環氧樹脂或萘酚型酚醛環氧樹脂中的任意一種或至少兩種的混合物。上述環氧樹脂均為無鹵的環氧樹脂。
理想地，所述無鹵環氧樹脂選自具有如下結構的環氧樹脂：
其中，X1、X2和X3各自獨立地選自或，R1選自氫原子、取代或未取代的C1-C5(例如C2、C3或C4)直鏈烷基或者取代或未取代的C1-C5(例如C2、C3或C4)支鏈烷基中的任意一種；Y1和Y2各自獨立地選自單鍵、-CH2-、、、 、或中的任意一種，m為1~10的任意整數，例如2、3、4、5、6、7、8或9，R2選自氫原子、取代或未取代的C1-C5(例如C2、C3或C4)直鏈烷基或者取代或未取代的C1-C5(例如C2、C3或C4)支鏈烷基中的任意一種。
本發明無鹵熱固性樹脂組合物採用上述特定分子結構的無鹵環氧樹脂，其具有較高的官能度和良好的介電性能，其固化物Tg較高，吸水率低。
本發明中所述的(B)組分，即為具有二氫苯並噁嗪環的化合物。
理想地，所述具有二氫苯並噁嗪環的化合物選自式(I)所示的雙酚A型苯並噁嗪、式(Ⅱ)所示的雙酚A型苯並噁嗪、雙酚F型苯並噁嗪、MDA(4,4-二胺基二苯甲烷)型苯並噁嗪、酚酞型苯並噁嗪或雙環戊二烯型苯並噁嗪中的任意一種或者至少兩種的混合物；
式中，R3選自、-CH2-、或，R4為。
理想地，本發明中所述的組分(B)具有二氫苯並噁嗪環的化合物添加量為20~50重量份，例如20重量份、22重量份、24重量份、26重量份、28重量份、30重量份、32重量份、34重量份、36重量份、38重量份、40重量份、42重量份、44重量份、46重量份或48重量份，若添加量小於20重量份降低固化物吸水率和與磷的協效阻燃功效不明顯，若添加量大於50重量份固化物脆性較大加工性差。
本發明中所述的組分(C)含磷雙酚用作固化劑和阻燃劑。
理想地，所述含磷雙酚具有如下結構：
其中，n為2~20的任意整數，例如3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18或19，較佳n為3~10的任意整數。
理想地，所述含磷雙酚的重量平均分子量為1000~6500，較佳為1000~4500，更佳係為1000~3000。當重量平均分子量小於1000時，固化物Tg低、耐熱性差；當重量平均分子量大於6500時，所述含磷雙酚在有機溶劑中的溶解性較差，無法得到良好和均一的膠液，從而難以滿足覆銅板的工藝要求。
本發明中所述含磷雙酚添加量為10~40重量份，例如10重量份、12重量份、13重量份、15重量份、16重量份、18重量份、19重量份、21重量份、22重量份、24重量份、25重量份、27重量份、28重量份、30重量份、31重量份、33重量份、34重量份、36重量份、37重量份、39重量份或40重量份，若添加過少，環氧樹脂固化不完全，固化物玻璃化轉變溫度低、介電性能和阻燃性差；若添加過多，固化物吸水率較高。
理想地，本發明的無鹵熱固性樹脂組合物還包括組分(D)固化促進劑，所述固化促進劑沒有特別的限定，只要能催化環氧官能團反應並降低固化體系的反應溫度即可，較佳係咪唑類化合物、咪唑類化合物的衍生物、呱啶類化合物、路易斯酸或三苯基膦中的任意一種或至少兩種的混合物，更佳係2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑或三苯基膦 中的任意一種或至少兩種的混合物。
所述咪唑類化合物可以列舉有2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑或2-十一烷基咪唑中的任意一種或至少兩種的混合物。
所述呱啶類化合物可以列舉有2,3-二氨基呱啶、2,5-二氨基呱啶、2,6-二氨基呱啶、2-氨基-3-甲基呱啶、2-氨基-4-甲基呱啶、2-氨基-3-硝基呱啶、2-氨基-5-硝基呱啶或2-氨基-4,4-二甲基呱啶中的任意一種或至少兩種的混合物。
