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TWI573690B - Production method of polyimide film laminate and polyimide film laminate - Google Patents

Production method of polyimide film laminate and polyimide film laminate Download PDF

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TWI573690B
TWI573690B TW100126007A TW100126007A TWI573690B TW I573690 B TWI573690 B TW I573690B TW 100126007 A TW100126007 A TW 100126007A TW 100126007 A TW100126007 A TW 100126007A TW I573690 B TWI573690 B TW I573690B
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TW
Taiwan
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polyimide film
laminate
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solvent
film laminate
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Application number
TW100126007A
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TW201213130A (en
Inventor
Tomonori Nakayama
Kenji Sonoyama
Takeshige Nakayama
Original Assignee
Ube Industries
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Publication date
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Publication of TW201213130A publication Critical patent/TW201213130A/zh
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Description

聚醯亞胺膜層積體之製造方法及聚醯亞胺膜層積體 與相關申請案之關係
本件申請案所主張之優先權係基於2010年7月22日向日本專利局提出申請之特願2010-165366號，此處參照並且包含上述申請案的揭示內容。
技術領域
本發明係關於在基材上層積有聚醯亞胺膜之聚醯亞胺膜層積體之製造方法。特定言之，本發明係關於聚醯亞胺膜層積體之製造方法，其特徵在於：將由特定化學組成所構成之聚醯胺酸及由特定混合溶劑所構成之聚醯胺酸溶液組成物塗佈於基材上，繼而於特定條件下對所獲得之層積體進行加熱處理。
 背景技術
使用3,3’,4,4’,-聯苯四羧酸二酐(以下有時亦縮寫為s-BPDA)及/或苯均四酸二酐(以下有時亦縮寫為PMDA)作為四羧酸成分，且使用對苯二胺(以下有時亦縮寫為PPD)作為二胺成分之聚醯亞胺，由於其耐熱性、機械強度及尺寸穩定性等優異，因此適用於各種用途。
