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TWI579359B - 用於黏結纖維材料之液體黏合劑組合物 - Google Patents

用於黏結纖維材料之液體黏合劑組合物 Download PDF

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TWI579359B
TWI579359B TW102132839A TW102132839A TWI579359B TW I579359 B TWI579359 B TW I579359B TW 102132839 A TW102132839 A TW 102132839A TW 102132839 A TW102132839 A TW 102132839A TW I579359 B TWI579359 B TW I579359B
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威廉 傑卡布斯
葛洛 霍彼旭
達艾尼 彭索
卡曼羅 盧卡 雷斯圖西亞
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氰特科技股份有限公司
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Description

用於黏結纖維材料之液體黏合劑組合物
已將纖維增強聚合物複合材料用於建造通常在海洋、汽車、航天及建築工業中之負荷承載物件。此等複合材料通常包含纖維增強材料，諸如嵌入固化基質樹脂中之玻璃纖維及碳纖維。
傳統上，纖維增強聚合物複合材料係由樹脂浸漬纖維之預浸體薄片層合、模塑及固化製成。預浸體中之樹脂含量很高，通常係20-50重量%。控制預浸體的性質及品質以控制韌度、強度、可撓性等。可將預浸體薄片切成較小尺寸，以層合於給定物件之結構中。
近年來，已使用樹脂灌注技術製造原本難以使用習知預浸漬技術製造之複雜形狀結構。樹脂灌注技術包括樹脂轉移成形(RTM)、液體樹脂灌注(LRI)、真空輔助樹脂轉移成形(VARTM)、用撓性工具進行樹脂灌注(RIFT)、真空輔助樹脂灌注(VARI)、樹脂膜灌注(RFI)、大氣壓控制樹脂灌注(CAPRI)、VAP(真空輔助方法)及單行注射(SLI)。樹脂灌注與習知預浸漬技術之不同在於，乾燥的結構增強纖維係作為預形體配置於模具中，然後以樹脂基質原位注射或灌注該預形體。樹脂灌注後，樹脂灌注預形體經固化形成堅固的複合材料部件。預形體通常係由複數層纖維材料(諸如單向纖維或織造物)組成，該等材料係經由層合製程組裝形成預定形狀並藉由縫合、釘接或使用黏合劑黏結固定住。預形體製造通常需將乾燥織物或纖維切割(或分割)成特定尺 寸及/或形狀。此等習知纖維產品之侷限之處在於無法在不使邊緣變形及磨損之情況下分割及經由自動化鋪疊方法施加此等產品。
已出於各種目的將黏合劑用於製造乾燥預形體，諸如為增強纖維提供內聚力、黏結增強纖維層及提供黏性，以便纖維材料在層合製程期間留在固定位置。雖然存在市售黏合劑(諸如溶劑型黏合劑及呈粉末形式之黏合劑)，但各類黏合劑均有缺點。正因如此，仍需要可以環境友好方式施加且可改良用於製造乾燥預形體之纖維材料之處理、分割及成形之黏合劑組合物。
本文揭示一種適用於黏結欲用於製造乾燥預形體之纖維材料之液體黏合劑組合物。該液體黏合劑組合物係一種含有(a)一或多種多官能環氧樹脂、(b)至少一種熱塑性聚合物、(c)一或多種選自陰離子界面活性劑、非離子界面活性劑及其組合之界面活性劑及(d)水且基本上不含有機溶劑之水性分散液。此外，該黏合劑組合物係經調配以具有可在環境溫度(20℃-25℃)下藉由浸塗或噴塗來施加之固體含量及黏度水平。已發現，纖維材料中存在該黏合劑組合物可改良纖維材料之處理、分割及成形。此外，該黏合劑組合物係尤其適於處理欲用於自動化鋪疊製程中之纖維材料。本文亦揭示製備該黏合劑組合物之方法。
圖1係顯示根據一實例製備之經黏合劑塗覆之碳面紗之顯微照片。
本發明提供一種待引入構成預形體之纖維材料中之液體黏合劑組合物。該黏合劑組合物可以環境友好方式施加，且可改良用於製造乾燥預形體之纖維材料之處理、分割及成形。就具有複雜形狀之預形 體而言，纖維材料中之黏合劑組合物可使預形體在以液體基質樹脂注射該預形體期間保持其形狀。希望該黏合劑組合物不阻礙層合操作或複合材料製造，且特定言之，樹脂注射過程。此外，該黏合劑組合物通常不應影響衍生自該預形體之所得複合材料之機械性能，亦不應顯著降低該複合材料的玻璃轉移溫度(Tg)。為此，本發明液體黏合劑組合物係經調配以便與待注入預形體中之樹脂基質(尤其係環氧基樹脂)在化學上相容。
本發明黏合劑組合物係一種含有(a)一或多種多官能環氧樹脂、(b)至少一種熱塑性聚合物、(c)一或多種選自陰離子界面活性劑、非離子界面活性劑及其組合之界面活性劑、(d)水，且基本上不含有機溶劑之水性分散液。該黏合劑組合物中亦可包含可選添加劑(諸如有機或無機填料及消泡劑)。