理想地，以組分(A)、組分(B)和組分(C)的添加量之和為100重量份計，所述組分(D)固化促進劑的添加量為0.01~1重量份，例如0.05重量份、0.1重量份、0.15重量份、0.2重量份、0.25重量份、0.3重量份、0.35重量份、0.4重量份、0.45重量份、0.5重量份、0.55重量份、0.6重量份、0.65重量份、0.7重量份、0.75重量份、0.8重量份、0.85重量份、0.9重量份或0.95重量份，較佳係0.05~0.8重量份，更佳係0.05~0.6重量份。
理想地，本發明的無鹵熱固性樹脂組合物還包括組分(E)填料，填料視需要添加，添加量並沒有特別的限定，所述填料選自有機填料和無機填料，較佳係無機填料，更佳係經過表面處理的無機填料，最佳係經過表面處理的二氧化矽。
所述表面處理的表面處理劑選自矽烷偶聯劑、有機矽低聚物或鈦酸酯偶聯劑中的任意一種或至少兩種的混合物。
以無機填料為100重量份計，所述表面處理劑的用量為0.1~5.0重量份，例如0.4重量份、0.8重量份、1.2重量份、1.6重量份、2重量份、2.4重量份、2.8重量份、3.2重量份、3.6重量份、4重量份、4.4重量份或 4.8重量份，較佳係0.5~3.0重量份，更佳係0.75~2.0重量份。
理想地，所述無機填料選自非金屬氧化物、金屬氮化物、非金屬氮化物、無機水合物、無機鹽、金屬水合物或無機磷中的任意一種或者至少兩種的混合物，較佳係熔融二氧化矽、結晶型二氧化矽、球型二氧化矽、空心二氧化矽、氫氧化鋁、氧化鋁、滑石粉、氮化鋁、氮化硼、碳化矽、硫酸鋇、鈦酸鋇、鈦酸鍶、碳酸鈣、矽酸鈣或雲母中的一種或至少兩種的混合物。
理想地，所述有機填料選自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚或聚醚碸粉末中的任意一種或至少兩種的混合物。
理想地，所述填料的形狀和粒徑無特別的限定，較佳係所述填料的中位粒徑為0.01~50μm，例如1μm、6μm、11μm、16μm、21μm、26μm、31μm、36μm、41μm或46μm，較佳係0.01~20μm，更佳係0.1~10μm，這種粒徑範圍的填料在膠液中更容易分散。
此外，組分(E)填料的添加量也無特別的限定，以組分(A)、組分(B)和組分(C)的添加量之和為100重量份計，所述組分(E)填料的添加量為5~300重量份，例如10重量份、30重量份、50重量份、70重量份、90重量份、110重量份、130重量份、150重量份、170重量份、190重量份、210重量份、230重量份、250重量份、270重量份或290重量份，較佳係5~200重量份，更佳係5~150重量份。
本發明所述的“包括”，意指其除所述組份外，還可以包括其他組份，這些其他組份賦予所述無鹵熱固性樹脂組合物不同的特性。除此之外，本發明所述的“包括”，還可以替換為封閉式的“為”或“由…… 組成”。
例如，所述無鹵熱固性樹脂組合物還可以含有各種添加劑，作為具體例，可以舉出含磷阻燃劑、抗氧劑、熱穩定劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、顏料、著色劑或潤滑劑等。這些各種添加劑可以單獨使用，也可以兩種或者兩種以上混合使用。
本發明的無鹵熱固性樹脂組合物常規製備方法為：先將固形物放入，然後加入液態溶劑，攪拌至固形物完全溶解後，再加入液態樹脂和任選地固化促進劑，繼續攪拌均勻即可。
作為本發明中的溶劑，沒有特別的限定，作為具體例，可以列舉出甲醇、乙醇、丁醇等醇類，乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙二醇甲醚、卡必醇、丁基卡必醇等醚類，丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、環己酮等酮類，甲苯、二甲苯等芳香烴類，醋酸乙酯、乙氧基乙基乙酸酯等酯類，N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等含氮類溶劑。以上溶劑可單獨使用，也可兩種或兩種以上混合使用。較佳係丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、環己酮等酮類。所述溶劑的添加量由本領域技術人員根據自己經驗來選擇，使得樹脂膠液達到適合使用的黏度即可。