但是，若欲將由此化學組成所構成之聚醯胺酸溶液組成物塗佈於基材上，並進行加熱處理，從而獲得由基材和聚醯亞胺膜所構成之層積體，則存在容易產生發泡或鼓起之成形性問題。因此，通常藉由下述方法來獲得由此化學組成所構成之聚醯亞胺膜：將聚醯胺酸溶液組成物塗佈於基材上，對所獲得之塗膜進行加熱乾燥而使其成為自行支撐性薄膜，繼而自基材上剝離自行支撐性薄膜後，進而進行加熱醯亞胺化處理。
另一方面，若欲將由此化學組成所構成之聚醯胺酸溶液組成物塗佈於基材上，並進行加熱處理，從而獲得由基材和聚醯亞胺膜所構成之層積體，不僅存在容易產生發泡或鼓起之成形性問題，並且存在所獲得之聚醯亞胺膜的耐熱性等特性容易降低之問題。特定言之，當使用由易於操作、適於容易地形成塗膜、分子量相對較低的聚醯胺酸所構成之聚醯胺酸溶液組成物時，存在所獲得之聚醯亞胺膜的耐熱性等特性進一步降低之問題。
於專利文獻1中，記載有下述聚醯亞胺膜之製造方法：使上述化學組成的一部分為特定成分，藉此抑制特性之降低，同時改良成形性。
於專利文獻2中，記載有下述聚醯亞胺膜之製造方法：使由上述化學組成所構成之聚醯胺酸溶液組成物之溶液為組合有特定有機極性溶劑之混合溶劑，藉此可改良成形性，從而獲得特性優異的聚醯亞胺膜。
於此等文獻中，關於溶劑可較佳地使用溶解聚醯胺酸之有機性極性溶劑，而關於其等之溶劑及與水共沸之溶劑之混合溶劑，則並無記載。
於專利文獻3中，記載有為了製備醯亞胺閉環度，亦可利用下述一種方法或者兩種以上方法組合進行：在使分子篩等具有脫水作用的物質存在於清漆中之狀態下進行加熱，或於存在甲苯等共沸溶劑之狀態下進行加熱，或在減壓下進行加熱等，以便將伴隨醯亞胺化所產生的水排除至系統外。
於專利文獻4中，記載有將聚醯亞胺的前驅物塗佈於玻璃等支持基板(基材)上，並進行加熱醯亞胺化處理從而形成耐熱基座基板(聚醯亞胺膜)，繼而，於耐熱基座基板上層積透明電極層、非晶矽層及背面電極層等，進而形成保護層，其後於支持基板與耐熱基座基板之間進行剝離，從而獲得具有可撓性之薄膜太陽電池，並且說明瞭若形成耐熱基座基板(聚醯亞胺膜)時的加熱處理不充分，於形成非晶矽層時存在發生釋氣之虞之問題。
於專利文獻4中，為瞭解決上述問題，提出利用聚醯亞胺膜和用於黏結上述聚醯亞胺膜之剝離樹脂層(聚醯胺酸)之兩層來形成耐熱基座基板。但是，由於兩層化將導致步驟增加，因此並不經濟並且控制亦變得煩雜。又，由於需要利用聚醯胺酸來形成剝離樹脂層，因此於形成聚醯亞胺膜時的相同問題並未能充分解決。
[先行技術文獻]
專利文獻1：日本特開2007-332369號公報
專利文獻2：日本特開2009-91573號公報
專利文獻3：日本特開平3-157427號公報
專利文獻4：日本特開平5-315630號公報
 發明概要
本發明的目的在於提出一種聚醯亞胺膜層積體之製造方法，上述方法係將使用3,3’,4,4’,-聯苯四羧酸二酐及/或苯均四酸二酐作為四羧酸成分，且使用了對苯二胺作為二胺成分之聚醯胺酸溶液組成物，塗佈於基材上，其後進行加熱處理，從而可抑制發泡或鼓起並且成形性良好地獲得由基材和聚醯亞胺膜所構成之層積體。此層積體之聚醯亞胺膜的耐熱性等特性良好，於此層積體的聚醯亞胺膜上更層積有其他材料時，可抑制由聚醯亞胺膜所引起的釋氣等問題。
本發明係關於以下各項。
(1)　一種聚醯亞胺膜層積體之製造方法，其特徵在於：於基材表面上形成由聚醯胺酸溶液組成物所構成之塗膜，上述聚醯胺酸溶液組成物係將具有下述化學式(1)所表示的重複單元之聚醯胺酸，溶解於包含有機極性溶劑及與水共沸之溶劑且溶劑總量中之與水共沸之溶劑的比例為5～35質量%之混合溶劑中者，從而獲得由基材和聚醯胺酸溶液組成物之層積體，繼而在至少超過150℃至未達200℃之溫度範圍內，對由上述基材和聚醯胺酸溶液組成物所構成之層積體進行10分鐘以上之加熱處理後，於最高溫度為400～550℃之溫度範圍內進行加熱處理，從而獲得由基材和聚醯亞胺膜所構成之層積體：
