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TWI577658B - １，４－環己烷二甲酸二甲酯及１，４－環己烷二甲醇之製法 - Google Patents

１，４－環己烷二甲酸二甲酯及１，４－環己烷二甲醇之製法 Download PDF

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Description

1,4-環己烷二甲酸二甲酯及1,4-環己烷二甲醇之製法
本發明有關一種氫化反應，尤係關於藉由氫化反應製備1,4-環己烷二甲酸二甲酯(DMCD)之方法。
按，1,4-環己烷二甲醇(CHDM)為廣泛用於製造縮合聚合物及特殊聚酯的單體，而1,4-環己烷二甲酸二甲酯(DMCD)為其合成過程中的中間體，對於1,4-環己烷二甲醇的合成佔有其重要性。
通常，1,4-環己烷二甲酸二甲酯之製備係以對苯二甲酸二甲酯(DMT)為起始物，其製程包括兩步不同的加氫反應：即苯骨架加氫和酯加氫。通過使對苯二甲酸二甲酯之苯骨架加氫生成DMCD，再通過酯加氫生成CHDM。
此兩段的加氫觸媒有所不同，其中，苯骨架加氫觸媒早期係採用鈀系觸媒，現逐步發展到釕系觸媒。使用鈀觸媒時需使用較高之壓力及較高之溫度，如140至400℃，且容易受反應副產物CO所毒化；而釕系觸媒可以在較低的壓力例如，10至175bar及溫度範圍例如，150至230℃ 下反應，且沒有被副產物CO所毒化的問題，但觸媒容易失活導致使用的時效太短、產率不高。
鈀系觸媒最早是由第3334149號美國專利所揭露，其壓力需要340bar。後續第1099382號中國專利中揭露了控制Pd/Al2O3觸媒中鈀的含量、分散度、表面的深度及Al2O3的晶相來將反應壓力降至125bar。
此外，另有報導加入如VIIIB或IIA族的第二組份金屬或如選自VIIIB族、Ti4+、Zr4+、Sn4+、Mn4+及Cr4+的第三組份金屬來提高活性；第1099745A號中國專利揭露加入第二組份之VIIIB族金屬，如Ni、Ru及Pt其中之一以提高加氫活性，可將反應壓力降至125bar。第102381976號中國專利揭露加入第二組份之鎂(Mg)及第三組份之四價金屬(M4+)，M4+選自Ti4+、Zr4+、Sn4+、Mn4+及Cr4+中的一種或多種成分的觸媒，可降低反應壓力至70bar。
釕系觸媒最早是由第3334149號美國專利所揭露，該觸媒係Ru/Al2O3，可在160℃，50bar下進行氫化反應。第565469號台灣專利揭露利用不同的觸媒氫化方法可增加反應活性，並於48.26至55.1bar的壓力進行反應。第102796001號中國專利揭露以DMCD作為溶劑，可在40bar下進行反應。第1689698號中國專利揭露加入第一助劑Si和第二助劑Ru，可在40bar進行反應。第1915962號中國專利揭露更改金屬含量及使用溶劑，可在30bar進行批次氫化反應。
上述專利顯示對苯二甲酸二甲酯加氫生產1,4-環己烷二甲酸二甲酯的製程，若使用鈀系觸媒，則反應需在高壓環境下進行，使得工廠的建造成本和反應的運作費用都很 高；釕系觸媒則可降低反應壓力，同時降低生產成本，但是連續式反應的壓力在低於40bar以下仍無法進行。
鑑於上述，仍有需要開發一種於較低壓力進行連續式氫化反應之1,4-環己烷二甲酸二甲酯之製法。
本發明提供一種1,4-環己烷二甲酸二甲酯之製法，包括在具有Ru/Al2O3觸媒之反應器中氫化對苯二甲酸二甲酯(DMT)，以連續製備該1,4-環己烷二甲酸二甲酯，其中，該反應器中之壓力為20至30kg/cm2(9.81至29.43bar)，且該對苯二甲酸二甲酯之每小時液體空間速度(LHSV)為2至8小時-1。
本發明另提供一種1,4-環己烷二甲醇(CHDM)之製法，包括在具有Ru/Al2O3觸媒之第一反應器中氫化對苯二甲酸二甲酯，以連續形成1,4-環己烷二甲酸二甲酯，其中，該第一反應器中之壓力為20至30kg/cm2，且該對苯二甲酸二甲酯之每小時液體空間速度(LHSV)為2至8小時-1；以及將該1,4-環己烷二甲酸二甲酯饋入第二反應器，以氫化該1,4-環己烷二甲酸二甲酯之酯基。
本發明採用釕觸媒活性組分而不使用較貴的稀有金屬鈀，同時可以克服現有技術無法在低於40bar之壓力進行連續式氫化的技術瓶頸，可顯著增加安全性及節省運轉費用，據此符合工業上之經濟效益，且於低壓下仍具有高DMT轉化率及高DMCD選擇率。
以下實施例用以說明本發明，本發明之申請專利範圍 並不會因此而受限制。本發明亦可藉由其它不同之實施方式加以施行或應用，本說明書中的各項細節亦可基於不同觀點與應用，在不悖離本發明所揭示之精神下進行各種修飾與變更。
本發明提供一種1,4-環己烷二甲酸二甲酯之製法，包括在具有Ru/Al2O3觸媒之反應器中氫化對苯二甲酸二甲酯(DMT)，以連續製備該1,4-環己烷二甲酸二甲酯，其中，該反應器中之壓力為20至30kg/cm2，且該對苯二甲酸二甲酯之每小時液體空間速度(LHSV)為2至8小時-1。
1,4-環己烷二甲酸二甲酯之製法中，該反應器依操作方法可分為批次式反應器(Batch reactor)以及連續式反應器(Continuous reactor)。批次式反應器是指反應時一次進料，待反應完全後再一次完全出料，而連續式反應器則是連續進料、持續反應並連續出料。
本發明可使用三相反應器中的滴流床反應器，其是氣體和液體並流通過顆粒狀固體催化劑床層，以進行氣液固三相反應過程的一種反應器。由於其既具有結構簡單、設備投資低的優點，又具有操作方便、操作彈性大的特點。 因此，滴流床反應器在煉油、化工領域有廣泛的應用。特別是在油品加氫裂化、烴類加氫精製等領域，滴流床是最基本的反應器之一。