該液體黏合劑組合物較佳係藉由高剪切乳化方法生產，且具有以下性質：固體含量係於45%-70%之範圍內(基於該組合物之總重計)，且粒度分佈係於50nm-10000nm之範圍內。
已證實，由乳化方法生產之黏合劑乳液在上述固體含量下可安定若干週，且可在經去離子水稀釋後得到低固體含量(例如0.1%-10%)之安定乳液。因此，當該乳液已充分稀釋至達到適於製造預形體之低固體含量時，可將該黏合劑乳液施加至用於製造預形體之纖維材料上。
通常，多官能環氧樹脂之含量及類型係足以達到與高剪切乳化相容之黏度水平及生產在室溫下無黏性且在高於70之溫度下具有足夠黏性水平之黏合劑處理型纖維材料之用量。熱塑性聚合物之性質、數量平均分子量、含量、類型及鏈端基或側基之含量係足以在不破壞該乳液之離子平衡下使該黏合劑組合物韌化，且係經選擇以維持所需的黏度水平。界面活性劑之含量係足以使環氧/熱塑性混合物乳化並使 該黏合劑乳液安定之含量。
在一實施例中，以基於該組合物總重之重量百分比計，該等組分在該黏合劑組合物中之相對含量係如下：
0.1-70%的一或多種多官能環氧樹脂
0.01-30%的一或多種熱塑性聚合物
0.01-15%的一或多種界面活性劑
0.001-10%的可選添加劑
水構成剩餘部份，其中該等可選添加劑包括消泡劑(諸如聚矽氧烷、氟碳化合物、礦物油或乙炔基消泡劑)，然而，亦可使用可降低表面張力及/或藉助其他方式瓦解泡沫之其他化合物。
為製備該黏合劑組合物，通常，首先將該(等)熱塑性聚合物及該(等)多官能環氧樹脂摻合在一起，且視情況進行加熱，以使該(等)熱塑性聚合物分散及/或溶解於該(等)環氧樹脂中。添加該(等)界面活性劑及可選添加劑，並使其充分分散於該樹脂摻合物中，以形成樹脂混合物。接著，將該樹脂混合物傾倒於混合裝置(例如配備有連接至再循環加熱系統之開放式容器之高剪切混合器)中。然後，在相對高溫下進行混合，同時逐步添加水，以使該樹脂混合物乳化。或者，在剪切條件下將該等樹脂(含有或不含界面活性劑)添加至水相(通常含有界面活性劑)中。此係稱為直接乳液製備方法。亦可在施加至纖維基板上之前，在乳化或稀釋步驟期間或之後將添加劑添加至該黏合劑組合物中。
在一實施例中，在乳化期間，該高剪切混合器內的溫度係90℃-110℃。該溫度應足以確保該黏合劑組合物可在剪切下經均勻攪拌，以便允許併入水，但不應高得導致水在該反應器中之給定壓力下迅速蒸發掉。該溫度亦不應過高而使得該組合物之組分經歷非所欲的副反 應(諸如水解或半固化)。最初將該混合器之剪切速率設定為低數值，然後，在轉化點下(當液體包固體混合物變為更均質相時)，採用較高剪切速率，以減小粒度及確保最佳均質化及乳液安定性。在乳化期間，將足量水添加至該混合器中，以達到所需固體含量及黏度。在施用於纖維產品前，可將其他添加劑(諸如消泡劑)添加至該黏合劑組合物中。
本發明液體黏合劑組合物提供若干優點，其包括：(i)在水中具可分散性，因此，該組合物係環境友好；(ii)能均勻塗覆織物中之纖維束，從而提高纖維束完整性；(iii)適合目前的紡織製造方法；(iv)對已用於樹脂灌注之習知環氧基樹脂基質提供適當水平的黏著性/相容性；(v)能最大限度減小/消除粉末塗層紡織品中常觀察到之黏合力可變性；(vi)對由經該液體黏合劑處理之纖維預形體製成之複合材料部件之熱-機械性能之影響有限或無影響。
此外，本發明液體黏合劑組合物提供若干超過粉末形式黏合劑之優點。呈固體形式之黏合劑不僅需要昂貴的研磨及篩選設備方能生產所需的微細均勻粉末，而且需要昂貴的粉末塗覆設備方能將其有效地施加於纖維材料或織物上。此外，對纖維材料或織物施加粉末產生點狀非均勻施加，其無法賦予層合所需之最佳黏合性質。粉末亦傾向於易於在處理及鋪疊(尤其係自動製程)期間受到摩擦時自纖維基板剝離，導致由於在特定位置上缺少黏性而產生額外的可變形及缺陷。相反地，本發明水性乳化液體黏合劑組合物提供將固體組分(諸如高Tg固體熱塑性塑膠)併入低黏度無有機溶劑水性組合物中之能力。目前，可藉由習知浸塗、輥塗或噴塗方法容易地均勻施加該低黏度無溶 劑水性組合物，從而提供其他效益，其包括易加工性、提高自動性及節約成本。
多官能環氧樹脂
該黏合劑組合物中之一或多種多官能環氧樹脂係彼等平均含有二或更多個環氧基(環氧乙烷環)/分子之聚環氧化物，且該等環氧基係端基。雙官能環氧樹脂係平均含有兩個環氧基/分子之環氧樹脂，三官能環氧樹脂係平均含有三個環氧基/分子之環氧樹脂，且四官能環氧樹脂平均含有四個環氧基/分子。在一較佳實施例中，該多官能環氧樹脂具有於90-240g/eq之範圍內之平均環氧當量(EEW)。環氧當量係環氧分子之分子量除以該分子中環氧基之數目。因此，例如，分子量為400之雙官能環氧樹脂將具有200之環氧當量。在一實施例中，該黏合劑組合物含有複數種多官能環氧樹脂，包括一或多種三官能環氧樹脂。