[化學式(1)的A係其75莫耳%以上為基於下述化學式(2)所表示的聯苯結構之四價單元及/或基於下述化學式(3)所表示的苯環結構之四價單元；化學式(1)的B係其75莫耳%以上為基於下述化學式(4)所表示的苯結構之二價單元。]
(2)　如上述第1項之聚醯亞胺膜層積體之製造方法，其中聚醯胺酸溶液組成物之聚醯胺酸的對數黏度為2.0 dL/g以下。
(3)　如上述第1或2項之聚醯亞胺膜層積體之製造方法，其中所獲得之聚醯亞胺膜的厚度為40 μm以下。
(4)　如上述第1至3項中任一項之聚醯亞胺膜層積體之製造方法，其中於聚醯亞胺膜層積體之聚醯亞胺膜表面上，更層積其他材料，從而獲得由基材、聚醯亞胺膜及其他材料所構成之聚醯亞胺膜層積體。
(5)　如上述第4項之聚醯亞胺膜層積體之製造方法，其中自由基材、聚醯亞胺膜及其他材料所構成之聚醯亞胺膜層積體分離基材，從而獲得由聚醯亞胺和其他材料所構成之聚醯亞胺膜層積體。
(6)　一種由基材和聚醯亞胺膜所構成之聚醯亞胺膜層積體，其特徵在於藉由上述第1至4項中任一項之製造方法而獲得。
(7)　一種聚醯亞胺膜層積體，其特徵在於於上述第6項之聚醯亞胺膜層積體之聚醯亞胺膜的表面上更層積有其他材料。
(8)　一種聚醯亞胺膜與其他材料之層積體，其特徵在於：自上述第7項之聚醯亞胺膜層積體分離基材而獲得者。
藉由本發明的聚醯亞胺膜層積體之製造方法，將使用3,3’,4,4’,-聯苯四羧酸二酐及/或苯均四酸二酐作為四羧酸成分，且使用對苯二胺作為二胺成分之聚醯胺酸溶液組成物塗佈於基材上，其後進行加熱處理，可抑制發泡或鼓起並且成形性良好地獲得由基材和聚醯亞胺膜所構成之層積體。此層積體的聚醯亞胺膜的耐熱性等特性良好，於此層積體的聚醯亞胺膜上更層積有其他材料時，可抑制由聚醯亞胺膜所引起的釋氣等問題。
 用以實施發明之形態
於本發明的製造方法中所使用之聚醯胺酸組成物，包含聚醯胺酸作為聚醯亞胺前驅物，該聚醯胺酸係具有上述化學式(1)所表示的重複單元。亦即，構成聚醯胺酸之四羧酸成分的75莫耳%以上，較佳為80莫耳%以上，更佳為90莫耳%以上，特佳為100莫耳%係由3,3’,4,4’-聯苯四羧酸類及/或苯均四酸類所構成，二胺成分的75莫耳%以上，較佳為80莫耳%以上，更佳為90莫耳%以上，特佳為100莫耳%係由對苯二胺所構成。
再者，3,3’,4,4’-聯苯四羧酸類或者苯均四酸類是指其等的四羧酸、其等的酸酐物、其等之與醇的酯化物等之可以構成聚醯胺酸的四羧酸成分之物質。
於本發明中，3,3’,4,4’-聯苯四羧酸類及/或苯均四酸類以外的四羧酸成分並無限定，可較佳地例示：2,3,3’,4-聯苯四羧酸類、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸類、2,3,6,7-萘四羧酸類、4,4’-氧雙鄰苯二甲酸類、3,3’,4,4’-二苯碸四羧酸類等。
於本發明中，對苯二胺以外的二胺成分並無限定，可較佳地例示：間苯二胺、二氨基二苯基醚、二氨基甲苯、二氨基萘、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基碸等。
製備聚醯胺酸，可較佳地採用製備聚醯胺酸之先前公知之方法或條件。因此並無特別限定，但較佳為例如將四羧酸二酐和二胺在有機溶劑中，以使換算為聚醯亞胺之固態成分濃度達到5～50質量%左右的濃度，為了抑制聚醯胺酸的醯胺鍵與羧基發生醯亞胺化，於較佳為100℃以下、更佳為80℃以下之溫度條件下，攪拌0.1小時至數十小時之同時使之反應，從而獲得均勻之聚亞醯胺溶液。若使換算為聚醯亞胺之固態成分濃度未達5質量%，由於使用大量的溶劑，因此並不經濟，若固態成分濃度超過50質量%，將會導致黏度變高，存在操作等變難之傾向。