本發明的目的之二在於提供一種預浸料，其包括增強材料及通過浸漬乾燥後附著在其上的如上所述的無鹵熱固性樹脂組合物。
所使用的增強材料無特別的限定，可以為有機纖維、無機纖維編織布或無紡布。所述的有機纖維可以選擇芳綸無紡布，所述的無機纖維編織布可以為E-玻纖布、D-玻纖布、S-玻纖布、T玻纖布、NE-玻纖布或石英布。所述增強材料的厚度無特別限定，處於層壓板有良好的尺寸穩定 性的考慮，所述編織布及無紡布厚度較佳係0.01~0.2mm，且最好是經過開纖處理及矽烷偶聯劑表面處理的，為了提供良好的耐水性和耐熱性，所述矽烷偶聯劑較佳係為環氧矽烷偶聯劑、氨基矽烷偶聯劑或乙烯基矽烷偶聯劑中的任意一種或至少兩種的混合物。將增強材料通過含浸上述的無鹵熱固性樹脂組合物，在100~250℃條件下，烘烤1~15分鐘得到所述預浸料。
本發明的目的之三在於提供一種層壓板，所述層壓板含有至少一張如上所述的預浸料。該層壓板通過加熱和加壓使至少一張以上的預浸料黏合在一起而得到。
所述層壓板是在熱壓機中固化製得，固化溫度為150℃~250℃，固化壓力為10~60Kg/cm2。
本發明的目的之四在於提供一種無鹵高頻電路基板，所述基板含有至少一張如上所述的預浸料以及覆於疊合後的預浸料一側或兩側的金屬箔。
所述的金屬箔為銅箔、鎳箔、鋁箔及SUS箔等，其材質不限。
與已有技術相比，本發明具有如下之功效：
本發明的無鹵熱固性樹脂組合物採用了具有二氫苯並噁嗪環的化合物，該類化合物Tg高、介電性能和耐熱性好、吸水率低，大大提高了固化物Tg改善了介電性能、耐熱性和吸水性；此外，該類具有二氫苯並噁嗪環的化合物含有氮元素，氮元素和含磷雙酚中的磷元素有協效阻燃的功效，能減少固化物阻燃性達到UL 94V-0所需磷含量，進一步降低吸水率。
而且，本發明的無鹵熱固性樹脂組合物以含磷雙酚為固化劑 和阻燃劑，該含磷雙酚結構對稱性高，且分子中的磷可以與環氧樹脂的二次羥基反應，固化物Tg高介電性能優異；此外，該含磷雙酚磷含量高，能在不犧牲固化物Tg、介電性能、耐熱性、耐濕性的前提下實現無鹵阻燃，固化物阻燃性達到UL94 V-0級。
使用該樹脂組合物製成之預浸料、印製電路用層壓板具有高玻璃化轉變溫度、優異的介電性能、高耐熱性、低吸水率並實現了無鹵阻燃，且阻燃能達到UL94 V-0級。
下面通過具體實施方式來進一步說明本發明的技術手段。
針對上述製成之印製電路用層壓板(8片預浸料，增強材料型號為2116，厚度為0.08mm)測試其玻璃化轉變溫度、介電常數、介電損耗因素、吸水性、耐熱性、阻燃性等性能，如下實施例進一步詳細說明與描述。
請參閱實施例1-7和比較例1-9。下文中無特別說明，其份代表重量份，其%代表“重量%”。
(A)無鹵環氧樹脂
(A-1)雙環戊二烯型環氧樹脂HP-7200H(日本DIC商品名，EEW：275g/eq)
(A-2)聯苯型酚醛環氧樹脂NC-3000H(日本化藥商品名，EEW：288g/eq)
(B-1)雙環戊二烯型苯並噁嗪HUN 8260N70(HUNTSMAN商品名)
(B-2)雙酚A型苯並噁嗪HUN 8290N62(HUNTSMAN商品名)
(B-3)低分子聚苯醚樹脂MX90(美國SABIC)
(C)固化劑
(C-1)含磷雙酚FRX OL1001(美國FRX Polymers商品名，磷含量8.5%)
(C-2)聚膦酸酯OL5000(美國FRX Polymers商品名，磷含量10.8%)結構式如下：
(C-3)活性酯固化劑HPC-8000-65T(日本DIC商品名)
(C-4)線性酚醛2812(韓國MOMENTIVE商品名)
(D)促進劑
2-苯基咪唑(日本四國化成)
(E)填料
熔融二氧化矽(平均粒徑為1至10μm，純度99%以上)
以上特性的測試方法如下：
(a)玻璃化轉變溫度(Tg)：根據差示掃描量熱法(DSC)，按照IPC-TM-650 2.4.25所規定的DSC方法進行測定。