一般而言，適於該黏合劑組合物之多官能環氧樹脂可為飽和聚環氧化物、不飽和聚環氧化物、環狀或非環狀聚環氧化物、脂族聚環氧化物、脂環族聚環氧化物、芳族聚環氧化物或雜環聚環氧化物。適宜聚環氧化物之實例包括聚縮水甘油醚，其係藉由表氯醇或表溴醇與多元酚在鹼存在下之反應製得。因此，適宜多元酚係(例如)間苯二酚、鄰苯二酚、對苯二酚、雙酚A(雙(4-羥苯基)-2,2-丙烷)、雙酚F(雙(4-羥苯基)甲烷)、雙酚S、雙(4-羥苯基)-1,1-異丁烷、茀4,4'-二羥二苯甲酮、雙(4-羥苯基)-1,1-乙烷、雙酚Z(4,4'-亞環己基雙酚)及1,5-二羥基萘。多元醇、胺基苯酚或芳族二胺之聚縮水甘油醚亦適宜。
可使用的其他類型之聚環氧化物係縮水甘油基聚酯樹脂，其係藉由使表氯醇與芳族或脂族多元羧酸反應製得。另一類聚環氧化物樹脂係縮水甘油胺，其係藉由使多元胺與表氯醇反應製得。其他適宜的多官能環氧樹脂包括具有二或更多個環氧基之多官能環氧酚醛清漆樹 脂。可用的環氧酚醛清漆樹脂包括甲酚酚醛清漆環氧樹脂及苯酚酚醛清漆環氧樹脂。其他適宜的多官能環氧樹脂包括脂族多官能環氧樹脂(諸如聚縮水甘油醚型環氧樹脂及山梨糖醇縮水甘油醚)。
雙官能環氧樹脂之實例包括雙酚A之二縮水甘油醚(諸如來自Momentive之EponTM 828、由Dow Chemical Co.供應之DER® 331、DER® 661、來自Huntsman Advanced Materials之Tactix® 123)、雙酚F環氧樹脂之二縮水甘油醚(諸如可自Huntsman Advanced Materials得到之PY306)及1,2-鄰苯二甲酸二縮水甘油酯(例如GLY CEL A-100)。
三官能環氧樹脂之實例包括胺基苯酚之三縮水甘油醚(例如Araldite® MY 0510、MY 0500、MY 0600、MY 0610，其等均可自Huntsman Advanced Materials得到)、叁-(對羥苯基)乙烷基環氧樹脂(諸如來自Emerald Performance Materials之Epalloy® 9000或來自Momentive之Epon 1031)。
環氧酚醛清漆之實例包括來自Dow Chemical Co.之DEN 354、431、438及439，經間苯二酚改質的苯酚酚醛清漆(諸如來自Emerald Performance Materials之Erisys RN3650)，二環戊二烯基酚系酚醛清漆樹脂(諸如來自Huntsman Advanced Materials之Tactix 556及756)及來自Momentive之1050、SU-3及SU-8。四官能環氧樹脂之實例包括來自Mitsubushi gas Company之Tetrad-X、來自Emerald materials之Erisys® GA-240及來自Huntsman Advanced Materials之Araldite® MY721。其他環氧樹脂前驅物包括環脂族物質(諸如3,4-環氧環己烷羧酸3',4'-環氧環己酯)(例如來自Huntsman之CY 179)。
熱塑性聚合物
在一較佳實施例中，該黏合劑組合物中之熱塑性聚合物係在室溫(亦即，20℃-25℃)下或在不足以使該熱固性樹脂完全固化之條件下實質上不溶於可固化熱固性樹脂系統，但可在該熱固性樹脂之固化週 期期間經歷至少部份相轉變為流體相之聚合物。換言之，該熱塑性聚合物係在室溫下或在不足以使熱固性樹脂完全固化之條件下於該熱固性樹脂中不具有溶解度(或溶解度可忽略不計)，而在該熱固性樹脂之固化週期期間具有實質溶解度(亦即，溶解超過50%)或完全溶解度(亦即，完全溶解)之材料。該「熱固性樹脂系統」係指黏合劑組合物中之多官能環氧樹脂或欲在製造預形體後注入或引入該預形體中之液體基質樹脂。用於注入預形體之基質樹脂含有一或多種熱固性樹脂作為主要組分及少量用於在固化前後修飾該樹脂系統之性質之添加劑(諸如固化劑、觸媒、流變控制劑、增黏劑、無機或有機填料、彈性體增韌劑、增韌顆粒、安定劑、抑制劑、顏料/染料、阻燃劑、活性稀釋劑及熟習此項技術者所熟知之其他添加劑)。用於樹脂灌注之熱固性樹脂包括環氧樹脂、雙馬來醯亞胺、乙烯基酯樹脂、氰酸酯樹脂、異氰酸酯改質環氧樹脂、酚系樹脂、苯并噁嗪、甲醛縮合樹脂(諸如與尿素、三聚氰胺或苯酚縮合)、聚酯、丙烯酸系樹脂及其組合。在一實施例中，該黏合劑組合物中之熱塑性聚合物在環氧基基質樹脂固化時可溶於該基質樹脂。
如本文中所使用，術語「固化」係指藉由化學添加劑、紫外輻射、微波輻射、電子束、伽瑪輻射或其他適宜熱輻射或非熱輻射引起聚合物鏈交聯而使基質樹脂硬化。
該熱塑性聚合物在如本文所述之可固化熱固性樹脂系統中之溶解度性質可藉由若干種已知方法(包括光學顯微法、光譜法等)來測定。
就一種欲溶於另一種材料中之材料而言，其等溶解度參數(△δ)之差異應盡可能小。某一聚合物之溶解度參數可基於Van Krevelen所述之基團貢獻法計算測定(參見D.W.Van Krevelen,Properties of Polymers，第三修訂版，Elsevier Scientific Publishing,Amsterdam, 1990，第7章，第189-224頁)。