用於製備聚醯胺酸之有機極性溶劑，可較佳地使用先前公知之有機極性溶劑。可較佳地使用例如：N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、甲酚、N,N-二甲亞碸、N-甲基己內醯胺、甲基三甘醇二甲醚、甲基二甘醇二甲醚、環丁碸等有機極性溶劑。又，用於製備聚醯胺酸之有機溶劑，亦可將構成在本發明的製造方法中所使用之聚醯胺酸溶液組成物之混合溶劑，預先用作反應溶劑。關於上述混合溶劑將於後文中加以說明。
本發明中使用之聚醯胺酸溶液組成物所含有的聚醯胺酸的分子量，並無特別限定。
當製造聚醯亞胺膜時，通常使用對數黏度超過2.0 dL/g之分子量相對較高之聚醯胺酸，以達成充分的特性。另一方面，當使用對數黏度為2.0 dL/g以下之分子量相對較低的聚醯胺酸時，難以形成滿足由該化學組成所應獲得的特性之聚醯亞胺膜。特定言之，難以形成在500℃以上之溫度區域內亦表現出高耐熱性(抑制熱分解，且較少發生釋氣)之聚醯亞胺膜。
但是，藉由採用本發明，即便當使用了不常用之對數黏度為2.0 dL/g以下，較佳為1.5 dL/g以下，更佳為1.0 dL/g以下，特佳為0.8 dL/g以下，且0.2dL/以上，較佳為0.3 dL/g以上之分子量相對較低的聚醯胺酸時，亦可達成下述特佳效果：易於形成在500℃以上之溫度區域內亦表現出高耐熱性(抑制熱分解，且較少發生釋氣)之聚醯亞胺膜。
再者，本發明的聚醯胺酸溶液組成物，溶液穩定性良好，在不進而發生聚合物成分析出或溶液凝膠化且保持均勻的溶液狀態範圍內，即便聚醯胺酸的醯胺鍵與羧基的一部分發生醯亞胺化亦無妨。
作為本發明的製造方法中所使用之聚醯胺酸溶液組成物之混合溶劑，使用包含有機極性溶劑及與水共沸之溶劑，且溶劑總量中之與水共沸之溶劑之比例為5質量%以上，較佳為10質量%以上且35質量%以下，較佳為30質量%以下，更佳為25質量%以下之混合溶劑。若溶劑總量中之與水共沸之溶劑之比例未達5質量%，則無法充分改良成形性，若超過35質量%，則無法均勻地溶解，或聚醯胺酸溶液組成物的溶液穩定性將會降低，因此不佳。
混合溶劑中的有機極性溶劑，可較佳地使用可用以製備聚醯胺酸之先前公知之有機極性溶劑，可列舉例如：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺等醯胺類溶劑；二甲亞碸、六甲基磷醯胺、二甲碸、四亞甲基碸、二甲基四亞甲基碸等含有硫原子之溶劑；甲酚、苯酚、二甲苯酚等苯酚類溶劑；γ-丁內酯等內酯類溶劑；異佛爾酮、環己酮、3,3,5-三甲基環己酮等酮類溶劑等，其中較佳為非質子性有機極性溶劑，更佳為沸點為180℃以上者。再者，於本發明中，有機極性溶劑不含與水共沸之溶劑。
作為與水共沸之溶劑，只要為與水共沸之溶劑即可，可較佳地列舉例如甲苯、二甲苯、吡啶等具有芳香環之烴類化合物或者包含雜環之化合物等。與水共沸之溶劑的(純物質的)沸點，較佳為100℃以上且未達180℃，更佳為110℃以上且未達170℃。
作為本發明的混合溶劑之組合，尤其是作為有機極性溶劑，較佳為使用選自於由N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮所構成之組群中之一種以上之有機極性溶劑，作為與水共沸之溶劑，較佳為使用選自於由甲苯、二甲苯、吡啶所構成之組群中之一種以上之溶劑。