(b)介電常數、介電損耗因素
根據使用條狀線的共振法，按照IPC-TM-650 2.5.5.5測定1GHz下的介電損耗、介電損耗因素。
(c)吸水性
按照IPC-TM-650 2.6.2.1方法進行測定。
(d)DMA模量
按照IPC-TM-650 2.4.24.4方法進行測定。
(e)耐浸焊性
按照IPC-TM-650 2.4.13.1觀察分層起泡時間。
(f)難燃燒性
依據UL 94垂直燃燒法測定。
從表1和表2的物性數據可知，比較例1中使用聚膦酸酯固化雙環戊二烯型環氧樹脂和雙環戊二烯型苯並噁嗪樹脂，比較例2中使用聚膦酸酯固化雙環戊二烯型環氧樹脂和雙酚A型苯並噁嗪樹脂，比較例3中使用聚膦酸酯固化聯苯型酚醛環氧樹脂和雙酚A型苯並噁嗪樹脂，所製成的覆銅板玻璃化轉變溫度較低、介電性能一般且吸水率較高；比較例4中使用活性酯固化雙環戊二烯型環氧樹脂和雙環戊二烯型苯並噁嗪樹脂，比較例5中使用活性酯固化聯苯型酚醛環氧樹脂和雙酚A型苯並噁嗪樹脂，所製成之覆銅板介電性能良好，玻璃化轉變溫度一般，吸水率高且耐熱性和阻燃性較差；比較例6中使用線性酚醛固化雙環戊二烯型環氧樹脂和雙環戊二烯型苯並噁嗪樹脂，比較例7中使用線性酚醛固化聯苯型酚醛環氧樹脂和雙酚A型苯並噁嗪樹脂，所製成之覆銅板介電常數和介電損耗均較高，難以滿足熱固性高速領域層壓板對介電性能的要求，且阻燃性差，只能達到V-1級；比較例8中使用含磷雙酚固化雙環戊二烯型環氧樹脂和低分子聚苯醚，比較例9中使用含磷雙酚固化聯苯型酚醛環氧樹脂和低分子聚苯醚，得到的層壓板介電性能優異，但玻璃化轉變溫度和DMA模量均較低且難燃燒性較差；實施例1-7以無鹵環氧樹脂和苯並噁嗪樹脂為主體，使用含磷雙酚固化後得到的層壓板具有高玻璃化轉變溫度、優異的介電性能、高耐熱性、低吸水率並實現了無鹵阻燃，且阻燃能達到UL94 V-0級。
如上所述，與一般的層壓板相比，本發明的印製電路用層壓板在具有更高的玻璃化轉變溫度、更優異的介電性能、耐濕性、耐熱性，適用於熱固性領域。另外鹵素含量在JPCA無鹵標準要求範圍內能達到難燃性試驗UL94中的V-0標準，有環保的功效。
申請人聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的詳細方法，但本發明並不局限於上述詳細方法，即不意味著本發明必須依賴上述詳細方法才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明瞭，對本發明的任何改進，對本發明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護範圍和公開範圍之內。

Claims (16)

  1. 一種無鹵熱固性樹脂組合物，其特徵為其係有機固形物按100重量份計，其包含：(A)無鹵環氧樹脂：30~60重量份；(B)具有二氫苯並噁嗪環的化合物：20~50重量份；(C)含磷雙酚固化劑10~40重量份；所述含磷雙酚固化劑具有如下結構： 其中，n為2~20的任意整數；所述無鹵環氧樹脂選自具有如下結構的環氧樹脂： 其中，X1、X2和X3各自獨立地選自或，R1選自氫原子、取代或未取代的C1-C5直鏈烷基或者取代或未取代的C1-C5支鏈烷基中的任意一種；Y1和Y2各自獨立地選自單鍵、-CH2-、、、、或中的任意一種，m為1~10的任意整數，R2選自氫原子、取代或未取代的C1-C5直鏈烷基或 者取代或未取代的C1-C5支鏈烷基中的任意一種；所述具有二氫苯並噁嗪環的化合物選自式(I)或式(Ⅱ)所示的苯並噁嗪中的任意一種或者至少兩種的混合物； 式中，R3選自、-CH2-、或，R4為；所述含磷雙酚固化劑的重均分子量為1000~6500。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之無鹵熱固性樹脂組合物，其中，所述無鹵熱固性樹脂組合物還包括組分(D)固化促進劑；所述固化促進劑選自咪唑類化合物、咪唑類化合物的衍生物、呱啶類化合物、路易斯酸或三苯基膦中的任意一種或至少兩種的混合物。