某一聚合物之溶解度參數亦可使用漢森(Hansen)溶解度參數(HSP)(作為預測一種材料是否會溶於另一種材料以形成溶液之方式)來測定。漢森參數係基於「同類互溶」之理念，其中若一種分子以類似方式結合自身，則將其定義為「類似於」另一種分子。
樹脂可溶性熱塑性聚合物之實例包括(但不限於)由下列組成之群之成員：纖維素衍生物、聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚碳酸酯、聚胺基甲酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚苯乙烯、聚醯胺酯、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚芳醯胺、聚芳酯、聚丙烯酸酯、聚(酯)碳酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯)、聚芳醚、聚芳碸、聚芳醚酮(PAEK)(其包括聚醚酮酮(PEKK)及聚醚醚酮(PEEK)；及其組合及共聚物。
尤佳的熱塑性聚合物係由醚鍵連重複單元及可選硫醚鍵連重複單元組成之聚芳碸，該等單元係選自：-(Ph-A-Ph)-及可選的-(Ph) a -
其中A為CO或SO2，Ph為伸苯基，n=1至2且可為分數，a=1至4且可為分數，限制條件為當a超過1時，該等伸苯基係經由單一化學鍵或除-CO-或-SO2-以外的二價基團線性鍵連，或係直接稠合在一起或經由選自由酸性烷基、(雜)芳族化合物、環酮、環醯胺、醯亞胺、環亞胺及其組合組成之群之環部份稠合在一起。
此外，該聚芳碸可具有反應性側基及/或端基。該反應性側基及/或端基係可與環氧基或固化劑反應之基團。反應基之實例係彼等提供活性氫之基團(諸如OH、NH2、NHR'或-SH，其中R'係含有至多8個碳原子之烴基)或提供交聯活性之基團(諸如環氧基、(甲基)丙烯酸酯、 (異)氰酸酯、異氰酸酯、乙炔或如乙烯基或烯丙基中之乙烯、馬來醯亞胺、酸酐及噁唑啉)。
在一實施例中，該聚芳碸含有-(PhSO2Ph)-重複單元，其中該-(PhSO2Ph)-單元係以如下比例存在於聚芳碸中：平均至少兩個該單元-(PhSO2Ph)n-在所出現的各聚合物鏈中係順次存在，且亦含有如上所述的反應性側基或端基。
在一實施例中，該聚芳碸係含有以下單元之共聚物：X-PhSO2Ph-X-PhSO2Ph(「PES」)及 (I) X-(Ph)a-X-PhSO2Ph(「PEES」) (II)
其中X為O或S，且在各單元中可不同，且a為1-4。在一些實施例中，I對II之莫耳比為約10：90至80：20，約10：90至55：45，約25：75至50：50，約20：80至70：30，約30：70至70：30或約35：65至65：35。在另一實施例中，該PES：PEES共聚物具有反應性胺端基。
上述聚芳碸聚合物之數量平均分子量較佳係於2000至30,000之範圍內，特別係於3000至15,000或3000至13,000之範圍內。在某些實施例中，該聚芳碸聚合物具有大於150℃之玻璃轉移溫度(Tg)，其係由示差掃描量熱法(DSC)測定。特定Tg係取決於該聚合物之分子量。
界面活性劑
用於該黏合劑組合物之界面活性劑可選自非離子界面活性劑及陰離子界面活性劑或兩種類型之組合。
適宜的非離子界面活性劑係含有親水及疏水嵌段之單或多官能嵌段或接枝嵌段共聚物。該非離子界面活性劑包含主鏈部份、疏水嵌段及親水嵌段，該等嵌段可係該主鏈之部份或實質上或完全自該主鏈部份伸出以形成接枝或該兩種情形之組合。
適宜的親水嵌段通常係衍生自多價親水嵌段前驅物。適宜地，該等親水嵌段係衍生自親水嵌段前驅物分子，其係多元醇或多元胺。 較佳的親水聚合物係聚環氧乙烷。或者，可使用聚(環氧乙烷-環氧丙烷)或聚(環氧乙烷-環氧丁烷)，只要其等達到所需水溶性標準即可。
尤其適宜的非離子界面活性劑係嵌段共聚物，諸如由下式表示之泊洛沙姆(polyoxamer)：(EO) x -(PO) y -(EO) z
其中x、y、z=整數或分數，限制條件係(x+z)對y之比例為1.32或更高；或由下式表示之泊洛沙明(polyoxamine)：
其中(a、b、c、d、e、f、g、h=整數或分數)。
該非離子界面活性劑之特徵在於環氧乙烷含量係在20-99重量%之範圍內，且具有在1000g/mol-100,000g/mol之範圍內之數量平均分子量。
適宜的陰離子界面活性劑之特徵係下式：A-R
其中R係具有4-50個碳原子(C4至C50)之烷基或芳基或芳基-烷基或伸烷基鏈；且A係羧酸基或磺酸基或磷酸基之鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、四級銨鹽或胺鹽。
陰離子界面活性劑之更具體實例包括(但不限於)：烷芳基磺酸鹽、磺基琥珀酸二辛酯鈉鹽、月桂基磺酸鹽、脂肪酸鹽、脂肪醇(諸如乙氧基化磷酸鹽)及第二烷基磺酸鹽(SAS)類-此等界面活性劑含有第二磺酸基且顯示低發泡性質。