於本發明中，製成混合溶劑之方法，可為下述方法：當製備聚醯胺酸溶液組成物時自最初開始直接使用利用混合溶劑製備之溶劑；或者亦可為下述方法：當製備聚醯胺酸溶液組成物時僅使用有機極性溶劑，向獲得的聚醯胺酸溶液組成物中添加特定量的與水共沸之溶劑並均勻混合。進而，亦可為下述方法：於製備聚醯胺酸後，立即藉由將所獲得之聚醯胺酸投入至聚醯胺酸的貧溶劑中，例如甲醇，而使其析出(沈澱)之方法進行單離，繼而使該聚醯胺酸溶解於本發明的混合溶劑中。
於本發明的製造方法中所使用之聚醯胺酸組成物，較佳為使用換算為聚醯亞胺之固態成分濃度為5～50質量%，較佳為10～45質量%，更佳為15～40質量%之濃度之聚醯胺酸組成物。若固態成分濃度未達5質量%，則由於使用大量的溶劑，因此並不經濟，若固態成分濃度超過50質量%，將會導致於室溫下黏度較高，當塗佈於基材上時，存在操作等變難之傾向。
本發明中使用之聚醯胺酸溶液組成物，除了由作為聚醯亞胺前驅物之上述聚醯胺酸和溶解上述聚醯胺酸之上述混合溶劑所構成之外，進而視需要，亦可調配微細粉末狀二氧化矽、氮化硼、氧化鋁、碳黑等微細的無機或有機填充材料，並且亦可視需要進而調配其他調配成分。其他調配成分係根據用途或性能要求來決定，可較佳地調配增塑劑、耐候劑、抗氧化劑、熱穩定劑、潤滑劑、抗靜電劑、增白劑、染料或色料等著色劑；金屬粉末等導電劑、脫模劑、表面處理劑、黏度調節劑、耦合劑、介面活性劑等。該等調配成分，可預先調配於溶液組成物中，亦可於使用時添加調配來使用。
再者，若對聚醯胺酸溶液組成物中調配微細的填充材料，由於易於抑制製膜步驟中發生發泡或鼓起，因此有時會有利於提高成形性。於使用了聚醯胺酸溶液組成物之本發明的聚醯亞胺膜之製造方法中，若使用調配有微細的填充材料之聚醯胺酸溶液組成物，可同時起到抑制由填充材料導致之發泡或鼓起之效果和抑制由混合溶劑導致之發泡之效果，並進而提高成形性。在調配有微細的填充材料但未使用混合溶劑之情形下，製膜性未必得以充分提高，膜厚或製膜條件可能會受到限制，或者無法徹底抑制由膜厚或製膜條件導致之發泡。並且於製膜時容易產生例如膜龜裂等其他問題。
本發明的聚醯亞胺膜層積體之製造方法的特徵在於：於基材表面上形成由上述聚醯胺酸溶液組成物所構成之塗膜，從而獲得由基材和聚醯胺酸溶液組成物所構成之層積體，繼而在至少超過150℃至未達200℃之溫度範圍內，對由上述基材和聚醯胺酸溶液組成物所構成之層積體進行10分鐘以上之加熱處理後，於最高溫度為400～550℃之溫度範圍內進行加熱處理，從而獲得由基材和聚醯亞胺膜所構成之層積體。
於本發明中，基材是指，可將聚醯胺酸塗佈於表面上而形成塗膜之材料，只要為實質上不透過液體和氣體之具有緻密結構的材料即可，對其形狀或材質並無特別限定，可根據其用途而採用各種材料。
可以是於製造普通薄膜時所使用的以其本身而言公知的帶(belt)、輥或者模具等膜形成用基材；亦可以是於表面形成有聚醯亞胺膜作為保護膜的迴路基板或電子構件、滑動構件等在表面上形成有覆膜之構件或產品；或者形成聚醯亞胺膜以形成多層化薄膜時的一個薄膜等。進而，於本發明中的基材亦較佳為如專利文獻3般之玻璃板，其係將聚醯胺酸溶液組成物塗佈於玻璃板上並進行加熱醯亞胺化處理從而形成聚醯亞胺膜層積體，繼而，於上述聚醯亞胺膜層積體上，更層積例如透明電極層、非晶矽層及背面電極層等其他材料時所使用之玻璃板。
作為於在基材表面上形成由聚醯胺酸溶液組成物所構成之塗膜時的塗佈方法，可適當採用例如：噴塗法、輥塗法、旋塗法、棒塗法、噴墨法、網板印刷法、狹縫塗佈法等以其本身而言公知的方法。由形成於基材表面上之聚醯胺酸溶液組成物所構成之塗膜，亦可利用例如於減壓下且於相對低溫下加熱之方法進行脫泡。