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之無鹵熱固性樹脂組合物，其中，所述固化促進劑為2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑或三苯基膦中的任意一種或至少兩種的混合物。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之無鹵熱固性樹脂組合物，其中，以組分(A)、組分(B)和組分(C)的添加量之和為100重量份計，所述組分(D)固化促進劑的添加量為0.01~1重量份。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之無鹵熱固性樹脂組合物，其中，所述無鹵熱固性樹脂組合物還包括組分(E)填料；所述填料選自有機填料或無機填料。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之無鹵熱固性樹脂組合物，其中，所述填料為經過表面處理的無機填料。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之無鹵熱固性樹脂組合物，其中，所述表面處理的表面處理劑選自矽烷偶聯劑、有機矽低聚物或鈦酸酯偶聯劑中的任意一種或至少兩種的混合物。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之無鹵熱固性樹脂組合物，其中，以無機填料為100重量份計，所述表面處理劑的用量為0.1~5.0重量份。
  9. 如申請專利範圍第5項所述之無鹵熱固性樹脂組合物，其中，所述無機填料選自非金屬氧化物、金屬氮化物、非金屬氮化物、無機水合物、無機鹽、金屬水合物或無機磷中的任意一種或者至少兩種的混合物。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之無鹵熱固性樹脂組合物，其中，所述無機填料選自熔融二氧化矽、結晶型二氧化矽、球型二氧化矽、空心二氧化矽、氫氧化鋁、氧化鋁、滑石粉、氮化鋁、氮化硼、碳化矽、硫酸鋇、鈦酸鋇、鈦酸鍶、碳酸鈣、矽酸鈣或雲母中的一種或至少兩種的混合物。
  11. 如申請專利範圍第5項所述之無鹵熱固性樹脂組合物，其中，所述有機填料選自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚或聚醚碸粉末中的任意一種或至少兩種的混合物。
  12. 如申請專利範圍第5項所述之無鹵熱固性樹脂組合物，其中，所述填料的中位粒徑為0.01~50μm。
  13. 如申請專利範圍第5項所述之無鹵熱固性樹脂組合物，其中，以組分(A)、組分(B)和組分(C)的添加量之和為100重量份計，所述組分(E)填料的添加量為5~300重量份。
  14. 一種預浸料，其特徵為其係包括增強材料及通過浸漬乾燥後附著在其上的如申請專利範圍第1-13項中任1項所述之無鹵熱固性樹脂組合物。
  15. 一種層壓板，其特徵係所述層壓板含有至少一張如申請專利範圍第14項所述之預浸料。
  16. 一種無鹵高頻電路基板，其特徵係所述基板含有至少一張如申請專利範圍第14項所述之預浸料以及覆於疊合後的預浸料一側或兩側的金屬箔。
TW104105131A 2014-12-29 2015-02-13 A halogen-free thermosetting resin composition, and a laminate for prepreg and printed circuit board using the same TWI586697B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410844103.6A CN105802128B (zh) 2014-12-29 2014-12-29 一种无卤热固性树脂组合物及使用它的预浸料和印制电路用层压板