可選添加劑
該黏合劑組合物可另外包含其他交聯劑(諸如胺基塑料、酚類化 合物、吖內酯、氮丙啶、封端異氰酸酯)及在乳化、施加至纖維基板上、基質樹脂之灌注及固化之前及此等情形期間用於修飾該黏合劑之性質之可選添加劑(諸如消泡劑、殺真菌劑、流變控制劑、增黏劑、無機或有機微填料或奈米填料、彈性體或熱塑性增韌劑、增韌顆粒、安定劑、抑制劑、顏料/染料、阻燃劑、活性稀釋劑及熟習此項技術者所熟知之其他添加劑)。適宜的消泡劑包括(但不限於)乙炔二醇、聚矽氧及礦物油。奈米填料之實例包括(但不限於)在此項技術中稱為以下物質之組分：奈米矽石、多面體寡聚倍半矽氧烷(POSS)、碳奈米管(CNT)、氮化硼奈米碳管、碳奈米顆粒、氮化硼奈米顆粒、碳奈米纖維、氮化硼奈米纖維、碳奈米繩、氮化硼奈米繩、碳奈米帶、氮化硼奈米帶、碳奈米纖絲、氮化硼奈米纖絲、碳奈米針、氮化硼奈米纖絲、碳奈米片、碳奈米棒、氮化硼奈米棒、碳奈錐、氮化硼奈米錐、碳奈米卷、氮化硼奈米卷、碳奈米歐姆(nano-ohm)、氮化硼奈米歐姆、石墨奈米薄片或奈米點、石墨烯、短切/短碳纖維、碳黑或其組合(含有或不含部份或全金屬塗層)或其他富勒烯材料及其組合。
若存在，則該等可選添加劑係佔該組合物總重量之小於15%。
纖維材料及預形體製造
本文涵蓋一種纖維材料，其含有1重量%至190重量%的分佈於其中或塗覆於其上之黏合劑組合物。
在預形體製造中，將乾燥纖維層或織物層疊合成堆疊配置。有時，需要在該層合操作之前將該等纖維層切割或分割成特定尺寸。此後，以液體灌注方法(諸如RTM)中用基質樹脂灌注疊合材料，並使該灌注預形體固化形成堅固的複合材料部件。
本文所揭示的液體黏合劑組合物可視需要在預形體疊合之前或期間分佈於纖維材料各處，或遞送成表面塗層。可將用於疊合預形體之表面塗層施加於纖維層(例如織物層)之一側或兩側上。遞送方法可 可為噴塗、液體浸漬、輥塗或電塗。當纖維材料係由導電纖維(例如碳纖維)製成時，電塗係可行。較佳地，該液體黏合劑組合物係作為表面塗層遞送至纖維材料。預形體中之黏合劑含量係佔預形體總重量之約20重量%或更少，在一些實施例中係2-10重量%。該預形體係經組態以經由因其可滲透性而發生之樹脂灌注接受液體樹脂。此係與用於預浸體層合製程中之樹脂浸漬預浸體層不同，其通常含有20-50重量%之基質樹脂。
在一些情形下，可將更高含量的黏合劑施加至極輕質且高度可滲透的纖維產品中，以達到特定黏結性能。例如，面積重量小於5gsm(公克/平方米)及透氣值>200cc/cm2/sec之纖維產品可包含至多70重量%之黏合劑，而面積重量為5gsm至20gsm之產品可具有至多50重量%之黏合劑。
含黏合劑的纖維層係乾燥、可撓且可預成型的纖維產品，其因為具有較長存放期及對較複雜幾何形狀之適用性及圍繞狹窄半徑之可撓性而可提供超過標準預浸體材料之顯著優點。黏合劑之存在保證纖維之內聚力及纖維材料在切割/分割及層合步驟期間之完整性。在切割或分割期間，纖維層中塗覆有或分佈有黏合劑可防止產生可嚴重影響加工速度及產量之毛糙邊緣。
用於形成預形體之纖維材料可呈定向或非定向排列的短切或連續纖維、織造或非織造物、針織物、非織造墊、稀紗布、網狀物、編織物、紗線或纖維束形式。非織造物包括無捲縮織物(NCF)，其包含縫合在一起之單向纖維束。該等纖維束可相互接觸或不接觸，以便纖維束間存在間隙，從而可滲透材料。「纖維束」係一捆纖維長絲，其數量可以數千計。非織造墊係由隨機排列並藉由黏合劑(亦即本文所揭示的液體黏合劑)固定在一起的纖維構成。非織造墊中之纖維可係短切纖維或連續纖維束之卷狀物。
面積重量在1-2000gsm之範圍內之商業織造或非織造纖維產品或織物係適宜。織物中之纖維可係任何有機或無機纖維及其混合物。有機纖維包括芳族聚醯胺纖維、金屬化聚合物纖維(其中該聚合物可溶於或不溶於樹脂基質中)、聚對伸苯基對苯二甲醯胺纖維或無機物或其組合。無機纖維包括玻璃纖維(諸如「E」、「A」、「E-CR」、「C」、「D」、「R」、「S」或石英纖維)或由氧化鋁、氧化鋯、碳化矽、鍍金屬玻璃、其他陶瓷材料或金屬製成之纖維。碳基纖維(包括石墨纖維)係特別適合作為增強纖維。石墨或碳纖維亦可經金屬化(具有非連續或連續金屬層)。市售石墨纖維之實例包括彼等由Cytec以商品名稱T650-35、T650-42及T300供應之石墨纖維；彼等由Toray以商品名稱T1000及T800-H供應之石墨纖維；彼等由Hexcel以商品名稱AS4、AU4、IM9、IM8及IM7供應之石墨纖維；及彼等由Toho Tenax以IM60之商品名稱供應之石墨纖維。
最基本的層合方法係手動層合，但此法頗費勞力。因此，經由自動層合方法(諸如自動化鋪帶(ATL)或自動化鋪絲(AFP))製造乾燥預形體將更為有效。自動化鋪帶(ATL)及自動化鋪絲(AFP)係利用電腦控制機器人將一層或若干層纖維帶或纖維束放置於模具表面上以產生部件或結構之方法。