於本發明的聚醯亞胺膜層積體之製造方法中，對如此形成之由基材和聚醯胺酸溶液組成部所構成之層積體，至少於超過150℃，較佳為超過160℃，更佳為超過160℃，且未達200℃，較佳為未達195℃，更佳為未達190℃之溫度範圍內，加熱處理10分鐘以上，較佳為20分鐘以上，更佳為30分鐘以上，通常為3小時以下，較佳為2小時以下。繼而，於最高溫度為400℃以上，較佳為420℃以上，更佳為450℃以上且550℃以下，較佳為500℃以下，更佳為480℃以下之溫度範圍內，加熱處理0.01～3小時，較佳為0.1～1小時左右，時間並不受限定，從而將聚醯胺酸溶液組成物製成聚醯亞胺膜，藉此獲得由基材和聚醯亞胺膜所構成之層積體。
本發明的聚醯亞胺膜層積體之製造方法的加熱處理，只要滿足上述加熱條件即可，其他條件並無特別限定，儘可能為最初於150℃以下，較佳為140℃以下之相對低溫下去除溶劑，繼而逐漸升溫至最高加熱處理溫度之階段性的加熱處理。如此加熱處理條件，特別為對應聚醯亞胺膜的厚度適當決定為宜。
因此，下述方法係較佳的加熱處理之一：例如，最初於150℃以下，較佳為140℃以下之相對低溫下去除溶劑，其後於超過150℃且未達200℃之溫度範圍內加熱處理10分鐘以上，進而於200℃以上且未達400℃，較佳為300℃以下之溫度下進行加熱處理，其後於最高溫度為400℃以上且較佳為500℃以下之溫度範圍內，進行0.01～3小時加熱處理，時間並不受限定，從而將聚醯胺酸溶液組成物製成聚醯亞胺膜。
再者，於本發明的聚醯亞胺膜層積體之製造方法中，基材和聚醯亞胺膜的厚度並無特別限定，聚醯亞胺膜的厚度較佳為1～150 μm，更佳為1～50 μm，進而較佳為1～40 μm，特佳為1～30 μm左右。若厚度較厚，則更易發生鼓起或發泡，因此為了抑制鼓起或發泡，需要選定更長時間地進行溶劑之乾燥去除或者進而延長加熱處理時間或升溫速度並緩慢進行等條件，生產效率可能會降低。因此，於本發明的聚醯亞胺膜層積體之製造方法中，較佳為所獲得之聚醯亞胺膜的厚度為40 μm以下，較佳為30 μm以下。
本發明的聚醯亞胺膜層積體之製造方法，藉由穩定的製膜性(成形性)，可獲得由基材和具有較高特性之聚醯亞胺膜所構成之聚醯亞胺膜層積體。而且，在此聚醯亞胺膜層積體的聚醯亞胺膜表面上進而層積其他材料，並需要對此其他材料進而進行加熱處理時，即便於比製造聚醯亞胺膜時的加熱處理條件更為嚴酷的條件(例如500℃～600℃之更高溫度條件)下，聚醯亞胺膜的耐熱性等特性亦穩定且無釋氣等問題，因此極佳。
再者，若使用本發明的聚醯亞胺膜層積體，可較佳地獲得在聚醯亞胺膜表面上更層積有其他材料的由基材、聚醯亞胺及其他材料所構成之聚醯亞胺膜層積體，亦可進而自由基材、聚醯亞胺及其他材料所構成之聚醯亞胺膜層積體上，分離基材，從而較佳地獲得由聚醯亞胺和其他材料所構成之聚醯亞胺膜層積體。其他材料並無特別限定，可較佳地例示包含透明電極層、非晶矽層、背面電極層等無機材料或金屬材料之功能性之膜等。如此由層積有其他材料之聚醯亞胺和其他材料所構成之聚醯亞胺膜層積體，可較佳地用作太陽電池或顯示裝置等的構件。
進而，由於本發明的製造方法，可獲得製膜性(成形性)得以改善，且具有如上所述的極為優異的機械性能之聚醯亞胺膜，因此可在對外塗膜和銅箔進行層積而獲得的2層CCL(Copper clad laminate)等鍍銅膜層積基板、特別是應用離心成形法等而獲得的無縫帶等中較佳地採用。
無縫帶除了使用圓筒狀模具的內周表面或者外周表面作為基材，一邊使模具旋轉一邊進行製膜(成形)此一方面之外，可較佳地採用上述製膜方法或製膜條件。其中，由於無縫帶的膜厚通常更厚(通常膜厚超過40 μm，尤其為50～150 μm左右)進而在多數情況下含有相對較多的填充材料，因此，較佳為選定更長時間進行溶劑之乾燥去除或者進而延長加熱處理時間或升溫速度並緩慢進行等條件。