倘依反應物料的輸送方式區分，反應器可分為固定床反應器(Fixed-bed reactor)及流化床反應器(Fluidized-bed reactor)。固定床反應器又稱填充床反應器，裝填有固體觸媒或固體反應物，用以實現多相反應過程的一種反應器。固體物通常呈顆粒狀，粒徑2至15mm左右，堆積成一定高度(或厚度)的床層。床層靜止不動，流體通過床層進行反應。相較於固定床反應器，流化床反應器的區別在於固體顆粒不處於靜止狀態。
固定床反應器中的觸媒不限於顆粒狀，網狀觸媒亦早已應用於工業上。目前，蜂窩狀、纖維狀觸媒也已被廣泛使用。
滴流床反應器中催化劑以固定床的形式存在，故這種反應器也可視為固定床反應器的一種。
於1,4-環己烷二甲酸二甲酯之製法之一具體實施例中，該反應器為固定床(fixed bed)反應器。
在1,4-環己烷二甲酸二甲酯之製法中，通常，對苯二甲酸二甲酯係溶於溶劑中。該溶劑可為乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯或選自前述溶劑所組成群組之至少一者。於一實施例中，該溶劑為乙酸乙酯。
於1,4-環己烷二甲酸二甲酯之製法之又一具體實施例中，該氫化反應之溫度係低於230℃，通常氫化反應之溫度為100至180℃，較佳為120℃至160℃。具體而言，係於具有Ru/Al2O3觸媒之固定床反應器中，於100至180℃，或120℃至160℃之溫度氫化對苯二甲酸二甲酯(DMT)。
於一實施例中，對苯二甲酸二甲酯之每小時液體空間速度(LHSV)為2至8小時-1。
此外，根據前述之製法，復提供一種1,4-環己烷二甲醇之製法，包括：在具有Ru/Al2O3觸媒之第一反應器中氫化對苯二甲酸二甲酯，以連續形成1,4-環己烷二甲酸二甲酯，其中，該第一反應器中之壓力為20至30kg/cm2；以及將該1,4-環己烷二甲酸二甲酯饋入第二反應器，以氫化該1,4-環己烷二甲酸二甲酯之酯基。
該第二反應器亦可為固定床反應器，且在第二段的氫化反應中，使用的觸媒可為具有錳助催化劑之銅觸媒，且氫氣與反應物的莫耳比可為200：1至1000：1。相關條件係可參考第1109859號中國專利的內容。
以下實施例中，LHSV、DMT轉化率、DMCD選擇率的定義如下：LHSV=DMT(毫升(mL)/小時(h))/觸媒(mL)
DMT轉化率=DMT消耗莫耳數/DMT投入莫耳數×100%
DMCD選擇率=DMCD產出莫耳數/DMT消耗莫耳數×100%
以下實施例中，所使用之對苯二甲酸二甲酯(DMT)係購自Acros公司，乙酸乙酯(EA)係購自ECHO公司。
實施例1
以連續式反應進行對苯二甲酸二甲酯(DMT)加氫反應，以生產1,4-環己烷二甲酸二甲酯(DMCD)。
首先，係於固定床反應器中填充觸媒中含有1.5wt% Ru之Ru/Al2O3球型觸媒(該觸媒所填充的重量為78克，體 積為57.51毫升)。將DMT/EA混合液和氫氣分別從該反應器的上方饋入，該反應係於壓力10kg/cm2、反應溫度140℃、氫氣流速300ccm、進料DMT/EA混合液中DMT濃度為3.5wt%、LHSV=2h-1的條件進行。反應完成後，產物流自該反應器的下方流出，其中DMT為轉化率64.6%，DMCD選擇率為92.8%。
實施例2
根據實施例1的條件進行加氫反應，以生產1,4-環己烷二甲酸二甲酯(DMCD)，惟，實施例2與實施例1的差異在於本實施例之壓力係提升至20kg/cm2。反應完成後，產物流自該反應器的下方流出，其中DMT轉化率為99.9%，DMCD選擇率為99.9%。
實施例3
根據實施例1的條件進行加氫反應，以生產1,4-環己烷二甲酸二甲酯(DMCD)，惟，實施例3與實施例1的差異在於本實施例之壓力係提升至30kg/cm2。反應完成後，產物流自該反應器的下方流出，其中DMT轉化率為100.0%，DMCD選擇率為100.0%。
實施例4
根據實施例1的條件進行加氫反應，以生產1,4-環己烷二甲酸二甲酯(DMCD)，惟，實施例4與實施例1的差異在於本實施例之壓力係提升至40kg/cm2。反應完成後，產物流自該反應器的下方流出，其中DMT轉化率為100.0%，DMCD選擇率為97.3%。
實施例5
根據實施例1的條件進行加氫反應，以生產1,4-環己烷二甲酸二甲酯(DMCD)，惟，實施例5與實施例1的差異 在於本實施例之壓力係提升至20kg/cm2且反應溫度降低至120℃。反應完成後，產物流自該反應器的下方流出，其中DMT轉化率為94.8%，DMCD選擇率為100.0%。
實施例6
根據實施例1的條件進行加氫反應，以生產1,4-環己烷二甲酸二甲酯(DMCD)，惟，實施例6與實施例1的差異在於本實施例之壓力係提升至20kg/cm2且反應溫度提升至180℃。反應完成後，產物流自該反應器的下方流出，其中DMT轉化率為100.0%，DMCD選擇率為97.3%。
實施例7
根據實施例1的條件進行加氫反應，以生產1,4-環己烷二甲酸二甲酯(DMCD)，惟，實施例7與實施例1的差異在於本實施例之壓力係提升至20kg/cm2且LHSV提升至8h-1。反應完成後，產物流自該反應器的下方流出，其中DMT轉化率為98.3%，DMCD選擇率為99.6%。
本發明採用釕觸媒活性組分而不使用較貴的稀有金屬鈀，同時可以克服現有技術無法在低於40bar之壓力進行連續式氫化的技術瓶頸，可顯著增加安全性及節省運轉費用，據此符合工業上之經濟效益，且於低壓下仍具有高DMT轉化率及高DMCD選擇率。