自動化鋪絲(AFP)包括將呈「纖維束」形式之纖維放置於界定所製造複合材料部件之形狀之模塑工具之表面上。纖維束係由纖維長絲組成，且通常纏繞於捲線筒上。纖維束係藉由纖維放置頭在模塑工具之表面鋪成一系列相鄰條帶，該纖維放置頭在電腦控制下相對於該模塑工具移動，隨著在該模塑工具上逐步建立起纖維束層來形成層壓片。纖維束係經由纖維放置頭上之滾輪饋送，以在放置纖維束時將其壓在模塑工具上。放置頭可包括用於在鋪疊纖維束時進行原位黏合之加熱裝置。
自動化鋪帶(ATL)係一種再更更快速的自動化方法，其中連續鋪疊纖維帶而非單根纖維束以形成部件。該纖維帶係細長且寬度狹窄的纖維材料條帶，例如，寬度係於約若干英寸寬至低至¼英寸之範圍內。用於鋪疊纖維帶之頭可包括纖維帶捲線筒、捲繞機、捲繞機導向器、壓實塊(compaction shoe)、位置感測器及纖維帶切割器或剪切機。該頭可位於多軸活節機器人之末端，該機器人圍繞待施加材料之工具或心軸移動，或者該頭可位於懸掛於該工具上部之支架上。或者，該工具或心軸可移動或旋轉，以使該頭接近該工具之不同部份。將纖維帶以由一列具有任何長度且呈任何角度之材料組成之線程施加於工具上。通常將多重線程一起施加於某一區域或圖案之上，且該等多重線程係由機器控制軟體定義及控制。
ATL通常係用於製造平坦部件或具有平緩曲率之部件，而AFP係用以製造具有更為複雜表面幾何形狀之部件。自動化程序(諸如彼等上文所述程序)會比傳統手工層合技術更為精確且更為有效。
與此等自動化方法有關之技術挑戰在於需要可在分割、處理及鋪疊階段期間為纖維層提供內聚力及完整性之黏合劑組合物。據信，本文所揭示的液體黏合劑組合物可達到ATL及AFP之物理要求、熱-機械要求及製程要求。
為經由ATL及AFP方法形成預形體，乾燥的纖維材料分別係呈纖維帶及纖維束之形式。本文所揭示液體黏合劑組合物之一個應用係形成用於ATL之經黏合劑塗覆的纖維帶或用於AFP之經黏合劑塗覆的纖維束。為製得用於ATL的纖維帶，可將液體黏合劑施加於乾燥織物網之一側或兩側上(例如經由噴塗)，以形成塗層織物，及然後將經黏合劑塗覆的織物分割成細長纖維帶。黏合劑之存在有助於維持織物材料在分割過程期間之內聚力，並防止磨損。為經由AFP形成預形體，在鋪疊過程前使纖維束個別地經液體黏合劑組合物塗覆。黏合劑塗料提 供黏性，以便纖維帶及纖維束在鋪疊過程期間留在固定位置。因此，黏合劑塗料促進首先鋪疊的纖維帶或纖維束黏著至工具表面，此外促進黏合至先前鋪疊的纖維帶或纖維束。
總之，與經本發明液體黏合劑組合物塗覆的纖維材料或織物有關的優點包括：(i)在寬溫度範圍(例如70℃-210℃)及寬壓力位準範圍(例如10N-1500N)內具有自黏能力(或黏性)；(ii)經塗覆的纖維材料在室溫下無黏性；(iii)具有良好的平面內及穿過厚度之透氣性/樹脂可滲透性；(iv)限制在無收縮性；(v)在分割及鋪疊製程步驟期間具有抗磨損性能(亦即沒有過多的毛邊)。
實例
提供以下實例以進一步說明示例性黏合劑組合物及其製備方法，而不應視為限制本發明，本發明係描繪在隨附申請專利範圍中。
實例1
基於表1中所述之組成製備液體黏合劑組合物。所有含量均以重量百分比(wt%)計。
該陰離子界面活性劑(烷芳基磺酸鹽)係基於鏈延伸型乙氧基化天然脂肪二酸。該泊洛沙姆非離子界面活性劑係聚環氧乙烷(PEO)及聚環氧丙烷(PPO)之AB型嵌段共聚物，且平均分子量係於8000-18000Da之範圍內。該泊洛沙明非離子界面活性劑係平均分子量為約18000-25000Da之烷氧基化脂族二胺。
就非離子界面活性劑而言，雖然聚環氧乙烷嵌段具有親水性質，但聚環氧丙烷嵌段確保具有強疏水性質及對黏合劑組合物的更佳親和力，從而提高分散液安定性。
藉由將該熱塑性聚合物溶解於該等環氧樹脂中且同時加熱以形成均質熔融摻合物來製備該等液體黏合劑組合物。然後將該等界面活性劑的混合物添加至該熔融摻合物中，並將所得混合物傾倒於VMA Dispermat CN30高剪切混合裝置之容器中，該混合裝置係配備有連接至再循環加熱系統之開放式容器且係在300-5500rpm剪切速率範圍內操作。然後，根據表2中所示之製程條件使該等混合物於該混合器中乳化。
最初，設定相對低的混合速度，同時逐步添加去離子水。連續監測水於所得混合物中的可分散性，直至轉化點，此時施加較高剪切速率，以降低粒度並確保最佳均質化及乳液安定性。然後，將足量去離子水添加至該乳液中，以達到目標固體含量。乳液的典型物理性質係顯示於表3中。
動態黏度係在室溫下按照標準方法DIN EN ISO 3219使用Bohlin黏度計以25s-1之剪切速率測得。粒度分佈係使用在0.6nm-6000nm範圍內操作之Malvern Nanosizer S測得。
實例2
使用實例1中所述黏合劑組合物浸塗約200gsm之聚酯縫合的單向無捲縮織物(Saertex,Germany)。