又，無縫帶係根據其用途而調配有各種填充材料等。調配成分係透過添加調配至聚醯胺酸溶液中而較佳地進行。又，亦可於製備聚醯胺酸溶液時，預先調配至反應前的溶液中。
例如，將聚醯亞胺環形管狀帶用作複印機的定影帶時，可較佳地調配二氧化矽、氮化硼、氧化鋁等，以提高導熱性。又，亦可於帶的表面上，層積包含聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物等氟樹脂之非黏著性之層，以防止附著於表面上的墨粉熔敷。
又，將聚醯亞胺環形管狀帶用作複印機的轉印帶時，可較佳地調配碳黑等，以賦予半導電性。
實施例
以下，利用實施例進而詳細地說明本發明。再者，本發明並不限定於以下實施例。
以下之例中所使用之化合物的簡化符號係如下所述。
PPD：對苯二胺
s-BPDA：3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐
以下之例中所使用之評價方法/測定方法係如下所述。
(溶液組成物的對數黏度)
對數黏度(ηinh)係，製備將聚醯胺酸溶液按照聚醯胺濃度達到0.5 g/100毫升之溶劑的方式均勻地溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮中而得到之溶液，於30℃下利用Cannon-FenskNo.100測定此溶液的流動時間(T1)。對數黏度係利用未進行任何操作的溶劑的流動時間(T0)，並根據下式計算出來。單位為dL/g。
對數黏度={ln(T1/T0)}/0.5
(固態成分濃度)
聚醯胺酸溶液的固態成分濃度係，於350℃下將聚醯胺酸溶液乾燥30分鐘，利用乾燥前的重量W1和乾燥後的重量W2並根據下式所求出之值。
固態成分濃度(重量%)={(W1-W2)/W1}×100
(溶液黏度)
利用Tokimec,Inc.製造之E型黏度計測定30℃下之溶液黏度。
(聚醯胺酸溶液組成物的溶液穩定性)
聚醯胺酸溶液的溶液穩定性係藉由下述方法評價：於30℃下利用E型黏度計對製備成單體濃度為20%之聚醯胺酸溶液的溶液黏度之變化進行測定。亦即，以剛剛製備後的聚醯胺酸溶液的溶液黏度為P1，以於5℃之環境下放置90天後測定之溶液黏度為P2，根據下式求出之溶液黏度的變化率為±10%以下則為○(良)，為±10%以上則為×(不良)。
變化率(%)={(P2-P1)/P1}×100
(釋氣發生率之評價[TGA測定方法])
利用MAC Science公司製造之熱分析裝置TG-DTA2000S，以10℃/min自室溫(25℃)升溫至600℃，並計算在各溫度區域內的重量減少率。由於可認為此重量減少之原因在於發生了釋氣，因此於本發明中，將此重量減少率作為釋氣發生率之標準並進行評價。
(鼓起之評價)
於玻璃板上製成10 cm×10 cm之聚醯亞胺膜，目視觀察所獲得之聚醯亞胺膜的表面。觀察產生鼓起之區域，當不存在產生鼓起之區域時為A(良)，當產生鼓起之區域為整體面積的30%以下時為B(中間)，當產生鼓起之區域超過整體面積的30%時為C(不良)。
[實施例1]
向具有攪拌機、氮氣導入/排出管之內容積為500 ml之玻璃製反應容器中，加入N-甲基-2-吡咯烷酮400.0 g作為溶劑，向其中加入PPD26.8801 g(0.2485莫耳)和s-BPDA73.1199 g(0.2485莫耳)，並於50℃下攪拌10小時，從而獲得固態成分濃度為18.7%、溶液黏度為5 Pa.s且對數黏度為0.65之聚醯胺酸溶液。向此聚醯胺酸溶液組成物中添加二甲苯50.0 g(溶劑總量中的11質量%)，從而獲得均勻溶解之聚醯胺酸溶液組成物。