Claims (12)

  1. 一種1,4-環己烷二甲酸二甲酯之製法，包括在具有Ru/Al2O3觸媒之反應器中氫化對苯二甲酸二甲酯(DMT)，以連續形成該1,4-環己烷二甲酸二甲酯，其中，該反應器中之壓力為20至30kg/cm2，且該對苯二甲酸二甲酯之每小時液體空間速度(LHSV)為2至8小時-1。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之製法，其中，該反應器為固定床(fixed bed)反應器。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之製法，其中，該對苯二甲酸二甲酯係溶於溶劑中。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之製法，其中，該溶劑係選自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯及乙酸丁酯所組成群組的至少一者。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之製法，其中，該氫化反應之溫度為100至180℃。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之製法，其中，該氫化反應之溫度為120℃至160℃。
  7. 一種1,4-環己烷二甲醇之製法，包括：在具有Ru/Al2O3觸媒之第一反應器中氫化對苯二甲酸二甲酯，以連續形成1,4-環己烷二甲酸二甲酯，其中，該第一反應器中之壓力為20至30kg/cm2，且該對苯二甲酸二甲酯之每小時液體空間速度(LHSV)為2至8小時-1；以及將該1,4-環己烷二甲酸二甲酯饋入第二反應器，以 氫化該1,4-環己烷二甲酸二甲酯之酯基。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之製法，其中，該第一反應器為固定床反應器。
  9. 如申請專利範圍第7項所述之製法，其中，該對苯二甲酸二甲酯係溶於溶劑中。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之製法，其中，該溶劑係選自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯及乙酸丁酯所組成群組的至少一者。
  11. 如申請專利範圍第7項所述之製法，其中，該第一反應器中之氫化反應之溫度為100至180℃。
  12. 如申請專利範圍第7項所述之製法，其中，該第一反應器中之氫化反應之溫度為120℃至160℃。
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