出於比較目的，亦使用一些市售黏合劑浸塗相同的單向無捲縮 織物薄片。FILCO 8004(EP1)及345HP(EP2)係含於水中之兩種環氧樹脂乳液，其分別具有63%及53%的固體含量(可自COIM Italy得到)。HYDROSIZE PA845(PA1)及U2022(PU1)分別係含於水中之23%固體聚醯胺4,6及59%固體聚胺基甲酸酯分散液(可自Michelman,US得到)。NEOXIL NX962D(EP3)係含於水中之54%固體雙酚-A基環氧樹脂乳液(可自DSM得到)。
使所有經黏合劑塗覆的織物在100℃下乾燥3分鐘，並在130℃烘箱中進一步乾燥4分鐘。
評估經黏合劑塗覆的織物之懸垂能力、抗磨損性能、收縮性及自黏能力。
懸垂性係藉由在真空(60mmHg真空，貫穿測試始終)下，在145℃(3℃/min升溫速率，自室溫開始)下將350x350mm經塗覆的織物熱覆蓋(hot-draping)至圓錐形工具(高度=86mm，內徑=120mm，外徑=310mm)上歷時1分鐘，並確定褶皺之數目來測定。將產生6個褶皺之材料視為佳(E)，產生7-12個褶皺之材料視為可接受(A)，而產生超過12個褶皺之材料視為不可接受(U)。抗磨損性能係在發展控制張力絨毛測試機中測定，該測試機具有四個部分(導出滾輪、摩擦滾輪、擋板及捲繞機)，運行速度為20m/分鐘。稱量5分鐘期間內於擋板上所累積之絨毛量，並依此為材料分級。絨毛係由纖維束於摩擦滾輪摩擦所產生，並藉由擋板收集之碎屑。將產生超過500mg絨毛之材料視為不可接受(U)，產生200與500mg間之絨毛之材料視為可接受(A)，而將產生少於200mg絨毛之材料視為佳(E)。收縮性係藉由測量初始寬度與熱處理(100℃下3分鐘+130℃下4分鐘)後經黏合作劑塗覆的織物之寬度來測定。將產生少於1%收縮性之材料視為佳(A)，產生1-2%之材料視為可接受(B)，而產生超過2%之材料視為不可接受(C)。自黏能力係藉由在100℃之溫度下利用壓實輥施加10N壓力達5秒來測定。結 果顯示於表4中。
結果證實，市售環氧基黏合劑(EP1、EP2及EP3)及熱塑性塑膠基黏合劑(PA1及PU1)均無法有效地使所評估的織物物理參數最大化。雖然測得多數經市售黏合劑塗覆的織物具有良好懸垂性水平及有限水平的收縮性，但未觀察到對纖維束完整性及相應絨毛水平有實質影響。當以3重量%施加時，僅PU1及EP3顯示極為有限的自黏合能力。
相反地，當將實例1中所述之黏合劑組合物(1a-1h)施加至單向乾燥織物上時，可觀察到極佳的抗起毛性能及懸垂能力、良好的自黏合性能，且觀察不到收縮性。此外，已發現，可藉由將黏合劑含量增加至10重量%進一步提高自黏合性能。
實例3
比較實例-黏合劑組合物對不同纖維產品之黏合性之影響
使用實例1中所述之黏合劑組合物(1d)以3gsm(公克/平方米)之膜重量浸塗非織造碳纖維面紗。乾燥該經黏合劑塗覆的面紗，並使其在 烘箱中於130℃下安定4分鐘。已發現，施加3gsm所揭示的黏合劑組合物在各碳纖維上產生均勻塗層，並在兩根或更多根纖維間之交匯處產生微米尺寸的富樹脂袋。圖1顯示經塗覆的碳纖維面紗之顯微照片。在圖1中可看到如纖維間之發光塗層及薄膜所顯示之均勻塗層。
將複數根單向Toho Tenax IMS65碳纖維單向地固定在該塗層面紗上的適當位置，並在約90-100℃之溫度下藉由穿過滾輪夾縫使該組合件承受約10N之壓力達幾秒鐘，以評估產品的黏合性及安定性。已發現，該組合件顯示極佳安定性，且甚至在較窄角度下及在承受低壓力時展現維持其結構之能力。
為進行比較，使用實例2之市售黏合劑(EP1、EP2、EP3、PA1、PU1)以類似的黏合劑含量(約4-10gsm)塗覆相同的碳纖維面紗樣品。將複數根碳纖維束單向地固定在各塗層面紗上的適當位置，並使該等組合件接受上述相同測試。所評估的基於市售黏合劑之組合件中均未達到足夠水平的黏合性。
實例4
在室溫下，使用實例1中所述之各黏合劑組合物(1a-1h)浸塗實例2中所述的相同單向無捲縮織物。然後，在烘箱中，使該等塗層織物在100℃下乾燥3分鐘，接著在130℃下另外乾燥4分鐘。
然後，將各黏合劑塗層無捲縮織物切割成較小片層，並以堆疊順序鋪疊該等片層，以形成疊層。然後，使該疊層於130℃之烘箱中預成型30分鐘，並以Prism® EP2400(可自Cytec Engineered Materials得到之韌化環氧樹脂系統)進行灌注。在使該等灌注預形體在180℃下固化2小時後，製得Vf(纖維體積分率)在55%-57%範圍內之面板(5a-5h)。
出於比較目的，使用相同的原始(未經塗覆)單向無捲縮織物來製備在其他方面相同的測試面板(對照1)。於所有該等面板上進行各種 機械測試(包括0方向壓縮模量(0CM)及強度(0CS)及層間剪切強度(ILSS))，且結果顯示於下表5中。
結果顯示：施加實例1中所述之黏合劑組合物(1a-1h)對複合材料的機械性能係實質上無影響，且在某些情況下係有利。與未經改質的基線(對照1)相比，亦觀察到玻璃轉移溫度(Tg)稍有下降。

Claims (18)