利用棒塗機將此聚醯胺酸溶液組成物塗佈於基材之玻璃板上，對此塗膜進行加熱處理，於120℃、150℃下各進行10分鐘，於180℃下進行60分鐘，於200℃、250℃下各進行10分鐘，於450℃下進行30分鐘，從而獲得包含玻璃板和厚度為10 μm之聚醯亞胺膜之層積體。
目視觀察層積體的聚醯亞胺膜表面的外觀，其後進行TGA測定，測定在500～550℃、550～600℃之溫度範圍內的重量減少率，並將其作為釋氣發生率之評價的標準。
結果示於表1。
[實施例2至實施例7]
如表1所示，除了變更混合溶劑的種類或比例、加熱處理條件之外，進行與實施例1相同的操作。
結果示於表1。
[比較例1至比較例6]
如表2所示，除了變更混合溶劑的種類或比例、加熱處理條件之外，進行與實施例1相同的操作。
結果示於表2。
產業上之可利用性
藉由本發明的聚醯亞胺膜層積體之製造方法，將聚醯胺酸溶液組成物塗佈於基材上，其後進行加熱處理，可抑制起泡或鼓起並且成形性良好地獲得由基材和聚醯亞胺膜所構成之層積體，上述聚醯胺酸溶液組成物使用了3,3’,4,4’,-聯苯四羧酸二酐及/或苯均四酸二酐作為四羧酸成分，並使用了對苯二胺作為二胺成分。此層積體的聚醯亞胺膜的耐熱性等特性良好，當於此層積體的聚醯亞胺膜上進而層積其他材料時，可抑制由聚醯亞胺膜所引起的釋氣等問題。

Claims (8)

  1. 一種聚醯亞胺膜層積體之製造方法，其特徵在於：於基材表面上形成由聚醯胺酸溶液組成物所構成之塗膜，上述聚醯胺酸溶液組成物係將具有下述化學式(1)所表示的重複單元之聚醯胺酸，溶解於包含有機極性溶劑及與水共沸之溶劑且溶劑總量中之與水共沸之溶劑的比例為5~35質量%之混合溶劑中者，從而獲得由基材和聚醯胺酸溶液組成物所構成之層積體，繼而在至少超過150℃至未達200℃之溫度範圍內，對由上述基材和聚醯胺酸溶液組成物所構成之層積體進行10分鐘以上之加熱處理後，於最高溫度為400~550℃之溫度範圍內進行加熱處理，從而獲得由基材和聚醯亞胺膜所構成之層積體： [化學式(1)的A係其75莫耳%以上為基於下述化學式(2)所表示的聯苯結構之四價單元及/或基於下述化學式(3)所表示的苯環結構之四價單元；化學式(1)的B係其75莫耳%以上為基於下述化學式(4)所表示的苯結構之二價單元：
  2. 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺膜層積體之製造方法，其中聚醯胺酸溶液組成物之聚醯胺酸的對數黏度為2.0dL/g以下。
  3. 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺膜層積體之製造方法，其中所獲得之聚醯亞胺膜的厚度為40μm以下。
  4. 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺膜層積體之製造方法，其中於聚醯亞胺膜層積體之聚醯亞胺膜表面上，更層積其他材料，從而獲得由基材、聚醯亞胺膜及其他材料所構成之聚醯亞胺膜層積體。
  5. 如申請專利範圍第4項之聚醯亞胺膜層積體之製造方法，其中自由基材、聚醯亞胺膜及其他材料所構成之聚醯亞胺膜層積體分離基材，從而獲得由聚醯亞胺和其他材料所構之聚醯亞胺膜層積體。
  6. 一種由基材和聚醯亞胺膜所構成之聚醯亞胺膜層積體，其特徵在於藉由如申請專利範圍第1至4項中任一項之製造方法而獲得者。
  7. 一種聚醯亞胺膜層積體，其特徵在於於如申請專利範圍第6項之聚醯亞胺膜層積體之聚醯亞胺膜的表面上更層 積有其他材料。
  8. 一種聚醯亞胺膜與其他材料之層積體，其特徵在於：自如申請專利範圍第7項之聚醯亞胺膜層積體分離基材而獲得者。
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