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201623358A TW201623358A (zh) 2016-07-01
TWI586697B true TWI586697B (zh) 2017-06-11

Family

ID=52991492

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW104105131A TWI586697B (zh) 2014-12-29 2015-02-13 A halogen-free thermosetting resin composition, and a laminate for prepreg and printed circuit board using the same

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9611377B2 (zh)
EP (1) EP3040358B1 (zh)
KR (1) KR101641824B1 (zh)
CN (1) CN105802128B (zh)
ES (1) ES2645857T3 (zh)
NO (1) NO3040358T3 (zh)
TW (1) TWI586697B (zh)
WO (1) WO2016107068A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106317869A (zh) * 2016-08-22 2017-01-11 威海光威复合材料股份有限公司 纳米陶瓷粉改性苯并噁嗪树脂制备复合材料的方法
CN106633633A (zh) * 2016-10-20 2017-05-10 蓝星（成都）新材料有限公司 一种芳纶复合材料及其制备方法
JP6849698B2 (ja) * 2016-12-09 2021-03-24 Ｅｎｅｏｓ株式会社 硬化樹脂用組成物、該硬化樹脂用組成物の硬化物及び硬化方法、並びに半導体装置
CN109694462B (zh) * 2018-12-26 2020-10-27 广东生益科技股份有限公司 一种热固性树脂组合物及使用其的预浸料、覆金属箔层压板和印制电路板
CN117050463B (zh) * 2023-07-28 2025-08-08 同宇新材料(广东)股份有限公司 一种含磷苯并噁嗪树脂组合物及其应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201031292A (en) * 2009-02-13 2010-08-16 Iteq Corp Varnish, a prepreg and a laminated substrate thereof
CN103834168A (zh) * 2014-02-25 2014-06-04 广东生益科技股份有限公司 一种无卤阻燃型树脂组合物
CN104024338A (zh) * 2011-06-03 2014-09-03 Frx聚合物股份有限公司 阻燃性树脂组合物、使用所述树脂组合物的挠性印刷线路板用金属箔基层压板、覆盖层、挠性印刷线路板用粘合片、以及挠性印刷线路板

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100276206B1 (ko) * 1998-10-12 2000-12-15 리 존시 에폭시 수지 조성물
ES2273060T3 (es) * 2002-11-08 2007-05-01 Akzo Nobel N.V. Composicion de resina epoxidica conteniendo oligomero fosfonato ignifugo reactivo y carga.