  1. 一種用於黏結纖維材料之液體黏合劑組合物，其包含：a)一或多種多官能環氧樹脂；b)聚芳碸聚合物，其包含-(PhSO2Ph)-之重複單元，其中該-(PhSO2Ph)-單元係以如下比例存在於該聚芳碸聚合物中：平均至少兩個-(PhSO2Ph)-單元順次存在於所出現的各聚合物鏈中；c)非離子界面活性劑，其係含親水及疏水嵌段之多官能嵌段或接枝嵌段共聚物；d)水，其中該組合物不含有機溶劑，且其中該聚芳碸聚合物在基質樹脂固化後可溶於熱固性基質樹脂中。
  2. 如請求項1之液體黏合劑組合物，其中該聚芳碸聚合物另外包含一或多種反應性側基或端基，其係選自：OH、NH2、NHR'或-SH(其中R'係含至多8個碳原子之烴基)、環氧基、(甲基)丙烯酸酯、氰酸酯、異氰酸酯、乙炔、乙烯、馬來醯亞胺、酸酐及噁唑啉。
  3. 如請求項1之液體黏合劑組合物，其中該聚芳碸聚合物係包含以下單元之共聚物：X-PhSO2Ph-X-PhSO2Ph(「PES」)及 (I) X-(Ph)a-X-PhSO2Ph(「PEES」) (II)其中X係O或S，且在各單元中可不同，且a係1-4。
  4. 如請求項1之液體黏合劑組合物，其進一步包含陰離子界面活性劑，其係由下式表示： A-R其中R係具有4-50個碳原子(C4至C50)之烷基、芳基、芳基-烷基或伸烷基鏈；且A係羧酸基或磺酸基或磷酸基之鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、四級銨鹽或胺鹽。
  5. 如請求項1之液體黏合劑組合物，其中該非離子界面活性劑包含主鏈部份，且該等疏水及親水嵌段係該主鏈之部份或實質上自該主鏈部份伸出以形成接枝或該兩種情形之組合。
  6. 如請求項1之液體黏合劑組合物，其中該非離子界面活性劑係聚環氧乙烷(PEO)及聚環氧丙烷(PPO)之嵌段共聚物。
  7. 如請求項1之液體黏合劑組合物，其係具有40%-70%之固體含量及於50nm-10000nm範圍內之粒度分佈之乳液。
  8. 如請求項1之液體黏合劑組合物，其另外包含選自胺基塑料、酚類化合物、吖內酯、氮丙啶及封端異氰酸酯之交聯劑。
  9. 一種製備液體黏合劑組合物之方法，該方法包括：形成如請求項1至8中任一項之液體黏合劑組合物之乳液，其中該乳液係在未添加任何有機溶劑之情況下製得。
  10. 一種纖維材料，其包含分佈於其中或塗覆於其上之黏合劑組合物，其中該纖維材料係選自：織造或非織造物；適於自動化鋪絲(AFP)及/或自動化鋪帶(ATL)之下述者：隨機排列纖維形成之非織造墊、纖維束、紗線、編織物、紡織帶，且其中該黏合劑組合物包含：(a)一或多種多官能環氧樹脂；(b)在一或多種環氧樹脂固化時可溶於該(等)環氧樹脂中之聚芳碸聚合物；(c)非離子界面活性劑，其係含有親水及疏水嵌段之多官能嵌 段或接枝嵌段共聚物；其中該聚芳碸聚合物包含-(PhSO2Ph)-之重複單元，其中該-(PhSO2Ph)-單元係以如下比例存在於該聚芳碸聚合物中：平均至少兩個-(PhSO2Ph)-單元順次存在於所出現的各聚合物鏈中。
  11. 如請求項10之纖維材料，其中該非離子界面活性劑包含主鏈部份，且該等疏水及親水嵌段係該主鏈之部份或實質上自該主鏈部份伸出以形成接枝或該兩種情形之組合。
  12. 如請求項10或11之纖維材料，其中該非離子界面活性劑係聚環氧乙烷(PEO)及聚環氧丙烷(PPO)之嵌段共聚物。
  13. 如請求項10之纖維材料，其中該聚芳碸聚合物係包含以下單元之共聚物：X-PhSO2Ph-X-PhSO2Ph(「PES」)及 (I) X-(Ph)a-X-PhSO2Ph(「PEES」) (II)其中X係O或S，且在各單元中可不同，且a係1-4。
  14. 如請求項10之纖維材料，其中該纖維材料係無捲縮織物，且該黏合劑組合物係塗覆於該織物之至少一個表面上。
  15. 如請求項10之纖維材料，其中該黏合劑組合物係以佔該材料總重量之1重量%至20重量%之含量存在，且該材料可經液體樹脂滲透。
  16. 如請求項10之纖維材料，其進一步包含陰離子界面活性劑，其係由下式表示：A-R其中R係具有4-50個碳原子(C4至C50)之烷基、芳基、芳基-烷基或伸烷基鏈；且A係羧酸基或磺酸基或磷酸基之鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、四級銨鹽或胺鹽。
  17. 一種樹脂可灌注預形體，其包含複數種相互組裝及黏合之纖維材料，其中該等纖維材料係藉由如請求項1至8中任一項之液體黏合劑組合物固定在一起，其中該液體黏合劑組合物在該預形體中之含量係佔該預形體總重量之至多10重量%。
  18. 如請求項17之樹脂可灌注預形體，其中該纖維材料係選自：織造或非織造物；適於自動化鋪絲(AFP)及/或自動化鋪帶(ATL)之下述者：隨機排列纖維形成之非織造墊、纖維束、紗線、編織物、紡織帶及其組合。
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