CN103554184A (zh) 2004-05-28 2014-02-05 陶氏环球技术有限责任公司 可用于制造无卤素抗引燃聚合物的含磷化合物
JP4997937B2 (ja) 2005-12-05 2012-08-15 日立化成工業株式会社 硬化性樹脂組成物、およびこれを用いたプリプレグと多層プリント配線板
CN101880294B (zh) 2009-05-08 2013-08-28 萧介夫 新颖磷系双酚及其衍生物的制造方法
CN101643570B (zh) 2009-08-24 2011-08-10 广东生益科技股份有限公司 无卤阻燃型树脂组合物及用其制成的预浸料、层压板与印制电路用层压板
US8362116B2 (en) * 2010-03-15 2013-01-29 Nan Ya Plastics Corporation Low dielectric resin varnish composition for laminates and the preparation thereof
TWI494340B (zh) 2010-08-02 2015-08-01 Taiwan Union Technology Corp 環氧樹脂組成物及其製成的預浸材和印刷電路板
TWI638005B (zh) * 2011-08-19 2018-10-11 法克斯聚合物股份有限公司 具優越耐火性之熱塑性聚胺基甲酸酯
KR20140029717A (ko) * 2012-08-29 2014-03-11 삼성전기주식회사 인쇄회로기판용 에폭시 수지 조성물, 절연필름, 프리프레그 및 다층 인쇄회로기판
TWI646142B (zh) 2012-12-21 2019-01-01 台光電子材料股份有限公司 Resin composition and copper foil substrate and printed circuit board using same
CN103724575B (zh) 2013-12-24 2016-02-10 四川东材科技集团股份有限公司 一种含磷双酚a酚醛树脂的制备方法
CN103965624B (zh) 2014-05-28 2016-08-31 苏州生益科技有限公司 一种无卤树脂组合物、由其制备的预浸料及层压板
CN103992622B (zh) 2014-06-10 2017-03-01 广东生益科技股份有限公司 一种无卤树脂组合物以及使用它的预浸料和印制电路用层压板

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201031292A (en) * 2009-02-13 2010-08-16 Iteq Corp Varnish, a prepreg and a laminated substrate thereof
CN104024338A (zh) * 2011-06-03 2014-09-03 Frx聚合物股份有限公司 阻燃性树脂组合物、使用所述树脂组合物的挠性印刷线路板用金属箔基层压板、覆盖层、挠性印刷线路板用粘合片、以及挠性印刷线路板
CN103834168A (zh) * 2014-02-25 2014-06-04 广东生益科技股份有限公司 一种无卤阻燃型树脂组合物

Also Published As

Publication number Publication date
US9611377B2 (en) 2017-04-04
NO3040358T3 (zh) 2018-03-03
KR20160082910A (ko) 2016-07-11
WO2016107068A1 (zh) 2016-07-07
EP3040358B1 (en) 2017-10-04
US20160185939A1 (en) 2016-06-30
EP3040358A1 (en) 2016-07-06
TW201623358A (zh) 2016-07-01
KR101641824B1 (ko) 2016-07-29
CN105802128B (zh) 2018-05-04
ES2645857T3 (es) 2017-12-11
CN105802128A (zh) 2016-07-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI532784B (zh) A halogen-free resin composition and use thereof
TWI527855B (zh) A halogen-free resin composition, and a laminate for prepreg and printed circuit board using the same
CN110885428B (zh) 一种无卤热固性树脂组合物、使用它的预浸料、层压板及印制电路板
TWI586697B (zh) A halogen-free thermosetting resin composition, and a laminate for prepreg and printed circuit board using the same
TWI548667B (zh) A halogen-free thermosetting resin composition, and a prepreg for use and a laminate for printed circuit
WO2015184652A1 (zh) 一种无卤树脂组合物以及使用它的预浸料和印制电路用层压板
CN108148178B (zh) 一种热固性树脂组合物
TWI596155B (zh) Halogen-free thermosetting resin composition and prepreg and printed circuit laminate using the same
WO2015188310A1 (zh) 一种无卤树脂组合物以及使用它的预浸料和印制电路用层压板
WO2018098908A1 (zh) 一种热固性树脂组合物
TWI548666B (zh) A halogen-free thermosetting resin composition and a prepreg using the same, and a laminate for printed circuit